RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie orgat CAPITOLULI ,.. NOTIUNI INTRODUCTIVE IN STUDIUL CHIMIEI ORGANICE. 1.1, NOTIUNI TEORETICE Compozitia substangelor organice. Definitii ale chimiei organice si compusitor organici. Chimia organied este un domeniu de studiu particular al chimiei care se ocupa cu studiul sintezei compusilor organici, stabilirea structurii, studierca proprietatilor fizico-chimice i clucidarea reacfillor chimice. Denumirea stinfei de chimie organicd a fost atribuita pentru prima ‘oard de Berzelius in anul 1808 in tratatul stu de chimie. Acolo el stabilea c& o “fora vitala” sta la baza ereerii compusilor organiei in plante si animale din compusi mineral Elementele care fac parte din structura compusilor organici sunt denumite elemente ‘organogene, generaioare de compusi organici si ele sunt: C, H, O, N, S, halogeni (F, Cl, Br, 1), P si ionii metalici, Bioelementele sunt clementele care intra in compozitia materiei vii, iar cele mai importante in ordinea procentclor naturale sunt: H, O, C,N, Ca, P, Cl. K, S, Na, Mg. in categoria compusilor organici pot fi incluse hidrocarburile si compusii organici derivati de la acestea, Formarea unui numatt mare de compusi organici se datoreazat posibilitajilor le ale atomilor de carbon de a realiza legaturi chimice. Hidrocarburile sunt compusi organici formafi doar din carbon si hidrogen. Deoarece ‘marea majoritate a compusilor organici contin drept elemente de baz carbonul si hidrogenul, ‘chimia organics mai poate fi eonsiderata chimia hidrocarburilor si derivafilor acestora. Legétturi chimice in compusii organic Orice molecuki organicd are la baz o catend (un lan} de atomi de carbon), de care sunt Jegate alte elemente organogene. Preponderente in compusii organici sunt legaturile covalente. Legitura covalentit se realizeazi prin intrepitrunderea a doi orbitali monoelectronici care contin fiecare cAte un electron neimperecheat. in urma acestei legituri se formeazt un orbital molecular de legatur’, in care se cupleaza cei doi electroni care initial erau singular. in avelasi timp se formeaza si un orbital de antilegaturd, care rménc liber, cu energie mult mai mare decat energiile orbitalilor atomici. Dupi_numirul_de_perechi de electroni_pusi in comun legiturile covalente se clasified: + Legiituri covalente simple, se realizeava prin punezea in comun a unei perechi de electroni (cite unul de la fiecare participant fa formarea legaturii), + Legituri covalente duble, se realizeaza prin punerea in comun a dowd perechi de clectroni, in total patru clectroni comuni (cate doi de la fiecare participant la formarea legituri).RADUCU GALERU Curs pentru pregatirca examenelor de chimie organied * Legituri covalente triple, se realizeazt prin punerea in comun a trei perechi de ‘electron Lexitturile covalente se pot clasifica in functie de natura atomilor partici + Legituri covalente nepolare, care se formeazi intre atomi identici, orbitalii moleculari de legaturé format sunt simetrici, repartizati uniform intre participant. Legaturt nepolara poate fi consideraté si legitura C-H (cu unele except in care riméne polar), chiar dacd este formata din atomi diferti, dar acestia au clectronegativitati apropiate. Atom de carbon impun simetrie avansata structurilor la care participa. + Legituri covalente polare, se realizeazé intre atomi diferiti de nemetale, formand orbitali de legatura nesimetrici. Ferechea de electroni comund este atrasd de atomul cu electronegativitale mai mare, Sebtalul molecular mu mai este simeti, este caraterizat de aparitia de sarin fracionare de tip 2+ la atomul mai pufin electronegativ si d-, Ia atomul cu electronegativitate mai mare, eare a atras cdtre sine electronii legaturi Pontru aprecierea polaritaii unei legaturi covalente si sediului de apatite al sarcinilor paral pozitive, sau negative se prezintd seria electronegativitifii nemetalelor in ordine descrescitoare: P > O > Cl>N>Br>$>1>C> H. + Legituri covalente de tip o. Reprezinta cele mai simple legituri covalente, formate prin intrepatrunderea axiala a doi ‘ceea ce permite rotirea atomilor unul faa de celalalt, Sunt prezentate in continuare exemple de legituri ¢ realizate prin intrepatrunderea axial lor de tip s si/sau orbitali de tip p, care sunt caracteristice pentru moleculele de hidrogen, acid clorhidrie si clor: o665) — o(ps) S(op) HH HA cee ‘* Legituri covalente de tip x. Se realizeaza prin intrepstrunderea laterala a doi orbitali de tip p. Formarea acestui tip de legatura impiedeca rotirea atomilor participanti unul fata de altul. Formarea de legituri x prin intrepatrunderes laterala a orbitalilor de tip p: ds {a formarea legiturilor covalente doar halogenii si hidrogenul nu participa hibridizati, toate celelalte elemente organogene vor participa sub forma hibridizata, 6RADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organic’ Legittura ionied este specifica compusilor anorganici, dar este prezentdi si in compusii organici, realizindu-se prin transfer de electroni. In urma transferului de electroni are loc formarea de ioni negativi si pozitivi care se atrag prin forte de natura electrostatics. Hibridizarea in chimia organica. Hibridizarea este un concept teoretic, matematic prin care orbitali atomici obignuifi se combina intre ei cu formare de orbitali hibrizi, care au forme noi si energia hibrizilor este intermediars energiei orbtalilor de la care provin. In hibridizarea sp’ se combina un orbital de tip s (de forma sfericii) cu trei orbitali de tip P (forma de doi lobi egali) si se formeazA patru orbitali hibrizi sp’ cu forma de doi lobi inegali. Orbitalii hibrizi formayi sunt caracterizati fiecare cu 25% componenti de tip s si 75% component de tip p. Forma orbitalului hibrid este reprezentaté in continuare: om In starea fundamentalé reprezentati mai jos, in prima parte a schemei energetice, atomul de carbon are doar doi electroni necuplati, valenfa dupa aceasta structurd ar trebui si fie egal cu doi, Pentru a se putea explica valenfa patru atomului de carbon si posibilitatea de a realiza patru legaturi, se va considera saltul unui electron din substratul de tip s in orbitalul vacant p. Acest salt se realizeazi la trecerea din statea fundamentald in stare hibridizata. O00» * OOOO * — ® » stare fundamental ————» stare hibridizata Din schema se poate observa ca energia hibrizilor formati este intermediard energici orbitalilor de tip s si p din starea initiala nehibridizata. Se vor combina cei tre orbitali de tip p cu un orbital de tip s, formandu-se patru orbitali hibridizati sp’, dupa hibridizare tofi cei patra orbitali vor avea cde un electron, in jurul nucleului orientarea hibrizilor este tetragonala. Pentru injelegerea fenomenului se poate analiza molecula de metan. Acesta este una dintre cele mai simetrice molecule organice, care se realizea7A patru legituri de tip o, intre orbitali de tip s ai atomilor de hidrogen si orbitali de tip sp’ ai atomului de carbon central. Geometria moleculei este de tetraedru regulat, unghiul intre valenjele atomului de carbon de 109°28.RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimic organica 4 word og < nF tH epicure Acelasi tip de hibridizare pot prezenta atomi de oxigen, azot si sulf, atunci cand formeazi oar legaturi simple. Pentru exemplificare poate fi analiza! atomul de oxigen din aleootul metic, (participa Ja formarea de legituri a). Unghiul intre covalente este modificat, este micsoral, comparativ cu unghiul intre valenfele atomilor de carbon sp’ din hidrocarburi, datorita celor dou perechi de electroni nepartcipanti. Perechile de electroni se resping, realizeant repulsi. 73, a Hibridizarea sp*. Se realizeaza in urma combindrii unui orbital de tip s cu doi orbitali de tip p. Rezulté in acest eaz trei orbitalihibrizi fiecare cu 33,33% componenté s si 66.66% fomponentd p. Un orbital de tip p rimane nchibridizat,plstrandu-si aceiasi forma i energie, ea Stare fandamentala. Se ealizeaza saltal uni electron din orbital de tip sin orbitalul de tp p vacant ca si in cazul hibridizarii sp°, 1©00» JO > — |1©00# ® » stare fundamentala seeesstare hibridizata De aceasta data se obfin trei orbital hibrizi, monoelectronici, cu care se pot realiza trei legituri de tip o. Orientarea acestora este trigonal, dupA varfurle unui triunghi, unehiurile dintre axcle hibrizilor este de 120°. Nucleul alomului de carbon rimane in central triunghiulu Reprezentarea orientatii orbitailor hibrizi se poate realiza schematic dupa modelul urméter:E ‘ . P RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic’ Orbitalul p nehibridizat, monoelectronic este perpendicular pe planul format de cei trei Sibezi, strapunge acest plan prin centrul triunghiului. Cu ajutoral orbitalului p nehibridizat, ‘Stel de carbon sp” poate realiza o legiturd de tip x, prin intrepatrundere lateralé, cu alt orbital & Sp p nehibridizat de la un atom vecin. La hibridizarea sp” participa speciile atomice care vor Some o legaturd de tip x, deci atomi care vor forma o legaturi dubla. S& analizim formarea moleculei de etena, exemplu tipic in care atomii de carbon sunt Bibeidizati g Hy. of Ws aye Pentru aceasta sunt necesare realizarea a patru legituri de tip 0, intre patru (céte doi de la Secare atom de carbon), dintre orbitalii hibrizi sp” ai celor doi atomi de carbon si patru orbitali s © bidrogenului; 0 legiturd ¢ prin intrepatrunderea axial dintre doi hibrizi sp? ai atomilor de <=bon participant la realizarea dublei legaturi; 0 legaturd de tip x, prin intrepatrunderea lateral ‘sare doi orbitalii p nehibridizayi ai atomilor de carbon. Legatura de tip x este parte component a sturii duble. Reprezentarea simbolicd a realizarii legiturilor chimice din molecula de eteni este prezentata in modelul urmator: Hibridizarea sp. Consti in combinarea unui orbital de tip orbitalul de tip s, cu un orbital < tip p. Rezulti in acest caz doi orbitali hibrizi fiecare cu 50% component s si 50% componenti p. Cei doi hibrizi vor avea forma bilobard, cu un lob extins gi unul mai mic. Doi crbitalip riman nehibridizati, pistrind aceiasi forma si energie ca in starea inifiald. Hibridizarea $< realizat prin saltul unui electron din s in orbitalul p vacant din starea fundamentals. Este prezentaté in continuare reprezentarea schematic’ a diagramei energetice a modificatilor care se inregistreaza in acest proces de hibridizare. ©00» ‘|©O> @ « E ©O = stare fundamental’ ———— stare hibridizata Orientarea hibrizilor este digonala, dupa directia unei axe, iar orbitalii de tip p sunt perpendiculari pe planul directiei astfel realizate. La hibridizare sp participa speciile atomice careRADUCU GALERU (Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic vor forma doua legituri de tip 1, find specifica pentru atomi care vor forma simultan dou {egituri duble sau o legaturd tripli. Spre exemplificare se va alege realizarea legiturilor chimice din molecula de acetilena (etna). H2cAcsH oe Atomul de carbon hibridizat sp poseda doi orbitali hibrizi sp cu care realizeazi doud legaturi de tip a, una cu un alt carbon si una eu un atom de hidrogen, in cazul acetilenel. Cu orbital p nehibridizay,atomul de carbon va realiza doud legaturi de tip x, 0 legitur trips find formati din dous legaturi de tip si o legltura de tip o. Plane celor dou legitur de tip x sunt Perpendiculare si au ca intersectie axa legiturilor 2. leginua | ca ‘epi Modalitii de exprimare a formulelor compusilor organici. Formula moleculara prezinta cu exacttate cu ajutoral simbolurilor si indicilor numerici, ‘ipul si numarul de atomi din compozitia unei molecule de compus organic. Pe parcursul studiului unui compus organic un cereetitor se confrunta si cu alte tiputi de scriere simbolic& corespunzitoare unui compus organic. Formula procentuall prezintd proportia in care se giseste fiecare element in compusul ‘organic, raportaté Ia 100 pairi masice de compus. Alegem pentru exemplificare glucoza, compusul cu formula moleculara CH20g si masa molar M= 180g/mol. Pentru aceasta formula Procentuala este 40%C; 6,66%H si 53,34%0. Formula procentuala prezentat& pentru glucozi poate fi reqisité si In alti compusi, mu are rol de identificare, sunt necesare mai multe informati pentru recunoastere si definire a unui compus. Daca se impart procentele la masele atomice corespunzitoare si ciffele objinute se impart ‘a.cea mai miei dintre ele, astfel se poate obfine din formula procentuala, formula brut Formula bruti prezintt raportul de combinare al elementclor tntr-un mol de compus organic. (Este recomandat ca in formula bruté indicii si fie cele mai miei cifre intregi, prime intre cle). Formula brutd a glucozei este (CH;0), unde n=6, formula bruti coincide cu raportul atomic C:H:0 = 1:2:1. Pentru determinarea valorii lui n sunt necesare date eu privire la masa molecular’ a compusului, sau alte informayii Pentru o formula molecular pot fi reprezentate mai multe formule de structura izomere. Formula structurala prezinté modul de legare a atomilor in molecula. Pentru aflarea modului in care sunt orientate valenfele atomilor in spatiu se poate face apel ta formula structural. Izomerii sunt compusi cu aceiasi formula moleculara dar cu structuri diferite. In Continuare se vor prezenta trei perechi de compusi izomeri:RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic’ fous ice bux find bat arte —cH—coox formula moleculara C,H,O,C! Se eH . | comers | a eu a cH, formula moleaser CH, o_o — Ho, chy 0 cH, 0H, CH, ieomera | L a a oy fomamecio CH cx — C==CH—CH, OMA CH, —cH—=CH—cH,—CH, Exercifiu rezolvat: Sa se determine care dintre urmatorii compusi sunt izomeri: ” = (CH; —HG—CH, —CH, ‘cH, —CH—CH, On OH bu cH, at —cH, cH; —o=—0H,—on, 0H, CH “cH, a Rezolvare: Toti compusii sunt izomeri deoarece au aceiasi formula molecular CsHicO, ddar au formule structurale diferite. Criterii de stabilire a validitatii unei formule moleculare. Nu orice insiruire de simboluri chimice gi indici numerici este o formula chimicd. Pentru a determina dacii scrierea respectiva este specifica unui anumit compus chimie se poate apela la doua criterii de verificare a validitaqi. Criteriul 1: Suma covalentetor trebuie si fie un numir pa Pentru compusul CsH;20,N3Cl2 suma covalenfelor se calculeaza: Zeovalentelor6"4+12*1+6%2+2342*1=56, care este un numa par, in concluzie compusul este valid. iteriul 2: Nesaturarea echivalenta trebuie si fie un numiir intreg si pozi Pentru calculul nesaturarii echivalente se utilizea7i relRADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea exameneior de chimie organiet NE [2*6+2)-12-2+2]2 1, care este un numa intreg si pozitiv, in concluzie compusul este valid. Lanturi de atomi de carbon. Natura atomilor de carbon. Catenele reprezints lanquri de atomi de carbon. Dupd modul de legare al atomilor de carbon acestea pot fi ciclice,aciclce, iar dup tipul de legituri din catene acestea pot fi saturate (Gaed nu au in component decd legaturi de tipo) si esaturate (daca au in component legit de tip 2). {Un atom de carbon dintt-o catena poate realiza una, dour tei sau patru covalente cu alti ‘atomi de carbon. In funete de numarul de legitur cu al atomi de carbon acest po fcasfeat in nular, primati, secundari, terfar si cuaternari. Exercitiu propus: Numirafi covalenfele atomilor de carbon din catena pigmentului rou in tomate si stabiifi numeral de atomi de carbon nulayi, primar, secundari,terfiar! si cuaternar CHy CH a H Cte a ey yA he OY ‘CH Hy cy, ay Mérimi, relatii $i constante utilicate in rezolvarea problemelor de chimie. 1. Volumul - se masoar in m* pentru sistemul international, dar se utilizeaza si alte Inirimi, Pentru utilizarea diferitelor marimi cu care se poate aprecia volumul in calcul sunt necesar de cunoseut echivalentele: 1000dm* Tmt Un mot de gaz ocupi in conditii normale un volum de 22,4 lit Volumul molar se noteazi cu Vy sau V,, 2. Presiunea — se misoara in N/m” pentru sistemul international, dar se utilizeaza gi alte maxim, 1 atm =1,013*108 Nim? 760 mm He = I atm; 1 mmblg = 1 Tor; 1 atm = 1,033 at 3. Temperatura se masoara in grade Celsius (t) sau grade Kelvin (T), Transformarea din ‘grade Celsius in grade Kelvin se realizeaza conform relatic T(K) = (©) +273,RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organic’ 4. Motul reprezinta cantitatea de substanfé msurat fn grame, numeric egal eu masa particule. Numarul lui Advogadro (reflect numacul de particule dintr-un mol) are valoarea: Na =6,023° 10” particule Aste: 1 mol de atom =1 atom-gras 1 mol de molecule = 1 moleculz-gram = novafie pentru numirul de mol 6.02310 atomi 5.023 10 molecule Mu in relate m reprezinta masa de substanti analizat, iar M reprezint& masa molard, 5. Densitatea: 4) Densitatea relativa. Se reprezinta simbolic cu dy. Se calculeazi cu relaiile turmatoare, in functie de masele molare. y,- be * & 28,9 do, = ay,- 4 aD 28 b) Densitatea absoluta. Se reprezinta simbolic cu . Se calculeaz’ cu relajia urmitoare 7 Pentru aprecierea densitii lichidelor sau solidelor se utilizeaza ca unititi de misura ints sau Kg: ' Pentru aprecierea densittiigazelor se uilizeazi ca unititi de masurd g/l sau Kg/m’. 6. Puritatea. Se reprezints simbolic cu P. Se misoar§ in procente masice, volumice sau ‘molar si se calculeazi cu relatia urmitoare: = Lat pura say ant. impura 7. Randamentul: Se reprezinta simbolic cu. . Se masoara in procente gi se calculeaz cu relatia urmatoare: = 2-100 et Unde Cy, reprezinté cantitatea practica, obtinutd efeetiv, iar C, reprezinta canttatea teoreticd, rezultatd din calcule, sau introdusé in calcul stoechiometric. in cazul opera(iilor eu compusi gazosi sunt necesare cdteva precizari: ‘© Prin conditii normale se inteleg atm; t © Prin conditii standard se injelege: 5 latm; t= 25°C; C= 1M + Legea generalii de transformare a unui gaz la modificarea conditiilor de temperatur’, presiune sau volum:RADUCU GALERU (Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organica + Ecuaja de stare a azelor perfecte: : pv=RT In exprsia prezentataR reprint consania general a gazclor si ae valoare: arm R-0082 : ara fin cazul operatilor cu solutii cele mai utilizate moduri de exprimare a concentratiet + Concentratia procentuata, Se calculeaza cu real cnt ng unde: my reprezntt masa de substan dizolvat, ir m,reprezntl masa solu (y= my-+ ma) * Concentratia molar’. Se calculeaza cu relatia: nd mer unde ma reprezinti masa de substan dizolvati, V reprint volumal in fi masa molar. Concentra molar se masoar in moll =I mol =1M_ {in eazl operafitor eu amestecur + Masa molar medie se calculeazi cu reli: UM bal tah Mange = 2+ Bat i iar M reprezinta 0,40, 4.40, Unde 1 2 3. reprezint numsirul de moli pentru fiecare component iar My, Mzy Ms, masele molare corespunzatoare, alti relatie uilizata este: CM, + OM, +4 CM, 4G +46, Unde ci, ¢3, ex reprezinti procentul corespunzator pentru fiecare component al amestecului iar M,, Ms, masele molare, Manet = 1.2. ENUNTURI PROBLEME 1. Pe baza formulelor proventuale indicate in continuare si se determine formulele Imoleculare ale compusilor corespunzitori si si sev. itatea formulelor moleculare gisite pe baza criterilor cunoscute: 4. 91,304% C gi 8,96% H, masa molecular este 92. b. 15,859% C; 2.203% H si 18,5% N, daca densitatea in raport cu aerul este 7.8546, ©. 37% C; 2,203% H si 18,5% N, masa moleculard 227, 2. Care este formula molecular3 a compusului care are densitatea tn raport cu aerul 62283 sicongine 40% C si 6,66% H? 3. Stlind e& prin arderea a trei moli compus A rezulté 20146 litri COs si 2162 Hs0 (gazul ‘masurat in conditii normale) determinagi formula lui moleculara. Se stie cf A confine in ‘moleculi un atom de oxigen si are densitatea in raport cu aerul evald cu 2,076. 4RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organics 15, |. Se arde 0 cantitate de compus necunoscut cu masa molars 46. Sti Se da formula brut (CH), Dati valori lui n si selectati din formulele gasite pe cele care ccorespund unor compusi reali cu n<10, Determinati densitatea in raport cu azotul pentru compusul cu formula brut. (CHa), pentru care n are aceiagi valoare cu cea corespunzitoare compusului (CHO), care are masa moleculara 180, Determinati formula moleculara pentru compusul CacHlaxO,, daca x are valoarea egala cu raportul dintre masele moleculare ale compusitor Cells si CoH. Determinati formula molecular a compusului A stiind ca prin descompunerea a 40 moli s¢ va forma 120 moli de dioxid de carbon, 1800g api, 492 ltri azot gazos, masurat la 27°C gi 3 atm gi 0 cantitate de oxigen egali cu cea existentd in 20 moli de alcool etic. ‘Compusul eare confine din punct de vedere masic tei sferturi carbon si un sfert hidrogen formeazi prin arderea unui mol, dot moli de apa. Determinati formula molecularé. ‘Un compus monoclorurat confine 51,89% C. Daca are densitatea in raport cu hidrogenul egald cu 46,25 determinati formula moleculara si propunefi pentru formula gisiti mai mule formule de structurd izomere. ‘Un compus are in moleculd gase atom de carbon, iar numérul de atomi de hidrogen este de patra ori mai mare decét numarul de halogeni. Determinati formula molecular’ daca densitatea in raport cu azotul este de 4,0178. Propunefi formule de structuri, Wentficafi natura atomilor de carbon din catenele prezentate in continuare: a ¢—c—c b, c—c— ll c ee—o I ae Copiati catenele in caiete si completati-le cu hidrogen pan’ la objinerea de compusi reali |dentificatihibridizarite atomilor de carbon care apar in exemplele de mai sus. . La arderea a zece moli compus A rezulté 3080g CO; si 672 litri vapori de apa. Dacdi masa moleculara este 122 si se determine formula moleculara si si se verifice validitatca acesteia, Se ard 232,5g compus A. Rezulta 336 litri COs, 157,5g apa si 1,25 moli azot gazos. Determinati formula molecular, stind ci A confine 7 atomi de hidrogen. ide raportul intre Imasele de apa si dioxid de carbon rezultate este de 06136 si intr-o moleculd de compus este un singur atom de oxigen, si se determine formula moleculara si si se propuni dou formule structurale. Intr-un compus numérul atomilor de hidrogen este de S ori mai mare si cei de carbon de 2,5 ori mai mare deeat numérul atomilor de clor. In urma mineralizirii a $ moli, urmat de tratare cu solutie de azotat de argint se formeazi 1435g precipitat alb. Determinati formula molecular a compusului necunoscut.RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& | 16. Se ard 24,6 lt hidrocarburd masurat 1 300K si 1140 mmbg. COs degajt se barboteaz | in 208 de var si rezultt 600g precipita alb. Daca densitatea hidrocarburt In raport cu oxigenul este de 1,75 si se determine formula ei moleculari, 17. Reprezentati catencle care si indeplineasci urmatoarele condi: catendi care si confind in total 8 atomi de carbon, dintre care 2 atomi de carbon ‘cuatemari si 6 primari . catendi care si confind in total 6 atomi de carbon, dintre care 2 atomi de carbon ‘cuaterari $i 4 primar Fe cgcitendl care 3 confind in total 6 atomi de carbon, tot tertiari si hibridizati sp”. 18. Determinaji formula moleculari' compusului organic cu raportul atomie CACO = Bo cine ate contin fn moleculé 0 cantitate de oxigen egal cu cea care se giseste in| 80g glucoza (CyHi20,). | 19. Compusul A congine 80%C si 20964. Compusul B conjine 81,81%6C si 18,1896H. Dact A are in moleculi 2 atomi de carbon, iar B 8 atomi de hidrogen, sa se determine formulele lor moleculare si s se calculeze densitatea in raport cu aerul @ unui amestee din cei dot ‘compusi in raport molar de 1:2 20. Hidrocarbura cu raport atomic C:H = 0,625 consumé pentru arderea unui mol 784 ltr aer cul 20% oxigen. Determinati formula molecular si propunefi mai multe formule de structuri. 21-Se da formula moleculard CyHayNy. Stiind ci xy=S si NE=4 determinaji valoarea necunoscutelor x si y. Caleulfi suma covalenjelor pentru formula molecular. gist gi propunefi mai multe formule de structurd. 22, Reprezentati catenele indicate in continuare: & Are in total sase atomi de carbon, toi seeundari $i hibridizati sp! . Arein total cinci atomi de carbon, dintre care unul primar, unul teria, ir restul sunt Secundari Se mai precizeaza cd doi atomi de carbon sunt hibrdizal sp iar rectal cant -. Are in total sapte atomi de carbon, din care unul este cuatemar, unul este terfiar, iar restul sunt primari. 23. Sie precizeze formulele procentuale pentru compusii: CaHs, CaHle, CsHs, Chott 24, Determinati formula molecularé @ compusului pentru care 10g ocupt un volum de 3,844 ltr, 1a temperatura de 27°C si presiunea de 2 atm. Se precizeazi e& raportul masie din compusul studiat este de C:H = 3:1, iar in molecula lui se giseste un singur atom de oxigen. 25.Calculafi nesaturarea echivalenti pentru urmatorii compusi si in functie de aceasta vvaloare alegefi compusii vali a. CaHsO; © CaN: b. Gil: 4d. C3HsNiOs, 26. Sa se determine formula moleculard pentru compusul cu raportul de mast C:H:0 = 61:4 % densitatea tn raport cu hidrogenul egali cu 44. Verifcaji validitatea formulei gisite prin crteriile cunoscute. 27 Amestecul echimolecular de metan si C,H, are masa molecular medie egalA eu 42. Daca YX = 3 determinayi compusul necunoscut si reprezentaji dou formule structurale Posibile.peal iteu ble oi de be & RADUCU GALERU (Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& 28. Prin arderea a doi moli hidrocarburd rezulta o cantitate de dioxid de carbon care poate reacfiona complet cu 4 litri api de var de concentratie 1,5M. Dacii densitatea absolut a hidrocarburi este de 1,785g/itru determinati formula molecularé a hidrocarbur 29, Se dau compusii CxHy, CoHy, CyHy. Amestecul lor echimolecular are masa medic de 108. Masa molecular medie a primilor doi compusi este 110, iar pentru urmatorii doi 116. Determinati formulele moleculare a celor tei compusi 30. Si se stabileaseii numirul de legituri covalente simple sau multiple, potare sau nepolare, ‘omogene sau eterogene din urmatorii compusi: cH, i a. cHy—C— CH, —¢ —cH, Il cH ° ‘CH, Hy NH oH 31. $a se aleaga dintre urmitoarele formulele structurale pe cele care sunt perechi izomere: N~ oy ©. CH;—CH,—CH;—CH; on cH, — CH, le | Nw NH, NH, 4. Hc ==cH—CH==CH, cH t ee OH 1.3. SOLUTH PROBLEME 1. a, Cyllg b. CsHsN3Os; ©, CrHsNaOs, 2 CeHi2Os. 3. CathO. 4, 0=2, CoH acetilena; 1=4, CyH vinil-acetilena; 1n=6, CH benzen; CHa stiren.RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& 16. dya= 2,78, CoHO3, 2 C3HN30s, CH. CHoCl; M=92.5; NE=O; nu are decd legituri simple. 10. CsHsCl; M=112,5. seenean cl 12. CHeOa, 13. CaN, 14. CHO, cu formule structurale cH, —~cH, — on cH, —o—cH, 15. CsHieCh. 16. CH, 18. CoHyChOz, 19. Colle $i CH, M=39,33, dyg= 1,32. 20. CH, 21. CoFtaN, suma covalenfelor este 34, 22. 23. 92,3%C si 7.7%H; 92,3%C $i 7,7%H; 91,3%C si 8,7%4H; 93,75%C 5 6,2506H, 24. CHO, 25. Nesaturarile echivalente sunt in ordine: 1, 4, 4 si 3. Tofi compusii sunt valizi 26. CdHsOz, NE= 1. 27. CsHs. 18RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic’ CH= C—cH, — cH, —cn, cH, —c ==c— cH, —cH, cH==c—cu —cn, cH, —=c== cH CH, —cH, cH, —=CH— cH, —cH=CH, 28. CoH, 29. CrHy; CioHly: CoH 31. ceste izomer cu d sie este izomer cu f, deoareve au aceiasi formulé molecular’.RADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organic& ee r— eel CAPITOLULIL HIDROCARBURI II. HIDROCARBURI SATURATE 4.1.1, ALCANI- PREZENTARE TEORETICA. Definitie, Aleanii_ sunt hidrocarburi saturate, lice cu formula general: CyHaqs2. Datoriti reactivititi reduse compusii din aceasté clasd sunt denumifi si parafine. Prin termenul de saturat se infelege cA in molecula aleanilor nu exista decat legituri simple de tip o. Aleanii au numar maxim de atomi de hidrogen, cei mai multi dintre toate hidrocarburile. Nomenclatura alcanitor liniari Alcanii cu catene normale sunt denumiti sistematic, utilizandu-se prefixe care indicd ‘numiirul de atomi de carbon in limba greacti, urmate de sufixul —an, m1 metan CHy etan Hs CHy-CHs propan Gis CHy-CH.-CHs butan Catto ‘CHy-CH:-CHb-CHy pentan Cota CH(CHs-CH hhexan Gis CHs-(CHay-CHy heptan Gite CHe(CH2).-CHy cian Cathe CHi-(CH)y-CHs onan GH» CH(CH)-CH; decan Cots (CH:-(CH.)s-CHs uundecan Cite (CHy-(CH,)y-CH. os Cathe CHy{CH)-CH Hidocarburte din seria prezentata anterior reprezintao sere de omoloat Omologi sunt compusi din aceiag clasa care diferi unu! de -CHy -omologul superio rrita brat ar RADUCU GALERU, Curs pentru pregitirea examenelor de chi organicd Radicali si nomenclatura pentru alcani ramificati. Radiecalii reprezinti fragmente din hidrocarburi se obfin prin indepartarea atomilor de hidrogen din structuri stabile, Dacd se indepérteaz& un singur atom de hidrogen se objin radicali monovalenti, dupa indepartarea a doi atomi de hidrogen se objin radicali divalent, iar dacé se indeparteaza trei atomi hidrogen se obfin radicali trivalent. Pentru. stabilirea denumiri radicalilor monovalenti se inlocuieste sufixul -an din denumirea aleanului corespunzitor cu sufixul il La radicalii divalenti se inlocuieste sufixul -an din denumirea alcanului cu sufixele —ilen (pentru cazul in care valenfele libere sunt dispuse Vieinal) sau —iliden (pentru cazul in care valenge libere sunt dispuse geminal, legate de acelagi atom de carbon). In cazul radicalilor trivalenti se inlocuieste -an din denumirea aleanului cu sufixul Cl>Br2>l. In acelasi sens variaza si usurina cu care acesti halogeni pot {nlocui atomi de hidrogen din alcani. Datorta reactivititi mari la tratarea unui alcan cu F nu se realizeaza substitute, are lo tun proces puternic exoterm, in care sunt smulsi atomi de hidrogen din hidrocarbura cu formarea de carbon si acid fluorhidri 2F)+ CHy + C+4HF Clorurarea si bromurarea decung la temperaturi de 400°-800°C, sau fotochimic, sub ea radiatillor ultraviolete (notate simplificat h ). Temperatura la care se pot realiza substtufii este diferitd functie de reactivitatea alcanului si a halogenului. Aleanii ramificagi sunt mai reactivi decat cei cu catend normala. in exces de halogeni s¢ pot obfine amestecuri de compusi mono-, di, tri si polihalogenat. Metanul se clorureazi la 500°C sau fotochimic, total sau th etape, eu formare de eompusi partial sau total substitu CH, + Ch —= HCI + HCI ‘lorura de met monoctor metan CHC + CL, —>cH,cl, + HCI Clorura de metilen diclor metan CH,Cl, +, —> CHCl, + HCI clocura de matin triclor metan’ cloroform CHCl, + Cl, —> col, + Ho totraclocura de carton Reactii care pot decurge direct, fara etape intermediare: 25i coeemnennnsninmmemmese rat RADUCU GALERU (Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organic CH, + 2c —= cH,ci, + 2c! La aleanii superior, reacfiile devin mai complicate deoarece se pot obfine mai mulfi compusi sub forma de amestecur| nestoechiometrice. La clorurarea Propanului cei doi compusi mmolocatle de seacet" # Prepon egale. Clonal este foarte react $i cioenete ntanolaey moleculele de alcan: tin —~ +5 ena + Oy —cH—cH, a a Bro este mai putin reactiv si last si se formeze derivatul cel mai stabil (procentul de 2- brompropan este mult mai mare decat cel de 1-brompropan). Reactia de bromurare decurge mai lent decat clorurarea, tot datorita reactivit diferite a halogenilor. lumina oe a oa & & Jodul nu da direct reactii de Substitutie cu alcanii deoarece are 0 feactivitate scazuta. +, Reactia de nitrare a alcanitor. CH, + HNO; > CH.NO, + H,0 kn urma reacjei metanului cu acid szotc s-a format nittometan, A avut loc un proces de substitute tipi. NO: ate caracter oxidant i poate dstruge aleani cu caten lung, se abjin amestecuri ‘greu de separat sid , Feactia nu are valori preparative, 2CH,—CH)—CH, + 2 HNO, ae + HO L- ee Ch—c—cH, + Ho | No, Cty HCH, + 2 HNO,—» cH, —CH,—NO, + CH NO, + 140+ 1720, € Reactia de sulfonare a alcanitor, Ny ste recomandatsulfonarea direc, prin aejunenaeiduti sulfuric deoatece se obtin molecalel cleanatl culture are earacter oxidant putemic si poate cauca modifcisi multiple mmpeculeialcanului. Pentru objinereaderivafiloralchil-sulfonic se apeleaz la sulfonidare ant Is sulfoctorurare, react mai selective si mai usor de controlat. CH, + $0, + 120,..§$» oH,50,4 acid mati-sutfoic (mersol=agent de ‘spumare) CH, + $0, + Cl, ——*cH,50.c1 + Hcl (CHSO;CI + H0 ——» cu.so,4 + Ho} 26RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic muti mpugi Polator _—" Lae 2. mai bow, & Bde B, Descompuneri termice. La temperaturi mari se pot realiza scindari de legituri C-C sau C-H, aleanul transforméndu-se in alcani si alchene cu numir mai mic de atomi de carbon, eat si hidrogen in cazal dehidrogenitilor. La temperaturi de 1500°C metanul poate fi transformat in acetilend. Acesta reprezinta procesul de fabricare industrial a acetlenei,intermediar foarte important in sinteza organica. 45000 2CH, ——* GH + 3H, Prin incdlzire alcanii cu catend mai lunga pot fi cracati sau dehidrogenayi Prin dehidrogenarea butanului se formeazi un amestec de hidrogen, I-buteni si 2- butends Chy—Chy —~ CHy CH Chachi + I> cH—cH—=cH—CH, + #, Cracarea reprezinti procesul prin care se desfuc legituri C-C. in uma reactiei se formeaz amestecuti de aleani si alchene eu numar mai mic de carbon. Butanul se transforma prin cracare int-un amestee de metan, etan, etend si propent: cH, — CH, —CH,—CH, -—=CH, + cH,—=cH —cH, \—+cH,—=cH, + cH, —cH, Numarul de produsi de reactie este cu atdt mai mare cu edt alcanul supus eracd ‘multi atomi de carbon. —cl ‘are mai . Osidari in clasa atcanitor. a. Arderile (oxidari complete). ‘Nu sunt specifice doar alcanilor. Se intélnese la major in urma reacjllor de ardere ale alcanilor se formeazi dioxid de carbon si apa sub forma de vvapori. Aceste procese sunt putemic exoterme, din aceste motiv aleanii sunt utilizafi drept combustibil CyHama* Gn 1/2. Os + nCO>+ (n+1NH0-+Q Alcanii gazosi in amestec cu aerul formeazai amestecuri detonante (explozive in prezenta lunei sede‘). Alcan lichizi ard progresiv, cu viteze controlabile. Pentru a infelege functionarea trebuie sit stim ¢@ la baza oricarui motor auto stau mai multi cilindri eu piston, in cilindri se pulverizeazi un amestec de benzina (amestec hidrocarburi) cu aer. Amestecul se comprima cu ajutorul pistonului. Bujile produc sc&ntei care aprind amestecul, forméndu-se astfe! un volum mare de gaze care imping pistonul, forménd lucru ‘mecanic. Unele benzine prezinté fenomenul de autoaprindere necontrolati, inainte ca pistonul sé efeetueze © curst completi, manifestindu-se rateuri ale motorului, Calitatea unei benzine se apreciazA prin cifra octanica (CO), care este un indicator teoretic, objinut prin calcul matematic. Pentru stabilirea acestui indice se foloseste etalon, un amestec de izooctan si n-heptan. Astfel o benzind cu CO=90 se comport ca si cum ar fi formats 90% din izooetan (care are CO=100) si 10% din n-heptan (care are CO=0). Pentru a ereste calitatea unei benzine, procedeele vechi foloseau adaosuri de tetraetilplumb Pb(C2Hs)s. Aceasta impiedica detonatia precoce, dar procedeul este poluant, ducdnd si la distrugerea motorului. Astizi, pentru eresterea ealitiii unei benzine se apeleaaii la izomerizari ale alcanilor, adaosurile de izoaleani conducand la cresterea 27RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica Cifrei organice. S-a constatat ef alcanii ramificati ard mai bine fn motoarele cu combustie intern’ cat cei liniari cH, I (Ch, —C-—cH, —ch—cH, cH, cH 2,2,4-trimetilpentan sau izooctan C.0=100 (CHy-CH-CHy-CHs-CHy-CHs-CHy heptan C.0.= 0 ‘4.Oxidari incomplete. Chimizitri ale metanului. Industria chimict poate creste de 30 de ori valoarea metanului prin transformarea lui in ‘compusi utili, prin reactii chimice bine controlate care constituie metode de chimizare. Y Prepararea aldchidei formice oxizi de azot cH, + 0, cho + Ho 400.600 mmetanel aldehida formica Din aceasti reacfic se formeauitaldehidt formicd sau formaldehida, Este un proves de oxidare catalitid, catalizatorifiind oxizi de azot, NO, NO, NzOs, NOs. Solufia de concentrafie 40% de aldehida formiea se mai numeste formol si este utilizat la conservarea preparatelor anatomice. ¥ Prepararea metanolului 40050 cH, + 120, Ee chon soam Alcoolul metic (metanolu!) este un bun solvent, dar este toxie pentru organismul uman, poate provoaca orbirea si chiar moartea. ¥" Oxidarea cu aer Daca se incearca oxidarea cu aer a metanului, se obfine dioxid de carbon, vapori de apa si azot gazos, care poate fi folosit in laboratoare, sau pentru unele sinteze industiale: CH, + ae(0, +N) ——> CO, + 24,0 + Ny Apa formata prin acest proces se poate separa prin distilare, iar dioxidul de carbon prin absorbjie in apa de var sau solutilealtor baze. ¥ Conversia cu vapori de apa, formarea gazului de sinte Ni CHy + HOsgen ——— CO + 3H, =" g50-900%¢ Gazul de sintezi constituie 0 materie prima importanti pentru industria chimied, putdnd £1 folosit Ia preparare de alcooli sau acizi. Metanul in exces de apa sub forma de vapori poate realiza © dubla conversie, in conditii asemanatoare, cfnd tot monoxidul de carbon este transformat in dioxid:F interna Elui in ks de Rati beclor fran, prin ba bre be RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic Ni CH, + 2H,0,qq;———* CO, + 4H, exces, Y Oxidarea incompletis a CH. Objinerea negrutui de fu: Acest proces se realizeaz prin administrarea unei cantititi insuficiente de oxigen la anderea metanului. Se formeazi cirbune care este denumit i negru de fum, Acesta fabricat industrial, este utilizat pentru obfinerea de tuguri, cemeala si in procescle de prelucrare a savelopelor, La noi in far8 acest produs este fabricat la noi in tard in fabrici din Copsa Mic. Acest fenomen se manifesti si in gospodariile care utilizeazé gazul metan drept combustibil, in cazul aragazelor prost reglate, end se afumé vase utiizat. CH, + 0, + 2H,0 regru de fum ¥ Procesul de amonaxidare. Pepararea acidului ciankidhie: Oxidarea catalticd a metanului cu oxigen si amoniae, proces numit amonoxidare, conduce Ia acid cianhidric, compus important, folosit in transformirile care urmérese objineres cde compusi cu catene mai mari Pt CH, + NH, + 920, ———» HON + 3H,0 000°C. D. Reacfii de izomerizare. lzomerizarea este procesul chimic prin care alcanii cu eatend liniark se transforma in alcani eu catend ramificat Procesul este reversibil, se realizeaz la temperaturi de 50-100°C in prezenja catalizatorilor pe bazi de clorura de aluminiu, Pe aceasta cale se poate imbundtati calitatea unui combustbil auto, alcaniramificati au randamente calorice mai bune HCH, —CH,—CH, =—= cH, cH—cH, cH, 11.1.2, CICLOALCANI - PREZENTARE TEORETICA Definite, nomenclaturé si exemple. Cieloaleanii sunt hidrocarburi saturate, ciclice cu formula general: CyF:y Exemple de cicloalcani si denumirile corespunzatoare: 29RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic cn cH —cH, a | ch — cH, CH—cH, Ciclopropan _reprezentare simbolica_ciclobutan_reprezentare simbolca oh, cH, x. ris ch, GH, cH, cH by oe om *rprecentar simboice cy,’ Gees Hy reprezentare simboica eelonexan Numele cicloaleanilor se formeazai adaugind sufixul ciclo- la numele aleanilor care contin acelasi numar de atomi de carbon, in cazul i ciclurile se numeroteazt, radicalii se citese in ordin in care sunt catene laterale legate pe cicluri, alfabeticd, Se va urmari ca suma indicilor din denumire s& fie minima. e | . a pen, a ao a | | cH, —C—on, Coa iy CH, —cH, ‘-etil-t,2-dimet ciclopentan ‘-ei-2-izopropil ciclobutan ‘Structurd i stabilitate in clasa cicloalcanitor, Pentru atomul de carbon hibridizat sp* unghiul intre valenfele atomilor de carbon este de 109.28". Acest unghi ofera stabilitate compusilor. Nu se pot realiza unghiui cu aceste dimensiuni la cicloalcani. La ciclopropan (care are forma de triunghi) unghiurile in ciclu sunt de 60°, la ciclobutan (care are forma de patrat) valoarea unghiului intre valenjele atomilor de carbon este de 90° gi la ciclopentan (pentagon regulat) cu unghiul intre valenyele atomilor de carbon de 108°. Unghiurile precizate pentru cele trei cicluri sunt mai mici, ciclurile sunt tensionate, Cu cat dliferenta fatd de valoarea de 109,28° este mai mare cielul este mai pun stabil. La eiclohexan ‘unghiul este de 120°, cicll este stabil. Catenele laterala au acciasi configurafie ca si in cazul alcanilor. Notiuni de izomerie geometric sunt prezentate in capitolele .Alchene” si «lzomerie in cchimia organica” din aceasta lucrare, 30RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic bare uri, Flor cersrne Prepararea cicloalcas A. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice. Pt + 3H, —— 250°C. benzen ciclohexan B. Reactia cu zinc a derivasilor dihalogenati aaa +2n CH,—cH,—cl -2nCh 14-diclorbuten ciclobutan Proprietitile fizice ale cicloalcanilor. Ciclopropanu! si ciclobutanul sunt gaze, termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori sunt Solizi, Temperaturile de fierbere si topire cresc cu masa molar, sunt mai ridicate decat ale alcanitor cu acelasi numar de atomi de carbon. Densitatea lor este mai mare decat ale alcanilor corespunzitori, dar mai mici decdt densitatea apei. Sunt compusi insolubili in apa dar solubi solvengi organiei nepolari. Proprietigile chimice ale cicloatcanilor. A, Reactii de aditie pentru cicloateani. Sunt specifice pentru ciclopropan si substitute, tendinta cea mai mare a lor este de a-gi desface ciclurile. formeaza aleani: 200 +H cH, on, 1206 +H cH, —cH, — cH, Ni Jobutan, care au cicluri putin stabile si mu dau adie de hidrogen se CH, de halogen sau de hidracizi se formeazi derivati halogenati: cH, —cH, — cH, cH, 1.4-diclorbutan Cl a 31RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic /\- B. Reactii de substitutie pentru cictoalcani. ‘Sunt specifice ciclurilor mai stabile formate din inc sau sase atomi de carbon, cr +c, ———+ Hel Clorciclonexan On? = Her cH,—cH,—cH, 6) lorure de propit bromeiclopentan Os AICI, D. Reactii de oxidare. 292 On 2 100-0 Ciclohexenol —ciclohexanona G Reactii de izomerizare. 41.2. ALCANI- EXERCITI $1 PROBLEME APLICATIVE 1. Reprezentaji izomerii de caten pentru hexan, CoH. Aran descrescitore puncielor de fierbere 2. Sa se denumeascd alcanii conform regulilor IUPAC:RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie organica cn, | 2. CH, —CH,— cH— cH, —C—ch, b. 7 [feb fe _ | | o CH, cH, CH, Cty CH, ls? cy—ch— oH, | ers ©. ciy—CH— cH, —cH, cH, CH —CH—cH —CH, | | ceo, oH, | f oi 3. Saise reprezinte ecuatile reacfilor chimice: a. Nitrarea etanului; . Amonoxidarea metanuluiz «. Cracarea propanului d. Dehidrogenarea izobutanuluis . Conversia metanului cu vapori de apis f. Oxidarea cataliticd a metanului; 8. Arderea izooctanului h. Bromurarea n-butanul i. Clorurarea etanului; J. Lomerizarea butanului k. Dehidrogenarea butanului. 4. Sa se reprezinte formulele structurale pentru urmit a. Aldehida formicd (formaldehida); b. Alcoolul metilic(metanol); «©. Neopentan; 4. Clorura de metilen; . Cloroform; f Acetilena; Fine g. Izobutan;, h. Bromurd de secbutil; i. Clorura de izobutil; i. Neohexan (2,2-dimetilbutan). 5. Sa se calculeze formulele provent desprinde asupra variatiei compozi ccompusi intélnifi in studiul alcanilor: Je pentru propan, butan si pentan. Ce concluzii se pot yr procentuale clementale, odat& cu inaintarea in seria de omologi?RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organich + Si se calculeze volumul de aer necesar arderi @ 10 g amestec echimolecular de propan si formula moleculati a hidrocarburi si formula structural» Ponvex tat cu punctul de fierbere B ghSecaleuleze compozitia procentual molard a amesteculi la chit, acd se vor introduce inifial 290 Kg butan Serie ecuaile reactilorchimice cuprinse n schema si identi Ficati compusii notati cu litere: ArH CH, ———~ Bae +e, ace 70, p+——~ E+Ho No. 400-600 ¢ care se pot objine din 3 kg etan, | Metanul se supune clorurati fotochimice. Daca 10% se transforma in cloroform, 20% in cloryrd de metilen, 30% in cloruré de metil iar estulrimane netransforma ee ce cealculeze: Eel de lor, misurat in condi normale, ncesar pentru cloruraens 10 sen metan. . Cantitatea in grame de cloroform abjinuta din 10 moli metan. 2 arderea unuj mol de butan se degaji 2878 kj. $8 se caleuleze céte kcal se vor degaja la anlerea a I'm’, daed purtstea gazului este de 80%. Se va considers v4 impuritagile nu fumizeaza energie calorica la ardere, Caltatea unei benzine se apreciazd utilizandu-se drept etalon izooctanul, care are 0 cifta etanicl de CO=100, Se cere: 2. Sa se determine formula procentuala a izooctanului. 5, Sa se reprezinte ecuatia reactei de ardere a izooctanului 6; Sse caleuleze volumul de aer necesar pentru arderea I'm de izooctan, {Si s caleuleze volumul de aer necesar pentru arderea unui gram de coctan, som cate masa molara| medie a unui amestec are contin in procene melune 60% metan, 30% etan si 10% butan?RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica bre gi bebur. Ermine Fesbere be Fra In urma conversiei metanului cu vapori de apa se formeazal un amestee gazos eare contine in procente de volum 5% metan netransformat, 15%vapori de apa nereactionali, iar restul gaz de sintezi in raport stoechiometric. Sa se calculeze volumele de metan si apt necesare pentru prepararea in condijile de mai sus a 2 m de monoxid de carbon. 16, Reprezentati formulele structurale pentru trei izomeri ai 3- 3 Sunt cinei izomeri, Ordinea desereseitoare a punctelor de fierbere este: metilpentanul> 2-metilpentanul> 2,3-dimetilbutanul> 2,2-dimetilbutanul Ci patru aleani se denumesc: a) 3- SCO; + 6H,O; raport molar pentan:oxigen:apy 23, 441g amestee confine 48g metan; 45g etan; 348g butan. Vo: Total 1320g COs, mdhidrsa= 22208; V= 30itr. 8:6. 125,6 litri, Vaer= 5628 lit 37RADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organied 24, CyHane2 + Gn 1/20y > nCO2 + (ntIDHRO: (14n+2)/10,8=(18n+1)/16,2; 8960 Titi er. 874.8 ke. Considertin 422,4~ 89,6 litri amestec; Manenes= 106g; 14n+2+3(14m+2)= 106, n+3m=7; n=1 alcanul inferior este metanul; m=2 aleanul superior este etanul; V=13,06 lit ser nevesar Pentru arderea unui gram de alean superior; V= 1120 ltr aer necesar pentru arderea a $ moli alean inferior. 27. Cei doi compusi sunt metanul si acetilena; Mmear™ 57,1422; Metis 92,8585 Verso prs sree amesia™= 18OOIie. 28. 12ni2ne3 Pentan; izomerul cu un earbon cuatemar este neopentanuls Méosisdeennc Hg 29, Compusii sunt CsHy $i Calo; 0,01 mol bbutan; % propan= 60,27; Yebutan= 39,72. 30. CoHaeat CHane2: s€ face raportal intre numarul de atomi de hidrogen ai primului gi al Lultimului termen din serie se obfine seria etan, propan, butan, pentan Meu 44,1185 Mopar ©A,7e: Mec 85,2985 Mponar 105,888. Voe= 3787.9 lt 1. Etan si propan 2.40.65 moll alcan; A= metan; in conditii normale apa este lichid: amestecul final contine 40,65 moli CO» si 4240.65 moli No: mapeses= 10894,28; Vanesae= 8195.10 itis ymessc™ 1,329giitu, 33. Q= 95kcal 34. Quamignc™ 4720792 ki 35.10m, 36. Procente de volume: 75% metan si 25% etan; procente de moli; 75% metan si 25% etan; Drocente de masi 61.54% metan si 38.46% etan. 37.550 m', 38. Raportul molar metan: clor este de 1:1; 30 moli monoclormetan: 39. Raportul molar metan;clor este de 14:25, 40. 1350 m’ alchene, deci pentan. le butan si 0,02 moli propan; 0,88g propan si 0,582 4.4, ALCHENE - PREZENTARE TEORETICA Definiti Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate aciclice care contin in molecult pe tanga legituri simple C-C gio legatura dubla C=C. Au formula general Cys» Nomenclatura. Pentru stabitirea denumiii stinjfice, rationale(conform IUPAC) se inlocuieste sufixul — aan din numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon cu sufixul ~end, Pentru alchencle cu mai mult de patru atomi de carbon pozitia dublei legaturi trebuie precizata prin indiciRADUCU GALERU urs pentru pregitirea examenelor de chime organics bs8g Pew Fruine oumeriei. Se pot urmari pentru exemplificare formulele structurale ae 3-metil-I-butend i 3.3- siete -butend Chis ch,=—=cH —cH— CH, ch=—=cH —¢—cH, ch, cH Regulile pentra stabilirea denumirialchenelor eu catena ramifieatA sunt asemanatoare eu cele utilizate pentru denumirea alcanilor, in plus se urmareste ca dubla legiturd si ocupe pozitia mninimd, chiar daca suma indicilor numeriei din denumitea compusului nu este minima. Va propunem un exerctiu rezolvat pentru infelegerea corccti a rafionamentelor enuntate: cH,—CH==cH— ot —cH—ch, CH, CH) CH cH, CORECT: 4ctil-5,6-dimetil-2-heptena (suma indicilor este 17) INCORECT: 4-eti-2,3 5-heptend (suma indicilor este 14) Se va alege prima denumire chiar daca suma indicilor este mai mare, dar priortar& este -CH, 2shexend (CHy-CH-CH=CH-CH;-CH;E 3-hexen’s Asi sunt izomeri de poziic ai butenei. C, D si E sunt izomeri de poziie ai hexenei. B. Izomerie de catens Alchene pot prezenta catene liniare sau ramificate. Doi compusi sunt izomeri de cates acd au aceiasi formula moleculard, dar catene diferite. Butena poate prezenta trei izomeri de eaten, doi liniai si unul ramificat (I-butena, 2-butena si izobutena denumit. si 2-meti Propena): ‘CH, —cH, —cH=cH, cH,—o—=cu, CH C. Komerie de functiune Doi compusi sunt izomeri de funetiune dact au aceeasi formuli molecularé dar aparfin la clase de compusi diferite. Alchenele sunt izomeri de func{iune cu cicloalcanii, ambele clase de compusi au formula general C,Hzy. Pentru exemplificare se alege ciclohexanul si 3-hexena, compusi cu aceiasi formulé moleculara, primul face parte din clasa cicloaleanilor, iar al doilea este alchend: 40RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de bvafio sturite patra Emitor ston Fri de ‘met fla de na, Pilea | | (CH, —cH, —CH==cH—cH, —cH,, D. Izomeria geometric. Se manifest deoarece dubla legituri este rigid’, atomii de carbon sp? ocupa poziti fixe nu se pot roti unul fap de celélalt, substituentii ocupai poziti fixe de o parte side alta a planului legiturit duble, Conditile pentru aparitiaizomeriei geometrice sunt existenta unei legéturi duble sau a ‘oui cielu gi substituent legati de acelasi atom de carbon ai dublei legaturi (sau ciclului) trebuie Si fie diferiti (a+ b sic +d). In functie de natura substituentior a, b,c, d se pot deosebi mai multe tipuri de izomerie geometrica. Detail privind izomeria geometrica sunt prezentate la capitolul izomerie din aceastd lucrare. Metode de preparare ale alchenetor. A. Descompunerea termica a alcanilor. @) Reactii de cracare ale alcanilor. Alcanii se transforma prin incalzire la temperaturi ridicate in amestecuri de aleani si aichene eu numr mai mie de atomi de carbon. cH, — cH, —CH,—CH, -—>CH, + CH,—=cH —CH, Lo, cH, + cH,—cH, 8) Reactii de dehidrogenare ale alcanitor, Aleanii prin dehidrogenare se transforma in amestecuri de alchene cu acelasi numar de stomi de carbon, climingnd cate 0 moleculé de hidrogen/mol de alcan. In amestecuri se pot regisi izomeri de pozitie pentru aceiasi alchen’. cH; —cH,—CH;—CH, (—> cl, cH, CH=CH, + Hy —= cH—cH—=cH—ch, +H, B. Dehidrohalogenarea derivatitor halogenati. Derivafii halogenati sunt compusi organici care au grefatd pe catena hidrocarbonatl atom 4e halogen. Ei pot elimina 0 moleculd de hidracid (acid clorhidric sau bromhidric) la ineatzire in prezenté' de NaOH dizolvat in alcool, ct rol de catalizator. Atomul de halogen impreund cu un atom de hidrogen de la un carbon vecin vor forma o molecul de hidracid care va fi liminatl ca produs secundar. Intre cei doi atomi de carbon se va realiza o legatura dubla. 4RADUCU GALERU ‘Cuts pentru pregitirea examenelor de chimie organica NeOH/ROH CHy—cH—cH, ——— > cH, c= cry ae Propena a 2-cor propan clorura de zopropil CH CH, NaOHIROH | cy — c= cH, -HeI 2-meli-propene izobutena 2-clor-2-metil propan clorura de tertbut Jn cazul in care exista mai multe posibilititi de eliminare a hidracidului se va respecta regula lui Zaitev. Regula lui Zaifev: La eliminare se va forma alchena cea mai substituiti, cu legitura fem Moleculele de trans pot realiza entitifi solide mai ordonate, mai stable, decdt moleculele de cis ceea ce face ea punctul de topie 58 creasci plige™Ptes, deoarece este nevoie de energie mai mare pentru distrugerea unei mai ordonate, stable. ‘Alchenele se mai numese olefine, deoarece derivatii lor elorurati si bromurafi sunt lichide uleioase, Proprietiti chimice. Reactivitatea alchenelor este mai mare decat in cazul alcanilor, prezenténd mai multe posibilitifi de transformare. Acest luctu poate fi explicat prin existenfa legituril de tip = cu reactivitate specificd. Pentru desfacerea legiturii de tip x sunt necesari 250 Kj, iar pentru legatura aRADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic @ sunt necesari 350 Kj. Alchenele pot prezenta reactii de aditie, substituje, oxidare, descompunere termicd, polimerizare. A. Reactii de adit Sunt procesele chimice in care se desfac legituri x din dubla legiturd, valenfele ramase nesatisficute la etomii de carbon, sunt completate cu resturi din reactant. Legatura o din legiture dubia rimne nemodificaté in urma proceselor de aditie. 4. Reactia de adifie de hidrogen. Se realizeazi in prezenta metalelor fin divizate: Ni, Pt, Pd, Ia presiuni de 200 atmostere si femperaturi de 80-200°C, Deoarece reactanfii sunt gaze iar catalizatorul este soli, procesul se este 0 cataliza eterogend. Reactia se desfagoard la nivelul centrilor activi ai catalizatorului Mecanismul de reactie are patru etape: absorbfia reactantilor la suprafata catalizatorului, desfacerea legiturilor vechi, formarea legiturilor noi si desorbjia produsilor de reacfie, Prin ‘aceasti reacfie alchenele se transformd in alcani cu acelasi num de atomi de carbon, Ne CHa Ni (CH, + Hp —————» cH, —cu, Coop + He cH, Ni cH,—cH== cH, + Hp —™ cu, cn, —cny, b. Reactia de aditie de halogeni. Prin aditia de halogeni la alchene se vor forma compusi dihalogenafi vieinali, ambii atomi de carbon de la dubla legaturd primese céte un halogen. Se vor prezenta reactii doar pentru adit de Ch si Bra, Iz nu reactioneaza direct, este putin reactiv, iar Fz distruge molecula alchenei, printr-o reactivitate mare gi tending de a smulge atomi de hidrogen. Cly este mai reactiv decat Bn, reactivitatea lor fiind direct proportionala cu electronegativitatea nemetalului,, Hibridizarca atomilor de carbon care participau la formarea legiturii duble se modificd in urma adi sp" la sp iar geometria dupa care sunt orientate covalengele atomilor de carbon se mo \tigonala in tetragonalé, CH=CH, + Ch ‘cH, — CH, ao oa 1.2-dicloretan (CH, —CH== CH, + B ————* cH, —cH— cH, | By ee 4.2-cibrompropan Experimental se constati ci la barbotarea unei alchene gazoase intr-un vas care conjine apa de brom, (Brs+H.0), sau brom dizolvat in tetracloruri de carbon, de culoare brund va determina decolorarea solujiei, deoarece se consumai halogenul colorat. Aceasti reactie poate fi utilizata pentru recunoasterea alchenelor din amestecuti de gaze. ©. Reactia de aditie de hidracick. Reactivitatea hidracizilor este invers proportional electronegativitaii halogenului confinut.RADUCU GALERU urs pentru pregitirea examenelor de chimie organic’ Fe oxidare, eae ten 1 pream I “peas le ramase nom Ei legatura In functie de pozitia dublei legaturi alchenele se pot clasifica in doud categori: + Alchene simetrice, pentru care dubla legatura imparte alchena in doua fragmente egale, unul ‘ind imaginea in oglinds a celta. fosfere si Alchene nesimetrice sunt cele la care dubla legituri separi alchena in doua fragmente inegale. Focesul se In cazul alchenelor simetrice nu conteaza pozitia de pe catend la care se vor lega atomul Ecatorului, de higrogen si halogenti deoarece se obline acelasi compus, reactia decurge neorientat. Prin [estorului, adit acidului clorhidric la 2-butend se formeaza ea produs unie 2-clorbutanul. tie. Prin C4,—ch==chH—cH, + HCI cH, f" —cH,— cH, a ientic ou cH, — cH — ft —cH, a | Jn cazul alchenelor nesimetrice aditia este orientata si decurge conform regulei fifstomi | sfarkoicov. ' ee Regula tui Markovnicov: in cazul alchenelor nesimetrice la aditia de hidracizi, atomi de Bacal halogen se va lega de atomul de carbon cel mai sirac in hidrogeni. (Halogenul se va lega de Rimes stomul de carbon cel mai substituit, forméndu-se intermediarul cel mai stabil) ce CH,==cH—cH, + HCl cH, — CH —CH, Fidela 7 Bes din a Daci reacfile de aditie se realizeaza in prezenti de peroxizi (Naxx sau RsOx) nu se splict regula lui Markoynicoy (este o reactie anti-Markovnicov), decurg chiar opus, atomul de halogen se va lega de atomul de carbon cel mai bogat tn hidrogen. cr, KON — cH 0h + i), = ee a cH-— cH, ee 4. Reactia de aditie de api. Ee Se cunose mai multe mecanisme pentru aditia apel. Acestea diferd prin catalizator ES temperatura la care are loc reactia. in urma proceselor de adijie a apei la alchene, acestea se transforma in alcooli. Un atom de carbon de la legitura dubia va primi un atom de hidrogen, iar celalalt o grupare hidroxil din molecula de apii (care in acest proces are rol de reactant). Se respect regula lui Markovnicov conform cireia gruparea hidroxil se va lega de atomul de carbon de la dubla legaturd mai sdrac in hidrogen. 45i eEEEEaeninemnan ae RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie onganica See | Us brim procedeu studat se desfigoard in prezenja HeSO, cu rol de eaalizato. Aced Proce Se saicnalizt omogeni, deoarece reactanji se pot amesteca cu catalizatoral, Accsal hidetiane | eazd in dou tape. in prima etapa se adijioneazi HsS0,, iar in etapa a doos a fidrolizeaza derivatul sulfone si se formeaz8 ea produs final alcool. In tea deca tee etapa art loc si refacerea catalizatorului de acid sulfuric. CHy— CH=CH, + HOSO,A—————» cH, —cH— ol, 080,4 +H,0 ———> cc — cr, -H,80, on Industrial, adijia de apa se poate realiza la temperaturi de 70-80°C, inte-o Print-un mecanism de catalizeterogend. Caalizatrul solid este reprezentat de acy (RPO, depus pe suport de oxid de aluminiu (ALO;). Prin aia apei la propent ropanolul (izopropanolul). +H0 CHy—cH== cH, ——_- cH, cn, HPO, oH B. Reactii de oxidare ale alchenelor. a. React de ardere. gute it mod asemindtor ex ardrile studiate in cazul aleanilor, formanduse drept ara cas [wactle dioxid de carbon si api. Randameniclecalorce sunt miei corporate en ‘osturile si din acest motiv alehenele nu sunt wtilizate drept combustbil, CyHay + 3ni20,——= nO, + nl, b. Oxidari ale alchenelor cu reactivul Bayer, Reactivul Bayer este format dintr-o solufie bazica de permanganat de potasiu. Mediul bazie poate i asigurat prezenja hidroxiziloralealini, sau de séruri cu hidroliza bon 240, + 40 ——» KOH + any)» oo a es Mar nee wae 302 ——= 30° oxidere ™ Be ? 3RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica tor. Acest BL Aceast ba doua se B etapa are bra etapa [ fosforie botine 2. © drept Biv cw Mediu Eel mai breast Paxil ei Pupari [bform ke Solufia violet de permanganat se va decolora la barbotarea unei alchene gazoase gi se va ‘ma um precipitatbrun de dioxid de mangan. 0n0, R—cH—cH—R Na,COs I | oH on Reacfia este utilizat& pentru recunoasterea alchenclor din amestecuri. ._Oxidari ale alchenelor cu ozon. Intr-o prima etapa se formeazi o combinafie heterociclie8, o azonida care in a cea de-a ova etapa va hidroliza si se va scinda in doi compusi carbonilici (aldehide sau cetone). Produsul ccundar al procesului de hidroliza este apa oxigenatS. 2-butena prin oxidare cu ozon urmata de se transforma in doi moli de aldehid’ aceticd (denumit& si etanal sau R—cH==cH—R +0 +H,0 bidroliza ozoni scetaldchida). oo | “He cH-— cH —=cH—cH, + 0, —= cH, cH CH CH, “> Ni HO, o ° Z zy — NN 4 2-metil-2-butena se transforma prin procese asemintoare intr-un amestec echimolecular 4e propanoni (acetona) si aldehida acetic’ (etanal). i ee te | Al | HO, CH, cH, _ _F CH, = + CH, co H .Oxidari ale alchenelor distructive, energice. Reacfille de oxidare cauzate de oxidanti puterni uble (se realizeaza desfacerea leghturi x cat si a legaturii 0). Se folosesc agenti oxidanti de tipul permanganatului de potas, bicromatului de potasiu, ambele in mediu de acid sulfuric. Agentii oxidant fumnizeazé oxigen atomic, foarte reactiv, care mu se mai stabilizeazé sub forma rmoleculara si atacd substratul nesaturat, Se vor desface in totalitate legaturile duble, atat legatura de tip a, eat si legttura 2. in urma acestor reactii se pot forma acizi earboxilici dact atomul de carbon legat fa dubla legitur8 are drept substituent un atom de hidrogen. Se pot forma cetone daca atomul de carbon de la dubla legitura are drept substituienti doi radicali hidrocarbonati. 47RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie onganicd =a acd dubla legituré este ln capétul catenei, gruparea metilen se va transforma in dioxid de carbon gi apa Mécanismul de formare a oxigenului atomic prin actiunea permanganatului de potasiu fn rezenta acidului sulfuric poate fi reprezentat simplificat: 2KMnO, + 34,80, K,S0, + MnSO, + 3H,0 + 5(0) Viet incolor ange 106 2Mn®* —reducere sot ___, coxidare -10e oe ™ 5 Mecanismul de formare a oxigenului atomic prin actiunea bicromatului de potasiu in prezenfa acidului sulfuric este reprezentat in continuare: 9 moe KOLO, + 44,50, ———* 50, + crS0), + 44,0 + 90) Portocaliu verde +66 208+ —S 208 relic 2 ——* 30° oxidare SE oni ™ Eg —— 6 In fnetic de structura alchenci si agentii oxidant utlizati reaofile de oxidare pot transforma alchenele in diferiti compusi oxigenafi. In fiecare caz se consuma o anumita cantitate de oxidant, in functie de produsii forma Kino, R—cH=cH—R + 40 2 R—coon 780, Kvn0, R—cH=c—R +30 cco el | +H,SO, 4 R Kino, +40 1,80, Kino, cH, +50 H,SO,RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organicd | sioxid de Daci intr-o solutie acidi de KMnO, se barboteazi 0 alchen’, solutia violet se éccoloreazi. Daca intr-o solujie acid de bicromat se barboteazit 0 alchend, coloratia portocalie fpotasiu in Gevine verde datorta fomarii sulfatului de erom. Compusii oxigenali formati pot fi pusi in identi prin reactii specifice, corespunzitoare fiecdrei clase. ¢. Oxidarea ale alehenelor cu oxigen molecular se realizeazi in prezenja Ag la 250°C, = 20 ca produsi de reactie eter cilici, eare prin hidroliza vor forma dioti vicin ‘Aceasta reactie este specifica doar etenei si propenei. Se formeaza ini o combinayie Sclicd pujin stabila care tn prezenta apei se hidrolizeaz formand un diol vicinal. Oxidul de Seni, prezentat in schema urmatoare de reacfii, poate fi utilizat in procese de etoxilare (reacii speciale de alchitare). Ag + Ho CH=CH, + 120, ——> CH, — Crh cH, — CH, woe NG / i | beasiu in ee OH OH ‘llenoxid 1,2-etandiol glicl ‘9 + #0 cy CH=CH, + 120, —2 cH,—cH— chy cH, —CH — CH, 250°C \/ | | ° OH OH lanes 1 2ropando Nu este recomandati extinderea reacfillor de oxidare de acest tip pentru toaté seria sichenelor, reacfia este mai greu de controlat la alchene cu numar mare de atomi de carbon. C. Reactii de substitutie in pocitia alilicd ale alchenelor. Reactiile de halogenare in pozitia alilied se realizeazi in condiqii aseminitoare cu Fe pot conditile in care se realizeaza reacfiile de halogenare la alcani. Pe un exemplu sunt precizate betitate Ay Prin polimerizarea etenei se formeazi polieteni, prin polimerizarea propenci se formeazi Polipropena si prin polimerizarea butenei se formeaz polibutend: nom —=eH, ——= fen, — on] n CH= cH—cH, ——- —fcH,— 4 cH, ‘0 CH, —CH==cH—cH, co ace cH tn cadrul acestui tip de reactie monomerii se unese prin carbonii vinilici, participant la formarea legiturii duble din monomer, forménd un lant cu mas moleculard mare, un polimer. Gradul de polimerizare, notat cel mai des cu litera yn", este dat de numérul de unitifi monomerice care se unese intr-un lant polimeric. Fiecare lang are un anumit grad de polimerizare. Pentru un obieet, format din mai multe lanjuri polimerice se calculeazi un grad de Polimerizare mediu. Compusii polimerici care se objin din etend, sau derivati ai etenei se numese polimeri vinilici 30.RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organiea Pas Masele plastice sunt materiale obtinute in urma polimeriziri, care ulterior sunt supuse la Sterite provedee tehnologice (tumare in forme, sau tragere in fire sau foi). Aceste materiale pot oie un polimer, un plastifiant, o umplutura inert si un cotorant. fi Mase plastice se pot clasifica functie de propria Hegali de 2) Termoplasticele sunt caracterizate de: ‘+ se prelucreaza fa cal ’ ‘* pot fi remodelate prin incdilzire: «se uilizeazi pentru uct, interupatoare elective ete ©) Termorigidele sunt caracterizate de: se prelucreazi la rece; + Ia cald se intirese; boii core + sunt utilizate pentru fabricare de metamini sau amprente dentare. Emediut Polimerit nati, ln care n are valor de sute sau mii, fac posibila inlocuirea cu succes foleculg °F compusi natural, avnd chiar proprietatisuperioare, Astfelacesti produ ai polimerizarilor = rezistenja bund fafa de agenji chimici sau stmosferici, sunt izolatori termici si electrci, au s, in care raportul masic C:O este de 3:4. S& se detemine formulele moleculare ale compusitor A i B si care este concentratia solutiei de KMnO, necesard pentru a reactiona cu 0,15 moli A daci masa solutiei ar fi 39,5 g. 39. In urma oxidarii cu permanganat de potasiu, in prezenti de acid sulfuric o alchend formeaza un amestec de acid propanoic (CHs-CHz-COOH) si propanona (CH;-CO-CH)). Sa se determine structura alchenei si denumirea alchenei. Calculaji masa de alchen’ care poate fi oxidatdi de 800 ml solutie KMnOy 0,5 M, in mRADUCU GALERU (Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organicd 40-Reprezentati reactia alchenei liniare cu formula moleculard. CsHyp care nu prezintd izomeri geometrici cu reactivul Bayer. Calculaji masa de alchend care se supune oxidiri daca din proces rezulta 27.84 g precipitat brun (Maa) 416, SOLUTIH EXERCITIN ‘$1 PROBLEME APLICATIVE ALCHENE 1. Denumirile pentru alchene: a. 2-metil-2-butend; b. 4,4-dimetil-2-pentena; ©. 3-etil-2-pentena; izomerut cis izomerul trans 2. A: 2-butend; B: pentan; C: 2-butanol; D- acid acetic; E 2,3-diclorbutan; F: butan; G: 2- clorbutan, 3. lzomeri geometrici prezinidg si. 4 cH,—ch, 4 NS ve - A 7 ~ oof || Nou oh, 8 Ch izomerul is a 3-hoxenei Homer tonsa S-hexenei H cH, ony NZ \ co » 4 CH, ‘ ‘CH, — CH Xu izomeru Za S-meti-2-gentenci izomenut E al 3: mi 4. n=2500. 5. Conform indicatilor dn parteateoreticd a lueriri 6. Formulele structurale corespunzatoare eelorgase alchene sunt: 56RADUCU GALERU. -Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organica —— u_prezinta @ chh—c—=cH—cH, ». cih—c—=c —H, ‘Pune oxidarii 7 | cH cH, chy 2-meti-2-beene 2.3. 13,570 m'n-butan, 14. 6 720 mr gaze. 15, Amestecul se reduce cu 33,33%. 16. 0,2 ltr solutie permanganat de potasiu de concentratie 0,1 M. 17. Masa de api de var, care este 0 Solutie de hidroxid de calciu Ca(OH), este 103,6 kg. 18. CH, 19, 27,3214 moi diol; 1 693,92 etandliol. 20. Cg; I-butena si izobutena nu prezintd izomerie geometric 80%. ‘Volumul de etend este 262,956 fir 0,083 lite solutie de KoCr20 5. $40 g 2,3-butandiol 27. 306 g clorurd de ali. 28. Etanul descompus reprezinta 30%. 29. Mat age nn HT 1003 111 Ke 30. 802,9 m’ etend de puritate 90%. 31. Volumul solutiei este 250 ml, Eeu 37RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica SCH, —CH==CH, + 5K,C1,0, + 20H,S0,———* 5K,S0, + 56r,(S0), + 234,0 + 300, + cH, —cooH 32, 66,66% ctend si 33,33% etan. 33. b. n= 1200; c. 44 800 m’ propensi. 34. 50 kmoli propend. 35. 0,4 litri. 5 CH,—CH==CH—CH,— cH, + 8KMnO, + 12,80, 4K,S0, + 8MnSO, + 12H,O +5 CH,—CH,—COOH +5 CH,—COOH 36. 0,8 litri sol permanganat, 116 g solutie acetona 5%, 37. 17,4 g precipitat MaO2; erate en ap ie vow oye on nn ie ie 38.A este etena, cu formula moleculard CzHs, iar compusul B este etandiol, cu formula moleculari C:H02. Solutia de permanganat este de concentratie 40%; sunt necesari 0.! moli KMnOy 39, 2-metil-2-pentend; sunt oxidate 28 g alchend cu formula structural cH,—C —=CH—CH,—CH, cH, 40, 36,6 g I-pentend; Ecuatiareactci chimice: H—CH,— CH,—CH, + 2KMnO, + 4H,0—> sci —cH—CH— 0H OH, + 2KOH + 21M OH OHRADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de ehimie organied pr 7, ALCADIENE ~ PREZENTARE TEORETICA Defnitie. coon formula sari 0,1 Aleadienele sunt hidrocarburi nesaturate, aciclice, care confin in molecu doua legaturi ube C=C. Ele au formula general CyHav2. Fac parte din marea clasi a polienelor, care sunt ‘Sempusi care confin in molecula mai multe legaturi duble C=C. Jn funetie de pozitia dublelor legituri in molecula, aleadienele se pot clasifica: + Aicadiene eumutate (dublele legituri C=C sunt dispuse una dup alta); ‘exemplu: CHa = C= CH ~~ Alcadiene cojugate (dublele legaturi CC sunt dispuse alternativ cu legaturile simple C-C); exemplu: CH2= CH=CH = CH © Alcadiene disjunete, izolate (dublele legaturi C=C sunt fa distant de minim doud legaturi simple C-C una fata de cealatt); exemplu: CH» = CH ~ CH, CI Ha Nemenclaturd. Dublele legaturi au prioritate in stabilirea denumirilor, pozitile lor se precizeaza prin ‘ecici numerici. Se pastreazA regulile IUPAC enunfate la aleani si alchene, pentru diene ev mai ‘este duble legituri si catend ramificata. Seructuri, Atomit de carbom participanti la dublele legaturi sunt hibridizaji sp, au geometric ‘Sgonali. Atomii de carbon care nu sunt legati prin legituti duble sunt hibridizati sp? si au “scomettie tetragonala, Reprezentarea spatiala pentru butadiené se poate realiza simbolic, prin sStizarea valenjelor pana, (care ies din planul foii catre observator) a valentelor punctate (care se=t indreptate in spatele foii) si a valenfelor reprezentate print-o linie continua (care sunt in pianal foil): Din reprezentarea anterioard se poate observa ca fungimile de legatura pentru legaturile simple si duble sunt diferite comparativ cu cele intalnite in moleculele alcanilor sau alchenelor. iza proprietatilor chimice va demonstra ea aleadienele prezint& unele reactii caracteristice clasei. In cazul dienelor conjugate sunt dou tipuri de aditie, reactii care nu se mai intdlnese la site clase de compusi. Pentru explicarea acestor fenomiene se poate considera Hntrepatrundere speciala a lobilor orbitalilor p nehibridizaji de Ia toyi patra atomi de carbon sp* sirealizarea unui sor electronic delocalizat. Reprezentarea orbitalilor de tip p in stare necontopita distribuiti in spatiu pe scheletul butadienei: 39RADUCU GALERU Curs pentru pregiitirea examenelor de chimie organic’ ener aS S| nga oREE ER Sunt maj multe posibititai de reprezentare pentru fenomenul de intrepatrundere a orbitalilor de tip pla formare de legituri x: HOB H H oo Siete He A WERE ce Hae eS {In eazuldienelor conjugate orbital de tip p nehibriizati se pt intrepatrunde formand un orbital extins care invaluie intreaga molecula, densitatea de electroni de tip p este distribuita Uniform la cei patru atomi de carbon. Acest orbital extins poate explica modiicarie in ceea ce Priveste lungimile de legatura sau aditile de tip 1,4 posibile doar la diene conjugate: ve eo bb, Prezenta de dowd duble legaturi determina posibilitates realizar un numar mai mare de tipuri de izomerie, decat la clasele de hidrocarburi prezentate anterior. A. Keomerie de posit ‘Se manifesta aseminitor cu izomeria studiata la alchene, deoarece legiturile duble pot ‘ocupa diferite poziti in molecula. lzomerie de pocitie se poate inreyistra in eazul dienelor eu mai mult de patra atomi de carbon. De exemplu I,3-hexadiena este izomeri de pozitie eu I4- hhexadiena, B. Izomerie de functiune. Se considera izomeri de functiune acei compusi care au aceeasi formulli molecular’ dar apartin la clase de compusi diferite. Dienele sunt izomere de funetiune cu alchinele, cu loalchenele si cu bicicloalcanii, ofi sunt compusi caracterizati de NE=2. Pentru exemplificare se prezinti 0 parte din izomerii de functiune corespunzitori formule! moleculare CsH, preciziindu-se clasa de compusi din care face parte cH, —c==c—cH, —CH, Oo Dd cicloacnena bicicloslean Ecomerie pentru aleadiene. alchina 60RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chi ie organic Pitalilor de bemind un istibuita ceea ce t ©. Komerie geometrici. Datoriti rotate’ in jurul legitu sens rans, cea mai stabil fiind sis, A SS sels Se respecti regulile de la alchene pentru aparitia izomeriei geometrice, numai e@ in eazul Sevelor trebuie si se find seama de ambele legituri duble, care pot avea sau nu izomerie -someiried, Astfel unele diene nu au nici un izomer geometric: CH, —=0—cH==CH, CH, 2meti-t.3-butadiena Unele diene prezinté izomerie geometricd doar la 0 legatura dubla, asa cum este cazul cntadienei, cu doi izomeri geometrici CH:=CH-CH =CH-CHs. « butadiena poate adopta dou structuri, o forma s-cis si ome Bom Oe ar an oA, cH, cf, 4 os Trans Se cunose alcadiene care prezintd izomerie geometric la ambele duble legaturi. Astfel ppentr 24-hexadiena, CHs-CH=CH-CH=CH-CHs se pot teprezenta ttei izomeri geomettici eoarece compusul prezinta un plan de simetrie. Datorit acestui plan de simetrie izomerul cis- s este identic cu izomerul trans-eis prin tranzlatie in planul foii. Pentru 2,4-heptadiend, CH~ (CH=CH-CH=CH-CHb-CH) se pot reprezenta patra izomeri geometrici deoarece compusul nu =rezintd plan de simetrie. Detalii suplimentare sunt prezentate in capitolul izomerie din aceasta Prepararea alcadienelor. A. Dehidrogenarea catalitica a alcanilor. Alcanii cunosc mai multe tipuri de dehidrogenare. Prin dehidrogenare se pot forma att aichene et gi diene, din acest motiv este necesar si se cunoasc’ condifile de reactie care decid cbjinerea unuia sau a altui produs (aceasta reprezinté selectivitatea reaciei). Fe,0, C1205 600-7006 2H, iy —tH, tA, oH, cH,=CH—cH= cH, 6RADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organics ee Fe,0, 6,05 ———_- oy, 600-700" | 2H, cH B, Deshidratarea 1,3 si 1,4 —diolilor. Pentru dubla deshidratare a diolilor si objinere de diene (nu aleooli nesaturati, care ar fi Produsii unei deshidratari simple), este necesar utilizarea unui catalizator pe bazi de acid fosforic, temperaturile necesare sunt in jur de 250-300°C. cH, —cH—cH, —cH, HPO, CH, — CH, —ch—cH, ————> cx, ==cH —cH=cH, | | 24,0 on on HPO, cHy—cH,—cH, cH, > oy, cH c= cH, | “2H,0 on on C. Deshidratarea si dehidrogenarea simultand a etanolului. Metoda Lebedev, Aceastd metoda poarta numele cercetétorului care a descoperit-o si consti in Medlzirea| tanolului la 400°C, in prezenta oxidului de zinc efind se formeazA butadiena, 200 2. CH,— CH, — OH ————_» cH, =cH—c1 400°C H, + 2H,O + Hy Proprietiti fizice in clasa alcadienelor. Butadiena este gaz. Izoprenul este lichid. Ca majoritatea hidrocarburilor cu structuré nepolati, dienele sunt insolubile in apa, dar sunt solubile in solventi organici. Punctele de fierbere si topire crese odata cu masa molecular’, dar scad cu ramificaie. Termeni inferior sunt inflamabili. Alcadienele au mirosuri earacteristce, pétrunzatoare. Proprietiti chimice in clasa alcadienetor, Cumulenele sunt instabile. Dienele cu dublele legituri dispuse izolat se comporti ca si ‘cum ar fi dowd alchene putind da react’ la una sau la ambele duble legatur. in continuare vor f prezentate propritafile chimice doar pentru dienele conjugate. A. Reactiile de aditie, Diencle conjugate pot prezenta doua tipuri de aditie 1,2 gi 1. Nu in toate cazurile reachia de adie la diene este selectiva, din acest motiv se obtin amestecuri. 2RADUCU GALERU (Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica beare ar fi B de acid Fructurs ele de Bletiori Beas vor fi ectia aditie 1.2 CH,==cH—cH==cH, + AB —————> CH, —cH—cH==cH, 17 AB CH,==cH—CH==CH, + AB _—————> CH, —CH @ Adifia de hidrogen ta alcadiene conjugate. Procesul poate decurge atit prin mecanism de catalizé eterogend (dacd sunt utilizati 0c —cooH + 20 + 260, H,S0, {acid etandioie ‘acid oxalicRADUCU GALERU Curs pentru pregitiea examenelor de chimie organic tip 12, Pemite 0 Bx care bon, i er bon, odorata prima Footinua FH, ba bai de bide Kwn0, cHy==c—cH=cH, + 010] "> 0-=¢ —cooH + 2840 + 200, i 1480, cH, chy aid cetopropancic seid prove 1. Oxidéri cu ozon ta alcadiene. Reacfile de oxidare cu ozon urmate de hidroliza transforma dienele in amestecuri de compusi carbonilici. Decurg asemanator cu reacfile de oxidare cu ozon prezentate la alchene. Prin oxidarea butadienei se poate obtine dups hidroliza ozonidei un amestec format din etandial (clioxal) si metanal(aldehida formicd) in raport molar de CH;==CH—cH==CH, #2 0, ths bk be 7 y o oO No 12,0 SS, Z Sago. t , Bae 2 motanal 7 “a a etandial formaldehiga| — La oxidarea cu ozon a izoprenului se obfine dupii hidroliza ozonidei aldchida formict (denumita si metanal sau formaldehida) si metil-glioxal: cH, c= 6 —cH—=0H, +20, +2 4,0 ow —— 2c =0 + Se 2H,0, om roti glioxl C. Reactii de polimerizare si copolimericare. Reacfile de polimerizare decurg cu desfacerea de legituri de tip x, electronii care au format aceste legituri in monomeri, vor realiza legituri intre fragmentele monomerice. Dienele participa la polimerizare printr-un’mecanism de poliaditie de tip 1,4 iar monomerii viail Aceste reactii de polimerizare si copolimerizare reprezinti pricipalele metode de preparare industriali a cauciucului sintetic. Cercetirite din acest domeniu s-au finalizat cu Gescoperirea unei game bogate de produse. Acestea se diferenfiazi functie de materiile prime utilizate, de proportile in care sunt utlizate si de tehnologia de fabricare. Prin utlizarea unot adaosuri_proprietitile acestor produse pot deveni exceptionale. Proprietifile produselor sunt dependente de proportile in care sunt utilizati monomerii si de refetele de producfie. 65cers RADUCU GALERU Cars pentru pregatirea examenelor de chimie organica Ci Varietiti de cauciue sintetic obinute prin polimerizare: 4 Obtinerea cauciucului polibutadienic.( Buna 8). Oh = fine crore 5. Objinerea cauciucului pollizoprenic. n H,C—=cH— cI m Hc ch—¢ = cH, —. —[n,c— cn —cH, cH, CH, © Objinerea cauciucului polictoroprenic. (Neopren sau Nairlt). " Hc==cH—¢ == cH, ——- —[4,¢ — cy = ¢ —cu, ci I ci i C,Variettti de cauciue sintetic objinute prin copolimerizare: & Objinerea cauciucului polibutadien-stirenic. (CAROM 35). X CH= CH—cCH==cH, + yoH, —= cH ———— CoH — —fen,— en cH ene fers eng CoH, F Objinerea cauciucului polibutadien-a-metilstirenic.( CAROM 1500). cH, X CH=CH —cH==cH, + yoH, CoH T fom on = omen} fom tL | CoHRADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenclor de chimie organic & Obtinerea cauciucului polibutadien-acritonitrilic. (Buna N). Kelme one #¥ cu — Fy — cn —fon—en D. Cauciucul natural, Este originar din regiunea fluviului Amazon, produs tn principal de Havea Braziliensis setercle de cauciue. Culturi iatinse de cauciue sunt in tirile Extremului Orient, Malaiezi Sevlanda, India, Sri Lanka, Vietnam. Se extrage sub forma unei suspensii apoase, albe de Ssscivc numit latex. Se face o erestitura in eopae si cu ajutorul unui vas se eutege latexul, De = cauciucul se poate separa dupa evaporarea apei si precipitarea tui cu acid formic si acid scssc. Cauciueul astfel objinut este putin rezistent chimic si mecanic. Are domeniul de itate cuprins intre 0 si 30°C. Sub O°C cauciucul natural este casant, iar peste 30°C este esl si lipicios. Prin actiunea oxigenului din aer, care afecteaza dublele legituri, caueiueul snural crapa si se degradeaza, sufera fenomenul de imbattinire, Vechii indieni dupa extract fecxului, coagulau cauciucul cu zer si apoi Tl afumau impotriva degradarii cu fum de lemn. sciucul se glseste si in seva altor plante cum este papadia si laptele cucului, dar cantitatea sc si calitatea slabs cauciucului din aceste plante, il fac neexploatabil practic. in compozia cauciucului natural se giseste izomerul cis al poliizoprenului encom er cw H,c— CH= ¢ —CH; CH, > ‘= 1000-5000 aomerul trans este gutaperca si nu este elastic. Gutaperea se giseste in unele plante sopicale, este mai durd decdt eauciucul, rezistenti la apa si se utilizewzt la confectionarea unor ssrumente medicale, la protejarea unor pansamente umede si la acoperirea mingilor de gol pts matt cc CH. 3 oy ON ene eH ne ‘cH, ln ‘Vuleanizarea reprezinté procesul de incalzire, pentru scurt timp, la temperaturi de 130- 40°C a cauciucului in prezenta unei canttiti mici de sulf, cu care se formeazii din loc in loc pont transversale intre lanfurile macromoleculare. Aceste punti reduc numérul de legituti x si rzese domeniul de clasticitate i crese rezistenta. Procentul de sulf ada = intervalul 1-10%. Cauciucul care congine sulf in provent de 1-3% este moale si elastic, iar cel 2 sulf intre 3-10% este mai rigid si se foloseste pentru amvelope. Daci procentul de sult epigeste 30% se obtine ebonita, care este un important material eleetroizolant si amor. ‘Cauciucul vulcanizat se poate reprezenta: orRADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organic Hs —cH,—¢ cH — cH, — cH, — Prin vulcanizare cauciuct + [si tangeste domeniul de elastcitate, care se va incadra in intervalul -70 si 140°C. {si mireste rezistenta mecanicd. ‘* Devine insolubil in hidrocarbs © Capita stabititate chimicd ri at si rezisteng la imbatrénire, 48. ALCADIENE-EXERCITH $1 PROBLEME APLICATIVE © CH =04—OH— c= cH, | Ch Oy GL Oy oy Oh 2. SA se aleaga dintre compusii de la exercitiul anterior pe cei care prezintd izomerie geometric $i sf se precizeze cai izomeri prezinté fiecare. 3. Reprezentati ecuaiile reactilor chimice enuntate in continuare: ‘a. Hidrogenarea completi a 1,4-pentadienei; . Polimerizarea izoprenuluis ©. Oxidarea cu Bayer a butadienei; 8RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic 4. Copolimerizarea butadienei cu a-metilstirenul, pentru obfinerea Caromului 15 €. Oxidarea cu ozon a izoprenului, urmati de hidroliza; £Aditia de tip 1,4.a clorului la izopren; bE & Oxidarea energicd a butadienei; hi. Polimerizarea butadien i. Copotimerizarea stirenului cu butadiena, pentru objinerea Caromului 35; J. Dehidrogenarea (Fe,03) a 2-metil-butanuluis, Aditi 1,2 a bromului la butadiena; 1. Metoda Lebedev de sintezi a butadienei (deshidratarea si dehidrogenarea simultand a etanolului). +. Si se caleuleze care este masa de butadient care se obfine dintr-unlitru de solute alcool ciilie de concentrate 70% si densitate = 0,8 giml prin procedeul Lebedev. Randamentul transforma este de ~ 80%, 5. Aleanul A cu 81,81% C se supune transformarilor: 250 t Ae ee nec > wD ©, t ee HyPOJALO, ss + Reprezentafi corect ecuariile din schema de mai sus si identificati compusii notati cu litere. 6. Se oxideaza butadiena cu reactiv Bayer pani la teraol. Determinaji cantitatea de poliol solutie de concentratie 60%, care se poate objine din 300 g de butadiens de puritate 90% 7. Determinati structura dienelor care prin oxidare cu KzCrO in prezengi de H»SOs formeazi urmatoarele grupe de compusi: a. 2 moli acetond (CH CO-CHk) si un mol acid oxalic (HOOC-COOH). Se precizeazi c’ acetona are denumire uzuali de propanond, iar acidul oxalic mai este denumit acid etandi b. un mol aeetond, un mol acid acetic (CHsCOOH) si un mol acid oxalic (HOOC- COOH); ' ‘¢, 2 moli acid acetic (CHsCOOH) si un mol acid oxalic (HOOC-COOH); 44. un mol acid acetic (CHsCOOH), un mol acid propanoic (CHsCH;COOH) si un ‘mol acid oxalic (HOOC-COOH). dentficati care dintre aceste diene prezinta izomerie geometricd. 8. a. Dupi vuleanizare o varietate de cauciue confine 2,5% sulf. Sa se calculeze canttatile de izopren side sulf din 100 ke eauciue. F b. Ebonita confine in medie 30% sulf. Calculaji cantitatea de sulf dintr-un kilogram de bonita. b ¢. Reprezentatio structurd simplificati pentru cauciueul vuleanizat. Ee. 9. Se supun copolimerizatii 5 kg butadiena si 3 kg acrilonitril pentru obtinerea unui sortiment de cauciue sintetic. Se cere si se calculeze: ‘. Caloulati procentul de masé a celor doi monomeri in cauciue. b. Caleulati compozitia procentual-clementalé a cauciucului, (Se refer la procentele de carbon, hidrogen si azot in cauciuc), 10. Limonenul are formula structural:RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& cH, 2, Calculaie formula moeculard a imonenalui b. Caleulati formula procentual-elementala a imonenului. ¢. Siise reprezinte ecuatiile reaciilor chimice ale limonenului cu bromul dizolvat in ch. 11, Carom 1 500 confine butadiend si a-metistiren in raport molar de 1:0. a Calculati procentul de mas8 in care se gasese monomerii in cauciue. bb. Ca)zulati procentul molar in care se gasese monomerii in cauciuc. inj! prcceilste de carbon si hidrogen in eau. i catititaiza de Carom se poate obfine din 1 000 kg a-metiistiren, jinéndu a de proporile precizate anterior. 12, O reteté probuste Felts Carom 35 rapoarte molare butadiends stiren de 3:1 recente molare si procente de mhasa a monromerilor 6} Calculs!i procentcle Ce eztbon si hidrogen in cauciue. 13. Se stipune destitiatri avansate in prezentt de acid fosforic 1 000 g sollte de 1% bulzridicl de cosicentratie 70%. Butadiena suferi in continuare un proces de adijie c& brom, a. Dacd rindantentul deshidratarit este de = 60% determinati canttatea butediend format b. Aditia de brom decurge cu randament de = 100%, dar la purificarea produsuls) se pierde 20%, Determinati cantitatea de 1,2,3,4-tetrabrombutan care se formteaz3 14, Reprezeiitali ecuatia reactiei chimice gi determinati cantitaten de solufie de KMnOs dt cconcentrajie 0,1 M necesara pentru a oxida in mediu slab bazic, pang la tetraol 0 cantito de § moti butadiend. 15. Vitamina A este 0 poliend care confine cinci tegituri duble disuse conjugat. Eq important pentru organismele animale deoarece participd Ia mecanisme legate 4 procesul vederii. Are formula: a, Determinati numeral de atomi de carbon primari si terfiari din aceasta molecula b. Identificati numiral de legsturi de tip @ omogene si legituri x eterogent conginute 70Bizotvat in | rinéndu. Bilor dts bde 1g. Billie ce brea de beusului Prewza, fo0, de bntitate E Este Bie de 20. RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie organic’ Se supune polimerizarii 0 cantitate de 3 kg cloropren de puritate 80%. In procesul de prelucrate gi purificare a cauciucului format se pierde 10% din produs. a. Caleulafi gradul de polimerizare daci masa molar’ medic a cauciuculul este 61950 g/mol. b. Determinati procentul de clor in cauciue. ©. Determinafi cantitatea de cauciue obtinuta. Amestecul echimolecular de douti diene omoloage confine 88,524% C. S& se determine cele doud diene. Calculayi procentul de carbon dintr-un amestee al lor, daca raportul ‘molar omolog inferior: omolog superior de 1:2. Se prezinta formula structurala pentru diena ‘cH, — CH=CH —cH Stabiligi denumirea dienei conform IUPAC. Determinati formula procentuala. Reprezentatiizomerii zeometrci posibil, Reprezentati reactiile de aditie a bromului fa dien& si oxidare cu bieromat de potasiu in prezenga de acid sulfuric. Cauciucul natural confine 94% poliizopren, restul alte componente. 5 kg cauciue se supune vulcaniziri, in urma acestui proces se adauga sulf 2% din masa de poliizopren din cauciue. Caleulati canttatea de cauciue valeanizat objinut. Se supune dchidrogenirii (Fe0s si CrsOs la 650°C) 0 cantitate de 1080 ke de 2- metilpentan. Diena objinuti se supune polimerizirii. Dehidrogenarea decurge cu randament de = 70%, iar polimerizarea cu randament de = 90%. Sa se reprezinte ecuatile reacfiilor chimice prezentate in enunf gi s& se calculeze cantitatea de polimer Tormatd. 19, SOLUTH EXERCITU $1 PROBLEME APLICATIVE- ALCADIENE a. 1,3-pentadiend, este diend conjuzata; b. propadiena, este diend cumulatd, c. 3-til-2,4-hexadiend, este diem’ conjugati; 4. 2,3-dimetil-1,3-butadiend, este dien’ conjugats; e.3,4-dimetil-1,5-hexadiend, este diend disjunct; £, 3,6-imetil-2,6-octadiend, este diend disjuncta. ‘a. Prezinti o pereche de izomeri geometici , Prezinta doud perechi de izomeri geomet £.3 izomeri geometrici, diena are plan de simett ‘Conform indicatiilor din partea teoreticd a lucri Cantitateateoreticd de butadiend este 328,695 g, eanitatea practicd 262,95 g. Aeeste Citts, B este CaHs, C este CHO, iar D este CeHe. Ma pote 610 g, Mepotnr™ 1016,66 Structura dienelor: izomeri nRADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organicd ® Ch —c—=cH—cH=e— cH, b. Ch —C==cH—CH== CHO, | | a a oF © OL GS CH— CH=CH, 4 — CH=CH oH, 8. a,2,5 kg sulf, 97,5 kg izopren. b. 300 g sulf 9. a, 62,5% butadiend, 37,5% acrilonitril.b. % 10. a. CioHlig. b. YC= 88,23; %GH= 11,76. I. a, % masé butadiené= 47,78; % mas a-metilstiren= 52,21. b. % molar butadiend= 66,66; % molar a-metilstiren= 33,33. c. %C= 90,365; %H= 9.735. d. 1915,2 kg cauciue. 12. a. % molar butadiend= 75; % molar stiren= 25; % mas& butadiend= 60,9; % mas& stiren= 39,1. b. %C= 90,25 %H= 9,8. 13. 0.252 g butadiend. b, 1394,272 g de 1,2,3,4-tetrabrombutan. 14, Ecuatia reactiei chimice: 1,024; %H=9,06; 96N= Na,CO, 3 CH,=CH—CH—=CH, + 4KWnO, + 84,0 ——> > 3c, —cH—cH —CH, + 4 KOH +4 MnO, OH = OH «OH OH (66,66 titi solutie permanganat de potasiu. 15.2. 6 atomi de carbon tertiari si 6 atomi de carbon primari. b. Legaturi o omogene sunt 20. iar legituri x eterogene nu exist. 16.a. n= 700. b. 40,11% Cl. c. 2160 g cauciue. 17. butadiend, izopren, %C= 88,421. 18. a, 24-hexadiend; 6. %C= 87,8; %H= 12,2. ¢. Prezinta trei izomeri geomet ‘compusul are plan de simetrie. d. Ecuaile reaciilor chimice: +261, Ch —cH==0H — cH—=CH— CH ——= cr —cH—cH — cH— cH Pett tt BB 8K,Cr,0, + 32H,S0, + 3CH,—CH==CH — cH ==CcH—CH, ——> 3.CH;—COOH+ 3HOOC— COOH+ 3 CH,—COOH* 8K,S0, + 8Cr,{SO,),+ t 19, $095,918 g cauciue vuleanizat. 20. Ecuatiile reacillor chimice se reprezintd. conform indicat Wwordl, C,= 642.6 hg cance, it din partea teoretica « nRADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic p20, 1.10, ALCHINE - PREZENTARE TEORETICA Definitie. Sunt hidrocarburi acitice, nesaturate, care legituri covalente triple -C+ C- si simple C-C; A. Aceste hidrocarburi au formula generala CyHzn2- Nomenclaturd in clasa alchinelor. Pentru stabilirea denumiri stintfice pentru alchine se indie pozitia triplei legituri prin ‘edici numeric si se va inlocui sufixul -an din numefe aleanului cu acelasi numar de atomi de 1,80, Hc ==c—cH,—ch, + cH;—c —cH;—cn, I Hgso, cH H,SO, cH;—¢—cH—cH, bbutanona Cetonele se denumesc prin adaugarea sufixului -ond la denumirea hidrocarburii de la cate provin. Pentru cele cu mai mulji atomi de carbon pozijia grupitii carbonil, C=O, se precizeaza prin indici numeric, B. Procese de dimerizare, trimerizare, polimerizare. 4. Dimerizarea acetilenei. Reacjia de dimerizare, de unire a dou molecule de alchind, decurge la temperaturi de 100°C in prezenta catalizatorilor de clorurd de amoniu NH,C! si clorurd cuproas CuzCls. Se formeaza o hidrocarburé din clasa eninelor numita vinil-acetilena. Eninele sunt hidrocarburi care contin legaturi simple, legituri duble si triple intre atomii de carbon. 80RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic Daca se incearcd aditia acidului clorhidric la vinil-acetilend se va constata ci se desface 0 = din legitura tripld, legitura dubla riméne nemodificatd, care reprezinta o dovad in ‘czStura tripld este mai reactiva la aditie comparativ cu dubla legaturd. HaCl, H— ¢ == CH + Hcl —— Hy de acid clorhidric la ‘Seestadiena (cloroprenul). A fost prezentat gi procesul de polimerizare a cloroprenului prin ‘sar= Se poate forma cauciue policloroprenic. 4 Trimerizarea alchinelor. in urma procesului de trimerizare al acetilenei, de unire simultand a trei molecule de ‘sessilend se objine benzenul. Procesul se realizeaza la temperaturi de 600-800°C, prin trecerea ‘sinei prin tuburi ceramice incilzite. Din propind se va forma 1,3,5-trimetilbenzenul ‘sessitilenul), iar din butine alfi derivayi aromatici. 800-800%C 3Hc == cH Hy 600-800% 3cH,—c a CH Hy CH, 600-800¢ ony 3.cH,— ¢ ==c —cH, A, CH, cH, & Polimerizarea acetilenel. Pentru cercetiri in acest domeniu a fost obtinut Premiul Nobel pentru chimie in anul 2000. S-a costatat c& prin polimerizarea acetilenei se poate obfine trans-acetilena, care este un produs cu proprietiti remarcabile, 81RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organick C. Reactit de oxidare. 4 Oxidari cu agenti oxidant Mult mai reactive decit alchenele, alchinele au nevoie doar de Reactiv Bayer (solujie | bazie& de permanganat de potasiu) pentru transformare in compusi oxigenafi. Acetilena se va transforma in acid etandioic (acid oxalic), propina in acid ceto-propanoic si 2-butina se transforma butan-dion. Kwno, HC==cuH + 4[0] ———-» Hoc —cOoH Kwno, —cn, + 210) ———** cho — on {| ° act se realizeaza reactia in laborator se va observa ci solufia initiald violet de permanganat de potasiu se va decolora si se va depune un precipitat brun de MnO2. 4. Reactiile de ardere. Arderea acetilenei decurge cu degajarea unei cantitifi m: exoterm): le caldura (proces puternic Gi + 520; + 2C02 + H20+Q Cildura degajatd din proces poate fi utilizats pentru sudura si thierea metalelor. Acetilena arde cu o flaciri luminoasd datoriti formarii unor particule de cérbune care se aprind intensificdnd luminozitatea. Pe baza acestei reacti acetilena a fost uilizaté un timp drept gaz de ituminat, D. Reactiile cu formare de acetiluri. Acest proces este posibil deoarece acetilena este putemic polar, atomii de hidrogen sunt acidifiati si pot fi inlocuifi cu metale. Acetiluri pot realiza toate alchinele care au legitura tripli dispusdi marginal. Acetilurite formate sunt compusi ionici @. Formare de acetituri ale metalelor alcaline. Metalele alcaline pot reactiona cu alchinele marginale cu formare de compusi ionic, alcoxizi. Urmiirindu-se reactia acetilenei cu sodiu se va constata c& sunt posibile dous procese, functie de temperatura de lucru. Dacd procesul se realizeaza la temperaturi de 150°C si se formeaza acetiluri monosodici: HC» CH+ Na+ HC> CNa+ 1/2H2, Dacé procesul se realizeazi la temperaturi de 200°C si se formeaza de acetilura disodicd: 82RADUCU GALERU ‘Cur pentru pregatirea examenelor de chimie organics HC» CH +2Na+ NaC CNa-+ Hz ‘se un singur atom de hidrogen cu caracter acid cate poate fi substtuit de metale: CHs-C+ CH + Na+ CHs-C> CNa + 1/24, Je-care au legituri triple dispuse in interiorul eatenei nu reactioneazi cu metale alcaline: ‘CHs-C+ C-CHs + Na + nu reactioneazi cu formare de acetiluri; CHs-C+ C-CHy-CHs + Na + nu reactioneaza cu formare de acetilur Acetilurile metaleloralcaline sunt compusi stabili Ia cald sila rece, dar sunt instabill tn ‘258 deoarece hidrolizeaza. Acetlurile formate pot reacjiona cu derivati halogenasi, conducéind la ‘schine cu numar mai mare de atomi de carbon: H(C+ CNa-+ CHsCl + HC+ C-CHs + NaCl NaC+ CNa + 2CHiCl + CHy-C+ C-CH + 2NaCl Cu apa acetilurile metalelor alcaline refac acetilena, Apa are caracter acid mai intens ‘sci: acetilena, putind sé scoata acetilena din combinatiiionive solubile, HC CNa+H;0 + HC CH + NaQH NaC* CNa + 2H,0 + HC+ CH + 2NaOH b. Formarea de acetiuri ale metatelor trancijionale. Metalele tranzitionale, avind reactivitate mai mic nu pot reactiona direct cu alchine ‘seem formare de acetiluri Pentru a objine astfel de acetiluri sunt necesare reacti eu combinalii Sempexe cu reactivitate medie. Objinerea acetiurilor de cupru se realizeazit prin tratare cu ‘ssczoxid diamino-cupru (1) sau cu elorurd diamino-cupru (1): HC- CH + 2[Cu(NHa)2]OH * CuCs Cus + 4NH3 + 2H0 HC+ CH + 2{Cu(NHs):|Cl + CuC* CCue + 2NH3 +2NH,CI ‘Seenerea acetilurilor de argint se realizeaza prin tratare cu hidroxid diamino-argint(l), care este “semomit si reactiv Tollens: HC» CH +2[Ag(NH)sJOH + AgCs CAge + 4NHy +2Hs0 Acetiturile metalelor tranzitionale sunt compusi greu solubili in apa, precipitate care ajuta ‘= szentificarea alchinelor din amestecuri. Acetiurile de argint sunt precipitate alb-galbui iar cele “= cupru rosii-brune. Aceste combinaii sunt instabile la temperaturi descompunndu-se cu ‘sstozie. Se pot sesiza pocnitur sla lovireaacetilurilor. Hi 11. EXERCITH $1 PROBLEME APLICATIVE-ALCHINE |. Saise denumeasei hidrocarburile: cH, Hl a He==c—c—ch, CH,RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica eCHh—Ho—He— oH, le | coy Il He 2. Stabilitirelayi de izomerie posibile intre compusii urmato a HC==c—CH,—cH,—cH, —b. CH, a Stabilii formula moleculara a hidrocarburit eu M= 82 gimol cu un confinut in hidrogen de 12.2%, Propuneti pentru hidrocarbura determinata o formula structural si denumifi-o conferin IUPAC, dicd are doi atomi de carbon edaternari si reactioneazA cu sou. 4. Calculati volumul de acetilena care se poate obtine din 2m’ de meta, masurat it conditi normale de tempetatura si presiune, cu puritatea 99%. Raindanientul ptocesului este de 70%. 5. Se introduc in rector 851,2 m’ de metan, mésurat in condifii normale. fn urma piicesuui de pircliza, rai 72 kg carbon si se mai recupereazi 180 kg metan netranstoniat. CCaleulati masa de acetilena obginut 6. Amestecul gazos oblinut Ia piroliza metanului contine 120 kmoli acetileni, 60 kmoli metan netransfoitat si 448 kmoli hidrogen. Sa se calculeze voluiml de metan surat in ‘normale de temperatura si presiune care a fost introdus in reactor pentru pitoliza, reaclor pentru sinteza acetilenei_ prin combustia incompleta a metanului. se introduc 2 m’ metan, Pentru acest proces se cunoaste c& 20% din metan este utilizat Pentru ardere cu aer, 5% Himane netransformat, 25% se descatiipulte in elemlite, iar restul se transforma in acetilend, Sa se calculeze volumele componentilor din amestecul zs inal dacd ap est sb forma de vapor 8. Intr-n laborator se utilizeaza 30 y carbid de puritate 80% pentru prepararea acetilenei. © ‘canttate de acetilend formata, in jur de 20% mu poate fi recuperata. Care este volumul de ‘acetilend care posite fi objinuta? 9. 0 alechind A formeazi prin reactia cu o solutie de brom 2,2,3,3-tetrabrombutan. Scrieti formula de structurd a alchinei A si denumiti-o conform regulilor IUPAC. Sa se caleuleze ‘masa solutiei de brom de concentratie masic’ 4%, necesara pentru a reactiona cu 0,1 moli alchind A. 10.0 alchind cu masa molara de 54 g/mol, care nu poate forma compusi de tip acctilurs eactioneaz8 cu bromul in raport molar alchind: brom de 1:1. Determinaji formula ‘molecular a alchinei si reprezentati formulele structurale ale izomerilor geometrici Posibili pentru produsul reactiei de adic, 11, 20 ltr acetilend de puritate 90% este barbotati in api de brom. Sa se determin @. Volumul de apa de brom 0,5 M care poate fi decolorat. b. Cantitatea de produs tetrabromurat preparat in urma procesului deseris, © Oly 4RADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organic’ ' 2 In urma reactiei de aditie a bromului ta acetilend rezulti un compus eu 92,49% bom. Determinati formula moleculard a compusului si reprezentati ecuatia reactiei chimice. Prin clorurarea acetilenei se objine un compus care este caracterizat de un raport masic CH:Cl = 12:1:35,5. Sa se determine formula moleculara a compusului rezultat si si se } reprezinte ecuatia reactiei chimice enunfate. Calculagi masa de produs care rezulti din 5 kg acetilend. La dimerizarea a 67,2 litri acetilend, masurata. in conditii normale, se obfin 60g Vinilacetitend de puritate 80%, Sa se calculeze randamentul procesului se calculeze volumul de metan, masurat in conditii normale, din care se objine 0 cantitate de acetilend egala cu cea care rezulta din 200 kg carbid de puritate 80%. Se considera ci ambele reactii decurg cu randament cantitativ ( ~ 100%). 6. Si se calculeze volumul de hidrogen, masurat in conditii normale, care se degaja in urma reactiei a 18,4 g sodiu la 200°C cu o cantitate stoechiometric& de acetilend. Sa. se reprezinte suecesiunea de ecuatii prin care metanul poate fi transformat in policloruri de vinil. | ceoumiti-o 4. Calculati gradul de polimerizare al policlorurii de vinil daci masa molar medic @ bi polimerului este 37500 gimol Fi condi b. Caleulati masa de monomer eare se objine din 280 m* acetilend, mAsurati in condi Hui este de normale, cu un randament la procesului de = 90%. 18.4 se reprezinte succesiunea de ecuafii prin care metanul poate fi transformat in brcovesull poliarilontel si poliacetat de vin. Festi, masa de HCN necesari pentru a reaefiona eu 1904 mt acetilen8, masuraté in condiji normale, dacd acid cianhidric se introduce in exces de 10% faa de eantitatea +60 kmoti stocchiometric necesar frssutat in b.Sa se calculeze masa molarii medie poliacetatului de vinil dact gradul su de b piroliza, polimerizare este 1500. fsnului_se 19. Calculafi canttatea de precipitatalb-gilbui care se depune fn urma interacfunii a 50 ltr be utilizar acetilend de puritate 80% cu reactiv Tollens. Acetilena este misurati in conditii normale. Freie, iar 20. Intr-un recipient se introduc 50 moli acetlend, presiunea din recipient devine 4 atm. Se siestecul consuma o parte din acetilend, manometrul indicd o presiune de 3 atm. Si se ealeuleze cantitatea de actilend (oli si mas) utilizaté si canttatearimasd netransformatd Filenei.O | 21.$8 se reprezinte formulele structurale gi si se stabileasca care dintre urmétoarele iumul de hidrocarburi pot forma acetlur: a. 2-penting; be Soriegi | b. 2-butinas elculeze «, Vinilacettena; bo. mol 4. Fenilacetiiena; , 3-metil-I-buting; scetlura formula g. Propin’; fometrici | hh Btina 22. Se da schema: i coc, + 1,0 ml -CalOH), (Hes0)RADUCU GALERU urs pentru pregitirea examenelor de chimie orgunict Nycl {Paths ,10H ph oc ee -2NHy -H,0 8. Reprezentati ecuatile chimice din schema si identiticayi compusii nota cu litre. b. Sa se determine formula structuralé a compusului D si procentul de argint din structura ¢. Si se determine formula procentual-clementala a compusului C. 4, S& se calculeze cantitatea de compuis B care se poate prepara dintr-o tond de carbid 80%, randamentele se considera cantitaive. 25. Reprezentaji ecuatile teacfilor chimice prin care hidrocarbura eu formula molecular iH, care confine un atom de carbon primar se transforma in compusii C3Hg respectiv CsHy. Caleulati volumul de C3Hs, masurat in conditii normale, necesar pentru reacfiile precizate anterior dac& se obline 2,16 ky masi de reactie, care confine cele dou hidrocarburi in raportul molar CsH, :CsHe= 233. 24, intr-un vas care confine solutie de permanganat de potasiu in mediu bazic se barboteaz’ 2 ‘moll acetilena. Si se calculeze cantitatea de precipitat brun formatd. 25. La arderea unui mol de acetilend se degaja 1297 kj. Sa se calculeze cantitatea de aldehidt aceticd care se poate objine in urma aditiei de apa la o cantitate de acetilend egal cu cea care prin ardere poate forma 20000 ki 26. 8a se caleuleze volumul de acetilend, masurat in conditii normale de temperatura si presiune care se objine stoechiometric din 1600 kg carbid de puritate 80%. Dac& aceast cantitate de acetilend s-ar supune combustiei si se calculeze cate este cantitatea de caldura degajat, stindu-se ci la arderea unui mol se degaja 1325 kJ 27. Puterije ealorice pentru CH, C:He si hidrogen sunt urmatoarele: 35,79 Mj/m?; 56,02 Mi/m’ si 10,79 Mj/m’. Se arde un amestec cu volumul de 350 cm?, care congine 200 cm* metan, acetilend si hidrogen aflate in raport molar de 1:3. Dacd toate volumele sunt misurate in condifii normale, si se calculeze cantitatea de cildura eliberata la arderea amestecului. 28. Reprezentati succesiunea de ecuatii chimice prin care se pot realiza transform: a. Metan + acid oxalic; ». Metan evinilacetilent; Metan vacetilurd de argint; Metan sacetond; . Metan vacid acetic; Metan setanal (acetaldehida; 3. Metan eetan; Metan -butan; Metan +I-butends Metan scloruri de et: Substante anorganice + acetilurli monosodict Substanje anorga 1m, Substanfe anorganice + caueiue pol 1 Metan + 1,1,2,2,3,4-hexabrombutan; 6, Substante anorganice + PVC; 86RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organict per >. Metan + benzen; = Metan-Buna = MetansBuna N; & Metansacid piruvie (acid ceto-propionic). Aeste un alean cu 25% hidrogen, Acesta este supus unor transforma conform schemei: 5000 NH,CI Hy 2 zp Mg i CuCl, Pare) copolimerizare D G (cauciue) a. Reprezentati ecuatile rea ». S& se calculeze care este procentul de carbon din cauciucul G, daca raportul molar de copolimerizare este x:y = 1: ¢. Care este numarul de legituri o si x din compusul E? Calculati cantitatea de solujie de AgNOs de concentragie 1% nevesar pentru a prepara reactivul Tollens, ce poate transforma in acetiluri un volum de 112 litri acetilena masurat in conditii normale. Reprezentati ecuatile reactiilor chimice cu reactivul Tollens si de preparare a reactivului, 100 g amestec echimolecular acetilend si propind este separat in componente. Pentru fiecare hidrocarbura luatd separat se efectueazi aditie de api in prezenta acidului sulfuric sia ionilor mercurici. Denumifi produsii reactilor de aditie de apa si calculati camttaile care vor rezulta. Se supune dimerizirii o cantitate de 325 g acetilend de puritate 80%. La dimerul objinut se aditioneazi apa objindndu-se o cetond nesaturaté. Se cere: a, Reprezentati ecuatiile chimice si identificati formulele structurale si procentuale a ccantitatea de cetond care poate fi obfinuta. itioneaza doi moli de acid clorhidrie pentru un mol de acetilené. Randamentul procesului de aditie este de 70%. Calculati masa de acetilend necesard pentru. a prepara 3kg produs dihalogenat. Se adijioneaz acid cianhidric Ia acetilend. Monomerul vinilic astel objinut este supus polimerizirii. in proces sunt introdusi 156,8 litriacetilend, msurati in condi de presiune si temperaturd. Aditia decurge cu un randament de 70%, iar potimerizarea cu tun randament de 80%. Reprezentati ecuatile reactilor chimice si calculafi cantitatea de polimer formata. Aracetul, un adeziv foarte important, are la baz poliacetatul de vinil. Daca la acetilend se aditioneaza 300g acid acetic se cere: a. Reprezentati ecuafile chimice. b. Calculati cantitatea de acetifend utilizata in proves masurata la 200°C si 2atm. . acd randamentul polimerizari este de 80%, calculai cantitatea de polimer obtinut. 36, Determinafi masa moleculari medie a unui amestec echimolecular primilor patru termeni din seria de omologi din seria alchinelor. 37. Amestecul gazos obfinut la transformarea metanului in acetilen confine 13% acetilend, {60% hidrogen molecular si 27% metan netransformat (procentele sunt procente molare).RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic Si se caleuleze volumul de metan pur, masurat in procente molare care trebuie introdus jn reactor pentru a obtine 26 kmoli acetitend 38. Una dintrereactile secundare cate se realizeazi la transformarea metanului in acetilend 0 reprezinti formarea negrului de fum prin descompunerea hidrocarburilor. S& se calculeze cantitatea de negru de fum care se formeaza in procesul in care din 1.2 tone metan se ‘objin 25 kmoli acetilend si 105 kmoli hidrogen, 39.81 g amestec alchine izomere eu formula molecular CiHe reactioneaza cu 133,5g de ‘lorura diamino-cupru(!), [Cu(NH;)2|CI. Scrieti formulele alchinelor izomere, reactile cu combinajia complexa amintité si calculati compoziia in procente de masa a amesteculu de alchine. 40.0 probit de 3.25g acetilens reactioneazi stocchiometric cu 500 mi reactiv Tollens, [Ag(NHs):]OH, Scrieti ecuatia reacsiei chimice dintre acetilend si hidroxidul diamino, argint (I) i calculati concentratia molar a reactivului Tollens. 41, Se d& compusul CHy—N—CH, — cH, Daci reacjioneazi doar atomii de hidrogen legati direct de carbonii de la tripla legatur, se cere si se calculeze masa, expimata in grame, de produs care se formeazii in urma reactiei a 0.2 compus A cu reactivul Tollens, dact randamentul reactiei este de 75%. Caleulaji masa de hidrogen care se piseste in 31,8 g compus A. 42. Un amestee de 179,2 m’ de etend, etind $i hidrogen aflate in raport molar de 1:2:5, este {recut la temperatura peste un catalizator de paladiu impurificat cu siruri de plumb. Sa se calculeze concentrajia procentuala de volum a amestecului de reactie rezultat, 43. Reprezentati ecuatia reactiei I-pentinei cu reactiv Tollens. Caleulafi volumul solute de reactiv Tollens care formeazi 7 g de precipitat galbui din reactia mentionata anterior, daca concentrajia molara a reactivului este de 0,2 M. 44. 34g alchini A formeazs prin reactia cu sodiul 560 ml de hidrogen (misurati in condi normale). Determinaji formula de structura si denumirea conform regulilor IUPAC Pentru alchina A, stiind ©& ea confine in molecula doi atomi de carbon primari. Reprezentati reactiaalchinei A cu apa gi cu sodiul metalic. 45. Si se calculeze gradul de polimerizare al poliacrilonirilului, daca din 260 kg acetilend s- au obtinut 4 moli polimer cu un randament de 80%, 412. SOLUTH EXERCITI $1 PROBLEME APLICATIVE-ALCHINE |. a. 3.3-dimeti-I-butings b. L-butind; c, 3,4-dimetil-I-penting; d. 3ctil-3-metil-I-pentind. 2. b este izomer de catend cu c; d este izomer de catena cu e; a, b si d sunt izomeri de funetiune; a,c sie sunt izomeri de functiune. 88RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& fintrodus 5 Formula molecular este CHio; este 0 alching cu formula structural, t * lend bicuteze Pen se Bie de Hs denumirea alchinei este 3,3-dimetl-I-buting bile cu + 693 lite acetitend, Becului 269,75 kg acetilend. 7708,6 m° metan. lens, Amestecul gazos confine: 3200 litri azot; 400 littidioxid de carbon; 800 litri vapori de ino- 2p§; 100 litri metan netransformat; 2500 Iitri hidrogen; 500 litriacetting. ‘Volumul de acetilend recuperata este de 6,72 ltr. | CHy-C+ C-CHs, conform regulilor IUPAC denumirea este 2-butind. 800g solutie de brom 4%, | 10. CeH, 2-butina, Br oH, cH, | ~ va . Hezati Br Sf \ me, er Br ee izomerul E al 2,3-dibrom-2-butenei izomerul Z al 2,3-dibrom-2-butenei | 11a. 3,214 lite’ apa de brom 0,5M; b. 278g, derivat tetrabromurat. 12. GHBra, Ee 13. Formula moleculara este C2HaCh. Masa de produs este 194 kg, Ecuafia reactiei chimice: | Bide bi 14, =61,53%, he 15, 112 m¥ metan, Ke 16. 8,96 ltr hidrogen. 17. a. Gradul de polimerizare este n= 600. b. 703,125 kg cloruré de vinil. 120-1706 : “rp = forth 18, a, 2524,5 kg HCN; b. Myedie= 129000 g/mol. 89.I RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic 100% 20H, ——> Gil, + Hy NH,Ci, CuCl Ho==cx + Hon —————> c= on 00% cn n cH oh —~ Pon —en by be 2n(CH,COO), HC ==CH + CH,COOH 200% | oocen, oodcn, 19, 428,57 g acetilura de argint 20. 37,5 mnoli avetilend rimasi, 975g acetilend rAmasd; 12.5 moli azetitend scoast din reactot, cate reptezint 325g, 21. ede, f.g silt pot forma acetiluri . CH= Clr procentul de argint este 67,92%. e. penitru compusul C %C-92,3; %6H=7,7. d. 550g CHs-CHO. 23. $e objn 20 mol propend si 30 moi propen, volumul de pron neces ese de 1120 it. 24, 464 g MnO>. 25, 678488 g CH-CHO. 26. 448 m* acetilend formati din carbid; 26500 ki deat fa drdere 27.0 10,47 Ks. 28. Conform indicajitor din partea teoretic& a luerari 29.b. In cauciucul G %C=73,24. c. 6 legituri de tip @ si 3 legitur de tip z. 30, Ecunile reactilor chimice: ‘AgNO, + NaOH ‘AgOH + NaNO, ‘AgOH + 2NHy {AgKNH,)JOH S=cH + 2IAGINHJOH ————»> Ago ==CAg + 4NH, + 24,0 ‘my agnos=170 kg solutic 1%, in urma aditiei de apa la acetilend se formeazA aldehida acetic’ (etanalul, iar prin aditie de apa la propina se formeaza acetona (propanona). 31RADUCU GALERU urs pentru pregatirea examenelor de chimie organics Ze cH, —C—cH, cu —e7 il Na ° etanal ‘cetone 1m etanal=66,66g; m aceton’= 87,87. a. Formula structurald cetonei nesaturate este: cH, ==CH—c —cH, I ° formula molecular a compusului este C;H¢O, formula procentuali 68,57%C; 8,572%H; 125,54 g acetilend . Ecuatiile eactilor chimice sunt prezentate la rezolvarea problemei 18, Randamentul global este 56%. Se objin 207,76 g poliacrtonitrl », 96,965 litri acetilend masurati la 2atm si 200°C. c. teoretic: 430g poliacetat de vinil, practic: 344g potiacetat de vinil. 7. 38. 180 kg carbune. Prractot, 39, 66,67% |-butina si 33,33% 2-butini, Concentratia reactivului Tollens este 0,5 M; Eeuatia reactiei chimice: HC» CH + 2{Ag(NHs)2]OH + AgC* CAgs + 4NH3+ HO Propusul 399g produs objinut cu randament de 75%. Masa de hidrogen= 2,6 2. 50% erent 50% hidrogen. be1120 0,2 ltr solugie reactiv Tollens. HC C-CHy-CHi-CH; + [Ag(NH3)Z]OH * AgC+ C-CHs-CHs-Cls« + 2NHs + Hh0 . 3-metil-I-butin’. Eeuatiareactici chimice: ole cH, oH Hy cay— nia fy toon Na —~ Nace Ho a, + 12H by by 45, Gradul de polimerizare este n= 2000.RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organi 4113. HIDROCARBURI AROMATICE ~ PREZENTARE TEORETICA Definitie. Hidrocarburile aromatice sunt compusii care confin in molecula nuclee benzenice, Uniti structurale de baza. Denumirea de arene poate fi justificata de mirosul lor aromat. ‘Structura benzenului conform teoriei lui Kekule. Pentru formula molecular CsH determinatd pentru benzen, au fost elaborate mai mul modele structurale. Cel mai apropiat de realitate, dintre modelele vechi a fost modelul I Kekule, sugerat in anul 1865. Conform acestui model benzenul carbon, care inchid un eiclu, intre ator trei legituri simple. De fiecare atom de carbon este legat cfte un atom de hidrogen, Su modelate dou reprezentiri care jlustreaza concept lui Kekule, una in care sunt vizualizai tot atomii si legaturile dinte e, iar cea de-a doua este simplifieata. Ambele reprezentari sunt corecie din puct de vedere u-d i | sau He Pentru aceasta structurd cercetarile ulterioare au evidentiat argumente pro si contra, Poveci teoreice $i experimentale care sustin structura elaboratd de Kekules |. Raportul atomic de combinare in benzen C:H este de 1:1, asa eum rezulta i di clementalé a compusulu 2. Exist un singur derivat monosubstituit. ‘sunt izomeri, sunt identci. oo a, 3 Se cunose tei derivayidisubsttuti, drivayi de Ia benzen, derivaul disubstituit in pozfile {2 este denumit ORTO, derivatul disubstituit in pozitile 1,3 este denumit META si derivatul disubstituit in pozitiile 1,4 este denumit PARA: analiza {rei compusi reprezentati in continuare muRADUCU GALERU ‘Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organicd ETICA A A Frzenice, co C be 4. Prezenta celor trei duble legaturi poate fi pusi in ele ga prin reacfii de aditie cu trei moli de reactant. Atte prin aitie de hidrogen se formeaza un cicloalcan, cilohexanul. rai multe Pt Podelul hi +34, ——> stomi de 200°C, erative eu been. Sunt Can belzati to Prin aia de tei moli de cor la lumini se formeazi hexaclorciciohexanul. H be coco a A #6 Me 4 ie cl Doveci teoretice si experimentale care infirmit structura tui Kekule: |. Un compus cu atit de multe duble legituri nu ar trebui sA prezinte reactii de substitutie. in realitate el da usor reaoti de substitute, posibil de realizat, unele dintre ele, chiar in Jaboratoare scolare (halogendti,nitrri, sulfonar, alchilir Nucleul aromatic al benzenului nu poate fi distrus de agenti oxidant de tipul KMnO, sau K,Cr)0>, reactivi specifici legiturilor duble. Benzenul nu polimerizeaza. Nu este sensibil be la actiunea apei de brom, nu prezinta aii. Chiat dacs benzenul prezinta reactii de adifie, conditile in care se realizeazi aceste fe analiza reactii sunt mai energice comparative cu. un compus care are trei duble legaturi cu reactivitate normalé, ruare nu Conform structurii Kekule, ar trebui ca in benzen si existe legituri simple C-C_ cu lungimea de 1,54 A® si legituri duble C=C cu lungimea de 1,33 A°, dimensiuni corespunzitoare legituri simple din alcani si legiturilor duble din alchene. In realitate lungimea legiturilor este intermediaré celor dow mirimi_ precizate, toate cele sase legituri au aceiasi dimensiune, valoarea lor fiind de 1,39 A®. Valoarea corespunzitoare Pentru lungimea de legdrura dintre carbonii din ciclu este intermediara intre lungimea legaturii duble sia celei simple. pozitiite (ETA si Structura benzenului conform mecanicii cuantice. Benzenul este format dintr-un cielu plan care congine 6 atomi de carbon. Fiecare stom de carbon este hibridizat sp” gi are legat clte un atom de H. Prin hibridizare fiecare carbon are cite on orbital de tip p nehibridizat orientat cu un lob deasupra si unul dedesubt, Tofi lob orbitalilor 93RADUCU GALERU urs pentru pregitirea examenelor de chimic organics de tip p situati deasupra planului ciclului desemnat de atomii de carbon se intrepatrund si formeazi un nor de electrcitate negativa. Tofi lobii orbitalilor de tip p situa sub planul ciclului 360 Carburant. Prelucrare secundara b.Procedeele chimice prin care pot fi objinute arene din hidrocarburi nearomatice sunt reprezentate de reacfile de platformare si reformare cataliticd. Reaciile care stau la baza acestor ‘procese sunt dehidrogenarea urmats de aromatizare. Prin reactii de acest tip hexanul se ‘transforma in benzen, iar heptanul in toluen: cH, —(ch, 3H, ‘aromatizare CH, CH (CH,);—CH, ———> He 3H, cicizare ‘aromatizare Aceste reactii se realizeazii la temperaturi de 450-520”, presiuni de 15-20 atm in prezenta catalizatorilor de PUAL:03. Proprietagi fizice. Arenele mononucleare sunt lichide, cele polinucleare sunt solide, Toate hidrocarburile aromatice sunt insolubile in apd, dar sunt solubile in solventi organici, nepolari. in practica chimica arenele pot fi utilizate ca solventi nepolar Benzenul este lichid, vapori lui sunt toxici si inlamabili, are miros aromatic ‘caracteristic. Poate fi uilizat ca solvent, poate fi toxie prin absorbie cutanata (poate patrunde in organism prin piele). Punctul de solidificare este de 6°C, din acest motiv cistemele care transporti benzen pe timp ce iar, trebuie prevazute cu sistem de incdlzre. Naftalina este 0 substanta solidi, alba, cristalind, are miros caracteristic. Este utilizati ca insectiid si intermediar in sinteze chimice organice.RADUCU GALERU Curs pentru pregtirea examenelor de chimie organici 5 fenomenul de sublimare, sublimarea este proprietatea fizicd a unui compus, de @ solida direct sub forma de vapor, fird a se topi. Prin sublimare se poate purifica de topire in cadrul unei clase de compusi organici depind de simetria = Deoarece molecula benzenului este mult mai simetrica decdt cea a toluenului ‘ccstale mai ordonate, mai stabile. Pentru distrugerea acestora sunt necesare energi ‘aceasta este explicatia pentru faptul c& punctul de topire al benzenului este mai mare lui chiar dacd are masa molecularé mai mica, “Pencicle de fierbere sunt dependente de masele moleculare, inte moleculele de arene in ‘se realizeaza interacjiuni de tip Van der Waals. Punctul de fierbere al toluenului este decit al benzenuiu i chimice in clasa hidrocarburitor aromatice. Reactiile de aditie. Pentru benzen nu se cunose reaefi de adifie cu unul sau doi moli de reactant, in care si se gear una, sau doua legituri de tip x. Atat la aditia de hidrogen edt si Ia aditia de elor, sunt care decurg cu trei moli de reactant, are loc desfacerea simultand a celor trei legaturi de Pt +9, ———> 250°C ciclohexan Prin aditia de trei moli de clor la lumina se formeazi un derivat hexshalogenat vicinal saturat, hexacloreiclohexanul. Izomerul gama al hexaclorciclohexanului este denumit este un insectieid puteric. cl lumina 2 cl +3, ———_» ol a a hexactociciohexen HCH in cazul naftaline! reactile de adifie pot decurge in etape, cu desfacerea legaturilor x din ssl sau din ambele nuclee aromatice. Aceste reactii pot decurge eu utilizarea a doi sau cinci Soli de reactant. in cazul hidrogenarii cu doi moti de hidrogen se va forma 0 hidrocarbura somatic mononuclear, la care cel de-al doilea ciclu poate fi considerat o catend lateral ‘cetralina). in urma aditie’ a cinci moli de hidrogen se objine un biciclu saturat, deealina,RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& Pt + 3H, +24, ———_+| — tetrahidronaftaina tetralina in cazul arenelor cu catene laterale nesaturate, reactile de aditie la catend decurg cu respectarea regulei lui Markovnicov, asemanator cu reactile de la alchene. a a eo! cH—cH, +c, O a cH=cH, cl CH, cH,—C —CH, +o, B. Reactii de substitutie. Substituti ta benzen. 1. Reactia de halogenare. Halogenarea prin substitujie la nucle este un proces de substitujie in eare atomi de drogen din substratul aromatic sunt inlocuiti cu atomi de halogen. Se poate realiza direct cu clor, brom sau iod. in cazul clorului si bromului reactiile sunt catalizate de substante cuRADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie organica fi de tip acid Lewis: FeCl, AICl, FeBr;, AlBrs. Se pot obfine derivasi mono- sau nati C Fec, +c, + Her Substituia cu iod decunge diferit si este catalizati de acid azotic. 2. Reacfia de nitrare. Nitrarea reprezinta reactia prin care un atom de hidrogen din substrat este inlocuit cu o ‘spare nitro, (-NO2). Se realizeazai cu amestee de HNOs i H>SOs, denumit amestec sulfonitric ‘sx amestec nitrant, Acidul azotic este reactant, iar acidul sulfuric este catalizator, poate fi regisit ‘= sSryitul reacfiei tn apete reziduale de unde poate fi recuperat. Procesul este puternie exoterm, E> acest motiv amestecul de reacfie se riceste continuu sub jet de apé, sau cu gheati. Serobenzenul este un lichid galbui, uleios utilizat ea interm: ‘spsnere de coloranti si medicamente, la fabricarea de parfumuri NO, 3. Reactia de sulfonare. i r ~SOsH. In aceasta reactie H2SOs joacd rol att de catalizator cat si de reactant, procesul putand fi considerat 0 autocataliza. eC acid benzensulfonic Pentru sulfonarea arenelor se poate folosi si acid sulfuric oleum. Acest acid foarte concentrat confine trioxid de sulf, SOs, dizolvat in acid sulfuric. Trioxidul de sulf in contact cu apa se transforma imediat in acid sulfuric, din acest motiv despre oleum se spune ci are concentratii mai mari de 100%. Un oleum care confine 20% trioxid de sulf dizolvat se comport | “Her a In exemplele alese mai sus au fost ilustrate transformarea benzenului in toluen si ctilbenzen, prin alchilari cu deriva halogenaticorespunztor, Alchilarea Friedel-Crafts se poste realiza si cu alchene dar in acest caz este necesari utilizarea catalizatorului de clorurd de ‘luminiu umedit (care si confind urme de apa). Mecanismul cuprinde in acest caz mai multe etape. Inti se va forma prin hidroliza clorurii de aluminiy, acidul clothidre, care se va aditiona Ia alchend cu formarea unui derivat halogenat, Acest derivat halogenat_format imermediar va consftui reactant pentru a doua etapa provesului de alchilare. Adifia acidului clorhidrc la alchent se realzeaza conform regulei lui Makonicov, din acest motiv reactia global este selectiva. Daca catalizatorul nu confine urme de api, reacfia nu poate avea lo, nu se poate genera acid clothicc, care si transforme alchena in derivat halogenat. AICls + 31,0 + AKOH)s + 3HCI cH,—cH—=cH, + HC! ——= cH, —cH—CH, a cH, —c—ch, cn, oe + cy cH—cH, A CO | = a Procesul global de alchilare al benzenului cu propendi se poate ilustra: cH, —CH—CH, AlciH,0 + CH,—CH==cH, 102RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic& 5 Acilarea Friedel-Crafts. in urma tratarii cu cloruri acide sau cu anhidride arenele sunt transformate in cetone Reacfile se realizeazi in prezenja catalizatorilor de tip acid Lewis, aceissi utilizti si le in acest motiv gi acilarea este un proces Friedel-Crafts. : Clorurile acide si anhidridele sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici. in cazul for acide o grupare -OH din acid este inlocuita cu un atom de halogen. Anhisridele se prin eliminarea unei molecule de api intre dou molecule de acid. Denumirea lor de la numele acizilor cu acelasi numar de atomi de carbon, Dupai aceast regula clorura erivatd de la acidul acetic se numeste clorura de acetil, iar anhidrida acetic Ze ‘oH ‘cid acetic clorura de acetil anhidrida acetica benzenului cu cloruri acide se formeazit 0 cetondi mixta (este mixt deoarece C=O sunt legati doi radicali diferfi, unul alifatic si unul aromatic), Produsul de reactie este acidul clorhidric. ia O = clorura de acetil fenilmeti-cetona La acilarea eu anhidride procesul decurge similar cu acilarea cu cloruri acide, doar ei | secundar de reactie In acest caz este acidul acetic. cH;—c—= 0 Z Oo oA, + _ CH, a S ° anise woo b, Substitutii la derivati ai benzenului. Daci pe nucleul aromatic existi deja un subtituent pozitia unde va patrunde prin ‘urmitoarea grupare este determinati de natura gruparii deja existente. In functie de ‘etctul pe care il exercité in substitutia aromatica, substituenti se pot clasifica: Y Substituenti de ordin I. Sunt in general grupari simple. Marea majoritate a gruparilor de ordin I au efect activator. ‘Poin efect activator, se infelege actiunea respingatoare de electroni a grupirilor legate de nucleu,RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organics prin care nucleul aromatic va fi imbogtit in electroni. Toate aceste grupari orienteaz’ pentru reacfiile de substitutie urmatoarea grupare in pozitile orto si/stu para pe nucleul aromatic. ‘in functie de intensitatea efectului activator substituenfii de ordinul 1 se pot ierarhiza cordine crescdtoare ea in seria: -CH)X< -CRs< -CHs< -CH=CHR= -CiHs< -OCORS ~ NHCOCHs< -OR< -OH< -NH;< -NHR<-NR<-O”. in categoria subtituentitor de ordinul I intra si halogenii care sunt dezactivatori. Se consider dezactivatori deoarece au caracter electronegativ, care este atrigitor de electroni. In categoria substituentilor de ordin I pot fi regisite atét grupari neutre si grupari cu exces de electroni, incdrcate cu sarcind negativa. Y Substituenti de ordin I. : Sunt grupdri mai voluminoase, toate cu efect atrigitor de electroni, dezactivand nucleul aromatic de care sunt legate, pe care il siricese in electroni. Pentru a fi usor recunoscute trebuie precizat c& in general conjin legituri de tip x, atomi cu clectronegativitate mare, sau sunt ‘ncdrcate cu sarcina pozitiva. Toate aceste grupiri ori meta ale nucleului aromatic. Ordinea descrescatoare a intensitaii efectului atrigitor de electroni poate fi ilustrata prin seria: -NRy'> -NHs"> -NO2> ~CN> -SOsH> -COOH> -CONHs> -COOR> -CHO> -COR. Pentru derivajii benzenului pot fi posibile toate reactile de substituyie care au fost prezentale pentru benzen: halogenare, nitrare, sulfonare, al i acilare, cu respectarea regulilor de orientare enunjate anterior. Vor fi reprezentate in continuare exemple de reactii de substitujie Ia derivati benzenului in care se respect orientarea generata de natura substituentilor deja legati de nucleu. ‘© Nitrarea toluenului (CH; este subtituent de ordin I, orienteaza in orto si para): cH, NO, = +2H,0 No, ortenitotoluen ——_pare-itrotoluen ‘© Sulfonarea fenolului (OH este subtituent de ordin I, orienteaza in orto si para OH oH oH SO,H + 2Hs0, ——> + +2H0 SO,H = Alchilarea cu cloruri de metil a toluenului (CH; este subtituent de ordin I, orienteazaRADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie organic para-xilen orto-dimetibenzen pere-dimetilbenzen Alchilarea cu clorura de metil a acidului benzensulfonic (SOsH este subtituent de ordin II, orienteaza in meta): SOH Bon OL acid a ‘Nitrarea acidului benzensulfonic (SOsH este subtituent de ordin Il, orienteazit tn meta): ‘Acilarea aidului benzoic (COOH este subtituent de orn I, orenteazt in meta: cH Nitrarea acidului benzoic: ‘COOH coon 1,80, + HNO, ——~ ‘NO, ‘acid mete-nitrobenzoic ‘Sulfonarea stitenului (radicalul vinil, CH=CH, este subtituent de ordin I orienteazRADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organici CH=CH, * 2 4,80, ——> +210 50,4 Daca pe structurile aromatice sunt mai multi substituent, pozitia unde va patrunde 0 nous, sgrupare va fi dictata de gruparea cea mai activatoare. Dac& pe nucleul aromatic sunt grefate mai ‘multe grupati, toate dezactivatoare, orientarea urmétorului substituent va fi dictaté de gruparea cea mai putin dezactivatoare. Substituti la naftalind, Naflalina prezinta dou’ poziii posibile pentru substitute a si. a a Dupa cum se observa in reprezentarea anterioara sunt patru povifii a echivalente si patru pozitii . Pozifiile a sunt mai reactive decét . Pentru a stabili denumirea unui derivat polisubstituit al naftalinei trebuie cunoscuti numerotarea corecti a atomilor de carbon, de pe scheletul naftalinei. Se vor respecta regulile IUPAC intdinite la celelalte clase de hidrocarburi (Guma indicilor din denumirea stabiliti trebuie si fie minima, substituenfii se citese in ordine cH, CH, 8 4 : : 3 . 5 4 iy 1.38-timetinattaina Procesul de sulfonare al naftalinei, decurge asemandtor cu cel de la benzen dar are o serie de particular ‘Se respect reactivitatea marita a pozitiilor a comparatiy cu pozifiile . Pentru o substitufie in a este suficienti o temperaturi de 100°C. Reactia decurge sub control cinetic, deoarece se obtine produsu! de reactie cu viteza cea mai mare, La temperaturi mai mari de 180°C se va forma derivatul cel mai stabil, reactia decurgand sub control termodinamic. ( cidul a- naftalen sulfonic nu este stabil la temperaturi mari si poate trece in acidul -naftalen sulfonic prin ‘incalzire).RROD GHANG Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organica CO~"* CO =) = pe sore NN SOx acid beta-naftalensulfonic Dacé se urmareste reactia de nitrare cu amestec nitrant a naftalinel, se va observa cd in Girect nu se poate objine decit «-nitronaftalind, indiferent de conditiile de reac salina se poate obine doar prin metode i No; re @ Jn cazul antracenului la substitugie cele mai reactive sunt poziiile 9 si 10. et : CoO : 6 3 5 4 A, 4d. Substituti la catena laterala. Deoarece sunt react care se realizeazl la un atom de carbon alifatic, hibridizat sp. -conditile de reactie si mecanismul halogendrilor la catena lateral sunt aceleasi cu cele intalnite ‘ halogenarea alcanilor. Se pot inlocui progresiv atomi de hidrogen din molecula arene! cu Selogeni. Este recomandata doar clorurarea si bromurarea direct. Reactile decurg in condi Srochimice, objinindu-se de cele mai multe cazuri amestecuri de derivati mono-. dic si ‘cihalogenati. CH CH,CI CHC, CCl ving : * +o, oe os rt ca “Hr er tora de ——fnitiormetn vere fenaien 107RADUCU GALERU Curs pentru pregatirea examenelor de chimie organics vor helogena inti atom de carbon ile de substtutie sunt favorabile, i ‘-clor-t-fonieten . Procese de axidare. @ Oxidéri complete. Arderi Arenele sunt utilizate drept combustibil, dar ard cu mult fur, in cazul arenelor li vaporii sunt inflamabili, Beuati de ardere pentru beazen si toluen: Colle + 15/203 + 6CO) + 3H30 Cols + 903 + 7003 + 4430 b. Oxidari cu desfacerea nucleelor aromatice. Cu cat arena este mai aromatic’ cu att temperatura la care se oxideaza, pentru desfacerea rucleelor, este mai mare. in cazul berizenului se formeaza inti acidul maleie care In 500°C nu este stabil, elimini o moleculi de apd transformandu-se in anhidrida maleied, V,0, Ho — cooH 20, + 92 S000 IL 200, oe acid maleic ‘anhidrida maieica Acidul maleic este izomerul cis al acidului butendioic, izomerul trans se numeste acid fumaric si nu formeazi anhidride. Formula de structuri pland a acidului fumaric este: HW _- Coon 7c I Hooc” Sa Naftalina este mai putin aromaticd decdt bezenul, din acest motiv pentru oxidarea distructiva este necesari o temperaturs mai micd, de 350°C, Un mucleu benzenie ramane nemoditicat, pe el fiind grefate dous grupari carboxil, -COOH, in orto una fata de cealelté. La temperatura de 350°C, acidul falic format intermediar, se va deshidrata conducdnd la andra, flies.RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimi ¥.0s 360° + 200, “HO Pentru antracen oxidarea se va real le 9 si 10. Nucleele er antrachinona, Temperatur RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregitirea examenclor de chimie orgnic& cH, Kind, + H,S0, + 30) + HO O-xilenul formeazl prin oxidare, into prima etapa acid Malic, care se va transforma in anhidrida, numai daca sistemul oxidant este format de oxigen din aer. Reactia este catalizatii de Pentaoxid de vanadiu, V20s. fi oH coon i coos +30, ————> - 2H,0 - H,0 on, ‘coon V0 +8 ‘CH, “He, ‘COOH chy coon V0 +30, ~ 2H,0 cH coon Dintre cei tei acizi falici doar acidul ortoftalic poate forma anhidride. La ceilalti acizi Aalici (acid izoftalic= acid metaftalic si acid tereftalic= acid paraftalic) gruparile carboxil sunt prea departate pentru a inchide un ciclu sia da deshidratare dup modelul anhidridet falice. In cazul in care catenele laterale sunt lungi ele se vor degrada in pozitia benzilick forméindu-se acidul benzoic ca produs principal de reactie. cH, —CH, ‘COOH NOs 2 + CO, + 2H,0 CH, —CH,— CH, coon Vs, isn, + CH,—cOOH + H,0 110RADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic’ Izopropilbenzenul, numit si cumen prin oxidare blénda, cu oxigen din ser. rd ‘cumen hidroperoxid de = ‘cumen Reactii de copolimerizare si polimerizare. Polimerizare prezinti arenele care au catend lateral nesaturata. Stirenul si c-metilstirenul prin copolimeriziri cu butadiena pot forma cauciucuri sintetice din categoria Carom (cauciucuri roménesti), Caromul 35 si Caromul 1500. XcHyeor-cHecr, + ygH=CH, ———Fenromatane 3 Egret} Pi CH, He” cH, Carom 35g, f f KCHrCHCHECH,Y ¥o-CH, ———Conporroncn Goa * , CH CoH Carom 1500 Stirenul care industrial se poate prepara prin dehidrogenarea til-benzenului prin polimerizare poate forma polistirenul, un izolator cu largi utiliziri practice. Dacé prin polistiren se trece un curent de butan in timpul pretucrarilor, se obfine polistirenul expandat, care este izolator electric, termie si fonic. Polistirenul expandat este utilizat $i la fabricare de ambalaje, Jue, objecte de uz. casnic, foarte usoare si cu rezistenyl mecanicd mic. oe & " 5—(51RADUCU GALERU ‘Curs pentru pregititea examenelor de chimie organicd . Reprezentafiformulele moleculare si procentuale pentru compusi 1.14, EXERCITII $1 PROBLEME APLICATIVE HIDROCARBURI AROMATICE ‘Transformati formulele de structura plan prezentate in formule moleculare: Oooo ‘cH—=cH, o a. Anhidrida tala, b. Hexaclorciclohexanul. «. Tetratina. 4. Antrachinona. . Acetofenona, Se di schema urmatoare, pentru care se cere si scrieti ecuatile reaciilor chimice complet si identficati compusii notafi cu litere mari. oe oo 4 Cats + 20 omy, Papo tc ) co =» e AICI HO. %; nH,cl He a cu,c, Papa) +96 H acl, #3HNOHSO, c+ He! ' “AO! “3,0 5 moi naflalin sunt supusisulfoni la 100°C. Se cere: 8. Reprezentati ecuafia reactiei chimice. b. Determinari formula procentualt a acidului «-naftalensulfonic. ¢. Calculafi cantitatea de produs sulfonie objinut daca la purificare se pierde 20%. Reprezentati ecuatiile reactilor chimice: a. Nitrarea stirenului b. Oxidarea 1,3,5-trimetilbenzenului cu KMnOy . Monohalogenarea fotochimica a etilbenzenului; 4. Aditia acidului clorhidric la a-metilstiren; €, Sulfonarea acidului benzoic; f. Alchilarea toluenului cu propend (AICIs+H,0); #, Oxidarea antracenului cu K>Cr.0;+ CHsCOOH; 112RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie organica bh, Alchilarea cu clorura de etl a nitrobenzenului i, Halogenarea catalitica a etilbenzenului. Care este masa molecular medie a unui amestec echimolecular de naftalina, decalin’ si tetralina, Un amestec de toluen si o-xilen aflafi in raport molar de wee! esien= 3:1 cAntireste 3,82 kg. Determinafi masele celor doi compusi din amestec si calculafi masa molecular medie a.amestecul Caleulafi volumul de hhidrogen, masurat in conditii normale, necesar hidrogensci catalitice a 292,5litri benzen cu densitatea. 0,88 giem’. Se supune reactiei de bromurare 244 g acid benzoic. Reprezentati ecuatia reactici chimice sicalculati masa de produs care se formeaza daca reactia are loc cu randament de 60%. ). Se dd succesiunea de transformari chimice: benzen + toluen + acid benzoic. Se cere: a. Reprezentati ecuatile reactilor chimice descrise. '. Sa se caleuleze masa de benzen necesard pentru objinerea de 207,4 g acid benzoic. daca randamentul proceselor este = 85%. - Se di succesiunea de transformari chimice: Toluen + acid benzoic -acid meta-metilbenzoic + acid izoftaic. Se cere: a. Reprezentati ecuatile reacfilor chimice descrise. b. Sa se calculeze masa de acid izoftalic care se objine din 1840g toluen, daci randamentul proceselor este de 80%. . La monoclorurarea catalitic’ a hidrocarburii aromatice Cyl1,o se obfine un singur produ. Determinati formula structurald a hidrocarburii si denumirea acesteia. Caleulafi cantitatea de produs monoclorurat care se poate obfine daca de folosese 20 litri clor masurati la 3 atm $i 27°C, cu un randament al procesului = 75%. Se monoalchileazi cu clorura de etil 3,9 tone de benzen in prezenta catalizatorului de AICh. Reprezentati ecuafia reactiei chimice si calculati masa de produs organi rezult din proces daci randamentul este. ~ 80%. La bromurarea cataliticd a benzenului rezulti un amestec de reactie cu urmatoarea compozitie procentuala molar: 40% monobrombenzen, 30% dibrombenzen i restul ‘benzen nereactionat. Daci se introduc in proces 1560 kg benzen si se calculeze cantitatea ‘de monobrombenzen obtiumuta. 15. Prin alchilarea unei arene mononucleare A se objine un compus B cu raportul de mas 10631. '. Determinaji masa de compus B care se poate obfine din 15,6 g compus A, dec randamentul procesului este = 80%. A confine 9,43% hidrogen. Prin dehidrogenarea ei se objine un compus B care poate polimeriza cu formare de C. Scrieti ecuatile posibile, identificati compusii notati cu litere si calculati canttatea de C care poate fi preparata din 5,2 tone B cu un randament at polimerizarii de = 80%. 17. Se supune mononitrarii cu amestee sulfonitric 896 g naftalind. La prepararea amestecului sulfonitric se utilizeazi solutie acid azotic 40%, Care este cantitatea de solute acid azotic necesard pentru o nitrare complet?RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenclor de chimie organic 18. Se nitreaza toluenul la tritrotoluen. Reprezentati ecuatia reactiei chimice gi calculaji masa de TNT care se poate objine din 3,68 tone toluen, cu un randament al procesului de = 80%. Determinati procentul masic de azot din TNT. 19. Care este volumul de solujie KMnO, de concentratie | M, necesara pentru oxidare in medi de acid sulfuric 2 moli de toluen. 20. Se alchileaza benzenul pana la etilbenzen si dietilbenzen. Reprezentati reactile chimice gi SH se caleuleze canttatea de etilbenzen care se objine din 780 kg benzen, dac& masa de reactie contine benzen, eilbenzen si dietilbenzen in raport molar de 10: 8: 2 Se halogeneazé fotochimic 443,686 ml benzen cu ~ 0,879 gim. Sa se determine: 2. Volumul de clor necesar, masurat la 2 atm si 127°C. b.Cantitatea de hexaclorciclohexan care se poate objine prin acest proces dact randamentul este = 75%. 22.0 hidrocarbura aromatic’ mononucleara are un confinut de 92,3% carbon si num atomilor de carbon egal cu 6. Prin nitrare se pot objine compusii B, C si D, nota ‘ordine crescdtoare a procentului de azot, Pentru aceasta se cer ‘@.Determinati formula molecular si denumirea compusului A. b._ S& se reprezinte ecuatiie reactilor chimice de transformare a lui A in B, C si. ¢. Dac amestecul final contine compusii in raportul molar de A:B:C:D = 6:2:1:1, si se calculeze cantitatea de B care poate fi obtinuta din 1,56 tone A. 23. Prin clorurarea la lumina a unei arene mononucleare cu M= 92 g/mol, se objine un derivat care confine 44,1% clor. Serieji ecuatia reactici chimice, identificagi compusi si calculati canttatea de derivat clorurat care se obtine, end in proces se consumé 246 lit for, mésurati fa 27°C si 2 atm. 24. La clorurarea fotochimicd a toluenului rezulté un amestec de reactie cu urmétoarea compozitie procentualé molari: 60% clorura de benzil; 10% cloruri de benziliden si restul toluen nereactionat, Sa se determine: a. Reprezentati ecuatile reatiilor chimice descrise. b. Calculati volumul de clor, miisurat in condi toluen in condifile descrise. . Calculafi raportul molar Chz: toluen la inceputul procesulu. 25.La alchilarea benzenului cu propend se objine un amestee de reactie care confine izopropilbenzen, diizopropilbenzen si benzen nereactionat in raport molar de 7:1:2. Se cere: a. Reprezentati ecuatile reactilor chimice descrise. b. Caleulatiraportul molar benzen: propend la inceputul procesului. €. Calculati volumul de propené, masurat la 3 atm si 27°C, necesar objinerii a 1008g zopropilbenzen, in conditile date. 26. Heptanul este supus unor procese de ciclizare si aromatizare, Arena obfinutd este nitra total cu amestec nitrant. Se cere: a. Reprezeniati ecuatile reaciilor chimice descrise. b. Daca in proces s¢ introduc 500 g heptan, determinafi cantitatea de trinitroderivat aromatic obfinuti. c. Calculati canttatea de acid azotic ce trebuie conginut de nitrantul 2 normale, necesar cloruritii a 460kg 4RADUCU GALERU ‘Cuts pentru pregitrea examenelor de chimie orgsnic3 Se cunose procedee de hidrocracare prin care toluenul rezultat in proportie mare la prelucrarea petrolului, poate fi transformat in benzen, mult mai util in sinteze. Procesul se poate reprezenta: PUALO, +H, + CH, Care este volumul de toluen necesar pentru a sintetiza I lira benzen? ( sje 0.866 2 ‘eto 0,879 g/l). Randamentul global al procesului este = 80%. Se alchileazi benzenul cu etend, in prezenja clorurii de aluminiy umede, pentru prepararea etilbenzenulu. Se cere: 4. SE se reprezinte ecuatile reactiilor chimice si si se explice mecanismul reactiel de alchilare cu alchene a benzenului 'b. Si se calculeze volumele de benzen si etend necesare pentru objinerea a 636g tilbenzen (tera 0,879 g/ml). «, Si se determine natura atomilor de carbon in etilbenzen. 29, Se alchileazi benzenul cu o alchend A obtinéndu-se produsu! monoalchilat B. Dect alchena are densitatea in raport cu azotul de 1,5 se cere si se identifice compusii sisi se reprezinte ecuatia reactiei chimice. Calculagi cantitatea de produs B care se poate objine 0,78 kg benzen, daca randamentul reactieie este = 70%. 30. Se oxideaza in prezena de V20s cu oxigen molecular din aer, la 500°C, pan la anhidrida 546 g benzen. Se cere: 2. Reprezentati ecuaille reactllorchimice. bb. Calculati volumul de aer folosit, dacd se utilizeazi un exces de 10%, (Aerul este ‘masurat in conditii normale). . Calculati cantitatea de anhidrida care se obtine. 4. Determinati formula procentuala a anhidridei maleice. 31. La nitrarea benzenului se obfine un compus A cu 16,66% N. Pentru aceasta se cere: . Reprezentati ecuatile reactiilor chimice mentionate. . $8 se calculeze compozitia procentuali a amesteculu nitrant objinut prin amestecarea 44 630 g solutie HNO} de concentratie 70%, cu 1000 g solugie HzSOx de concentrajie 98%, . Calculati masa de amestec nitrant cu compozitia de la pet. b. nevesard pentru obfinerea a 1176 g prods A. 32. Care este cantitatea de amestec nitrant care confine 30% acid azotic, in procente de masi, necesari pentru a mononitra 1137,7 kg naftalind de puritate 90%? (Impuritai consider inerte, nu participa la react). 33. Se di suecesiunea de transformiri industriale: benzen + etilbezen + stiren + polistiren. Se cere: a. Reprezentati ecuatiile rescfilor chimice din schema. b. Calculati masa de polistiren care se obfine din 780 kg benzen la un randament global al transformarilor = 70%. 34, Benzenul se supune mononitritii cu un amestee nitrant cu urmétoarea compozitie in pracente de masi: 30% acid azotic, 60% acid sulfuric si restul apa CHy usRADUCU GALERU Curs pentru pregitirea examenelor de chimie organic a. Reprezentati ecuatia reactiei chimice. Calculati cantitea de amestec necesara pentru nitrarea a 156 kg benzen. Caleulati masele de solufii de acid azotic de 80% si acid sulfuric 96% nevesare pentru prepararea unei tone de amestec nitrant cu compozitia de mai sus. 35, Se monosulfoneazai 5 moli de para-xilen cu oleum care confine 20% SOs liber, pina ind econcentratia finali a amestecului rezidual este de 100%. Care este cantitatea de oleum nnevesara? 36, Se oxideazi 318 g paro-xilen cu o solutie de permanganat de potasia, in medi de acid sulfuric. Reprezentati ecuatia reactiei de oxidare si calculati volumul solufiei de ppermanganat de concentrajie 3 M necesar procesulu. 37. Se oxideazAi antracenul cu K>Crs0; si HzSO%. Care sunt eantititile de solu 0,5M si H.SO; 49% necesare pentru oxidarea completa a 890 g antracen? 38, Prin dehidrogenare Ia 600°C in prezenta de ZnO, etilbenzenul se transforma in stten. Stirenul astfel obfinut este supus coplimerizirii cu butadiena tn raport molar butadiend:stiren = 2:1. Se cere: KxCn,0; b. Calculati cantitatea de cauciuc care se objine din 954 g etilbenzen dupa refeta de mai sus. ©. Caleulaticantitatea de butadiend utiliza. 39. Prin dehidrogenarea cumenului se formeazi a-metilstiren, un compus utilizat pentru fabricarea cauciucului Carom 1500. Care este volumul de acetilend care poate fi hidrogenatd total cu hidrogenul rezultat de la dehidrogenarea a 900 g cumen? 40.88 se identifice compusii si si se reprezinte ecuatile reactiilor chimice cuprinse in schema, daca C prin oxidare conduce la un acid care poate forma anhidride. *2CH,Cl +20H,C1 24H, ap ce ‘AC, AlCl, 22HCi -2He 20 + ass ETE 1.50, + HNO, D + HNO, F Os “HO (H,S0,) “Ko F [0] a G + 2H,0 Ol Saray i Care sunt formulele molecular’ si structural a tui H? 41. Se alchileaza benzenul cu o alchend, produsul acestei reac{ii confiniind 90%C. In proces se introduc $7.4 lite’ alchend masurati la 7°C si2 atm, Determinafi 1. Formula molecular aalchenei b. Formula molecular a produsului de alchitare. ¢. Formula structural a produsului de alchilare. d. Izomerii aromatici ai produsului de alchitare. . Cantitatea de produs de reactie obtinuta. 116RADUCU GALERU ‘Cus pentru pregitirea examenelor de chimie organica 42.0 hhidrocarbura aromaticd disubsttuitd simetric are raportul masic de combinare C:# = 9,6:1 si contine 8 atomi de hidrogen. Determinati formulele moleculare si structurale ale compusului si calculati volumul de solutie de permanganat de potasiu, concentratie 0.1M, care poate oxida in mediu de acid sulfuric 2 moli de compus. . Arena mononuclear A care confine carbon si hidrogen in raport masic C:H = 12:1, este alchilata cu etend in prezenfé de AICIs umeda si se obfin compusii B, C, D a c&ror mas molara variazd in seria B + 3H,0 Nop trinitrotoluen INT 18RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie organic 19. 2 litt solujie KMnOx de concentratie | M. Ecuafia reactiei chimice: CH, coon + 8KMnO, + 9H,S0, —> 5 + eMns0, + 3K,S0, + 14H,0 20. 424 kg etilbenzen. 21a. 246 ltri Cle masuraji la 127°C si 2 atm. b. 1091,25g hexaclorciclohexan. 22. Aeste Colle, benzenul, cantitatea de compus B obfinuti este de 492kg. Ecuatile reactilor chimice: NO, No, : s1moy/ 0, Ar, 1104/80 f | ap ne Avo, ‘compusul B ‘compusul C ay 23. Arena este toluenul, iar derivatul este clorura de benziliden, CsHs-CHCl. Masa de derivat objinut este 1610 g. 24. b. 89,6 m Ch ¢. raportul molar Cly:toluen- 25. b. Raport molar initial Cots: CoH = 10:9. c. 88,56 litt. 26.b. 1135 kg trinitrotoluen; c. 945 g acid azoti. 27. 1496,49 ml toluen. 28., Conform indicatiilor din partea teoreticl a lucrarii. b. Vee 1344 littl; Veena 532,423 ml. c, Satomi de carbon tertiari; | atom de carbon cuatemar; | atom de carbon secundar; | atom de carbon primar. 29. Formula molecular a alchenei este CsHe, propena, iar produsul B este izopropilbenzenul eu formula molecular CoH. Ecuatia reactei chimice: cH, —CH— CH, O = ee FE 31.b. Manesee nian 1630 5 Cuno 27,055%; cxsox= 60,12% c. se btn 7 moll de dinitrobenzen; Maneseenirane=3260 g. Ecuatia reacticiRADUCU GALERU Oe s2Hno, ~ 2H,0 32. 504 kg acid azotic; 1680 kg amestec nitrant. 33. b. 728 kg polistiren. Ecuatiile reactiilor chimice: cH, — OH, cH==cH, ono} cH==cH, NO compusul A 34, b. 226 kg acd azotie necesarl, Mairan™ 420 kg. CM acec375 Ke Ma a ntie“625K. 35. 2000 g oleum. 36. Vest xxisoe 24 litr. Ecuafia reactiei chimice de oxidare a para-xilenului: CH coon + 12KMnO,* 18H,S0,—> 5 “+ 12Mn$O, + 6K,S0, + 28H,0 CH, coon 37. 2666.6 g solujie HiSOx 49%: 6,66 Titri solufie KCrs07 0,5 M. 38, b. Masa de cauciue este de 1908 g; c. Mase de butadiend necesard este de 972 g. 39. 84 litri acetilena, as Vocals mole el H este CsHyN:Oz. Formulele structurale ale compusilor din Sage ik ” BN ae 120RADUCU GALERU CCurs pentru pregitirea examenelor de chimie onganic& “ 41. a. CsHe; b. Cotas csid. cH, —cH—cH, cH, —oH, Cro Co CHy—cH, oH, o Hy OQ oc co c fe Hy on Hy cH Masa de prods este de 600 g. 42, Formula molecular este CsHo. Compusul disubstituit simetric poate fi oricare xilen, Volumul solutiei de permanganat necesar la oxidare este de 48 li Ibenzen; C: trietilbenzen,