Cromatografa de gases. Principios de la CG.

Volumen de retencin: Se tienen en cuenta los

Cap. 27 efectos de presin y temperatura.
Existen dos tipos generales de
cromatografa de gases (CG): VR= tR F VM= tM F
Retenida no retenida
Cromatografa Gas-Slido
Fase estacionaria: Slido
F=flujo volumtrico promedio (mL/min), se estima
midiendo la velocidad del gas de salida de la
Cromatografa Gas-Liquido columna usando un medidor de pompas de jabn.
Fase estacionaria: Liquido inmovilizado Pero medir VR y VM depende de
la presin dentro de la columna
la temperatura de la columna

Principios de CG
VR y VM dependen de la presin promedio
dentro de la columna

La columna tiene una resistencia al flujo

En la entrada, P= alta, F= bajo PF= constante
En la salida, P= baja, F= alto

El factor de la cada de presin j se usa para

calcular la presin promedio desde la presin
de entrada Pinlet y la presin de salida Poutlet

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Principios de CG Principios de CG
Factor de caida de presion j:
3[(Pinlet/Poutlet)2-1] Volumen de retencin especifico
j= V0R- V0M 273
2[(Pinlet/Poutlet)3-1] x
Vg=
W Tcolumna
Volumen de retencion corregido:
V0R= jtRF V0M= jtM F Correccion para la
Masa de la fase Temperatura (K)
estacionaria

Relacion entre Vg y K Cromatografa de gases

Esquema general de un cromatgrafo de gases

K 273
Vg= x
Fe Tcolumna
Fe=densidad
Fe=densidad de la fase estacionaria
Vg es un a parametro util para
identificar especies
Vg depende de la constante de
distribucion para una T dada

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Cromatografia de gases
Sistema de Inyeccin
En general, se inyecta la muestra con
una micro jeringa a travs de un
septum.
El septum, esta situado en una cmara
de vaporizacin instantnea en la
cabeza de la columna.
La cmara debe estar a 50 C por
encima del punto de ebullicin del
compuesto mas voltil.
Sistema de Inyeccin
La eficacia de la columna requiere que
la muestra sea de un tamao
apropiado.
Es necesario que la muestra sea como
un tapn de vapor.
La inyeccin lenta de muestras
demasiado grandes provoca un
ensanchamiento de las bandas y una
mala resolucin
Sistema de inyeccin
Split: Mtodo de rutina
0.1-1% de la muestra va a la columna
Resto a desperdicios
Splitless: Toda la muestra va a la columna
Ideal para anlisis cuantitativo
Solo para anlisis de trazas o muestras de baja
concentracin
On-column: Para muestras que se descomponen
por encima de su punto de ebullicin- portal de
inyeccin no calentado
La columna debe encontrarse a una temperatura baja
para condensar la muestra en una banda estrecha
Al calentar la columna la cromatografa comienza.
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CG. Sistema de Inyeccin CG. Sistema de Inyeccion

Configuracin del horno

La temperatura de la columna
depende del punto de ebullicin
de la muestra y del grado de
separacin requerido.
Programa de temperaturas: se
utiliza para muestras con un
amplio intervalo de puntos de
ebullicin.

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Elucin isotrmica
Programa de temperatura
A medida que la temperatura aumenta,
la presin de vapor del analito aumenta
y se eluye mas rpidamente.
La columna alcanza la temperatura
durante la separacin y las especies se
separan segn su rango de polaridades
o presin de vapor.
Programa de temperaturas
Detectores.Caractersticas
NECESARIO
Adecuada sensibilidad (10-8-10-15 g soluto/s)
Buena estabilidad y reproducibilidad
Respuesta lineal a varios ordenes de magnitud
Intervalo de temperaturas (0- 400oC)
DESEADO
Tiempo de respuesta corto
Alta fiabilidad y manejo sencillo
Respuesta semejante para todos los analitos
No destructivo de la muestra
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 Detector de Ionizacion de Llama (FID)

Detector de Ionizacion de Llama (FID) Detector de Conductividad Trmica

Utiliza cambios en la
Los compuestos orgnicos se pirolizan en llama de (TCD) conductividad trmica de la
H2/Aire, produciendo iones y electrones que conduce corriente de gas ocasionados
la electricidad a travs de la llama por las molculas de analito
La seal depende del numero de tomos de C que (catarmetro).
entra por unidad de tiempo..Detector sensible a la Elemento (Pt, Au, W) calentado
masa elctricamente cuya
temperatura depende de la
Se aplica a compuestos orgnicos. Poco sensible a conductividad trmica (CT) del
grupos carbonilos, aminas, alcoholes. gas ( resistencia).
No sensitivo a no-combustibles-H2O, CO2, SO2, NOx La CT de He o H2 es elevada.
Elevada sensibilidad (10-13 g/s) En presencia de compuestos
orgnicos la CT disminuye y
Gran intervalo lineal, (107) aumenta la temp.
Bajo ruido Simplicidad, amplio rango
Destructivo de la muestra. lineal(105).
No destructivo
Baja sensibilidad(10-8 g/s)

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GC-MS (espectrometra de masa)
MS: mide la razn masa/radio (m/z) de los iones
producidos por la muestra.
La mayora de los iones que se generan estan
univalentemente cargados.

Detector Quimiluminiscente de
Azufre (SCD)
Se basa en una reaccin entre ciertos
compuestos de azufre y ozono. El eluente
se mezcla con H2y aire y se queman en un
FID. Los gases resultantes se mezclan
con ozono generando luminiscencia.
La intensidad de luminiscencia es
proporcional a la concentracin de azufre.
til para cuantificar mercaptanos

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 Detector de captura de electrones
(ECD) Detector de emisin atmica
El eluente pasa sobre un emisor beta ( Ni-63) y
provoca la ionizacin del gas portador.
En ausencia de especies orgnicas se obtiene una El eluyente se introduce en una plasma
corriente constante. de He obtenido por microondas, que se
La corriente disminuye en presencia de molculas acopla a un espectrofotmetro de
orgnicas que tienden a capturar los electrones. emisin
Selectivo a compuestos con grupos funcionales
Aplicacin al anlisis de los
electronegativos ( halgenos, quinonas, nitros,
perxidos) componentes de la gasolina y
Altamente sensibles, bajo rango lineal derivados.
No alteran la muestra significativamente.

Detector Termoinico (TID)

Detector de emisin atmica
Detector selectivo para compuestos
orgnicos que contienen P y N.
til en la determinacin de pesticidas.
Semejante a FID. El fluyente se quema en
una llama que fluye alrededor de una bola
de silicato de rubidio calentada
elctricamente (600-800 C).
No esta bien establecido el mecanismo
pero eso hace que se produzcan gran
cantidad de iones a partir de las molculas
que contienen P y N.

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 Columnas y fases estacionarias en CG
Otros Detectores
Dos tipos de columnas
Empaquetadas
Detector de fotoionizacin
Material de soporte slido formado por
El eluyente se irradia con luz UV partculas de slice recubiertas con liquido
provocando la ionizacin de las molculas (,100-300 m dimetro) en un tubo de
vidrio.
Detector fotomtrico de llama
Anlisis de pesticidas e hidrocarburos
Ideal para gran escala pero lenta e
Selectivo a compuestos que contienen S y ineficiente
P.
Capilares/ tubulares abiertas

Columnas capilares/tubulares abiertas

Ideal para una mayor velocidad de anlisis y
eficacia pero solo aplicable a muestras
pequeas

WCOT (wall coated open tubular) < 1 m de

liquido recubriendo el interior de un tubo de
slice. Actualmente, se utilizan capilares de slice
fundida con un recubrimiento externo protector
de poliimida
SCOT ( support coated open tubular ) 30 m
de liquido soportado en el interior de un tubo de
slice. La superficie interna esta revestida de una
capa fina tal como tierra de diatomeas.

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Columnas tubulares abiertas
Columnas empaquetadas.
Materiales de soporte slidos
Sirven para retener y ubicar la fase
estacionaria
Partculas esfricas, pequeas,
uniformes, buena resistencia fsica,
superficies especifica de 1m2/g.
Tierras de diatomeas: esqueletos de
miles de especies de plantas
unicelulares que habitaban mares y
lagos
Columnas empaquetadas
Se fabrican con tubos de vidrio, metal,
con longitud de 2 a 3 metros y dimetro
de 4 mm
Se empaquetan con un material de
relleno slido finamente dividido y
homogneo.
El material de relleno se puede recubrir
con una delgada capa de FE
liquida.(SCOT)
Columnas empaquetadas.
Tamaos de partculas
Eficacia aumenta con la disminucin de
la partcula.
La diferencia de presin varia
inversamente con el cuadrado del
dimetro de la partcula.
No es conveniente trabajas con
presiones superiores a 50psi.
Las partculas son por lo general de
250-170 micrmetros
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Adsorcin sobre los rellenos de la columna
empaquetada o las paredes de capilar
La Fase Estacionaria Liquida
Se produce adsorcin fsica de analitos
inmovilizada (SCOT)
polares sobre las superficies de silicato. Propiedades:
Resultan picos distorsionados Baja volatilidad ( punto de ebullicin del liquido
debe ser al menos 100oC mayor que la
La adsorcin se produce por los grupos temperatura de trabajo mxima de la columna)
silanol (SiOH) formados por la humedad y Estabilidad trmica
tienen afinidad por molculas orgnicas Qumicamente Inerte
polares. Qumicamente unida al soporte
K y para una buena resolucin
Se desactivan con dimetilclorosilano y
Muchas estn basadas en polisiloxanos o
posterior lavado con metanol. polietilenglicol (PEG)
La slice fundida tiene menos problemas
de adsorcin

HO-CH2-CH2-(O-CH2-CH2) n -OH

Polietilen glicol

POLISILOXANOS

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La Fase Estacionaria
Fases estacionarias

Las FE usualmente se inmovilizan

unidas (bonding) y/o se entrecruzan (
cross-linked).
Unidas-unin covalente al soporte de la
fase estacionaria
Entrecruzada- reaccin de polimerizacin
despus de unirse individualmente a las
molculas de la FE

Fases estacionarias Fases estacionarias

FE no-polares ideales para analitos no
polares.
Analitos no-polares retenidos preferentemente
FE polares ideales para analitos polares
Analitos polares retenidos preferentemente
Espesor de la FE (0.1-5m) afecta a la
retencin y la resolucin- pelculas mas
delgadas para analitos voltiles presentan
una resolucin mas pobre.
Existen FE quirales desarrolladas para la
separacin de enantimeros (farmacuticas).

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Aplicaciones de la cromatografa
Indice de retencin
Gas-Liquido
Tiempos y volmenes de retencin
proporcionan identificacin cualitativa
Alturas de pico o reas proporcionan
informacin cuantitativa.
INDICE DE RETENCION (I)
Kovats (1958)
Es igual a 100 veces el numero de carbonos del compuesto
sin considerar el relleno de la columna, la temperatura u
otras condiciones cromatograficas
Para una serie homologa la representacin del log del
tiempo de retencin ajustado frente al numero de carbonos
es lineal.

Cromatografa Gas-Slido
Se basa en la absorcin de sustancias
gaseosas sobre superficies slidas
Se utilizan columnas de relleno o
capilares estas denominadas columnas
tubulares abiertas de capa porosa
(PLOT).
Tipos de adsorbentes:
Tamices moleculares
Polmeros porosos.

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Tamices moleculares
Son intercambiadores de iones de silicato de
aluminio.
Tamao del poro depende del tipo de catin.
Se clasifican segn el dimetro mximo de las
molculas que pueden entrar en los poros ( 4, 5
10 y 13 )
Las molculas mas pequeas penetran en el
interior de las partculas donde tiene lugar la
adsorcin
Se pueden utilizar para separar molculas
pequeas de grandes ( He, O2, N2, metano, CO)
Polmeros porosos
Se fabrican a partir de estireno
polimerizado con divinilbenceno.
El tamao de poro en estas bolas es
uniforme y se controla por el grado de
polimerizacin.
Aplicacin en la separacin de especies
polares (H2S, xidos de nitrgeno,
cloruro de vinilo).
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