Tema n 4

CINETICA
ELECTROQUIMICA
 Cundo ocurre un proceso fardico y cuando
uno no fardico?

Un proceso fardico ocurre cuando hay

transferencia de electrones a travs de la
interfase metal-solucin, pudiendo esto
provocar oxidacin o bien reduccin de los
componentes del sistema. Todos los procesos
que poseen stas caractersticas se dicen que
cumplen con la ley de Faraday y se los llama
procesos fardicos.

Los electrodos donde tienen lugar los procesos fardicos

se les denomina Electrodos de transferencia de carga.
Un proceso no fardico, son todos aquellos procesos
(como por ejemplo adsorcin o desorcin) donde la
estructura electrodo-solucin, vara con el potencial y
la composicin de la solucin.

En este caso no hay paso de ningn tipo

de carga por la interfase, es decir que
la corriente puede circular (al menos
transitoriamente) cuando el potencial o
la composicin de la solucin cambie.
 La prediccin de las reacciones que se
producirn en los electrodos, en estos
sistemas puede hacerse simplemente sobre
la base de los potenciales redox.
Cuando en una disolucin hay ms de una
sustancia capaz de oxidarse o de reducirse,
de entre las sustancias oxidables, aquella
cuyo potencial sea ms bajo ser la primera
en oxidarse en el nodo. De las especies
reducibles, aquella con potencial ms alto
ser la primera en reducirse en el ctodo.

En la electrlisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas a pH=7, y a

25 C, predecir el producto principal en cada electrodo.

a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt).

b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio.

Potenciales normales: Ni2+/Ni=0.25 V.; 2 H+/H2=0.00 V.; O2/H2O=1.23 V.;

Pd2+/Pd=0.91 V.; S2O82/SO42=1.96 V.; Br2/2 Br=1.06 V.
* Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin

Diversos tipos de sobretensin

Sobretensin de concentracin: abarca los fenmenos de

transporte de masa; migracin , difusin , conveccin

Sobretensin de activacin: engloba los procesos que tienen

lugar en la transferencia de carga; deshidratacin, adsorcin,
desorcin
Sobretensin de cristalizacin: engloba los procesos de
nucleacin y crecimiento durante la deposicin metlica
Resistencia hmica.
*
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene
1 A
m i t
F n
m Pe I
v cte i
At F A
La velocidad () es igual a una constante por la densidad
de corriente (i) que se mide en A/m2 .

Pregunta: Dnde est la variable tiempo en la unidad

A/m2 ?

C A C
A luego 2
s m s m2
 CONTROLES CINETICOS

itc
i tm
+ +
transporte

Para que ocurra una reaccin electro qumica:

1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la
superficie
2 Transferencia Carga entre ion y electrodo
CONTROLES CINTICOS

QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE

REACCIN ?

RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

Hay 3 casos :

itm > > itc Control por transferencia de carga

itm < < itc Control por transferencia de masa

itm itc Control mixto

REPRESENTACIONES

GRFICAS

DE LA CINTICA

ELECTRO QUMICA
 Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras

En este curso nos concentraremos en los

barridos potencio dinmicos

*
Barridos potencio dinmicos

Se utiliza un potenciostato
(nombre moderno: interfase
electro qumica) que funciona con
una celda de tres electrodos:

-Electrodo de trabajo
-Contra electrodo
-Electrodo de referencia
CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i

Cu 0 Cu 2 2e
(+)

(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs
el potencial ( E)
Cu 2 2e Cu 0
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE

i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

Se grafica el valor
absoluto de la densidad
de corriente contra E

E
LINEALIZANDO LA CINTICA

lni
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto
de la densidad de
corriente contra E

E
DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolacin del

logaritmo natural del valor absoluto
de la densidad de corriente contra E