Sunteți pe pagina 1din 13

1.

Introducere

Proiectarea de receptori moleculari care au abilitatea de a lega selectiv i sesiza specii


oaspete cationice, anionice sau chiar neutre pe calea rspunsului fizic macroscopic este un domeniu
de activitate intens [1, 2].
Ferocenul s-a dovedit a fi un centru redox simplu i deosebit de robust i de asemenea o
structur de baz versatil pentru construirea de receptori redox activi capabili s detecteze
electrochimic specii oaspete [2, 3].
Aceti receptori permit transducia direct a concentraiilor unor specii chimice ntr-un semnal
fizico-chimic msurabil: absorbtia UV-vis, luminescena, sau activitatea electrochimic [1,2]. Receptorii
redox activi sunt capabili s lege selectiv specii oaspete i s recunoasc electrochimic complexarea
unor anumite specii (int) prin perturbarea rspunsului electrochimic al centrului redox, ceea ce
permite titrarea amperometric sau poteniometric a acestuia [1]. In particular, n cadrul colectivului
de lucru s-a realizat recunoaterea electrochimic i dozarea de cationi alcalini sau alcalino-pmntoi
de ctre ionofori redox-activi bazai pe eteri coroan sau criptani n soluie omogen [3-7] i cu
ajutorul unor electrozi modificai cu filme de polimer [8, 9].
EDR, VC, DPV
+ UV-vis

unitate de semnal semnal

Schema 1. Principiul recunoaterii electrochimice.

In acest studiu este prezentat complexarea i recunoterea electrochimic a cationilor


metalici de Hg2+, Cu+2 , Fe+2,Ni2+ i Sm3+ utiliznd un ligand homotrimetalic (L) ce conine trei nuclee
ferocenice cu funcia de centru redox i un tripod organic (iminic) ca structur de complexare. Acest
tripod are ca structur de baz tris(2-aminoetil)amina, care este un ligand foarte cunoscut pentru
cationii metalici [4].

Fc Fe

Studiul efectuat este important deoarece punerea n eviden a complexrii creeaz


premizele realizrii unor captori electrochimici, etapele n realizarea acestora fiind:
sinteza i caracterizarea prin metode fizice (1H-RMN, IR, RES, CG-SM, analiz de raze X) i
electrochimice (voltametrie ciclic) specifice de noi sintoni n vederea folosirii lor drept liganzi,
punerea n eviden a unor proprieti de recunoatere electrochimice i spectrale de ctre
aceti sintoni,
imobilizarea sintonilor pe suprafaa electrozilor,
testarea electrozilor astfel modificai drept captori.
Studiul efectuat contribuie la realizarea de noi captori electrochimici cu performane
superioare celor realizai pn n prezent care vor permite determinarea cationilor de Sm 3+, Cu2+,
Hg2+, Fe2+, Ni2+, cu selectivitate ct mai ridicat. Aceti captori se pot utiliza n analiza de urme i au
aplicaii poteniale n industria chimic (n special n industria de medicamente i produse cosmetice),
precum i n domeniile monitorizrii elementelor de mediu i biomedical (pentru determinarea unor
impuriti sau poluani din apele potabile sau reziduale).

2. Parte experimental

2.1. Reactivi
Solventul utilizat a fost de puritate avansat (acetonitril Rathburn, HPLC grade S). Ca electrolit
suport s-a utilizat fluoborat de tetrabutilamoniu (TBAF) Fluka. Ligandul L tris[2-(ferocenilmetilenimino)-
etil]amina a fost obinut prin condensarea tris(2-aminoetil)aminei cu trei echivaleni de
ferocencarboxaldehid n mediu bifazic (ap/dietileter). Spectrele 1H-RMN, 13C-RMN, GC-MS i raze X

1
au confirmat structura ligandului (ML*9 H2O = 896 g/mol). Adugarea de Sm 3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+i Ni2+ s-a
fcut din soluii stoc concentrate de perclorai (Tabelul 1) n acetonitril.
Spectrul 1H-RMN al ligandului 1 este in concordan cu structura atribuit i arat faptul c
acesta cristalizeaz cu 6 molecule de ap, iar spectrul 13C-RMN confirm aceast structur.

Tabelul 1. Caracteristici ale srurilor utilizate pentru recunoaterea electrochimic (spectral) a


cationilor de Sm, Cu i Hg, Ni si Fe.
Cation Sare Provenien Solvent Concentraia
solutiei stoc (M)
Sm3+ Sm(NO3)3 6 H2O - CH3CN 0,15
(M = 446,45 g/mol)
Cu2+ Cu(BF4)2 6H2O AVOCADO CH3CN 0,15
(M = 345,27 g/mol)
(Cu(ClO4)2 6H2O)
(M = 370,52 g/mol)
Hg2+ (CF3SO3H)2Hg STREM DMF/CH3CN = 2/1 0,15
(M = 498,71 g/mol) CHEMICALS (DMF)
Fe2+ Fe(ClO4)2 Hydrate ALDRICH CH3CN 0,15
(M = 254,75 g/mol)
Ni2+ Ni(BF4)2 6H2O (98%) AVOCADO CH3CN 0,15
(M = 340,42 g/mol)

Atenie: Dei nu au fost ntmpinate probleme n decursul preparrii soluiilor de perclorai,


trebuie s se ia msurile de prevedere la manipularea acestor compui care sunt potenial periculoi
(prezint pericol de explozie).

2.2. Msurtori electrochimice

Experimentele electrochimice s-au efectuat ntr-o celul tricompartimentat folosind un


poteniostat Sycopel Scientific Scanning Ministat. Datele au fost achiziionate de un calculator (PC) cu
ajutorul unei interfee. Ca electrod de referin s-a utilizat sistemul Ag/AgNO 3 0,01 M + TBAP 0,1 M n
CH3CN. Potenialul cuplului ferocen-fericiniu nregistrat n aceste condiii a fost de 0,07 V. Ca electrolit
s-a utilizat o soluie de 0,1 M TBAP n CH3CN (Rathburn, HPLC grade S).
In experimentele de voltametrie ciclic (VC) electrozii de lucru au fost un disc de platin sau
din carbon vitros cu diametrele 5, respectiv 3 mm. S-a variat viteza de baleiaj n domeniul 5-1000
mV/s, studiul complexrii efectundu-se la 100 mV/s. In experimentele cu electrodul disc-rotitor
(RDE) electrodul de lucru a fost un disc din carbon vitros (2 mm diametru). S-a variat viteza de rotaie
unghiular n domeniul 150 - 2400 rpm, studiul complexrii efectundu-se la 600 rpm.
Fiecare experiment a fost realizat pe un electrod proaspt curat (L = 2 10-8 mol cm-2) prin
polisare cu past diamantat (2 m) pe fetru electrodic.

2.3. Msurtori spectrale

Procesul de complexare a fost monitorizat prin experimente de spectrofotometrie UV-vis


conduse n modul clasic (avnd n compartimentul referinei cuva cu solvent) i n mod diferenial (cu
soluia ligandului liber la aceeai concentraie n cuva de referin). S-au nregistrat spectre succesive
pentru soluii de ligand coninnd cantiti variabile de cationi (adugate din soluii stoc concentrate cu
ajutorul unei micropipete). Spectrele UV-vis s-au obinut cu ajutorul unor spectrofotometre VARIAN
CARY 1 sau JASCO.

3. Studiul ligandului

3.1. Voltametrie ciclic pe electrod de Pt

S-au efectuat determinri la diferite concentraii (0.2 2 mM) imin L in TBAF 0.1 M/CH3CN
pe electrozi de Pt i carbon vitros la diferite viteze de baleiaj (0.02 1V/s).
In voltamograma ciclic pe platin se observ dou sisteme redox independente apropiate
(Fig. 1B), cu potenialele formale de circa 0.232 V i 0.369 V la 0.5 V/s cu Ep,1= 0.108 V i respectiv
Ep,2= 0.117 V. Curentul primei unde (pic 1) observate in voltamograma ciclic (CV) este de
aproximativ de dou ori mai mare dect cel pentru a doua und (pic 2), calculat de la prelungirea liniei

2
de baz a primului pic pn la picul 2. Aceasta poate sugera un transfer de 2 electroni urmat de un
transfer de un electron. Aceast interpretare ar fi in concorda cu un transfer global de 3e - (cte unul
pentru fiecare inel ferocenic) corespunztor reaciei: 3Fc 3e- 3Fc+
2
0.20 0.04

0.15 1 0.03

0.10 A 0.02

i (mA)
0.05 0.01

0.00 0.00

-0.05 3 -0.01
B
-0.10 -0.02
4
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
E (V)
Fig.1. Voltamograme ciclice pe Pt la diferite viteze de baleiaj (V/s): 0,02 (A); 0,5 (B);
[ligand] = 0,55 mM.

Comportare cu dou picuri sugereaz faptul c dup transferul a 2e - molecula se rearanjeaz


fa de conformaia iniial, iar pierderea celui de-al 3-lea electron fiind mai dificil. Neechivalena
acestor transferuri, observat i n cazul altor derivai poliferocenici (J. Alvarez, J.Alvarez, Yuhua Ni, T.
Ren, A. E. Kaifer, J. of Supramolecular Chemitry, 1 (2001), 7-16) indic faptul c ntre centri ferocenici
exist o comunicare electrostatic. Se tie faptul c interacia dintre centri ferocenici oxidai crete cu
scderea polaritii solventului i n prezena unor substituieni voluminoi, care modific distanele
dintre aceti centri. La concentraii mai mari (~ 2 mM) de ligand i prima und se divide n dou unde
de nlime egal fiecare cu a treia.
De aceast alur (neechivalena transferurilor de electroni pentru cele trei nulee ferocenice)
pot fi responsabile i fenomene de adsorbie, prima und putnd fi oxidarea ligandului adsorbit, iar cea
de-a doua oxidarea ligandului liber. Studiul n CH 2CL2 (mai puin polar dect CH3CN) va contribui la
elucidarea acestei ipoteze.

3.1.1. Influena vitezei de baleiaj

Tabelul 1 arat influena vitezei de baleiaj cu potenialele de pic. Potenialele de pic E 1 i E2


variaz liniar cu logaritmul vitezei de baleiaj cu pante care depind de concentraia ligandului. Prin
medierea unor experimente independente s-au obinut valori de circa 19, respectiv 30 mV/decad
(Fig. 2). Potenialele de pic E3 i E4 variaz liniar cu pante mici (mai puin de 10 mV/decad).
0.50

0.45 E2 (Y =0.47769+0.03557 X)

0.40
E (V)

0.35 E3 (Y =0.32813-0.01616 X)

E1 (Y =0.29632+0.01139 X)
0.30

E4 (Y =0.23856+8.45485E-4 X)
0.25

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
log v(V)

Fig. 2. Dependene ale potenialelor de pic de viteza de baleiaj v; [ligand] = 0.83 mM; Pt
Curenii de pic variaz liniar cu radicalul vitezei de baleiaj cu diferite pante care cresc n
funcie de concentraia ligandului (Tabel 1, Fig. 3).
Panta curentului total i2 este mare fa de i1, dar acest pic este format prin suprapunere. Vom
ncerca s separm contribuia procesului celui de al doilea electron. Ca o consecin, curentul parial
al picului al doilea, i2*, evaluat ca diferen ntre i 2 - i1. Raportul dintre curenii de pic i 1/i2* crete cu
viteza de baleiaj (Tabelul 2).

3
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25 i2 (Y =-0.00566+0.42325 X)
0.20

i (mA)
0.15
0.10 i1 (Y =9.55585E-4+0.19012 X)
0.05
0.00 i3 (Y =-6.12336E-4-0.07421 X)
-0.05
-0.10 i4 (Y =0.01473-0.11531 X)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1/2 1/2
v (V )

Fig. 3. Dependena curenilor de pic n funcie de v1/2 pe Pt; [ligand] = 0.83 mM.

Table 1. Date electrochimice * pe Pt (pantele potenialelor de pic vs log v i ale curenilor de pic vs v1/2)
la diferite concentraii C ale ligandului.
C E1 vs E2 vs E3 vs E4 vs i1 vs v1/2 i2 vs v1/2 i3 vs v1/2 i4 vs v1/2
(mM) log v log v log v (V) log v (V) (mAV-1/2 s-1/2) (mAV-1/2 s-1/2) (mAV-1/2 s-1/2) (mAV-1/2 s-1/2)
(V) (V)
1.7 0.036 0.037 -0.022 -0.045 0.81 0.981 -0.258 -0.496
0.83 0.028 0.045 -0.016 -0.020 0.431 0.395 -0.074 -0.138
0.55 0.008 0.027 -0.015 -0.021 0.200 0.254 -0.051 -0.110
0.3 0.012 0.014 -0.005 -0.018 0.144 0.166 -0.042 -0.084
* fiecare valoare este media obinut din trei experimente diferite.

Pe ramura catodic se observ c picul i 3 este pronunat la viteze mici de baleiaj. La viteze
mari de baleiaj este pronunat picul 4 (Fig. 1B) (acesta apare ca un umr la viteze mici de baleiaj)
(Figura 1A). Aceast comportare este n concordan cu interpretarea potrivit creia molecula are timp
s adopte o conformaie favorabil transferului de electroni la viteze mici de baleiaj. La viteze mari de
baleiaj transferurile sunt controlate cinetic (molecula nu are timp s se rearanjeze).

Table. 2 Raportul curenilor i1 /i2* pe electrod de Pt la diferite viteze de baleiaj


(i2* este evaluat de la piciorul picului).
Concentraia ligandului 0.02 V/s 0.2 V/s 0.5 V/s
(mM)
0.83 3.5 13.4 72.4
0.55 2.1 3.1 4.7
0.3 - 2.8 3.8

3.1.2. Influena concentraiei de ligand

Neechivalena transferurilor de electroni pentru cei trei feroceni din structura ligandului este
observabil la toate concentraiile studiate (dou picuri notate 1 i 2 situate la o distan de 0,14 V). La
concentraii mari (~ 2 mM) n voltamogram se observ trei unde distincte (prima ca un umr, a doua
i a treia ca picuri). Raportul dintre curentul primului pic i 1 i curentul parial al picului 2 i1/i2*, la
concentraii mici de ligand este minim. Tabelul 2.

Tabel 3. Pantele dependenelor densitii de curent n funcie de v 1/2 la diferite concentraii pe


electrodul de Pt; tg = ji / (v1/2) (i = 1-4).
C (mM) Tgj1 Tgj1/C Tgj2 Tgj2/C Tgj3 Tgj3/C Tgj4 Tgj4/C
0.83 0.969 1.167 2.156 2.59 -0.378 -0.455 -0.587 -0.69
0.55 0.787 1.43 1.215 2.2 -0.241 -0.438 -0.296 -0.54
0.3 * * 0.807 2.69 -0.192 -0.64 * *
* valori imprecise
Tabel 4. Pantele dependenelor densitii de curent n funcie de log v la diferite concentraii
pe electrodul de Pt; tg = Ei / (log v) (i = 1-4).
C (mM) TgE1 TgE2 TgE3 TgE4
0.83 0.011 0.035 -0.016 0.0008
0.55 0.001 0.031 -0.015 -0.011

4
0.3 * -0.007 0.013 *
Tabelele 3 i 4 sumarizeaz datele electrochimice obinute la diferite concentraii de ligand pe
electrod de platin. Se observ faptul c, curenii depind liniar de v 1/2 (Figura 3), pantele fiind
dependente de concentraie (cresc cu concentraia), dup cum se vede din Tabelul 3. Analiznd
dependenele potenialelor de pic de log v se observ c acestea sunt practic constante (Tabelul 4,
Figura 3).

3.2. Voltametrie ciclic pe electrod de carbon vitros

Pe electrodul de carbon vitrosse observ (fig. 4) o comportare similar cu cea observat pe Pt


(dou sisteme redox) cu poteniale formale de 0.245 V i 0.377 V i Ep de circa 115 mV pentru
ambele cupluri observate (la 0.5V/s i la o concentraie a ligandului 1 de 0,83 mM). La concentraii
mari, primul pic se divide ntr-un umr i un pic de nlimi aproximativ egale. Aceasta arat c non-
echivalena transferurilor de electroni pentru cei trei feroceni exist, ca i n cazul electrodului de Pt.
Densitile de curent observate pe carbon vitros sunt cu circa 30 % mai mari dect cele observate pe
platin.
10
0.6 2
0.5 A 8
0.4 1 B
0.3 6
0.2
i (mA)

0.1 4

0.0
2
-0.1
-0.2 4 3
0
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
E (V)
Fig. 4. Voltamograme ciclice pe carbon vitros la diferite viteze de baleiaj (V/s): 0.02 (A); 1 (B);
[ligand] = 1.7 mM.

3.2.1. Influena vitezei de baleiaj


Pe carbon vitros potenialele de pic variaz liniar cu logaritmul vitezei de baleiaj iar pantele
depinde de concentraia ligandului. Dependena curenilor de pic de v 1/2 este liniar (Tabel 5, Figura 5),
iar potenialele de pic nu variaz practic cu v1/2 (Tabel 5, Figura 6).

Tabelul 5. Date electrochimice pe carbon vitros n funcie de viteza de baleiaj (V): potenialele picurilor
vs log v i curenii de pic vs v1/2 .
C E1 vs E2 vs E3 vs E4 vs i1 vs v1/2 i2 vs v1/2 (mAV- i3 vs v1/2 (mAV- i4 vs v1/2 (mAV-1/2 s-
(mM) log v log v log v log v (mAV-1/2 s-1/2) 1/2 -1/2
s ) 1/2 -1/2
s ) 1/2
)
(V) (V) (V) (V)
1.7 0.048 0.044 0.008 -0.042 0.376 0.476 -0.102 -0.215
0.83 0.029 0.025 - -0.023 0.224 0.232 - -0.134
0.55 0.015 0.013 - -0.018 0.123 0.150 - -0.076
0.3 0.015 0.016 - -0.012 0.083 0.108 - -0.048

5
0.20 0.45
E2 (Y =0.45681+0.02078 X)
0.15 0.40
i2 (Y =1.2693E-4+0.20745 X)
0.10 0.35 E3 (Y =0.32638-0.01015 X)
i (mA)

E (V)
0.05 i1 (Y =-1.67097E-4+0.10862 X) 0.30
E1 (Y =0.30501+0.01681 X)
0.00 i3 (Y =0.00184-0.03739 X) 0.25

-0.05 i4 (Y =0.00582-0.05428 X) E4 (Y =0.23923+0.01007 X)


0.20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
1/2
v (V )
1/2 log v (V)

Fig.5. Dependene ale curenilor de pic de v1/2 pe Fig.6. Dependene ale potenialelor de pic de
electrod de carbon vitros log v pe electrod de carbon vitros.

3.2.2. Influena concentraiei de ligand

Tabelul 5 sumarizeaz datele electrochimice obinute la diferite concentraii de ligand, pe


electrodul de Carbon vitros

Tabel 6. Date electrochimice pe carbon vitros (pante ale potenialelor vs. log v i ale curenilor
vs. v1/2) n experimente independente (a,b) Tabel 6a
C (mM) E1vs. E2vs. E3vs. E4vs. i1 vs. v1/2 i2 vs. v1/2 i3 vs. v1/2 i4 vs. v1/2
log v log v log v log v
0.83 0.0292 0.0246 * -0.0228 0.2235 0.2315 * -0.1338
0.55 0.0152 0.0126 * -0.0184 0.1233 0.1498 * -0.0755
0.3 0.0150 0.0159 * -0.0122 0.0832 0.1082 * -0.0477
Tabel 6b
C E1vs. E2vs. E3vs. E4vs. i1 vs. v1/2 i2 vs. v1/2 i3 vs. v1/2 i4 vs. v1/2
(mM) log v log v log v log v
0.83 0.0168 0.0207 -0.0101 0.0100 0.1086 0.2074 -0.0374 -0.0543
0.55 -0.0013 0.0131 -0.0052 -0.0103 0.0685 0.1291 -0.0276 -0.0335
0.3 * -0.0052 -0.0027 * * 0.0772 -0.0196 *
*valori imprecise

Comparnd datele din tabelele 6a (experiment preliminar) i 6b (experiment repetat) se poate


trage concluzia implicrii unor fenomene de adsorbie, care determin o reproductibilitate moderat a
curenilor de pic (1-4) i a rapoartelor acestora. n experimentul 6b se observ c i 2/i1 ~ 2, n timp ce n
experimentul 6a i2/i1 ~ 1. Variaia potenialelor n aceste dou experimente este mai mic dect n
cazul curenilor. Dat fiind pregtirea prealabil mai atent a suprafeei electrodului n experimentul
6b, valorile afiate sunt cele mai apropiate de realitate.

3.3. Cronoamperometrie
S-au efectuat determinri cronoamperometrice la polarizri anodice n domeniul de potenial
al picului 2. Figura 7 arat dependena curentului de t 1/2. Se observ c ea este linear doar pentru
primele valori ale timpului experimentului, ceea ce arat c ecuaia lui Cotrell este respectat n
domeniu limitat.
B
1.4

1.2 +
E = 0.419 V vs Ag/Ag

1.0

crono la tachiz = 0.3 ms


i (mA)

0.8

0.6

0.4

0.060 0.065 0.070 0.075


-1/2
t

6
Fig.7. Dependena i-t-1/2 pe electrodul de Pt la un potenial aplicat de 0.419V.
4. Studiul recunoaterii de Cu, Hg, Sm, Fe prin voltametrie ciclic

Complexarea cationilor de Hg2+, Cu2+, Sm2+ i Fe2+ a fost studiat prin voltametrie ciclic pe
electrozi de platin i carbon vitros n soluie de TBAF 0,1 M n acetonitril.

4.1. Studiul recunoaterii de Cu

Adaosuri succesive de Cu2+ determin scderea primului cuplu redox (picurile 1 i 4) n


comparaie cu ligandul liber pn la dispariie (Figura 8). Cel de-al doilea pic variaz foarte puin n
decursul adugrilor, iar picul 3 se intensific pe msura creterii cantitii de Cu 2+, pn la o valoare
limit care nu se mai modific. In reprezentarea curenilor de pic n funcie de numrul de echivaleni
de metal adugai se observ c i 1 i i3 scad cu numrul de echivaleni (r) de Cu 2+ adugai. Se
observ un punct de inflexiune la r 1 pentru cupru (Fig. 9).
0.1 V/s
0.08
2 0.08 0.1 V/s
0.07

0.06 r 0.5
0.05
0.06
r0
0.04 r 0.1 1 i1
0.04 i2
0.03
i3
i (mA)
i (mA)

0.02
r1 0.02 i4
0.01

0.00
0.00
-0.01 r 0.3
-0.02
4 -0.02
-0.03
3
-0.04 -0.04
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E (V) r

Fig.8. Voltamograme ciclice suprapuse (pentru Fig. 9. Variaia curenilor de pic n voltametria
r = 0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 1; r = n ligand/ n Cu 2+) la ciclic cu numrul de echivaleni de Cu2+
diferite adaosuri de Cu2+; 0.3 mM imin Pt. adugai pe Pt.

O astfel de evoluie se explic prin aceea c semnalul electrochimic al compleilor de cupru


este foarte apropiat de cea de-a doua und redox a ligandului. Primul pic dispare iar al doilea atinge o
dezvoltare plenar la adugarea de 1 echivalent de cation.

4.2. Studiul recunoaterii de Hg

Adugri succesive de Hg2+ determin scderea primului cuplu redox (picurile 1 i 4) n


comparaie cu ligandul liber pn la dispariie (Figura 10). Se observ faptul c i 1 scade concomitent
cu creterea lui i3 (n valoarea absolut), iar i2 i i4 sunt practic neafectate de complexare (Figura 11).
Din examinarea Figurii 10 i 11 se deduce faptul c ariile voltamogramelor ciclice n domeniul anodic
scad la complexare, raportul dintre ariile obinute pentru ligandul liber i pentru cel complexat fiind
apropiat de 2 (Tabel 9). Aceasta sugereaz faptul c, complexul cu Hg2+ are coeficient de difuzie diferit
de cel al ligandului. Coeficienii de difuzie sunt diferii pe Pt i pe carbon vitros
Sarcina picului anodic pe electrod de Pt (q a)Pt obinut prin integrarea picurilor anodice (= A) Pt
este proporional cu curentul de pic anodic (i pa)Pt, care este proporional cu (DPt)1/2 .
(qa)Pt (= APt) ~ (ipa)Pt; (1)
Sarcina picului anodic pe electrod de carbon vitros (q a)Cv obinut prin integrarea picurilor
anodice (= A)Cv este proporional cu curentul de pic anodic (i pa)Cv, care este proporional cu (DCv)1/2 .
(qa)Cv (= ACv) ~ (ipa)Cv (2)
Din raportul relaiilor (1) i (2) rezult raportul coeficienilor de difuziune pe cei doi electrozi
DPt/ DCv:
APt/ ACv = (DPt/ DCv)1/2 (3)
Pentru complexul cu Hg2+ al ligandului L relaia (3) conduce la (Tabel 9):
APt/ ACv = 0.00909/0.00443 = 2.0519, deci (DPt/ DCv)1/2 = 2.0519 i DPt/ DCv = 4.210
Din dependenele i1 i i3 de raportul molar dintre mercur i ligand se obine o stoichiometrie
aparent a complexului, corespunztoare structurii LHg 2+ (1:1).

7
0.08
0.1 V/s 2 0.08 0.1 V/s
0
0.06
0,2 0.06
0,4 1
0.04 0,6 i1
0.04 i2
0,8
i (mA)

i3
0.02 1 0 0.02 i4

i (mA)
1,3 0,2
0.00 0,4 0.00
0,6
0,8 -0.02
-0.02
4 1
3 1,3 -0.04
-0.04 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
r
E (V)
Fig. 11. Variaia curenilor de pic n
Fig.10. Voltamograme ciclice suprapuse (pentru r
voltametria ciclic cu numrul de echivaleni
= 0; 0.2; 0.4; 0. 6; 0.8; 1; 1.3; r = n ligand/ n Hg 2+)
de Hg2+ adugai pe Pt.
la diferite adaosuri de Hg2+; 0.3 mM imin; Pt.

Tabel 9. Raportul curenilor i1 /i2* pe electrod de carbon vitrosla diferite viteze de baleiaj (i 2*
este evaluat de la piciorul picului).
Cation Electrod All/Alc
Hg2+ C 0.00912/0.00443 = 2.06
Hg2+ Pt 0.01693/0.00909 = 1.86
Cu2+ Pt 0.01508/0.00812 = 1.86
Sm3+ C 0.00498/0.00277 = 1.80
Sm3+ Pt 0.01048/0.00629 = 1.67
All = aria picului anodic pentru ligandul liber
Alc = aria picului anodic pentru ligandul complexat

Comportarea observat pe electrodul carbon vitros n decursul complexrii este similar cu


cea obinut pe electrodul de carbon vitros (Fig.12). In acest caz se obin deasemenea dependene
liniare pentru curenii i1 si i3 cu punct de inflexiune la r 1 pentru cupru (Fig. 13).
Din dependenele i1 i i3 de raportul molar dintre cupru i ligand se obine o stoichiometrie
aparent a complexului, corespunztoare structurii LHg 2+ (1:1) (Tabelul 9).
0.04 0
0,2 2 0.04
0,4
0,6 1 0.03
0.02 0,8
i1
1 0.02
i (mA)

i2
1,3 i3
0
i (mA)

0.01 i4
0.00 0,2
0,4
0.00
0,6
4 0,8
-0.01
-0.02 3 1
1,3
-0.02
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-0.2 0.0 0.2 E (V) 0.4 0.6
r

Fig.12. Voltamograme ciclice suprapuse Fig. 13. Variaia curenilor de pic n


(pentru r = 0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 1; r = n ligand/ n voltametria ciclic cu numrul de echivaleni
Hg2+) la diferite adaosuri de Hg2+; 0.3 mM imin de Hg2+ adugai pe carbon vitros.
carbon vitros

4.3. Studiul recunoaterii de Sm

La complexarea cu Sm3+ se observ c adaosuri mici (0.1 echivaleni) determin dispariia


primului cuplu redox (picul 1 i 4). Picul 2 are un curent care scade foarte lent n decursul adugrii

8
(pn la 1.5 echivaleni) iar i 3 este constant. Potenialele sunt constante pentru picurile 2 i 3 (Figura
14 i Figura 15).
Procednd analog cu complexarea cu Hg2+, din raportul relaiilor (1) i (2) rezult raportul
coeficienilor de difuziune ai complexului cu Sm2+ pe cei doi electrozi DPt/ DCv:
APt/ ACv = (DPt/ DCv)1/2 (3)
Pentru complexul cu Sm2+ al ligandului L relaia (3) conduce la (Tabel 9):
APt/ ACv = 0.00629/0.00277 = 2.27, deci (DPt/ DCv)1/2 = 2.27 i DPt/ DCv = 5.16.
r0 0.05
0.030
r0.2 0.3 mM imina, Pt ( = 5mm)
0.3 mM imina, Cvitros ( = 5mm) 3+
0.025 3+ 0.04 0.1 V/s, Sm r0 r0.2 r0.5
0.1 V/s, Sm r0.6
0.03 r0.4
0.020
r0.8
0.015 r1.3 0.02
r0.9
r1.5
i (mA)

0.01

i (mA)
0.010 3+
G + Sm
0.005 0.00

0.000 3+ -0.01
G + Sm
-0.005 -0.02

-0.010 -0.03
r1.5

-0.015 -0.04
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

E (V) E (V)

Fig.14.Voltamograme ciclice pe carbon vitros Fig.15.Voltamograme ciclice pe Pt pentru


pentru diferite adaosuri de Sm3+. pentru diferite adaosuri de Sm3+.

4.4. Studiul recunoaterii de Fe prin VC i RDE

S-a studiat influena Fe2+ n domeniul 0 - 6 eq.


In voltametrie ciclic se observ c la adugarea de Fe2+ sistemul de picuri iniiale ale
ligandului evolueaz n sensul scderii curentului primului pic i a creterii curentului celui de-al doilea
pic. Evoluia nceteaz la cca 2,5 eq Fe2+ adugat (Fig. 16).
Prin metoda RDE se observ c adugarea de Fe 2+ conduce la scderea curentului limit al
primei unde a ligandului care dispare la cca 2,5 eq i creterea undei a doua a ligandului care atinge o
valoare maxim pentru 2,5 eq Fe 2+ adugai (Fig. 17). Datorit apropierii celor 2 procese nu se pot
evalua cu precizie curenii limit individuali. Pentru o evaluare mai precis s-au msurat curenii limit
RDE n domeniul primei unde (la 0,2 V). Acetia pot fi atribuii numai procesului de oxidare a
ferocenului n ligandul liber i prezint o scdere linear pn la 2,5 eq Fe 2+ adugai.
Complexul de Fe2+ preparat "in situ" a fost studiat prin VC i prezint o evoluie linear a
curenilor de pic anodic i catodic cu radicalul vitezei de baleiaj (Fig. 16').
Aceste rezultate arat o comportare electrochimic concordant detectat prin VC i RDE.
Fig. 1 confirm descontinuitatea de proprieti n jur de 2,5 eq Fe 2+ adugat, ceea ce conduce la
formula complexului: L2Fe5.
Fenomenul de complexare studiat electrochimic este observat i prin schimbarea culorii
soluiei de ligand care nu se mai modific dup 2,5 eq Fe 2+.
La baleiajul n sens catodic n soluia de complex se inregistreaz o und larg
ireversibil de reducere a fierului (E 1/2 = -0,5 V) care nu modific ns semnalul cuplului
ferocenic la continuarea baleiajului n sens anodic pn la 0,7 V i din nou n sens catodic.
Imine (0.13 mM) + Fe 2+ (0.15 M) Imine +6 eq Fe 2+ -CV
250
160 i (Y =7.12708+14.5371 X )
a
140 200
i (Y =-15.33471+10.83175 X )
c
120
i - CV
0.27 V 150
100
i -CV
i [ A]

i [ A]

80 0.42 V
100
60
5i -RDE
0.2 V
40 50

20
0
0
0 1 2 3 4 5 6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
r
sqrt v (mV/s)
Fig. 16.

9
Fig. 16'
Fig. 16. Variaia curenilor de pic n VC i RDEcu numrul de echivaleni (r) de Fe 2+ adugai.

Fig. 17. Curbe RDE pentru imina 1 (0.78 mM) la complexarea cu Fe2+: 0 (1); 0.4 (2); 0.8 (3); 1.2 (4);
1.6 (5); 2 (6); 2.4 (7); 4 (8) eq.; = 600 rpm.

5. Studiul recunoaterii de Cu, Hg, Sm, Fe prin metode spectrale

S-au determinat spectrele de absorbie prin metoda diferenial pentru soluia de ligand n
acetonitril, cu diferite adaosuri de cationi metalici. S-a nregistrat o deplasare a absorbiei maxime la
adugarea de cationi. Figurile 17 19 i 21 prezint evoluia absorbanei maxime n funcie de numrul
de echivaleni de metal adugai. Acestea permit estimarea stoechiometriei complexului din punctul de
frngere al curbei.

5.1. Studiul recunoaterii de Cu2+

0.5
max/1000
0.4 Spectre UV-vis
2+
Complexarea cu Cu
Amax; max

0.3
Amax
0.2

0.1

0.0

0 1 2 3 4 5 6 7
r
Fig. 18. Spectre ale ligandului la diferite
Fig.17. Curba d absorbanei i lungimii de und adaosuri de Cu2+ (r:0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.8,
maxime in funcie de r la complexarea cu Cu2+. 0.9, 1.1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.9, 2).

5.2. Studiul recunoaterii de Hg2+

0.50
0.45 max/1000
0.40
0.35 Spectre UV-vis
2+
0.30 Complexarea cu Hg
0.25
A

0.20
Amax
0.15
0.10
0.05
0.00
0 1 2 3 4 5
r
Fig. 20. Spectre ale ligandului la diferite adaosuri
Fig.19. Curba absorbanei i lungimii de und de Hg2+ (r: 0, 0.1, 0.3, 0.4, 0.6, 0.7, 0.9, 1, 1.2,

10
maxime in functie de r la complexarea cu Hg2+. 1.3, 1.5, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.3).

5.3. Studiul recunoaterii de Sm3+

0.45
max/1000
0.40
Spectre UV-vis
2+
Complexarea cu Sm
Amax; max

0.35

0.30 Amax

0.25

0.20

0.15

0.10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

r Fig. 22. Spectre ale ligandului la diferite


adaosuri de Sm3+ (r: 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7,
Fig.21 Curba absorbanei i lungimii de und 0.9, 1.1, 1.5, 1.7, 1.9, 2, 2.4, 2.8)
maxime in functie de r la complexarea cu Sm3+.

5.4. Studiul recunoterii Fe2+

Studiul prin spectroscopie UV-vis al complexrii cu Fe 2+ arat o deplasare treptat a lui max cu
r pn la circa 0,5 eq, apoi max rmne constant. Absorbana soluiei crete liniar cu r pn la circa 0,5
eq (unde are o valoare de circa dou ori mai mare dect a ligandului), apoi rmne constant.
Spectrul obinut la 0.5 eq este prezentat n Fig. 23.
0 .4

0 .3

A b s 0 .2

0 .1

0
4 00 5 00 6 00 7 00 8 00 8 40
W a v e l e n g th [n m ]

Fig.23. Spectre suprapuse ale ligandului liber (Fe0) la diferite adausuri de Fe 2+.

6. Studiul complecilor

Complecii de mercur, cupru, samariu (obtinui in situ prin adugarea unor cantitai
stoichiometrice de sruri de Hg i Cu) au fost studiai prin metoda voltametriei ciclice pe electrod de
platin i carbon vitros (Tabel 10). Ei prezint un singur sistem de picuri cvasi-reversibil (Ep,1 = 90 mV
pentru Hg i Ep,2 = 80 mV pentru Cu). Curenii de pic anodic i catodic variaz liniar cu radicalul
vitezei de baleiaj.

Tabel 10. Date electrochimice experimentale (0,1 V/s) pentru ligandul liber L i pentru complecii de Cu i Hg.
*
Compus Epa (V) Epc (V) Ep (V)
Ligand liber L 0,270 0,223 0,047
0,411 0,230 0,181
Complex Cu2+ 0,409 0,328 0,081

11
Complex Hg2+ 0,425 0,335 0,090
*toate potenialele sunt raportate la Ag/Ag+.
Aceste observaii arat o scdere puternic a comunicrii ntre cele trei centre active redox ca
urmare a complexrii. Fragmentele de ferocen din ligandul complexat prezint o comportare
electrochimic independent, iar forma voltamogramei rezultate tinde ctre aceea a unei unde de
oxidare unice de trei electroni.

7. Concluzii

7.1. Concluzii privind recunoterea prin metode electrochimice

Studiile efectuate demonstreaz c ionoforii redox macrociclici sintetizai prezint


proprieti de recunoatere electrochimic a unor cationi bivaleni i trivaleni.
Cercetrile ntreprinse permit evaluarea complexrii cationilor de Sm 3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+
crend premizele pentru realizarea unor captori pentru aceti cationi.
Folosirea metodei voltametriei ciclice a permis obinerea de rezultate n vederea unei mai
bune nelegeri a fenomenului de complexare i a stabilirii unei stoichiometrii corecte pentru
compleci. Studiile prin VC ale evoluiei semnalelor ligandului iminic n prezen de cation (Sm 3+, Cu2+,
Hg2+ si Fe2+) arat c la adugarea de cantiti cresctoare de cationi se produce o cretere treptat a
intensitii curentului n cea de-a doua und a ligandului. Valorile r ne permit estimarea raportului
cation/ligand n fiecare structur complexat. Se observ faptul c valorile E 0 nu difer mult n raport
cu natura cationului. Sistemele complexate prezint o singur und reversibil.

7.2. Concluzii privind recunoterea de ctre cationi prin metode spectrale

Pe msura adugrii de cationi (Sm 3+, Cu2+, Hg2+ si Fe2+) se observ o schimbare a culorii
soluiei de ligand (n concentraii cuprinse ntre 0,03 - 1 mM) i modificri ale spectrelor UV-vis.
Adugarea de cantiti cresctoare dintr-un cation este urmat de o cretere gradat a
absorbanei (efect hipercromic) a soluiei i a lungimii de unde maxime (efect batocrom). Dup
adausul unei canti date de cation spectrul nu se mai schimb semnificativ. Nu se observ puncte
izosbestice.
Procesul de complexare al ligandului poliimidic a fost monitorizat n experimente de
spectroscopie UV-vis. Rezultatele sunt rezumate n Tabelul 11.

Table 11. Date UV-vis caracteristice pentru ligandul iminic L n prezena unor cationi.
Cation (conc. din Concentratia Culoare final complex (ligand) r*a rA*b
soluia stoc, M) ligandului (mM)
Sm3+ (0.15) 1.49 galben 1210 (537)
0.19 1505 (884) ~1 ~1
Cu2+(0.03) 0.29 galben -verzui 1906 (1127.5) c
1
0.26 2425 (1462)
Hg2+(0.03) 0.26 galben 2326 (1406) 1.75
Fe2+(0.15) 1.004 galben 1754 (920)
0.13 2421 (1068) ~ 0.5 0.5
0.04d 5349 (4140) 1
0.04e
a
r* = r corespunztor punctului de inflexiune al curbei max - r.
b
rA* = r corespunztor punctului de inflexiune al curbei absorban - r.
c
nu apare nici o discontinuitate, ci numai un efect batocromic continuu.
d
experiment UV-vis clasic.
e
experiment UV-vis diferenial.

Folosirea datelor din experimentele conduse n mod diferenial a permis trasarea curbelor de
titrare spectrofotometric (variaia adsorbanei la o lungime de und selectat n funcie de
concentraia cationului adugat). n cazul Cu 2+, Hg2+ curbele de titrare prezint creterea liniar care
caracterizeaz formarea unui complex puternic pn la atingerea stoichiometriei. n prezen de Sm 3+
dependena liniar nu se mai obine la adugarea de cationi probabil datorit scderii solubilitii
complexului.

12
7. 3. Concluzii generale

Studiile efectuate au pus n eviden proprieti de recunotere electrochimic ale ligandului


fa de aceste metale. S-au pus n eviden deasemenea proprieti de recunotere
spectrofotometric a acestor metale de ctre ligandul sintetizat.
Studiul a demostrat faptul c ligandul prezint proprieti de recunotere electrochimic i
spectral a Hg2+, Cu2+, ceea ce creaz premize pentru realizarea unor senzori pentru aceti cationi pe
baza acestui ligand molecular. Cercetrile ntreprinse permit evaluarea complexrii cationilor de
Sm3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+, crend premizele pentru realizarea unor captori pentru aceti cationi.
Studiul efectuat demonstreaz c ionoforul redox macrociclic sintetizat prezint proprieti de
recunoatere electrochimic a unor cationi bivaleni (Cu 2+, Hg2+ si Fe2+ sau trivaleni Sm3+).
Folosirea metodei voltametriei ciclice a permis evidenierea fenomenului de complexare i
stabilirea stoichiometriei complecilor. Studiul evoluiei semnalelor ligandului iminic n prezen de
cationii de Hg2+ i Cu2+ arat c la adugarea de cantiti cresctoare de cation se produce o scdere
treptat a intensitii curentului pentru primul pic al ligandului. Valorile r la care se produce o inflexiune
a proprietii ne permit estimarea raportului cation/ligand din fiecare structur complexat. Sistemele
complexate prezint o singur und reversibil. Aceasta arat c interaciunile electrostatice dintre cei
trei centri ferocenici sunt puternic modificate dup complexarea ligandului cu aceti ioni i formarea
compleilor. Schimbrile n caracteristicile redox ale ligandului n prezena acestor cationi pot fi
exploatate pentru detectarea i analiza acestora.
Studiul efectuat a pus n eviden deasemenea proprieti de recunotere spectrofotometric
a acestor cationi de ctre ligandul sintetizat.
Acest studiu reprezint o etap n realizarea de noi captori electrochimici cu performane
superioare celor realizai pn n prezent pentru determinarea cationilor de Hg 2+, Cu+2, Sm3+ si Fe2+.
Aceti captori se pot utiliza n analiza de urme i n industria de medicamente i produse cosmetice,
pentru determinarea acestor cationi poluani din apele potabile sau reziduale.
Rezultatele obinute sunt eseniale i vor fi valorificate n studiile de imobilizare a
ligandului pe suprafee de electrod. Se va sintetiza un ligand analog coninnd n plus o unitate de
pirol prin a crui electropolimerizare va rezulta un electrod modificat. Se va realiza astfel transpunerea
proprietii de recunotere observat n prezentul studiu (pe cale electrochimic i spectral) n
soluie, la interfaa electrod-soluie a captorului.

8. Referine bibliografice
1. L.Fabrbrizzi, A. Poggi, Chem. Soc. Rev. 24 (1995) 197.
2. P.D. Beer, P.A. Gale, Z. Chen, Adv. Phys. Org. Chem. 31 (1998) 1.
3. T. Saji, Chem. Lett. (1986) 275.
4. A. Ion, A. Popescu, M. Ungureanu, J.-C. Moutet, E. Saint-Aman, Adv. Mater, 9 (1997) 711.
5. A.-C. Ion, J.-C. Moutet, A. Pailleret, A. Popescu, E. Saint-Aman, E. Siebert, E.M. Ungureanu,
Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 464 (1999), 24-30.
6. A.-C. Ion, J.-C. Moutet, A. Pailleret, A. Popescu, E. Saint-Aman, E.M. Ungureanu, E. Siebert, R.
Ziessel, Sensors & Actuators B 59(1999), 118-122.
7. J.-C. Moutet, E. Saint-Aman, E.-M. Ungureanu, N. Gerbeleu, M. Revenco, Electrochimica Acta,
2001, vol. 46 (17), 2733 - 2740.
8. J.L.Reddinger, J.R. Reynolds, Chem. Mater. 10 (1998) 3.
9. D.T. McQuade, A.Z.E. Pulle, T.M. Swager, Chem. Rev. 100 (2000) 2537.
10. C. Bucher, J.-C. Moutet, J. Pcaut, G. Royal, E. Saint-Aman, F. Thomas, S. Torelli, E.-M.
Ungureanu,, Thermically and Electrochemically Induced Isomerization of a Bis(Ferrocene)Cyclam
Copper(II) Complex, Inorganic Chemistry, vol. 42 (2003), 2242 - 2252.

13