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TEMA 3
CONTRASTES DE HIPTESIS
Dentro columnas
(Within) n-k SSR SSR / (n k )
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TEMA 3 EAIQ
Sistemtica a seguir:
TIPOS DE HIPTESIS
2
TEMA 3 EAIQ
= 0.05
H0 H1
cierta cierta
Error Error
xc
Si la muestra cae por encima del valor crtico se rechaza H0 aun siendo
cierta error de tipo , tipo I
CONSECUENCIAS:
3
TEMA 3 EAIQ
Zona de
Test de dos colas aceptacin de H0
/2 /2
TEST ESTADSTICOS
2.1- COMPARACIN DE VARIANZAS
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
En una comparacin de dos mtodos para la determinacin de boro en muestras de
plantas se obtuvieron los siguientes resultados (g/g)
Mtodo espectrofotomtrico: media = 28,0; desviacin estndar = 0,3
Mtodo fluorimtrico: media = 26,25 ; desviacin estndar = 0,23
Para cada mtodo se realizaron 10 determinaciones. Es la precisin de ambos
mtodos comparables?
0,32
Fexp = = 1,7
0,23 2
5
TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
Evaluar la validez de un mtodo nuevo de anlisis comparar el
valor medio obtenido experimentalmente con el mtodo nuevo para una
muestra de Material de Referencia Certificado (MRC) con el valor
certificado de ese material de referencia.
Ejemplo:
En un mtodo para determinar mercurio por la tcnica de
absorcin atmica de vapor fro, se obtuvieron los
siguientes valores para un material de referencia que
contiene 38,9% de mercurio:
38,9;37,4;37,1
Hay alguna evidencia de error sistemtico?
La media de estos valores es : 37.8 %
La desviacin estndar : 0.964 %
X 37,8 38,9
t exp = n= 3 = 1,98
S 0,964
ttabulado (0.05, 2) = 4.3 , tabla de dos colas
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TEMA 3 EAIQ
Valores de t de
Student para
varios niveles de
confianza y
diversos grados
de libertad (1 y 2
colas)
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
En el ciclismo profesional, un hematocrito superior al 50%
implica sancin por dopaje por EPO (eritropoyetina). Para la
siguiente serie de medidas se quiere decidir para = 0,05 si se ha
sobrepasado el lmite legal.
51,9; 50,6; 50,8; 49,3; 50,0; 51,2;51,7; 50,9
Hiptesis nula H0 : el valor de EPO para el ciclista no es mayor que el lmite legal
(X ) 50,8 50 )
t exp = n= 8 = 2,65
S 0,855
ttabulado (0.05, 7) = 1,89 , tabla de dos colas
Si = 0.01, t=3.00, no se rechazara H0 , evitaramos falsos positivos pero aumentara el riesgo de falsos negativos.
Para reducir el error sin aumentar el , habra que aumentar la precisin del mtodo (reducir s)
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TEMA 3 EAIQ
(X )
2.- Se calcula t:
X2
t exp = 1
1 1
S +
n1 n2
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
En una comparacin de dos mtodos para la determinacin de boro en muestras de
plantas se obtuvieron los siguientes resultados (g/g)
Mtodo espectrofotomtrico: media = 28,0; desviacin estndar = 0,3
Mtodo fluorimtrico: media = 26,25 ; desviacin estndar = 0,23
Para cada mtodo se realizaron 10 determinaciones. Estos mtodos dan resultados
cuyas medidas difieran significativamente?
H0 : La media de los resultados dada por ambos mtodos es la misma
(9 0,3 2 + 9 0, 23 2 )
S = 2
= 0,0715 S = 0.267
10 + 10 2
texp =
(X 1 X2 )
S12 S 22
+
n1 n2
2
S12 S 22
+
n1 n2
Grados de libertad: = 2 2
(
S1 n1
2
) (
+
S 22 n2
2
)
n1 + 1 n2 + 1
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
Queremos comparar las emisiones de SO2 de una planta
trmica durante 2015 y 2016, saber si difieren o no. La
concentracin correspondiente a 2015 fue 5.5 0.6
g/m3 (media desviacin estndar, n= 12 medidas
mensuales), y la concentracin en 2016 fue 4.6 1.4
g/m3 (n = 10).
F-test:
H0 : Las precisiones son estadsticamente comparables
1 .4 2
Fexp = = 5.4
0.6 2
Ftab (0.05, 9 , 11) = 3.588
Fexp > F tab ; H0 se rechaza. The precisiones no son comparables
t-test:
H0 : Las emisiones de SO2 en 2015 and 2016 son estadsticamente comparables
texp = 1.89
d.f. = 12.3 12 g.l.
ttab (0.05, 12) = 2.179
texp < t tab , H0 se acepta, las emisiones son comparables
texp = 1.89
ttab (0.05, 12) = 1.78 en la tabla de un lado
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TEMA 3 EAIQ
Xd n
t exp =
Sd
Si ItexpI ttab los resultados obtenidos por ambos mtodos son
comparables
En valor X d n 0.0045 6
absoluto: t exp = = = 0.74
Sd 0 .0149
ttabulado (0.05, 5) = 2.57
texp < t tabulado , se acepta la hiptesis nula
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TEMA 3 EAIQ
Etapas:
1. Ordenar de forma creciente o decreciente los datos
2. Calcular la diferencia en valor absoluto entre el valor dudoso y el vecino
mas prximo
3. Calcular el recorrido R de toda la serie, es decir la diferencia entre el valor
mayor y el menor
X d X d 1
4. Calcular Qexp: Qexp =
R
5. Buscar en la tabla el valor de Q terico para n determinaciones y un nivel
de significacin
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
Se obtuvieron los siguientes valores para la concentracin de nitrito (mg/L)
en una muestra de agua de ro:
0,403; 0,410; 0,380; 0,403; 0,400; 0,413; 0,411
El valor de 0,380 debera ser rechazado?
X d X d 1 0,400 0,380
Qexp = = = 0,606
R (0,413 0,380)
(Oi Ei ) 2
X = 2
i Ei
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo:
El nmero de roturas en el material de vidrio de cuatro trabajadores de un
laboratorio a lo largo de un periodo de tiempo es el siguiente:
Nmero de roturas: 24,17,11,9
Hay alguna diferencia de que los trabajadores difieran en su habilidad?
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TEMA 3 EAIQ
Ejemplo. Se realizaron ocho valoraciones, con los resultados 25.13, 25.02, 25.11,
25.07, 25.03, 24.97, 25.14, 25.09
a) Podran dichos resultados proceder de una distribucin normal con media
25.00 y desviacin estndar 0.05 mL? b) Y de cualquier otra poblacin normal? :
distancias
H0 : Los resultados proceden de una distribucin normal
xi zi FEi fOi FOi IFEi-FOiI IFEi-FOi-1I
24.97 -0.6 0.2743 0.125 0.125 0.1493 0.2743
25.02 0.4 0.6554 0.125 0.25 0.4054 0.5304
25.03 0.6 0.7257 0.125 0.375 0.3507 0.4757
25.07 1.4 0.9192 0.125 0.5 0.4192 0.5442
25.09 1.8 0.9641 0.125 0.625 0.3391 0.4641
25.11 2.2 0.9861 0.125 0.75 0.2361 0.3611
25.13 2.6 0.9953 0.125 0.875 0.1203 0.2453
25.14 2.8 0.9974 0.125 1 -0.0026 0.1224
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102 101 97 90
100 101 95 92
101 104 99 94
xj 101 102 97 92
sj 1.0 1.73 2.0 2.0
sj2 1.0 3.0 4.0 4.0
Media total: x
: 98 unidades
Influye el tipo de
Desv. St.: S: 4.37 unidades
almacenamiento en la
Varianza: 19.09 unidades2 intensidad de fluorescencia?
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TEMA 3 EAIQ
Grfico de dispersin
Grfico de residuales
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TEMA 3 EAIQ
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1 2 ... j ... k
Muestra 1 x11 x12 x1 j x1k
Muestra 2 x21 x22 x2 j x1k
Muestrai xi1 xi 2 xij xik
Muestran
j xn11 xn2 2 xn j j xnk k
Media x1 x2 xj xk
Varianza s12 s 22 s 2j s k2
Media Total : x Donde:
k : n total de columnas
j : Indicativo de columna. j = 1 ..... k ( n de columnas)
i= indicativo de fila i = 1 ...... n j
n j : n de datos de una determinada columna
x : media de una determinada columna
j
CONCEPTO DE VARIANZA :
s = (xij x )
k nj
2
T
2
(n 1) = SST /(n 1)
j =1 i =1
k
donde n = nj
j =1
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SST = (xij x j ) + n j (x j x )
2 2
j i j
Incluye:
Se realiza un test F:
MS A SS A (k 1)
Fexp = =
MS R SS R (n k )
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TEMA 3 EAIQ
CLCULOS:
La suma de los cuadrados total es:
MS A 186
MS A = = = 62
k 1 3 MS A 62
Fexp = = = 20,7
MS R 3
MS R 24,1
MS R = = = 3,0
n k 12 4
La tabla de ANOVA
Consta de 5 columnas.
La primera se refiere a la fuente o causa de variacin en el conjunto de datos
La segunda y tercera a los grados de libertad y a la suma de cuadrados
.
La cuarta a la media cuadrtica
.
Y la quinta al valor de F (Test Fisher).
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TEMA 3 EAIQ
TABLA ANOVA
H1= MSA es mayor que MSR (La varianza asociada a entre grupos,
al factor es mayor que la varianza debida al residual (dentro
grupos),
F exp. = 62/3.0= 20.7 >> F tabulada (0.05, 3, 8)= 4.066, tabla 1 cola
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Tabla de Medias
La t se mira en la tabla de dos colas, porque cualquier media puede ser ms grande o pequea que otra
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TEMA 3 EAIQ
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CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFA
Miller, J.N.; Miller, J.C.: "Statistics and chemometrics for analytical chemistry,
6th Ed.", Prentice Hall, 2010.
Ramis Ramos, G.; Garca lvarez-Coque, M.C.: "Quimiometra", Sntesis, 2001
Mongay Fernndez, C.: Quimiometra, Servicio Publicaciones Universidad de
Valencia, 2005.
Skoog y col.: Fundamentos de qumica analtica, Thomson-Paraninfo, Madrid,
2005.
Harris, D.C. Quantitative Chemical Analysis, 8th ed., W.H. Freeman, N.Y., 2010.
Harvey, D.: Qumica Analtica Moderna, Interamericana, Madrid, 2000
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Analytical_Chemistry_Textbook_
Maps/Map%3A_Analytical_Chemistry_2.0_(Harvey) Data consulta: 3/4/2017
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