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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGA E


INGENIERIA
PROGRAMA DE QUMICA

401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL


JOHNY ROBERTO RODRGUEZ PREZ
(Diseador)
(Director de curso)

JUAN GABRIEL PERILLA JIMNEZ


(Acreditador)

BOGOT D.C.
Marzo 2012

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y


VERSIONAMIENTO

El presente mdulo fue diseado a finales del ao 2011 y comienzos


del 2012 por el MSc(c). JOHNY ROBERTO RODRGUEZ PREZ, docente
ocasional de la UNAD. El MSc(c). Rodrguez es Licenciado en Qumica,
Especialista en Gestin ambiental y candidato a MSc. en Desarrollo
sustentable. El mismo se ha desempeado como tutor y docente de la UNAD
desde el ao 2008, actualmente, es director de los cursos: Qumica Orgnica
y Qumica Inorgnica Industrial a nivel nacional. En el ao 2012 asume las
funciones de Coordinador nacional del programa de Qumica de la UNAD.

El documento retoma en gran parte el contenido de fuentes de


informacin relevantes y actualizadas en el tema de Qumica Inorgnica
avanzada, presentando as apartados didcticos que facilitan el estudio
autnomo de la Qumica Inorgnica, as como la estructura y contenidos
solicitados por la VIMMEP (Vicerrectora de Medios y Mediaciones
Pedaggicas) y la ECBTI (Escuela de Ciencias Bsicas Tecnologa e
Ingeniera).

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente


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especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
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INDICE DE CONTENIDO

Pgina
INTRODUCCIN 20

UNIDAD 1. QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS 22

CAPITULO 1: QUMICA DE SISTEMAS CIDO-BASE 25


Introduccin 25

Leccin 1. Teora de Arrhenius 26


1.1 cidos 26
1.2 Bases 27
1.3 Interpretacin de sistemas cido-base desde Arrhenius 28

Leccin 2. Teora de Brnsted Lowry 30


2.1 Caractersticas de los cidos y bases de Brnsted-Lowry 31

Leccin 3. Algunos cidos y bases de Brnsted-Lowry 32


3.1 cidos inorgnicos 32
3.2 cidos carboxlicos 33
3.3 Bases inorgnicas: hidrxidos 34
3.4 Bases inorgnicas: bases nitrogenadas 34

Leccin 4. Teora de Lewis 35


4.1 cidos y bases de Lewis 36
4.2 Similaridades entre la teora de Lewis y la de Brnsted-Lowry 37
4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and
38
bases)

Leccin 5. Aplicaciones de la qumica cido base 41


5.1 Supercidos y superbases 41
5.1.1 Supercidos 41

5.1.2 Superbases 43

Leccin 6. Solventes 44
6.1 Solventes polares prticos 45
6.2 Concepto cido base sistemas solvente 48
6.3 Disolventes dipolares aprticos 48
6.4 Solventes no polares 49
6.5 Solventes inicos 49

CAPITULO 2. QUMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS 51


Introduccin 51

Leccin 7. Solventes no acuosos 52


7.1 Tipos de solventes no acuosos 52
7.2 Algunos disolventes no acuosos 53
7.3 Permisividad relativa 55
7.3.1 Constantes dielctricas y relacin con momentos dipolares 57

Leccin 8. Comportamiento de sistemas cido-base en solventes no


58
acuosos
8.1 Fuerza de cidos y bases 58
8.2 Neutralizacin y diferenciacin de cidos 59
8.3 cidos en solventes cidos 59

Leccin 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de


60
coordinacin
9.1 cidos y bases: una definicin orientada a solventes 60
9.2 El concepto de solvente 61
9.3 Comportamiento anfoterico 62
9.4 El modelo de coordinacin 63

Leccin 10. Qumica en amoniaco liquido 65


10.1 Propiedades fsicas del amoniaco 65
10.2 Reacciones del amoniaco 66
10.2.1 Auto-ionizacin 67
10.2.2 Reacciones de amoniacin 67
10.2.3 Reacciones de amonolisis 68

10.2.4 Reacciones de mettesis 69


10.2.5 Soluciones amoniaco-metal 70
10.2.6 Reacciones cido-base 71

Leccin 11. Liquidos ionicos 72


11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas 73
11.2 Lquidos inicos a temperatura ambiente 74
11.2.1 Al2Cl6-pyBu 74
11.2.2 Compuestos tiles en la sntesis de lquidos inicos 74
11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios lquidos inicos 76

Leccin 12. Fluidos supercriticos 76


12.1 Propiedades de los fluidos supercrticos y sus usos como
77
disolventes
12.2 Algunos fluidos supercrticos 79
12.2.1 Dixido de carbono supercrtico 79
12.2.2 Amoniaco supercrtico y Agua supercrtica 80

CAPITULO 3. CATLISIS EN QUMICA INDUSTRIAL 82


Introduccin 82

Leccin 13. Catlisis 83


13.1 Definiciones y conceptos generales 83
13.2 Energetica de los procesos cataliticos 84
13.3 Ciclos catalticos 85
13.4 Catlisis homognea y heterognea 86
13.4.1 Catlisis homognea 86
13.4.2 Catlisis heterognea 87

Leccin 14. Aplicaciones industriales de la catlisis homognea 87


14.1 Obtencin de cido actico proceso Monsanto 88
14.2 Obtencin de anhdrido actico proceso Tennesse-Eastman 89
14.3 Otras aplicaciones de la catlisis homognea en la industria 91
14.3.1 Hidrogenacin de alquenos 91
14.3.2 Mettesis de alquenos 91

Leccin 15. Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea 93

15.1 Polimerizacin de alquenos: catlisis de Ziegler-Natta 93


15.2 Produccin de amoniaco: proceso Haber 96
15.3 Oxidacin de SO2 a SO3: proceso de contacto 98
15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-
100
Tropsch

UNIDAD 2. QUMICA DE COORDINACIN 106

CAPITULO 4. QUMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f 110


Introduccin 110

Leccin 16. Elementos de transicin 3d (grupos 3 a 7) 111


16.1 Grupo 3: Escandio 111
16.2 Grupo 4: Titanio 112
16.3 Grupo 5: Vanadio 113
16.4 Grupo 6: Cromo 114
16.5 Grupo 7: Manganeso 115
16.5.1 Estados de oxidacin del manganeso 116

Leccin 17. Elementos de transicin 3d (grupos 8 a 12) 117


17.1 Grupo 8: Hierro 118
17.2 Grupo 9: Cobalto 119
17.3 Grupo 10: Nquel 121
17.3.1 Extraccin de nquel 121
17.3.2 Generalidades 122
17.4 Grupo 11: Cobre 123
17.4.1 Extraccin de cobre 123
17.4.2 Generalidades 124
17.5 Grupo 12: Zinc 126
Leccin 18. Elementos de transicin 4d y 5d (grupos 3 a 7) 128
18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano 129
18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio 129
18.3 Grupo 5: Niobio y Tntalo 130
18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno 131
18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio 132

Leccin 19. Elementos de transicin 4d y 5d (grupos 8 a 12) 133


19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio 133
19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio 134
19.3 Grupo 10: Paladio y Platino 135
19.4 Grupo 11: Plata y Oro 136
19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio 137

Leccin 20. Elementos del bloque f 138


20.1 Generalidades 139
20.2 Propiedades fsicas y aplicaciones 140

CAPITULO 5. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 142


Introduccin 142

Leccin 21. Generalidades sobre estructura y enlace 143


21.1 Estructura y enlace 143
21.1.1 Redes metlicas 144
21.1.2 Redes moleculares gigantes 145
21.1.3 Redes inicas gigantes 146
21.1.3.1 Cristales moleculares 146
21.2 Energa de enlace 147

Leccin 22. Fundamentos de simetra y teora de grupo 149


22.1 Elementos y operaciones de simetra 149
22.1.1 Operacin de identidad de (E) 150
22.1.2 El plano espejo (sigma,) 151
22.1.3 Centro de simetra, i 152
22.1.4 Eje rotacional, Cn 155
22.1.5 Rotacin impropia, Sn 155
22.2 Fundamentos de teora de grupo 158
22.2.1 Grupos de baja y alta simetra 159
22.2.1.1 Grupos de baja simetra 159
22.2.1.2 Grupos de alta simetra 160

Leccin 23. Fundamentos de la qumica de coordinacin 160


23.1 Los compuestos coordinados o complejos 162
23.1.1 Los ligandos 163

Leccin 24. Teoras de enlace en complejos 165


24.1 Teora de la coordinacin de Werner 165
24.2 Teoras de enlace 167
24.2.1 Teora del enlace de valencia 167
24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero 168
24.2.3 Teora del campo cristalino 169
24.2.4 Teora de los orbitales moleculares 170

Leccin 25. Nomenclatura de compuestos coordinados 172

CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUMICA DE COORDINACIN 176


Introduccin 176

Leccin 26. Geometra, Isomerismo y quiralidad de compuestos de


177
coordinacin
26.1 Tipos de isomera 177
26.1.1 Isomera de enlace 177
26.1.2 Isomera de ionizacin 178
26.1.3 Isomera de hidratacin 179
26.1.4 Isomera de coordinacin 179
26.2 Isomera geomtrica y ptica 179
26.2.1 Complejos cuadrados planares 180
26.2.2 Complejos tetradricos 182
26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base
183
cuadrada
26.2.4 Complejos octadricos 184

Leccin 27. Nmeros de coordinacin 187


27.1 El modelo Kepert 187
27.2 Nmeros de coordinacin bajos (1,2 y 3) 189
27.2.1 Nmero de coordinacin 1 189
27.2.2 Nmero de coordinacin 2 190
27.2.3 Nmero de coordinacin 3 191
27.3 Nmero de coordinacin 4 191
27.4 Nmero de coordinacin 5 192
27.5 Nmero de coordinacin 6 193

27.6 Nmeros altos de coordinacin 194


27.6.1 Numero de coordinacin 7 194
27.6.2 Numero de coordinacin 8 195
27.6.3 Numero de coordinacin 9 y superiores 196

Leccin 28. Caractersticas de los complejos de metales transicin 198


28.1 Propiedades magnticas 199
28.2 Color 200
28.2.1 Espectro de iones complejos d2d8 201
28.3 Estabilidad de complejos 202

Leccin 29. Reactividad de complejos 204


29.1 Reacciones de sustitucin de ligandos - generalidades 204
29.1.1 Velocidades de sustitucin 205
29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitucin 206
29.2 Reacciones redox 206
29.2.1 Clasificacin de reacciones redox 207
29.3 Reacciones fotoqumicas 208
29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas 208

Leccin 30. Sntesis de complejos 209


30.1 Reaccin de la sal de un metal con un ligando 209
30.2. Reacciones de remplazo de ligandos 210
30.3. Reacciones de dos compuestos metlicos 210
30.4 Reacciones de oxidacin reduccin 211
30.5 Descomposiciones parciales 211
30.6 Precipitacin usando el principio de interaccin duro-blando 212
30.7 Reacciones de compuestos metlicos con sales de amina 212

UNIDAD 3. QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES 215


Introduccin, justificacin e intencionalidades formativas 215

CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUMICA DEL ESTADO SLIDO 219


Introduccin 219

Leccin 31. Estado slido 220


31.1 Cristales 220

31.2 Tipos de cristal 221


31.2.1 Cristales inicos 221
31.2.2 Cristales metlicos 222
31.2.3 Redes de Cristales covalentes 224
31.2.4 Cristales Atmicos moleculares 225

Leccin 32. Empaquetamiento 225


32.1 Redes cristalinas 225
32.2 Espacio de redes y celdas unitarias 226
32.3 Redes cristalinas Tipo A 227
32.3.1 Estructuras Cbicas 228
32.3.2 Clases de redes tipo A 230
32.4 Redes de Bravais 231
32.5 Redes cristalinas del tipo ABn 233

Leccin 33. Slidos inicos 234


33.1 Caractersticas estructurales de slidos inicos 236
33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn 237
33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn 238

Leccin 34. Defectos y no estequiometria 239


34.1 Orgenes y tipos de defectos 240
34.2 Defectos intrnsecos puntuales 240
34.3 Defectos puntuales extrnsecos 245
34.4 Compuestos no estequiomtricos y soluciones slidas 247
34.4.1 No estequiometria 247
34.4.2 Soluciones slidas 248

Leccin 35. Enlace metlico y semiconduccin 250


35.1 Conductividad elctrica y resistividad: en metales y
251
semiconductores
35.2 Teora de Banda de metales y aislantes 252
35.2.1 Aislantes y la teora de banda 254
35.3 Teora de Banda de los semiconductores 256
35.3.1 Semiconductores 256
35.3.1.1 Semiconductores intrnsecos 256
35.3.1.2 Semiconductores extrnsecos (tipo n y p) 257

CAPITULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE MATERIALES 258


Introduccin 258

Leccin 36. Ciencia de materiales 259


36.1 Clasificacin de materiales 261
36.1.1 Metales y aleaciones 262
36.1.2 Cermicos 262
36.1.3 Vidrios y vidrios cermicos 263
36.1.4 Polmeros 264
36.1.5 Semiconductores 264
36.1.6 Materiales Compuestos 265
36.2 Clasificacin funcional de materiales 265
36.2.1 Materiales aeroespaciales 266
36.2.2 Materiales Biomdicos 266
36.2.3 Materiales Electrnicos 267
36.2.4 Materiales usados en Energa y Tecnologa Ambiental 267
36.2.5 Materiales magnticos 268
36.2.6 Materiales fotonicos u pticos 268
36.2.7 Materiales Inteligentes 268
36.2.8 Materiales estructurales 269
36.3 Clasificacin de materiales basada en la estructura 269

Leccin 37. Niveles estructurales Soluciones slidas 270


37.1 Niveles estructurales 270
37.2 Soluciones solidas 273
37.2.1 Solubilidad ilimitada 273
37.2.2 Solubilidad limitada 274
37.2.3 Sistemas polimricos 276
37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado slido 277

Leccin 38. Superconductividad 278


38.1 Superconductores 278
38.2 Superconductores de alta temperatura 280
38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2 284
38.3 Aplicaciones de los superconductores 285

Leccin 39. Fibras inorgnicas 287

39.1 Algunas fibras inorgnicas 287


39.2 Fibras de boro 288
39.3 Fibras de carbono 288
39.4 Fibras de carburo de silicio 291
39.5 Fibras de almina 292

Leccin 40. Pigmentos inorgnicos 293


40.1 Fsforos inorgnicos 295
40.2 Slidos coloreados 297
40.3 Pigmentos blancos y negros 299
40.3.1 Pigmentos blancos 299
40.3.1.1 Dixido de titanio 300
40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros 301

CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUMICA INORGNICA 303


Introduccin 303

Leccin 41. Nanociencia 304


41.1 Terminologa asociada a la nanociencia 305
41.2 Autoensamblado de nanoestructuras 308
41.2.1 El control de la nanoarquitectura 308
41.2.1.1 Autoensamblaje 308
41.2.1.2 Morfosintesis 309
41.2.1.3 Qumica supramolecular y dimensionalidad 309
41.3 Indagacin sobre nanomateriales: propiedades pticas 310
41.3.1 Nanopartculas semiconductoras 310
41.3.2 Nanopartculas Metlicas 311

Leccin 42. Cadenas, anillos, jaulas y cmulos inorgnicos 313


42.1 Cadenas 313
42.1.1 Encadenamiento 313
42.1.2 Heteroencadenamiento 316
42.2 Anillos 318
42.2.1 Boracinas 318
42.2.2 Fosfacenos 319
42.2.3 Sistemas inorgnicos homocclicos 321
42.3 Jaulas 322

42.3.1 Boranos 323


42.3.1.1 Estructuras de los boranos 323
42.4 Cmulos metlicos 326

Leccin 43. Fundamentos de Qumica Organometlica 327


43.1 Introduccin a los compuestos organometlicos 328
43.2 Nomenclatura de compuestos organometlicos 331
43.3 Disolventes para Qumica Organometlica 334
43.4 La regla de los 18 electrones 334

Leccin 44. Algunos compuestos organometlicos (elementos


337
representativos)
44.1 Compuestos organometlicos de metales alcalinos (IA) 337
44.2 Compuestos organometlicos de metales alcalinotrreos (IIA) 340
44.3 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 13
342
(IIIA)
44.4 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 14
342
(IVA)
44.5 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 15 (VA) 344

Leccin 45. Bioinorgnica y aspectos ambientales de la qumica


345
inorgnica
45.1 Introduccin a la qumica bioinorgnica 345
45.1.1 Elementos de la biologa 345
45.1.2 Elementos mayoritarios 346
45.1.3 Trazas de metales 348
45.1.4 Aspectos de la qumica del oxigeno molecular 349
45.1.5 Otros metales 350
45.1.6 Elementos txicos y medicinales 351
45.2 Ciclaje de elementos y contaminacin ambiental 352
45.2.1 Nitrgeno y azufre 353
45.2.2 Silicio y fsforo 354
45.2.3 Halgenos 354
45.2.4 Metales pesados 355

LISTADO DE TABLAS

Pgina
Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases
28
(Kb)
Tabla 2. Clasificacin de cidos y bases de Lewis bajo el concepto
41
HSAB
Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dielctricas 44
Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes 55
Tabla 5. Algunas propiedades fsicas del amoniaco y agua 66
Tabla 6. Ejemplos de lquidos inicos 76
Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercrticos 79
Tabla 8. Energas de enlace promedio 149
Tabla 9. Operaciones de simetra y ngulos de rotacin 156
Tabla 10. Ejemplos de molculas con diversas operaciones y
156
elementos de simetra
Tabla 11. Serie nefelauxtica de ligados (complejos tipo MXn) 171
Tabla 12. Ismeros cis y trans en complejos cuadrados planares 181
Tabla 13. Nmeros de coordinacin ms conocidos y estructuras
196
representativas
Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus caractersticas 227
Tabla 15. Caractersticas de redes tipo A 230
Tabla 16. Niveles de estructuras 270
Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser
279
superconductores
Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K 281
Tabla 19. Ejemplos de fsforos inorgnicos 297
Tabla 20. Ligandos orgnicos comunes en la qumica
333
organometlica
Tabla 21. Algunos solventes tiles en la qumica organometlica 334
Tabla 22. Elementos esenciales y txicos en formas biolgicas 345

LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS

Pgina
Figura 1. Disolucin del cloruro de sodio en agua 47
Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgnicos e
51
inorgnicos
Figura 3. Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en
57
funcin de la temperatura
Figura 4. Algunos cationes tiles en la sntesis de lquidos inicos 75
Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente 78
Figura 6. Representacin de un perfil de reaccin con y sin catlisis. 85
Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la
88
obtencin de cido actico a partir de metanol
Figura 8. Proceso Monsanto para la obtencin de cido actico 89
Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtencin de
90
anhdrido actico
Figura 10. Catalizador empleado en la catlisis de Wilkinson para la
91
hidrogenacin de alquenos
Figura 11. Catalizador empleado en la catlisis de Grubss para la
92
mettesis de alquenos
Figura 12. Proceso de polimerizacin de alquenos bajo catalizador
95
de Ziegler-Natta
Figura 13. Proceso cataltico para la sntesis de amoniaco industrial 97
Figura 14. Proceso cataltico para la sntesis cataltica de SO3(g) 99
Figura 15. Representacin esquemtica del crecimiento de cadenas
101
carbonadas
Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales 144
Figura 17. Estructura del SiC 145
Figura 18. Estructura cristalina del I2 147
Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2 148
Figura 20. Ejemplo de una molcula con operacin de identidad y
151
ningn elemento de simetra.
Figura 21. Ejemplo de una molcula con plano espejo 152
Figura 22. Ejemplos de molculas con operacin de simetra 153
Figura 23. Eje rotacional de la molcula de difluoruro de dinitrogeno
154
trans.

Figura 24. Ejemplos de molculas con grupos de alta y baja


161
simetra.
Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos 164
Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3 167
Figura 27. Representaciones de los ismeros nitrito-N Co-N y
178
nitrito-O Co-O de la especie [Co(NH3)5(NO2)]2
Figura 28. Ismeros geomtricos de la especie [PtCl2(NH3)2] 180
Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2] 183
Figura 30. Geometras de la especie [Ni(CN)5]3- 184
Figura 31. Ismeros pticos del complejo [Co(en)3]3+ 185
Figura 32. Ismeros geomtricos del complejo octadrico
186
[RhH(CCR)2(PMe3)3]
Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl 190
Figura 34. Estructura cristalina del CaF2 223
Figura 35. Conduccin elctrica en una red metlica 224
Figura 36. Arreglos espaciales de redes 226
Figura 37. Estructura cubica simple visin de una capa 228
Figura 38. Representacin de una estructura de red cubica 229
Figura 39. Redes cristalinas de Bravais 232
Figura 40. Estructuras cristalinas ms estables asumidas por los
233
elementos en su fase slida
Figura 41. Visualizacin de huecos tetradricos y octadricos en
234
redes cristalinas
Figura 42. Estructura del CaF2 235
Figura 43. Estructura del NaCl 238
Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita 239
Figura 45. Representacin de un defecto Frenkel 242
Figura 46. Representacin de un defecto Schottky 243
Figura 47. Representacin del intercambio de especies en una
244
aleacin Cu/Au
Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de
251
temperatura
Figura 49. Disminucin de la resistividad con el aumento de
252
temperatura
Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin 253
Figura 51. Representacin de aislantes, conductores y
255
semiconductores de acuerdo a la teora de bandas
Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por funcin 266

Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-


272
x)O3]
Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio 274
Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre 276
Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7 281
Figura 57. Distribucin espacial del YBa2Cu3O7 283
Figura 58. Distribucin por capas de estequiometria CuO2 del
284
YBa2Cu3O7
Figura 59. Estructura cristalina del MgB2 285
Figura 60. Representacin esquemtica para la fabricacin de fibras
289
de boro por deposicin qumica de vapor.
Figura 61. Laminados con fibra de carbono 291
Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3
292
mm de dimetro (microscopia electrnica X2500)
Figura 63. Fibras de alumina policristalina 293
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del
294
azul chino (BaCuSi4O10)
Figura 65. Representacin del funcionamiento de un tubo de rayos
296
catdicos
Figura 66. Algunos compuestos inorgnicos coloreados 300
Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF 305
Figura 68. Estructura de un cloroplasto 307
Figura 69. Puntos cunticos: CdSe 311
Figura 70. Intervalos de banda en puntos cunticos 312
Figura 71. Estructura bsica de un silano 314
Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono 315
Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3- 316
Figura 74. Estructura modelo de una silicona 317
Figura 75. Estructura de la Boracina 319
Figura 76. Estructura del fosfaceno trimrico P3N3Cl6 321
Figura 77. Jaulas de xidos de fosforo-4 322
Figura 78. Estructura tpica de un borano (B2H6) 324
Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos 325
Figura 80. Sntesis de Whler 327
Figura 81. Estructura del As2(CH3)4 328
Figura 82. Estructura del Cr(CO6) 330
Figura 83. Ejemplos de compuestos organometlicos 330
Figura 84. Molcula de benceno enlazada a un metal: 2, 4, 6 331

Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4 339


Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado slido 341
Figura 87. Estructura del ATP 347
Figura 88. Estructura del Fe3O4 348
Figura 89. Representacin del grupo hemo 348
Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociacin con protenas 349
Figura 91. Vitamina B12 351

INTRODUCCIN

El presente modulo esta dirigido principalmente a estudiantes del programa


de Qumica de la Escuela de ciencias bsicas tecnologa e ingeniera, y en
general a cualquier estudiante de carreras afines que requiera de
conocimientos avanzados en el campo de la Qumica Inorgnica para el nivel
de pregrado, bajo la modalidad de estudio de educacin superior a distancia.

El documento esta estructurado en tres grandes unidades, denominadas


qumica acido base y en solventes no acuosos, qumica de coordinacin y
qumica del estado slido y de materiales, que a su vez se subdividen en
captulos y estos en lecciones.

El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta


los saberes bsicos dentro de cada tema que se esperara debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la
qumica inorgnica en los temas seleccionados, sin embargo se sugiere
ampliamente que el estudiante logre la apropiacin de estos conceptos e
ideas a travs de la consulta de informacin de apoyo en otras referencias.

En consecuencia se ha centrado el inters del modulo en recoger aquellos


conocimientos que son necesarios para la comprensin de los sistemas y
molculas inorgnicas, particularmente las de coordinacin, buscando
relaciones propias con otras disciplinas de las ciencias qumicas.

Igualmente se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas
de laboratorio especialmente diseadas para el curso, que son
fundamentales para poner en prctica lo revisado en este documento,
contrastando as la teora con la prctica.

20

Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por


parte del estudiante, de principios vistos previamente en otros cursos
especficos de la carrera de qumica y que se supone son previos a este,
entre ellos se destacan: estructura de la materia, estructura molecular,
fenomenologa de las reacciones qumicas, hidrocarburos, cintica qumica,
fisicoqumica e inorgnica industrial, entre otros. Por lo tanto el curso inicia
con un nivel medio de aproximacin a los temas incrementndose a medida
que se sigue introduciendo en cada uno de los temas.
En cada una de las unidades y captulos se dan ejemplos resueltos y
ejercicios a manera de autoevaluaciones que le permitirn al aprehendiente,
determinar su grado de avance en relacin al estudio de cada uno de los
temas.

Finalmente, aunque este modulo pretende servir como gua de aprendizaje


autnomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas
especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prcticas de
laboratorio, para as lograr una efectiva asimilacin, comprensin y
aplicacin del contenido seleccionado.

Johny Roberto Rodrguez P.


Bogot, Enero 2012

21

UNIDAD 1
QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS

INTRODUCCIN, JUSTIFICACIN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS

La Qumica Inorgnica es un amplio campo de estudio de las ciencias


qumicas que abarca una gran multitud de compuestos exceptuando aquellos
que estn formados exclusivamente por carbono. Inicialmente la qumica
inorgnica describa a los compuestos que no procedan de los seres vivos
restringiendo su mbito de estudio a la qumica de los minerales. Sin
embargo con el avance del tiempo la qumica inorgnica empez a incluir no
solamente a los minerales si no a otra serie de compuestos y elementos que
fueron descubiertos o sintetizados. En la actualidad la qumica inorgnica es
un amplio campo de investigacin en las ciencias qumicas con gran
relevancia en todos los mbitos, particularmente del industrial.

En esta primera unidad se presentan tres captulos en los cuales se


desarrollan los aspectos relacionados inicialmente con la qumica de sistemas
cido - base, haciendo hincapi en las definiciones ms usadas para describir
a los cidos y bases, as como aplicaciones puntuales de estas.

En el capitulo dos se describen las bases conceptuales de la qumica en


solventes no acuosos, para esto se explican los tipos de solventes y se dan
algunos ejemplos puntuales de estos.

En el tercer capitulo de la unidad se da una introduccin a las aplicaciones de


los compuestos inorgnicos en la industria a travs de los procesos de
catlisis homognea y heterognea, para esto se estudian ejemplos
especficos en ambos casos.

22

La comprensin de la qumica inorgnica y su relacin con la industria en


general requiere de la aproximacin de los temas que se tratan este curso
como insumo para otros cursos y complemento a cursos ya vistos.

Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad


se cuentan:

Comprender la especificidad las definiciones ms empleadas para


comprender los sistemas cido-base.

Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de cidos


y bases y sus aplicaciones para la comprensin de sustancias
inorgnicas.

Estudiar los aspectos bsicos de la qumica cido base en medios


acuosos y en medios no acuosos.

A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que


responde esta unidad.

CAPITULO 1. QUMICA EN SISTEMAS CIDO-BASE


Denominacin
CAPITULO 2. QUMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS
de los captulos
CAPITULO 3. CATLISIS EN QUMICA INDUSTRIAL

Los estudiantes de la primera unidad, qumica en


Nexos que se
sistemas cido base y en solventes no acuosos
establecen
estarn en capacidad de comprender los conceptos
entre la unidad
fundamentales sobre estos dos temas en cuanto a:
y el campo
teoras, conceptos e ideas fundamentales.
disciplinario en
el que se
En este sentido podrn identificar y aplicar a
inscribe
contextos especficos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la qumica.

23

La unidad esta diseada de tal forma que la


complejidad de las relaciones que se establecen
Relaciones que entre las ideas, se estructuren en conceptos
se establecen relevantes; es por ello que se inicia con el estudio de
en la unidad las definiciones cido base, para luego analizar
entre los aplicaciones en medios acuosos y no acuosos.
conceptos que
presenta Tambin se abordan aspectos relacionados con la
catlisis en procesos industriales que en la
actualidad se operacionalizan en la industria.

La unidad permite un estudio sistemtico de la


qumica inorgnica particularmente de los sistemas
cido base, solventes no acuosos y catlisis a
Problemticas travs de:
tericas,
metodolgicas Reconocimiento de conceptos bsicos
y
recontextuales Anlisis de aplicaciones de las definiciones
a las que discutidas de sistemas cido-base, solventes
responde la no acuosos y catlisis.
unidad
Identificacin de problemas propios de un
campo disciplinar que pueden ser solucionado
desde la qumica inorgnica.

La unidad promueve competencias cognitivas,


Competencias
analticas, contextuales, comunicativas y valorativas,
y aportes que
asociadas a los bases conceptuales y metodolgicas
fomenta la
de la qumica inorgnica en los temas abordados en
unidad
la unidad.

24

CAPITULO 1: QUMICA DE SISTEMAS CIDO-BASE

Introduccin

Los cidos y las bases se reconocieron inicialmente por sus propiedades ms


simples (organolpticas), especialmente el sabor, as se denominaron, los
cidos como aquellas sustancias con sabor cido y las bases con sabor
amargo.
Antoine Lavoisier fue uno de los primeros qumicos que trat de explicar qu
es lo que hace que una sustancia sea cida.
En 1777 propuso que el oxigeno era indispensable en los cidos, Lavoisier ya
haba dado al oxgeno su nombre a partir de esta idea, en griego formador
de cidos.
En 1808, Davy demostr que el HCl(g) se disuelve en agua para dar el cido
clorhdrico, posteriormente al reconocer al Cl como elemento los qumicos
observaron que no era el oxgeno el que daba el carcter a los cidos sino el
hidrogeno (Ebbing, 1996). El primero en dar una explicacin sobre los
sistemas cido-base fue Svante Arrhenius (1884).
El presente capitulo recoge las teoras qumicas que fundamentan la
comprensin de los sistemas cido-base particularmente en medios acuosos.
El capitulo presenta la teora propuesta inicialmente por Arrhenius,
posteriormente la de Brnsted-Lowry y finalmente la de Lewis.
Entre otros temas tambin se aborda el concepto HSAB (cidos y bases
duras y suaves) y una introduccin a lo que se abordara en el captulo 2
sobre solventes no acuosos, dando una introduccin a lo que son los
solventes.

25

Leccin 1. Teora de Arrhenius1

Una primera aproximacin a la explicacin de cmo las sustancias


interaccionaban con el agua para producir cidos y bases fue dada por
Arrhenius. Inicialmente el enfoque se limito a las soluciones acuosas, por lo
que las definiciones de un cido y una base se restringieron en estos
trminos.

Si se tiene en cuenta la reaccin entre el HCl gaseoso y el agua se observara


en la solucin la aparicin de la especie H3O+ (in hidronio o in oxonio). As
mismo en solucin acuosa el HNO3 tambin se ioniza. Los procesos se
presentan a continuacin:

HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)

HNO3(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + NO3-(ac)

1.1 cidos

Del estudio de las propiedades de soluciones de sustancias como el HCl y


HNO3, Arrhenius produjo la idea de que las propiedades cidas de los
compuestos se deben a la presencia de un in en las soluciones, que
actualmente se escribe como H3O+. Por consiguiente, propuso que un cido
es una sustancia cuya solucin acuosa contiene iones H3O+. En consecuencia
las propiedades de las soluciones acuosas de cidos se derivan de las
propiedades de los iones H3O+, un protn solvatado del in hidrogeno (ion
hidronio).

Entre las sustancias que reaccionan con agua para producir H3O+ se cuentan:
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, HC2H3O2, y muchos otros.

Dado que las soluciones acuosas de todos estos compuestos contienen H3O+,
tienen propiedades similares. Sin embargo, hay una diferencia y es el grado,
algunos son cidos fuertes, mientras que otros son dbiles.


1
Texto adaptado de: House (2008) p289-292

26

Las soluciones de los compuestos mencionados pueden conducir la corriente


elctrica, cambiar de color frente a indicadores, neutralizar bases, y disolver
algunos metales. De hecho, estas son las caractersticas dadas por iones
H3O+ en soluciones acuosas. Por lo tanto, los compuestos se comportan
como cidos.

La diferencia entre los cidos fuertes y dbiles se relaciona con la magnitud


de su ionizacin. cidos como: HCl, HNO3, H2SO4 y HClO4 se consideran
cidos fuertes, porque en soluciones acuosas diluidas estn casi
completamente ionizados. Como resultado, las soluciones acuosas de estos
compuestos son buenas conductoras de electricidad. En la tabla 1, se
presentan las constantes de ionizacin de algunos cidos.

Por el contrario, la ionizacin del cido actico es slo del 1% al 3%


dependiendo de la concentracin del cido, por lo que se considera como un
cido dbil.

1.2 Bases

Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionizacin. En
esta reaccin, uno de los productos es el in OH-, que es la especie que da el
carcter bsico a las soluciones acuosas. As mismo cuando el NaOH se
disuelve en agua, la reaccin no es en realidad una reaccin de ionizacin
debido a que el sodio (Na+) y los iones OH- ya existen en el slido. El proceso
es un proceso de disolucin ms que una reaccin de ionizacin.

Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-
NH-R y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas
contienen OH-.

Estos compuestos se comportan de forma similar a los cidos descritos, sus


soluciones en agua dan soluciones que conducen la corriente elctrica,
pueden hacer cambiar los colores de los indicadores, y neutralizar los cidos.
Las constantes de ionizacin de algunas bases se observan en la tabla 1.

Las sustancias que contienen iones OH- antes de disolverse en agua


reaccionan con la misma, ionizndose en alto grado para producir iones OH-,
es por ello que se consideran bases fuertes. Por el contrario reacciones como

27

las del amoniaco y las aminas que dan como resultado un ligero grado de
ionizacin, se denominan bases dbiles.

Como en el caso del in hidrogeno que se solvata para formar la especie


H3O+, el in OH- tambin sufre este proceso.

1.3 Interpretacin de sistemas cido-base desde Arrhenius

Cuando el NaOH se disuelve en agua y se pone en contacto con una solucin


de HCl en agua, las sustancias se ionizan, produciendo una reaccin:

Na+(ac) + OH-(ac) + H3O+(ac) + Cl-(ac) 2H2O(l) + Na+(ac) + Cl-(ac)

El cloruro de sodio es soluble en agua, por lo que se escribe como un


producto ionizado.

Al considerar que no hay ningn cambio en los iones de sodio y cloruro antes
y luego de la reaccin, estos se pueden omitir de ambos lados de la
ecuacin.

Como resultado, la ecuacin inica neta se escribe como:

H3O+(ac) + OH-(ac) 2H2O(l)

Si las soluciones que contienen otros cidos ionizados y las bases se


mezclan, la reaccin sigue siendo la que ocurre en el modelo anterior entre
las especies H3O+(ac) y OH-(ac).

Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases (Kb)

cidos
Nombre y formula Ka1 Ka2 Ka3
HClO4 Esencialmente
completa
HX (donde X, es un halgeno) Esencialmente
completa

28

HNO3 Esencialmente
completa
HSCN Esencialmente
completa
H2SO4 Esencialmente
1,0x10-2
completa
cido ctrico
7.4x10-4 1,7x10-5 4,0x10-7
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
cido frmico
1,8x10-4
HCOOH
cido hipobromoso
2,3x10-9
HBrO
cido hipocloroso
2,9x10-8
HClO
cido sulfhdrico
9x10-8 1x10-17
H2 S
cido lctico
1,4x10-4
CH3CH(OH)COOH
cido nitroso
7.1x10-4
HNO2
cido fosfrico
7.2x10-3 6,3x10-8 4,2x10-13
H3PO4
cido sulfuroso
1,4x10-2 6,5x10-8
H2SO3

Bases
Nombre y formula Kb1 Kb2
NaOH Esencialmente
completa
Amoniaco
1,76x10-5
NH3
Anilina
4,0x10-10
C6H5NH2
Etanolamina
3.2x10-5
HOCH2CH2NH2
Etilendiamina
8.5x10-5 7.1x10-8
H2NCH2CH2NH2

29

Piridina
1.7x10-9
C5 H 5 N
Valores tomados de: Silberberg (2010) Apendice C.

Por lo tanto, la reaccin de neutralizacin entre un cido y una base es la


que se muestra en la ecuacin anterior de acuerdo con la teora de
Arrhenius.

Sin embargo, con el fin de describir reacciones cido-base en fase gaseosa o


en otros disolventes distintos al agua es necesario un enfoque diferente, al
propuesto por Arrhenius.

Leccin 2. Teora de Brnsted Lowry2

J.N. Brnsted y T.M. Lowry a travs de sus investigaciones llegaron


independientemente a definiciones de cidos y bases en sistemas no
acuosos. Reconocieron que la caracterstica esencial de una reaccin cido-
base es la transferencia de un ion hidrgeno (protn) de una especie, el
cido, a otro, la base (House, 2008).

De acuerdo con estas definiciones, un cido es un donador de protones y una


base es un receptor de protones.

El protn debe ser donado a otras especies. Para que se d un cido deber
existir una base, si se observa la teora de Arrhenius, el HCl es un cido
porque su solucin acuosa contiene H3O+, lo que indica que un cido puede
existir independientemente sin que la base se presente.

Observando este proceso desde la teora de Brnsted-Lowry, la reaccin no


es una reaccin cido-base simplemente porque la solucin contiene H3O+,
sino ms bien porque un protn se transfiere del cido (HCl) a la base en
este caso el H2O.

HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)


2
Texto adaptado de: House (2008) p.292-296

30

As una sustancia que ha servido como donador de protones tambin tiene el


potencial de aceptar un protn de un donante de protones, en otras
palabras, reacciona como una base.

Ejemplo:
Los iones de acetato se producen por la reaccin:

HC2H3O2(ac) + NH3(ac) NH4+(ac) + C2H3O2-(ac)

El in acetato ahora puede servir como un receptor de protones de un cido


adecuado.

HNO3(ac) + C2H3O2-(ac) HC2H3O2(ac) + NO3-(ac)


En la reaccin del ejemplo anterior reaccin, el cido actico dona un protn
para producir su especie conjugada, el ion acetato, que es capaz de actuar
como un receptor de protones. El amoniaco acepta un protn para producir
su especie conjugada, el in amonio, que puede actuar como un donador de
protones.

Dos especies que se diferencian por la transferencia de un protn se conocen


como un par conjugado. El cido conjugado del H2O es el in H3O+, y la base
conjugada el in OH-.

2.1 Caractersticas de los cidos y bases de Brnsted-Lowry

Las caractersticas de las reacciones descritas y similares llevan a varias


conclusiones con respecto a los cidos y las bases de acuerdo con la teora
de Brnsted-Lowry:

1. No hay cido sin una base. El protn debe ser donado a otra especie.

2. Cuanto ms fuerte sea un cido, ms dbil ser su conjugado como


base. Cuanto ms fuerte sea la base, ms dbil ser su conjugado
como un cido.

31

3. Un cido fuerte reacciona al desplazar a un cido dbil. Una base ms


fuerte reacciona a desplazar a una base ms dbil.

4. El cido ms fuerte que puede existir en el agua es la especie H3O+. Si


un cido ms fuerte se coloca en agua, donar protones a las
molculas de agua para producir ms H3O+.

5. La base ms fuerte que puede existir en el agua es el in OH-. Si una


base ms fuerte se coloca en agua, aceptar los protones del agua
para producir OH-.

Leccin 3. Algunos cidos y bases de Brnsted-Lowry3

De acuerdo a las teoras expuestas hasta aqu:

Cuanto mayor sea el valor de Ka, ms fuerte ser el cido


Cuanto menor sea el valor de pKa, ms fuerte ser el cido.
Cuanto mayor sea el valor de Kb, ms fuerte es la base.
Cuanto menor sea el valor de pKb, ms fuerte ser la base

3.1 cidos inorgnicos

En qumica inorgnica, los haluros de hidrgeno y los oxcidos son de


particular importancia en trminos del comportamiento cido en solucin
acuosa.

Cada uno de los haluros de hidrgeno es monobsico, es decir aporta al


medio un protn:

HX(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + X-(ac)

Donde X= Cl, Br o I. El equilibrio en este caso est muy desplazado hacia el


lado derecho, por lo que estos se denominan cidos fuertes. En muchos
casos la ecuacin tiene la fecha en la direccin derecha para enfatizar la

3
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005) p. 166-168

32

fuerza del cido.

En cada caso, Ka > 1, esto significa que los valores de pKa son negativos.

Ejemplos:
Teniendo en cuenta que: pKa = -log Ka, entonces:
pKa HCl 7
pKa HBr 9
pKa HI 11
El fluoruro de hidrogeno es un cido dbil pKa = 3,45

Otro tipo de cidos inorgnicos son los oxcidos, estos de acuerdo a la IUPAC
se consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno
enlazado al oxigeno, para permitir la produccin una base conjugada por la
prdida de un protn.

Ejemplos:
HNO3(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac) pKa = -1,64

HNO2(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [NO2]-(ac) pKa = 3.37

HOCl(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [OCl]-(ac) pKa = 4.53

H2SO4(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [HSO4]-(ac) pKa -2.00


[HSO4]-(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [SO4]2-(ac) pKa = 1.92

H2SO3(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [HSO3]-(ac) pKa = 1.82


[HSO43]-(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [SO3]2-(ac) pKa = 6.92

3.2 cidos carboxlicos

En los compuestos orgnicos la acidez est asociada con la presencia del


grupo carboxilo (-COOH) y su relativa facilidad para determinar el nmero de
hidrgenos ionizables del sistema.

33

Ejemplos:

cido actico:
Es un cido monobsico (solo
puede donar un protn)

cido etanodioico:
Es un cido dibasico (puede donar
dos protones)

El cido N,N,N,N,N-
etilendiaminatetraacetico o
H4EDTA:
Es un cido tetrabsico (puede
donar cuatro protones)

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

3.3 Bases inorgnicas: hidrxidos

Muchas bases inorgnicas son hidrxidos alcalinos. Del grupo 1, se pueden


obtener los hidrxidos de: NaOH, KOH, RbOH y CsOH, estos son bases
fuertes, estando esencialmente totalmente ionizadas en solucin acuosa; el
LiOH es ms el ms dbil de los cinco: pKa = 0,2

3.4 Bases inorgnicas: bases nitrogenadas

Bases nitrogenadas es un trmino que tiende a sugerir derivados del


amoniaco y de las aminas orgnicas (R-NH2), sin embargo hay una serie de
importantes bases de nitrgeno inorgnico relacionadas con el NH3.

34

El amonaco se disuelve en agua, y opera como una base dbil, al aceptar de


los medios protones para formar el in amonio.

Otras bases nitrogenadas

La hidracina N2H4 es una base dbil de Brnsted (pKb = 6,05), ms


dbil que el amoniaco; esta reacciona con cidos fuertes para dar sales
de hidrazonio.

N2H4(ac) + HCl(ac) [N2H5]Cl(ac)

La hidroxilamina es otra base dbil mucho ms dbil que las anteriores


(pKa = 8,04)

Leccin 4. Teora de Lewis4

Lewis (1923), defini las bases como especies que donan pares de electrones
y a los cidos como aceptores de pares electrnicos (Miessler & Tarr, 2004).

La teora de Lewis por lo anterior tambin es conocida como la teora


electrnica de cidos y bases, as esto demuestra que las caractersticas
esenciales de los cidos y las bases no siempre dependen de la transferencia
de un protn (House, 2008).

Ejemplo:
Al observar la reaccin:
HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

Se analiza a partir de la teora de Lewis que el protn del HCl se siente


atrado por el par electrnico de la base (centro de carga negativa). En este
caso el par de electrones no compartidos del tomo de nitrgeno en el
amoniaco, es este tipo de centro. Cuando el protn se une a la molcula de
amoniaco, el par electrnico utilizado en el enlace proviene del tomo de

4
Texto adaptado de: House (2008) p.305-309

35

nitrgeno. Por lo tanto, el vnculo es un enlace covalente coordinado que se


forma como resultado de la reaccin entre un cido y una base (House,
2008).

Desde esta teora, la qumica cido-base es una herramienta bastante til


para la sistematizacin de un gran nmero de reacciones qumicas, debido a
que el comportamiento de una sustancia como un cido o una base va ms
all de la transferencia de protones; muchos otros tipos de reacciones que
no envuelven este proceso pueden ser consideradas como reacciones cido-
base.

Ejemplo:
De acuerdo a la teora de Lewis la reaccin:

Ag+ + 2:NH3 [H3N:Ag:NH3]+

Puede considerarse como una reaccin cido-base. En este caso el in plata


(u otro catin) acta como un cido, mientras el amoniaco (u otro donante
de electrones) como base.

En reacciones como la anterior el producto es llamado aducto, un producto


de reaccin entre un cido y una base de Lewis (Miessler & Tarr, 2004).

4.1 cidos y bases de Lewis

Es posible predecir qu tipos de especies se comportan como cidos y bases


de Lewis.

Los siguientes tipos de especies son cidos de Lewis:

1. Molculas que tienen menos de ocho electrones en el tomo central


(por ejemplo: BCl3, AlCl3).

2. Los iones que tienen una carga positiva cationes- (por ejemplo: H+,
Fe3+, Cr3+).

36

3. Molculas en las que el tomo central puede recibir pares adicionales


de electrones a pesar de que ya tenga un octeto de electrones o ms
(por ejemplo, SbCl3, PCl5, SF4).

Las bases de Lewis incluyen los siguientes tipos de especies:

1. Aniones que tengan un par de electrones no compartidos (por ejemplo:


OH-, H-, F-, PO43-).

2. Molculas neutras que tengan pares de electrones no compartidos (por


ejemplo: NH3, H2O, R3-N, ROH, PH3).

4.2 Similaridades entre la teora de Lewis y la de Brnsted-Lowry

El comportamiento cido-base de las especies qumicas de acuerdo con la


teora de Lewis tiene muchos de los mismos aspectos que la teora de
Brnsted-Lowry:

1. No hay cido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a
una especie, el cido, a otro, la base.

2. Un cido (o base) reacciona al desplazar a un cido dbil (o base) de


un compuesto.

3. La interaccin de un cido de Lewis con una base de Lewis es un tipo


de reaccin de neutralizacin, porque las especies cidas y bsicas de
los reactivos se eliminan.

Ejemplo:
Son ejemplos de reacciones cido base desde la teora de Lewis las
siguientes:

Cr3+ + 6NH3 Cr(NH3)63+

SbF5 + F- SbF6-

37

H+ + PH3 PH4+

AlCl3 + R3-N R3N:AlCl3

4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)

Al considerar los cidos y bases desde el punto de la teora de Lewis se


permite encontrar una mayor variedad de aceptores de electrones que el H+,
y por lo tanto pueden aumentar tambin los factores que influyen en las
interacciones entre los donantes y receptores de los pares electrnicos en
general (Atkins, Overton, & Rourke, 2010 p138).

Los qumicos han tratado de encontrar un enfoque emprico de carcter


cualitativo para predecir reacciones. Para hacer tales predicciones de
reaccin, un mtodo muy efectivo fue ideado por R.G. Pearson, conocido
como: cidos y bases suaves y duras (Rayner-Canham & Overton, 2010,
p156)

Los cidos y bases suaves y duras, se identifican empricamente a travs de


las tendencias de estabilidad de los complejos que se forman: los cidos
duros tienden a unirse a las bases duras, mientras que los cidos blandos
tienden a unirse a bases blandas.

Lo anterior resulta particularmente til cuando se consideran las


interacciones de los cidos y bases de Lewis con elementos procedentes de
toda la tabla peridica.

La clasificacin de las sustancias como "duras" y "blandas" cidos y bases, es


una generalizacin para hacer la distincin entre dos tipos de
comportamiento que fueron originalmente llamados simplemente: "Clase A"
y "Clase B", respectivamente, por S. Ahrland, J. Chatt, y N.R. Davies (Atkins,
Overton, & Rourke, 2010 p138).

Pearson, propuso que los cidos y bases de Lewis podran ser categorizados
como "duros" o "suaves". Usando estas categoras, demostr que una

38

reaccin generalmente se da en direccin del par cido ms suave hacia la


base ms suave y el cido ms fuerte hacia la base ms fuerte (Rayner-
Canham & Overton, 2010, p156).

Teniendo presente lo anterior los elementos se dividen de la siguiente forma,


se ha tenido en cuenta los criterios establecidos en Rayner-Canham &
Overton (2010):

1. Los cidos duros, tambin conocidos como clase A de iones metlicos,


consisten en la mayora de los iones metlicos de la tabla peridica. Se
caracterizan por poseer una electronegatividad baja y con frecuencia
una alta densidad de carga. La densidad de carga es a veces la mejor
gua para la dureza. Dentro de estas especies se cuentan: H+, B3+ y el
C4+

2. Los cidos suaves, tambin conocidos como iones metlicos de clase B,


son el grupo de los iones metlicos que se encuentran en la parte
inferior derecha de los elementos metlicos de la tabla peridica. Ellos
tienen una baja densidad de carga y tienden a tener las ms altas
electronegatividades de los elementos metlicos. Con una densidad de
carga baja, estos cationes son fcilmente polarizables, por lo que
tienden a la formacin de enlaces covalentes. El ms suave de todos
los cidos es el oro (I).

3. Entre los cidos duros y suaves se encuentran los cidos que tienen
valores intermedios, como de densidad de carga.
Los estados de oxidacin se convierten en un factor crucial en la
determinacin de la dureza. Por ejemplo, el cobre (I), con una
densidad de carga de 51 C/mm3, se clasifica como suave, mientras que
el cobre (II), densidad de carga 116 C/mm3 est en el espacio
intermedio entre suave y duro. Del mismo modo, el hierro (III) y
cobalto (III), ambos con densidades de carga de ms de 200 C/mm3,
se asignan a la categora de duros, mientras que el hierro (II) y cobalto
(II) (densidad de carga de alrededor de 100 C/mm3) se designan como
intermedios.

4. Las bases duras, o ligandos clase A, son especies con enlaces F- y O-


que incluyen el xido, hidrxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y

39

perclorato. Los iones monoatmicos tienen densidades de carga


relativamente altas. El cloruro es considerado una especie dura de
borde es decir entre la divisin de las bases duras y suaves.

5. Las bases suaves, o ligandos clase B, son los no metales menos


electronegativos, incluyendo el carbono, azufre, fsforo y yodo. Estos
iones, polarizables (de densidad de carga baja) tienden a favorecer la
formacin de enlaces covalentes.

6. As como existen cidos lmite (o de borde) es decir entre duros y


suaves, tambin hay bases lmite, pero las categoras no se dividen de
manera rgida. Por ejemplo, los iones de haluros forman una serie: los
iones fluoruro se consideran como bases duras, el in cloruro duro al
lmite, in bromuro suave al lmite y el ion yoduro suave.

En algunos casos, un anin se ajusta en ms de una categora de las bases.


Estos aniones son capaces de unirse de forma covalente a un ion metlico a
travs de dos tomos diferentes.

Ejemplo:
El in tiocianato, SCN- , es una base de frontera cuando se enlaza a travs
del tomo de nitrgeno (-NCS) y a la vez una base suave cuando se enlaza a
travs del tomo de azufre (-SCN).

En la siguiente tabla se presentan algunas especies qumicas de acuerdo a la


clasificacin HSAB

40

Tabla 2. Clasificacin de cidos y bases de Lewis bajo el concepto HSAB

Especies
Limite
Duras (de frontera, de borde Suaves
o intermedios)
cidos
H+, Li+, Na+, K+ Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu+, Au+, Ag+, Tl+,
Be2+, Mg2+, Ca2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ Hg22+
2+ 3+ 3+
Cr , Cr , Al SO2, BBr3 Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+
SO3, BF3 BH3
Bases
F-, OH-, H2O, NH3 NO2- ,SO32- ,Br- H-, R-, CN-, CO, I-
2- - 2-
CO3 , NO3 , O N3-, N2 SCN-, R3P, C6H5
SO42-, PO43-, ClO4- C6H5N, SCN- R2 S
Adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.139

Leccin 5. Aplicaciones de la qumica cido base5

Las definiciones de cidos y bases no necesariamente deben tomarse como


excluyentes, as las teoras de Brnsted-Lowry y Lewis pueden ser
complementarias. De hecho, muchas aplicaciones de la qumica cido-base
utilizan ambas teoras al mismo tiempo.

5.1 Supercidos y superbases

5.1.1 Supercidos
Un supercido es una sustancia que es un donador de protones mucho ms
eficiente que el H2SO4 puro. Los supercidos suelen ser lquidos viscosos,
corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces ms cidos que el H2SO4.

Estos se forman cuando un fuerte cido de Lewis se disuelve en un cido


fuerte de Brnsted.

5
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.142-143

41

Ejemplo:
Los supercidos ms comunes se forman cuando el SbF5 se disuelve en cido
fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro.

Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3F se conoce como "cido mgico",


llamado as por su capacidad de disolver la parafina. La acidez aumentada se
debe a la formacin de un protn solvatado, que es un donador de protones
mucho ms efectivo:

SbF5(l) + 2HSO3F(l) H2SO3F+(sol) + SbF5SO3F-(sol)

Un supercido an ms fuerte se forma cuando se aade al SbF5, HF


anhidro:

SbF5(l) + 2HF(l) H2F+(sol) + SbF6-(sol)

Otros pentafluoruros tambin forman supercidos en HSO3F y HF. La acidez


de estos compuestos disminuye en el orden:

SbF5> AsF5> TaF5> NbF5> PF5

Los supercidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos
orgnicos. En la dcada de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que
los carbocationes se estabilizaban cuando los hidrocarburos se disolvan en
supercidos (Atkins, Overton, & Rourke, 2010)6.

En qumica inorgnica los supercidos se han utilizado para observar una


gran variedad de cationes reactivos, como: S82+, H3O2+, Xe2+ y HCO+,
algunos de los cuales han sido aislados de estudios de caracterizacin
estructural.


6
Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio nobel
de qumica en 1994 por su trabajo.

42

5.1.2 Superbases
Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones ms
eficiente que el in OH-, la base ms fuerte que puede existir en disolucin
acuosa.

Las superbases pueden reaccionar con agua para producir el in OH-. Las
superbases inorgnicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o 2 con
aniones pequeos altamente cargados. Los aniones cargados se sienten
atrados a los solventes cidos como el agua y el amoniaco.

Ejemplo:
El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua:
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) + NH3(g)

El anin nitruro es una base ms fuerte que el ion hidruro, por lo que el
hidrgeno se desprotona:
Li3N(s) + 2H2(g) LiNH2(s) + 2LiH(s)

El nitruro de litio se considera como un material para almacenar hidrgeno


ya que esta reaccin se vuelve reversible a 270 C

Otras superbases
El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en qumica orgnica
para desprotonar cidos carboxlicos, alcoholes, fenoles y tioles.

El hidruro de calcio reacciona con el agua para liberar hidrgeno, este


es usado como desecante, para inflar globos meteorolgicos, y como
una fuente de laboratorio de hidrgeno puro:
CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + 2H2(g)

43

Leccin 6. Solventes7

Los disolventes funcionan interactuando con solutos slidos a fin de que las
molculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y
reaccionar. En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto,
la interaccin solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para
superar la energa de la red (la atraccin entre las partculas en el slido
cristalino).

Los disolventes altamente polares son necesarios para disolver los


compuestos inicos, mientras que la mayora de los compuestos covalentes
son solubles en disolventes de baja polaridad.

La mejor medida de la polaridad molecular del disolvente se conoce como la


constante dielctrica del compuesto. La constante dielctrica se refiere a la
capacidad del compuesto para distorsionar un campo electrosttico. En la
tabla 3, se proporciona una lista de algunos disolventes y sus constantes
dielctricas.

Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dielctricas

SOLVENTE FORMULA CONSTANTE


DIELCTRICA
Hexano C6H14 2
Tolueno C6H5CH3 2
Dietileter (C2H5)2O 4
Tetrahidrofurano (THF) C4 H 8 O 8
Diclorometano CH2Cl2 9
Acetona (CH3)2CO 21
Amoniaco NH3 27
Metanol CH3OH 32
Acetonitrilo CH3CN 37
N,N-dimetilformamida (CH3)NCHO 38
(DMF)


7
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010) p.138-142)

44

Dimetilsulfoxido (DMSO) (CH3)2SO 47


Agua H2 O 78
Acido fluorhdrico HF 84
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p.138

Por convencin se ha clasificado a los solventes comunes como polares


prticos (constante dielctrica por lo general entre 50 y 100), aprtico
dipolar (constante dielctrica por lo general entre 20 y 50), o no polares
(cerca de la constante dielctrica a cero). Adems de las anteriores existe la
categora de disolventes inicos.
Los disolventes inicos son una clase de compuestos inicos en los que el
enlace inico es tan dbil que los disolventes son lquidos a temperatura
ambiente o temperaturas prximas a esta.

6.1 Solventes polares prticos

Los solventes polares prticos pueden contener uno de los siguientes enlaces
H-F, O-H, o N-H, los cuales son muy polares.

El proceso de solvatacin se produce por la aparicin de fuertes fuerzas in-


dipolo entre el anin y el hidrgeno del disolvente y entre el catin y el
fluoruro, oxgeno, y nitrgeno del disolvente.

La solubilidad por tanto depender de las atracciones ion-dipolo, que


debern ser ms fuertes que la energa de red dada por la atraccin
electrosttica catin-anin las redes cristalinas (revisar Unidad 3).

Ejemplo:
Para una solucin de cloruro de sodio en el agua:
Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) Na+(ac) + Cl-(ac)

El proceso se observa en la figura 1.

45

Muchos de los solventes prticos pueden tener autoionizacin, es decir, una


pequea proporcin de las molculas de disolvente bajo reacciones de
intercambio de iones hidrgeno generan su cido y base conjugada al mismo
tiempo, son ejemplo de esto el agua y el amoniaco.

Ejemplos:
2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac)

2NH3(l) = NH4+(am) + NH2-(am)


(am) = amoniacal

Cuando se afirma que un compuesto inico se "disuelve" en el agua, el


proceso que se da en realidad es una disociacin. El trmino disociacin
significa "separacin" y se utiliza cuando un solvente como el agua separa
los iones que estn presentes en los compuestos inicos.

Ejemplo:
En caso del hidrxido de sodio, la red cristalina de este slido contiene
alternadamente iones de sodio e hidrxido. El proceso se representa as:

Na+OH-(s) (disolvente agua)


Na+(ac) + OH-(ac)

46

Figura 1. Disolucin del cloruro de sodio en agua

Elaboro: Rodrguez Prez J.R. (2011)

Por otro lado la disolucin de un cido inorgnico en el agua se produce


mediante un proceso diferente. Los cidos inorgnicos contienen enlaces
covalentes. As en solucin acuosa se da como resultado la ionizacin, la
ruptura de los enlaces covalentes que resulta en la formacin de iones. Es
decir, para que se produzca la ionizacin, las atracciones ion-dipolo formadas
deben ser ms fuertes que los enlaces covalentes rotos de los cidos
moleculares (p. ej.: orgnicos).

47

Ejemplo:
En el caso del cido clorhdrico el proceso sera:
(disuelto en agua)
HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)

En la definicin del trmino solvente hay que diferenciar el tipo de proceso


ocurrido, el cual puede ser una disolucin o una reaccin.

Ejemplo:
Cuando se aade agua al xido de sodio (slido blanco), el slido
"desaparece" por la formacin de hidrxido de sodio.

6.2 Concepto cido base sistemas solvente

Es posible definir los cidos y bases en trminos del disolvente empleado.


Por lo tanto, un cido es un soluto que, ya sea por contacto directo de la
disociacin o por reaccin con el disolvente, da el catin caracterstico del
solvente. Una base es un soluto que por disociacin directa o por reaccin
con el solvente da el anin caracterstico del solvente. Al final del proceso se
obtiene el solvente.

6.3 Disolventes dipolares aprticos

Para disolver un compuesto inico, el disolvente debe tener una fuerte


interaccin con los iones que forman el cristal. Los disolventes aprticos
funcionan por ser fuertes cidos o bases de Lewis.

Con mayor frecuencia en este tipo de solventes se encuentran las bases de


Lewis con pares de electrones libres, estos pueden ser atrados hacia el
catin, ya que un catin pequeo por lo general contribuye con la mayor
parte de la energa para la formacin de la red.

48

Ejemplo:
El cloruro de litio es soluble en acetona, (CH3)2CO. En este disolvente, la
solucin de iones de litio est presente como el in [Li(OC(CH3)2)4]+ con un
par solitario de oxgenos enlazados al in de litio.

6.4 Solventes no polares

Esta clase de solventes no disuelven compuestos inicos, pero si disuelven


una amplia gama de especies con enlaces covalentes.

Ejemplo:
El azufre ocho, S8 y el fosforo cuatro, P4, son insolubles en agua pero se
disuelven fcilmente en disolventes polares como disulfuro de carbono, CS2.

En cada uno de estos casos, la dispersin y las fuerzas de interaccin entre


el soluto y el solvente es mayor que entre las molculas de los propios
elementos. La entalpa de solucin tiende a ser pequea para solutos
pequeos y no polares.

Esto puede ser explicado en este caso nicamente de la atraccin en el


soluto o entre el soluto y disolvente (dispersin), en algunos casos, la
explicacin surge de la debilidad de las interacciones dipolo-dipolo.

Con una pequea variacin de la entalpa, la entropa (generalmente


positiva) de la mezcla se convierte en un factor significativo en el proceso de
solucin.

6.5 Solventes inicos

Una de las caractersticas normales de los compuestos inicos es su alto


punto de fusin, sin embargo hay excepciones especficas. Los compuestos
inicos que existen como lquidos a bajas temperaturas tienen energas de
red extremadamente bajas. Esto es producto en muchos casos de la

49

combinacin de de un gran nmero de cationes orgnicos asimtricos con


halo aniones de baja carga. En la leccin 11 se profundizara este tema.

Ejercicios (Unidad 1 - Captulo 1)

1. Defina cido y base e indique las diferencias entre cada definicin, segn:
Arrhenius
Brnsted-Lowry
Lewis

2. Escriba las reacciones de disociacin de las siguientes sustancias en agua


y segn la teora de Brnsted-Lowry, identifique quienes son cido y
quienes son base.
NH4OH
HNO3
CH3COOH

3. Para cada una de las siguientes reacciones, identifique el cido, la base, el


cido conjugado y la base conjugada.
!" #$% + H" O HSO+
% + !, $
-

!./$% + 01$! 01./$% + !" $


!2 + !0$, !" 0$,- + 2 +

4. Ordene la siguiente lista de sustancias de la ms cida a la menos cida


teniendo en cuenta las constantes de ionizacin.
HClO4
HCOOH
H2 S
H2SO3

5. Ordene la siguiente lista de sustancias de la ms bsica a la menos bsica


teniendo en cuenta las constantes de ionizacin
KOH
NH3
C5 H 5 N
HOCH2CH2NH2

50

CAPITULO 2. QUMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS

Introduccin

Aunque muchas de las reacciones inorgnicas tienen lugar en disolucin


acuosa, hay otras que se dan en mltiples medios, ya que el agua no
siempre es un disolvente adecuado. Algunos reactivos pueden reaccionar con
el H2O (por ejemplo, los metales alcalinos), a su vez las molculas no polares
son insolubles en agua (Housecroft y Sharpe, 2005, p214).

As la comprensin de la qumica en solventes distintos al agua cobra


relevancia, son mltiples los usos de disolventes distintos del agua, por
ejemplo en la qumica orgnica, con compuestos que incluyen al
diclorometano, hexano, tolueno y teres tales como ter dietlico,
tetrahidrofurano, diglima, entre otros.

En la qumica inorgnica, tambin estn disponibles otros disolventes tales


como el NH3 lquido, el SO2 lquido, H2SO4, BrF3 y sales lquidas, tales como
[pyBu]+ y [AlCl4]- (Housecroft y Sharpe, 2005, p214).

Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgnicos e inorgnicos

Dietileter

In pirenobutilamonio

-
Diglima

In tetracloruro de aluminio

Furano

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

51

Como ilustracin en la figura 2 se presentan las estructuras de algunos


solventes no acuosos.
En este captulo se abordarn aspectos fundamentales sobre los solventes no
acuosos, se recomienda a los aprendientes consultar otras fuentes de
informacin para ampliar las ideas aqu expuestas.

Leccin 7. Solventes no acuosos

No todas las reacciones de transferencia de protones tienen lugar en medios


acuosos. Los solventes no acuosos pueden ser seleccionados para las
reacciones en donde las molculas son susceptibles de hidrolizarse
rpidamente, o para mejorar la solubilidad de un soluto. Los solventes no
acuosos a menudo son seleccionados sobre la base de su rango lquido y
permitividad relativa (constante dielctrica).

La definicin de los sistemas de solventes cidos y bases se aplica a los


disolventes no acuosos, tanto prticos y aprticos (Atkins, Overton, y
Rourke, 2010, p129).

7.1 Tipos de solventes no acuosos8

Usualmente los disolventes no acuosos se separan en las siguientes


categoras (Housecroft y Sharpe, 2005, p251), se recomienda revisar
tambien la leccin 6:

Solventes prticos
Solventes aprticos
Solventes de coordinacin




8
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p251

52

Ejemplos:
Solvente Tipo de solvente
HF Prtico
H2SO4
MeOH
N2 O 4 Aprtico
BrF3
MeCN De coordinacin
Et2O
Me2CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

Un solvente prtico sufre auto-ionizacin para proporcionar protones que son


susceptibles de ser solvatados.

Si se somete a auto-ionizacin, un disolvente aprtico lo hace sin la


formacin de protones.

Para entender las propiedades y usos de algunos disolventes no acuosos, se


debe tener en cuenta que el grado en que los solventes no acuosos se
pueden utilizar est limitado por el hecho de que muchos son altamente
reactivos. Por lo tanto los datos cuantitativos son escasos para medios no
acuosos y, en disolventes de permitividad relativa ms baja que la del agua -
estos datos son difciles de interpretar debido a la asociacin inica-
(Housecroft y Sharpe, 2005).

7.2 Algunos disolventes no acuosos9

Aunque el agua se utiliza como el solvente ms ampliamente difundido en


comparacin con cualquier otro lquido, otros solventes pueden ofrecer
algunas ventajas importantes.

Por ejemplo, si una base ms fuerte que el OH- se pone en agua, reacciona
con esta para producir ms OH-. Si es necesario utilizar una base ms fuerte

9
Texto adaptado de: House (2008) p.331-332

53

que el OH- en algn tipo de reaccin, la mejor manera para usar la base es
utilizar un solvente que sea ms bsico que el agua, ya que el anin que se
generara a partir del solvente ser ms fuerte que la especie OH-.

Ejemplo:
Un ejemplo de la anterior situacin se da en amonaco lquido, en este la
especie bsica, NH2- , es una base ms fuerte que el OH-.

Por otro lado, si la reaccin requiere de un cido ms fuerte que el in H3O+,


puede ser necesario llevar a cabo la reaccin en un disolvente ms cido que
el agua.

Algunas de las sustancias que son importantes disolventes no acuosos


requieren condiciones especiales e instrumental para su manipulacin. Son
ejemplos de estos: el amonaco, el dixido de azufre, el fluoruro de
hidrgeno, y el tetrxido de dinitrgeno, estos compuestos son gases a
temperatura y presin ambiente. Tambin hay algunos otros como el cianuro
de hidrgeno lquido que son extremadamente txicos. En vista de estas
dificultades, no es extrao que no se hayan desarrollado muchos trabajos
prcticos en este tipo de disolventes no acuosos. Sin embargo, en muchos
casos, las ventajas superan los inconvenientes.

El alcance de las reacciones que se pueden llevar a cabo en disolventes no


acuosos es muy amplio, porque de hecho hay una gran diferencia en las
caractersticas de los solventes.
Una de las desventajas del uso de un disolvente no acuoso es que en la
mayora de los casos los slidos inicos son menos solubles que en agua.
Hay excepciones de esto. Por ejemplo, el cloruro de plata es insoluble en
agua, pero es soluble en amoniaco lquido.

En muchos procesos en solventes no acuosos las reacciones tienen lugar en


direcciones opuestas al compararse con el proceso en un sistema acuoso.

Algunos de los disolventes no acuosos ms comnmente utilizados se


muestran en la tabla 4.

54

Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes

Solvente Punto Punto de Momento Constante


de ebullicin dipolar dielctrica
fusin (C) (D)
(C)
H2 O 0,0 100,0 1,85 78,5
NH3 -77,7 -33,4 1,47 22,4
SO2 -75,5 -10,0 1,61 15,6
HCN -13,4 25,7 2,8 114,9
H2SO4 10,4 338 - 100
HF -83 19,4 1,9 83,6
N2 H 4 2,0 113,5 1,83 51,7
N2 O 4 -11,2 21,5 - 2,42
CH3OH -97,8 65,0 1,68 33,6
(CH3)2SO 18 189 3,96 45
CH3NO2 -29 101 3,46 36
(CH3CO)2O -71,3 136,4 2,8 20,5
H2 S -85,5 -60,7 1,10 10,2
HSO3F -89 163 - -
Tomado de: House (2008) p332

7.3 Permitividad relativa10

Un criterio importante en la discusin de disolventes no acuosos, es la


permitividad relativa, tambin conocida como la constante dielctrica de una
sustancia.

En el vaco, la energa potencial de Coulomb de un sistema de dos unidades


de carga electrnica est dada por la ecuacin:

Energa potencial de Coulomb = e2 / 40r


En donde,


10
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.214-215

55

0 es la permitividad (absoluta) en el vaco (8,854 x 10-12 Fm-1),


e es la carga del electrn (1,602 x 1019 C)
r es la separacin (en metros) entre las cargas puntuales

Si el material se coloca entre las cargas, la fuerza se reduce en una cantidad


que depende de la permitividad relativa del material.

En consecuencia la nueva energa potencial de Coulomb est condicionada


por la permitividad relativa del material = I

Energa potencial de Coulomb = e2 / 40Ir

I es una cantidad relativa adimensional

Ejemplo:
A 298 K, r (la constante dielctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la
constante dielctrica vara en funcin de la temperatura (la figura 3,
presenta la variacin de la constante dielctrica del agua en funcin de la
temperatura). En solucin acuosa y elevacin de temperatura, la fuerza
entre dos cargas puntuales (o dos iones) se reduce considerablemente en
comparacin con el mismo proceso en el vaco.
Se puede considerar entonces que en una solucin acuosa diluida de una sal,
los iones estn suficientemente separados como para que no interacten
entre ellos.

56

Figura 3. Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en funcin de la


temperatura

Tomado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.215

La permitividad absoluta de un solvente est en funcin de la ecuacin:

Permitividad absoluta = 0I

7.3.1 Constantes dielctricas y relacin con momentos dipolares


En general, la tendencia de los valores de los momentos dipolares () sigue
los valores de permitividades relativas para solventes que tienen estructuras
relacionadas. As las interacciones in-solvente se ven favorecidas mediante
el uso de solventes con un momento dipolar grande.

Ejemplo:
Para facilitar la disolucin de una sal inica se buscara un solvente con un
momento dipolar grande, sin embargo para obtener el mximo efecto, la
molcula del disolvente tambin debe ser pequea, y poseer puntos de
interaccin para que se den relaciones con los iones de la misma manera que
el agua interacta con cationes a travs de los tomos de oxgeno y con
aniones a travs de los tomos de hidrgeno.

57

As, el amonaco con r = 25,0; = 1,47 D, es un mejor disolvente de sales


inicas que el dimetilsulfxido (r = 46,7; = 3,96 D) el nitrometano (r =
35,9; = 3.46 D), por su tamao a pesar de que los otros solventes tengan
un mayor momento dipolar.

Se recomienda reforzar este apartado con la seccin 14.15 de: Levine


(2004), Fisicoqumica 5ed tomo 2. p562-563

Leccin 8. Comportamiento de sistemas cido-base en solventes no


acuosos11

8.1 Fuerza de cidos y bases

En solucin acuosa la fuerza de un cido HX depende de la capacidad relativa


de las especies para donar protones:

HX(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + X-(ac)

Del mismo modo, la fuerza de una base, B, en solucin acuosa depende de la


capacidad relativa del aceptor de protones B y [OH]-

B(ac) + H2O(l) D [BH]+(ac) + [OH]-(ac)


Los valores de las tablas con las constantes cidas o bsicas (Ver tabla 1)
generalmente se refieren a la ionizacin de los cidos o bases en solucin
acuosa, por lo tanto cuando se afirma que la especie HCl es un acido fuerte,
esto es vlido en sistemas acuosos.

Ejemplo:
Si se disuelve HCl en cido actico, el grado de ionizacin es mucho menor
que en el agua, en este caso el HCl se comporta como un cido dbil.


11
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p216-217

58

8.2 Neutralizacin y diferenciacin de cidos

Los solventes no acuosos que son aceptores de protones buenos (por


ejemplo, NH3) son buenos medios para que los cidos se ionicen en ellos, por
lo que, en un disolvente bsico, todos los cidos son fuertes. Por ello se dice
que el disolvente presenta un efecto neutralizador o nivelador sobre el cido,
ya que la fuerza del cido disuelto no puede exceder la del solvente
protonado.

Ejemplo:
En solucin acuosa, no pueden existir especies cidas ms cidas que la
especie H3O+. En un solvente cido como el MeCO2H el H2SO4, la ionizacin
de las bases se facilita; muchos cidos son relativamente dbiles bajo estas
condiciones, y algunos se ionizan como bases.

Cuando el HCl se disuelve en cido actico, se comporta como un cido dbil,


como se ha dicho atrs. De la misma forma el bromuro y yoduro de
hidrgeno y asumen un comportamiento similar al HCl en cido actico, sin
embargo el grado de ionizacin de los tres haluros de hidrgeno vara a lo
largo de la serie:

HI>HBr>HCl

Esto contrasta con el hecho de que los tres compuestos se clasifican como
cidos fuertes (es decir, totalmente ionizados) en solucin acuosa

As, el cido actico ejerce un efecto diferenciador en el comportamiento


cido de HCl, HBr y HI, mientras que el agua no lo hace.

8.3 cidos en solventes cidos

Los efectos de disolver cidos en solventes no acuosos cidos pueden ser


dramticos.

59

Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en
solucin acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza:

HNO3 + 2H2SO4 D [NO2]+ + [H3O]+ + 2[HSO4]-

Esta es producto de la suma de los equilibrios:

HNO3 + H2SO4 D [H2NO3]+ + [HSO4]-

[H2NO3]+ D [NO2]+ + H2O

H2O + H2SO4 D [H3O]+ + [HSO4]-

Las anteriores reacciones explican porque en las reacciones orgnicas de


nitracin de compuestos aromticos se utiliza una mezcla de HNO3/H2SO4, ya
que se garantiza la presencia del ion nitrito

Debe considerarse que un compuesto que sea denominado cido en medios


acuosos no necesariamente tiene el mismo comportamiento en medios no
acuosos.

Leccin 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de


coordinacin

9.1 cidos y bases: una definicin orientada a solventes12

Un cido de Brnsted es un donador de protones y mientras que una base de


Brnsted acepta protones. Como se ha dicho, en solucin acuosa se forma la
especie [H3O]- y as mismo en el agua ocurre su auto-ionizacin, que
corresponde a la transferencia de un protn de una molcula de disolvente a
otro:

2H2O D [H3O]+ + [OH]-



12
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p217

60

En amoniaco lquido, la transferencia de protones conduce a la formacin de


iones [NH4]+, mientras que su base conjugada produce iones [NH2]-:

2NH3 D [NH4]+ + [NH2]-

Esta definicin de solventes puede ser ampliada para incluir el


comportamiento de los disolventes en los que ocurre auto-ionizacin.

En un solvente que se auto ionice, un cido es una sustancia que produce el


catin caracterstico del solvente, mientras que una base es una sustancia
que produce el anin caracterstico del solvente.

El lquido tetraxido de dinitrgeno N2O4, se somete a auto-ionizacin:

N2O4 D [NO]+ + [NO3]-

En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como
cidos y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como
bases.

9.2 El concepto de solvente13

Como se afirmo en el apartado anterior se sabe que el agua se auto ioniza,


es por esto que se presume tambin que los disolventes no acuosos se
comportan de manera similar.

En la reaccin del hidruro de sodio con agua, se podra presumir que el agua
existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a
pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionizacin, la reaccin se
lleva a cabo como se muestra en la reaccin:

NaH + H2O H2 + NaOH

Como se ve en esta no se asume una previa ionizacin del agua.


13
Texto adaptado de: House (2008) p.333-334

61

Una situacin anloga se da en disolventes no acuosos, y en muchos casos,


suponiendo que el solvente se ioniza queda claro que gran parte de las
molculas reaccionan de la misma forma.

El hecho de que el disolvente no se someta a auto ionizacin es irrelevante.


Sin embargo saber que especies se produciran, permite facilitar la prediccin
del curso de las reacciones en un disolvente particular.

La auto ionizacin (si ocurre) conduce a la formacin de los diferentes iones


participantes, por ello se presume que en cada caso ionizacin se dar un
catin y un anin. La generalizacin de la naturaleza de las especies cidas y
bsicas conduce a la idea de que en un solvente, el catin caracterstico del
solvente es la especie cida, mientras el anin del disolvente es la especie
bsicas, tal y como se afirmo con anterioridad.

Lo explicado atrs da origen al concepto de solvente. La neutralizacin puede


ser considerada como la reaccin entre los cationes y aniones del solvente.

Ejemplo:
Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados:
HCl + NaOH D NaCl + H2O
NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3

En este ejemplo ntese que no fue necesario que el solvente entrara en


autoionizacin.

9.3 Comportamiento anfoterico14

Cuando a una solucin acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se aade NaOH, un
precipitado del hidrxido de metal se forma.

Tras la adicin continua de la base, el precipitado se disuelve al igual que lo


hace cuando se aade un cido.


14
Texto adaptado de: House (2008) p.335

62

En el primer caso, el hidrxido de aluminio se comporta como una base, y en


el segundo se comporta como un cido. Este comportamiento, la capacidad
de reaccionar como un cido o una base, se conoce como anfoterismo. La
reaccin del Zn2+ con una base y un cido se puede demostrar en el
siguiente proceso:

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2H3O+ Zn(H2O)42+


Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)42-

9.4 El modelo de coordinacin

Para algunos disolventes no acuosos, la autoionizacin, se produce en un


grado tan pequeo que prcticamente los iones no estn presentes. Si el
producto del ion constante para un disolvente es tan bajo como 10-40, la
concentracin de cada ion sera 10-20 M. En otras palabras, considerando un
mol del solvente y asumiendo que por cada mol hay 6,02x1023 molculas de
disolvente, slo unas 1.000 se someten a ionizacin.

Por ejemplo, cuando el FeCl3 se solubiliza en OPCl3, se puede demostrar


mediante espectrofotometra que el FeCl4 est presente. Una manera en que
podra aparecer esta especie es a travs de la ionizacin del disolvente,
seguida por la reaccin del FeCl3 con el Cl- producido:

OPCl3 D OPCl2+ +Cl-

FeCl3 + Cl- FeCl4-

Otra explicacin posible para revelar la presencia del in FeCl4-, implica la


interaccin del FeCl3 con el OPCl3 antes de que ocurra la ionizacin de las
especies.

Esto es plausible si se asume al FeCl3 como un cido de Lewis y al OPCl3


como una especie que contiene tomos con pares de electrones no
compartidos. Este tipo de interaccin podra presentarse a travs de proceso:

63

FeCl3 + OPCl3 D [Cl3Fe-ClPOCl2] D OPCl2+ + FeCl4-

De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente,
ligndose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha.

Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que
el FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los cidos de Lewis
el tomo de oxgeno es ms bsico que cualquiera de los tomos de cloro.

En otros experimentos al reemplazar el OPCl3 por otro solvente (experimento


de Drago y Meek), el resultado es el mismo la presencia de la especie: FeCl4-
, en consecuencia la nica fuente posible de iones Cl- que se necesita para
formar FeCl4- debe ser el mismo FeCl3, por lo tanto, una molcula del
disolvente debe sustituir a un ion cloruro del FeCl3, en otras palabras, se
produce una reaccin de sustitucin que implica al disolvente.

Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molcula de FeCl3 para producir el
FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que
est unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes
se conoce como el modelo de coordinacin.

El modelo de coordinacin proporciona una manera efectiva para explicar


muchas de las reacciones que se producen en disolventes no acuosos, sin
tener que asumir que se d un proceso de auto ionizacin. A continuacin se
presenta el proceso resumido en la reaccin:

FeCl3 + OPX3 D [Cl3FeOPX3] D [Cl3-x(OPX3)1+x]x+ + x[FeCl4-] D


[Fe(OPX3)6]3+ + 3[FeCl4-]

El hecho de que en el ejemplo dado la especie FeCl4- se produzca puede ser


explicado por la ocurrencia de una reaccin de sustitucin en lugar de un
proceso de auto ionizacin.

Sin embargo, a veces es til asumir el concepto de solvente como vlida, ya


que muchas de las reacciones tienen lugar como si el solvente se ionizar
para dar origen a especies cidas y bsicas.

64

Leccin 10. Qumica en amoniaco liquido

Usualmente el estudio de los solventes no acuosos se hace a travs del


anlisis de las propiedades y comportamiento de los solventes no acuosos
ms utilizados ellos incluyen: el amoniaco liquido, el fluoruro de hidrogeno
liquido, el cido sulfrico, el cido fluorusulfonico, el trifluoruro de bromo, el
tetraxido de dinitrogeno y el dixido de azufre liquido. En esta seccin se
abordar el estudio del amoniaco lquido. Si el aprendiente desea indagar
otros solventes no acuosos y sus propiedades pueden referirse a las qumicas
inorgnicas: House (2008) y Housecroft y Sharpe (2005).

10.1 Propiedades fsicas del amoniaco15

El amoniaco tiene un rango lquido de 44,3 K, entre 195,3 K y 239,6 K. El


punto de ebullicin (239,6 K) ms bajo que el del agua indica que el enlace
de hidrgeno en el amoniaco lquido es ms corto que en agua lquida, lo
anterior se manifiesta en los valores de la entalpia de vaporizacin: vapH0
NH3 = 23,3 kJ mol-1 y vapH0 H2O = 40,7 kJ mol-1. Igualmente esto es
consistente con la presencia de un par solitario de electrones sobre el tomo
de nitrgeno, en comparacin con los dos pares electrnicos en los tomos
de oxgeno del H2O.

Por su lado la permitividad relativa de NH3 es considerablemente menor que


la de H2O y, en consecuencia, la capacidad de NH3 lquido para disolver
compuestos inicos es generalmente mucho menor que la del agua. Sin
embargo algunas excepciones incluyen a las sales de amonio [NH4]+,
yoduros y nitratos que suelen ser fcilmente solubles en amoniaco.

Ejemplo:
El AgI, que es muy poco soluble en agua, se disuelve fcilmente en NH3(l)
(solubilidad = 206,8 g por 100 g de NH3), esto indica que tanto el in Ag+
como el I- interactan fuertemente con el solvente; el catin Ag+ forma un
complejo amino.


15
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p218

65

Cambios en los patrones de solubilidad en medios acuosos y en amoniaco


lquido llevan a algunas interesantes reacciones de precipitacin en este
solvente.

Ejemplo:
Mientras que en solucin acuosa, el BaCl2 reacciona con el AgNO3 para
precipitar AgCl, en NH3 lquido, el AgCl y Ba(NO3)2 reaccionan formando un
precipitado de BaCl2. La mayora de los cloruros (y casi todos los fluoruros)
son prcticamente insolubles en NH3 lquido.

Los compuestos moleculares orgnicos son generalmente ms solubles en


NH3 que en H2O.

En la tabla 5 se presenta un resumen de propiedades fsicas del amoniaco y


el agua.

Tabla 5. Algunas propiedades fsicas del amoniaco y agua

Propiedad (unidad) NH3 H2 O


Punto de fusin (K) 195,3 273,0
Punto de ebullicin (K) 239,6 373,0
Densidad en estado 0.77 1.00
lquido (g/mL)
Momento dipolar (D) 1,47 1,85
Constante dielctrica 25,0 (en el 78,7 ( a 298 K)
punto de fusin)
Constante de auto 5,1 x 10-27 1,0 x 10-14
ionizacin
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.218

10.2 Reacciones del amoniaco

En muchas de sus propiedades, el amonaco lquido se asemeja agua, ambos


son polares e involucran enlaces de hidrgeno en el estado lquido.

El amonaco lquido es una base, por lo que las reacciones con cidos

66

generalmente proceden a un mayor grado que las reacciones anlogas en el


agua.

Ejemplo:
El cido actico que es un cido dbil en el agua, se ioniza completamente en
amonaco lquido. A pesar de que el amonaco es una base, es posible que
los protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta
reaccin con bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008
p337).

10.2.1 Auto-ionizacin
El amoniaco lquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso:

2NH3 D [NH4]+ + [NH2]-

El valor de la constante de auto ionizacin en esta reaccin (un valor


pequeo) indica que el equilibrio est muy orientado a la izquierda, es decir
a la formacin del reactivo. Los iones [NH4]+ y [NH2]- tienen movilidades
inicas aproximadamente iguales a los de los metales alcalinos y los iones
haluro. Esto contrasta con la situacin en el agua, en la que los iones H3O+ y
OH- son mucho ms mviles que otros iones con una sola carga (Housecroft
y Sharpe, 2005).

10.2.2 Reacciones de amoniacin16


La mayora de los disolventes tienen pares de electrones no compartidos y
son polares. Esto les da la capacidad de enlazar iones metlicos o de
interactuar con los aniones. Como resultado, cuando los slidos se cristalizan
en solucin, se incluyen con estos un nmero determinado de molculas del
solvente.


16
Texto adaptado de: House ( 2008) p.337-338

67

Ejemplo:
Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un
ejemplo de esto es el sulfato cobre pentahidratado:

CuSO4 + 5H2O CuSO45H2O

Un comportamiento homologo se da con el amoniaco, as por ejemplo en el


AgCl se da esto:
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl

Debido a que el amonaco es el disolvente, la especie solvatada se conoce


como un amoniato.

Sin embargo, las molculas de disolvente no siempre estn vinculadas al


slido de la misma manera.

Ejemplo:
Algunos slidos pueden contener agua de hidratacin, pero en otros casos el
agua puede estar coordinada al in metlico. En la clasificacin de los
materiales como hidratos o amoniatos, el modo de fijacin de las molculas
del solvente no siempre se especifica.

10.2.3 Reacciones de amonolisis17

En sistemas acuosos ciertas reacciones conducen a la divisin o ruptura de


los enlaces que forman el agua, se dice con esto que el agua entro en lisis,
de all que estas reacciones se conozcan como reacciones de hidrlisis.

Ejemplo:
PCl5 + 4H2O 5HCl + H3PO4


17
Texto adaptado de: House ( 2008) p.338

68

En sistemas amoniacales, las moleculas de amonio se dividen de forma


analoga a lo que ocurre con el agua, esn este caso las reacciones se
denominan como de amonolisis.

Ejemplos:
SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH2)2 + 2NH4Cl

CH3COCl + 2NH3 CH3CONH2 + NH4Cl

BCl3 + 6NH3 B(NH2)3 + 3NH4Cl

2CaO + 2NH3 Ca(NH2)2 + Ca(OH)2

10.2.4 Reacciones de mettesis18


Para que una reaccin de mettesis se produzca en agua, algunos productos
deben ser retirados de la reaccin. Generalmente, esto implica la formacin
de un precipitado, la generacin de un gas, o la formacin de un producto no
ionizado.

Debido a que las solubilidades son diferentes en amonaco lquido, las


reacciones son a menudo diferentes a las que ocurriran en agua.

Ejemplo:
A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en
amonaco lquido como resultado de la formacin de complejos estables con
el amonaco.

Si la reaccin entre el nitrato de bario y cloruro de plata se da amoniaco


liquido, el producto BaCl2 ser un precipitado:

Ba(NO3)2 + 2AgCl BaCl2 + 2AgNO3


18
Texto adaptado de: House (2008) p.338

69

Sin embargo en agua el cloruro de bario es soluble. Al reaccionar este con


nitrato de plata se produce cloruro de plata que es insoluble.

BaCl2 + 2AgNO3 Ba(NO3)2 + 2AgCl

10.2.5 Soluciones amoniaco-metal19


Si hay una diferencia radical entre la qumica en el agua y el amonaco
lquido, esta se encuentra en el comportamiento frente a los metales del
grupo IA. Cuando se coloca en el agua uno de estos metales liberan
hidrgeno en reacciones vigorosas.

Ejemplo:
2Na + 2H2O H2 + 2NaOH

Por el contrario, estos metales se disuelven y se someten a una reaccin


muy lenta en amonaco lquido.

Las soluciones que contienen metales alcalinos en amonaco lquido se


conocen desde hace ms de 140 aos.
La solucin no implica un cambio qumico en el metal, esto se corrobora al
evaporar una solucin de este tipo, en estas se regenera el metal.

Si el producto no est sometido a estrs trmico, el metal puede ser


recuperado como un solvato con la frmula M(NH3)6.

Otro fenmeno que se ve en estas soluciones es que tienen densidades ms


bajas que el disolvente solo. Est claro que alguna expansin del lquido se
produce cuando el metal se disuelve.

En apariencia, todas estas soluciones son de color azul cuando se diluyen,


pero son de color bronce cuando estn ms concentradas que 1 M
aproximadamente.


19
Texto adaptado de: House (2008) p.340-342

70

En cuanto a la conductividad, estas soluciones presentan conductividades


ms altas que un electrolito 1:1. La conductividad disminuye a medida que la
concentracin del metal aumenta, sin embargo la conductividad de las
soluciones concentradas es caracterstica de los metales.

Una anomala adicional es que estas soluciones son paramagnticas, pero la


susceptibilidad magntica disminuye en las soluciones concentradas. La
magnitud de la susceptibilidad magntica est en funcin con la existencia de
un electrn libre producido por cada tomo de metal.

El modelo de las soluciones de amoniaco-metal que explica las anteriores


anomalas se basa en la ionizacin de los tomos del metal para producir
iones metlicos y electrones que estn solvatados.

Los electrones solvatados que se cree estn en el amoniaco, se comportan


como una partcula en una caja de tres dimensiones con niveles de energa
cuantizados. Las transiciones entre los niveles de energa pueden dar lugar a
la absorcin de la luz y por lo tanto hacer que la solucin tenga color.

El proceso de disolucin puede ser representado como:

M + (x+y)NH3 M(MH3)x+ + e-(NH3)y

10.2.6 Reacciones cido-base20


A pesar de que no es necesario que se d auto ionizacin, el concepto de
solvente analizado indica que el catin del disolvente es la especie de cida y
el anin del mismo es la especie bsica. Por lo tanto, cuando las sustancias
que contienen estos iones se mezclan, se produce la neutralizacin. Para el
caso del amonaco lquido, el in NH4+ es la especie cida y el NH2- es la
especie bsica.

Ejemplo:
NH4Cl + NaNH2 (en amoniaco) 2NH3 + NaCl


20
Texto adaptado de: House (2008) p.338-339

71

Las reacciones cido-base tambin incluyen aquellas en los que el propio


disolvente acta como un cido o base.

Ejemplo:
El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solucin bsica

H2O + NaH H2 + NaOH

La reaccin anloga en amoniaco es:

NH3 + NaH H2 + NaNH2

Leccin 11. Liquidos ionicos21

El uso de lquidos inicos (tambin llamados sales fundidas o fusionadas)


como medio de reaccin es un rea relativamente nueva, aunque las
condiciones de fusin han sido bien establecidas en procesos industriales por
muchos aos.

Mientras que algunas sales fundidas se presentan a altas temperaturas


como el trmino sugiere, otras operan a temperatura ambiente, siendo el
trmino ms apropiado para este caso el de lquidos inicos".

El trmino eutctico se encuentra comnmente en este campo. Un eutctico


es una mezcla de dos sustancias, y se caracteriza por un punto de fusin
definido ms bajo que el de cualquiera de los componentes por separado, un
eutctico se comporta como si se tratara de una sola sustancia.

La razn para la formacin de una mezcla eutctica es proporcionar a un


sistema una temperatura de fusin adecuada para un proceso.


21
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.227-230

72

Ejemplo:
El punto de fusin del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se aade CaCl2 tal y
como ocurre en el proceso de refinacin del sodio (Proceso Downs).

11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas

Cuando una sal inica como el NaCl se derrite, la red inica colapsa, pero
parte del orden an se conserva. La evidencia de esto proviene de los
patrones de difraccin de rayos X, de los cuales las funciones de distribucin
radial revelan que el nmero de coordinacin promedio (con respecto a las
interacciones anin-catin) de cada ion en NaCl lquido es aproximado a 4,
frente a 6 en la red cristalina.

En este mismo proceso ocurren otros fenmenos. En las interacciones catin-


catin o anin-anin, el nmero de coordinacin es mayor, aunque, como en
el estado slido, las distancias internucleares son ms grandes que las
separaciones catin-anin. As mismo, la transicin de slido a lquido est
acompaada por un aumento en el volumen, aproximado entre el 10 y 15%.

Otros haluros alcalinos se comportan de manera similar al NaCl, pero


halogenuros metlicos en los que el enlace tiene una contribucin covalente
significativa -por ejemplo, los halogenuros de Hg (II)- se derriten bajo
estabilidad.

En el estado slido, el HgCl2 forma una red molecular. Mientras que el HgBr2
y el HgI2 forman estructuras en lminas.

En trminos de la descripcin de solventes de la qumica de los sistemas


cido-base en solventes no acuosos, se puede observar que los cationes del
solvente son las especies cidas y los aniones las especies bsicas. En el
HgBr2 fundido las especies producidas seran:

2HgBr2 D HgBr+ + HgBr3-


Sin embargo en la mayora de las sales fundidas esta definicin no es
apropiada.

73

Un grupo importante de sales fundidas con temperaturas de operacin ms


convenientes contienen el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4-.

Un ejemplo es la mezcla: NaCl-Al2Cl5. El punto de fusin del Al2Cl6 es 463 K


(a 2,5 bar), por otro lado el NaCl tiene un punto de fusin de 1.073 K,
mientras una mezcla 1:1 presenta un punto de fusin de 446 K.

11.2 Lquidos inicos a temperatura ambiente

11.2.1 Al2Cl6-pyBu
Un sistema bien conocido y til consiste en la mezcla Al2Cl6 con una sal
orgnica como el cloruro de butilpiridino [pyBu]Cl.

Al2Cl6 + 2[pyBu]Cl D 2[pyBu][AlCl4]


Mientras est fundida esta mezcla produce la especie Al2Cl7-

2[AlCl4]- D [Al2Cl7]- + Cl-

Este sistema y similares son lquidos a temperaturas inferiores a 373 K.


Estos son muy valiosos como disolventes inicos, ya que disuelven una
amplia gama de compuestos inorgnicos y orgnicos.

Otra ventaja es que en su rango lquido tienen una alta estabilidad trmica y
una presin de vapor insignificante (lo que permite la separacin de
productos de destilacin), adems de que no son inflamables. En trminos de
volatilidad, los lquidos inicos tienen una ventaja frente a los disolventes
orgnicos y sus impactos al medio ambiente, por ello se estn usando en la
actualidad en reemplazo de disolventes de este tipo en reacciones como la
de Diels-Alder (alquilacin), Friedel-Crafts (acilacin), entre otras.

11.2.2 Compuestos tiles en la sntesis de lquidos inicos


A continuacin se presentan (figura 4), algunas familias de cationes
presentes en lquidos inicos, que son tiles en la sntesis de estas
sustancias.

74

La gama de compuestos que son tiles en la sntesis de lquidos inicos se


puede ampliar, ya sea por reaccin con cidos de Lewis tales como: AlCl3,
BCl3, CuCl o SnCl2, o por intercambio de aniones, utilizando por ejemplo:
[BF4]-, [PF6]-, [SbF6]- o [NO3]-.

Reacciones con cidos de Lewis dan especies que pueden contener ms de


un anin dependiendo de la relacin de [X]Cl:cido de Lewis.
En la tabla 6, se presentan ejemplos de lquidos inicos preparados de
reacciones entre especies [X]Cl y cidos de Lewis, [X]+, puede ser un in
alquilpiridinio o un in dialquilimidazolio.

Figura 4. Algunos cationes tiles en la sntesis de lquidos inicos

In alquilpiridinio In dialquilimidazolio

In tetraalquilamonio In tetraalquilfosfonio

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

75

Tabla 6. Ejemplos de lquidos inicos

Reactivos Aniones presentes en el liquido


para la inico
sntesis de
lquidos
inicos
[X]Cl + AlCl3 Cl-, AlCl4-, Al2Cl7-, Al3Cl10-
[X]Cl + BCl3 Cl-, BCl4-
[X]Cl + AlEtCl2 AlEtCl3-, Al2Et2Cl5-
[X]Cl + CuCl CuCl2-, Cu2Cl3-, Cu3Cl4-
[X]Cl + FeCl3 FeCl4-, Fe2Cl7-
[X]Cl + SnCl2 SnCl3-, Sn2Cl5-

Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.229

11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios lquidos inicos

Procesos de fabricacin en los cuales se extraen metales a partir de las sales


del metal fundido son importantes ejemplos de los usos de sales fundidas, e
incluyen el proceso Downs, la produccin de litio por electrlisis de LiCl
fundido, la de calcio a partir de CaCl2 y la de berilio desde BeCl2.

En estos medios es usual especies qumicas que por otros medios seria poco
probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados
como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. As en la
reaccin de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a 570 K produce
[Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8] que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2-

Leccin 12. Fluidos supercriticos22

Desde la dcada de 1990, en la literatura qumica se ha visto un enorme


aumento en la publicacin de artculos que describen las propiedades y
aplicaciones de los fluidos supercrticos, particularmente del agua y del

22
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230-233

76

dixido de carbono supercrticos. Las investigaciones en este tema han sido


impulsadas por la bsqueda de solventes que sean menos contaminantes
que los solventes orgnicos.

12.1 Propiedades de los fluidos supercrticos y sus usos como disolventes

Para entender la naturaleza de un fluido supercrtico es necesario analizar un


diagrama de fase para un sistema de un componente en donde se relacione
la presin y temperatura. El mismo puede ser observado en la figura 5.

En la figura 5, las lneas azules continuas representan los lmites entre las
fases, mientras que la lnea punteada ilustra el cambio entre la fase de vapor
y el gas, un vapor puede ser licuado por el aumento de la presin, mientras
que un gas no. Por encima de la temperatura crtica que se alcanza entre el
vapor y el gas, este no puede ser licuado, no importa en cuanto se eleve la
presin.

Si una muestra se analiza en su punto crtico, la interfase lquido-gas


desaparece, lo que significa que ya no hay una distincin entre las dos fases,
en consecuencia a temperaturas y presiones por encima de la temperatura y
presin crtica (es decir, por encima del punto crtico), una sustancia que se
convierte en un fluido supercrtico.

Un fluido supercrtico posee propiedades disolventes que se asemejan a las


de un lquido, adems tambin exhibe propiedades similares a las de gases
de transporte. Por lo tanto, un fluido supercrtico adems de disolver solutos,
tambin es miscible con los gases ordinarios y por lo tanto puede penetrar
en los poros de los slidos.

Los fluidos supercrticos presentan una menor viscosidad y mayor coeficiente


de difusin que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico se
incrementa a medida que aumenta la presin, e igualmente a medida que
aumenta la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico
aumenta de forma considerable.

77

Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente

Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230

El hecho de que las propiedades se puedan ajustar mediante la variacin de


la presin y la temperatura es ventajoso teniendo en cuenta las aplicaciones
de estos fluidos como agentes de extraccin.

El uso de un fluido supercrtico para la extraccin de un material


determinado a partir de una materia prima implica la divisin del material en
el lquido supercrtico, seguido por un cambio en la temperatura y la presin
que se traduce en el aislamiento del soluto puro por evaporacin del CO2.
Adems, el fluido supercrtico puede ser reciclado mediante la inversin de
los cambios en las condiciones de temperatura y presin.

78

12.2 Algunos fluidos supercrticos

Los fluidos supercrticos son sustancias que combinan entre otras ventajas su
fcil acceso, bajo costo, no toxicidad, baja reactividad qumica y no
inflamabilidad. En la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de fluidos
supercrticos.

Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercrticos

Presin
Temperatura
Compuesto critica
critica (K)
(MPa)
Xe 289.8 5.12
CO2 304.2 7.38
CH3CH3 305.4 4.88
CH3CH2CH3 369.8 4.25
NH3 405.6 11.28
CH3(CH2)3CH3 469.7 3.37
CH3CH2OH 516.2 6.38
C6H5-CH3 591.8 4.11
H2NCH2CH2NH2 593.0 6.27
H2 O 647.3 22.05
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.232

12.2.1 Dixido de carbono supercrtico


La temperatura y presiones crticas del CO2 son lo suficientemente cmodas
como para hacer del CO2 un fluido supercrtico (scCO2), esta sustancia tiene
un gran valor como un solvente, particularmente en la industria farmacutica
y alimenticia.

El scCO2 es una alternativa limpia frente a los disolventes orgnicos comunes


para una amplia gama de procesos de extraccin, sin embargo es una

79

sustancia no polar, lo que hace que el comportamiento del scCO2 no sea del
todo paralelo al de un solvente orgnico polar, por lo tanto su capacidad para
extraer compuestos polares es relativamente pobre.

La disolucin de los compuestos polares en este medio puede ser ayudada


por la introduccin de un co-solvente subcrtico (un modificador) del scCO2,
las dos opciones ms frecuentes son el H2O y el MeOH.

Por otro lado, el uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua
y compatibilidad con el CO2 permite que se formen "bolsas" de agua que se
dispersan en el scCO2. Como resultado de este fenmeno la qumica acuosa
puede llevarse a cabo en lo que es esencialmente un medio no acuoso.

Una ventaja de este sistema es que los reactivos que normalmente no


solubles en agua, puedan ser solubles en scCO2, y por ello ponerse en
contacto ntimo con los reactivos solubles en agua.

12.2.2 Amoniaco supercrtico y Agua supercrtica


Otros solventes supercrticos estudiados incluyen el NH3 y H2O. La
temperatura crtica y la presin del NH3 supercrtico son manejables, sin
embargo en cuanto a su reactividad es qumicamente muy activo y por ello
relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala.

Por otro lado el agua supercrtica tiene una temperatura y presin crtica
relativamente alta que limitan su uso. A pesar de esto se emplea como fluido
supercrtico, en su punto crtico, la densidad del agua-sc es de 0,32 g/mL,
as la densidad de la fase supercrtica se puede controlar variando la
temperatura y la presin. A diferencia del H2O subcrtica, el H2O supercrtica
se comporta como un disolvente no polar. Por lo tanto, es un mal disolvente
para las sales inorgnicas, pero un buen disolvente de compuestos orgnicos
no polares.

Esta es la base para su uso en la oxidacin de residuos orgnicos txicos y


peligrosos (u oxidacin hidrotrmica). En la presencia de un
agente oxidante adecuado, los residuos lquidos orgnicos en scH2O se
convierten en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia
cercana al 100%. En este caso las temperaturas de funcionamiento son lo

80

suficientemente bajas como para evitar la formacin de productos


ambientalmente indeseables tales como los xidos de nitrgeno y azufre.

Ejercicios (Unidad 1 - Captulo 2)

1. Escriba tres razones para emplear un solvente no acuoso en una reaccin


qumica.

2. Escriba las reacciones de autodisociacin de los siguientes solventes no


acuosos y seale, en comparacin con la autodisociacin del agua, quin
sera el cido y quin la base de los iones obtenidos.
BrF3
HF
N2 O 4

3. Segn la figura 5 (Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en


funcin de la temperatura), la constante dielctrica del agua disminuye
con la temperatura, de hecho a 205C la constante dielctrica del agua
es de 33. Teniendo en cuenta lo anterior, diga a 205C que tipo de
solvente es el agua, explique este fenmeno y diga qu pasara con la
concentracin de iones H3O+.

4. En agua los cidos y las bases fuertes se disocian completamente por lo


que no es posible distinguirlos por medio de sus contantes de acidez,
cmo se podran determinar las constantes de acidez de compuestos
cidos y bsicos?

5. Complete las siguientes reacciones teniendo al amonaco como solvente


y diga qu tipo de reaccin est ocurriendo (autoinonizacin,
amoniacin, amonolisis, mettesis, solucin amonaco metal, reaccin
cido base)

NH3 + Na NH3 4 + + 01-


Ag2SO4 + 4NH3 56 0!, " " #$%
Cl2 + 2NH3 NH2Cl + NH4Cl

81

CAPITULO 3. CATLISIS EN QUMICA INDUSTRIAL

Introduccin

Una aplicacin importante de la qumica de coordinacin, la qumica del


estado slido y por consiguiente la de materiales, as como de la qumica
organometalica son los procesos de catlisis. Antes de iniciar estos
importantes temas de la Qumica Inorgnica y bioinorgnica que se
trabajaran en prximas lecciones, se iniciara con el estudio de la catlisis
desde la ptica de las aplicaciones al campo industrial.

La catlisis busca maximizar la eficiencia de un proceso a travs del uso de


especies denominadas catalizadores.

Para que un proceso cataltico sea exitoso deben cumplirse una serie de
requisitos, entre ellos se destacan (Atkins, Overton, y Rourke, 2010):

La reaccin catalizada debe ser termodinmicamente favorable y lo


suficientemente rpida cuando se catalice,

El catalizador debe ser el ms apropiado para la etapa del proceso


deseada y con una vida suficientemente larga como para ser rentable.

Este captulo se divide en tres lecciones. En la primera de ellas se abordaran


algunos de los conceptos bsicos sobre catlisis necesarios para la
comprensin de estos procesos desde el punto de vista industrial. En las
lecciones subsiguientes se describirn algunas aplicaciones industriales de la
catlisis homognea y heterognea.

82

Leccin 13. Catlisis

13.1 Definiciones y conceptos generales

El trmino catlisis es comnmente utilizado para abarcar tanto al precursor


de la catlisis como a las especies activas catalticamente. Un precursor del
proceso de catlisis es una sustancia que se aade a la reaccin, pero puede
sufrir la prdida de un ligando, antes de que se d una especie
catalticamente activa (Housecroft y Sharpe, 2005, p788).

As una reaccin catalizada es ms rpida que una versin de la misma no


catalizada, ya que el catalizador proporciona un camino de reaccin
diferente, con una menor energa de activacin (Atkins, Overton, y Rourke,
2010, p690).

Aunque generalmente se tiende a asociar a los catalizadores con el aumento


de la velocidad de una reaccin, el trmino se puede ampliar al considerar
sustancias que retardan las reacciones, en este caso se denominan
catalizadores negativos.

Igualmente, algunas reacciones son catalizadas internamente (autocatlisis)


una vez que la reaccin est en marcha, en estos procesos uno de los
productos es capaza de catalizar la reaccin (Housecroft y Sharpe, 2005
p.788)

Ejemplo:
En la reaccin del oxalato de sodio y el permanganato de potasio, la
formacin de la especie Mn2+ es catalizada por los reactivos directamente.

Por otro lado, aquellas especies que bloquean uno o ms pasos elementales
en una reaccin cataltica se denominan venenos del catalizador.

La catlisis se divide en dos categoras: homognea y heterognea, en


funcin de la relacin del catalizador con la fase de la reaccin en la que est
involucrado. Un catalizador homogneo se encuentra en la misma fase que
los componentes de la reaccin que se cataliza, un catalizador heterogneo

83

est en una fase diferente de los componentes de la reaccin para la que


acta (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).

13.2 Energetica de los procesos cataliticos23

Un catalizador aumenta las tasas de los procesos mediante la introduccin de


nuevas vas de reaccin con menor energa de activacin de Gibbs (G). As
si la barrera de activacin se reduce y entonces la reaccin se produce con
mayor rapidez. En la figura 6, se presenta una grfica que compara dos
procesos uno con catalizador otra sin l.

Como se observa en la figura 6, la nueva va de reaccin dada por el


catalizador cambia el mecanismo de la misma, en consecuencia se observa
una direccin distinta (esto se manifiesta en la trayectoria de los picos de la
grafica), sin embargo es necesario tener en cuenta que, las reacciones que
son termodinmicamente desfavorables, no se pueden hacer favorables con
un catalizador (Atkins, Overton, y Rourke, 2010).

En el perfil de energa de Gibbs de una reaccin cataltica, no slo la entalpa


o el debe ser tenida en cuenta ya que los nuevos pasos que se producen en
el proceso catalizado, es probable que tengan una entropa de activacin
muy diferente. Un catalizador no afecta a la energa global de Gibbs, ya que
G es una funcin de estado, G depende nicamente del estado del sistema y
no del camino que conduzca al estado.

Un aspecto que se debe tener en cuenta en estos procesos es que la va


catalizada no debe pasar por un mnimo de energa ms bajo que la energa
de los productos, ya que esto dara como resultado un "sumidero de
energa", y por lo tanto posiblemente se dara una va de reaccin que lleve a
otros productos (Housecroft y Sharpe, 2005, p787)

Finalmente, otra consideracin a tener en cuenta en la catlisis, es que las


impurezas en el proceso pueden suprimir la catlisis mediante la formacin
de intermediarios de reaccin que disminuyen la actividad del mismo.


23
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.691

84

Figura 6. Representacin de un perfil de reaccin con y sin catlisis. El perfil


con catlisis se observa en azul, sin catlisis en negro

Elaborado por: Rodrguez Prez (2011)

13.3 Ciclos catalticos

Un ciclo cataltico consiste en una serie de reacciones estequiomtricas (a


menudo reversibles) que forman un sistema cerrado, el catalizador debe ser
regenerado para que pueda participar en el ciclo de las reacciones ms de
una vez (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).

La esencia de la catlisis est en la generacin de un ciclo de reacciones en


las que los reactivos se consumen, los productos se forman, y la especie
cataltica se regenera (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p692).

Ejemplo tomado de Atkins, Overton, y Rourke (2010):

85

La isomerizacin de prop-2-en-1-ol (alcohol allico (CH2CH=CH2OH)) en prop-


1-en-1-ol (CH3CH=CHOH) con el catalizador [Co(CO)3H], es un ejemplo de
catlisis homognea.

El primer paso es la coordinacin de los reactantes con el catalizador. Luego


se forma un producto intermedio en la esfera de coordinacin del catalizador,
entre el ismero formado y el complejo, posteriormente se libera el producto
del complejo y se reforma del catalizador.

Para que un ciclo cataltico sea eficiente, los intermediarios formados en el


flujo de reaccin deben ser de corta duracin. Lo cual puede ser una
desventaja al tratar de elucidar los mecanismos de reaccin de procesos
complejos (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).

13.4 Catlisis homognea y heterognea24

Los catalizadores se clasifican como homogneos si estn presentes en la


misma fase que los reactivos, lo que normalmente significa que estn
presentes como solutos en mezclas de reaccin lquidas.

Los catalizadores son heterogneos, si estn presentes en una fase diferente


de la de los reactivos, lo que normalmente significa que estn presentes
como slidos con reactivos presentes ya sea en forma de gas, o en solucin.

13.4.1 Catlisis homognea


Desde un punto de vista prctico, la catlisis homognea es atractiva porque
a menudo es muy selectiva debido a la formacin de un producto deseado.
En procesos a escala industrial, los catalizadores homogneos son los
preferidos para las reacciones exotrmicas, porque es ms fcil disipar el
calor de una solucin que de un catalizador heterogneo slido.

En principio, las molculas de un catalizador homogneo estn disponibles


para todos los reactivos en solucin, lo que cual incrementa la actividad de

24
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p694

86

los mismos. De igual forma el mecanismo de la catlisis homognea es ms


accesible a la investigacin detallada que el de la catlisis heterognea ya
que el medio (solucin) es ms fcil de caracterizar, sin embargo, la principal
desventaja de los catalizadores homogneos, es que es necesaria una etapa
de separacin.

13.4.2 Catlisis heterognea


Los catalizadores heterogneos se utilizan muy ampliamente en la industria y
tienen un impacto econmico mucho mayor que los catalizadores
homogneos.

Una caracterstica atractiva es que muchos de estos catalizadores


permanecen slidos a altas temperaturas y por lo tanto, toleran un amplio
rango de condiciones de operacin.

En comparacin con las reacciones en catlisis homognea, las reacciones en


catlisis heterognea son ms rpidas al poderse llevar a cabo a altas
temperaturas.

Una razn para su uso generalizado es que no es necesaria una etapa de


separacin del catalizador de la fase en la cual se est llevando a cabo el
proceso, lo que resulta en procesos ms eficientes y ms respetuosos con el
medio ambiente.

Leccin 14. Aplicaciones industriales de la catlisis homognea

En esta leccin se describirn a modo de ejemplos algunos procesos en


donde se utiliza la catlisis homognea en la industria.

Como se abordo en la anterior leccin, entre las ventajas de la catlisis


homognea respecto a la heterognea son las condiciones a las cuales se
puede llevar a cabo los procesos, en este tipo de catlisis las condiciones son
relativamente suaves lo cual facilita la operacin y selectividad del mismo;
sin embargo una desventaja es que se requiere de una operacin de
separacin del catalizador una vez concluida la reaccin.

87

Se recomienda abordar esta leccin con algn conocimiento de la qumica de


coordinacin (vase la unidad 2 del presente modulo).

14.1 Obtencin de cido actico proceso Monsanto25

La conversin del metanol a acido etanoico se lleva a cabo en una escala


industrial enorme: actualmente 3,5 Mton de acido se producen al ao en el
mundo, de los cuales el 60% es obtenido utilizando el proceso de Monsanto.
Antes de 1970 se utilizaba comercialmente para la sntesis de cido actico
el proceso de BASF en el que se utilizaba un catalizador de cobalto. Sin
embargo en la actualidad se emplea el proceso de Monsanto, que presenta
mayores ventajas como lo son unas condiciones de reaccin ms suaves y
mayor selectividad. El proceso BASF necesita una temperatura de 500 K, una
presin entre 500 y 700 bar, y una concentracin de catalizador del orden
0.1 mol/dm3, presentando un porcentaje de selectividad del 90%. Por otro
lado el proceso Monsanto requiere de 453 K, 35 bar de presin y 0.001
mol/dm3 de concentracin del catalizador, con una selectividad mayor al
99%.

El proceso de Monsanto incluye dos ciclos relacionados entre s. Se utiliza


como catalizador la especie: cis-[Rh(CO)2I2]-, cuya estructura se observa en
la figura 7.

Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la obtencin de


cido actico a partir de metanol
_
CO

CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)


25
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p793-794

88

Figura 8. Proceso Monsanto para la obtencin de cido actico

_
Me
-
CO

CO

CH3OH CH3I

_- -
CO
HI H2O
CO
CO

CO
OC CO

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe


(2005) p794
En la figura 8, se aprecia la obtencin de cido actico bajo este proceso. En
la parte izquierda se observa cmo se transforma el metanol en yodo metano
y as es este producto el que entra en contacto con el catalizador de rodio,
con el cual forma un complejo que se regenera con la adicin de monxido
de carbono. El cido yodhdrico necesario para iniciar la reaccin se regenera
por la adicin de agua en el producto intermedio MeCOI.

14.2 Obtencin de anhdrido actico proceso Tennesse-Eastman26

El proceso de Tennessee-Eastman para la obtencin de anhdrido actico


utiliza el acetato de metilo para obtener esta sustancia, se emplea
comercialmente desde 1983.


26
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794-795

89

Al igual que el proceso Monsanto para la obtencin de cido actico, este


proceso usa el mismo catalizador de rodio. Sus diferencias radican en que
usa metanoato de metilo en lugar de metanol, cido metanoico en lugar de
agua y yoduro de litio en lugar de cido yodhdrico.

Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtencin de anhdrido


actico

_
Me
-
CO

CO

CH3I

_- -
CO
LiI
CO
CO

CO
OC CO

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe


(2005) p795

Un hecho particular en este proceso es que si se remplaza el yoduro de litio


por yoduro de sodio, el proceso global decrece en un factor de 2,5

En la figura 9, se observa el proceso cataltico para la obtencin de anhdrido


actico

90

14.3 Otras aplicaciones de la catlisis homognea en la industria

14.3.1 Hidrogenacin de alquenos


Aunque la hidrogenacin de alquenos puede realizarse bajo catlisis
heterognea, para propsitos especficos se usa la catlisis homognea. La
catlisis de Wilkinson se emplea en estos casos, en esta se utiliza la especie
RhCl(PPh3)3, como catalizador. Las condiciones son 298 K y atmosfera de
hidrogeno a 1 bar de presin. El catalizador y la reaccin general se
observan en la figura 10.

Figura 10. Catalizador empleado en la catlisis de Wilkinson para la


hidrogenacin de alquenos

H2C=CH2 H2 H3C-CH3

RhCl(PPh)3

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

14.3.2 Mettesis de alquenos

91

Las reacciones de mettesis de alquenos son catalizadas por complejos


organometalicos homogneos que permiten un control considerable sobre la
distribucin del producto, un paso clave en el mecanismo de reaccin es la
disociacin de un ligando de un centro de metal para permitir la coordinacin
del alqueno con la especie compleja. En un alqueno la reaccin de mettesis
redistribuye los dobles enlaces carbono carbono, logrando a su vez
reacciones de mettesis cruzadas (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p695).

Este proceso se logra con la catlisis de Grubbs en la que se utiliza como


catalizador la especie [Ru(Cl)2(PCy3)2(Ph)]. En 2005 Robert Grubbs, Yves
Chauvin y Richard Schrock ganaron el premio nobel de qumica por sus
trabajos en este tipo de catlisis. El catalizador y la reaccin general se
observan en la figura 11.

Figura 11. Catalizador empleado en la catlisis de Grubss para la mettesis


de alquenos

RuCl2(PCy3)2Ph

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

92

Leccin 15. Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

La mayora de los procesos catalticos industriales implican la catlisis


heterognea, generalmente las condiciones de estos procesos son ms
fuertes comparadas con aquellos en donde se emplea catlisis homognea,
las altas presiones y temperaturas son comunes en estos procesos.

En la catlisis heterognea se usan materiales con una elevada rea


superficial, en estos casos los catalizadores reciben el nombre de
catalizadores uniformes. As mismo, tambin es comn usar en este tipo de
catlisis, catalizadores multifasicos, que consisten en un material de elevada
rea superficial que sirve de soporte para un catalizador activo que se
deposita en este (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704).

Los catalizadores heterogneos se dividen en dos categoras en funcin de la


localizacin de las superficies activas. Muchos catalizadores heterogneos
son slidos finamente divididos, en donde los sitios activos (donde se realiza
la reaccin) se encuentran en la superficie de las partculas, mientras que
otros, particularmente la familia de las zeolitas microporosas y materiales
mesoporosos, tienen poros dentro de sus estructuras, los cuales se
convierten en los sitios activos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704).

El proceso fisicoqumico que se da en estos casos entre el catalizador y las


especies catalizadas es un proceso de adsorcin, que se da en la superficie
del catalizador, as cuando la reaccin finaliza y los productos se obtienen se
da una etapa de desadsorcin. La adsorcin puede ser de dos tipos
fisisorcin o quimisorcin.

Se recomienda revisar el modulo de Cintica qumica del programa de


Qumica UNAD para reforzar este apartado.

A continuacin se presentan algunos ejemplos de catlisis heterognea


aplicados en la industria.

15.1 Polimerizacin de alquenos: catlisis de Ziegler-Natta

93

La catlisis heterognea de Ziegler-Natta es utilizada en la polimerizacin de


alquenos, esta reaccin es explicada a travs del mecanismo propuesto por
Cossee-Arlman.

Los polialquenos estn entre la clase ms comn y til de los polmeros


sintticos, son a menudo preparados por el uso de catalizadores
organometlicos, ya sea en solucin o en superficies slidas. El desarrollo de
catalizadores de polimerizacin de alquenos se da en la segunda mitad del
siglo XX, la produccin de polmeros como el polipropileno y poliestireno,
marc el comienzo de una revolucin en los materiales, particularmente de
aquellos empleados en embalaje, tejidos y materiales de construccin.

En la dcada de 1950 J.P. Hogan y R.L. Bank descubrieron que los xidos de
cromo soportados sobre slice (llamado catalizador Philips), polimerizaban los
alquenos polimerizados produciendo polienos. Tambin en la dcada de 1950
K. Ziegler, que trabaja en Alemania, desarrollo un catalizador para la
polimerizacin de etileno sobre la base de un especie formada por TiCl4 y
Al(C2H5)3, poco despus G. Natta en Italia utilizo este tipo de catalizador
para la polimerizacin estereoespecfica del propeno.

En la actualidad tanto los catalizadores Ziegler-Natta y como aquellos a base


de cromo son ampliamente utilizados en la actualidad para la polimerizacin
de alquenos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p803)

Los catalizadores de primera generacin para este proceso se producan por


reaccin del TiCl4 con Et3Al para precipitar -TiCl3xAlCl3 que posteriormente
se transformaba en -TiCl3, en estos la reaccin no era del todo
estereoespecifica.

En la segunda generacin de catalizadores la selectividad y eficacia del


catalizador aumento al producir una forma del mismo (-TiCl3) siendo
estereoselectivo por debajo de 373 K, el co-catalizador, Et2AlCl, en estos
sistemas fue esencial para alquilar los alquenos en la superficie de los
tomos de Ti.

En los catalizadores de tercera generacin (utilizados desde la dcada de


1980), se emplea TiCl4 con MgCl2 el cual contiene un donador de electrones

94

como un dister; mientras que el Al(C2H5)3 puede ser utilizado para la


alquilacin (Housecroft y Sharpe, 2005 p802).

Una representacin del mecanismo de polimerizacin bajo este proceso


cataltico explicado por Cossee-Arlman se presenta en la figura 12.

Figura 12. Proceso de polimerizacin de alquenos bajo catalizador de


Ziegler-Natta

Migracin
alquilica
Migracin
alquilica
Continua el proceso

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe


(2005) p803
En la figura 12, el catalizador de titanio debe tener en su superficie sitios
activos disponibles para la catlisis, as se establece un enlace coordinado
con la especie que se alquilara con el alqueno, para iniciar la reaccin.
Igualmente el sitio activo debe tener isomera cis para que pueda alquilarse
con el grupo alquilo (Housecroft y Sharpe, 2005, p803).

95

15.2 Produccin de amoniaco: proceso Haber

En las ultimas decadas la produccin mundial de amoniaco ha crecido


veriginosamente desde aproxiamdamente unas 20000 Mton en la decada de
1960 a casi 110000 Mton en la primera decada del siglo XIX, de acuerdo a
datos del servicio geologico de los Estados Unidos.

Sin catalizador, la reaccin entre el N2 y el H2 se produce muy lentamente,


ya que la barrera de activacin para la disociacin de N2 e H2 en la fase de
gaseosa es muy alta.

Los datos termodinmicos de la reaccin de formacin del amonaco indican


que es una reaccin exergnica y exotrmica a 25 C, G0= -116,5 kJ mol-1,
H0= -146,1 kJ mol-1, y S0= -199,4 J K-1mol-1. El valor negativo de entropa
refleja el hecho de que dos molculas de NH3 se forman en lugar de las
cuatro molculas de los reactivos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p709).

2H2(g) + N2(g) D 2NH3(g)

Sin embargo, en presencia de un catalizador adecuado, como Fe, la


disociacin de N2 e H2 para dar tomos adsorbidos es mucho ms fcil, por la
energa liberada en la formacin de enlaces M-N y M-H (donde M representa
al metal) compensndose as la energa necesaria para romper los enlaces
NN y H-H. Los adsorbatos formados en el proceso se combinan fcilmente
para formar NH3 que se desadsorbe de la superficie del catalizador
(Housecroft y Sharpe, 2005, p804).

La baja reactividad del N2 (y en menor medida del H2) requiere un


catalizador, en este caso metal de hierro, junto con pequeas cantidades de
sales de aluminio y potasio y otros promotores. En la actualidad son
numerosos los estudios sobre el mecanismo de la sntesis de amonaco que
indican que el paso determinante de la cintica de la reaccin en condiciones
normales, es la disociacin del N2 realizada en la superficie del catalizador.
Mientras que paralelamente el otro reactivo, el H2, tambin se disocia en la
superficie del metal mucho ms fcilmente (Atkins, Overton, y Rourke,
2010, p709).

En la figura 13, se aprecia el proceso cataltico para la obtencin amoniaco.

96

Figura 13. Proceso cataltico para la sntesis de amoniaco industrial

(g) (ad) (ad) (ad)

(ad) (ad) (ad)


(g)

(ad) (ad) (ad) H2 (ad) H3 (ad)

(ad) (ad)

NH3(g)

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Atkins, Overton, y Rourke


(2010) p709

En la figura 13, las lneas onduladas representan la superficie del catalizador,


la denominacin (ad), indica tomo adsorbido por el catalizador.

En el curso del desarrollo del proceso original de sntesis de amonaco,


Haber, Bosch, y sus colaboradores investigaron la actividad cataltica de la
mayora de los metales en la tabla peridica encontrando que los mejores
son: Fe, Ru, y U promovidos por pequeas cantidades de sales de aluminio y
potasio. Las consideraciones de costo y la toxicidad llev a la eleccin del
hierro como la base del catalizador para uso industrial en este proceso
(Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710)

97

15.3 Oxidacin de SO2 a SO3: proceso de contacto

La oxidacin del SO2 a SO3 es una reaccin demasiado lenta como para ser
comercialmente viable, puesto que requiere elevadas temperaturas, en este
caso el equilibrio qumico tiende hacia los reactivos haciendo que la
concentracin de SO3 disminuya.

2SO2 + O2 D 2SO3

La oxidacin del SO2 a SO3 es un paso importante en la produccin de cido


sulfrico. La reaccin del azufre con oxigeno para producir SO3 es exergonica
(G0= -371 kJ mol-1), a pesar de esto es lenta siendo el principal producto
SO2 (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710).

Para llevar a cabo el proceso optimamente se ha hecho uso de un


catalizador. El uso de un catalizador aumenta la velocidad de la reaccin
directamente, en este caso los catalizadores activos son compuestos de: Pt,
V y xidos de hierro. Las plantas modernas de fabricacin de SO3 utilizan un
catalizador de V2O5 en una compaa de SiO2 (que proporciona una gran rea
de superficie) el promotor empleado es el K2SO4, el sistema cataltico
contiene 4.9% en peso de V2O5. El paso de los reactivos a travs de una
serie de lechos con el catalizador es requerido para obtener un mayor
eficiencia en la reaccin de conversin de SO2 a SO3, la temperatura de
operacin optima esta en el rango de 690 a 720 K (Housecroft y Sharpe,
2005, p805).

98

Figura 14. Proceso cataltico para la sntesis cataltica de SO3(g)

S(s) + O2(g) SO2(g)

2 O2- O2

SO2(g) + V2O5 2VO2 + SO3(g)


1/2O2 + 2VO2 V2O5
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

Aunque el sistema V2O5/SiO2/K2SO4 est en el proceso como un catalizador


slido, las temperaturas de operacin son tales que la oxidacin cataltica del
SO2 se produce en una masa lquida fundida en la superficie del SiO2. Es por
esto que la temperatura es una variable muy importante en el proceso, por
un lado la oxidacin del SO2 es exotrmica, y por otro a temperaturas
superiores a 890 K el catalizador se degrada, en consecuencia la mezcla
SO2/SO3/O2 debe ser enfriada al entrar en contacto con el lecho en donde
est el catalizador (Housecroft y Sharpe, 2005, p805).

En la figura 14, se observa el conjunto de reacciones que lleva a la


produccin cataltica de SO3(g).

99

15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch

La conversin de una mezcla gaseosa de H2 y CO, en un catalizador metlico


para producir hidrocarburos se descubri por primera vez por Franz Fischer y
Hans Tropsch en el Instituto Kaiser Wilhelm para la investigacin del carbn
en Mllheim, Alemania en 1923. En la reaccin de Fischer-Tropsch, el CO
reacciona con H2 para producir hidrocarburos, que simblicamente se puede
escribir como el crecimiento de una cadena carbonada por la formacin de
eslabones de la especie CH2- y agua (Atkins, Overton, y Rourke, 2010,
p713).

La reaccin del proceso se observa a continuacin:

CO + 2H2 -CH2- + H2O

Dependiendo del tipo de catalizador que se use la reaccin puede conducir a


la formacin de diversos productos. En este proceso se han usado una
amplia gama de catalizadores que incluyen diversos metales como: Ru, Ni,
Fe y Co, siendo estos ltimos los ms empleados.

Si la reaccin es catalizada con Co, se obtiene como productos hidrocarburos


lineales (alcanos y alquenos), adems de agua. Si se utiliza Fe, se obtienen
hidrocarburos lineales y ramificados (alcanos y alquenos), o hidrocarburos
oxigenados como alcoholes, aldehdos, esteres y cetonas, adems de CO2.

El mecanismo exacto por el cual se produce la reaccin catalizada no se


conoce en la actualidad, sin embargo, el mecanismo original propuesto por
Fischer y Tropsch implica la absorcin del CO en la superficie del catalizador,
para as romper el enlace C-O y lograr la hidrogenacin que lleva a la
produccin de grupos CH2 que se polimerizan (Housecroft y Sharpe, 2005,
p803).

En la figura 15, se aprecia un esquema que muestra el mecanismo propuesto


para el crecimiento de las cadenas carbonas.

100

Figura 15. Representacin esquemtica del crecimiento de cadenas


carbonadas

Isomerizacin

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Housecroft y Sharpe


(2005) p803-804

En la figura 15 se observa a la izquierda el crecimiento de una cadena lineal


de un hidrocarburo (alcano), en la derecha el crecimiento corresponde a un
alqueno lineal, las lneas onduladas representan la superficie del catalizador.

Ejercicios (Unidad 1 - Captulo 3)

1. Explique la funcin de un catalizador en una reaccin.

2. Cmo se mencion anteriormente la descomposicin del permanganato de


potasio se cataliza por la presencia del in Mn2+ y por la presencia de
dixido de manganeso, entre otras. Si usted tuviera que preparar una

101

solucin de permanganato de potasio, cmo hara para que sta se


mantuviera estable sin descomponerse por la presencia de materia
orgnica que podra reaccionar con el permanganato presente,
produciendo las dos especies mencionadas anteriormente?.

3. Escriba cinco diferencias entre catlisis homognea y heterognea.

4. Los clorofluorocarburos (CFC) son gases que se emplean en la industria


de los aerosoles y la refrigeracin. Los CFC son en gran medida los
responsables de la destruccin de la capa de ozono que protege al planeta
tierra de la radiacin UV. La reaccin de descomposicin del ozono (O3)
por el CFC-12 (CCl2F2) se presenta como sigue:

CCl2F2 + UV CF2Cl + Cl

O2 + UV 2O

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

La reaccin neta que se deriva de las anteriores reacciones es:

2O3 3O2

Para la anterior reaccin, identifique:


El catalizador
El tipo de catlisis

5. Escriba el mecanismo para la hidrogenacin del propileno empleando la


catlisis de Wilkinson.

102

ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD 1


1. Teniendo en cuenta la teora de cidos y bases de Lewis, indique cul es
el producto de las siguientes reacciones e identifique quin es el cido y
quin la base.
.7 ,- + 6./ +
92, + 0!,
5/ ,- + !" $

2. Ordene la siguiente lista de iones en cidos duros, de frontera y blandos


Pu4+, CO2, Cl3+, I5+, Bi3+, Hg2+, Cd2+, HO+, Mn7+, Rh3+, NO+, Br+

3. Ordene la siguiente lista de iones en bases duras, de frontera y blandas


RS-, ROH, S2O32-, RO-, C6H5NH2,CH3COO-, C5H5N, C2H4

4. Escriba las reacciones de desprotonacin de las siguientes sustancias


empleando hidruro de sodio y diga que nombre recibe este compuesto.
CH3OH
CH3CH2SH
H2 O
5. Clasifique los solventes de la tabla 1 (algunos disolventes y sus constantes
dielctricas) en:
Polares prticos
Aprticos dipolares
No polares

6. Cul de las siguientes mezclas es eutctica y por qu?


Soldadura (Sn + Pb) pf. 183C
Mezcla agua-sal 5% p/p pf. -3.0C

7. Averige en qu consiste el proceso de Downs para la produccin de


sodio metlico y diga qu papel juegan los lquidos inicos en sta.

8. Defina fluido supercrtico y nombre cinco caractersticas importantes de


stos.

103

9. Describa el proceso de descafeinar usando dixido de carbono


supercrtico.

10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrtica.

11. Diga en qu consiste la mettesis de alquenos y escriba los productos de


la siguiente reaccin empleando el catalizador de Grubss.
cat.
H3C
CH3
+ H2C CH2
3 5

12. Diga qu importancia tiene el soporte en la catlisis heterognea y que


caractersticas debe tener

13. Nombre tres productos que se obtienen usando la catlisis de Ziegler-


Natta.

14. La descomposicin del amonaco a N2 y H2 se ha llevado a cabo sobre


superficies de wolframio y osmio con energas de activacin de 163
kJ/mol y 197 kJ/mol respectivamente. Teniendo en cuenta estos datos,
qu catalizador ser mejor y por qu?

15. Diga por qu el proceso cataltico de Haber para la sntesis de amonaco


cumple con el principio de Le Chatelier.

104

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1


Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New
York: W. H. Freeman and Company.

Ebbing, D. (1996). Qumica General. Mxico: McGraw Hill.

House, J. E. (2008). Inorganic Chemistry. San Francisco: Elsevier.

House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed.


San Francisco: Elsevier.

Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex,


UK: Pearson education limited.

Levine (2004). Fisicoqumica 5ed tomo 2. Madrid: Mc Graw Hill.

Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry 3ed. Pearson.

Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). Descriptive inorganic


chemistry. New York: W. H. Freeman and Company.

Silberberg(2010). General Chemistry Principles 2ed. New York: Mc


Graw Hill.

105

UNIDAD 2
QUMICA DE COORDINACIN

INTRODUCCIN, JUSTIFICACIN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS

La comprensin de la qumica de coordinacin se da principalmente por los


trabajos de Alfred Werner, los cuales se iniciaron hace casi una centuria. En
la actualidad el nmero creciente de compuestos de coordinacin sigue en
aumento lo cual convierte a esta parte de la qumica inorgnica como una de
las ms estudiadas en la actualidad. La qumica de coordinacin hace
referencia a compuestos en los que un pequeo nmero de molculas o
iones (ligandos) rodean a un in o tomo metlico central.

Los ligandos comprenden especies qumicas que ceden pares electrnicos al


metal central, en consecuencia el tipo de enlace formado se denomina como:
covalente coordinado, ya que los electrones que posibilitan el enlace
proceden de la misma especie, el ligando, M :L.

Los complejos o compuestos coordinados tienen un numero de coordinacin,


el cual est dado por el numero de ligandos que se asocian al tomo central,
los valores ms comunes son cuatro o seis, sin embargo se conocen
complejos con nmeros de coordinacin inferiores y superiores a estos.

Estructuralmente las especies coordinadas estn formadas por una esfera de


coordinacin y el tomo central, la esfera de coordinacin est determinada
por los ligandos enlazados. Dentro de las caractersticas particulares de estas
especies tambin est el de presentar una amplia gama de colores intensos,
que pueden variar en funcin de la composicin del complejo, esto es del
nmero y tipo de ligandos.

La presente unidad presenta tres captulos en los que se desarrolla la


qumica de los compuestos coordinados. En el capitulo cuatro (primero de
esta unidad), se presenta una descripcin rpida de la qumica y
caractersticas bsicas de los elementos de los bloques: d (elementos de
transicin) y f (elementos de transicin interna o tierras raras).

106

El capitulo cinco aborda los aspectos fundamentales de la qumica de


coordinacin, para esto se dan las bases tericas necesarias para
comprender la estructura y conformacin de estos compuestos, se tratan
temas como: estructura y enlace de sustancias, simetra y teora de grupo,
teoras de enlace en complejos y nomenclatura.
En el capitulo seis se desarrolla el tema de la qumica de coordinacin
describiendo la geometra, isomerismo y quiralidad de estas especies,
caractersticas especiales, nmeros de coordinacin, reactividad y sntesis.

Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad


se cuentan:

Establecer las caractersticas bsicas de los elementos del bloque d y f.

Lograr que los estudiantes sean competentes en la compresin de los


aspectos ms relevantes de la qumica de coordinacin.

Identificar los principios fundamentales de la qumica de coordinacin,


estructura, nomenclatura, reactividad y sntesis.

A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que


responde esta unidad.

CAPITULO 4. QUMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f


Denominacin
CAPITULO 5. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
de los captulos
CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUMICA DE COORDINACIN

Nexos que se
establecen Los estudiantes de la segunda unidad, qumica de
entre la unidad coordinacin estarn en capacidad de comprender
y el campo los conceptos, teoras e ideas que fundamentan la
disciplinario en comprensin de los compuestos de coordinacin
el que se desde el punto de vista fisicoqumico.

107

inscribe
En este sentido tambin podrn identificar y aplicar
a contextos especficos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la qumica
inorgnica.

La unidad esta diseada de tal forma que la


complejidad de las relaciones que se establecen
entre las ideas, se estructuren en conceptos
Relaciones que relevantes que permitan su relacin con cursos
se establecen anteriores y posteriores; es por ello que se inicia con
en la unidad el estudio de la qumica descriptiva de los bloques d
entre los y f, para luego analizar los fundamentos tericos
conceptos que sobre estructura, simetra y teora de grupos, y con
presenta esto abordar la conformacin de los compuestos
coordinados, teoras de enlace, geometra,
quiralidad, isomerismo, nmeros de coordinacin,
reactividad, sntesis, entre otros temas.

La unidad permite un estudio sistemtico de la


qumica inorgnica particularmente de las especies
coordinadas a travs de:
Problemticas
Reconocimiento de conceptos bsicos
tericas,
metodolgicas
Descripcin de los elementos del bloque d y f
y
recontextuales
Anlisis de las teoras que fundamentan la
a las que
existencia, reactividad y estructura de los
responde la
compuestos coordinados.
unidad
Identificacin de problemas propios de un
campo disciplinar que pueden ser solucionados
desde la qumica inorgnica.

108

La unidad promueve competencias cognitivas,


Competencias
analticas, contextuales, comunicativas y valorativas,
y aportes que
asociadas a los bases conceptuales y metodolgicas
fomenta la
de la qumica inorgnica en los temas abordados en
unidad
la unidad.

109

CAPITULO 4. QUMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f

Introduccin

Desde los albores de la civilizacin los metales tuvieron un papel


preponderante en la fabricacin de artefactos con usos particulares, las
herramientas. Muchos de estos metales estn ubicados en el bloque d de la
tabla peridica, entre estos se cuentan: el hierro, zinc, cobre, oro, plata,
entre otros. En la actualidad la importancia de estos elementos no es menos
transcendental que entonces.

Los metales del bloque d han tendido papeles en los diferentes mbitos
industriales, por ejemplo el cobre es un importante componente en los
semiconductores tpicos en la industria electrnica, mientras que el vanadio y
platino son ampliamente usados en la industria qumica como catalizadores,
por su parte el hierro, nquel, wolframio, cromo y otros tienen gran
relevancia en la industria metalmecnica.

Al igual que los metales de este bloque los compuestos derivados de estos
son tambin importantes. Muchos de ellos tienen un amplio rango de
propiedades. Por ejemplo, la hemoglobina tiene dentro de su anillo porfirinico
un tomo de hierro, de forma similar el cobalto, molibdeno y el zinc hacen
parte de varias sustancias bioinorganicas como algunas las vitaminas y
enzimas.

Un aspecto particular de los compuestos derivados de los metales del bloque


d, son los colores que estas sustancias exhiben, por lo que son empleados
como precursores para elaborar pigmentos. Igualmente, la complejidad que
alcanzan muchos de los compuestos de estos elementos an se encuentra en
estudio, lo cual se convierte en la actualidad en un importante campo en la
investigacin de vanguardia en la qumica inorgnica.

Los elementos del bloque d, se encuentran entre los grupos 3 a 11 (tambin


llamados serie B de elementos), se conocen por el nombre de transicin ya

110

que qumicamente estn entre los elementos del bloque s que son muy
reactivos, y los del bloque p que lo son menos.

El bloque f est formado por dos series de elementos cada una con 14
elementos, estos elementos tambin han recibido el nombre de tierras raras.
Los elementos 4f se denominan lantnidos, las propiedades qumicas de
estos son similares a las de otros metales electropositivos, la aplicacin
principal de estos elementos se deriva del espectro ptico de sus iones. Por
su lado los elementos 5f llamados actnidos, no se conocen en la naturaleza
excepto dos, todos los dems se han sintetizado en laboratorio, siendo
intensamente radioactivos lo cual ha dificultado sus estudios.

El presente capitulo pretende dar una resea sobre los elementos del bloque
d y f. Las primeras cuatro lecciones estn enfocadas en los elementos del
bloque d, mientras que la ltima leccin del captulo aborda los elementos
del bloque f.

Se recomienda al aprendiente complementar estas lecciones con el estudio


del material referencial indicado al final de la unidad, en particular los libros
que all se enlistan o similares.

Leccin 16. Elementos de transicin 3d (grupos 3 a 7)

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d


grupos 3 a 7 en su orden: escandio, titanio, vanadio, cromo y manganeso.
Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda
ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de informacin.

16.1 Grupo 3: Escandio27

El escandio se presenta como un elemento poco comn en la serie de


minerales. Su fuente principal es el (Sc,Y)2Si2O7 un mineral raro encontrado
en los pases escandinavos. Tambin se puede extraer de los residuos del


27
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)

111

procesamiento de uranio. Los usos del escandio son limitados, siendo un


componente de luces de alta intensidad.

El escandio metlico se disuelve tanto en cidos como en lcalis, y se


combina con los halgenos; reacciona con N2 en altas temperaturas para dar
ScN que se hidroliza en agua.

El escandio normalmente muestra un estado de oxidacin estable en sus


compuestos, Sc(III), con los haluros, por ejemplo, ScCl el cual forma una
estructura por capas, Sc7Cl10 (forma dobles cadenas de octaedros
encontrndose grupos en las aristas de Sc6), Sc7Cl12 (presenta grupos Sc6
con tomos de Sc enlazados entre s), esta especie se forma a partir del
ScCl3 en altas temperaturas.

16.2 Grupo 4: Titanio28

El titanio es un metal duro, blanco plateado, es el menos denso de los


metales de transicin (4,5 g/cm3). Esta combinacin de alta resistencia y
baja densidad hace que sea un metal preferido para aviones militares y
submarinos nucleares, donde el costo es menos importante que el
rendimiento. El metal tiene ms aplicaciones convencionales en cuadros de
bicicletas de alto rendimiento y palos de golf.

El principal mineral fuente de titanio es la ilmenita (FeTiO3), tambin se


presenta en tres formas de TiO2 (anatasa, rutilo y brookita) y perovskita
(CaTiO3). El titanio est presente en los meteoritos, las muestras de rocas de
la misin Apolo 17 contienen un 12% de Ti. La produccin de Ti implica la
conversin de rutilo o ilmenita a TiCl4 (por calentamiento en una corriente de
Cl2 a 1200 K, en presencia de coque), seguido de una reduccin con uso de
Mg.

El oxido de titanio (IV) tambin se purifica a travs de TiCl4. El metal de


titanio es resistente a la corrosin a temperatura ambiente, es ligero y
fuerte, por lo que es un valioso componente de las aleaciones. Por ejemplo

28
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

112

los imanes superconductores (utilizados, en equipos de resonancia


magntica) contienen varios ncleos conductores de NbTi.

16.3 Grupo 5: Vanadio29

Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene grandes aplicaciones, a pesar de


que el vanadio se utiliza como componente del acero, para darle dureza,
muchas de las herramientas de taller tienen esta composicin.

La qumica simple redox del vanadio es particularmente interesante para los


qumicos inorgnicos por los cuatro estados de oxidacin diferentes que
presenta: +5, +4, +3 y +2, correspondientes a respectivamente a electrones
d0, d1, d2 y d3.
Con nmero de oxidacin +5, el ion vanadato es incoloro, [VO4]3-, existiendo
en solucin muy bsica. Bajo condiciones neutras, se dan cidos
conjugados, como el amarillo plido dado por la formacin de iones cidos de
vanadio [H2VO4]-.

Un agente reductor, como el zinc metlico en solucin cida, puede ser


utilizado para reducir el vanadio (V) dando iones de colores caractersticos.
La reduccin inicial del ion acido de vanadio [H2VO4]- con zinc metlico en
solucin cida (o por un agente de reduccin dbil, como el dixido de
azufre) produce iones de vanadio del tipo VO2+ de color azul (nmero de
oxidacin 4+).

Para simplificar, se escribe el ion como VO2+, pero de hecho, la


representacin ms precisa seria la del [VO(OH2)5]2+, porque cinco molculas
de agua ocupan los sitios de coordinacin:

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

[H2VO4]-(ac) + 4H+(ac) + e- VO2+(ac) + 3H2O(l)

Si la reduccin contina, el color azul brillante de los iones de vanadio se



29
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

113

sustituye por el verde de la especie in hexaaquavanadio (III), [V(OH2)6]3+


(o V3+(ac), para simplificar):

VO2+(ac) + 2H+(ac) + e- V3+(ac) + H2O(l)

Si se excluye una atmosfera con aire, los resultados indican una mayor
reduccin por la formacin de la especie in hexaaquavanadio (II),
[V(OH2)6]2+, de color lavanda:

[V(OH2)6]3+(ac) + e- [V(OH2)6]2+(ac)

Tan pronto como esta solucin se expone al aire, se reoxida a vanadio (III).

La principal fuente mineral de vanadio es la vanadinita (Pb5(VO4)3Cl),


carnotita (K2(UO2)2(VO4)23H2O), roscoelita (una mica que contienen
vanadio) y la patronita polisulfuro (VS4). Tambin se produce en la roca de
fosfato y en algunos aceites crudos. No se extrae directamente, la extraccin
del vanadio se asocia con la de otros metales. Minerales de vanadio tostado
con Na2CO3 produce NaVO3 en agua, de las soluciones de esta sal se forma el
poco soluble [NH4][VO3] que puede ser precipitado. Si la reaccin se calienta
se produce V2O5.

La industria del acero consume alrededor del 85% de los suministros


mundiales de V, el ferrovanadio (utilizado para endurecer aceros) se obtiene
mediante la reduccin de una mezcla de V2O5 y Fe2O3 con Al.

El xido de vanadio (V) se utiliza como catalizador en la oxidacin de SO2 a


SO3 (capitulo 3) y de la naftalina a partir de cido ftlico.

16.4 Grupo 6: Cromo30

El cromo metlico proporciona una capa brillante de proteccin para


superficies de hierro y acero, el cromo metlico no es inerte en s mismo,
sino que al aplicarse una capa muy fina, se forma un revestimiento
resistente y transparente de xido que es el que confiere la proteccin.

30
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

114

El cromo (III) es el estado de oxidacin termodinmicamente ms estable,


mientras que el cromo (VI) es altamente oxidante. En condiciones muy
bsicas, el cromato formado (V) es de color verde oscuro, [CrO4]3-.

El elemento se encuentra principalmente en el mineral de cromita, FeCr2O4,


el 96% de las reservas mundiales se encuentran en el sur de frica, tambin
llamada xido de hierro (II) y cromo (III), (Fe2+)(Cr3+)2(O2-)4. Menos comn
es la crocota, PbCrO4, cromato de plomo (II).

La cromita se reduce con carbono para producir ferrocromo til para la


industria del acero, los aceros inoxidables contienen Cr para aumentar su
resistencia a la corrosin.

Para la produccin de metales de Cr, la cromita se fusiona con Na2CO3 en


presencia de aire para dar el producto Na2CrO4 soluble en agua y Fe2O3
insoluble. La extraccin con agua, seguida de acidificacin con H2SO4
produce una solucin en la que se produce Na2Cr2O7 el cual se puede
cristalizar.

La resistencia a la corrosin del Cr conduce a su uso generalizado como una


capa protectora (cromado), el metal se deposita por electrlisis acuosa del
Cr2(SO4)3, producida por disolucin de Cr2O3 en H2SO4, luego de la industria
del acero, el consumidor principal de cromo es la industria qumica, las
aplicaciones incluyen pigmentos (por ejemplo, el amarillo de cromo), agentes
de curtido, mordientes, catalizadores y agentes oxidantes. La cromita se
utiliza como material refractario, por ejemplo, en ladrillos refractarios y
revestimientos de hornos. Muchos compuestos del cromo son txicos; por
ejemplo, los cromatos son corrosivos para la piel.

16.5 Grupo 7: Manganeso31

El manganeso es el metal de transicin ms abundante despus del hierro y


titanio. A diferencia del cromo, que se encuentra principalmente como un
mineral de silicato, la braunita, Mn7SiO12, contiene tanto al manganeso (II)

31
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

115

como al manganeso (III). La estructura puede ser mejor entendida al


escribirse en forma mineralgica: 3Mn2O3 MnSiO3. El manganeso es
importante como aditivo en la produccin de aceros especficos.

16.5.1 Estados de oxidacin del manganeso


El manganeso forma fcilmente compuestos en un rango de estados de
oxidacin que es ms amplio que el de cualquier metal comn. El in
permanganato, [MnO4]- tambin llamado tetraoxomanganato (VII), es un
fuerte oxidante en medio cido. El ion manganato de color verde profundo,
[MnO4]2-, tambin conocido como tetraoxomanganato (VI), es tambin un
fuerte oxidante, pero fcilmente cambia formando iones permanganato y
xido de manganeso (IV), por lo que es de poca importancia.

El manganeso (IV) se oxida a especies ms estables de manganeso, como el


in manganeso (II). En solucin cida, el manganeso (III) cambia
rpidamente por lo que tambin es de poco inters.

En solucin bsica, se encuentra una situacin diferente. Las diferencias se


pueden resumir de la siguiente manera:

1. Para un estado de oxidacin particular, muchos de los compuestos son


nicos. El manganeso, como la mayora de los metales, a un pH
elevado forma hidrxidos insolubles (xidos e hidrxidos) en los que el
metal tiene estados de oxidacin bajos.

2. Los estados de oxidacin ms altos no son fuertemente oxidantes,


como en solucin cida. Esta diferencia puede explicarse simplemente
en trminos de reduccin que implica la concentracin de iones
hidrogeno, por ello estas reacciones son fuertemente dependientes del
pH.

3. Los estados de oxidacin que son muy inestables en el cido pueden


existir en solucin bsica (y viceversa). As, el azul brillante de los
iones manganita, [MnO4]3-, o tetraoxomanganato (V), se pueden
formar en solucin bsica.

116

4. En solucin bsica, la mayora de las especies termodinmicamente


estable son las del manganeso (IV), aunque del manganeso (III) el
oxido hidrxido, MnO(OH), y el hidrxido de manganeso (II) tambin
son moderadamente estables. De hecho, por encima de pH 14, el xido
hidrxido de manganeso (III) es termodinmicamente ms estable que
el hidrxido de manganeso (II).

Varios xidos de manganeso se producen naturalmente, el ms importante


es la pirolusita (-MnO2), Sudfrica posee el 80% de las reservas de mineral
del mundo, pero la produccin minera en China, Sudfrica y Ucrania se
encuentra actualmente en niveles similares.

En la actualidad es poco el reciclaje de Mn que se lleva a cabo. Ndulos de


manganeso que contiene hasta un 24% del metal se han descubierto en el
fondo del ocano. Como se dijo anteriormente, el principal uso del elemento
se encuentra en la industria del acero; la pirolusita se mezcla con Fe2O3 y se
reduce con coque para dar ferromanganeso (aproximadamente 80% Mn).

Casi todos los aceros contienen trazas de Mn, los que tienen un alto
contenido de Mn (hasta un 12%) poseen alta resistencia a los golpes y al
desgaste y son adecuados para la trituracin, la molienda y la excavacin. El
metal se produce por la electrlisis de soluciones de MnSO4. El oxido de
Manganeso (IV) se utiliza en pilas secas. El fuerte poder oxidante del KMnO4
hace que este producto qumico cobre gran importancia en la industria;
finalmente el Mn es un elemento traza esencial para las plantas, por lo que
se agrega en pequeas cantidades como MnSO4 a los fertilizantes.

Leccin 17. Elementos de transicin 3d (grupos 8 a 12)

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d


grupos 8 a 12 en su orden son: hierro, cobalto, niquel, cobre y zinc. Se
expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar
esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de informacin.

117

17.1 Grupo 8: hierro32

En la actualidad se cree que el hierro es el principal componente del ncleo


de la Tierra. Este metal es el material ms importante en nuestra civilizacin,
su dominio abrumador en nuestra sociedad proviene de una variedad de
factores:

1. El hierro es el segundo metal ms abundante en la corteza de la Tierra,


los depsitos del mineral concentrado de hierro se encuentran en
muchas localidades, lo cual facilita su extraccin.

2. El mineral comn puede ser fcilmente procesado termoqumicamente


para obtener el metal.

3. El metal es maleable y dctil, mientras que muchos otros metales son


relativamente frgiles.

4. El punto de fusin (1535 C) es lo suficientemente bajo para que la


fase lquida se pueda manejar sin grandes dificultades.

5. Mediante la adicin de pequeas cantidades de otros elementos, las


aleaciones formadas tienen exactamente las combinaciones necesarias
de resistencia, dureza, ductilidad que pueden ser usadas para
aplicaciones muy especficas.
El nico factor discutible es la reactividad qumica del hierro, la cual es
considerablemente menor que la de los elementos alcalinos y alcalinos
trreos, pero no tan baja como la de muchos otros metales de transicin. La
oxidacin relativamente fcil del hierro es una importante desventaja.
Los minerales principales de hierro son la hematita (-Fe2O3), magnetita
(Fe3O4), siderita (FeCO3), goethita (-Fe(O)OH) y lepidocrocita (-Fe(O)OH).
Mientras que las piritas de hierro (FeS2) y calcopiritas (CuFeS2) son
comunes, su alto contenido de azufre los hace no aptos para la produccin
de Fe.

El Fe puro (por reduccin de los xidos con H2) es reactivo y se corroe


rpidamente, finamente dividido es pirofrico (puede entrar en ignicin

32
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

118

espontneamente). Aunque el hierro puro no es de importancia comercial, la


produccin de acero se lleva a cabo a gran escala, el oxido de hierro (III)
se utiliza como agente de pulido y rectificado, y en la formacin de ferritas,
los xidos de hierro son importantes pigmentos comerciales: -Fe2O3 (rojo),
-Fe2O3 (rojo-marrn), Fe3O4 (negro) y Fe(O)OH (amarillo).

El hierro es de gran importancia biolgica estando presente en, por ejemplo,


la hemoglobina y la mioglobina (portadores de O2), las ferrodoxinas y los
citocromos (procesos redox, cadena de fosforilacin oxidativa), la ferritina
(almacenamiento de hierro), la fosfatasa cida (hidrlisis de fosfatos), la
superxido dismutasa (dismutacin O2) y la nitrogenasa (fijacin de
nitrgeno).

La deficiencia de hierro en humanos causa anemia, mientras que un exceso


provoca la hemocromatosis.

17.2 Grupo 9: Cobalto33

El cobalto es un metal blanco azulado, duro, y, como el hierro, el cobalto es


un material magntico (ferromagntico). El elemento es muy reactivo
qumicamente. Los nmeros de oxidacin ms comunes de cobalto 2+ y 3+,
siendo el primero el estado "normal" para los compuestos simples de
cobalto. El estado 3+ del cobalto es ms oxidante que el estado 3+ del
hierro.

El cobalto se presenta en una serie de minerales de sulfuro y arsnico


incluyendo cobaltitas (CoAsS) y skutterudita ((Co,Ni)As3, que contiene
unidades planares As4). En general la produccin del metal, se basa en su
extraccin a partir de minerales de otros metales (por ejemplo, Ni, Cu y Ag)
y su posterior reduccin a Co3O4 con Al o C, seguida de refinacin
electroltica.

El Co puro es frgil y de importancia comercial particularmente en aceros


especiales, aleados con Al, Fe y Ni (Alnico es un grupo de aleaciones libres
de carbono) en los imanes permanentes. En aleaciones no ferrosas como las

33
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

119

formadas con Cr y W, se obtienen estructuras duras, fuertes y resistentes a


la corrosin, que son importantes en la fabricacin de motores a reaccin y
componentes aeroespaciales.

Los compuestos de cobalto son ampliamente utilizados como pigmentos


(colores azules de porcelana, esmaltes y el vidrio), catalizadores y como
aditivos para piensos. La vitamina B12 es un complejo de cobalto, que sirve
de cofactor para un gran nmero de enzimas.

El cobalto es menos reactivo que el Fe; el Co no reacciona con el O2 a menos


que se caliente, aunque cuando est muy finamente dividido, es pirofrico.
Se disuelve lentamente en cidos minerales diluidos, pero en HNO3 se vuelve
pasivo, los lcalis no tienen ningn efecto sobre el metal.

Ejemplo:
Co + H2SO4 CoSO4 + H2

A continuacin se presenta la diferencia de reactividad entre el hierro y el


cobalto, el potencial de electrodo del cobalto indica una menor reactividad al
compararse con el del hierro:

M2+(ac) + 2e- M(s)


M = Fe, E0 = -0,44V
M = Co, E0 = -0,28 V

El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se
forma CoX2.

Ejemplos:
Co + F2 CoF3

Co + Cl2 CoCl2

Incluso cuando se calienta, el cobalto no reacciona con H2 y N2, pero s se


combina con B, C, P, As y S.

120

La tendencia en la disminucin de la estabilidad de los estados de oxidacin


altos al pasar de Mn a Fe contina a lo largo de la fila, el Co (IV) es el estado
de oxidacin ms alto, pero es mucho menos importante que el Co (III) y Co
(II) . El cobalto (I) y los estados de oxidacin ms bajos se estabilizan en
especies organometlicas por ligandos del tipo -aceptores.

17.3 Grupo 10: Nquel34

El nquel es un metal blanco plateado poco reactivo, de hecho, el nquel se


utiliza a veces para proteger al hierro. El nico nmero de oxidacin comn
del nquel es 2+. La mayora de complejos de nquel tienen una geometra
octadrica, pero algunos complejos tetradricos y cuadrados planares son
conocidos.

La geometra cuadrada planar es rara para los compuestos de metales de


transicin 3d.

17.3.1 Extraccin de nquel


Aunque la extraccin de nquel en sus compuestos es compleja, el
aislamiento del metal de nquel puro es de particular inters. Para separar el
nquel de los otros metales, como el cobalto y el hierro, hay dos alternativas.
Una de ellas es un proceso electroltico mediante el cual se pone nquel
impuro en un nodo y, mediante el uso de soluciones de sulfato de nquel y
cloruro como electrolitos, el 99,9 % de nquel puro se deposita en el ctodo.

El otro proceso utiliza una reaccin qumica reversible, el mismo se conoce


como el proceso Mond. En esta reaccin, el metal de nquel reacciona a unos
60 C con monxido de carbono para formar un gas incoloro,
tetracarbonilniquel (0), Ni(CO)4 (peb 43 C):
60 C
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)

El producto formado es altamente txico, el nquel es el nico metal que


puede formar tan fcilmente un compuesto carbonilico voltil. Calentando el

34
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

121

gas a 200 C se desplaza la reaccin en la direccin opuesta, producindose


un depsito de 99,95% de nquel puro, el monxido de carbono puede ser
reutilizado:

200 C
Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)

En resumen el cobalto se produce por el proceso Mond a partir de minerales


de sulfuro y arsnico, como, pentlandita, (Ni,Fe)9S8. Al tostar estos
minerales en aire se produce xido de nquel que se reduce al metal por
medio de carbono. El metal se refina electrolticamente o por la conversin
de Ni(CO)4 seguido por descomposicin trmica.

17.3.2 Generalidades
El nquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero
inoxidable, y otras aleaciones resistentes a la corrosin, como el metal
Monel, y los metales de acuacin. El Ni galvanizado proporciona una capa
de proteccin para otros metales. El nquel tiene un amplio uso en bateras,
recientemente, esto ha incluido en la produccin verde de bateras de hidruro
de nquel-metal, que superan en eficiencia a las bateras de NiCd, como
fuente de energa recargable en aparatos porttiles.

El nquel es un importante catalizador, por ejemplo, para la hidrogenacin de


compuestos orgnicos no saturados y en la reaccin de desplazamiento de
agua-gas. Nquel Raney se prepara tratando una aleacin de NiAl con NaOH,
este es un material esponjoso (pirofrico en seco) siendo un catalizador muy
activo.

El reciclaje de nquel es cada vez ms importante siendo la principal fuente


de acero inoxidable austentico. En los EE.UU., entre 1997 y 2001, la
cantidad de Ni que fue reciclada pas del 31% al 44%.

La reactividad de los metales Ni se parece a la de los de Co, los potenciales


de electrodo son un indicativo de este hecho:

M2+(ac) + 2e- M(s)

122

M = Ni, E0 = -0,25V
M = Co, E0 = -0,28 V

El Ni es atacado por los cidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con
HNO3, es resistente a los lcalis acuosos.

El metal se oxida a granel por aire o vapor slo a altas temperaturas, pero el
nquel Raney es pirofrico. El nquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2,
Br2
e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P,
S y B.

El nquel (II) es de lejos el estado de oxidacin ms importante para el


metal. Los estados de oxidacin bajos son ms comunes en especies
organometalicas, pero especies del tipo Ni(0) incluyen [Ni(PF3)4] y
[Ni(CN)4]4-. La especie K4[Ni(CN)4] de color amarillo se hace por reduccin
de K2[Ni(CN)4] en NH3 lquido con K en exceso, pero se oxida
inmediatamente en contacto con el aire.

17.4 Grupo 11: Cobre35

El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a
pesar de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de
oxido de cobre (I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre
se debe a la banda d llena en el metal que se est por debajo de la energa
de la banda s-p por slo unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones
pueden ser excitados a la banda ms alta por los fotones de la energa
correspondiente a las regiones azul y verde del espectro. Por lo tanto, el
cobre refleja al amarillo y al rojo.

17.4.1 Extraccin de cobre


Aunque el cobre no se produce abundantemente en la naturaleza, muchos
minerales que contienen cobre son conocidos. El mineral ms comn es el
sulfuro de cobre (I) y hierro (III), CuFeS2, el cual es un slido de aspecto

35
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

123

metlico que tiene los nombres mineralgicos de calcopiritas y piritas de


cobre. Un mineral raro, el CuAl6(PO4)4(OH)84H2O, es conocido como una
piedra preciosa, la turquesa de color azul.

El cobre es por un margen considerable el ms noble de los metales de la fila


3d, se produce en pequeos depsitos en varios pases. El principal mineral
es la calcopirita (CuFeS2) (representa el 80% de la produccin mundial de
cobre), otros incluyen la calcantita (CuSO45H2O), la atacamita (Cu2Cl(OH)3),
la cuprita (Cu2O) y la malaquita (Cu2(OH)2CO3). La malaquita pulida es
ampliamente utilizada para fines decorativos.

El primer paso en la produccin de cobre es la calcopirita tostada en un


suministro de aire limitado, la cual produce Cu2S y FeO, este ltimo se
elimina mediante una combinacin con slice para formar una escoria, el
Cu2S se convierte en Cu, la reaccin se presenta a continuacin:

Cu2S + O2 2Cu + SO2

La purificacin electroltica de cobre se lleva a cabo mediante la construccin


de una celda con Cu impuro como nodo, y Cu limpio como ctodo, el
electrolito es una solucin de CuSO4, durante la electrlisis, el Cu se
transfiere desde el nodo al ctodo, produciendo un rendimiento bastante
alto, logrando obtener metal puro el cual es adecuado para el cableado
elctrico, siendo su mayor uso. Tambin es posible obtener en el proceso un
depsito en el nodo de metales tales como Ag y Au que pueden ser
recuperados.

17.4.2 Generalidades
El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosin, el Cu es
til en la fabricacin de tuberas de agua y vapor, y se utiliza en el exterior
de
edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposicin al aire aparece
una ptina verde de sulfato bsico de cobre o carbonato.

Las aleaciones de Cu como el latn (Cu/Zn), bronce (Cu/Sn), nquel plata


(Cu/Zn/Ag) y el metal moneda (Cu/Ni) son de importancia comercial.

124

El sulfato de cobre (II) se utiliza ampliamente como fungicida. El cobre tiene


un papel vital en procesos bioqumicos, por ejemplo, en la citocromo oxidasa
(involucrada en la reduccin del O2 a H2O) y la hemocianina (una protena
con cobre que transporta O2 en los artrpodos).

Los compuestos de cobre tienen numerosos usos catalticos, y aplicaciones


analticas que incluyen la prueba de biuret y la utilizacin de la solucin de
Fehling de uso cotidiano en qumica orgnica.

El cobre es el menos reactivo de los metales de la fila 3d. No es atacado por


cidos no oxidantes en ausencia de aire, pero reacciona con el cido sulfrico
concentrado caliente y con el HNO3 en cualquier concentracin.

Cu + 2H2SO4 SO2 + CuSO4 + 2H2O

En presencia de aire, el Cu reacciona con muchos cidos diluidos, tambin se


disuelve en NH3 acuoso produciendo [Cu(NH3)4]2+. Cuando se calienta
fuertemente, el Cu se combina con O2:

>1300K
2Cu + O2 2CuO Cu2O + 1/2O2

El calentamiento de Cu con F2, Cl2 o Br2 produce el dihaluro correspondiente.

El cobre es el nico elemento de fila 3d que presenta 1+ como numero de


oxidacin estable. En solucin acuosa, el Cu (I) es inestable por un margen
relativamente pequeo con respecto al Cu (II) y el metal, esto se evidencia
en los potenciales de electrodo:

Cu+ + e- D Cu E0 = +0,52V
Cu2+ + e- D Cu+ E0 = +0,15V

Este cambio es generalmente rpido, el Cu (I) en solucin acuosa se prepara


mediante la reduccin de Cu (II) con V (II) o Cr (II), la descomposicin en
ausencia de aire, tarda varias horas. El cobre (I) puede ser estabilizado por
la formacin de un compuesto insoluble (por ejemplo, CuCl) o un complejo

125

(por ejemplo, [Cu(CN)4]3-). El estado de oxidacin ms estable puede


depender de las condiciones de reaccin: por ejemplo, cuando el polvo de Cu
reacciona con AgNO3 acuoso, se da la siguiente reaccin:

Cu + 2Ag+(ac) Cu2+ + 2Ag

En MeCN se produce:

Cu + [Ag(NCMe)4]+ [Cu(NCMe)4]+ + Ag

El cobre (0) rara vez se estabiliza, el inestable Cu2(CO)6 ha sido aislado en


una matriz a baja temperatura. El estado de oxidacin ms alto alcanzado
por el cobre es el 4+.

17.5 Grupo 12: Zinc36

Los principales minerales donde se encuentra el zinc son la esfalerita (blenda


de zinc (ZnS), la calamina (hemimorfita, Zn4Si2O7(OH)2H2O) y la
smithsonita (ZnCO3). La extraccin a partir de ZnS implica tostado en aire
para producir ZnO que se reduce con carbono.

El zinc es ms voltil (punto de ebullicin 1180 K) que la mayora de los


metales y se puede separar por enfriamiento rpido (para evitar la inversin
de la reaccin), se purifica por destilacin o por electrlisis.

El reciclaje de zinc ha crecido en importancia, proporcionando una fuente


secundaria del metal. El Zn se utiliza para galvanizar el acero, aleaciones de
zinc son de importancia comercial, por ejemplo, (Cu/Zn) y (Cu/Zn/Ni). Las
pilas de zinc lo utilizan como nodo. Un desarrollo reciente es el de la pila de
zinc-aire para su uso en vehculos elctricos.

El xido de zinc es utilizado como un estabilizador de polmeros y como


emoliente en forma de ungento de zinc, tambin es empleado en la
produccin de Zn2SiO4 para pantallas de televisin; su principal uso es en la
industria del caucho, donde facilita el proceso de vulcanizacin. Tanto el ZnO

36
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)

126

y el ZnS se utilizan como pigmentos blancos, aunque es ms difundido el uso


del TiO2.

El zinc no es atacado por el aire o agua a temperatura ambiente, sin


embargo el metal caliente se quema en el aire formando ZnO. El zinc es
mucho ms reactivo que el Cu, lo cual se corrobora al revisar su potencial de
electrodo:

Zn2+ + 2e- D Zn E0 = -0,76V

El zinc libera H2 a partir de los cidos minerales diluidos y los lcalis.

Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2

Con calor y cido sulfrico concentrado, se da la reaccin que se muestra a


continuacin:

Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O

Los productos de las reacciones con HNO3 dependen de la temperatura y la


concentracin de cido. En calentamiento, el Zn reacciona con todos los
halgenos para dar ZnX2, y se combina con el S elemental y P.

Tanto el Sc como el Zn, primero y ltimo miembro de la primera fila del


bloque d exhiben una restringida gama de estados de oxidacin, por lo tanto
la qumica de Zn se limita a la de Zn (II). El catin [Zn2]2+ slo se ha
obtenido estable como un vidrio diamagntico amarillo obtenido por
enfriamiento de una solucin de Zn metlico fundido en ZnCl2, el cual
rpidamente cambia.

[Zn2]2+ Zn2+ + Zn

Dado que la configuracin electrnica de Zn2+ es d10, los compuestos son


incoloros y diamagnticos. No hay energas estabilizadoras del campo
ligando asociadas con el in d10 en consecuencia no hay una geometra
especfica para este catin. Qumicamente hay algunas similitudes con el Mg,

127

por lo que muchos compuestos del Zn son isomorfos con sus anlogos de
Mg.

Leccin 18. Elementos de transicin 4d y 5d (grupos 3 a 7)

En las lecciones 16 y 17 se consideraron aspectos representativos de los


elementos pertenecientes a la primera fila del bloque d, la 3d. La qumica de
la primera fila del bloque d de metales de transicin es usualmente
considerada por separado de la de los metales de segunda y tercera fila por
varias razones, entre ellas las siguientes:

La qumica del primer miembro de la trada es distinta de la de los dos


metales pesados.

Ejemplo:
De la triada Ti, Zr y Hf que son elementos del grupo 4, el Zr y Hf
tienen composiciones qumicas similares que se diferencian
considerablemente de la del Ti

Los espectros electrnicos y propiedades magnticas de los complejos


de muchos de los metales de la primera fila a menudo se puede
explicar a travs de la teora del campo cristalino o del campo ligando,
sin embargo los efectos de acoplamiento espn-rbita son ms
importantes para los metales pesados (aquellos de las filas 4d y 5d).

Los complejos de los iones metlicos pesados muestran una amplia


gama de nmeros de coordinacin que las de sus congneres de
primera fila
Las tendencias en estados de oxidacin no son uniformes para todos
los miembros de la trada, por ejemplo, aunque el estado de oxidacin
mximo de Cr, Mo y W es 6+, su estabilidad es mayor para el Mo y W
que para el Cr

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas
4d y 5d grupos 3 a 7. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin

128

embargo se recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras


fuentes de informacin.

18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano37

La qumica del Itrio y el lantano es similar a la de los lantnidos, aunque


estos se encuentran naturalmente. Los principales minerales que contienen
itrio y lantano son la monacita (un fosfato de una mezcla de metales
(Ce,La,Nd,Pr,Th,Y)PO4), y la bastnasita ((Ce,La,Y)CO3F); la composicin
de estos minerales vara, por ejemplo, un mineral rico en itrio puede
contener 1% de este elemento, un mineral rico en lantano puede contener
hasta un 35%. La extraccin de itrio implica la conversin de YF3 o YCl3
seguida de reduccin con Ca o K, respectivamente.

El itrio se utiliza en la fabricacin pantallas fsforo para tubos de televisin


TRC, los compuestos usados son Y2O3 y YVO4, las aleaciones de estos
elementos son muy resistentes a la corrosin.

La mayor parte de itrio metlico se vuelve pasivo al formarse sobre l una


capa de xido, lo cual lo hace bastante estable en aire. El itrio se incendia al
ser calentado por encima de 670 K.

En cuanto a su reactividad el Itrio reacciona con los halgenos y se combina


con la mayora de los dems elementos no metlicos. El Itrio reacciona
lentamente con agua fra y se disuelve en cidos diluidos, liberando H2.

El estado de oxidacin ms estable del elemento es 3+.

18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio38

De todos los pares de metales 4d-5d de transicin, el zirconio y hafnio son


los ms similares, con radios inicos casi idnticos. No fue sino hasta 1923


37
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
38
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

129

que los qumicos se dieron cuenta de que un segundo elemento se esconda


dentro de las muestras de zirconio y sus compuestos.

El zirconio y hafnio son dos metales de brillantes con puntos de fusin y


ebullicin muy altos. La nica diferencia importante es la densidad, donde al
igual que los otros pares 4d-5d, el hafnio es mucho ms denso que el
zirconio (Hf = 13,3 g/cm3; Zr = 6,5 g/cm3).

El zirconio es el cuarto metal de transicin ms comn en la corteza de la


Tierra (el hierro, titanio y manganeso son ms abundantes). El Zr y Hf por lo
general se encuentran juntos en minerales, aunque el hafnio que es ms raro
constituye aproximadamente por lo general el 2% de las mezclas, aunque el
mineral poco comn: Alvita (Hf, Zr)SiO4XH2O, a veces puede contener ms
hafnio que zirconio.

El zirconio metlico se utiliza para fabricar contenedores para el combustible


nuclear, ya que tiene una seccin eficaz de captura de neutrones baja, es
decir, que no absorbe los neutrones que se propagan el proceso fisin. Por el
contrario, el hafnio tiene una seccin eficaz de captura de alta, por lo que los
contenedores de barras de combustible deben asegurar que el metal de
zirconio contenga la menor cantidad de hafnio posible.

A pesar de que los dos metales son muy reactivos qumicamente, una capa
del xido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto
hace del zirconio un material til como una alternativa al acero inoxidable. El
nico estado de oxidacin comn es el 4+. Una alta densidad de carga hace
que todos los compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente
covalentes.

18.3 Grupo 5: Niobio y Tntalo39

As como el zirconio y el hafnio que se encuentran juntos en los minerales,


el niobio y el tantalio tambin estn estrechamente relacionados. El mineral
columbita (Fe2+, Mn2+)(Nb5+,Ta5+)2(O2-)6, es ms rico en niobio, mientras
que la tantalita, es ms rica en tntalo.

39
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

130

Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retras la definicin del
descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento,
columbio, se afirm en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de
niobio y tntalo. No fue sino hasta la dcada de 1860 que el elemento, y el
nombre de la Niobe, hija de Tntalo, de la mitologa griega, fue
definitivamente dado.

La caracterstica ms interesante de estos dos metales es la formacin de


grupos de halogenuros metlicos. Un ejemplo es la serie de frmula genrica
M6X6, donde M es el niobio o tntalo y X es un haluro. De hecho, los
compuestos tienen la frmula real de [M6X12]2+2X-.

Los grupos [M6X12]2+ se componen por un octaedro de tomos de metlicos


con tomos de halgeno que sirven como puente cada par de tomos de
metal. Este grupo es muy estable y puede sufrir de adicin oxidativa para
formar otros grupos [M6X18]2+, en estos un tomo de halgeno se ha unido
en fase terminal a cada tomo de metal.

Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos
metales presentan en estados de oxidacin de 2+ a 5+. Aunque es
predominantemente el estado de oxidacin 5+. Estos metales difieren de V
en la relativa inestabilidad de sus estados de oxidacin ms bajos, su fracaso
para formar compuestos inicos simples, y la inercia de los xidos metlicos
(V).

18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno40

A diferencia de los otros pares de elementos 4d-5d de metales pesados


estudiados, el molibdeno y el tungsteno, rara vez aparecen juntos en los
minerales. El molibdeno se encuentra generalmente como molibdenita, MoS2,
mientras que el tungsteno se encuentra como el anin tungstato en la
scheelita, CaWO4 y la wolframita, (Fe,Mn)WO4.

El nmero de oxidacin 6+ es termodinmicamente preferido por estos dos


metales, aunque compuestos con menores estados de oxidacin de

40
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

131

compuestos existen.

En cuanto a sus propiedades las del Mo y W son similares. Ambos tienen


puntos de fusin muy altos y al igual que entalpas de atomizacin elevadas.
Los metales no son atacados en el aire a 298 K, pero reaccionan con O2 en
altas temperaturas para dar xidos del tipo MO3, que se oxidan fcilmente
por halgenos.

Incluso a 298K, la oxidacin del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos
reaccionan con azufre.

Los metales son inertes en la mayora de los cidos, pero son rpidamente
atacados por los lcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El
molibdeno y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidacin,
aunque las especies mononucleares no son conocidas para todos los estados.
La extensa qumica del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la qumica
de estos metales del grupo 6 con estos mismos estados de oxidacin, en
contraste el Cr (VI), Mo (VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes.

El W3+(ac) no se conoce. Los compuestos de molibdeno y tungsteno son


generalmente isomorfos e isodimensionales entre s.

18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio41

El tecnecio es el nico elemento de transicin que posee istopos sintticos


estables. El tecnecio-99, un isotopo sintetizado artificialmente tiene una
larga vida media de 2 x 105 aos. Cantidades considerables de este isotopo
han sido sintetizadas y estudiadas en el laboratorio gracias a su vida media
larga, que se refleja en una baja radiacin.

El tecnecio tiene usos mdicos en la radioterapia y la radioimaginologa.

El renio, es el ltimo elemento que se descubri con istopos estables, se


encuentra en concentraciones de hasta 0,2 % en la molibdenita, MoS2.
Gran parte de la qumica del renio en sus estados de oxidacin ms bajos

41
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

132

implica compuestos que contienen enlaces renio-renio, por ejemplo, la


adicin de cloro a la especie [Re2Cl8]2- da [Re2Cl9]2-, especie con una
estructura muy diferente: un solo enlace renio-renio y tres tomos de cloro
enlazados entre los tomos de renio.

Un material de particular inters en la actualidad es el ReB2. La bsqueda de


nuevos materiales sper duros se ha centrado tradicionalmente en los
boruros, carburos, nitruros de los elementos ms ligeros. Esto cambi con la
sntesis de diboruro de renio, ReB2, en 2007. No slo es un compuesto casi
tan duro como el diamante, sino que es muy fcil de sintetizar, sin recurrir a
ultra altas presiones y temperaturas. El diboruro de renio es un material de
aspecto metlico con una alta densidad cercana a la de renio metlico. La
dureza es producto de los enlaces covalentes muy fuertes que se forman, los
cuales son casi polares, ya que el renio y el boro tienen electronegatividades
similares.

Leccin 19. Elementos de transicin 4d y 5d (grupos 8 a 12)

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas
4d y 5d grupos 8 a 12. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin
embargo se recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras
fuentes de informacin.

19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio42

En sus compuestos qumicos el rutenio y osmio el estado de oxidacin ms


representativo es el 8+, configuracin electrnica d0. De hecho, el nico
compuesto importante del osmio es el xido de osmio (VIII), OsO4.
El xido de osmio (VIII) por lo general llamado tetraxido de osmio, tiene
muchas similitudes con el tetrxido de xenn, este es un slido amarillo
plido que funde a 40 C y hierve a 130 C. Tiene una alta presin de vapor
a temperatura ambiente,
dando como resultado un olor similar al ozono. El vapor es altamente txico,
incluso a niveles bajos de exposicin, y en particular, la inhalacin en

42
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

133

concentraciones muy bajas puede llevar a un edema pulmonar y posterior


muerte.

La exposicin crnica a niveles muy bajos de xido de osmio (VIII) puede


dar lugar a anomalas en la visin, sobre todo viendo "halos" alrededor de las
fuentes de luz, como resultado de la reaccin del compuesto con la crnea.

La molcula de OsO4 es tetradrica con enlaces oxgeno osmio dobles, es


isoelectrnica e isoestructural con el ion tungstato, WO42-, y el ion per-renato
ReO4-. El compuesto se forma fcilmente al poner en contacto del osmio
metlico en gas de oxigeno en calor:

Os(s) +2O2(g) OsO4(s)

El oxido de osmio (VIII) es ampliamente utilizado en la sntesis orgnica, en


especial para oxidar alquenos a dioles, aadiendo dos grupos hidroxilo en el
mismo lado. Igualmente el compuesto es un agente de tincin utilizado en
microscopa electrnica de transmisin (TEM) para proporcionar contraste a
la imagen. Tambin es til bajo el principio anterior en la microscopa
electrnica de barrido (SEM).

19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio43

La qumica del rodio, iridio, paladio y el platino estn mucho ms cerca entre
s que la qumica del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidacin
ms alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y
5d es 6+, aunque estados de oxidacin ms bajos tambin son usuales.

Tanto el rodio como el iridio forman fcilmente complejos con el estado de


oxidacin 3+, que, al igual que los anlogos de cobalto, son cinticamente
inertes. El rodio e iridio en forma acuosa forman iones simples del tipo
[M(OH2)6]3+.


43
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

134

Una diferencia significativa entre este par de elementos es la presencia de


compuestos con estado de oxidacin 4+ en el iridio, mientras que para el
rodio la presencia de este estado de oxidacin es rara.

El rodio e iridio son metales reactivos, reaccionan con O2 o los halgenos


slo a altas temperaturas, en si los metales no son atacados por el agua
regia, sin embargo estos se disuelven en lcalis fundidos.
Los estados de oxidacin ms importantes son Rh (III) e Ir (III).

19.3 Grupo 10: Paladio y Platino44

Los estados de oxidacin ms comunes para el paladio y el platino son 2+ y


4+ (siendo isoelectrnicos con los estados de oxidacin del rodio e iridio
respectivamente 1+ y 3+).

En el estado 2+, los complejos son cuadrados planos, por lo que sus iones
acuosos son del tipo [M(OH2)4]2.

El paladio compone un fluoruro de formula PdF3, que en realidad es el


hexafluoruropaladato (IV) de paladio (II), (Pd2+)[PdF6]2-.

El fluoruro de platino (VI) es uno de los ms fuertes agentes oxidantes


conocidos, incluso oxidantes como el oxgeno molecular se oxidan, en este
caso se genera el in oxigenil:

PtF6(s) + O2(g) (O2)+[PtF6]-(s)

El paladio tiene la rara propiedad de absorber gas de hidrgeno, de hecho


puede absorber 900 veces su propio volumen en hidrgeno.
En forma cristalina, el paladio adopta una red cbica centrada en las caras.
Como las molculas de hidrgeno se absorben, se disocian en tomos y
rpidamente se difunden a travs de la estructura, cada tomo de hidrgeno
ocupa un hueco octadrico en la red de paladio. La conductividad metlica
disminuye con el aumento de la absorcin de hidrgeno hasta que a unos


44
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

135

PdH0.5, la sustancia se convierte en un semiconductor. El mximo de


absorcin corresponde a una frmula emprica de unos PdH0.7.

El electrodo de paladio-hidrgeno es actualmente el estndar de referencia


preferido en los tradicionales electrodos de platino de hidrgeno ya que el
primero no requiere burbujeo continuo de gas de hidrgeno en la superficie
del electrodo, el hidrgeno es absorbido internamente en su lugar.

Los estados de oxidacin dominantes en estos metales son: M (II) y M (IV),


pero el M (IV) es ms estable para el Pt que para el Pd. Dentro de un estado
de oxidacin dado, las semejanzas entre los compuestos de ambos
elementos se encuentran a los mismos estados de oxidacin exceptuando el
comportamiento de los mismos frente a agentes oxidantes y reductores. Al
comparar la qumica de Ni (II), Pd (II) y Pt (II), las similitudes estructurales
son representativas.

19.4 Grupo 11: Plata y Oro45

El cobre, la plata y el oro a veces se llaman metales de acuacin, porque


histricamente fueron los tres metales utilizados para este propsito. Las
razones de esto fueron cuatro:

Se pueden encontrar en estado metlico,

Son maleables, por lo que los discos del metal se pueden imprimir con
un diseo,

Son muy poco reactivos qumicamente, y,

En el caso de la plata y el oro, la escasez comparativa de los metales


hizo que las monedas tuvieran un valor intrnseco por el propio metal.

La separacin de las bandas de la plata es mayor a las del cobre (la


separacin de las bandas explica el color del metal), para el caso de la plata

45
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

136

la absorcin no se da en el espectro visible sino en la parte ultravioleta. El


color amarillo del oro es producto de la absorcin del espectro azul por parte
del tomo.

La qumica de la plata est dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como
resultado, la plata a menudo se comporta ms como un metal del bloque s.
El oro, por su parte, tiene una qumica que con frecuencia sigue los patrones
de los metales del platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una in
hexafluoroaurato (V) del cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]-

19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio46

El cadmio es qumicamente muy similar al Zn, las diferencias son atribuibles


a los tamaos ms grandes del tomo de Cd y del in Cd2+.

Entre el grupo de metales 12, el Hg es distinto. Aunque tiene cierto parecido


con el Cd, es ms parecido al Au y Tl. El Hg es relativamente inerte a la
oxidacin.

El cadmio es un metal reactivo y se disuelve en cidos oxidantes y no


oxidantes, pero a diferencia de Zn, no se disuelve en agua alcalina. En aire
hmedo, se oxida lentamente, y cuando se calienta en el aire forma CdO.
Cuando se calienta el Cd reacciona con los halgenos y el azufre.

El mercurio es menos reactivo que el Zn y Cd. Este es atacado por oxidantes


y cidos, los productos dependen de las condiciones de reaccin, por
ejemplo, con HNO3 diluido, el Hg forma Hg2(NO3)2 (el cual presenta al catin
[Hg2]2+), mientras que con el HNO3 concentrado, el producto es Hg(NO3)2. La
reaccin del metal con H2SO4 concentrado caliente da: HgSO4 y SO2.

El mercurio reacciona con los halgenos y se combina con O2 a 570 K para


dar HgO, pero a temperaturas ms altas el HgO se descompone de nuevo a
los elementos constituyentes, si est presente el sulfuro de mercurio HgS,
este se produce antes que el xido.


46
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

137

Hg + X2 HgX2 (X = F, Cl, Br)



3Hg + I2 HgI2 + Hg2I2

El mercurio disuelve muchos metales para dar amalgamas, en el sistema de


Na-Hg, por ejemplo, se encuentran las especies Na3Hg2, NaHg y NaHg2. El
slido Na3Hg2 contiene estructuras cuadradas de [Hg4]6-, la estructura y la
estabilidad de esta especia indica un carcter aromtico.

Para el cadmio, el estado de oxidacin 2+ es el de mayor importancia, para


el mercurio, compuestos de Hg (I) y Hg (II) son bien conocidos. El mercurio
es el nico entre los metales del grupo 12 que forma un catin [M2]2+
estable. Aunque hay evidencia de que el [Zn2]2+ y el [Cd2]2+ existen en sales
fundidas, aunque no es posible obtenerlos en solucin acuosa.

Leccin 20. Elementos del bloque f47

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque f filas
4f y 5f. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.

Hay dos series de elementos del bloque f, cada uno compuesto por 14
elementos. Los elementos de la fila 4f se denominan (lantnidos), las
propiedades qumicas de los lantnidos son similares a los de otros metales
electropositivos. Las aplicaciones de los lantnidos se derivan principalmente
de los espectros pticos de sus iones. Por otro lado slo dos de los elementos
5f (actnidos) se producen de forma natural, todos los otros actnidos son
sintticos y con frecuencia intensamente radiactivos, lo cual ha dificultado su
estudio, en especial para los elementos con mayor nmero atmico.

Las dos series de elementos del bloque f derivan de la ocupacin de siete


orbitales 4f y 5f, respectivamente. Esta ocupacin de los orbitales f de f1 a f14
corresponde a los elementos: cerio (Ce) a lutecio (Lu) en el perodo de 6 y
de torio (Th) a lawrencio (Lr) en el perodo 7, sin embargo, dada la similitud


47
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010)

138

de sus propiedades qumicas, los elementos lantano (La) y actinio (Ac) se


incluyen normalmente en la discusin del bloque f.

Los lantnidos se refieren a veces como los "elementos de tierras raras". Ese
nombre, sin embargo, es inadecuado porque no son especialmente raros,
excepto por el prometio, que no tiene istopos estables. Los lantnidos en
general estn representados por el smbolo Ln y los actnidos por An.

20.1 Generalidades

Los lantnidos son bastante comunes en la corteza de la Tierra excepto el


prometio (Pm). La fuente mineral principal para la lantnidos es la monacita
(Ln,Th)PO4, la cual contiene mezclas de lantnidos y de torio. Otro mineral
fosfatado, la xenotima (LnPO4), es la principal fuente de los lantnidos ms
pesados.

El estado de oxidacin comn para todos los lantnidos es Ln (III), lo que


hace difcil la separacin, a pesar de que el cerio, puede ser oxidado a Ce
(IV), y el europio, se puede reducir a Eu (II). Se pueden separar de los otros
lantnidos, explotando su qumica redox.

La separacin de los restantes iones Ln3+ se realiza a gran escala por


extraccin lquido-lquido en varios pasos. En esta los iones se distribuyen
entre una fase acuosa y una fase orgnica que contiene formadores de
complejos. La cromatografa de intercambio inico se utiliza para separar los
iones de lantnidos individuales cuando se requiere alta pureza.

Los metales puros y mezclados de los lantnidos son preparados por


electrlisis de los haluros de lantnidos fundidos.

Ms all de plomo (Z= 82) ningn elemento tiene istopos estables, pero dos
de los actnidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen istopos con
vidas medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus
formacin en la supernova que precedi a la formacin del Sol. De hecho, los
niveles de Th y U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn.

El torio se extrae de cualquier monacita o torita (especialmente ThSiO4);

139

mientras que los minerales importantes para el uranio, son la uranita y la


pechblenda, con frmulas aproximadas: UO2 y U3O8, respectivamente.

La fuente principal de los actnidos es la sntesis a travs de reacciones


nucleares, todos ellos son ms radiactivos que el torio y el uranio.

20.2 Propiedades fsicas y aplicaciones

Los lantnidos son metales reactivos que encuentran en pequea escala por
lo que se utilizan en aplicaciones especializadas, los usos de los actnidos
estn limitados por su radiactividad.
Los lantnidos son metales blancos, suaves, que tienen densidades
comparables a las de los metales 3d (6 a 10 g/cm3). Estos metales son
relativamente pobres conductores de calor y electricidad, con una
conductividad trmica y elctrica de 25 a 50 veces menor que la del cobre.

La mayora de los metales pueden adoptar estructuras hexagonales cbicas


compactas, aunque la estructura cbica compacta es bien conocida para la
mayora de estos los elementos, particularmente a alta presin.

Una mezcla de los metales lantnidos livianos, con La y Ce y pequeas


cantidades de Pr y Nd (mischmetal) se utiliza en la fabricacin de acero para
eliminar impurezas, tales como H, O, S, y As, por la formacin de oxisulfuros
de lantnidos muy estables, estos reducen la resistencia mecnica y la
ductilidad del acero.

Los compuestos de los lantnidos se encuentran en una amplia gama de


aplicaciones, muchas de los cuales dependen de las propiedades pticas
asociadas con sus transiciones electrnicas f-f.

Ejemplos:
El xido de europio y el europio ortovanadato se utilizan como fsforo rojo
en las pantallas (TRC) e iluminacin, el neodimio (como Nd3+), el samario
(como Sm3+), y holmio (como Ho3+) se utilizan en lseres de estado slido.

Las aleaciones de samario y cobalto: SmCo5 y Sm2Co17, tienen fortalezas


magnticas muy elevadas, ms de diez veces mayor que las del hierro y
otros xidos de hierro magntico (Fe3O4). Tambin tienen una excelente

140

resistencia a la corrosin y una buena estabilidad a altas temperaturas. El


boruro de hierro y neodimio, Nd2Fe14B, muestra propiedades magnticas
similares y es ms barato de producir, pero debido a que es susceptible a la
corrosin es recubierto con zinc, nquel o resinas epoxi. Las aplicaciones de
estos materiales fuertemente magnticos incluyen auriculares, micrfonos,
interruptores magnticos, y los componentes de los haces de partculas (para
la orientacin de haces).
La densidad de los actnidos aumenta de 10,1 g/cm3 para el Ac a 20,4 g/cm3
para el Np, antes de disminuir durante el resto de la serie.

Muchas de las propiedades fisicoqumicas de los actnidos no se conocen ya


que slo cantidades minsculas de estos elementos se han aislado, adems
de que su radiactividad impide el manejo adecuado en laboratorios
convencionales. Su principal uso actual est en los reactores nucleares y
armas nucleares.

141

CAPITULO 5. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE


COORDINACIN

Introduccin

Los compuestos de coordinacin han recibido gran atencin debido a una


caracterstica particular, la gran variedad de colores que presentan, a
diferencia de los compuestos de los metales representativos que son casi
siempre blancos. Un ejemplo de las muchas especies complejas coloreadas
es el cloruro de cromo (III) hexahidratado que puede presentar tres colores:
verde oscuro, verde claro y purpura.

En 1893 Alfred Werner, ideo el concepto de que los compuestos de metales


de transicin consistan en el in de un metal rodeado por otros iones y/o
molculas (Rayner, 2000).

La qumica de coordinacin es un rea de la qumica inorgnica que ha


ganado relevancia en los ltimos aos. En un enlace coordinado el par de
electrones usados en el enlace es cedido por una de las especies qumicas, el
ligando.

Existen varios compuestos de coordinacin relevantes en la naturaleza tales


como la clorofila y la hemoglobina, algunos son tambin importantes en los
procesos de catlisis industrial, mientras que otros se usan en tcnicas
qumicas analticas.

En el presente capitulo se abordaran los fundamentos tericos necesarios


para la comprensin de los compuestos coordinados, es por este motivo que
se inicia con el estudio de generalidades sobre estructura y enlace.
Posteriormente se dan los fundamentos necesarios para la comprensin de
los elementos y operaciones de simetra que explican a su vez la teora de
grupo y con esto se permite analizar desde un punto de vista ms profundo
la estructura que los complejos desarrollan.

142

El capitulo finaliza con una explicacin de las teoras de enlace que revelan la
existencia y estabilidad de los complejos, analizando particularmente la
teora propuesta por Werner; tambin se describe en los ltimos apartados la
forma correcta en la que se nombran estos compuestos.

Leccin 21. Generalidades sobre estructura y enlace

21.1 Estructura y enlace48

Un examen superficial de las sustancias qumicas permite establecer que son


muy diferentes entre s, tanto en sus propiedades fsicas como qumicas.
Cualquier teora de enlace aceptable debe explicar estas diferencias, por
ejemplo para predecir las propiedades de nuevos materiales.

El inicio de cualquier anlisis comienza con la identificacin de la disposicin


de los tomos en las sustancias qumicas. Por ejemplo, la estructura de un
slido puede ser investigado utilizando un haz de rayos X o de neutrones; as
a partir de los patrones de difraccin es posible encontrar la disposicin de
los tomos que lo componen. Un paso subsiguiente, es la medicin de la
cantidad calor necesaria para fundir una sustancia, esto proporciona
informacin sobre las fuerzas de atraccin entre las partculas.
As mismo otras pruebas como el efecto de corrientes elctricas sobre las
sustancias o pruebas qumicas sencillas pueden predecir el carcter y la
reactividad bsica de las mismas.
En el caso de que el material sea un slido no conductor, se puede establecer
si est compuesto por iones a travs de la indagacin del efecto de la
corriente elctrica sobre el material fundido.

As la caracterizacin de una sustancia es posible con las tcnicas modernas


de anlisis qumico. En este sentido el reconocimiento de la estructura y tipo
de enlace son un importante criterio de caracterizacin de cualquier tipo de
sustancia qumica.


48
Texto adaptado de: Chambers y Holliday (1975) p25-28

143

A continuacin se expondrn algunas categoras en las que se tipifican las


estructuras de los compuestos.

21.1.1 Redes metlicas


En un metal puro los tomos del slido estn organizados en capas
apretadas con esto se logra un mayor empaquetamiento, por ello se afirma
comnmente que cada tomo est rodeado por un nmero de tomos
vecinos que se acomodan en el espacio disponible.

No hay fuerzas dirigidas entre los tomos, as cada tomo atrae tomos
similares que pueden ser acomodados.

La facilidad con que los metales conducen la electricidad indica que los
electrones estn solos vagando en este tipo de estructura.
A continuacin figura 16, se presentan las estructuras de tres metales cobre,
hierro y magnesio. Estas son tpicos ejemplos del empaquetamiento en
metales. Cada punto representa un tomo del metal.

Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales

Tomado y adaptado de: Turova (2011), p116

144

21.1.2 Redes moleculares gigantes


Las redes moleculares gigantes son estructuras relativamente raras, el
diamante es un ejemplo de este tipo de red.

En el diamante, los tomos de carbono no se compactan, cada tomo de


carbono est rodeado tetradricamente por cuatro tomos de carbono, as
cada tomo est ejerciendo una fuerza proporcional a sus vecinos, todas las
fuerzas estn dirigidas y por ello el cristal de diamante es un slido
refractario (una sustancia con un punto de fusin muy alto), esta
caracterstica es un indicativo de que las fuerzas de unin son muy fuertes.

Otros ejemplos de este tipo de red son el nitruro de boro (BN) y el carburo
de silicio (SiC)n. En la figura 17, se presenta la estructura del SiC
(carborundum).

Estos tipos de sustancias no son conductoras, esto indica que los electrones
son menos libres en comparacin con los electrones en redes metlicas
donde estos se mueven con facilidad lo cual permite la conduccin elctrica a
travs de la red.

Figura 17. Estructura del SiC

Tomado y adaptado de: Turova (2011), p60

145

21.1.3 Redes inicas gigantes


Las redes inicas gigantes son estructuras caractersticas de los compuestos
ms conocidos de la qumica inorgnica. Son ejemplos de estas las redes
cristalinas inicas.

Los cristales normalmente se pueden fundir en el laboratorio, aunque se


requiere un considerable calor, de esto se deriva que posean una fuerte
atraccin entre sus partculas. Los cristales por lo general poseen una fuerza
intermedia entre los metales y redes similares a las del diamante.

Los cristales slidos no conducen la electricidad, los puntos de fusin indican


que la red est compuesta por especies cargadas, iones. Estos pueden
trasportar la corriente, descargndose a un electrodo de carga opuesta.

Estudios de difraccin de rayos X indican que los iones forman una retcula
regular, cada ion est rodeado por un nmero de iones de carga opuesta,
este nmero depende del tamao de los iones en cuestin, esta atraccin no
est dictada por las fuerzas de atraccin dirigidas. Se asume que son las
fuerzas no direccionales de atraccin las que se encuentran en los cristales
siendo de naturaleza electrosttica.

21.1.3.1 Cristales moleculares


Los cristales moleculares comprenden una gran cantidad de compuestos
orgnicos, aunque sustancias inorgnicas como el yodo forman este tipo de
cristales. Estas sustancias se funden fcilmente y pueden incluso sublimarse,
lo cual indica la presencia de fuerzas relativamente dbiles.

Estas sustancias no conducen la electricidad en estado slido o fundido, por


ello se afirma que los electrones en estas sustancias estn fuertemente
enlazados. Sin embargo estos enlaces no permean toda la estructura, por
ejemplo el diamante tiene fuertes enlaces entre sus tomos pero dbiles
fuerzas intermoleculares.

En las sustancias que son lquidas o gaseosas a temperatura ordinaria, las


fuerzas de atraccin entre las partculas son tan dbiles que la vibracin
trmica es suficiente para que se rompan.

146

Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en slidos por
enfriamiento para reducir la energa trmica. En la figura 18, se observa la
estructura cristalina del I2.

Figura 18. Estructura cristalina del I2

Tomado y adaptado de: Turova (2011), p116

La anterior clasificacin de las estructuras es una generalidad de la realidad.


De hecho las estructuras de muchos compuestos no pueden ser descritas con
precisin en cualquiera de las denominaciones enunciadas, las cuales son
ideales.

Este apartado ser ampliado en la unidad 3.

21.2 Energa de enlace49


Un tema que esta estrechamente relacionado con la estructura de una
sustancia es la energa asociada a los enlaces qumicos presentes. Por
ejemplo, la estabilidad de las estructuras que poseen las sustancias qumicas
puede ser determinada a travs de los tipos de enlace y su energa asociada.

Ejemplo (adaptado de House (2008)):


El SiO2 presenta como estructura una red en la que los tomos de oxgeno
forman puentes entre los tomos de silicio, cada tomo de Si est rodeado


49
Texto adaptado de: House (2008) p.129-133

147

por cuatro tomos de oxgeno. Por otro lado, el CO2 presenta como
estructura dos dobles enlaces entre un tomo de carbono y dos de oxgeno,
el enlace en el dixido de carbono produce un fuerte doble enlace C=O
(745 kJ/mol), mucho ms fuerte que un enlace simple C-O (360 kJ/mol).

En el caso del enlace entre el Si y O, el enlace no es tan fuerte como en el


caso del carbono debido al tamao de los orbitales moleculares formados. As
un enlace S=O tiene una energa de 640 kJ/mol. Mientras que el enlace S-O
es mucho ms energtico que el enlace C-O, con una energa de 464
kJ/mol.

Por lo tanto, es energticamente ms favorable para el carbono formar dos


enlaces dobles en el CO2, mientras que para el silicio es ms favorable
energticamente formar cuatro enlaces Si-O que dos enlaces Si=O. Esto se
ve reflejado en la estructura de ambos compuestos, el dixido de carbono es
un gas monomerico, mientras que el SiO2, es un slido que existe en varias
formas.

En la Figura 19, se aprecian las estructuras del CO2 y SiO2. En la tabla 8, se


presentan algunos ejemplos de energas de enlaces.

Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2

SiO2 CO2

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

148

Leccin 22. Fundamentos de simetra y teora de grupo50

La simetra es un fenmeno natural en el mundo, en la naturaleza formas


biolgicas y fsicas exhiben caractersticas simtricas. El concepto de simetra
puede ser extremadamente til en qumica. A travs del anlisis de la
simetra de molculas se pueden predecir espectros infrarrojos, describir los
tipos de orbitales que se enlazan, predecir la actividad ptica, interpretar
espectros electrnicos, y en general estudiar otras propiedades moleculares.

Tabla 8. Energas de enlace promedio

Enlace Energa Enlace Energa


(kJ/mol) (kJ/mol)
H-H 435 H-O 459
H-N 389 H-As 297
H-C 414 H-Si 319
O=O 498 O-O 142
O=S 523 O-Si 464
O=Si 640 O=Si 803
S-S 264 S-C 259
N-N 159 N=O 594
Ge-Ge 188 As-As 180

Adaptado de: House (2008), p130

22.1 Elementos y operaciones de simetra

Todas las molculas pueden ser descritas en trminos de su simetra incluso


si no la poseen. Las molculas o cualquier otro objeto pueden contener
elementos de simetra como:


50
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p74

149

Planos de simetra,

Ejes de rotacin, y

Centros de inversin

La reflexin, rotacin e inversin son denominadas operaciones de simetra.

Para contener un determinado elemento de simetra, una molcula debe


tener exactamente la misma apariencia antes y despus de que sufra alguna
de las operaciones de simetra.

Ejemplo:
Una molcula vista desde el mismo lugar debe ser igual antes y despus de
que sufra un proceso de rotacin.

En una operacin de simetra se desplaza una molcula en torno a un eje, un


punto, o un plano (elemento de simetra), a otra posicin que no pueda
distinguirse de la posicin original. Si una operacin de simetra produce una
molcula que pueda ser distinguible de la original de cualquier manera,
entonces esta operacin no es una operacin de simetra de la molcula.

A continuacin se describen las operaciones de simetra.

22.1.1 Operacin de identidad de (E)


Es aquella que no provoca cambios en la molcula. Por ello se dice que una
operacin de identidad es caracterstica de cada molcula, incluso si no tiene
simetra. Por ejemplo, una rotacin de 360 (operacin C1), da lugar a la
misma molcula, es decir no altera su estructura. Por tanto es una operacin
de identidad, esta operacin se representa como E. (Huheey, Keiter, y
Keiter, 1997, p54)
En la molcula CHFClBr de la cual se observa su estructura en la figura 20, a
pesar de que se 360 la molcula sigue siendo la misma.

150

Figura 20. Ejemplo de una molcula con operacin de identidad y ningn


elemento de simetra.

0 360

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

22.1.2 El plano espejo (sigma,)


Las molculas sencillas tienen un plano de reflejo, sin embargo ciertas
molculas no, aquellas que tienen actividad ptica carecen de este plano. El
elemento de simetra es un plano espejo, siendo la operacin de simetra el
reflejo de la molcula en el plano espejo (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997,
p52)

La operacin de reflejo o espejo () indica que la molcula tiene un plano en


el que se refleja exactamente otra parte de la molcula. Muchas molculas
tienen planos de reflejo a pesar de que a primera vista no parezcan obvios.

La operacin de reflejo se manifiesta entre el intercambio de perspectiva


entre derecha e izquierda, es como si cada punto se moviera a travs de un
plano perpendicular a la posicin exacta de la distancia del plano (Miessler y
Tarr, 2004).

Ejemplo:
Una molcula como el agua tiene un plano de reflejo, en la cual la parte
derecha refleja la parte izquierda de la molcula (figura 21):

151

Figura 21. Ejemplo de una molcula con plano espejo

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

Cuando un plano es perpendicular al eje principal de rotacin, es llamado h


(horizontal), otros planos distintos al horizontal que contienen un eje
principal de rotacin son denominados: v d (Miessler y Tarr, 2004).

22.1.3 Centro de simetra, i


La operacin de inversin (i) es una operacin compleja. Una molcula tiene
centro de simetra si es posible desplazar en lnea recta cualquier tomo de
ella a travs de un solo punto hasta un tomo idntico a la misma distancia
al otro lado del centro. El centro de simetra tambin se denomina centro de
inversin (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52).

En otras palabras, cada punto se mueve a travs del centro de la molcula a


una posicin opuesta a la posicin original estando ms alejada del punto
central (Miessler y Tarr, 2004).

Ejemplo:
Muchas molculas que a primera vista tienen centros de inversin no lo
tienen, el metano y otras molculas tetradricas carecen de simetra por
inversin. La molcula de metano tiene dos hidrgenos en el plano vertical a
la derecha y dos hidrgenos en el plano vertical a la izquierda. En este caso
la inversin en el metano no es una operacin de simetra puesto que en la
orientacin de la molcula seguida de la operacin de inversin difiere de la
orientacin original.

152

En la figura 22, se observan ejemplos de molculas con centros de inversin


y sin l. Cuadrados, rectngulos, paralelogramos, slidos rectangulares,
octadricos y copos de nieve tienen centros de inversin; tetraedros,
tringulos y pentgonos no.

Las dos primeras estructuras presentan centros de simetra y por tanto


operaciones de simetra, la tercera estructura (el metano) no tiene centro de
simetra y por tanto no presenta operacin de simetra.

Figura 22. Ejemplos de molculas con operacin de simetra

3 6 Operacin de 4
5
Simetra (i) 1
2
5 2
1 4
6 3

Operacin de
Simetra (i)

Centro de simetra (i)

3 4
1 2
2 1
4 3

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

153

22.1.4 Eje rotacional, Cn


La operacin de rotacin (Cn) tambin denominada rotacin propia, es la
rotacin de la molcula en un eje de rotacin: 360/n. Se usa por
convencin, la rotacin en direccin de las manecillas del reloj como una
rotacin positiva (Miessler y Tarr, 2004).

Al girar una molcula 360/n se produce una configuracin indistinguible, por


lo cual se denomina como eje rotacional n-esimo.

Ejemplo:
Si se observa el difluoruro de dinitrogeno trans, al construir un eje
perpendicular al plano de papel y tomando un punto intermedio entre los
tomos de nitrgeno, se puede hacer girar la molcula 180 y obtener una
configuracin idntica. Por tanto, la rotacin de 180 es una operacin de
simetra.
Este compuesto tiene un eje de rotacin doble, ya que si la operacin
anterior se lleva a cabo dos veces todos los tomos regresan a sus
posiciones iniciales, esto se observa en la figura 23.

Figura 23. Eje rotacional de la molcula de difluoruro de dinitrogeno trans.

2 1 2

1 2 1

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter


(1997), p.52

El eje en torno al cual se produce la rotacin es el elemento de simetra. Los


ejes rotacionales se representan por el smbolo Cn, que representa eje n-
simo. En el ejemplo anterior el difluoruro de dinitrgeno trans tiene un eje
C2 (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52)

154

Otros ejemplos:
(Ej. 1) Una molcula que tiene un triple eje, operacin de rotacin = (C3), es
el triclorometano CHCl3. La rotacin de los ejes es coincidente con el eje del
enlace C-H, as el ngulo de rotacin es: 360/3 = 120

(Ej. 2) Una molcula con dos operaciones de rotacin C3 continuas dan un


nuevo ngulo de rotacin de 240, as el resultado de la operacin es
designado por C32.

Las anteriores son operaciones de simetra de las molculas.

(Ej. 3) Tres operaciones C3 sucesivas se consideran como una operacin de


identidad (C33 E), al identificar con claridad una molcula.

Las operaciones de identidad estn incluidas en todas las molculas.

A continuacin se presentan ngulos de rotacin y las operaciones de


simetra a que corresponderan.

22.1.5 Rotacin impropia, Sn


La Operacin de reflexin-rotacin (Sn), es tambin llamada rotacin
impropia, requiere de la rotacin de la molcula 360/n, seguida de reflexin
a travs de un plano perpendicular del eje de rotacin (Miessler y Tarr,
2004).

Como se dijo el eje Cn se llama eje rotacional propio y la rotacin en torno


a l se denomina rotacin propia, una rotacin impropia se lleva a cabo en
dos pasos: rotacin de 360/n seguida por reflexin a travs de un plano
perpendicular al eje rotacional. Ni el eje de rotacin, ni el plano espejo
necesitan ser elementos simtricos verdaderos que puedan permanecer por
si solos (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p55).

155

Tabla 9. Operaciones de simetra y ngulos de rotacin

Angulo de Operacin de
rotacin simetra
60 C6
120 C3 ( C62)
180 C2 ( C63)
240 C32 ( C64)
300 C3 5
360 E ( C66)

Tomado de: Miessler y Tarr (2004) p78

A continuacin se presenta un resumen con ejemplos de operaciones y


elementos de simetra (tabla 10):

Tabla 10. Ejemplos de molculas con diversas operaciones y elementos de


simetra

Operacin Elemento
de de Operacin Ejemplo
simetra simetra

Todos los
Identidad
Ninguno tomos sin
(E)
desplazamiento

C2 C3
Rotacin 360/n
Rotacin Eje de
Ejemplo:
(C2) rotacin
C2 = 360/2
= 180
[PtCl4]2-

156

Operacin Elemento
de de Operacin Ejemplo
simetra simetra
C4

Grupo ciclopentadienil
Benceno
C5

C6

Reflexin a
Reflexin Plano
travs de un
() espejo
plano espejo

Centro
Inversin (punto) Inversin a
(i) de travs del centro
inversin

157

Operacin Elemento
de de Operacin Ejemplo
simetra simetra
S6
S4

Rotacin
360/n, seguida S10
Rotacin Eje de
de reflexin en
impropia rotacin
un plano
(S) impropia
perpendicular al
eje de rotacin

Adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p92

22.2 Fundamentos de teora de grupo

Cada molcula tiene diferentes operaciones de simetra que describen la


simetra total de la molcula. Este grupo de operaciones de simetra es
llamado punto de grupo de la molcula.
La teora de grupo, es un tratamiento matemtico de las propiedades de los
grupos, esta puede ser usada para determinar orbitales moleculares,
vibraciones y otras propiedades de la molcula. Con algunas pocas
excepciones, las reglas asignan a una molcula un punto de grupo que es
simple y sencillo (Miessler y Tarr, 2004).

Una molcula puede ser clasificada bajo la teora de grupo determinando sus
elementos y operaciones de simetra.

158

22.2.1 Grupos de baja y alta simetra


Uno de los criterios para determinar un punto de grupo es si el grupo
presenta una alta o baja simetra.

22.2.1.1 Grupos de baja simetra


Son sustancias que presentan pocas operaciones de simetra o no presentan
simetra.

Ejemplos:
La molcula CHFClBr no tiene simetra (figura 18 y 22), as su
identidad de operacin y simetra es C1

H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello
simetra Cs

HClBrC-CHClBr (figura 22) presenta un centro de inversin y con ello


simetra Ci

Hay tres grupos de simetra baja que solo tienen uno o dos elementos de
simetra (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56):

a. C1 Las molculas con este tipo de simetras slo tienen un elemento


de simetra E, equivalente a un eje rotacional nico. Las molculas
quirales simples comunes que tienen un centro simtrico solo poseen
este tipo de simetra.

b. Cs Adems del elemento de simetra E que tienen todas las


molculas, estas contienen un plano de simetra. Por tanto, aunque su
simetra es muy baja, no son quirales

c. Ci Estas molculas solo tienen un centro de inversin adems del


elemento de identidad.

159

22.2.1.2 Grupos de alta simetra


Las molculas con muchas operaciones de simetra pueden presentar alta
simetra, as las molculas de este tipo pueden ser de dos tipos lineales y
polidricas (Miessler y Tarr, 2004).

Estos grupos puntuales pueden definirse por el gran nmero de elementos


simtricos caractersticos, se reconocern como slidos platnicos de alta
simetra (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997). Son tres grupos de molculas con
alta simetra aquellas que presentan estructuras del tipo:

a. Ih Icosadrico

b. Oh Octadrico

c. Tc - Tetradrico

En la figura 24 se presentan ejemplos de molculas con grupos de alta y baja


simetra.

Leccin 23. Fundamentos de la qumica de coordinacin

La qumica de los compuestos de coordinacin comprende un rea de la


qumica que se extiende por todo el espectro de trabajos tericos sobre el
enlace y sntesis de compuestos organometalicos.

La caracterstica esencial de los compuestos de coordinacin es que implican


enlaces coordinados entre cidos y bases de Lewis. tomos o iones metlicos
funcionan como cidos de Lewis, las bases de Lewis (donadores de pares de
electrones) incluyen casi cualquier especie que tiene uno o ms pares de
electrones no compartidos.

Los donantes de pares de electrones son molculas neutras como el H2O,


NH3, CO, fosfinas, piridina, N2, O2, H2, etilendiamina (H2N-CH2CH2-NH2),
entre otros. La mayora de los aniones como OH-, Cl-, C2O42- y H- contienen
pares de electrones no compartidos que pueden ser donados a los cidos de
Lewis para formar enlaces coordinados (Miessler y Tarr, 2004).

160

El alcance de la qumica de coordinacin es realmente amplio e


interdisciplinario. Algunos de los tipos ms importantes de compuestos de
coordinacin se producen en los sistemas biolgicos (por ejemplo,
hemoglobina y clorofila). Tambin hay aplicaciones significativas de
compuestos de coordinacin que se usan como catalizadores, como se vio en
el captulo 3.

Figura 24. Ejemplos de molculas con grupos de alta y baja simetra.

Molculas con grupos de baja simetra

C1 Cs Ci

Molculas con grupos de alta simetra


C2

C C
Cv Molculas lneales, con nmero Dh Molculas lneales, con nmero Td La mayor parte tienen geometra
infinito de rotaciones y de planos infinito de rotaciones y de planos tetradrica, aunque no todas las
espejo. Sin centro de inversin espejo. Tienen un eje perpendicular C2, moleculas tetradricas presentan este
un plano de relexin perpendicular y un grupo.
centro de inversin

h Molculas con geometra octadrica h Molculas con geometra icosadrica

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004)

161

La formacin de compuestos de coordinacin es la base para diversas


tcnicas de qumica analtica. Debido a la importancia de esta rea, la
comprensin de las teoras y principios bsicos de la qumica de coordinacin
es esencial para la investigacin de diversos campos relacionados con las
ciencias qumicas.

23.1 Los compuestos coordinados o complejos

El concepto distintivo de la qumica de coordinacin es el enlace coordinado


(tambin llamado a veces un enlace dativo), en su sentido ms simple, se
interpreta en trminos de enlaces covalentes formados a travs de pares de
electrones compartidos. El enlace coordinado, sin embargo, no surge a
travs del intercambio de electrones, uno por cada dos tomos emparejados,
como ocurre en un enlace covalente normal, sino a partir de la donacin de
un par de electrones de un orbital en un tomo (un par libre) que ocupa un
orbital vaco en otro tomo que se convertir en su socio (Lawrance, 2010,
p1).

En la mayora de los compuestos de coordinacin, es posible identificar un


tomo o ncleo central o ion que est en condiciones de servidumbre (en
otras palabras con la capacidad para enlazarse), no simplemente a otro
tomo, ion o grupo, a travs de un enlace coordinado, sino a varias de estas
especies a la vez.

El tomo central en consecuencia es un aceptor, as las especies que le


rodean donan pares electrnicos a los orbitales vacos del tomo central,
estas sustancias reciben el nombre de ligandos.

El tomo central es un metal o metaloide, y el compuesto que resulta de la


formacin del enlace se denomina un compuesto de coordinacin, compuesto
complejo. As, los compuestos de coordinacin tambin se conocen como
complejos de coordinacin, compuestos complejos, o simplemente
complejos.

162

23.1.1 Los ligandos


La caracterstica esencial de los compuestos de coordinacin es que los
enlaces coordenados se forman entre donantes de pares de electrones,
conocidos como ligandos y receptores de pares de electrones que pueden ser
tomos o iones metlicos.

El nmero de pares de electrones donados al metal se conoce como su


nmero de coordinacin. Aunque existen muchos complejos en los que los
nmeros de coordinacin son: 3, 5, 7, u 8, la mayora de los complejos
exhiben nmeros de coordinacin de 2, 4, 6.

Para que un par de electrones sea donado por un ligando a un ion metlico,
debe haber un orbital vaco del ion metlico que pueda aceptar el par de
electrones. Esta situacin es muy diferente a la de los enlaces covalentes ya
que en ese caso, un electrn del par enlazante proviene de cada uno de los
tomos enlazados (Miessler y Tarr, 2004).

Uno de los factores que primero se ha descrito en relacin con la formacin


de enlaces de coordinacin es la de del tipo(s) de orbital(es) que estn
disponibles en el metal.

Para la mayora de los ligandos, tales como iones de agua o cloruro, cada
uno ocupa un lugar de coordinacin. Estas especies son conocidas como
ligandos monodentados (de las palabras griegas que significan, un - diente).
Hay varias molculas e iones que ocupan dos sitios de enlace, son ejemplos
comunes la molcula de 1,2-diaminoetano, H2NCH2CH2NH2 (comnmente
llamada etilendiamina y abreviada "en"), y el ion oxalato, -O2C-CO2- , estos
grupos se denominan ligandos bidentados (Rayner-Canham y Overton,
2010, p502)

163

Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos

Complejos

2-
2- 2-

Ligandos
Amoniaco Agua
M M M

M
Libre Coordinada Puente
Libre Coordinada

1,10-fenantreno 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina)

In Etilendiamintetraactico
In oxalato

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

164

Ligandos ms complejos pueden ser sintetizados, estos pueden enlazarse a


tres, cuatro, cinco, y hasta seis sitios de coordinacin. Estas especies se
denominan ligandos: tridentados, tetradentados, pentadentados y
hexadentados, respectivamente. El ligando hexadentado ms conocido es el
ion etilendiaminotetraacetico, ms conocido como EDTA (figura 25). Todos
los ligandos que forman ms de un agregado a un ion metlico se denominan
ligandos quelantes, del griego chelos que significa garra (Rayner-Canham y
Overton, 2010, p503).

En la figura 25, se presentan ejemplos de complejos y ligandos. En esta


figura, se observa en la parte superior tres iones complejos, uno de la serie
del cobalto (2+), otro de la serie del platino (2+) y un complejo oligomerico
y ms particularmente dimerico del hierro (2+).

Posteriormente sobre la misma figura se aprecian ligandos seleccionados.


Inicialmente se presenta el agua y el amoniaco, la imagen ilustra para ambos
casos a las molculas libres como compuestos independientes, y
coordinadas. Para el caso del agua se ilustra la posibilidad que tiene esta de
formar puentes entre tomos metlicos.

Finalmente, la figura presenta cuatro ligandos: el 1,10-fenantreno, un


ligando bidentado, al igual que la 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina) y el in
oxalato tambin bidentados; y el EDTA un ligando hexadentado.

Leccin 24. Teoras de enlace en complejos

24.1 Teora de la coordinacin de Werner

Nuestro conocimiento de la naturaleza de los complejos metlicos se debe a


la comprensin de Alfred Werner, profesor de Qumica y ganador del premio
nobel de qumica en 1913 (Basolo y Johnson, 1967).

Werner en 1983, propuso una teora para explicar la existencia de complejos


como el CoCl6NH3, CoCl34NH3, PtCl22NH3 y Fe(CN)33KCN (House,
2008).

165

Tres de los postulados ms importantes de esta teora son (Basolo y


Johnson, 1967):

1. La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia:


Una valencia primaria
Una valencia secundaria
En otras palabras las anteriores corresponderan a:
Estado de oxidacin, y
Nmero o ndice de coordinacin
2. Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias primarias como
secundarias

3. Las valencias secundarias estn dirigidas hacia posiciones fijas en el


espacio.

Ejemplo:
En el CoCl36NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma
est satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para
vincular a otros grupos que suelen ser especficos en nmero. En este caso,
las seis molculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en
consecuencia el nmero de coordinacin del cobalto es 6 (House, 2008).

El ndice de coordinacin es el nmero de tomos o molculas directamente


ligados al tomo metlico (Basolo y Johnson, 1967).

Como resultado de lo anterior las molculas de amoniaco se adhieren


directamente a los iones de cobalto, en consecuencia la descripcin del
compuesto ser: [Co(NH3)6]Cl3 (figura 26).

Los corchetes indican el complejo formado por el metal y los ligandos


vinculados a l. Los grupos ligantes (en este caso el amoniaco), estn
directamente enlazados al tomo central y se dice por ello que estn
situados en la esfera de coordinacin del metal.

166

Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

24.2 Teoras de enlace51

Aunque las teoras de enlace normales pueden ampliarse para tener en


cuenta a estos compuestos, an continan presentando problemas tericos
estimulantes y en el laboratorio plantean retos para su sntesis.
Se han realizado diversos trabajos para tratar de formular teoras con el
objeto de describir el enlace de los compuestos de coordinacin, para as
racionalizar y predecir sus propiedades, la primera en ser aplicada fue la
teora del enlace de valencia (EV) a partir de la dcada de 1930. Entre 1950
y 1960 se aplica la teora del campo cristalino y modificaciones que se
conocen bajo la teora del campo ligando, que posteriormente dieron forma a
la teora del orbital molecular, la cual es la explicacin ms reciente
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p415).

A pesar de esto gran parte del entramado terico de las teoras del enlace de
valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las
nuevas aproximaciones tericas y explicar los compuestos de coordinacin.

24.2.1 Teora del enlace de valencia


Desde esta teora para la formacin de un complejo se requiere de una base
y un cido de Lewis, que correspondern a un ligando y un metal o in

51
Texto adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997)

167

metlico respectivamente, los cuales formaran enlaces dativos o coordinados


entre ellos.

El modelo se basa en la utilizacin de orbitales de valencia metlicos s, p y d


para explicar las estructuras que se observan y las propiedades magnticas
de los complejos.

24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero


Una dificultad en la suposicin del enlace de valencia de que los ligandos
donen electrones a los iones metlicos es la acumulacin de carga formal
negativa en el metal.

Por ejemplo en un complejo de Cobalto (2+) como el [CoI6]2+, los seis


ligandos comparten doce electrones con el tomo metlico y por tanto
contribuyen a la carga formal en el metal un total de -6, lo cual se cancela
tan solo parcialmente por la carga inica del metal 2+.
2+

Desde el punto de vista de la carga formal, el cobalto adquiere una carga


neta de 4-, sin embargo, Pauling sealo que los metales no existen con
cargas negativas tan desfavorables. Puesto que los tomos donadores de los
ligandos, en general son demasiado electronegativos, los electrones de
enlace no se comparten equitativamente entre el metal y los ligandos.
Pauling sugiri que los complejos seran ms estables cuando la
electronegatividad del ligando fuera tal que el metal alcanzara un estado de
carga neta igual a cero. Esta tendencia de adquirir carga cero o carga
elctrica baja, es una regla que se conoce como principio de
electroneutralidad. Esta se utiliza para hacer predicciones con respecto a la
estructura electrnica de muchos tipos de compuestos, no solo de complejos
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p417).

168

En aparente contradiccin a lo anterior, hay muchos complejos en los cuales


el metal existe en estado de oxidacin bajo, y sin embargo esta enlazado con
un elemento de electronegatividad bastante baja (Huheey, Keiter, y Keiter,
1997, p418).

Ejemplo:
En los carbonilos metlicos de transicin, en donde el ligando (CO) esta
enlazado al metal a travs del tomo de carbono, la estabilidad es debida a
la capacidad del ligando (monxido de carbono) para aceptar la densidad
electrnica del tomo metlico, en otras palabras, el proceso puede ser
entendido en trminos de una estructura resonante, en la cual la densidad de
carga se distribuye en la estructura.

A continuacin se presenta una estructura de este tipo estabilizada por


resonancia, se presentan dos formas cannicas posibles.

24.2.3 Teora del campo cristalino


El modelo que reemplazo la teora del enlace de valencia para interpretar las
reacciones de los compuestos de coordinacin fue la teora del campo
cristalino propuesta por Bethe (1929). Esta era un modelo basado en
interacciones de tipo electrosttico entre ligandos y el in metlico. Las
modificaciones posteriores realizadas por Van Vleck (1935), permiten cierto
grado de covalencia en la interaccin.

La teora del campo cristalino supone que la nica interaccin entre el in


metlico y los ligandos es de tipo electrosttico o inico, considerando as a
los ligandos como cargas puntuales negativas. A pesar de esta premisa poco
realista, la teora tiene bastante xito para interpretar muchas propiedades
importantes de los complejos. Adems, las consideraciones de simetra que
se utilizan en esta teora son idnticas a las de la teora del orbital molecular.
Es por ello que muchos consideran que esta teora es una buena introduccin

169

a las teoras ms actuales sobre qumica de coordinacin (Huheey, Keiter, y


Keiter, 1997, p418-419).

Entre los primeros xitos de la teora del campo cristalino se encuentra su


capacidad para explicar las propiedades magnticas y espectrales de los
complejos. Asimismo, constituye una base para comprender y predecir
diversas propiedades estructurales y termodinmicas.

24.2.4 Teora de los orbitales moleculares


La teora del campo cristalino explica de forma adecuada una sorprendente
cantidad de informacin sobre los complejos metlicos de transicin, no
obstante, presenta serias deficiencias. Existen algunos experimentos y
planteamientos semiteoricos que se pueden presentar en contra del supuesto
de que el desdoblamiento de los orbitales d es producto exclusivamente de
efectos electrostticos, y que el enlace entre el metal y ligando es inico y no
muestra ningn carcter covalente.

Se obtienen pruebas indirectas de la existencia de electrones compartidos


entre los ligandos y el in metlico central a partir de un denominado efecto
nefelauxtico. Se ha encontrado que la repulsin electrn-electrn en los
complejos es un poco menor que en el in libre. As se puede establecer una
serie nefelauxtica para diversos iones metlicos y ligandos que indique el
orden del aumento en el efecto nefelauxtico. La disminucin en las
repulsiones electrn-electrn se pueden atribuir al incremento en la distancia
entre los electrones y en consecuencia, a un aumento real en el tamao de
los orbitales (nefelauxetico significa expansin en la nube).

Este aumento aparentemente se debe a la combinacin de los orbitales del


metal y los ligandos para formar mayores orbitales moleculares a travs de
los cuales se pueden mover los electrones. Los ligandos ms eficientes para
deslocalizar electrones metlicos tienen un parmetro nefelauxetico de
mayor valor h (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p438).

Se obtiene evidencia adicional de la covalencia en los enlaces metal-ligando


mediante la resonancia electrnica paramagntica (REP). Como resultado de
sus espines, los electrones desapareados se comportan como imanes y se
alinean de forma paralela o anti paralela en un campo magntico aplicado.

170

Estas alineaciones tienen energa ligeramente distinta y pueden inducirse y


detectarse transiciones de uno a otro nivel aplicando energa resonante en
forma de radiacin electromagntica. Un electrn desapareado que no est
sometido a interacciones con otros electrones desapareados o con ncleos
magnticos, presentara una sola absorcin para esta transicin. Los
espectros de resonancia electrnica paramagntica de diversos complejos,
no obstante, muestran patrones de divisin hiperfina que se deben a la
interaccin de electrones metlicos no apareados con ncleos magnticos en
los ligandos. Esto indica con claridad que el electrn se encuentra por lo
menos parcialmente deslocalizado en los ligandos (Huheey, Keiter, y Keiter,
1997, p439).

A continuacin se presenta algunos valores nefelauxticos para ligados en


complejos del tipo MXn (tabla 11).

Tabla 11. Serie nefelauxtica de ligados (complejos tipo MXn)

Ligando h
F- 0.8
H2 O 1.0
Urea 1.2
NH3 1.4
en 1.5
Cl- 2.0
CN- 2.1
N3 - 2.4
I- 2.7

Adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter, (1997)

171

Leccin 25. Nomenclatura de compuestos coordinados52

Debido a la multiplicidad de compuestos coordinados, el sistema de


nomenclatura inorgnica no funcion. Como resultado de esto los qumicos
desarrollaron reglas especiales para nombrar a estos compuestos. Las
mismas se describen a continuacin:

1. Las especies no inicas se escriben como una sola palabra; las


especies inicas se escriben con dos palabras empezando por el catin.

2. Los ligandos siempre se colocan en orden alfabtico. (En frmulas


qumicas, los smbolos de los ligandos aninicos siempre preceden a los
de los ligandos neutros).

3. Los ligandos se escriben como prefijos del nombre del metal. Los
ligandos neutros se les da el mismo nombre que a la molcula original,
mientras que los nombres de los ligandos negativos siempre tendrn la
terminacin -o.

Ejemplo:
Sulfato, nitrito, cloro, yodo, ciano, hidroxo.

Hay tres nombres especiales: el agua coordinada es comnmente


llamada aqua; amonaco, amin, y el monxido de carbono, carbonil.

4. El tomo metlico central es identificado por su nombre seguido por el


nmero de oxidacin formal en nmeros romanos entre parntesis,
como (V) para el estado +5 y (-IV) para el estado de oxidacin 4-.

5. Si el complejo es un anin, la terminacin ato se aade al nombre del


metal reemplazando cualquier terminacin existente

Ejemplo:
Cobaltato, niquelato, cromato (no cromiato) y tungstato (no
tungstanato).

52
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010)

172

Para algunos metales, el nombre del anin se deriva del antiguo


nombre latino del elemento.

Ejemplo:
Ferrato (hierro), Argentato (plata), Cuprato (cobre), y Aurato
(oro).

6. Para mltiples ligandos, el prefijo di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-se


usan para 2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente.

7. Para mltiples ligandos que contienen ya un prefijo numrico se usan


los prefijos: bis-, tris-, y tetrakis para 2, 3 y 4, aunque esto no es una
regla rgida. Muchos qumicos utilizan estos prefijos para todos los
ligandos polislabicos.

8. Ligandos que unen dos centros metlicos se indican con un prefijo


(miu) que se aade al nombre del ligando correspondiente, si la
especie sirve de puente para ms de dos especies se denomina con el
prefijo miu seguido del nmero correspondiente de especies de las
cuales es puente (n)

9. La letra kappa () se utiliza para indicar el nmero de puntos de


enlace.

Ejemplo:
Un ligando bidentado como la etilendiamina se une a travs de
los dos tomos de N, en este caso se indica como 2N.

10. La letra eta () se utiliza para indicar los modos de enlace de


ciertos ligandos organometalicos.

173

Ejemplos:

1. Determine el nombre del in complejo: [Co(NH3)6]3+

Los iones complejos se nombran con sus ligandos en orden alfabtico


(sin tener ningn tipo de prefijos numricos). El nombres se da
primero con el ligando seguido por el nombre del metal, ya sea con su
nmero de oxidacin entre parntesis, o con la carga total del complejo
se especifica entre parntesis. En este caso el nombre seria: in
hexaamincobalto (III) o in hexaamincobalto (3+).

2. Determine el nombre del in complejo: [Fe(CN)6]4-

El sufijo -ate se agrega al nombre del metal (a veces en su forma


latina) si el complejo es un anin, en este caso el nombre seria in
hexacianoferrato (II).

3. Determine el nombre del in complejo: [Re2Cl8]2-

El nmero de un tipo particular de ligando en un complejo se indica


mediante los prefijos mono-, di-, tri-y tetra-. Los mismos prefijos se
utilizan para indicar el nmero de tomos de metal, si ms de uno est
presente en un complejo, en este caso el nombre del in es:
octaclorodirenato (III), [Re2Cl8]2-, en este caso es (III) debido al
estado de oxidacin del Renio.

4. Determine el nombre del in complejo: [Co(en)3]2+

Los prefijos alternativos bis-, tris-, y tetrakis son utilizados, para


nombrar ligandos entre parntesis. En este caso la denominacin
correcta es tris(etilendiamina), en consecuencia el nombre correcto es:
in tris(etilendiamina) cobalto (II).

5. Determine el nombre del in complejo: [(H3N)5CoOCo(NH3)5]4+

174

En esta especie un tomo de oxigeno sirve de puente para dos


pentaamincobalto (III), en consecuencia el nombre es -oxido-
bis(pentamincobalto) (III)

6. Determine la formula correspondiente al nombre: in


tetraamindiclorocobalto (III).

El smbolo de metal se escribe primero, luego los ligandos en orden


alfabtico (los ligandos aninicos preceden a los ligandos neutros que
ha sido reemplazados), as la estructura es [Co(Cl)2(NH3)4]+

7. Determine el nombre correcto para el complejo: K2[PtCl4]

De acuerdo a la nomenclatura son requeridas dos palabras. En este


caso, el platino se encuentra en el anin, [PtCl4] 2-. El metal se
encuentra en el estado de oxidacin 2+, as que el nombre del anin
debe ser platinato (II). Hay cuatro ligandos cloruro, por lo cual se usa
el prefijo tetracloro, los cationes potasio se nombran por separado. El
nombre completo es tetracloroplatinato de potasio (II).

175

CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUMICA DE COORDINACIN

Introduccin

Cuando Alfred Werner estudio a los compuestos de coordinacin, uno de los


problemas que encontr en sus investigaciones fue en la formulacin
estructural del compuesto CoCl3(NH3)6, esta especie se encontr como un
catin complejo [Co(NH3)6]3+ en el que el in cobalto est situado en el
centro de un arreglo octadrico con seis molculas de amonio, los tres iones
cloruro se presentan libres. Otros miembros de este grupo de compuestos
incluyen el CoCl3(NH3)5 y el CoCl3(NH3)4, en cada uno el in cobalto (3+)
est tambin en un arreglo octadrico con uno o dos iones cloruro
directamente enlazados al in metlico, los dems iones cloruro no estn
coordinados. Sin embargo la especie [Co(NH3)4Cl2]+ el enlace entre el centro
metlico y los iones cloruro permite predecir especies ismeras del tipo trans
o cis.

La determinacin correcta de la estructura de una especie compleja depende


del tipo de in o tomo metlico y de la naturaleza de los enlaces
participantes en el complejo.

En el presente capitulo se discutirn aspectos ms profundos de la qumica


de coordinacin, se inicia con el anlisis de los fundamentos sobre
geometra, isomerismo y quiralidad de estas especies qumicas, luego se
presenta una revisin de los nmeros de coordinacin que pueden presentar
estos compuestos.

Finalmente se estudian algunas caractersticas de los complejos, su


reactividad y mtodos de sntesis.

176

Leccin 26. Geometra, Isomerismo y quiralidad de compuestos de


coordinacin53

Una frmula molecular a menudo no da suficiente informacin para


identificar un compuesto de forma completa, esto es muy aplicable a los
compuestos de coordinacin.

26.1 Tipos de isomera

Se presentan algunos tipos de isomera brevemente antes de considerar las


isomeras geomtrica y ptica.

26.1.1 Isomera de enlace


La disposicin de los ligandos en los complejos puede ofrecer una gran
posibilidad de combinaciones, por ejemplo los ligandos bidentados ofrecen
dos puntos de enlace y en consecuencia la isomera de posicin aparece.

Ejemplo:
En el caso del complejo con formula [Co(NH3)5(NO2)]2 se presentan dos
ismeros cada uno que manifiesta un color distinto, uno rojo y otro amarillo.
El compuesto de color rojo tiene un enlace nitrito-O Co-O, mientras que el
ismero amarillo, que se forma con el tiempo a partir de la forma inestable
de color rojo, tiene un enlace nitrito-N Co-N.

La letra griega (kappa) indica el tomo que se enlaza (esta terminologa es


empleada en los ltimos aos), por ejemplo en el caso anterior el ligando es
la especie es el nitrito (NO2-), este in tiene la posibilidad de enlazarse bien
sea por el tomo de nitrgeno o de oxgeno, en consecuencia existirn dos
representaciones del ligando una forma -O y una -N (figura 27).


53
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.202-215

177

Figura 27. Representaciones de los ismeros nitrito-N Co-N y nitrito-O


Co-O de la especie [Co(NH3)5(NO2)]2

Ligando nitrito -kN Ligando nitrito -kO

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

26.1.2 Isomera de ionizacin


Se produce cuando un ligando y un contra-in (que sera su especie opuesta
en carga) dan lugar a compuestos que intercambian lugares.

Ejemplo:
El ismero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha
realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo.

Si los compuestos son solubles, los dos ismeros existen como especies
inicas diferentes en solucin (en el ejemplo anterior uno donara al medio
iones Br-, mientras que el otro aportara iones Cl-).

178

26.1.3 Isomera de hidratacin


Muy similar a la isomera de ionizacin es la isomera de hidratacin, que
surge cuando uno de los ligandos es el agua. En esta la diferencia se da en la
distribucin de las molculas de agua.

Ejemplo:
Hay tres ismeros hidratacin de diferentes colores del compuesto molecular
con formula: CrCl36H2O

[Cr(H2O)6]Cl3, violeta

[CrCl(H2O)5]Cl2H2O, verde plido

[CrCl2(O2H)4]Cl2H2O, verde oscuro

26.1.4 Isomera de coordinacin


Esta se presenta cuando hay diferentes iones complejos que se pueden
formar a partir de la misma frmula molecular.

Ejemplo:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

26.2 Isomera geomtrica y ptica

El carcter tridimensional de los complejos metlicos da lugar a una gran


multitud de posibles disposiciones de los ligandos.
En consecuencia, la isomera geomtrica de los complejos se da al explorar
las permutaciones de las disposiciones de los ligandos, esto produce
diferentes tipos de geometras comunes en estos compuestos.

Por otro lado en el caso de la isomera ptica, la existencia de un par de


complejos quirales que son entre s la imagen especular (como la mano
derecha y mano izquierda), y que tienen tiempos de vida lo suficientemente

179

largos como para que puedan ser separables, se denominan ismeros


pticos.

Los ismeros pticos son llamados as porque son pticamente activos, en el


sentido de que un enantimero (dos imgenes especulares de los ismeros
en conjunto forman un par de enantimeros), gira el plano de luz polarizada
en una direccin, mientras que el otro lo hace en un ngulo igual pero en la
direccin opuesta.

26.2.1 Complejos cuadrados planares


Los tipos de ismeros que se pueden dar en este tipo de complejos son
formas Cis y Trans.

Ejemplo:
Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometra cuadrada
planar se obtienen dos ismeros. El complejo con ligandos en las esquinas
adyacentes del cuadro se denomina ismero cis (punto de grupo C2V),
mientras que el complejo con ligandos opuestos es el ismero trans (punto
de grupo D2H). Las estructuras se observan en la figura 28.

Recurdese que los puntos de grupo indican las operaciones y elementos de


simetra que presenta la estructura, esto ayuda a definir y dar identidad a la
misma.

Figura 28. Ismeros geomtricos de la especie [PtCl2(NH3)2]

cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

180

En el caso simple de dos conjuntos de dos ligandos monodentados


diferentes, como en la formula [MA2B2] (donde M representa a un metal, y A
y B son ligandos) slo se encontraran ismeros cis y trans.

Con tres diferentes ligandos [MA2BC], la ubicacin de los dos ligandos A


tambin permite distinguir ismeros geomtricos, cis y trans.

Cuando hay cuatro diferentes ligandos [MABCD], hay tres ismeros


diferentes, por lo cual se tiene que especificar la geometra de manera ms
explcita.

Ligandos bidentados con grupos terminales diferentes [M(AB)2], pueden dar


lugar a ismeros geomtricos que se clasifican tambin como cis y trans.

Lo anterior se resume en la siguiente tabla.

Tabla 12. Ismeros cis y trans en complejos cuadrados planares

Complejo Ismero Estructura


A

cis B M A

B
[MA2B2] B

trans A M A

B
A

cis C M A

[MA2BC] B
A

trans C M B

A
A

trans A respecto a
[MABCD] D M C
B
B

181

trans A respecto a D M B
C
C
A

trans A respecto a C M B
D
D
A

cis B M A

B
[M(AB)2] B

trans A M A

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

La isomera geomtrica est lejos de ser slo de inters acadmico, en el


ejemplo de los complejos de platino: [PtCl2(NH3)2], se encontr que solo la
especie cis utilizada en quimioterapia del cncer, se puede unir a las bases
de ADN durante el tiempo suficiente para ser eficaz en el tratamiento.

26.2.2 Complejos tetradricos


Los complejos tetradricos presentan ismeros cuando tienen cuatro ligandos
diferentes o cuando hay dos ligandos bidentados asimtricos. En ambos
casos tambin se presenta quiralidad, por lo tanto son molculas no
superponibles a sus imgenes especulares. En consecuencia presentan
isomera ptica.

Ejemplos:
En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y
[M(AB)2]

182

Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]

Enantiomeros

B B A A

M M M
M
A B B A
A D D A B
C C B

MABCD M(AB)2

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)


26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base cuadrada
Este tipo de complejos no son rgidos estereoqumicamente hablando, estos
poseen dos sitios de coordinacin qumicamente diferentes dentro de las
estructuras tanto trigonal-bipiramidal como cuadrada piramidal.

Las energas de las geometras de este tipo de estructuras a menudo no


difieren mucho la una de la otra.

Ejemplo:
La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometra cuadrada
piramidal y tambin como una estructura bipiramidal trigonal, siendo
conformaciones tpicas en el mismo cristal (figura 30).

183

Figura 30. Geometras de la especie [Ni(CN)5]3-

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

26.2.4 Complejos octadricos


Hay un gran nmero de complejos con geometra octadrica nominalmente
denominados "ML6", esto da a entender una estructura formada por un
tomo central metlico rodeado por seis ligandos, no todos los cuales son
necesariamente los mismos.

Estos tipos de complejos presentan isomera geomtrica y ptica. Los


ismeros cis y trans existen para complejos octadricos de frmula [MA4B2],

184

e ismeros del tipo fac y mer para complejos de frmula [MA3B3]. Los
ismeros fac (facial), se dan si los ligantes son idnticos y se encuentran
sobre la misma cara del octaedro, en caso de que los ligantes idnticos no
puedan verse sobre una sola cara, el ismero se denomina ismero mer
(meridional).

Los enlaces entre los ligandos y el centro octadrico dan origen a


compuestos quirales, los ismeros son designados como o en funcin de
su configuracin.

La configuracin absoluta de un complejo octadrico quiral se describe al


imaginar una vista a lo largo de un eje de rotacin triple de un octaedro
regular. Un giro a la derecha de la hlice se designa como (delta), mientras
que el giro a la izquierda se nombra como (lambda). Ejemplo de esto se
presenta en la figura 31.

Figura 31. Ismeros pticos del complejo [Co(en)3]3+

(delta) (lambda)

-[Co(e n)3 ]3+ -[Co(e n)3 ]3+

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

185

La designacin de la configuracin absoluta debe ser distinguida de la


direccin determinada experimentalmente en el que un ismero, gira la luz
polarizada: algunos compuestos giran la luz en una direccin, otros en la
direccin opuesta. La direccin puede cambiar con la longitud de onda.

El ismero que rota el plano de polarizacin hacia la derecha (en un haz de


luz perpendicular a l) en una longitud de onda determinada se designa
como el d-ismero, o (+)-ismero, la rotacin hacia la izquierda se denomina
como el l-ismero, o (-)-ismero.

Ejemplos:

Figura 32. Ismeros geomtricos del complejo octadrico


[RhH(CCR)2(PMe3)3]

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)


En la figura 32 se observan ismeros geomtricos del complejo octadrico
[RhH(CCR)2(PMe3)3] del tipo fac y mer.

186

Leccin 27. Nmeros de coordinacin

27.1 El modelo Kepert54

Durante muchos aos despus de la obra clsica de Werner (discutida en


lecciones anteriores), que sent las bases para la correcta formulacin de
complejos de metales del bloque d, se supona que un metal en un estado de
oxidacin dado tiene un nmero fijo de coordinacin y geometra. A la luz del
xito (aunque no xito universal) de la teora repulsin de pares electrnicos
de la capa de valencia (RPECV o VSEPR en ingles), en la prediccin de las
formas de las especies moleculares de los elementos de bloque p, los
qumicos pensaron que era razonable esperar que las estructuras de los
iones complejos variaran segn la configuracin electrnica, pero fue
evidente de acuerdo a los hallazgos encontrados que la misma no es
aplicable a los complejos de metales del bloque d.

Bajo esta antesala surge el modelo Kepert, en el cual el metal se considera


como una esfera central en la que los ligandos son libres de moverse sobre
su superficie. Los ligandos se repelen entre s de forma manera similar a
como lo hacen las cargas puntuales en el modelo de RPECV, sin embargo, a
diferencia del modelo RPECV, el modelo Kepert ignora los pares de
electrones no enlazantes.

Bajo este modelo la geometra de las especies coordinadas del bloque d es


considerada independiente de la configuracin electrnica del estado
fundamental del tomo metlico central de metal, por lo que los iones de
tipo [MLn]m+ y [MLn]m- tienen la misma geometra de coordinacin.

Ejemplo:
Al analizar preliminarmente las siguientes especies desde la teora RPECV, se
esperara presentaran varias geometras, sin embargo todas presentan
arreglos espaciales octadricos.

54
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p541-542

187

[V(H2O)6]3+ (d2)
[Mn(H2O)6]3+ (d4)
[Co(H2O)6]3+ (d6)
[Ni(H2O)6]2+ (d8)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)

Bajo el modelo Kepert, se predice para cada nmero de coordinacin una


geometra esperada.

Ejemplo:
Para el modelo Kepert, las geometras de los nmeros de coordinacin 2 a 6
son las siguientes:

Nmero de coordinacin:
2 Lineal
3 Trigonal planar
4 Tetradrica
5 Trigonal bipiramidal o cuadrada piramidal
6 Octadrica

Sin embargo, la forma de cada complejo est supeditada a una gran


cantidad de factores interactuantes, que tienen pesos especficos en cada
estructura, entre los ms destacados se encuentran (Miessler y Tarr, 2004):

1. El nmero de enlaces. Debido a la formacin de enlaces se considera


generalmente exotrmica, ms enlaces deben hacer molculas
estables.

2. El tipo de teora o modelo que se utilice para explicar la existencia del


complejo. Por ejemplo en los casos ms sencillos algunos aspectos de
la RPECV pueden ser aplicables, en otros casos hay que recurrir a
modelos ms elaborados.

188

3. Ocupacin de los orbitales d. El nmero de electrones d puede afectar


la geometra.

4. Interferencia estrica de los ligandos, dada por el desplazamiento entre


s alrededor del metal central.

5. Efectos de empaquetamiento en el cristal. Estos incluyen los efectos


derivados de los tamaos de los iones y la forma general de los
complejos de coordinacin. La forma regular de un compuesto puede
ser distorsionada cuando se empaca en una red cristalina, y es difcil
determinar si las desviaciones de la geometra regular son causadas
por los efectos dentro de una unidad de empaquetamiento o en un
cristal.

27.2 Nmeros de coordinacin bajos (1,2 y 3)

27.2.1 Nmero de coordinacin 1


El nmero uno de coordinacin es raro, exceptuando pares de iones en fase
gaseosa. Incluso en solucin acuosa las especies que parecen estar
coordinadas solas por lo general tienen agua lo cual hace que el numero de
coordinacin sea mayor a uno (Miessler y Tarr, 2004, p325).

Ejemplo:
El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometlico con numero de
coordinacin 1 (figura 33).

189

Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004)

27.2.2 Nmero de coordinacin 2


El nmero de coordinacin 2 es poco comn. Por lo general estn
restringidos a los cationes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II), todos iones d10,
aunque se pueden presentar en otros iones.

Ejemplo:
En la especie [Ag(NH3)2]+, el in plata (I) d10, tiene una subcapa esfrica
llena, de modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el
in y el amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13).

Otros ejemplos son:


[CuCl2]-,
Hg(CN)2,
[Au(CN)2]-
Todos estos complejos son lineales d10

Una excepcin de la geometra esperada es el complejo de Mn[N(SiMePh2)2]2


(d5)

190

Tambin existen complejos de iones d6 y d7 (Miessler y Tarr, 2004)

27.2.3 Nmero de coordinacin 3


El nmero de coordinacin 3 es tambin caracterstico de iones d10, en este
se predice una estructura plana trigonal, siendo la ms comn.

Ejemplos:
Las especies de: Au (I) y Cu (I):
[Au(PPh3)3]+,
[Au(PPh3)2Cl],
[Cu(SPPh3)3]+
presentan nmero de coordinacin 3, estas especies parecen tener un bajo
nmero de coordinacin debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos
como la trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente
voluminosos para evitar un mayor nmero de coordinacin, incluso cuando la
estructura electrnica del metal los favorezca.

Todos los metales de transicin de la primera fila, excepto Mn (III) forman


complejos de este tipo, ya sea con tres ligandos idnticos o dos de un
ligando y uno de otro. Estos complejos tienen una geometra trigonal plana
(Miessler y Tarr, 2004).

En la tabla 13, se aprecia un ejemplo de un complejo con este nmero de


coordinacin.

27.3 Nmero de coordinacin 4

Los complejos con este numero de coordinacin son comunes, por lo general
presenta geometra tetradrica y cuadrada planar.

Sin embargo, la disposicin tetradrica de los donantes es la ms


frecuentemente observada. El tetraedro es explicada por distorsiones que se
atribuyen a los efectos de empaquetamiento estrico o de cristal o, en
algunos casos, efectos electrnicos (Housecroft y Sharpe, 2005, p543).

191

Ejemplos:
A continuacin se dan algunos ejemplos de complejos con nmero de
coordinacin 4 y geometra tetradrica

[VO4]3-, [CrO4]2-, [WS4]2-, [MnO4]- (d0)


[MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2-, [RuO4]- (d1)
[FeCl4]- (d5)
[FeCl4]2- (d6)
[CoCl4]2- (d7)
[NiCl4]2- (d8)
[CuCl4]2- (d9)
[ZnCl4]2-, [HgBr4]2- (d10)

En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este


nmero de coordinacin.

La geometra cuadrada planar tambin es posible en este caso, con los


mismos requisitos geomtricos impuestos para la geometra octadrica,
ambas requieren ngulos de 90 entre ligandos (Miessler y Tarr, 2004).

27.4 Nmero de coordinacin 5

Las estructuras posibles para el nmero de coordinacin 5 son la bipiramidal


trigonal y la pirmide de base cuadrada, adems del plano pentagonal (el
cual es desconocido, excepto para la especie [XeF5]-, que explica su
estructura probablemente debido a la gran concentracin de ligandos).

Como se ha dicho en lecciones pasadas, la diferencia de energa entre la


bipirmide trigonal, y la pirmide de base cuadrada es muy pequea. De
hecho, muchas molculas con cinco ligandos o bien tienen mezclas de las dos
estructuras o presentan una de ellas pero pueden cambiar fcilmente de una
a otra (Miessler y Tarr, 2004, p328).

192

Ejemplos:
Entre los complejos ms simples con este nmero de coordinacin y
geometra trigonal bipiramidal estn:

[CdCl5]3- (d10)
[HgCl5]3- (d10)
[CuCl5]3- (d10)

Con geometra piramidal cuadrada estn los complejos oxo- y nitruro-


(Housecroft y Sharpe, 2005, p544):

[NbCl4(O)]-
[WCl4(O)]-
[TcCl4(N)]-

En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este


nmero de coordinacin.

27.5 Nmero de coordinacin 6

Son tal vez los complejos ms comunes, sus estructuras comunes son la
octadrica, y en algunos casos la prismtica trigonal.

Ejemplos:
Entre los complejos con este nmero de coordinacin y geometra octadrica
estn:

[TiF6]2- (d0)
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
[Fe(H2O)6]2+ (d6)

Con geometra prismtica trigonal:

[ReMe6] (d1)
[TaMe6]- (d0)

193

[WMe6] (d0)
[NbMe6]- (d0)

Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero
de coordinacin cuatro pero que al ser revisados con mayor precisin son
de seis coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia
como una estructura plana cuadrada para el in [CuCl4]2-, sin embargo los
iones en el cristal se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por
encima del plano y dos por debajo a una distancia considerablemente
mayor, formando un octaedro distorsionado. Este efecto y similares en
donde aparentemente hay una elongacin en la estructura electrnica recibe
el nombre de efecto Jahn-Teller (Miessler y Tarr, 2004, p330)

En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este


nmero de coordinacin.

27.6 Nmeros altos de coordinacin

Los nmeros altos de coordinacin mayores a 7, se observan con mayor


frecuencia para iones del inicio de la filas segunda y tercera del bloque d,
adems de las series de elementos del bloque f (Housecroft y Sharpe, 2005,
p545).

27.6.1 Numero de coordinacin 7


Las estructuras posibles para especies con este nmero de coordinacin son:
la bipirmide pentagonal, el prisma trigonal cubierto (capped trigonal prism)
y el octaedro cubierto (capped octahedron). En las formas cubiertas, el
sptimo ligando se agrega simplemente a una cara de la estructura, con los
ajustes correspondientes en los otros ngulos para que pueda caber. Aunque
el numero de coordinacin siete no es comn, las tres figuras se encuentran
de forma experimental (Miessler y Tarr, 2004, p331).

194

Ejemplos:
Los aniones en las siguientes especies presentan nmero de coordinacin 7 y
geometra octadrica cubierta:

[Li(OEt2)]+[MoMe7]-
[Li(OEt2)]+[WMe7]-

Especies con geometra prisma trigonal monocubierto son:


[NbF7]2-
[TaF7]2-

27.6.2 Numero de coordinacin 8


A medida que el nmero de vrtices de un poliedro aumenta, tambin lo
hace el nmero de posibles estructuras, para este numero de coordinacin es
probablemente la estructura ms conocida de ocho vrtices es el cubo, sin
embargo esta casi nunca es observada como una disposicin de los tomos
de los donantes en los complejos (Housecroft y Sharpe, 2005), en
consecuencia, las estructuras ms esperadas son el cuadrado anti prismtico
y el dodecaedro.

Ejemplos:

El anin en el complejo Na3[PaF8] presenta geometra cubica, que


puede estabilizarse rpidamente en la forma cuadrada anti prismtica.

El anin en el complejo Na3[TaF8] presenta geometra cuadrada anti


prismtica.

Las especies [Mo(CN)8]3-, [W(CN)8]3- presenta geometra cuadrada anti


prismtica o dodecaedrica.

195

27.6.3 Numero de coordinacin 9 y superiores


El numero de coordinacin 9 esta comnmente asociado con el Itrio, lantano
y en general con elementos del bloque f. El arreglo geomtrico regular
investigado a la fecha ha sido el prisma trigonal tricubierto.

Ejemplos:
[Sc(H2O)9]3+
[Y(H2O)9]3+
[La(H2O)9]3+

Hasta la fecha se conocen complejos con nmeros de coordinacin hasta 16,


sin embargo los que presentan nmero superior a 8 son casos especiales.

Tabla 13. Nmeros de coordinacin ms conocidos y estructuras


representativas

Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometra
n

2 Lineal

3 Trigonal

196

Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometra
n

Tetradrica

Cuadrada
MnO4-
plana

Trigonal
bipiramidal

Cuadrado
piramidal

197

Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometra
n

Octadrica

Trigonal
prismtica

ZrF73- Pentagonal
7
bipiramidal

Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)

Leccin 28. Caractersticas de los complejos de metales transicin55

Muchas de las caractersticas particulares de los complejos de metales de


transicin son explicadas gracias a la teora del campo cristalino, en esta
leccin se abordaran algunas caractersticas puntuales.

55
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) p517-523

198

28.1 Propiedades magnticas

Cualquier teora de los iones metlicos de transicin tiene que explicar el


paramagnetismo de muchos de estos compuestos. El grado de
paramagnetismo depende de la identidad del metal, su estado de oxidacin,
su estereoqumica, y la naturaleza del ligando.

La teora del campo cristalino explica el paramagnetismo muy bien en


trminos de la divisin de las energas del orbital d, por lo menos para los
metales de transicin del perodo 4 (3d).

Ejemplo:
El in niquel (II) es diamagntico en geometra cuadrada planar, y
paramagntico en las geometras tetradrica y octadrica.

El grado terico de paramagnetismo esta dado por el momento magntico de


un compuesto. Esto puede ser calculado utilizando la frmula:

= n(n + 2)

Donde, n es el nmero de electrones no apareados.

Las unidades del momento magntico son magnetones Bohr, BM.

Ejemplo:
Para el in complejo [Ti(OH2)6]3+ que tiene un electrn no apareado, el
momento magntico calculado es:

= 1(1 + 2)

= 3
= 1.7320BM

199

28.2 Color

La caracterstica ms llamativa de los complejos de metales de transicin es


la gama de colores que exhiben. Estos colores son el resultado de la
absorcin en la regin visible del espectro electromagntico.

Ejemplo:
El in hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del
espectro electromagntico, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el
color morado caracterstico del in.

En el ejemplo dado, el titanio (III) tiene en su configuracin electrnica un


electrn d1, y seis molculas de agua como ligandos, la geometra esperada
para este caso es octadrica.

El resultado del desdoblamiento de los orbitales d explica, la absorcin de


energa electromagntica que hace que el electrn al pasar a un orbital d de
superior energa y luego retornar al estado fundamental (un orbital de menor
energa), se libere energa como movimiento trmico en lugar de una forma
de radiacin electromagntica.

En este caso el mximo de absorcin es de aproximadamente 520 nm, lo que


representa una diferencia de energa entre la parte superior e inferior orbital
d de unos 230 kJ/mol.

Esta diferencia de energa se conoce como el valor de desdoblamiento del


campo cristalino.

Las bandas de absorcin electrnica de los complejos son muy amplias


(especialmente para aquellos con configuracin d1 y d9). Estas bandas son
amplias debido a que el tiempo de transicin de los electrones es mucho ms
corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molcula. Cuando los
ligandos se encuentran ms lejos del metal y por lo tanto hay mayor longitud
del enlace, el campo es dbil, y la separacin menor, as la energa de
transicin es menor que el valor "normal". Por el contrario, cuando los
ligandos estn ms cerca del metal, el campo es ms fuerte, la separacin es

200

mayor, en consecuencia la energa de transicin es mayor que el valor


normal.

Ejemplo:
El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado
de una absorcin aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a
un desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor
relativamente pequeo refleja la debilidad del in cloruro como ligando con
respecto a la molcula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando
es menor que el agua de la serie espectroqumica (definicin: ver ms
abajo).

28.2.1 Espectro de iones complejos d2d8


Para iones d2, se pueden esperar dos picos de absorcin, lo que corresponde
a la excitacin de uno o ambos de los electrones. Sin embargo, un total de
tres absorciones bastante fuertes se observan. Para explicar esto, se tiene
que considerar a las repulsiones electrnicas.

En el estado fundamental, un ion d2, como el hexaaquavanadio (III), tiene


dos electrones con espines paralelos en dos de los tres orbitales de energa
ms bajos: dxy, dxz y dyz.

Cuando un electrn se excita, la combinacin resultante puede tener


energas diferentes, dependiendo de si los dos electrones ocupan orbitales
que se superponen y, por tanto se repelen.

Ejemplo:
Una configuracin excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energticamente ms baja que
una del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el
espacio muy distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en
el espacio los planos (x, y) y (y).

A travs de clculos, se puede demostrar que las combinaciones (dxy)1


(dz2)1, (dxz)1 (dx2-y2)1 y (dyz)1 (dx2y2)1 tienen energas ms bajas que las

201

combinaciones (dxy)1 (dx2-y2)1, (dzx)1 (dz2)1 y (dyz)1 (dz2)1 que tienen siempre
altas energas.

A pesar de lo dicho un hecho que parece no explicar la teora del campo


cristalino es la serie espectroqumica.

La serie espectroqumica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del


ligante y una lista de iones metlicos basada en su nmero de coordinacin,
grupo e identidad. En la teora del campo cristalino, los ligantes modifican la
diferencia de energa entre los orbitales d (), que se ve reflejado
principalmente en las diferencias en color entre complejos metal-ligante
similares.

La teora del campo cristalino es un modelo conceptual que trata a los


ligandos como cargas puntuales, haciendo caso omiso del solapamiento entre
los orbitales de los ligandos con los del metal. Para explicar esta serie se
utiliza la teora del campo ligando en la que se consideran los orbitales
moleculares del complejo y las interacciones entre los ligandos y el metal.

28.3 Estabilidad de complejos56

La formacin de un enlace coordinado es el resultado de la donacin y la


aceptacin de un par de electrones. Esto en s mismo sugiere que si un
donante de electrones especfico interacta con una serie de iones metlicos
(aceptores de electrones), habr alguna variacin en la estabilidad de los
enlaces coordinados en funcin de la acidez del ion metlico. Por el contrario,
si un in metlico especfico se considera, es probable que exista una
diferencia en la estabilidad de los complejos formados con una serie de
especies donantes de pares de electrnicos (ligandos).

De hecho, hay varios factores que afectan la estabilidad de los complejos


formados entre iones metlicos y ligandos, los cuales se presentaran
brevemente.

Las investigaciones en torno a la estabilidad de los complejos y los factores



56
Texto adaptado de: House (2008) p685-692

202

relacionados con las caractersticas de los iones metlicos y ligandos


implicados, no es nueva. Una de las primeras correlaciones establecidas,
demostr que para muchos tipos de ligandos, la estabilidad de los complejos
que se forman con dos iones de metales de transicin de la primera fila vara
en el siguiente orden:

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

El orden de estabilidad de los complejos que contienen iones metlicos se


conoce como la serie de Irving-Williams.

Los complejos de estos metales que contienen muchos otros tipos de


ligandos muestran una tendencia similar en la estabilidad.

Una medida de la acidez de Lewis de un ion metlico est determinada por


su afinidad por un par de electrones, a mayor afinidad, el complejo formado
es ms estable. Sin embargo, el metal al ceder los electrones para producir
un in, el fenmeno se relaciona con la capacidad del tomo metlico para
retener o ceder los electrones. As, es razonable establecer una correlacin
entre las constantes de estabilidad de los complejos de varios metales con
un ligando dado y la energa total necesaria para la ionizacin para producir
iones metlicos.

En otras palabras las constantes de estabilidad de los complejos (K), estn


relacionadas de alguna forma con las energas de ionizacin de los iones
metlicos.

Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los
complejos formados por una serie de iones metlicos es el la energa de
estabilizacin del campo cristalino.

Ejemplo:
Los complejos aqua de iones metlicos 2+ de elementos de transicin de la
primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de
hidratacin ms altos de los que cabra esperar sobre la base de tamaos y
cargas de los iones.

203

La estabilizacin del campo cristalino da lugar a una mayor estabilidad de los


complejos que contienen ligandos que no sean agua. Se trata de un factor
dominante en la estabilidad de muchos tipos de complejos. Debido a que los
ligandos que forman enlaces pi a travs de la donacin de electrones se
convierten en fuertes ligandos, esto se convierte en una consideracin
adicional en lo que respecta a la estabilidad general de los complejos.

Existen otras consideraciones para explicar la estabilidad de complejos pero


estas no son descritas en este apartado.

Leccin 29. Reactividad de complejos

A continuacin se expondrn las reacciones de complejos ms


representativas.

29.1 Reacciones de sustitucin de ligandos - generalidades57

La reaccin ms importante que un complejo puede sufrir es la sustitucin de


sus ligandos. Esta es una reaccin en las que se desplaza a una base de
Lewis de un cido de Lewis. La reaccin general se presenta a continuacin:

Y + M-X M-Y + X,
Donde M = metal; X y Y bases de Lewis

Esta clase de reaccin incluye las reacciones de formacin de complejos, en


la que el grupo saliente, la base desplazada (X), es una molcula de
disolvente y a su vez es un grupo de entrada. El desplazamiento de la base
(Y) produce otro ligando.

Ejemplo:
[Co(OH2)6]2+(ac) + Cl-(ac) [CoCl(OH2)5]+(ac) + H2O(l)


57
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p.507-508

204

29.1.1 Velocidades de sustitucin


Las velocidades de las reacciones de sustitucin abarcan una gama muy
amplia de tasas, estas se correlacionan con las estructuras de los complejos.
Los complejos que reaccionan rpidamente se denominan lbiles, los que
reaccionan lentamente se llaman inertes o no lbiles.

A continuacin se presentan algunas generalizaciones sobre este apartado:

1. Todos los complejos de iones de bloque s, excepto los ms pequeos


(Be2+ y Mg2+) son muy lbiles.

2. Los complejos de metales del tipo M(III) del bloque de f son muy
lbiles.

3. Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+, y Hg2+) normalmente son
muy lbiles.

4. A travs de la serie 3d, los complejos del tipo M(II) son en general
moderadamente lbiles, los complejos distorsionados del Cu (II) se
encuentran entre los ms lbiles de este grupo.

5. Los complejos de bloque d, especies del tipo M(III) son claramente


menos lbiles que las especies d M(II).

6. Los complejos metlicos con especies d3 y d6 de espn bajo son en


general no lbiles, ya que tienen EECL LFSE grandes (energas de
estabilizacin del campo ligando).
Los quelatos de complejos con la misma configuracin, tales como [Fe
(phen)3]2, son particularmente inertes.

Ejemplos:
Son ejemplos de metales d3 y d6 con espines bajos: Cr(III),
Fe(II), Co(III)

7. La no labilidad es comn entre los complejos de las series 4d y 5d,


producto de la alta energa de estabilizacin del campo cristalino y la
fuerza del enlace entre los metales y el ligando.

205

29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitucin58


Las sustituciones en qumica inorgnica se limitan a dos mecanismos. El
disociativo (D) en el que el intermediario tiene un nmero de coordinacin
tan bajo como el del complejo de partida; y el asociativo (A) en el que el
intermediario tiene un nmero de coordinacin alto.

Ambos mecanismos involucran dos reacciones y un intermediario.

El mecanismo disociativo (D) se presenta a continuacin:

MLnX MLn + X
MLn + Y MLnY

MLn = intermediario
X = grupo saliente
Y = grupo entrante

El mecanismo asociativo (A) se presenta a continuacin:

MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X

Y = grupo entrante
MLnXY = intermediario
X = grupo saliente

Puede darse un tercer mecanismo, el de intercambio (I) en el que la reaccin


se da en un solo paso, a continuacin se presenta la reaccin general:

MLnX + Y XMLnYMLnY + X

29.2 Reacciones redox59


58
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005), p765
59
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524

206

Las reacciones redox pueden ocurrir por la transferencia directa de


electrones (como en algunas celdas electroqumicas y en muchas reacciones
en solucin) o por la transferencia de tomos e iones, como en la
transferencia de tomos de oxgeno en las reacciones de oxido aniones.
Dado que las reacciones redox en solucin involucran tanto a un oxidante
como a un agente reductor, por lo general son de carcter bimolecular. Las
excepciones son las reacciones en las que una molcula tiene dos oxidantes
y un centro de reduccin.

29.2.1 Clasificacin de reacciones redox60


En la dcada de 1950, Henry Taube identifico dos mecanismos en las
reacciones redox propias de los complejos metlicos.

Uno de ellos es el denominado mecanismo de esfera interna, que incluye la


transferencia de un tomo. En un mecanismo de esfera interna, las esferas
de coordinacin de los reactivos comparten un ligando de forma transitoria,
generando un estado de transicin puente.

Un segundo mecanismo es el de la esfera externa, que incluye muchas


transferencias de electrones simples, las cuales forman un efecto de tunel.
En un mecanismo de esfera externa, los complejos entran en contacto sin
compartir un ligando puente.

En consecuencia los mecanismos de la mayor parte de las reacciones redox


se han asignado como de: esfera interna esfera externa. Sin embargo, los
mecanismos de un gran nmero de reacciones son desconocidos ya que es
difcil hacer las investigaciones sin ambigedades cuando los complejos son
lbiles. Gran parte del estudio de reacciones bien definidas se dirige hacia la
identificacin de los parmetros que diferencian a las dos vas de reaccin
con el objetivo de ser capaces de hacer las asignaciones correctas en los
casos de reaccin ms difciles.


60
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524

207

29.3 Reacciones fotoqumicas61

La absorcin de un fotn de radiacin ultravioleta o luz visible aumenta la


energa de un complejo de entre 170 y 600 kJ/mol. Debido a que estas
energas son ms grandes que las energas de activacin tpicas. Sin
embargo, cuando la energa de un fotn se utiliza para proporcionar la
energa de reaccin directa primaria, la reaccin inversa es casi siempre muy
favorable, por ello el diseo de las reacciones de este tipo debe incidir en que
este proceso no se d.

29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas


Las reacciones de las especies electrnicamente excitadas se clasifican como
inmediatas o retardadas. En algunos casos, el estado excitado formado
despus de la absorcin de un fotn se disocia casi inmediatamente despus
de su formacin.

Ejemplos:
hv
Cr(CO)6 Cr(CO)5 + CO
(Fotoreaccin inmediata)

En la reaccin que se presenta a continuacin, la adicin del catin Ru(III) al


proceso, retarda la reaccin al formarse un producto intermediario.

[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+
+202 kJ/mol
hv (590 nm)

[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)3]3+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+


+122 kJ/mol +80 kJ/mol


61
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p530

208

Leccin 30. Sntesis de complejos62

La preparacin de compuestos de coordinacin y la transformacin de un


compuesto de coordinacin en otro, forma la base para una gran parte de la
sntesis qumica inorgnica. En algunos casos, las reacciones consisten en
reemplazar uno o ms ligandos por otros, esto se da en las reacciones de
sustitucin. En otras, las reacciones se dan al incorporar nuevos ligandos a
los iones metlicos sin romper el enlace metal-ligando previo.

Muchas de estas reacciones a menudo incluyen compuestos orgnicos, ya


que son comunes como ligandos en los compuestos coordinados.

Otro tipo de reacciones que involucran compuestos de coordinacin son


aquellas en las que los electrones son transferidos entre los iones metlicos.
Este proceso a menudo est influido por la naturaleza de los ligandos
alrededor de los iones metlicos.

En cuanto a las tcnicas para preparar complejos estas no son recientes, ya


desde el siglo XIX se preparaban complejos como la sal de Zeise
K[Pt(C2H4)Cl3]. Muchas de las reacciones para la sntesis de complejos se
dan de forma sencilla al poner en contacto los reactantes, en otros casos se
usan medios no acuosos como facilitadores del proceso. En esta leccin se
describirn brevemente algunas reacciones para la sntesis de compuestos
coordinados.

30.1 Reaccin de la sal de un metal con un ligando

Una de las tcnicas ms comunes para la sntesis de compuestos de


coordinacin consiste en simplemente combinar los reactivos necesarios, en
este caso la sal de un metal y un ligando adecuados.

Algunas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo en solucin, pero


otros pueden requerir de la adicin de un ligando lquido o gaseoso
directamente al compuesto metlico.


62
Adaptado de: House (2008), p695

209

Ejemplos:
NiCl26H2O(s) + 3en(l) [Ni(en)3]Cl22H2O(s) + 4H2O

Cr2(SO4)3(s) + 6en(l) [Cr(en)3]2(SO4)3(s)

Las anteriores reacciones son ejemplos de procesos realizados en medios


acuosos, un ejemplo de reaccin en medio no acuoso es la de la reaccin del
tricloruro de cromo en amoniaco lquido.

Ejemplo:
CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl

30.2. Reacciones de reemplazo de ligandos

La sustitucin de un ligando por otro es el tipo ms comn de reaccin en los


compuestos de coordinacin, nmero de reacciones de este tipo es enorme.
Algunas se llevan a cabo en soluciones acuosas, en medios no acuosos, y en
fase gaseosa.

Ejemplos:
Ni(CO)4 + 4PCl3 Ni(PCl3)4 + 4CO
[Cr(CO)6] + 3py [Cr(CO)3(py)3]

30.3. Reacciones de dos compuestos metlicos

Algunas sntesis envuelven reacciones de dos sales metlicas.

210

Ejemplo:
2AgI + HgI2 Ag2[HgI4]
Una variacin de este tipo de reaccin se da cuando el complejo metlico
presenta ligandos que reaccionan con sales metlicas simples, en este caso
se da una redistribucin de los ligandos.

Ejemplo:
2[Ni(en)3]Cl2 + NiCl2 2[Ni(en)2]Cl2

30.4 Reacciones de oxidacin reduccin

Muchos compuestos de coordinacin pueden prepararse cuando un


compuesto del metal se reduce o se oxida en presencia de un ligando.

Ejemplo:
El cido oxlico es un agente reductor, pero tambin sirve como una fuente
de in oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de
potasio se reduce con cido oxlico se da una reaccin de este tipo:

K2Cr2O7 + H2C2O4 + 2K2C2O4 2K3[Cr(C2O4)3]3H2O + 6CO2 + H2O

En otras reacciones de este tipo, el metal puede ser oxidado cuando el


complejo es formado. Numerosos complejos de cobalto (III) se preparan por
oxidacin de soluciones de cobalto (II).

Ejemplo:
4CoCl2 + 8en + 4enHCl + O2 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O

30.5 Descomposiciones parciales

Reacciones en las que ligandos voltiles tales como H2O y NH3 se pierden
como resultado de calentamiento conducen a la formacin de otros

211

complejos. En general, estas reacciones implican slidos. En estos casos ya


que un ligando voltil es expulsado, otro grupo puede entrar en la esfera de
coordinacin del metal. En otros casos, puede haber un cambio en el modo
de unin de un ligando que ya est presente.

Ejemplo:
La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s):

[Co(NH3)5H2O]Cl3(s) [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g)


30.6 Precipitacin usando el principio de interaccin duro-blando

Como consecuencia del principio de la interaccin duro-blando, los iones de


similar tamao y magnitud de carga interactuar mejor. La interaccin incluye
la formacin de precipitados. Es posible hacer uso de este principio cuando
se aslan iones complejos que son relativamente inestables.

Ejemplo:
El aislamiento del in [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solucin
acuosa que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la
adicin de otras especies conducen a la formacin de otros productos como
es el caso de la adicin de in potasio (I).

Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2- + CN- [Ni(CN)5]3-

[Ni(CN)5]3- + [Cr(en)3]3+ [Cr(en)3][Ni(CN)5]

En in potasio,
[Ni(CN)5]3- + K+ K2[Ni(CN4)] + KCN

30.7 Reacciones de compuestos metlicos con sales de amina

212

Las sales de amina son compuestos que contienen un catin que es una
amina protonada que a su vez puede funcionar como un donador de
protones. En consecuencia, las sales fundidas son cidas y se someten a
muchas de las reacciones en las que funcionan como cidos.

Ejemplo:
NH4SCN(s) + pip(l) pipH+SCN-(s) + NH3(g)

NiCl26H2O(s) + 6pipHSCN(l) (pipH)4[Ni(SCN)6](s) + 2pipHCl(l) + 6H2O(g)

pip = piperidina (C5H11N)

213

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 2


Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New
York: W. H. Freeman and Company.

Basolo, F., & Johnson, R. (1967). Qumica de los compuestos de


coordinacin. Barcelona: Revert.
Chambers, C., & Holliday, A. (1975). Modern inorganic chemistry an
intermediate text. London: Butterworths.

House, J. E. (2008). Inorganic Chemistry. San Francisco: Elsevier.

House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed.


San Francisco: Elsevier.

Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex,


UK: Pearson education limited.

Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Qumica inorgnica


principios de estructura y reactividad. Mxico: Oxford university
press.

Lawrance, G. (2010). Introduction to coordination chemistry. London:


Wiley.

Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry 3ed. Pearson.

Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). Descriptive inorganic


chemistry. New York: W. H. Freeman and Company.

Turova, N. (2011). Inorganic chemistry in tables. Moskva, Russia:


Springer.

214

UNIDAD 3
QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES

INTRODUCCIN, JUSTIFICACIN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS

Los slidos estn caracterizados por sus formas definidas y su considerable


fuerza mecnica y rigidez. Los slidos se clasifican en dos grandes grupos:
los cristalinos y los amorfos. En un slido cristalino, las partculas
constituyentes estn organizadas en un patrn definido y organizado,
consecuencia de una configuracin geomtrica, de otro lado los slidos
amorfos no tienen una geometra definida.

Actualmente la qumica del estado slido es un interesante campo de


desarrollo, particularmente en lo relacionado con la bsqueda y sntesis de
nuevos materiales inorgnicos. Su incidencia no esta solamente en este
campo, en los ltimos aos se ha venido trabajando tambin en la aplicacin
de este tipo de sustancias en la industria electrnica (semiconductores) y en
la industria qumica (catlisis).

Son numerosas las sustancias qumicas que se usan como materiales en


diversos campos. Elementos metlicos as como aleaciones se utilizan por
sus caractersticas particulares, buena conduccin elctrica, alta resistencia
mecnica y moldeo por fundicin. As mismo, las cermicas y los vidrios
comunes y especiales son usados, en aplicaciones pticas, por sus grados de
transparencia, adems de que se emplean como aislantes, en fin un sin
numero de materiales se manejan para mltiples aplicaciones. La qumica de
materiales analiza a los materiales industriales desde el punto de vista de la
qumica con el fin de comprender su estructura y comportamiento para
obtener nuevos y mejorados materiales para la industria.

La tercera unidad de este curso esta divida en tres captulos. En el primero


de ellos se dan los fundamentos de la qumica del estado slido, se abordan
los tipos de estructuras cristalinas, las formas de empaquetamiento y otros
temas relacionados.

215

En el capitulo posterior se estudia la qumica de materiales para esto se


discuten conceptos puntuales de la ciencia e ingeniera de materiales y se
exponen algunos materiales novedosos particularmente de origen inorgnico.

En el ultimo capitulo de esta unidad se presentan algunas tendencias


investigativas de la qumica inorgnica a manera introductoria para que el
estudiante indague ms sobre ellas y le sirvan a su vez como bases para
cursos posteriores de pregrado o postgrado.
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad
se cuentan:

Comprender la especificidad de las definiciones, nociones e ideas ms


aceptadas en la actualidad, relacionadas con la qumica del estado
slido y la ciencia y tecnologa de materiales.

Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de los


materiales y sus aplicaciones en diversos campos.

Estudiar los aspectos bsicos de la qumica en estado solido, con el


objetivo de comprender la estructura, obtencin y aplicaciones de
materiales diversos.

A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que


responde esta unidad.

CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUMICA DEL ESTADO


SLIDO
Denominacin
CAPITULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE MATERIALES
de los captulos
CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUMICA
INORGNICA

Nexos que se
establecen Los estudiantes de la tercera unidad, Qumica del
entre la unidad estado slido y qumica de materiales, estarn en

216

y el campo capacidad de comprender los conceptos


disciplinario en fundamentales sobre estos dos temas en cuanto a:
el que se teoras, conceptos e ideas fundamentales.
inscribe
En este sentido podrn identificar y aplicar a
contextos especficos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la qumica.

La unidad esta diseada de tal forma que la


complejidad de las relaciones que se establecen
Relaciones que entre las ideas, se estructuren en conceptos
se establecen relevantes; es por ello que se inicia con el estudio de
en la unidad las definiciones fundamentales sobre la qumica del
entre los estado slido, pasando luego a la ciencia y
conceptos que tecnologa de materiales, y finalizando en las
presenta tendencias de investigacin actuales en la qumica
inorgnica.

La unidad permite un estudio sistemtico de la


qumica inorgnica particularmente de la qumica del
estado solido, la qumica de materiales y las
tendencias de investigacin en qumica inorgnica
Problemticas
(organometlicos, nanomateriales) a travs de:
tericas,
metodolgicas
Reconocimiento de conceptos bsicos
y
recontextuales
Anlisis de los fundamentos de la qumica del
a las que
estado slido y de la ciencia y tecnologa de
responde la
materiales.
unidad
Identificacin de problemas propios de un
campo disciplinar que pueden ser solucionado
desde la qumica inorgnica.

217

Estudio de los fundamentos de la qumica


organometlica.

Competencias La unidad promueve competencias cognitivas,


y aportes que analticas, contextuales, comunicativas y valorativas,
fomenta la asociadas a los bases conceptuales y metodolgicas
unidad de la qumica inorgnica.

218

Capitulo 7. Fundamentos de la Qumica del estado


slido

Introduccin

Uno de los campos que ha sido ms trabajado en los ltimos aos es la


qumica del estado slido. La qumica inorgnica se expandi
considerablemente en el siglo XX, cuando Max von Laue demostr que los
cristales presentaban justamente las dimensiones que difractaban con rayos
X. El descubrimiento demostr que los rayos X un tipo de radiacin
electromagntica de alta frecuencia y longitud de onda corta podan dar
patrones detallados sobre las estructuras en estado slido (Rodgers, 2012).

En la actualidad la qumica del estado slido es un interesante campo de


desarrollo, particularmente en lo relacionado con la bsqueda y sntesis de
nuevos materiales inorgnicos. Sin embargo su incidencia no esta solamente
en este campo, en los ltimos aos se ha venido trabajando tambin en la
aplicacin de este tipo de sustancias en la industria electrnica
(semiconductores) y en la industria qumica (catlisis).

En este capitulo se presentan los fundamentos de la qumica del estado


slido, en una primera leccin se introducen los principales tipos de
estructuras que se pueden encontrar particularmente cristalinas. Posterior a
esto se abordan las formas de empaquetamiento que se dan espacialmente y
con esto algunas consideraciones de los slidos inicos.

En las siguientes lecciones se explican los tipos de defectos que se pueden


dar estructuras de los slidos y su cuantificacin estequiometria, lo que
conduce al concepto de no estequiometria.

El capitulo termina con una explicacin de la teora de bandas y la


comprensin del proceso de conductividad en slidos haciendo particular
nfasis en la semiconduccin.

219

Leccin 31. Estado slido

Los slidos estn por lo general compuestos de tomos, molculas o iones


dispuestos en una superficie rgida, repitiendo un patrn geomtrico de
partculas conocido como una red cristalina (Rodgers, 2012).

Los slidos se caracterizan por sus formas definidas y considerable fuerza


mecnica y rigidez. Esta ultima debida a la ausencia de movimiento
traslacional de las unidades estructurales (como tomos, iones, etc.) del
slido. Estas unidades se mantienen fijas en una posicin en donde pueden
someterse a vibracin. Las fuerzas de atraccin entre estas unidades son
bastante fuertes.

Los solidos por lo general estn clasificados en dos grupos, cristalinos y


amorfos. Los slidos cristalinos, estn constituidos por tomos que estn
organizados en patrones constantes que se repiten y en consecuencia ganan
una configuracin geomtrica definida. Los cristales tienen planos de fractura
y tambin elevados puntos de fusin. Por otro lado los solidos amorfos no
tienen estructuras geomtricas y tienen puntos de fusin mucho ms bajos
que los slidos cristalinos.

31.1 Cristales

El termino cristal se origina del griego Krystallos, que significa hielo


transparente, fue aplicado inicialmente a las piedras de cuarzo con la
interpretacin errnea de que estas se formaban de agua extremamente fra.

En el siglo XVII el termino se extendi a otros slidos que presentaban


caractersticas similares, muchas caras planas y brillantes, dispuestas
simtricamente.

Un cristal crecen puede crecer en fusin, en solucin o en estado gaseoso


por deposicin de tomos, iones en su propia superficie. La superficie est
referida a las caras y el borde entre dos caras que se interceptan. El ngulo
entre dos caras que se interceptan se denomina ngulo interfacial.

220

En un cristal los tomos o iones estn organizados de tal forma que se


encuentran arreglos regulares a nivel atmico. Por lo que la unidad bsica
del cristal se itera en la misma estructura formando el todo. Por tanto, la
primera caracterstica notable de la regularidad de la estructura cristalina es
la periodicidad de sus patrones y un cristal es por tanto una matriz peridica
de tomos y molculas en el espacio.

De los distintos tipos de arreglo de los tomos y molculas en el espacio se


infiere que debe existir algn tipo de reglas especficas y principios que
permiten la comprensin de estas estructuras, de esta interpretacin surge
el campo de estudio denominado cristalografa.

Una definicin global de un cristal se dara en trminos de una sustancia


slida que manifiesta una geometra definida con caras planas y bordes
definidos.

63
31.2 Tipos de cristal

Los cristales estn usualmente categorizados por el tipo de interaccin que


se da entre tomos, molculas o iones de la sustancia. Estas interacciones
incluyen enlaces inicos, metlicos y covalentes, as como fuerzas
intermoleculares como puentes de hidrogeno, fuerzas dipolo dipolo y
fuerzas de dispersin de London.

31.2.1 Cristales inicos


Al revisar la naturaleza del enlace inico se recuerda que cuando dos
elementos: un metal con una energa de ionizacin baja y un no metal con
una afinidad electrnica altamente exotrmica, se combinan, los electrones
son transferidos para producir cationes y aniones. Estos iones se mantienen
unidos por fuerzas electrostticas no direccionales, conocidas como enlaces
inicos.


63
Texto adaptado de: Rodgers (2012), p157

221

Ejemplo:
Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se
observa un solo catin de sodio, queda claro que un anin cloruro puede
acercarse a l en cualquier direccin, lo cual significa que no hay una
direccin particular en la cual la interaccin catin-anin sea ms fuerte, es
decir la fuerza electrosttica siempre es la misma no importando por donde
interaccionen catin y anin, por ello se dice que el enlace inico no es
direccional.

En consecuencia, el arreglo de los aniones alrededor del catin no est


determinado por una direccin preferida necesaria para la maximizacin de
la interaccin inica sino ms bien por los tamaos relativos y cargas de los
cationes y aniones.

Ejemplos:
Se presentan compuestos que forman cristales inicos:
Cloruro de cesio (CsCl),
Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34),
Nitrato de potasio (KNO3), y
Cloruro de amonio (NH4Cl).

31.2.2 Cristales metlicos


Los metales se encuentran generalmente al lado izquierdo de la tabla
peridica, forman cristales en los que cada tomo se ha ionizado para formar
un catin (la carga depende de su configuracin electrnica) y un nmero
correspondiente de electrones.

222

Figura 34. Estructura cristalina del CaF2

Tomado de:
http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-
and-lattice.html

Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen
unidos por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los
electrones de este mar ya no estn asociados a un catin particular, sino que
son libres de vagar por la red de cationes.

Desde esta descripcin se puede definir un cristal metlico, como una red de
cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta
organizacin explica la facilidad de conduccin elctrica que presentan los
metales.

Ejemplo:
Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones
se tropezaran a lo largo de la red de cationes empujndose hasta llegar al
otro extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad
elctrica, una de las propiedades ms caractersticas de los metales.

En la figura 35, se observa el desplazamiento de electrones a travs de una


red metlica, representada por cationes y un mar de electrones

223

31.2.3 Redes de Cristales covalentes


Una red cristalina covalente se compone de tomos o grupos de tomos
dispuestos en una red cristalina que se mantiene unida por una red
entrelazada de enlaces covalentes.

Figura 35. Conduccin elctrica en una red metlica

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

Los enlaces covalentes (resultado de la distribucin de uno o ms pares de


electrones en una regin de solapamiento entre dos orbitales o quizs ms
tomos) son interacciones direccionales en contraposicin a los enlaces
inicos y metlicos, que son no son direccionales.

Ejemplo:
Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este
cada tomo de carbono esta en hibridacin sp3, presentando como ngulo de
enlace 109,5 el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales hbridos.
Es por lo anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales.

Otros compuestos que forman cristales de red covalente son: el dixido de


silicio (cuarzo o cristobalita, SiO2), grafito, silicio elemental (Si), nitruro de
boro (BN), y el fsforo negro.

224

32.2.4 Cristales Atmicos - moleculares


Cuando los tomos o molculas de una red cristalina se mantienen unidos
por fuerzas intermoleculares relativamente dbiles, como (en orden creciente
de la fuerza):

Fuerzas de dispersin de London,


Fuerzas dipolo-dipolo, o
Enlaces de hidrgeno

Se obtiene un cristal atmico o molecular. Las fuerzas intermoleculares


pueden ser o no direccionales, como en el caso de cristales de argn, o
direccionales, como en el caso de hielo. En este ltimo caso, el ngulo H-O
es 109,5 (un ngulo de enlace determinado por la geometra de las
molculas de agua individuales).

Otros compuestos que forman cristales atmicos o moleculares son el hielo


seco (CO2) y las formas slidas del metano (CH4), cloruro de hidrgeno
(HCl), y fsforo blanco (P4).

Leccin 32. Empaquetamiento

32.1 Redes cristalinas64

La idea de una red se desarrolla de una regularidad interna sugerida de la


apariencia externa del cristal. Una red cristalina esta muy organizada
estructuralmente en tres dimensiones. As, una red puede estar definida por
un grupo infinito de puntos que se repiten regularmente a travs del espacio.

Un grupo de puntos que se repiten por una distancia X, a lo largo de una


lnea forman una red unidimensional.

Cuando un grupo de puntos confluyen en un plano, estos constituyen una


red bidimensional. As mismo cuando un grupo de puntos se repite


64
Adaptado de: Mukhopadhyay y Datta (2007)

225

regularmente en tres dimensiones, la red se denomina tridimensional o


espacial. Estos arreglos se observan en la figura 36.

Figura 36. Arreglos espaciales de redes

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

32.2 Espacio de redes y celdas unitarias65

Independiente de la naturaleza de las fuerzas implicadas, una red cristalina


puede ser descrita mediante los siguientes conceptos. Un espacio de red es
el patrn de puntos que describe la forma en que los iones, tomos o
molculas se organizan en una red cristalina.

Una celda unitaria es la unidad ms pequea, es la fraccin microscpica de


una red espacial que tiene como caractersticas:

(1) Cuando se desplaza a una distancia igual a sus propias dimensiones


en varias direcciones se genera la red espacial entera y
(2) Refleja lo ms fielmente la forma geomtrica o la simetra del
cristal macroscpico.


65
Adaptado de: Rodgers (2012), p161-162

226

A continuacin se presenta una tabla resumen en la que se describen los


arreglos bsicos de las unidades estructurales de redes cristalinas, en
sustancias cristalinas.

Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus caractersticas

Numero
Caractersticas de
Sistema ngulos Ejemplos
axiales espacios
de red
NaCl, KCl, CsCl,
Cubico a=b=c ===90 3
ZnS
Tetragonal a=bc ===90 2 TiO2, SnO2
KNO3, K2SO4,
Ortorrmbico abc ===90 4
BaSO4, AgBr
==90 NaHCO3,
Monoclnico abc 2
90 Na2SO410H2O
CuSO45H2O,
Triclnico abc 90 1
K2Cr2O7, H3PO3
==90 SiO2, HgS, BN,
Hexagonal a=bc 1
=120 PbI2
Trigonal o Al2O3, CaCO3,
a=b=c ==90 1
rombodrico Grafito, Sb, NaNO3

Adaptado de: Rodgers (2012)

32.3 Redes cristalinas Tipo A66

Las redes tipo A son aquellas en los que todos los tomos, iones o molculas
del cristal son del mismo tamao y tipo.

Para interpretar cualquier tipo de red es necesario considerar una


simplificacin importante, resulta conveniente en este tipo de anlisis

66
Adaptado de: Rodgers (2012)

227

representar las partculas de un cristal como esferas rgidas. Por supuesto, se


sabe que los tomos, iones y molculas no son esferas duras, los tomos e
iones simples son ms bien representados como nubes de electrones con un
ncleo en el centro.

Las molculas solapan las nubes de electrones que poseen un determinado


nmero de ncleos juntos. Sin embargo, el modelo que emplea esferas para
representar a estas entidades funciona bien, aunque en la actualidad este
modelo empieza a desplazarse por otro tipo de interpretaciones.

32.3.1 Estructuras Cbicas


En una red cbica simple se puede encontrar una capa de esferas rgidas en
las que todas estn en contacto en ngulos rectos entre s, teniendo cada
esfera cuatro vecinos prximos, que tocan cada esfera. En la figura 37, se
aprecia una capa bidimensional. En la primera se imagen se observa una
capa de esferas de las que se resaltan cinco, una central y cuatro esferas
que le rodean.

Figura 37. Estructura cubica simple visin de una capa

3 4 1

2 1

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

228

De este primer anlisis se encuentra que el numero de coordinacin es


cuatro al solo poderse encontrar en esta disposicin solo cuatro esferas tan
prximas que tocan a la esfera central.
En esta misma figura, cada celda unitaria esta representada por un
cuadrado. Obsrvese que la celda unitaria conecta los centros de cuatro
esferas y que slo una cuarta parte de cada esfera est realmente en la
celda. De ello se deduce que el nmero de esferas completas en la celda
unitaria es 1(= 4 x ).

Figura 38. Representacin de una estructura de red cubica

Tomado de: Rodgers (2012), p.163

Otra forma visualizar la red cubica es en tres dimensiones, la figura 38


muestra una parte de una red cubica, que ilustra que el nmero de
coordinacin de cada esfera es finalmente 6, en tres planos tan solo 6
esferas rgidas pueden estar en contacto directo con una esfera central.

En un cristal cubico, los interceptos de los tres ejes son iguales teniendo
ngulo de 90. En consecuencia un cristal cubico puede asumir tres tipos de
configuracin:

Red cristalina cubica simple (sc)

Red cristalina cubica centrada en el cuerpo (bcc)

Red cristalina cubica centrada en la cara (fcp)

229

32.3.2 Clases de redes tipo A


A continuacin se resumen las redes tipo A. En la tabla 15, se representan
nmeros de coordinacin, numero de esferas por unidad y las formulas
correspondientes para calcular fracciones de espacio ocupado por esfera y la
densidad de la red para estos tipos de red A.

Tabla 15. Caractersticas de redes tipo A

Fraccin
Numer Numero de de
Tipo de red o de esferas espacio Expresin de
A coordi por celda ocupada Densidad
nacin unitaria por
esferas
, D4E7 B7CFG7 6
4 ? 1 B7C7
1 ; > 6.02;10", B7C7
3 2
Cubica simple 6 8 x 1/8 = 1
?, ? , GC,
= 0.52

Cubica
1 + (8 x
centrada en el 8
1/8) = 2
cuerpo (bcc)
Peso atmico = AW
Cubica
centrada en la 6(1/2) +
12
cara (ccp) 8(1/8) = 4
(fcp)
Hexagonal
empaquetami 2(1/2) + 3
ento 12 +12(1/6) =
compacto 6
(hcp)

Adaptado de: Rodgers (2012), p.164

Se recomienda ampliar este tema en los enlaces:

230

http://mathworld.wolfram.com/CubicClosePacking.html

http://chemistry.osu.edu/~woodward/ch754/str_cp.htm

32.4 Redes de Bravais

Los empaquetamientos del tipo hcp y ccp son los ms eficientes sistemas de
embalaje posibles. Ms del 80% de los elementos cristalizan en por lo menos
algn tipo de red A.

En realidad son 14 tipos de estructuras A posibles. Estas fueron formuladas


en 1850 por Bravais, en la actualidad an se conocen bajo el nombre de
redes de Bravais.

En la figura 39, se observan los 14 tipos de redes de Bravais.

231

Figura 39. Redes cristalinas de Bravais

Tomado de: Rodgers (2012), p.170

En la figura 39, las 14 redes de Bravais, estn compuestos por siete tipos de
celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrmbica, rombodrica, hexagonal,

232

monoclnica y triclnica. (P = primitiva o simple; I = centrada en el cuerpo; F


= centrada en la cara; C = centrada en la base).

En la figura 40, se presentan las formas ms usuales en los que cristalizan


algunos elementos de la tabla peridica.

Figura 40. Estructuras cristalinas ms estables asumidas por los elementos


en su fase slida

Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodrguez Prez (2012)

32.5 Redes cristalinas del tipo ABn

Las redes tipo AB son aquellas en los que las esferas representan tomos,
iones o molculas de dos tamaos diferentes. Generalmente estas redes son
del tipo de los cristales inicos en los que el anin es ms grande que el
catin. En este caso, es mejor representar los aniones que forman un
entramado de tipo A, mientras que los cationes se encajan en los "agujeros"
que quedan producto de la organizacin de la red. En la medida en que el
cristal es puramente inico, el embalaje asumido por los aniones ser en
gran medida determinado por los tamaos relativos de las dos especies. Esto
quiere decir, que los agujeros de la red aninica deben ser del tamao
adecuado para acomodar los cationes correctamente.

233

En la figura 41, se aprecian visualizaciones de huecos tetradricos y


octadricos en redes cristalinas.

Leccin 33. Slidos inicos67

El modelo inico trata a un slido como un conjunto de esferas de carga


opuesta que interactan por fuerzas electrostticas no direccionales; si las
propiedades termodinmicas del slido calculado bajo este modelo se
verifican experimentalmente, entonces el compuesto se considera
normalmente como inico.

Figura 41. Visualizacin de huecos tetradricos y octadricos en redes


cristalinas

Adaptado de: Rodgers (2012), p172

Los slidos inicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por
su fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formacin de
cationes estn localizados en un anin vecino, en lugar de contribuir a
formar un mar de electrones mvil. Los slidos inicos comnmente tienen


67
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p77

234

altos puntos de fusin y la mayora son solubles en disolventes polares,


particularmente el agua. Sin embargo, hay excepciones.

Ejemplos:
El CaF2, es un slido inico de alto punto de fusin pero insoluble en agua
(figura 42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es inico en trminos de sus
interacciones entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 C.

Figura 42. Estructura del CaF2

Tomado de:
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/CaF2%20Ca%20at%20corners.j
pg
En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes
calcio en gris.

Se pueden observar ms estructuras de slidos cristalinos en:

https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.ht
m

Las sustancias binarias inicas son tpicamente formadas por elementos que
manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificacin de un

235

slido como inico se basa en la comparacin de sus propiedades con las del
modelo inico, que trata al slido como un conjunto de cargas opuestas, las
esferas rgidas que interactan principalmente por fuerzas electrostticas no
direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones.

Si las propiedades termodinmicas del slido calculado en este modelo se


comprueban experimentalmente, entonces el slido se considera como
inico. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que muchos ejemplos
aparentemente coinciden con el modelo inico, aunque el tipo de
empaquetamiento no implique necesariamente enlaces inicos. La naturaleza
no direccional de las interacciones electrostticas entre iones y un solido
inico contrastan con su presencia en un slido covalente, donde la simetra
de los orbitales atmicos juega un importante rol en la determinacin de la
geometra de la estructura.

Bajo el modelo de las esferas rgidas discutido en lecciones anteriores se


asume que, existe un radio fijo para un determinado tipo de in y no existe
direccionalidad en su enlace, lo cual est lejos de ser real.

Ejemplo:
Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el
enlace, resultado esto de la orientacin de sus orbitales p, y el tamao de los
iones.

A pesar de lo anterior el modelo es aplicable para comprender una gran


cantidad de estructuras como se ha visto hasta aqu.

33.1 Caractersticas estructurales de slidos inicos

Las estructuras inicas descritas son prototipos de una amplia gama de


slidos. Por ejemplo, aunque la estructura de la roca de sal toma su nombre
de una forma mineral del NaCl, es caracterstica de muchos otros slidos.
Muchas de las estructuras de los slidos pueden considerarse como
derivadas de las matrices en las que el mayor de los iones, por lo general los
aniones, se apilan juntos en patrones del tipo ccp o hcp, mientras que los

236

iones ms pequeos contra-iones (por lo general los cationes) ocupan los


huecos octadricos o tetradricos en la red.

Las capas empaquetadas generalmente necesitan expandirse para acomodar


los contra-iones, pero esta expansin es a menudo una perturbacin menor
de la disposicin del anin, que se organiza en estructuras ccp o hcp. Esta
expansin evita en algo la fuerte repulsin entre los iones cargados de forma
idntica y tambin permite a las grandes especies su posibilidad de insercin
en los agujeros ms grandes entre los iones.

33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn


Los compuestos inicos ms simples contienen slo un tipo de catin (A) y
un tipo de anin (B) presente en diversas proporciones que cubren
composiciones tales como AB y AB2. Varias estructuras diferentes pueden
existir para cada una de estas composiciones, en funcin de los tamaos
relativos de los cationes y aniones, y los agujeros que se llenan, adems del
grado de empaquetamiento compacto en la matriz.

Las composiciones del tipo AB se consideran con igual nmero de cationes y


aniones, las del tipo AB2 tienen un catin y dos aniones, siguiendo estos
ejemplos otros tipos de composicin similar pueden ser predichos.

Ejemplo:
La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos
con cationes en todos los agujeros octadricos, alternativamente, se puede
ver como una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos
octadricos en una red ccp de cationes. Como el nmero de agujeros
octadricos en una matriz de empaquetamiento compacto es igual al nmero
de iones que forman la matriz (los iones B), entonces se da un sistema tipo
AB (Figura 43).

237

Figura 43. Estructura del NaCl

Tomado de: http://www.tf.uni-


kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html

33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn


Las posibilidades estructurales aumentan muy rpidamente una vez que la
complejidad de la composicin se ampla a tres especies inicas. A diferencia
de los compuestos binarios, es difcil predecir el tipo de estructura ms
probable basada en los tamaos y nmeros de iones preferidos que se
coordinen.

El mineral perovskita, CaTiO3, es el prototipo estructural de muchos slidos


ABX3. En su forma ideal, la estructura de la perovskita es cbica con cada
uno de los cationes A rodeado por 12 aniones X y cada catin B rodeado por
seis aniones X. De hecho, la estructura de la perovskita puede describirse
tambin como una matriz de empaquetamiento compacto de cationes A y
aniones O2- (dispuestos de tal manera que cada una de cationes est
rodeado por 12 aniones O2- apretados en capas) con cationes B en agujeros
octadricos que se forman a partir de seis de los iones de O2-, dando Bn/4
[AO3]n/4, que es equivalente a ABO3 (figura 44).

238

Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita

Adaptado de: http://ferroeletricos.com/perovskita.html

Leccin 34. Defectos y no estequiometria68

Todos los slidos presentan defectos o imperfecciones en su estructura o


composicin. Estos defectos son importantes ya que influyen en las
propiedades mecnicas tales como la dureza, conductividad elctrica y
reactividad qumica.

En este sentido es necesario considerar los tipos de defectos que se pueden


dar, aquellos que ocurren en la sustancia pura (intrnsecos) y los defectos
externos (extrnsecos) que se derivan de la presencia de impurezas.

Tambin es comn distinguir: defectos puntuales, que ocurren en sitios


individuales y defectos extendidos, que estn ordenados en una, dos y tres
dimensiones.

Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red peridica, tales
como la ausencia de un tomo en su sitio habitual o la presencia de un
tomo en un sitio que no est ocupado normalmente. Los defectos
extendidos implican diversas irregularidades en el empaquetamiento de los
tomos en diferentes planos.


68
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p95-99

239

34.1 Orgenes y tipos de defectos

Los slidos contienen defectos, ya al que introducir desorden en una


estructura perfecta de una u otra manera aumenta la entropa. La energa de
Gibbs (G = H TS), de un slido con defectos tiene contribuciones en el
calculo de la entalpa y la entropa de la muestra. La formacin de defectos
normalmente es endotrmica porque, como la organizacin de la red se
interrumpe, la entalpa del slido aumenta. Sin embargo, el trmino -TS se
hace ms negativo ya que los defectos que se forman al introducir desorden
en la red, aumentan la entropa.

Siempre que T>0, la energa de Gibbs se reflejara con una concentracin


mnima de defectos (diferente de cero), siendo la formacin de estos
espontnea; sin embargo si la temperatura se eleva, el mnimo de energa G
har que aumente la concentracin de defectos, por lo que los slidos tienen
un mayor nmero de defectos a medida que se acerquen a sus puntos de
fusin.

34.2 Defectos intrnsecos puntuales

Los defectos Schottky se encuentran en sitios vacos, formados por pares


catin / anin, los defectos de Frenkel son tomos intersticiales desplazados,
la estructura de un slido influye en el tipo del defecto que se espera se de,
los defectos de Frenkel se forman en slidos con nmeros de coordinacin
bajos y ms covalencia, los defectos de Schottky son ms usuales en
materiales inicos.

Los fsicos de estado slido W. Schottky y J. Frenkel identificaron dos tipos


especficos de defectos puntuales. Un defecto de Schottky se da por un vaco
en un arreglo perfecto de tomos o iones en una estructura. En otras
palabras, es un defecto que se da puntualmente en un espacio de la red
donde un tomo o ion no se encuentra en su sitio normal esperado. En este
caso la estequiometria global del slido no se ve afectada por la presencia de
defectos Schottky porque, para asegurar el equilibrio de carga, los defectos
se producen en pares, por ejemplo en un compuesto de estequiometria MX
hay un nmero igual de huecos en sitios de cationes y aniones (figura 46).

240

En los slidos de diferente composicin, por ejemplo, MX2, los defectos se


producen balanceando la carga, por lo que dos vacos de aniones se deben
dar para cada catin perdido.

Los defectos Schottky ocurren a bajas concentraciones en slidos puramente


inicos, tales como el NaCl. Se presentan ms comnmente en estructuras
con nmeros de coordinacin altos, tales como redes metlicas.

Un defecto Frenkel es un defecto puntual en el que un tomo o ion ha sido


desplazado hacia un punto intersticial.

Ejemplo:
El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un
pequeo nmero de iones Ag+ reside en sitios tetradricos. La estequiometria
del compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel.

Es posible tener defectos Frenkel que impliquen uno (iones o tomos M o X


desplazados) o ambos (algunos M y algunos X intersticiales) de los tipos de
iones en un compuesto binario, MX.

Ejemplo:
Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento
de un pequeo nmero de iones F- desde sus sitios normales en la estructura
de la fluorita, huecos tetradricos en el in Pb2+ de empaquetamiento
compacto, a sitios que corresponden a agujeros octadricos.

Una generalizacin til es que los defectos Frenkel se encuentran ms a


menudo en estructuras tales como la wurtzita y esfalerita en donde los
nmeros de coordinacin son bajos (6 o menos). Una estructura ms abierta
ofrece sitios que pueden acomodar a los tomos intersticiales. Esto no quiere
decir que los defectos Frenkel son exclusivos de tales estructuras.

Por otro lado, la concentracin de defectos Schottky vara considerablemente


de un tipo de compuesto a otro.

241

Ejemplos:
La concentracin de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos,
siendo del orden de 106 cm-3 a 130 C. Esta concentracin corresponde
aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de frmula. Por el
contrario, algunos xidos metlicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen
concentraciones muy altas de huecos disponibles.

A alta temperatura el TiO, tiene huecos (espacios disponibles) tanto en los


cationes como en los aniones en una concentracin que corresponde a
aproximadamente un defecto por cada 10 unidades de la frmula.

En las figuras 45 y 46 se observan representaciones de defectos Schottky y


Frenkel.

Figura 45. Representacin de un defecto Frenkel

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

242

Figura 46. Representacin de un defecto Schottky

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

Los defectos Schottky y Frenkel son slo dos de los muchos tipos posibles de
defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atmico o defecto anti-sitio,
que se da cuando un par de tomos se intercambian. Este tipo de defecto es
comn en las aleaciones metlicas con intercambio de tomos neutros.

Este tipo de defecto es particularmente desfavorable para compuestos


binarios inicos en los cuales las fuerzas de repulsin entre iones vecinos
cobran gran importancia.

Ejemplo:
Una aleacin de cobre / oro de composicin exacta CuAu generalmente
presenta trastornos a altas temperaturas, con una fraccin significativa de
tomos de Cu y Au que intercambian posiciones (figura 47).

243

Figura 47. Representacin del intercambio de especies en una aleacin


Cu/Au

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

El intercambio de especies cargadas de manera similar en sitios diferentes en


compuestos de composiciones ms complejas (ternarias y superiores) es
comn.

Tanto los defectos Schottky como Frenkel son defectos estequiomtricos en


que la composicin general del material no cambia debido a vacos que se
dan en pares equilibrados de carga (Schottky) o de cada intersticio que se
deriva de un tomo o ion desplazado (Frenkel, un vaco-intersticial por cada
par).

El mismo tipo de defectos, los vacos, e intersticios se producen en muchos


materiales inorgnicos pudiendo ser compensados por los cambios en el
nmero de oxidacin de uno de los componentes en el sistema.

244

34.3 Defectos puntuales extrnsecos

Los defectos extrnsecos son defectos introducidos en un slido como


resultado de dopaje con un tomo de impureza.

Los defectos extrnsecos son resultantes de la presencia de impurezas, las


cuales son inevitables debido a que la pureza perfecta es inalcanzable en la
prctica en cristales de un tamao significativo. Tal comportamiento se ve
comnmente en minerales naturales.

Ejemplo:
La incorporacin de bajos niveles de Cr en la estructura de Al2O3 produce el
rub una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos tomos de Al
por Fe y Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro.

La especie dopante normalmente tiene un radio atmico o inico similar al de


las especies que sustituye. As en el ejemplo el Cr3+ en el rub y Fe3+ en el
zafiro tienen radios inicos similares al del Al3+.

Las impurezas tambin pueden ser introducidas intencionalmente por el


dopaje con un material.

Ejemplos:
El dopaje de silicio es una prctica habitual en la industria de los
semiconductores para modificar las propiedades de este elemento.

Equivalentes sintticos del rub y zafiro tambin pueden ser sintetizados


fcilmente en el laboratorio mediante la incorporacin de pequeos niveles
de Cr, Fe, y Ti en la estructura Al2O3.

Cuando la especie dopante se introduce en el husped la estructura de este


ltimo permanece esencialmente inalterada. Si se hacen intentos para
introducir altos niveles de las especies dopantes una nueva estructura
incorpora todos los elementos presentes o la especie dopante no se

245

incorpora. Este comportamiento por lo general limita el nivel de defectos


puntuales extrnsecos a niveles bajos.

La composicin de rub por lo general es tpica (Al0.998Cr0.002)2O3, con un 0,2


por ciento de sitios de Cr3+ con iones dopantes extrnsecos. Algunos slidos
pueden tolerar niveles mucho ms altos de defectos.

Los dopantes a menudo modifican la estructura electrnica del slido. As,


cuando un tomo de arsnico remplaza un tomo de silicio, el electrn
adicional de cada tomo entra en la banda de conduccin. En una sustancia
ms inica como el ZrO2, la introduccin de impurezas de Ca2+ en el lugar de
los iones Zr4+ est acompaado por la formacin de iones O2- libres que
mantienen la neutralidad de la carga.

Otro ejemplo de un defecto puntual extrnseco, son los centros de color, un


trmino genrico para los defectos responsables de las modificaciones a las
caractersticas de absorcin de IR, visible y ultravioleta de los slidos que
han sido irradiados o expuestos a un tratamiento qumico.

Ejemplo:
Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un
haluro de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material
con un color caracterstico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl
violeta, mientras que el KBr azul verdoso.

El proceso es resultado de la introduccin de un catin de un metal alcalino a


un sitio catinico de la estructura mientras el electrn asociado del tomo
metlico ocupa el lugar del ion haluro vacante.

Un centro de color formado por un electrn en una vacante de iones haluro


se llama centro F. El color se da por la excitacin de los electrones en el
entorno de los iones circundantes. Un mtodo alternativo de produccin de
centros F consiste en exponer un material a un haz de rayos X que ioniza los
electrones en aniones vacantes. Los centros F y otros defectos extrnsecos
son importantes en la produccin de color en las piedras preciosas.

246

34.4 Compuestos no estequiomtricos y soluciones slidas69

La afirmacin de que la estequiometria de un compuesto est fijada por su


frmula qumica no siempre es cierta para los slidos: diferencias en la
composicin de las celdas unitarias pueden ocurrir en un slido, tal vez
debido a que hay defectos en uno o ms sitios de tomos, hay presencia de
tomos intersticiales, o sustituciones se han producido en una posicin.

34.4.1 No estequiometria
Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos
del estado slido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p.

Un compuesto no estequiomtrico es una sustancia que presenta una


composicin variable, pero conserva la misma estructura tipo.

Ejemplo:
A 1000 C la composicin del monxido de hierro, que se denomina tambin
como wstite, el Fe1-XO, vara de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el
tamao de la celda unitaria pueden darse producto de una composicin
variada, sin embargo todas las caractersticas de la estructura del mineral se
conservan a lo largo de este intervalo de composicin.

El hecho de que el parmetro de red del compuesto vare levemente en su


composicin es un criterio que define a un compuesto no estequiomtrico,
porque una discontinuidad en el valor del parmetro de red indica la
formacin de una fase de cristal nueva. Adems, las propiedades
termodinmicas de los compuestos no estequiomtricos tambin varan
continuamente producto de los cambios de composicin que se dan.


69
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p99

247

Ejemplo:
Como la presin parcial del oxgeno por encima de un xido metlico es
variada, tanto el parmetro de red y la composicin de equilibrio del xido
cambia continuamente.

El cambio gradual en el parmetro de red de un slido como una funcin de


su composicin se conoce como regla de Vegard.

La formacin de un compuesto no estequiomtrico requiere cambios globales


en la composicin, adems de que tambin requiere al menos de un
elemento en ms de un estado de oxidacin.

Ejemplo:
En la wstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a
hierro (III) en la estructura.

Las desviaciones de la estequiometria son habituales para elementos de los


bloques d y f, que comnmente adoptan dos o ms estados de oxidacin, y
para algunos elementos metlicos pesados del bloque p que tienen dos
estados de oxidacin accesibles.

34.4.2 Soluciones slidas


Una solucin slida se produce cuando existe una variacin continua en la
estequiometria del compuesto sin un cambio en el tipo estructural.

Debido a que muchas sustancias pueden adoptar el mismo tipo estructural, a


menudo es energticamente viable sustituir un tipo de tomo o ion con otro.
Este comportamiento se observa en muchas aleaciones metlicas simples.

Ejemplos:
En una aleacin zinc/cobre denominada latn, existen toda una gama de
composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los tomos de Cu en la

248

estructura son gradualmente remplazados por tomos de Zn. Esta


sustitucin se produce al azar a lo largo del solido, mientras que las celdas
unitarias individuales contienen un nmero arbitrario de tomos de Cu y Zn,
sin embargo es tal la suma de sus contenidos que al final el resultado ofrece
la estequiometria global de latn.

Otro buen ejemplo es la estructura perovskita adoptada por muchos


compuestos de estequiometria ABX3, en la que la composicin se puede
cambiar continuamente mediante la variacin de los iones que ocupan sitios
A, B o X en la estructura.

Tanto el LaFeO3 como el SrFeO3 adoptan la estructura de la perovskita,


pudindose considerar ambos como un solo cristal de perovskita distribuidos
al azar, la mitad de celdas unitarias SrFeO3 (con Sr en el sitio de cationes de
tipo A) y la mitad celdas unitarias de LaFeO3 (con La en el sitio A).

La estequiometria general del compuesto es LaSrFe2O6, estando mejor


escrita como (La0.5Sr0.5)FeO3, para reflejar la estequiometria normal de la
perovskita ABO3. Otras proporciones de estas celdas unitarias son posibles,
obteniendo la serie de compuestos La1-XSrxFeO3 donde 0x1.

Estos sistemas se denominan como soluciones slidas, porque todas las


fases formadas por x composiciones variadas tienen la misma estructura de
la perovskita.

Una solucin slida se produce cuando hay un solo tipo estructural para una
gama de composiciones en las cuales hay una variacin leve en el parmetro
de red dentro de un intervalo.

Las soluciones slidas se producen con mayor frecuencia para compuestos de


metales del bloque d, debido a que el cambio en un componente puede
requerir un cambio en el estado de oxidacin de otro componente para
preservar el balance de carga.

As, cuando x aumenta en el compuesto La1-XSrxFeO3, un La (III) se sustituye


por un Sr (II), y el estado de oxidacin del hierro debe cambiar de Fe (III) a
Fe (IV). Este cambio puede ocurrir a travs de una sustitucin gradual de un

249

estado de oxidacin exacto, en este caso el Fe (III), por otro Fe (IV), en una
proporcin definida dentro los cationes de la estructura.

Alternativamente, si el material es metlico y tiene electrones deslocalizados,


entonces el cambio se puede dar mediante la alteracin del nmero de
electrones en una banda de conduccin, que corresponde a la deslocalizacin
de la carga en el estado de oxidacin ms que su identificacin con tomos
individuales. Algunas otras soluciones slidas incluyen superconductores de
alta temperatura de composicin La2-XBaxCuO4 (0x0,4), que son
superconductores efectivos en rangos de composicin 0,12x0,25. Otro
ejemplo de este tipo de materiales es la espinela Mn1-XFe2+XO4 (0x1).

Tambin es posible combinar el comportamiento de una solucin solida con


un sitio de un catin no estequiomtrico causados por algn tipo de defectos.

Ejemplo:
En el sistema La1-XSrXFeO3-Y, con 0x1.0 y 0.0y0.5, tiene vacantes en los
sitios del ion O2-.

Leccin 35. Enlace metlico y semiconduccin70

Si se consideran los diversos tipos de estructuras adoptadas por los metales


y luego se trata de proporcionar un modelo para localizar un enlace metal-
metal, se halla un problema: no hay suficientes orbitales de valencia o
electrones por cada tomo metlico para formar dos centros y dos enlaces
electrnicos con todos sus vecinos.

Por ejemplo, un metal alcalino tiene ocho vecinos cercanos, pero slo un
electrn de valencia. Por lo tanto, debe utilizar un modelo de unin con
orbitales de varios centros. Adems, el hecho de que los metales sean
buenos conductores elctricos significa que los orbitales de mltiples centros
deben extenderse sobre el cristal metlico para que puedan dar movilidad a
los electrones. Algunas teoras han intentado describir este fenmeno, siendo
la teora de banda la ms general.


70
Texto adaptado de : Housecroft y Sharpe (2005), p141

250

35.1 Conductividad elctrica y resistividad: en metales y semiconductores

Un conductor elctrico ofrece una baja resistencia (medida en ohmios, )


para el flujo de una corriente elctrica (medida en amperios, A).
La resistividad elctrica de una sustancia mide su resistencia a una corriente
elctrica, para un alambre de seccin transversal uniforme, la resistividad ()
se da unidades de ohmios metros (m). En la siguiente ecuacin se
interpreta la medida de la resistencia de un material:

resistividad ( m) longitud del alambre (m)


Resistencia ( ) =
_41 ?4 E4GGFa B_1aEb4_E1/ ?4/ 1/1Cc_4 (C2)

l
R =
1

Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de temperatura

Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p141

Al aumentar la temperatura de un metal la resistividad elctrica aumenta


drsticamente, mientras que la conductividad elctrica disminuye (la
conductividad es inversa a la resistencia). En la figura 48, se observan tres
metales, los cuales al incrementrseles la temperatura aumentan su
resistividad.

251

Figura 49. Disminucin de la resistividad con el aumento de temperatura

Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p141


Esta caracterstica distingue a un metal de un semiconductor, el cual es un
material en el que la conductividad elctrica aumenta al aumentar la
temperatura, figura 49.

La conductividad elctrica de un metal disminuye con la temperatura, la de


un semiconductor aumenta con la temperatura.

35.2 Teora de Banda de metales y aislantes

El concepto fundamental de la teora de banda consiste en considerar las


energas de los orbitales moleculares, como ensambladas a tomos
metlicos. Un diagrama de OM (orbitales moleculares) que describa la unin
en un slido metlico se caracteriza por tener grupos de orbitales
moleculares (por ejemplo: bandas) que estn muy cerca en energa.

Ejemplo:
Se puede ver fcilmente cmo las bandas surgen por la construccin de un
diagrama de OM para el litio metlico, Lin.

252

Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin

Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p142

El orbital de valencia de un tomo de Li es el orbital atmico 2s, si dos


tomos de Li se combinan, el solapamiento de los dos orbitales atmicos 2s
conduce a la formacin de dos OM; si tres tomos de Li se combinan, tres
OM se forman, y as sucesivamente.
Para n tomos de Li, hay n OM, ya que los orbitales atmicos 2s poseen la
misma energa, las energas de los OM resultantes estn muy cerca y por eso
se llama una banda de orbitales.

Al considerar el ejemplo y aplicar el principio de Aufbau se considera la


ocupacin de OM (figura 50), en este caso cada tomo de Li contribuye con
un electrn. Al considerar los orbitales en el Li2, este presenta OM ms bajos
que se empiezan a llenar, mientras que los del Li3 que estn totalmente
llenos son ms bajos an, finalmente el siguiente OM estara lleno hasta la
mitad.

La banda de OM en Lin contiene las contribuciones de todos los tomos de Li,


el modelo proporciona una imagen de un enlace metlico deslocalizado. As,
las energas de los OM dentro de la banda estn muy juntas y no todos los

253

OM estn ocupados en el estado fundamental, es por ello que los electrones


pueden moverse en OM libres dentro de la banda, bajo la influencia de un
campo elctrico. Debido a la deslocalizacin, que fcilmente puede
racionalizar el movimiento de los electrones de un tomo de Li a otro se
explican los resultados de la conductividad elctrica del litio.

Este modelo indica que la conductividad elctrica es una propiedad


caracterstica de las bandas parcialmente llenas de OM.

En teora, no habra resistencia al flujo de una corriente elctrica si los


ncleos de la red estn dispuestos en los puntos de una estructura
perfectamente ordenada, de lo cual se podra esperar un incremento en la
conductividad elctrica.

Sin embargo, en la prctica las vibraciones trmicas de los ncleos producen


resistencia elctrica y este efecto es mayor a temperaturas ms altas, de
modo que da lugar a una disminucin en la conductividad del metal a medida
que aumenta la temperatura.

El modelo que se describe para el Li es demasiado simplista, ya que las


bandas estn tambin formadas por la superposicin de orbitales atmicos
(desocupados) de alta energa, la banda 2p en realidad se solapa con la
banda 2s hasta cierto punto, ya que la separacin s-p en el tomo de Li es
relativamente pequea.

En conclusin, una banda es producto de un grupo de OM. En estas las


diferencias de energa son tan pequeas que el sistema se comporta como
un continuo, en el que no es posible cuantificar una variacin de energa
dentro de la banda.

35.2.1 Aislantes y la teora de banda


Lo discutido en los anteriores prrafos es tambin cierto para el Be y por
supuesto es de gran importancia. La configuracin electrnica en estado
fundamental del Be es [He]2s2, en este la separacin de energa de las
bandas 2s y 2p es grande, a diferencia del Li. En el berilio la banda 2s esta
totalmente ocupada y en consecuencia el elemento se comporta como un
aislante. En realidad las bandas 2s y 2p se solapan y generan en efecto una

254

sola banda parcialmente ocupada dando as como su carcter metlico. En la


figura 51, se presentan representaciones de distintos materiales en funcin
de su conduccin, explicada desde la teora de bandas.

Figura 51. Representacin de aislantes, conductores y semiconductores de


acuerdo a la teora de bandas

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

Del anlisis de la figura 51, se deduce que:

Una banda totalmente ocupada separada de la siguiente (vaco) por


una separacin de energa grande (el intervalo de banda) representa a
un material aislante;

Una banda parcialmente ocupada representa a un material metlico;

El carcter metlico tambin es coherente con la superposicin de


bandas, logrando una nueva banda con espacios vacantes.

255

Un intervalo de banda se produce cuando hay una diferencia


significativa de energa entre dos bandas.

35.3 Teora de Banda de los semiconductores

Un semiconductor se caracteriza por presentar una banda totalmente


ocupada separad de una banda no ocupada por un intersticio de banda
pequeo. En este caso, la conductividad elctrica depende de que haya
suficiente energa disponible para la poblacin trmica de la banda superior,
en consecuencia se deduce que la conductividad aumenta a medida que se
eleva la temperatura.

35.3.1 Semiconductores

35.3.1.1 Semiconductores intrnsecos


En las estructuras macromoleculares de diamante, silicio, germanio y alfa-
estao, cada tomo est situado tetradricamente. Un tomo de cada
elemento proporciona cuatro orbitales de valencia y cuatro electrones de
valencia, en estos elementos, esto lleva a la formacin de una banda
totalmente ocupada y una banda desocupada de mayor energa. El intervalo
de banda generado se puede medir espectroscpicamente ya que es igual a
la energa necesaria para mover un electrn a travs de la brecha de
energa.

Para el C, Si, Ge y -Sn, los vacos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol
respectivamente.

La variacin a travs del grupo 14 de la tabla peridica, muestra al C como


un aislante, al Si y Ge como semiconductores, mientras que el Sn presenta
una tendencia metlica, aunque la forma alotrpica -Sn se considera un
semiconductor.

El Si, Ge y -Sn se clasifican como semiconductores intrnsecos, ya que el


grado de ocupacin de la banda superior crece al aumentar la temperatura.
Los electrones presentes en la banda superior de conduccin actan como

256

portadores de carga dando como resultado un semiconductor capaz de


conducir la electricidad.

En estos casos, si se eliminan los electrones de la banda de valencia inferior


se crean huecos positivos en los que los electrones se pueden mover, de
nuevo dando lugar a la capacidad de conducir carga.

Un portador de carga en un semiconductor intrnseco puede ser un agujero


positivo o un electrn que es capaz de conducir la electricidad.

35.3.1.2 Semiconductores extrnsecos (tipo n y p)


Las propiedades semiconductoras del Si y Ge pueden mejorarse por el
dopaje con tomos de los elementos de los grupos 13 o 15. El dopaje implica
la introduccin de una proporcin pequea de tomos dopantes, menos de 1
en 106, para esto se necesita de Si y/o Ge extremadamente puros.

El Si dopado con galio (sustitucin de Si -grupo 14- por Ga -grupo 13-) en el


slido produce un sitio electro deficiente. Esto introduce un nivel sin ocupar
en la estructura de la banda. La brecha de la banda que separa a este nivel,
de la banda ocupada es pequea (10 kJ/mol) por lo cual la poblacin
trmica del nivel aceptor es posible. En este sentido es comprensible el
proceso como la circulacin de electrones a travs de huecos positivos. Esto
da lugar a un semiconductor tipo p (p significa positivo). Otros elementos del
grupo 13 que se usan como dopantes son el B y el Al.

Un proceso similar se puede llevar a cabo cuanto el Si es dopado con un


elemento del grupo 15, en este caso se introduce tomo que genera un sitio
rico en electrones. Los electrones adicionales ocupan un nivel discreto por
debajo de la banda de conduccin y en consecuencia, los electrones desde el
nivel trmico donante pueden llenar la banda de conduccin. La conduccin
elctrica puede ser descrita as en trminos de la circulacin de electrones
cargados negativamente, esto genera un semiconductor tipo n (n representa
negativo). Por lo general para este tipo de semiconductores se utiliza como
dopante fosforo.

257

Capitulo 8. Introduccin a la Qumica de materiales

Introduccin

En la actualidad son numerosas las sustancias qumicas que se usan como


materiales en diversos campos. Elementos metlicos as como aleaciones se
utilizan por sus caractersticas particulares, buena conduccin elctrica, alta
resistencia mecnica y moldeo por fundicin. As mismo las cermicas y los
vidrios comunes y especiales son usados, en aplicaciones pticas, por sus
grados de transparencia, adems de que se emplean como aislantes.

Otro ejemplo de materiales ampliamente usados son los polmeros, estos


renen a un interesante grupo de sustancias particularmente orgnicas que
tienen numerosas aplicaciones debido a sus caractersticas puntuales. El
polietileno, poliestireno, las resinas epxicas y fenlicas son ejemplos de
estas macromolculas.

El avance industrial y la produccin ha recibido un gran impulso debido a los


materiales que emplea, un caso evidente es el de la industria electrnica e
informtica. La industria electrnica ha recibido un particular avance debido
a los materiales que usa. Los semiconductores hechos de silicio, germanio o
arseniuro de galio han impulsado la revolucin electrnica con el desarrollo
de chips integrados, transistores y en general de una gran variedad de
semiconductores especficos. En la actualidad la indagacin sobre nuevos
materiales se orienta a la bsqueda de superconductores particularmente de
alta temperatura.

Tambin se han desarrollado materiales compuestos que combinan las


propiedades de uno o ms sustancias, para aplicaciones especificas, son
ejemplos: el grafito epxico utilizado en componentes de aeronaves, el
carburo de tungsteno cobalto (WC-Co) empleado en herramientas de corte y
aleaciones de titanio acero utilizadas en vasijas de reactores nucleares.

El presente capitulo presenta cinco lecciones, en la primera de ellas se


abordan conceptos e ideas relacionadas con la ciencia de materiales, se

258

aclaran trminos propios de este campo y se discuten diversos tipos de


clasificaciones de materiales.

En la segunda leccin del capitulo se presentan dos temas, por una lado se
analizan los diferentes niveles estructurales desde los cuales se pueden
comprender los materiales, para luego comenzar el estudio de las soluciones
slidas, tema que se evala para comprender como se forman algunos
materiales compuestos como aleaciones y sistemas polimricos.
En una tercera leccin se continua con el tema de conduccin abordado en el
capitulo 8 en la leccin de semiconduccin, en este caso identificando y
particularizando el proceso de superconductividad.

Las dos ultimas lecciones de este capitulo abordan temas relacionados con
materiales especficos, por un lado las fibras inorgnicas y por otro los
pigmentos inorgnicos. Estos dos temas se abordan como ilustracin para
comprender el papel de la qumica en el desarrollo de nuevos materiales y
sus aplicaciones a campos industriales especficos.

En la leccin de fibras inorgnicas se habla particularmente de las fibras ms


conocidas y usadas en la actualidad. Finalmente en la ultima leccin del
capitulo denominada pigmentos inorgnicos se discuten particularmente los
fsforos inorgnicos, algunos solidos coloreados y los pigmentos blancos y
negros.

Se sugiere al estudiante ampliar las ideas de este capitulo en otras fuentes


de informacin, particularmente se recomienda el libro: Essentials of
materials science and engineering, segunda edicin, 2010, o cualquier otra
referencia que permita abordar y comprender de algn modo la amplia gama
de materiales desarrollados y empleados en la actualidad.

Leccin 36. Ciencia de materiales71

La ciencia de materiales es un campo interdisciplinario que tiene que ver, por


un lado con la invencin de nuevos materiales y por otro con la mejora de
los materiales previamente conocidos a travs del desarrollo de una

71
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p2

259

comprensin ms profunda de las relaciones: microcomposicin


procesamiento - sntesis.

Antes de avanzar en este tema es necesario aclarar ciertos conceptos desde


la ciencia de materiales. El trmino composicin hace referencia a la
composicin qumica de un material. La estructura se entiende como una
descripcin de la disposicin de los tomos, es decir como se organizan en
niveles de diferente detalle.

En este sentido, cientficos e ingenieros no slo tratan con el desarrollo de


materiales, sino tambin con la sntesis y el procesamiento de materiales y
procesos de fabricacin relativos a la produccin de componentes.

El trmino sntesis hace referencia a cmo se producen los materiales de


forma natural o artificial por medio de procesos qumicos.

El trmino procesamiento hace referencia a cmo los materiales se forman


en componentes tiles.
Tambin es importante distinguir entre la ciencia de materiales y la
ingeniera de materiales. Una de las funciones ms importantes de los
cientficos de materiales e ingenieros esta en establecer las relaciones entre
las propiedades de un material y su rendimiento. En la ciencia de materiales,
el nfasis est en las relaciones subyacentes entre la sntesis y
procesamiento, y entre la estructura y propiedades de los materiales. Por
otro lado, en la ingeniera de materiales, la atencin se centra en la manera
de trasladar o transformar los materiales en un dispositivo o estructura til.

Uno de los aspectos ms fascinantes de la ciencia de materiales implica la


investigacin de la estructura de un material. La estructura de los materiales
tiene una profunda influencia sobre las propiedades de muchos de los
materiales, incluso si la composicin general no cambia.

Ejemplo:
Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza
a ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es
ms frgil. As al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frgil a la
vez que hace que se rompa ms fcilmente. En este mismo sentido la

260

resistividad elctrica del alambre tambin aumenta a medida que se dobla


repetidamente.

En el ejemplo presentado hay que tener claro que el material no ha


cambiado de composicin qumica, por el contrario los cambios han sucedido
en sus propiedades estructurales internas.

Si se examinara el alambre despus de doblarlo utilizando un microscopio


ptico, este se vera igual antes o despus del proceso. Sin embargo, su
estructura ha cambiado a una escala muy pequea o microscpica. La
estructura a esta escala microscpica se conoce como microestructura. En
consecuencia si se puede entender lo que ha cambiado a nivel micromtrico
en el material, se puede comenzar a descubrir las maneras de controlar las
propiedades del mismo.

36.1 Clasificacin de materiales

Existen diversas formas para clasificar los materiales una de las ms usuales
es la que los divide en cinco grupos (Askeland, Fulay, Bhattacharya, 2010):

Metales y aleaciones
Cermicos, vidrios y vidrios cermicos
Polmeros (plsticos)
Semiconductores
Materiales compuestos

Los materiales de cada uno de estos grupos poseen diferentes estructuras y


propiedades. Las diferencias de fuerza son uno de los criterios ms
distintivos entre estos grupos. Dado que los materiales metlicos se utilizan
ampliamente para aplicaciones de carga, sus propiedades mecnicas son de
gran inters prctico.

En este sentido para caracterizar un material se utiliza ampliamente el


trmino estrs, el cual hace referencia a la carga o fuerza por unidad de
rea. Por otro lado la tensin se refiere a la elongacin o cambio en la
dimensin dividida por dimensin original. La aplicacin de estrs causa

261

tensin. Si la tensin desaparece despus de la carga o la tensin aplicada se


elimina, se afirma entonces que la tensin es elstica. Si la tensin
permanece luego de que se elimina, entonces se afirma que la tensin es
plstica.

36.1.1 Metales y aleaciones


Incluyen los aceros, aluminio, magnesio, zinc, hierro fundido, titanio, cobre y
nquel. En general, los metales tienen buena conductividad elctrica y
trmica.

Los metales y sus aleaciones tienen una resistencia relativamente alta, una
gran rigidez, ductilidad o maleabilidad y resistencia a los golpes. Son
particularmente tiles para aplicaciones estructurales o de soporte.

Aunque los metales puros se utilizan en ocasiones, las combinaciones de


metales llamadas aleaciones proporcionan mejoras en una propiedad en
particular deseable o permiten en conjunto mejores combinaciones de
propiedades.

Ejemplo:
Los materiales metlicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la
industria automotriz y en la avinica. La composicin de materiales de un
motor a reaccin de un jet ejemplifica el uso de materiales metlicos y sus
aleaciones.

36.1.2 Cermicos
Los cermicos se pueden definir como materiales inorgnicos cristalinos. Los
cermicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido
natural. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales
cermicos de origen natural.

Los cermicos avanzados son materiales hechos por el refino de cermicas


de origen natural a travs de procesos especiales. Las cermicas avanzadas
se utilizan en mltiples aplicaciones desde chips para computadoras,
sensores, condensadores, bujas, bobinas, hasta aislamiento elctrico.

262

Algunos cermicos se utilizan como barrera trmica particularmente como


recubrimientos para proteger sustratos metlicos en motores de turbina.
Tambin se emplean en productos de consumo tales como pinturas,
plsticos, neumticos, y para aplicaciones industriales, tales como las
baldosas para transbordadores espaciales, soporte de catalizadores, y
sensores de oxgeno utilizados en los automviles.

La cermica tradicional se utiliza para fabricar ladrillos, vajillas, sanitarios,


refractarios (materiales resistentes al calor), y abrasivos. En general, debido
a la presencia de porosidades (pequeos agujeros), los cermicos tienden a
ser frgiles. Igualmente estos pueden ser calentados a temperaturas muy
altas antes de que se puedan fundir, por lo que se utilizan en aislamiento
trmico tambin.

La cermica es fuerte y dura, pero tambin muy frgil. Por lo general se


preparan polvos finos de cermica para transformarlos en formas diferentes.
Las nuevas tcnicas de procesamiento cermico producen materiales que son
lo suficientemente resistentes a la fractura por lo que se pueden utilizar en
aplicaciones de carga, tales como impulsores en motores de turbina.

36.1.3 Vidrios y vidrios cermicos


El vidrio es un material amorfo, a menudo derivado de slice fundido, pero no
siempre. La industria de la fibra ptica se basa en la produccin de fibras
pticas hechas mediante el uso de vidrio de slice de alta pureza.

El vidrio es un material ampliamente difundido se utiliza en las casas,


vehculos, pantallas de ordenador y televisores, y cientos de otras
aplicaciones.

Los vidrios pueden ser tratados trmicamente para hacerlos ms fuertes,


este proceso se conoce como templado. La formacin de cristales y
nucleacin, formacin de pequeos cristales en su interior mediante un
proceso trmico especial crea los materiales que se conocen como
vitrocermicos.

El ZerodurTM es un ejemplo de un material vitrocermico que se utiliza para


hacer los espejos para telescopios gigantes como el Chandra y el Hubble.

263

36.1.4 Polmeros
Los polmeros son tpicamente materiales orgnicos producidos utilizando
procesos de polimerizacin (revisar temas relacionados con los cursos de
Qumica Orgnica - UNAD).

Los materiales polimricos incluyen al caucho (elastmeros) y muchos tipos


de adhesivos. Muchos polmeros tienen una resistencia elctrica muy buena.
Tambin pueden proporcionar un buen aislamiento trmico. Aunque tienen
una menor resistencia en comparacin con otros materiales, los polmeros
tienen una muy buena relacin resistencia peso, empero no son tpicamente
adecuados para su uso a altas temperaturas. Muchos polmeros tienen muy
buena resistencia a productos qumicos corrosivos.

Los polmeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas,
discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal lquido
(LCD) y LED, ropa, etc.

Los polmeros pueden ser termoplsticos, cuando las cadenas moleculares


largas que los forman no estn rgidamente conectadas, este tipo de
polmeros tienen una buena ductilidad y conformabilidad. Por otro lado los
polmeros termoestables son ms fuertes pero ms frgiles debido a que las
cadenas moleculares estn estrechamente relacionadas. Los polmeros se
utilizan en muchas aplicaciones, incluyendo dispositivos electrnicos.

Los productos termoplsticos son fabricados por procesos de fundido,


mientras que los termoestables se suelen obtener a partir de moldes. El
trmino plstico se utiliza para describir materiales polimricos que
contienen aditivos que mejoran sus propiedades.

36.1.5 Semiconductores
Los semiconductores estn formados generalmente por silicio, germanio y
arseniuro de galio, estos forman parte de una clase ms amplia de
materiales conocidos como materiales electrnicos.

La conductividad elctrica de los materiales semiconductores est entre la de


los aislantes cermicos y los conductores metlicos.

264

Los semiconductores han permitido el avance de la era de la informacin. En


los semiconductores, el nivel de conductividad se controla para permitir su
uso en dispositivos electrnicos tales como transistores, diodos, etc., que se
utilizan para construir circuitos integrados.

En muchas aplicaciones, es necesario grandes cristales de semiconductores


simples. Estos se hacen crecer a partir de materiales fundidos. A menudo,
las pelculas delgadas de materiales semiconductores tambin se hacen
utilizando procesos especializados.

36.1.6 Materiales Compuestos


La idea principal en los materiales compuestos es combinar las propiedades
de materiales diferentes. Los materiales compuestos se forman a partir de
dos o ms materiales.

Ejemplo:
El contrachapado de hormign, y fibra de vidrio es un ejemplo de material
compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersin de fibras de
vidrio en una matriz polimrica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz
polimrica aumenta significativamente la densidad del material.

As los materiales compuestos pueden ser aplicados a una multitud de


aplicaciones, al poderse producir materiales con una amplia gama de
propiedades especificas.

36.2 Clasificacin funcional de materiales72

Los materiales tambin pueden ser clasificados en funcin de su aplicacin, a


continuacin se describen algunas categoras. En la figura 52, se observa una
discriminacin de materiales por aplicacin.


72
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p9

265

Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por funcin

Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), elaborado por:


Rodrguez Prez (2012)

36.2.1 Materiales aeroespaciales


Inicialmente los hermanos Wright utilizaron en su vuelo histrico madera y
una aleacin encontrada accidentalmente de aluminio y cobre. En la
actualidad aleaciones de aluminio, plstico, siliconas, materiales compuestos
de carbono-carbono, y muchos otros pertenecen a esta categora.
36.2.2 Materiales Biomdicos
Los huesos y dientes estn hechos en parte, de una cermica formada por
un compuesto natural: la hidroxiapatita. Un nmero de rganos artificiales,
piezas de recambio de hueso, stents cardiovasculares, aparatos de
ortodoncia y otros artefactos usados en la medicina estn hechos con
plsticos y diferentes aleaciones de titanio y aceros inoxidables no
magnticos.

Los sistemas ultrasnicos de imagen hacer uso de cermicas conocidas como


PZT (titanato de zirconio y plomo). Los imanes usados en los equipos de
resonancia magntica nuclear hacen uso de metales superconductores de

266

niobio y estao.

36.2.3 Materiales Electrnicos


Los semiconductores particularmente fabricados de silicio, se utilizan para
fabricar circuitos integrados de los chips de computadora. Sin embargo no es
el nico material electrnico, el titanato de bario (BaTiO3), el xido de tntalo
(Ta2O5), y muchos otros materiales dielctricos se utilizan para hacer
condensadores cermicos y otros dispositivos. Los superconductores se
utilizan en la fabricacin de imanes de gran alcance. El cobre, aluminio y
otros metales se utilizan como conductores en la transmisin de energa y en
microelectrnica.

36.2.4 Materiales usados en Energa y Tecnologa Ambiental


La industria nuclear utiliza materiales como el dixido de uranio y el plutonio
como combustibles. Numerosos otros materiales, tales como vidrios y aceros
inoxidables, se utilizan en el manejo de estos materiales nucleares y en la
gestin de sus residuos radiactivos.

Las nuevas tecnologas relacionadas con pilas de combustible hacen uso de


muchos materiales cermicos, tales como xido de circonio (ZrO2) y
polmeros. Por otro lado, la tecnologa de las bateras ha ganado importancia
significativa debido a la necesidad de muchos dispositivos electrnicos que
requieren potencia ms duradera y porttil. Las pilas de combustible tambin
se estn utilizando en algunos vehculos.

La industria del petrleo y los combustibles utiliza ampliamente zeolitas,


almina y otros materiales como sustratos catalizadores. Membranas de
diversos materiales (cermicos, plsticos) se utilizan en la purificacin de
lquidos y gases.

As mismo, la energa solar se genera utilizando materiales como el silicio


cristalino y el silicio amorfo (a:Si:H).

267

36.2.5 Materiales magnticos


Los discos duros de computadoras y las cintas de audio y vdeo hacen uso de
cermicas, metales y materiales polimricos. Por ejemplo, las partculas de
una forma de xido de hierro, conocida como xido de hierro gamma (-
Fe2O3) se depositan sobre un sustrato de polmero para hacer cintas de audio
y video.

Los discos duros de los ordenadores se hacen con aleaciones basadas en


cobalto, platino, tntalo y cromo. Muchas ferritas magnticas se utilizan para
hacer inductores y componentes para instrumentos de comunicaciones
inalmbricas. Aceros a base de hierro y silicio se utilizan para hacer ncleos
de transformadores.

36.2.6 Materiales fotonicos u pticos


La slice es usualmente empleada para fabricar fibras pticas. Casi diez
millones de kilmetros de fibra ptica se han instalado en todo el mundo.

Los materiales pticos se utilizan para la fabricacin de detectores de


semiconductores, de lseres utilizados en sistemas de comunicaciones de
fibra ptica y otras aplicaciones. De manera similar, la almina (Al2O3), y las
combinaciones de itrio - aluminio (YAG) se utilizan para la fabricacin de
lseres.

El silicio amorfo se utiliza para hacer celdas solares y mdulos fotovoltaicos.


Otros polmeros se utilizan para hacer pantallas de cristal lquido (LCD).

36.2.7 Materiales Inteligentes


Un material inteligente puede detectar y responder a un estmulo externo tal
como un cambio en la temperatura, la aplicacin de una tensin, o un
cambio en la humedad o el medio ambiente qumico. Por lo general, un
sistema inteligente basado en un material se compone de sensores y
actuadores que leen los cambios e inician una accin. Un ejemplo de un
material pasivamente inteligente es el titanato de zirconio plomo (PZT) y las
aleaciones con memoria de forma.

268

Cuando est correctamente procesado el PZT puede ser sometido a una


tensin y lo cual produce una diferencia de potencial (voltaje). Este efecto se
utiliza para hacer dispositivos tales como generadores de chispa para las
parrillas de gas y para sensores que puedan detectar objetos bajo el agua
como peces y submarinos.

Otros ejemplos de materiales inteligentes incluyen fluidos


magneticoreologicos o MR. Estos son pinturas magnticas que responden a
campos magnticos, que se emplean en sistemas de suspensin de
automviles. Otros materiales inteligentes son los sistemas de vidrios
fotocrmicos y espejos de oscurecimiento automticos a base de materiales
electrocrmicos.

36.2.8 Materiales estructurales


Estos materiales estn diseados para soportar algn tipo de estrs. Aceros,
hormign, y materiales compuestos se utilizan para hacer edificios y
puentes. Aceros, vidrios, plsticos y materiales compuestos tambin se
utilizan ampliamente para la automocin.

A menudo, en estas aplicaciones, la combinacin de fuerza, tensin, y dureza


son necesarias para diferentes condiciones de temperatura y carga.

36.3 Clasificacin de materiales basada en la estructura73

Los materiales pueden ser clasificados en termino de su estructura, es decir


en funcin de la disposicin de los tomos del material. La estructura a
escala microscpica que se conoce como la microestructura, representa los
arreglos de las partculas constituyentes a diferentes escalas, que van desde
unos pocos angstroms a milmetros.

Los materiales pueden ser cristalinos (donde los tomos del material estn
dispuestos de una manera peridica) o pueden ser amorfos, (donde los
tomos del material no tienen un orden de largo alcance). Algunos
materiales cristalinos pueden presentarse en forma de un cristal y por ello se
conocen como cristales simples. Otros consisten en muchos cristales o

73
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p11

269

granos por lo que se denominan policristalinos. Las caractersticas de los


cristales o granos (tamao, forma, etc.) y las de las regiones entre ellos,
conocidas como lmites del cristal, afectan tambin las propiedades de los
materiales.

Se recomienda recordar el capitulo 7 para comprender este tipo de


clasificacin.

Leccin 37. Niveles estructurales Soluciones slidas

37.1 Niveles estructurales

Los materiales pueden ser vistos en trminos de su estructura como se ha


dicho atrs, sin embargo, existen diversos niveles estructurales que pueden
ser considerados.

En la tabla 16, se analizan los diferentes tipos de niveles estructurales.

Tabla 16. Niveles de estructuras

NIVELES DE
EJEMPLO DE TECNOLOGAS
ESTRUCTURA

Diamante: El diamante es una sustancia formada


por enlaces covalentes C-C. Los materiales con este
Estructura tipo de enlace se espera sean relativamente fuertes.
atmica Delgadas capas de diamante son usadas para
proveer una capa protectora a herramientas de
corte.

Arreglos
atmicos: orden El titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] o PZT:
de largo alcance cuando los iones de este material se organizan
(LRO) exhiben una estructura cristalina tetragonal y/o

270

rombodrica, el material es piezoelctrico


(desarrolla voltaje cuando es sometido a presin o
tensin) figura 53.
Las cermicas de PZT son usadas ampliamente en
muchas aplicaciones incluyendo encendedores de
gas, generadores de ultrasonido y controles de
vibracin.

Iones en vidrios derivados de silica (SiO2): estos


exhiben nicamente un orden a corto alcance en el
cual los iones Si4+ y O2- estn organizados en una
direccin particular (cada Si4+ esta enlazado con
Arreglos
cuatro iones O2- en una estructura tetradrica
atmicos: orden
coordinada). Sin embargo, este orden no se
de corto alcance
conserva a lo largo de la macroestructura, por lo
(SRO)
que los vidrios derivados de la silica son amorfos.
Los vidrios amorfos derivados de silica y otros
xidos son la base de la industria de las
comunicaciones por fibra ptica.

Nanopartculas de oxido de hierro (5-10 nm): son


usadas en ferro fluidos o lquidos magnticos. Estas
nanopartculas estn dispersas en imanes por lo que
Nanoestructura
comercialmente se usan como ferrofluidos. Una
aplicacin de estos lquidos magnticos esta en el
enfriamiento de altavoces.

La resistencia mecnica de muchos metales y


aleaciones depende muy fuertemente del tamao de
las partculas que los forman.
Microestructura
El tamao y los espacios entre partculas son parte
de las caractersticas microestructurales de un
material. En general, a temperatura ambiente un

271

tamao de partcula ms fino conduce a una mayor


resistencia. Muchas propiedades importantes de los
materiales son sensibles a la microestructura.

Los revestimientos relativamente gruesos, tales


como pinturas de automviles y otros similares, se
Macroestructura
utilizan no slo para la esttica, sino tambin para
proporcionar resistencia a la corrosin.

Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010)

Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3]

Adaptado de:
http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T3
56_1_section17.html

En la figura 53 (a), se aprecia la estructura del PZT en estado basal, en (b)


se ha aplicado una diferencia de potencial lo que ha hecho que el ion de
titanio o zirconio se desplace. Esto explica el comportamiento piezoelctrico
del material.

272

37.2 Soluciones solidas

Es necesario conocer la cantidad de cada material o componente que se


puede combinar sin producir una fase adicional, esto es particularmente til
cuando se combinan componentes diferentes o materiales (como cuando se
mezclan elementos metlicos para formar aleaciones, o slidos y lquidos
para formar soluciones).

Ejemplo:
Cuando se difunde una pequea cantidad de tomos de fsforo (P) en
tomos de silicio monocristalino (Si), se produce una solucin slida de P en
Si.

37.2.1 Solubilidad ilimitada


Supngase que hay un vaso de agua y alcohol. El agua es una fase, y el
alcohol es una segunda fase. Si se vierte el agua en el alcohol y se agita, una
sola fase se produce. Entonces el vaso contiene una solucin de agua y
alcohol que tiene composicin y propiedades nicas.

En el ejemplo, el agua y el alcohol son solubles entre si, mostrando


solubilidad ilimitada, esto quiere decir que independientemente de la relacin
de agua y alcohol, slo una fase se produce cuando se mezclan en cualquier
proporcin.

De manera similar, si se tuviera que mezclar cantidades de cobre y nquel


lquidos, slo una fase se formara. Esta aleacin lquida tiene la misma
composicin y propiedades en todas partes, porque el nquel y cobre tienen
una solubilidad ilimitada.

Si la aleacin liquida cobre-nquel se solidifica y se enfra a temperatura


ambiente mientras se mantiene el equilibrio trmico, slo una fase slida se
produce. Despus de la solidificacin, los tomos de cobre y nquel no se
separan, en cambio, se localizan al azar dentro de una estructura cristalina
cubica centrada en las caras. Dentro de la fase slida, la estructura,
propiedades y la composicin son uniformes y sin espacios entre los tomos
de cobre y nquel.
En consecuencia el cobre y el nquel tambin tienen una solubilidad slida
ilimitada. La fase slida es una solucin slida de cobre y nquel.

273

Una solucin slida no es una mezcla. Una mezcla contiene ms de un tipo


de fase, cuyas caractersticas son retenidas cuando la mezcla se forma. En
contraste con esto, los componentes de una solucin slida se disuelven por
completo entre s y no conservan sus caractersticas individuales.

Ejemplo:
Un sistema de cermica formando una solucin slida es el del titanato de
bario (BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que
se encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54).

37.2.2 Solubilidad limitada


Cuando se aade una pequea cantidad de sal (primera fase) a un vaso de
agua (segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua.
Al final slo una fase se encuentra, agua salada o salmuera. Sin embargo, si
se aade demasiada sal al agua, se hunde el exceso de sal en el fondo del
vaso, en este momento aparecen dos fases: una en equilibrio con agua
saturada con sal, y sal slida en exceso. En este caso se encuentra que la sal
tiene una solubilidad limitada en agua.

Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio

Adaptado de: http://www.cuneyttas.com/dybatio3.htm y


http://www.emg.tu-bs.de/forsch/material/mat_die_de.htm

274

Si se aade una pequea cantidad de zinc lquido a cobre lquido, una


solucin lquida nica se produce. Cuando esa solucin de cobre y zinc se
enfra y solidifica, aparece una sola solucin slida que tiene una estructura
cristalina cubica centrada en las caras, con tomos de cobre y zinc situados
al azar en los puntos reticulares normales.

Sin embargo, si la solucin lquida contiene aproximadamente ms de 30%


de Zn y se solidifica, algunos de los tomos de zinc en exceso se combinan
con algunos de los tomos de cobre para formar un compuesto: Cu-Zn. En
este caso dos fases slidas coexisten ahora: una solucin slida de cobre
saturado con zinc y aproximadamente un 30% de un compuesto Cu-Zn. En
este caso la solubilidad del zinc en cobre es limitada.

En la figura 55 se muestra una parte de un diagrama de fase de Cu-Zn que


ilustra la solubilidad de zinc en cobre a bajas temperaturas. La solubilidad
aumenta al incrementarse la temperatura.

En la misma figura, la lnea continua azul representa el lmite de solubilidad,


cuando se aade un exceso de zinc, el lmite de solubilidad es excedido y
coexisten dos fases.

En casos extremos, puede presentarse una muy baja o casi ninguna


solubilidad entre materiales.

Ejemplos:
Aceite y el agua
Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb).

275

Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre

Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p298


Sin embargo aunque los materiales no se disuelvan pueden dispersarse.

Ejemplo:
El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabn o molculas
similares), para formar emulsiones.

La inmiscibilidad o la falta de solubilidad, se encuentra en materiales


cermicos y metlicos fundidos y slidos.

37.2.3 Sistemas polimricos


Los materiales polimricos pueden mejorar sus propiedades utilizando un
concepto similar al propuesto para las soluciones slidas en materiales
cermicos y metlicos. Se pueden formar materiales que se conocen como
copolmeros que estn formados por diferentes monmeros.

Ejemplos:

276

(1) Monmeros de Acrilonitrilo (A), butadieno (B), y estireno (S) se


pueden hacer reaccionar para formar un copolmero conocido como
ABS. Este copolmero resultante es similar a una solucin slida. En
este caso el material tiene las funcionalidades de los tres monmeros
de los cuales se derivan, mezclando sus propiedades. Caso similar al
discutido en ejemplos de los apartados anteriores. En este caso no es
posible separar el acrilonitrilo, butadieno y estireno de un plstico ABS.

(2) El material de marca comercial DylarkTM es otro ejemplo de un


copolmero. Esta sintetizado a partir de anhdrido maleico y un
monmero de estireno. Este copolmero se usa con negro de carbn
para proteger de rayos uV, se refuerza con fibra de vidrio, y se
endurece con caucho, se utiliza en paneles de instrumentos en
automviles y en gran cantidad de otras aplicaciones.

37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado slido


Para que un sistema de aleacin (por ejemplo, cobre-nquel) pueda tener
una solubilidad slida ilimitada, ciertas condiciones deben ser satisfechas.
Estas condiciones, son las reglas de Hume-Rothery, las cuales se describen a
continuacin:

1. Factor de tamao: Los tomos o iones deben ser de tamao similar,


con no ms de un 15% de diferencia en el radio atmico, con el fin de
minimizar la tensin de la red, reduciendo al mnimo las desviaciones
que se pueden dar por espaciado interatmico.

2. Estructura cristalina: Los materiales deben tener la misma estructura


cristalina, de lo contrario, en algn momento se produce una transicin
de una fase a otra con una estructura diferente.

3. Valencia: Los iones deben tener la misma valencia, de lo contrario, la


diferencia en electrones de valencia favorece la formacin de
compuestos en lugar de soluciones.

4. Electronegatividad: Los tomos deben tener aproximadamente la


misma electronegatividad. Si las electronegatividades difieren

277

significativamente se forman compuestos, como cuando los tomos de


sodio y el cloro se combinan para formar cloruro de sodio.

Las condiciones de Hume-Rothery deben conocerse, pero no son


necesariamente suficientes, para predecir la solubilidad solida limitada de
dos metales (por ejemplo, Cu y Ni) o compuestos (por ejemplo, BaTiO3-
SrTiO3).

Leccin 38. Superconductividad74

Un superconductor es un material en el que la resistencia elctrica cae a cero


cuando se enfra por debajo de su temperatura crtica, Tc.

La superconductividad fue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes


(galardonado con el Premio Nobel de Fsica en 1913), al descubrir que por
enfriamiento hasta su temperatura crtica, Tc, un material superconductor
pierde toda su resistencia elctrica y, al mismo tiempo se convierte en un
material diamagntico perfecto.

Paralelamente a este descubrimiento se detecto un fenmeno inusual: si un


imn permanente se colocaba encima de un superconductor a medida que se
enfriaba hasta su Tc, el imn se elevaba y permaneca suspendido en el aire
por encima del material superconductor, esto denomino como efecto
Meissner.

38.1 Superconductores

Una gama de metales, aleaciones y compuestos metlicos pueden ser


superconductores, entre estos se cuentan metales, aleaciones y compuestos
metlicos. En la tabla 17, se presentan algunos ejemplos representativos de
superconductores y sus temperaturas crticas.


74
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 - 819

278

Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser


superconductores

ELEMENTO O TEMPERATURA
COMPUESTO CRITICA TC (K)
Al 1.17
-Hg 4.15
In 3.41
Nb 9.25
Ru 0.49
Sn 3.72
Ti 0.40
Zn 0.85
Al2Y 0.35
AuPb2 3.15
InPb 6.65
Ir2Th 6.50
Nb2SnV 9.80
CuS 1.62
Nb3Sn 18.0
TiO 0.58
SnO 3.81
(SN)x 0.26

Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817

Sin embargo, es necesario establecer que existen limitaciones prcticas para


trabajar con los materiales indicados en la tabla 17, y muchos otros, ya que
al comparar los valores de temperatura critica en contra de los puntos de
ebullicin de los refrigerantes disponibles, por ejemplo, He lquido (4,2 K), H2
(20,1 K) y N2 (77 K).

La superconductividad se describe generalmente en trminos de pares de


Cooper, que describen un slo nivel simple. Un par de Cooper se compone de
dos electrones de espn y momentum (impulso) opuesto que se juntan por
un efecto cooperativo entre los ncleos cargados positivamente de una red

279

cristalina en vibracin. Los pares de electrones de Cooper permanecen como


pares enlazados por debajo de cierta temperatura crtica (Tc), su presencia
da lugar a conductividad libre de resistencia.

La anterior aproximacin terica es vlida para los primeros


superconductores conocidos, pero para los nuevos superconductores
encontrados es necesaria nuevas teoras. Hasta la fecha, no hay una
explicacin completa de las propiedades conductoras para superconductores
de alta temperatura.

38.2 Superconductores de alta temperatura

Desde 1987, superconductores derivados de cupratos con Tc > 77K han sido
centro de gran inters. Uno de los primeros en ser descubierto fue el
YBa2Cu3O7 a travs de la siguiente reaccin:

4BaCO3 + Y2(CO3)3 + 6CuCO3 2YBa2Cu3O7-x + 13CO2


A 1120 K

En la figura 56, se observa una celda unitaria del YBa2Cu3O7

La cantidad de oxigeno del compuesto final depende de las condiciones de


reaccin (particularmente de la temperatura y presin). En la tabla 18, se
presentan ejemplos de superconductores de alta temperatura Tc > 77K

280

Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7

Adaptado de: http://imr.chem.binghamton.edu/labs/super/superc.html

Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K

COMPUESTO TC (K)
YBa2Cu3O7 93
YBa2Cu4O8 80
Y2Ba4Cu7O15 93
Bi2CaSr2Cu2O8 92
Bi2Ca2Sr2Cu3O10 110
HgBa2Ca2Cu3O8 135
Tl2CaBa2Cu2O8 119
Tl2Ca2Ba2Cu3O10 128
TlCaBa2Cu2O7 103
TlCa2Ba2Cu3O8 110
Tl0.5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 120
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 1.8

Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817

281

El estado de oxidacin de los centros de Cu en el YBa2Cu3O7 puede deducirse


al suponer los estados de oxidacin fijos: +3, +2 y -2 para Y, Ba y O,
respectivamente, en consecuencia el resultado indica un compuesto con una
mezcla de Cu (II) / Cu (III). Al revisar otros compuestos de la tabla 18, se
puede esperar un resultado similar.

Los superconductores de alta temperatura tienen dos caractersticas


estructurales en comn:
Sus estructuras estn relacionadas con la de perovskita (figura 44).
Siempre contienen capas de estequiometria CuO2; stas pueden ser
planas o arrugadas.

Para el YBa2Cu3O7 se observa su estructura en capas en la figura 57. A la


derecha (figura 57a) se presenta la distribucin de una celda unitaria, en
donde se observan capas de CuO2 distribuidas entre capas de BaO y Y. En la
figura 57(b) se observa esta misma configuracin espacial para varias celdas
unitarias.

282

Figura 57. Distribucin espacial del YBa2Cu3O7

Adaptado de: http://en.wikipedia.org/wiki/Yttrium_barium_copper_oxide y


http://en.wikipedia.org/wiki/File:YBa2Cu3O7.png

En la figura 58 se observa la estructura del YBa2Cu3O7 descrita en trminos


de hojas, cada una correspondiente a cada una de las capas descritas en la
figura 57.

Otros superconductores de alta temperatura pueden ser descritos de manera


similar, aunque carezcan de capas de CuO2 en superconductores de cuprato
esos siguen siendo isoestructurales con capas por ejemplo de NaCl
intermedias.

Las capas de CuO2 son responsables de las propiedades superconductoras,


mientras que las otras capas de la red se consideran como fuentes de
electrones. La disposicin de las capas es un factor importante en el control
de la superconductividad.

283

Figura 58. Distribucin por capas de estequiometria CuO2 del YBa2Cu3O7

Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p818

En los centros cuadrados planares de Cu (II) se da una configuracin d9 con


un electrn desapareado en un orbital dx2-y2. Las energas de los orbitales
atmicos 3d y 2p estn lo suficientemente cerca para permitir una mezcla de
orbitales significativa, lo cual lleva a una estructura de banda adecuada. La
banda medio llena se sintoniza electrnicamente por un efecto de sumidero
de electrones que forman las capas colindantes de la red.

38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2


A pesar de que el boruro de magnesio (MgB2) ha sido conocido desde la
dcada de 1950, no fue sino hasta 2001 que sus propiedades
superconductoras (Tc = 39 K) se descubrieron.

El slido MgB2 tiene simetra hexagonal que se compone de capas de tomos


de Mg y B, la estructura se observa en la figura 59.

Cada capa de tomos de B se asemeja a una capa de tomos de carbono en


el grafito, mientras que cada capa de tomos de Mg se encuentra en un
empaquetamiento compacto. Ningn otro boruro de algn metal ha
demostrado todava tener una Tc, tan alta como la de MgB2.

284

Aunque la superconductividad de MgB2 se produce a una temperatura mucho


ms baja que para los superconductores de cuprato, la estructura simple, en
capas de MgB2 hace que este superconductor tenga particular inters.

Las pelculas delgadas pueden ser fabricadas al hacer pasar B2H6 sobre Mg
(en Al2O3 o SiC) y calentamiento a 97 K bajo una atmsfera de H2. Las
propiedades elctricas y magnticas de las pelculas de MgB2 preparadas de
esta manera son comparables con los de cristales simples de MgB2.
Figura 59. Estructura cristalina del MgB2

Adaptado de: http://mgb2.seebyseeing.net/

38.3 Aplicaciones de los superconductores

Las aplicaciones comerciales de los superconductores de alta temperatura


han conducido a una gran cantidad de usos posibles que se convertirn en
realidad durante el siglo XXI.

Por ejemplo, la mayora de los escneres de resonancia magntica por


imgenes se basan en imanes superconductores, con densidades de flujo de
0.5 a 2.0 T.

285

En la actualidad, los conductores multincleos de NbTi (Tc = 9,5 K) se


utilizan, pero su sustitucin por superconductores de alta temperatura sera
econmicamente muy beneficiosa.

La combinacin de dos superconductores separados por una barrera de xido


delgada que es un aislador dbil constituye la unin Josephson, un
dispositivo que es muy sensible a los campos magnticos. Entre las
aplicaciones de las uniones Josephson es su papel en sistemas SQUID
(dispositivo superconductor de interferencia cuntica) para la medicin de la
susceptibilidad magntica. La sensibilidad extrema de un SQUID permite que
sea utilizado para medir seales muy dbiles biomagnticas como las que se
originan desde el cerebro.

Los superconductores se han aplicado para desarrollar sistemas de trenes


que operan con levitacin magntica (MAGLEV) en el que un tren puede
viajar 10 mm por encima de sus rieles, es decir, hay un movimiento
virtualmente sin friccin. Un tren comercial de este tipo se dio en por
primera vez en servicio en Shanghai en 2003 pudiendo alcanzar velocidades
de hasta 440 km/h.

Sin embargo, para el desarrollo de aplicaciones de los superconductores hay


dos obstculos que tienen que ser superados. El primero de ellos es que el
material debe ser enfriado a bajas temperaturas para alcanzar su Tc. Lo cual
no permite usar los superconductores en los entornos convencionales.

El segundo problema es la fabricacin. Cuando se preparan como un material


a escala industrial, los superconductores de cuprato una inaceptable baja
densidad de corriente crtica, es decir, la superconductividad se pierde
despus de que el material ha realizado una cantidad mnima de trabajo. El
origen del problema es la presencia de bordes en el slido lo cual se puede
superar mediante la preparacin de pelculas delgadas utilizando, por
ejemplo, CVD (deposicin de vapor qumico) o texturizacin del material (es
decir, la alineacin de cristalitos) a travs de tcnicas de cristalizacin.

A pesar de los avances actuales, la aplicacin de los superconductores para


la transmisin de energa a escala an no es prctica.

286

Leccin 39. Fibras inorgnicas75

Una fibra (inorgnica u orgnica) es un material que generalmente tiene un


dimetro < 0,25 mm con una relacin de longitud dimetro 10:1, y un
rea de seccin transversal < 5x10-3 mm2.

39.1 Algunas fibras inorgnicas

El asbesto fibroso (una capa de silicato que se produce naturalmente) fue


utilizado en la mayor parte del siglo 20 como un material aislante. En la
actualidad se reconoce que la exposicin a fibras de asbesto causa dao a los
pulmones, por lo que en la actualidad se usan materiales alternativos.
Ciertas formas de amianto que no utilizan fibras de longitud 5-20 m se usan
en ciertas aplicaciones como por ejemplo forros de frenos.

Las fibras de vidrio tienen una amplia gama de aplicaciones, dos de los
principales son: el aislamiento y el refuerzo de otros materiales tales como
plsticos. Las fibras de vidrio de aluminoborosilicato son los ms
comnmente empleadas; los vidrios de almino-silicato se adaptan a ciertas
necesidades, como resistencia a cidos y alta tolerancia fsica. Tambin, el
uso de fibras de vidrio est muy extendido para el aislamiento en
aplicaciones industriales.

Gran parte de la tecnologa de las fibras actuales empleadas en la industria


se deriva del desarrollo de nuevos materiales, con caractersticas especiales
para aplicaciones nicas.

En este sentido las fibras de boro fueron de los primeros materiales


concebidos bajo esta idea, ms recientemente se han desarrollado fibras de
carbono y de carburo de silicio las cuales dominan el mercado actual.


75
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p826-827

287

39.2 Fibras de boro

Las fibras de boro pueden ser fabricadas por medio de deposicin qumica de
vapor (CVD), el boro se deposita sobre un sustrato de tungsteno calentado a
1550 K:

2BCl3 + 3H2 2B + 6HCl

Un sustrato de tungsteno se extrae a travs del reactor (figura 60), haciendo


que la produccin de las fibras de boro sea un proceso continuo. La
proporcin de H2 y BCl3 que interacta en el reactor es baja, mientras que
los gases de escape se reciclan despus de limpian de HCl.

Un paso final en la fabricacin consiste en recubrir la fibra con carburo de


silicio o B4C, lo cual proporciona proteccin, particularmente contra posibles
reacciones con otras sustancias a altas temperaturas de funcionamiento,
adems asegura que la fibra retenga su resistencia a la traccin a estas
condiciones de trabajo.

Tpicamente el sustrato usado, alambre tungsteno tiene un dimetro de 8


mm, mientras que el dimetro de la fibra de boro es de 150 m, y
revestimiento de SiC o B4C con un espesor de 4 m.

39.3 Fibras de carbono

Desde 1970, la produccin comercial de fibra de carbono ha aumentado


dramticamente, debido a sus caractersticas, particularmente el bajo peso y
la alta resistencia fsica.

En la actualidad son numerosas las aplicaciones de las fibras de carbono,


partes del chasis de aviones militares modernos contienen 50% en peso en
materiales compuestos reforzados con fibra de carbono en lugar de aluminio.
Esta tendencia tambin se est siguiendo en el diseo moderno de aviones
comerciales. El rendimiento de los autos de Frmula 1 se ha mejorado
recurriendo al uso de partes construidas a partir de materiales reforzados
con fibra de carbono.

288

Figura 60. Representacin esquemtica para la fabricacin de fibras de boro


por deposicin qumica de vapor.

Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p827

En la figura 61, se muestra un laminado con fibra de carbono para aumentar


la resistencia de un material.

Las fibras de carbono se caracterizan por ser rgidas pero frgiles, teniendo
una baja densidad y alta resistencia a la traccin, adems de una elevada
resistencia al choque trmico que surge de una gran conductividad trmica,
pero bajo coeficiente de expansin trmica.

289

Diferentes grados de fibra de carbono se fabrican, siendo sintetizadas por


degradacin trmica de un precursor polimrico orgnico apropiado.

La importancia de los materiales compuestos de fibra de carbono en el


desarrollo de vehculos espaciales no puede ser desconocida. Los refuerzos
de compuestos carbono-carbono se utilizaban en la nariz y bordes de ataque
de las alas de transbordadores espaciales para proporcionar resistencia al
choque trmico y la tensin requerida para la rentrada a la atmsfera
terrestre.

Los compuestos carbono-carbono son un grupo particular de materiales de


fibra de carbono reforzados, por ejemplo el proceso de fabricacin de
materiales compuestos carbono-carbono para el transbordador espacial
comienza con la impregnacin de un tejido de rayn grafitado con una resina
fenlica, posteriormente se somete el material a un tratamiento trmico para
convertir la resina fenlica a carbono. La siguiente etapa es la impregnacin
con alcohol furfurlico, seguido de un tratamiento trmico para convertir este
componente a carbono. Tres ciclos sucesivos dan como resultado el material
compuesto deseado. El compuesto debe ser revestido con SiC para que sea
resistente a la oxidacin. Este revestimiento es generado por el
calentamiento del material compuesto en contacto con una mezcla de Al2O3,
SiO2 y SiC en un horno. La impregnacin final con tetraetil-ortosilicato
elimina cualquier imperfeccin superficial remanente.

290

Figura 61. Laminados con fibra de carbono

Tomado de: http://www.ehu.es/zorrilla/juanma/automovil/carbono.htm

39.4 Fibras de carburo de silicio

La resistencia del SiC a condiciones de trabajo donde existan altas


temperaturas y procesos de oxidacin, lo hacen un material avanzado muy
valioso, en la figura 62 se observan fibras de SiC.
Las fibras de -SiC se producen por deposicin qumica de vapor utilizando
como precursores R4-xSiClx o un alcano y clorosilano.

Las fibras comercializadas bajo el nombre comercial de Nicalon son


producidas por un proceso de hilatura por fusin. La reaccin inicial que se
da es:

Na
nMe2SiCl2 (Me2Si)n

291

El producto se piroliza para dar un polmero de carbosilano. El polmero


fundido se calienta hasta que forma un tamao apropiado, el proceso
comercial produce fibras multifilamento en lugar de cadenas simples.

Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3 mm de


dimetro (microscopia electrnica X2500)

Tomado de: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm14/Imagenes/Fig14-


25.jpg

39.5 Fibras de almina

Las fibras de almina (a menudo con contenido de slice) se producen


comercialmente a gran escala. Su resistencia a la traccin, flexibilidad e
inercia los hace valiosos en varias aplicaciones entre ellas para fabricar
cuerdas, hilos (adecuados para la fabricacin de telas), materiales aislantes
elctricos y revestimientos de cables.

Diversos mtodos de fabricacin se conocen para la produccin de fibras de


slice-almina, dependiendo del tipo de fibra y del fabricante.

292

Las fibras policristalinas de Al2O3 se puede formar por extrusin de


suspensiones de hidratados de almina a travs de boquillas adecuadas para
luego ser calentados y extruidos (figura 63).

Figura 63. Fibras de alumina policristalina

Tomado de: http://www.rath-usa.com/images/ALTRA_BULK_FIBER1.jpg

Leccin 40. Pigmentos inorgnicos76

Muchos slidos inorgnicos manifiestan colores intensos por lo que se utilizan


como pigmentos en tintas de colorantes, plsticos, vidrios y esmaltes.

Mientras que muchos compuestos orgnicos insolubles como, el Pigmento


Rojo CI 48, cido calcio 4-((5-cloro-4-metil-2-sulfofenil)azo)-3-hidroxi-
2naftalencarboxlico) se utilizan como pigmentos, materiales inorgnicos a
menudo tienen ventajas en trminos de aplicaciones asociadas con su
composicin qumica y estabilidad trmica.

Los pigmentos fueron desarrollados originalmente a partir de compuestos


naturales, tales como los xidos de hierro hidratados, xidos de manganeso,
carbonato de plomo, sulfuro de mercurio, oro pimento (As2S3) y carbonatos


76
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642-644

293

de cobre. Estos compuestos fueron utilizados incluso en pinturas rupestres.


Los pigmentos sintticos, que son a menudo anlogos a los compuestos de
origen natural, fueron desarrollados por algunos de los primeros qumicos y
alquimistas. As, el pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) se hizo a partir de
arena, carbonato clcico, minerales de cobre hace 3.000 aos. Este
compuesto es un anlogo estructural, del azul chino (BaCuSi4O10), que se
hizo por primera vez hace unos 2.500 aos. Estas estructuras presentan
cuadrados planos de cobre (II) rodeados de grupos de iones Si4O10, en la
figura 64 se observa una representacin estructural de estas sustancias.

Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul
chino (BaCuSi4O10)

Adaptado de:
http://www.lemoons.com/PhotoUpload/Topic/200707/21002552XSdp.jpg

Los pigmentos inorgnicos siguen siendo importantes materiales


comerciales. Adems de producir los colores de pigmentos inorgnicos como

294

resultado de la absorcin y reflexin de la luz visible, algunos slidos son


capaces de absorber energa de otras longitudes de onda (o tipos, por
ejemplo haces de electrones) y emiten luz en la regin visible. Esta
luminiscencia es responsable de las propiedades de fsforos inorgnicos.

40.1 Fsforos inorgnicos

La luminiscencia es la emisin de luz por materiales que absorben energa de


alguna forma. La fotoluminiscencia ocurre cuando los fotones, usualmente en
la regin ultravioleta del espectro electromagntico son la fuente de energa
mientras que la salida es usualmente luz visible.

La catodo luminiscencia usa haces de electrones como fuente de energa. La


electroluminiscencia usa energa elctrica. Dos tipos de fotoluminiscencia
pueden ser distinguidas: la fluorescencia, que tiene un periodo de menos de
10-8 s entre la absorcin y la emisin del fotn; y la fosforescencia para la
cual el periodo es mucho ms largo.

Los materiales fotoluminiscentes, usualmente se denominan como fsforos,


generalmente constan de una estructura husped que es dopada por una
especie denominada activador. Estos activadores pueden ser iones de
metales del bloque d o lantnidos. Una aplicacin usual de estos materiales
se ve en las pantallas de televisores con tubos de rayos catdicos (CRT), en
los que se requieren tres colores primarios: ZnS:Ag+ (azul), ZnS:Cu+ (cobre)
y YVO4:Eu3+ (rojo).

295

Figura 65. Representacin del funcionamiento de un tubo de rayos catdicos

Adaptado de:
http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh2
6O5MRxk/s400/crt.gif y http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-
S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png

En la figura 65, se observa como funciona un tubo de rayos catodicos, la


imagen que se produce en estas pantallas usadas en monitores de
computador, televisores analogos y otros dispositivos electronicos es
producida gracias a fosforos inorganicos. En la tabla 19, se presentan
algunos fsforos inorgnicos.

296

Tabla 19. Ejemplos de fsforos inorgnicos

Color obtenido Fosforo Activador


husped
Verde Zn2SiO4 Mn2+
Azul CaMg(SiO3)2 Ti
Amarillo / naranja CaSiO3 Mn
Naranja Ca5(PO4)3(F,Cl) Mn
Azul, verde, amarillo ZnS Ag+, Cu2+, Mn2+

Tomado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642

40.2 Slidos coloreados

El intenso color en los slidos inorgnicos puede surgir a travs de


transiciones d-d, con transferencia de carga (y la anloga transferencia
electrnica de interbanda), o por transferencia de carga de intervalencias.

El color azul del CoAl2O4 y del CaCuSi4O10 se deriva de la presencia de


transiciones d-d en la regin visible del espectro electromagntico. El color
caracterstico del aluminato de cobalto es el resultado de tener un sitio
tetradrico sin centro simtrico para el ion metlico. La estabilidad qumica
trmica se debe a la localizacin de iones Co2+. Otros pigmentos inorgnicos
con colores producto de transiciones d-d incluyen el Ni dopado con TiO2
(amarillo) y el Cr2O3nH2O (verde).

El color tambin se origina en muchos compuestos inorgnicos de


transferencias de cargas o lo que es a menudo por va electrnica un proceso
equivalente en los slidos, a la promocin de un electrn de una banda de
valencia (derivada principalmente de los orbitales de aniones) a una banda
de conduccin (derivada principalmente de orbitales de metales). Pigmentos
que expliquen su color bajo esta aproximacin terica incluyen compuestos
tales como el cromato de plomo (PbCrO4), que manifiesta un color amarillo-
naranja del anin cromato (VI) y el BiVO4 color amarillo proveniente del
anin vanadato (V). Los compuestos CdS (amarillo) y CdSe (rojo) presentan

297

colores que provienen de las transiciones de la banda de valencia llena a


orbitales del Cd.

En algunos compuestos de valencia mixta, la transferencia de electrones


entre los centros de metal diferentemente cargados tambin puede ocurrir
en la regin visible, como resultado de estas transferencias a menudo se dan
colores intensos. El azul de Prusia, [Fe(III)]4[Fe(II)(CN)6]3 es un compuesto de
color azul oscuro que se ha usado ampliamente en tintas. Los compuestos de
Ru intensamente coloreados, tales como el complejo tris (carboxilo)-
terpiridina [Ru(2,2,2-(COOH)3-terpy)(NCS)3], absorben eficazmente las
regiones visible e IR cercano del espectro, por lo que se utilizan como
fotosensibilizadores celdas solares.

Por otro lado, los radicales inorgnicos suelen presentar baja energa en sus
transiciones electrnicas, las cuales pueden ocurrir en la regin visible. Dos
ejemplos de este fenmeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores
marrn y amarillo respectivamente.

Un pigmento inorgnico basado en un radical inorgnico, de alta reactividad


se asocia normalmente con compuestos que contienen en su grupo principal
electrones no apareados. Es un ejemplo, el pigmento ultramarino azul rey,
un anlogo sinttico de la piedra natural semipreciosa lapislzuli que tiene
como frmula Na8[SiAlO4]6(S3)2, esta sustancia contiene un anin radical
polisulfuro S32-.

La evolucin actual de la qumica de pigmentos inorgnicos se centra en la


bsqueda de sustitutos para algunos de los materiales con colores amarillos
y rojos que contienen metales pesados, como Cd y Pb. Aunque estos
materiales no son txicos, ya que los compuestos son muy estables, su
sntesis y eliminacin puede ser problemtica.

Los compuestos que han sido investigados para remplazar calcogenuros de


cadmio y pigmentos a base de plomo son los sulfuros de lantnidos, tales
como el Ce2S3 (rojo), y los nitruros de xidos de metales d, tales como
Ca0.5La0.5Ta(O1.5N1.5) de color naranja.

En la figura 66, se presentan algunos solidos inorgnicos discutidos en este


apartado.

298

40.3 Pigmentos blancos y negros

Algunos de los compuestos ms importantes que se utilizan para modificar


las caractersticas visuales de los polmeros y pinturas tienen espectros de
absorcin en la regin visible que resultan en apariencia como blanco
(idealmente ninguna absorcin en la regin visible) o negro (absorcin
completa entre 380 y 800 nm).

40.3.1 Pigmentos blancos


Los materiales inorgnicos blancos que pueden ser clasificados como
pigmentos se producen en cantidades enormes por su amplio uso en
aplicaciones tales como la produccin de plsticos y pinturas blancas.

Importantes compuestos comerciales de esta clase se han utilizado


extensamente entre ellos se destacan: TiO2, ZnO, ZnS, carbonato de plomo
(II), y litopn (una mezcla de ZnO y BaSO4). Ntese que ninguna de estas
sustancias tiene una capa incompleta de electrones d. En caso de tenerla se
presentaran colores inducidos por transiciones d-d.

299

Figura 66. Algunos compuestos inorgnicos coloreados

Compilacin: Rodrguez Prez (2012)

40.3.1.1 Dixido de titanio


El dixido de titanio, TiO2, se produce a partir de minerales de titanio, a
menudo
ilmenita, FeTiO3, utilizando el procedimiento de sulfato (que implica la
disolucin en H2SO4 concentrado y posterior precipitacin por hidrlisis), o el
proceso de cloruro (que se basa en la reaccin de xidos mixtos de titanio
complejos con cloro para producir TiCl4, que a continuacin se quema en
oxgeno a ms de 1000 C).

Cualquiera de las rutas indicada producen TiO2 de alta calidad libre de


impurezas, caracterstica que es esencial para un pigmento blanco brillante)
y de tamao de partcula homogneo. Entre las cualidades que hacen
deseable al TiO2 como un pigmento blanco se derivan de su excelente poder

300

de dispersin de luz, que a su vez es una consecuencia de su alto ndice de


refraccin (nr = 2,70), la facilidad de produccin en trminos de cantidad y
pureza como se indico atrs, adems de su buena resistencia a la luz e
intemperie.

El dixido de titanio es actualmente el pigmento blanco que domina el


mercado, su uso se ha difundido en muchas aplicaciones que incluyen
pinturas, recubrimientos y tintas de impresin (en el que se utiliza a menudo
en combinacin con pigmentos de colores para aumentar su brillo y el poder
de cobertura), plsticos, fibras, papel, cementos blancos, e incluso productos
alimenticios (donde se puede aadir con azcar en polvo, dulces, y en la
harina para mejorar su brillo).
40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros.
Colores especiales, absorcin de luz, y efectos de interferencia pueden ser
inducidos por materiales inorgnicos utilizados como pigmentos.

El pigmento negro ms importante es el negro de carbn, que es un mejor


definido industrialmente como una forma de holln. El negro de carbn se
obtiene por combustin parcial o pirolisis (calentamiento en ausencia de aire)
de hidrocarburos. El material tiene una excelente absorcin de la regin
visible del espectro electromagntico. Sus aplicaciones incluyen las tintas de
impresin, pinturas, plsticos y caucho.

La cromita de cobre (II), CuCr2O4, con la estructura de la espinela se utiliza


con menos frecuencia como pigmento negro. Estos pigmentos negros
absorben la luz fuera de la regin visible, en el infrarrojo, lo que significa que
se calientan fcilmente por exposicin a la luz del sol. Debido a este
calentamiento pueden tener inconvenientes en ciertas aplicaciones, por lo
que existe un inters en el desarrollo de nuevos materiales que absorban la
regin visible, sin que reflejen longitudes de onda infrarrojas. El Bi2Mn4O10 es
un compuesto que exhibe estas propiedades.

Ejemplos de pigmentos inorgnicos ms especializados son los pigmentos


magnticos basados en compuestos ferromagnticos coloreados como el
Fe3O4 y el CrO2 y pigmentos anticorrosivos como los fosfatos de zinc. La
deposicin de pigmentos inorgnicos como capas delgadas sobre superficies
puede producir efectos pticos adicionales ms all de la absorcin de la luz.
Por ejemplo la deposicin de TiO2 o Fe3O4, en capas delgadas de unos pocos

301

cientos de nanmetros de espesor, sobre copos de mica produce lustro o


pigmentos perlados, donde los efectos de interferencia entre la luz
dispersada de las diversas superficies y capas producen colores brillantes e
iridiscentes.

302

Capitulo 9. Tendencias investigativas en Qumica


Inorgnica

Introduccin

Al igual que otras disciplinas de las ciencias qumicas, la qumica inorgnica


no escapa del continuo avance en sus campos particulares. Son mucho los
temas que en la actualidad reciben el foco de la comunidad cientfica, nuevos
materiales, la interaccin de ciertas sustancias en el ambiente y en el ser
humano, la bsqueda de nuevas sustancias con aplicaciones mltiples, etc.

El presente capitulo pretende ser un abrebocas para el aprendiente en la


indagacin de campos frontera en la qumica inorgnica, no se ha pretendido
ser exhaustivo en la presentacin de la informacin, a pesar de esto se dan
las bases mnimas para abordar el estudio de estos tpicos en otros cursos
de pregrado o postgrado.

El capitulo se divide en cinco lecciones. En la primera de ellas se introduce al


estudio de la nanociencia, nanotecnologa y nanomateriales. En la siguiente
leccin se estudian aspectos relacionados con la formacin de cadenas,
anillos, jaulas y cmulos de elementos inorgnicos.

Se dedican luego dos lecciones a conceptos e ideas de la qumica


organometlica, se establecen fundamentos para la comprensin de estos
compuestos y se presentan algunos de estos, particularmente aquellos
derivados de los elementos representativos.

Finalmente, el capitulo y el modulo concluyen con dos temas en la ultima


leccin. Por un lado se tratan aspectos introductorios a la qumica
bioinorgnica y algunos elementos de la relacin de la qumica inorgnica
con la ambiental.

303

Leccin 41. Nanociencia77

La qumica inorgnica a menudo se centra en especies con dimensiones


atmicas y moleculares que van desde 0,1 a 10 nm, mientras que la qumica
de estado slido y la qumica de materiales tradicionalmente se han centrado
en materiales slidos con dimensiones superiores a 100 nm. En la actualidad
existe un gran inters en los materiales que estn entre estas dos escalas,
ya que pueden exhibir propiedades nicas.

La nanociencia se centra en el estudio de materiales que tienen una


dimensin crtica entre 1 y 100 nm.

Como se vio en lecciones anteriores (capitulo 8) todos los materiales exhiben


una jerarqua de niveles estructurales. Los qumicos durante mucho tiempo
han estado familiarizados con diferentes niveles estructurales: atmico,
molecular, celda unitaria y nivel electrnico. Las interacciones en cada uno
de estos niveles desempean un papel fundamental en muchas de las
propiedades que exhibe el material a nivel macroscpico. Es por ello que, las
desviaciones a nivel atmico de un material son de inters, ya que pueden
afectar a las propiedades macroscpicas del mismo.

Los cientficos de materiales han estado durante mucho tiempo interesados


en la estructuras de los materiales a escalas micro y macro. Sin embargo en
la actualidad el estudio de los materiales que tienen una dimensin crtica
entre 1 y 100 nm, ha cobrado relevancia. En esta escala intermedia, los
efectos de las escalas submicromtricas y micromtricas desempean un
papel fundamental, as como efectos cunticos descritos en estos materiales
pueden dar lugar a propiedades interesantes.

En la figura 67, se observa una microfotografa de un nuevo nanomaterial


desarrollado por BASF, se trata de una gomaespuma, en la que la distancia
entre las nanopartculas es tan pequeo que apenas permite el paso de una
molcula de gas, esta caracterstica podra convertir a este nuevo material
en un muy buen aislante.


77
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p653-688

304

Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF

Fuente: BASF, tomado de:


http://periodismohumano.com/files/2010/08/BASF_Nanomateriales2_674d_
CD93_probe2_c_en_web1.jpg

41.1 Terminologa asociada a la nanociencia

Un nanomaterial es cualquier material que tiene una dimensin crtica en la


escala de 1 a 100 nm; una definicin ms cerrada establece que un
nanomaterial es una sustancia que presenta propiedades ausentes tanto en
el estado molecular como en el slido macromolecular.

Como se ha dicho, la nanociencia es el estudio de las propiedades de la


materia que tienen escalas entre 1 y 100 nm. Por lo tanto la nanotecnologa
es el conjunto de procedimientos para la manipulacin de la materia en la
escala descrita con el fin de crear especies de tamao nanomtrico con fines
tiles. Algunas definiciones, sin embargo, son ms restrictivas.

La nanotecnologa no describe nicamente procesos en los que interviene el


hombre. En estado natural, los organismos han desarrollado habilidades para
manipular la luz y la materia a escala atmica a travs de especies que
realizan funciones especficas tales como: el almacenamiento de informacin,
la reproduccin, y el movimiento.

305

Ejemplos:
El ADN es un nanomaterial, ya que almacena informacin a travs de la
secuencia de pares de bases que estn espaciadas aproximadamente a 0,3
nm de distancia. Molculas plegadas de ADN tienen una densidad
aproximada de informacin de ms de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits).

La fotosntesis es un ejemplo ms de la nanotecnologa biolgica en la que


nanoestructuras son usadas para: absorber luz, separar la carga elctrica,
servir de lanzadera de protones, y en ltima instancia, convertir la energa
solar en energa qumica biolgicamente til.

Los cloroplastos (figura 68) son orgnulos tpicos de las clulas vegetales en
estos la clorofila, albergada en los tilacoides es una especie fundamental
para el proceso de fotosntesis, descrito atrs.

El afn actual por aprovechar la energa solar en aplicaciones comerciales e


industriales se ha convertido en una preocupacin a nanoescala, en la
actualidad el uso de nanocatalizadores estn mejorando la capacidad para
convertir la luz en energa elctrica mediante el uso de materiales
fotovoltaicos.

Por otro lado, los seres humanos han utilizado durante siglos la
nanotecnologa, aunque era ms un arte que una ciencia o disciplina de la
ingeniera o las ciencias.

306

Figura 68. Estructura de un cloroplasto

Tomado de:
http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato/La_celula/image
nes/cloroplasto_letreros.jpg

Ejemplos:
Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha
utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado
para producir vidrios amarillos.

En el vidrio, los tomos del metal forman las nanopartculas (conocidas


anteriormente como "partculas coloidales"), con propiedades pticas que
dependen en gran medida de su tamao. En la actualidad los nanopigmentos
metlicos se estn convirtiendo en un punto focal de la nanotecnologa
biomdica, ya que se pueden utilizar para etiquetar el ADN y otras
nanopartculas.

Otros ejemplos tradicionales de la nanotecnologa son las partculas


fotosensibles de tamao nanomtrico en emulsiones de haluro de plata que
se utilizan en la fotografa y los grnulos de carbono de tamao nanomtrico
en el negro de carbono que se utiliza en el refuerzo de neumticos y en
tintas de impresoras.

307

La ciencia y la ingeniera de la nanotecnologa comenzaron a tomar forma en


la segunda mitad del siglo XX. Un gran avance en la nanotecnologa se
produjo cuando Gerd Binnig y Heinrich Rohrer desarrollaron el microscopio
de efecto tnel, que fue el precursor de todas las dems formas de
microscopa de sonda (scanning probe microscopy). En la actualidad se usan
puntas de sondas de barrido para reorganizar los tomos sobre ciertas
superficies para escribir palabras, esto demuestra la capacidad de manipular
y caracterizar estructuras a nanoescala.

41.2 Autoensamblado de nanoestructuras

Una de las fronteras de la nanociencia se encuentra en los mtodos que


explican las estructuras a nanoescala, a continuacin se discutir
brevemente este aspecto.

41.2.1 El control de la nanoarquitectura


A fin de lograr aplicaciones comerciales especficas, es necesario ser capaz
de controlar la arquitectura de los nanomateriales. El autoensamblaje, la
qumica supramolecular, y morfosintesis son las rutas que ofrecen el control
de la dimensionalidad de las nanoestructuras.

41.2.1.1 Autoensamblaje
Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaos de
partcula que pueden ser controlados qumicamente y los que pueden ser
manipulados en la fabricacin convencional.

Varias definiciones de autoensamblaje se han propuesto. Estos incluyen la


interaccin no covalente de dos o ms subunidades moleculares para formar
un agregado con una nueva estructura, donde las propiedades estn
determinadas por la naturaleza y el posicionamiento de los componentes, la
estructuracin espontanea de las molculas, la estabilidad, los agregados no
covalentemente enlazados, la formacin espontnea de estructuras
ordenadas mayores, y el proceso por el cual componentes especficos de

308

forma espontnea se renen en una forma altamente selectiva en una


arquitectura supramolecular discreta bien definida.

41.2.1.2 Morfosintesis
La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfologa y el patrn de
los materiales inorgnicos con nanoescala a dimensiones macroscpicas a
travs de cambios en los parmetros de sntesis.

Ejemplo:
El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de
estructura o agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH
y concentracin de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que
se utiliza para ajustar nanoarquitecturas de BaSO4.

Otro ejemplo de morfosintesis es el uso de pequeas molculas, tales como


la etilendiamina, para controlar el crecimiento de cristales con el fin de lograr
nanocables de ZnS.

41.2.1.3 Qumica supramolecular y dimensionalidad


La qumica supramolecular es considerada como un mtodo prometedor para
el diseo y control del ensamblaje de objetos a escala nanomtrica con una
dimensionalidad diseada racionalmente.

Un concepto general para la generacin de estructuras ordenadas se basa en


el reconocimiento del ensamblaje espontneo de subunidades
complementarias. En el campo de la qumica supramolecular, uno de los
principales retos es la caracterizacin de supramolculas, en particular, la
caracterizacin de especies discretas, muy simtricas, grandes, y con
capacidad de autoensamblado.

Ejemplo:
Un gran nmero de sistemas biolgicos se dan como resultado de la
formacin de muchos enlaces dbiles de hidrgeno e interacciones de van
der Waals. Existen algunos ejemplos importantes de sistemas biolgicos

309

usando qumica de coordinacin para el autoensamblado, tales como las


protenas activadas por iones metlicos.

41.3 Indagacin sobre nanomateriales: propiedades pticas

Los efectos de confinamiento dan lugar a algunas de las manifestaciones ms


importantes de los fenmenos a nanoescala en materiales, estos se utilizan
con frecuencia como punto de partida para el estudio de la nanociencia.
Nuevas propiedades pticas aparecen en las nanopartculas, como resultado
de esos efectos las nanopartculas se estn utilizando para almacenar
informacin, deteccin biolgica, y tecnologas energticas.

41.3.1 Nanopartculas semiconductoras


Las nanopartculas semiconductoras han sido investigadas intensamente por
sus propiedades pticas. Estas partculas han sido denominadas puntos
cunticos ya que los efectos cunticos son muy importantes en este tipo de
partculas (puntos) confinadas en tres dimensiones. El color de los puntos
cunticos esta dado por fenmenos cunticos de confinamiento y la
localizacin de partculas, la cuantificacin de las bandas LUMO HOMO
conduce a la aparicin de nuevos efectos pticos que implican transiciones
inter e intrabanda.

El confinamiento cuntico, los mtodos de captura de electrones y los huecos


en regiones diminutas, proporcionan un mtodo de adaptacin o de
ingeniera para lograr mejores intervalos de banda en los materiales. La
caracterstica esencial se basa en la aceptacin de que a medida que
disminuya la dimensin crtica de un material, aumenta la brecha de banda.
Las transiciones de electrones entre los estados de la banda de valencia
(estados HOMO) y la banda de conduccin (estados LUMO) se denominan
transiciones interbandas, en las que el mnimo de energa se incrementa en
puntos cunticos con relacin a aquellos en los semiconductores comunes.

Un ejemplo aplicado de esta nanotecnologa es el CdSe que se utiliza


ampliamente en pantallas fluorecentes y de LED.

310

Figura 69. Puntos cunticos: CdSe

Tomado de: http://nanocluster.mit.edu/wiki/images/f/f2/Synthesis_fig2.jpg

En la figura 69, se observa una imagen por fluorescencia de puntos cunticos


de CdSe en funcin de su tamao. A la derecha se aprecia espectros de
absorbancia en funcin del tamao. La luminiscencia de los puntos cunticos
depende del tamao del punto cuntico. En la figura 70, se observan los
intervalos de banda para distintos puntos cunticos en funcin de su tamao
y luminiscencia.

Se recomienda revisar el siguiente enlace para complementar este apartado:

http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2003/September/paintbox.asp

41.3.2 Nanopartculas Metlicas


Las propiedades pticas de las nanopartculas metlicas se derivan de un
complejo efecto electrodinmico que est fuertemente influenciado por el
medio dielctrico que les rodea. La luz incidente sobre las partculas

311

metlicas provoca excitaciones pticas de sus electrones. El principal tipo de


excitacin ptica que se produce es la oscilacin colectiva de los electrones
en la banda de valencia del metal. Tales oscilaciones ocurren en la interfase
del metal con un medio dielctrico denominndose plasmones de superficie.

Figura 70. Intervalos de banda en puntos cunticos

Tomado de: http://www.nano-


reviews.net/index.php/nano/article/viewFile/5117/5592/10477

En consecuencia los colores de las nanopartculas metlicas dispersas en un


medio dielctrico estn condicionados por la localizacin de un plasmn
superficial de absorcin, donde ocurre la oscilacin colectiva de electrones en
la interfase metal-dielctrico.

Para excitar los plasmones con los fotones de los metales, los momentos del
plasmn y el fotn deben coincidir. Esta coincidencia es posible slo para
geometras muy especficas entre la interaccin luz y materia. Sin embargo
en nanopartculas, los plasmones de superficie son localizados y no tienen

312

ningn impulso caracterstico. Como resultado, los momentos del plasmn y


el fotn no tienen que coincidir con la excitacin de plasmones, por lo cual y
se produce con mayor intensidad.

La intensidad mxima de la absorcin de plasmones de superficie para el oro


y la plata se producen en la regin ptica del espectro, por lo que estas
nanopartculas metlicas son tiles como pigmentos.

Leccin 42. Cadenas, anillos, jaulas y cmulos inorgnicos78

En ocasiones es difcil establecer una clara divisin entre los compuestos


inorgnicos y orgnicos. Aunque hay compuestos que claramente se pueden
distinguir como inorgnicos u orgnicos, otros no.

En este apartado se discutirn algunos aspectos sobre las tendencias de


ciertos elementos inorgnicos para formar cadenas, anillos, jaulas y cmulos,
temas que han recibido particular inters en los ltimos aos.

42.1 Cadenas

42.1.1 Encadenamiento
El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla peridica
exceptuando el carbono, sin embargo los elementos del grupo IV,
especialmente el silicio pueden encadenarse.

A pesar de que no existe aparentemente una barrera termodinmica para la


formacin de cadenas grandes de silanos (SinH2n+2), su sntesis y
caracterizacin es difcil. La inestabilidad de las cadenas de silicio esta dada
por su reactividad elevada. Las reacciones de estas cadenas con oxigeno son
equivalentes a las reacciones de los alcanos, como se muestra a
continuacin:

CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 nCO2 + (n + 1)H2O

SinH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 nSiO2 + (n + 1)H2O



78
Texto adaptado de: Huheey p.783

313

Termodinmicamente las reacciones anteriores tienden hacia la derecha, as


mismo al revisar las ecuaciones aunque no se encuentra diferencia alguna,
en trminos de la cintica de las reacciones se encuentra que la energa de
activacin de las parafinas sea mayor que la de los silanos en consecuencia
estos ltimos son mucho ms reactivos.

Experimentalmente se han logrado sntesis de cadenas de silicio de hasta 8


miembros en cadena lineal y ramificada. Tambin se han logrado sntesis de
macromolculas en las cuales los radicales son distintos a tomos de
hidrogeno logrando pesos moleculares elevados. A continuacin se muestra
la estructura bsica de un silano (figura 71).

Figura 71. Estructura bsica de un silano

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

El Silicio forma una variedad de hidruros anlogos a los hidrocarburos


saturados, tales como SiH4, Si2H6, Si3H8 y Si4H10, e incluso anlogos de los
hidrocarburos cclicos saturados, tales como ciclo-Si5H10 y ciclo-Si6H12
(Rayner-Canham & Overton, 2010).

Igualmente se conocen compuestos de cadena larga fluorados y clorados:


Si36F34 y Si6Cl14. Un hecho particular de los silanos en relacin con los
alcanos es que los primeros con sustituyentes voluminosos aumentan su
estabilidad.

314

Ejemplo:
El Si2Br6 se destila sin descomposicin a 265 C, mientras que su homologo
de carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 C

La qumica de los germanos se parece a la de los silanos, sin embargo su


encadenamiento esta limitado. Se conoce el diestanano Sn2H6 que es
inestable, y el plumbano PbH4 tambin inestable (figura 72).

Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono

+
- -

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

Algunos otros no metales como nitrgeno, fsforo y azufre forman cadenas,


pero no tienen la importancia de los elementos del grupo IVA. Se conocen
longitudes de cadena del nitrgeno de hasta ocho tomos (la mayora de las
cuales son explosivas), solo la hidracina (H2N-NH2) y el cido hidrazoico (H-
N3) son estables a temperatura ambiente, cadenas ms largas que el 2-
tetraceno H2N-N=N-NH2, requieren de sustituyentes orgnicos.

La serie de los sulfanos es bastante extensa, obtenindose cadenas de hasta


ocho azufres en forma pura. La difosfina (P2H4) y la trifosfina (H2P-PH-PH2)
se conocen bien, la tetrafosfina (H2P-PH-PH-PH2), as como miembros de
mayor tamao se han identificado espectroscpicamente.

El oxigeno no forma cadenas mayores de tres tomos, adems del ozono


(figura 73) y su anin se conocen muy poco compuestos, todos ellos son
bis(perfluoralquilo) trixidos como el: F3COOOCF3.

315

Se conocen alotropos tanto de azufre como del selenio en los cuales hay
presentes cadenas helicoidales de gran longitud, mientras que cadenas de
azufre son inestables con respecto al S8 cclico, la forma de la cadena del
selenio es ms estable. El fosforo rojo es polimrico y se cree incluye
cadenas de tomos piramidales de fsforo (figura 72).

Se sabe que los halgenos forman cadenas relativamente estables en el caso


de los aniones polihaluro, siendo el ejemplo mejor conocido el del in
triyoduro, I3- (figura 73). Un gran nmero de molculas con enlaces del tipo
R-R como: B2Cl4, As2R4, H2O2, etc., son conocidas, siendo estables aunque
son susceptibles de descomposicin por ruptura del enlace X-X.

Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3-

S8

- P4

I 3-
Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

42.1.2 Heteroencadenamiento
El fenmeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por
tomos alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las
siliconas (R2SiO)n y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de
encadenamiento.

El silicio forma un gran nmero de compuestos que contienen aniones


heteroencadenados, estos son de gran importancia en la formacin de
diversos minerales.
Tambin se conocen las siliconas, estas se conocen mejor como
polisiloxanos, constituyen una familia enorme de polmeros de silicio. Todas

316

ellas contienen una cadena de silicio alternada con tomos de oxgeno entre
cada tomo de silicio. Unidos a los tomos de silicio se pueden encontrar
radicales orgnicos, tales como el grupo metilo, CH3 (figura 74).

Figura 74. Estructura modelo de una silicona

n
Poli[(dimetilsilicon)--oxo]

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

En la estructura de una silicona simple el nmero de unidades que se


repiten, n, es muy grande. Para sintetizar este compuesto, clorometano,
CH3Cl, se hace pasar sobre una aleacin de cobre-silicio a 300 C, la va de
reaccin se describe a continuacin:

2CH3Cl(g) + Si(s) (CH3)2SiCl2(l)

Se aade agua, provocando la hidrlisis:

(CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g)

El compuesto hidroxi, a continuacin, se polimeriza, con prdida de agua:

n(CH3)2Si(OH)2(l) [-O-Si(CH3)2-]n(l) + H2O(l)

Las siliconas se utilizan para una amplia variedad de propsitos. Las siliconas
lquidas son ms estables que los aceites de hidrocarburos, adems su
viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los
aceites de hidrocarburos cambia drsticamente con la temperatura. As, las
siliconas se utilizan como lubricantes y siempre cuando fluidos inertes sean

317

necesarios, por ejemplo, en sistemas de frenado hidrulico. Las siliconas son


muy hidrfobas, de ah, que se utilicen como repelentes de agua en
aerosoles para zapatos y otros artculos.

42.2 Anillos

Aunque hay varios sistemas de anillos inorgnicos en este apartado se hace


referencia particularmente a las boracinas, fosfacenos y algunos sistemas
homociclicos.

La qumica inorgnica posee (por lo menos) dos anlogos del benceno: la


boracina (B3N3H6) y los compuestos ciclofosfacenos trimricos (P3N3X6).

42.2.1 Boracinas
La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio
del siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto
de diborano y amoniaco a travs de la reaccin:
Calor
3B2H6 + 6NH3 3[BH2(NH3)2][BH4] 2B3N3H6 + 12H2

En la actualidad se llevan a cabo sntesis ms eficientes:

NH4Cl + NaBH4 B3N3H6 + H2 NaCl

La boracina es isoelectronica con el benceno como el enlace B=N lo es con el


enlace C=C, por sus propiedades fsicas tambin es un anlogo del benceno.
La similitud de las propiedades fsicas de los derivados del benceno y la
boracina sustituidos con grupos alquilo es ms marcada. Sin embargo las
propiedades qumicas de la boracina y el benceno son diferentes. Ambos
compuestos poseen nubes aromticas pi de densidad electrnica
deslocalizada sobre todos los tomos del anillo, debido a la diferencia de
electronegatividad entre el boro y el nitrgeno, la nube pi en la boracina
tiene una mayor densidad electrnica localizada sobre el nitrgeno, esta
localizacin parcial debilita el enlace pi con el anillo. En la figura 75 se
observa la estructura de la boracina.

318

En consecuencia cada nitrgeno recibe ms densidad electrnica sigma del


tomo de boro vecino de la que cede como donador pi. Como efecto neto, la
densidad de carga sobre el nitrgeno aumenta. Adems el nitrgeno retiene
parte de su basicidad y el boro algo de su acidez. Las especies polares como
el HCl pueden por tanto atacar el doble enlace existente entre el nitrgeno y
el boro, por lo que en contraposicin con el benceno, la boracina lleva a cabo
reacciones de adicin rpidamente.

Se han preparado boracinas anlogas del naftaleno y de hidrocarburos


semejantes, mediante la pirolisis de la boracina o por su paso a travs de
una descarga elctrica. Tambin se conocen los correspondientes anillos de
cuatro y ocho miembros.

Figura 75. Estructura de la Boracina

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

En aos recientes ha surgido un inters en los derivados de la boracina


debido a sus posibles aplicaciones como precursores de productos cermicos
de nitruro de boro.

42.2.2 Fosfacenos
Los qumicos inorgnicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de
fosforo en presencia de reactivos bsicos como el agua y el amoniaco.

319

Con el agua la reaccin es relativamente directa con ciertas estequiometrias:

PCl5 + H2O OPCl3 + 2HCl

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl

Para las reacciones con amoniaco se propusieron productos anlogos como


HN=PCl3 y HN=P(NH2)3 pero la caracterizacin no se logro porque las
reacciones fueron incompletas, se obtuvieron mezclas resistentes a la
separacin y sensibles a la humedad. Adems se produjo polimerizacin
gradual con perdida de amoniaco produciendo un producto denominado
como fosfam de formula aproximada (PN2H).

Cuando se emplea en vez de amoniaco libre, su acido conjugado que es


menos reactivo, la reaccin con PCl5 se lleva a cabo a velocidad moderada, la
reaccin aproximada que se da es:

146 C
NH4Cl + PCl5 PNCl2
Reflujo
CHCl2CHCl2

Si el producto fuera un monmero, su estructura podra dibujarse como


Cl2P=N, la cual es anloga a la de los nitrilos orgnicos R-C=N. Por este
motivo, el nombre original de estos compuestos fue fosfonitrilos. Sin
embargo en realidad, los productos de reaccin son en realidad polmeros
cclicos o lineales con formula general [NPCl2]n.

As por analoga con el benceno, la boracina, etc., estos compuestos se


conocen hoy como fosfacenos, en la figura 76, se observa la estructura de un
fosfaceno trimrico P3N3Cl6.

320

Figura 76. Estructura del fosfaceno trimrico P3N3Cl6

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

Entre los fosfacenos ms estudiados estn los trimricos y los tetramericos,


sin embargo ha sido posible sintetizar ms anillos.

42.2.3 Sistemas inorgnicos homocclicos


Diversos elementos forman anillos homociclicos. El azufre rmbico, que es la
forma termodinmica ms estable a temperatura ambiente del azufre consta
de anillos de S8, que poseen conformacin de corona. Se conocen
modificaciones inestables Sn, en donde n puede variar entre 6 y 36, de
hecho el azufre tiene ms alotropos que cualquier otro elemento.

El selenio tambin forma anillos de entre 5 a 8 miembros, aunque son


inestables respecto a la forma de cadena.

Tambin se conocen ciclopolifosfinas, las ms simples (R-P)n donde n = 3-6,


se preparan por reacciones de pirolisis o de eliminacin:

R-PCl2 + R-HPPH-R (R-P)3 + 2HCl

n/2 R-PCl2 + n/2 R-PH2 (RP)n + nHCl

321

42.3 Jaulas

Las estructuras de jaula comprenden, por un lado, desde los compuestos


clatratos (un clatrato es un compuesto formado por una red de un
determinado tipo de molcula que atrapa y retiene a un segundo tipo de
molcula diferente) hasta los cmulos metal-metal.

La molcula ms simple tipo jaula se encuentra en el fsforo blanco, P4


(figura 77), esta molcula es un tetraedro de tomos de fsforo.

La molcula de P4 puede reaccionar con el oxigeno para formar el P4O10, de


la misma forma se conocen otros xidos de fosforo pero estos no se
preparan con facilidad. Estos xidos pueden dar jaulas: P4O6, P4O7, P4O8,
P4O9, P4O10 (figura 77).

Figura 77. Jaulas de xidos de fosforo-4

Compilacin: Rodrguez Prez (2012)

322

Tambin se conocen jaulas inorgnicas formadas entre el fosforo y el azufre.


Dos sulfuros de fosforo con estructura de jaula se pueden sintetizar por la
formacin de puentes sulfuro, mediante la accin de sulfuro de
bis(trimetilestao)

As mismo se conocen jaulas para el As2O6 y el Sb4O6, adems de varias


formas de sulfuros que tambin forman estas estructuras.
42.3.1 Boranos79
El boro es el segundo elemento luego del carbono en formar hidruros. Ms de
50 boranos neutros son conocidos (BnHm) y un nmero an mayor de
aniones borano se han identificado (BnHmx-).

Hay tres razones por las que la qumica de los boranos es importante:

1. Las formas de las molculas de borano son diferentes de las de otros


hidruros.

2. La unin en boranos ha requerido la expansin de la teora del orbital


molecular.

3. La qumica de las reacciones de los boranos tiene interesantes


paralelos y diferencias con la qumica del carbono.

42.3.1.1 Estructuras de los boranos


La ms simple estructura de los boranos es la del B2H6, la cual se ve en la
figura 78. Como puede verse en la figura, uno de los aspectos ms
singulares de la qumica de los boranos es que los tomos de hidrgeno a
menudo actan como puentes entre los tomos de boro de vecinos. Adems,
los tomos de boro a menudo forman unidades triangulares. Cualquier
poliedro que contenga caras triangulares (tal como un octaedro), se conocen
genricamente como un deltadron.


79
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p295

323

Figura 78. Estructura tpica de un borano (B2H6)

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

Hay tres clases comunes de boranos y aniones borano:

1. Los del grupo closo, donde los tomos de boro forman una jaula
deltadrica cerrada. La frmula genrica es [BnHn]2- (figura 79).

324

Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos

Tomado de: http://cnx.org/content/m32846/1.1/graphics2.jpg

325

2. Los del grupo nido, son una agrupacin de compuestos de jaula abierta
derivada de una cerrada deltadrica con el tomo de boro que falta.
Las frmulas genricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79).

3. Los aracno grupos, son un conjunto compuestos de jaula abierta


derivada de una cerrada deltadrica con dos tomos de boro que
faltan. Las frmulas genricas comunes son BnH(n+6) o [BnH(n+5)]-
(figura 79).

Todos los compuestos tienen valores de Gf positivos, es decir, son


termodinmicamente inestables respecto a la descomposicin en sus
elementos constituyentes. Para nombrar un borano, el nmero de tomos de
boro se indica mediante el prefijo normal, mientras que los nmeros de
tomos de hidrgeno se indican mediante nmeros arbigos entre
parntesis.

Ejemplo:
El B4H10 se denomina Tetraborano (10)
El B5H9 se llama pentaborano (9)

Se recomienda el siguiente enlace como complemento de este tema:

http://cnx.org/content/m32846/1.1/

42.4 Cmulos metlicos

Los compuestos que contienen enlaces metal-metal son conocidos desde la


antigedad. Los cmulos metlicos se pueden agrupar convenientemente en
dos clases:

Clase a: Los carbonilos y nitrosilos polinucleares y compuestos


relacionados

Clase b: Los haluros y xidos complejos

326

La clasificacin surge de la reactividad qumica. Los tomos metlicos de la


clase a, tienen estados de oxidacin bajos de -1 a +1, mientras que los de
clase b, tienen estados de oxidacin ms altos de +2 a +3.

La tendencia a formar cmulos de tomos metlicos y a conservarlos


predominara en aquellos metales con muy altas energas de atomizacin (y
por consiguiente, muy altos puntos de fusin y de ebullicin), as los metales
mas refractarios (Zr. Nb, Mo, Te, Ru. Rh, Hf, fa, W, Re, Os, Ir y Pt) muestran
la mxima tendencia a formar cmulos metlicos.

Leccin 43. Fundamentos de Qumica Organometlica80

Un evento crucial en la historia de la qumica orgnica fue el descubrimiento


accidental de un compuesto inorgnico que poda ser convertido en un
compuesto orgnico. El qumico alemn Friedrich Whler, en 1828, sintetiz
el compuesto inorgnico cianato de amonio (NH4)(NCO), encontrando a su
vez que en forma espontnea se isomerizaba a urea, (NH2)2CO, un
compuesto orgnico (figura 80).

Figura 80. Sntesis de Whler

+ -

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

De forma similar, en la historia de la qumica organometlica, fue el


descubrimiento de un compuesto inorgnico que poda ser convertido en un
compuesto organometlico el que inici el estudio en este campo.


80
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p611 a 614

327

A pesar de que se piensa a la qumica organometlica como un rea de


investigacin relativamente nueva, las primeras sntesis de este tipo se
llevaron a cabo en 1760. En este ao el qumico francs Louis Claude Cadet
de Gassicourt mezclo etanoato de potasio con trixido de diarsenico
obteniendo un liquido: el denominado "Liquido fumante de Cadet". Este
lquido venenoso, oleoso de color rojo con un olor a ajo que ahora sabemos
es el xido de cacodilo, As2(CH3)4O (figura 81). El nombre cacodilo se deriva
del griego kakodes, que significa mal olor, la reaccin que se da es la
siguiente:

4CH3COOK + As2O3 As2(CH3)4O + 2K2CO3 + 2CO2

Figura 81. Estructura del As2(CH3)4

Elaborado por: Rodrguez Prez (2012)

43.1 Introduccin a los compuestos organometlicos

Los compuestos organometlicos estn entre la qumica inorgnica y


orgnica. Para que un compuesto sea reconocido como un miembro de esta
clase, este debe contener al menos un enlace covalente directo entre un
metal y carbono. El metal puede ser de transicin, representativo o del
bloque f. Por lo general el trmino "metal" a menudo se extiende para incluir
al boro, silicio, germanio, arsnico, antimonio, selenio y telurio. El grupo que
contiene al carbono(s) puede ser: carbonilo, alquilo, alqueno, alquino,
aromtico, cclico o heterocclico.

A diferencia de los compuestos inorgnicos, muchos compuestos


organometlicos son pirofricos (espontneamente se inflaman) y son
termodinmicamente inestables.

328

De los compuestos organometlicos aquellos que tienen metales de


transicin proporcionan riqueza y variedad en sus estructuras y tipos de
enlace, ya que los metales de transicin pueden utilizar orbitales s, p, y en
sus enlaces.
En los metales del bloque d, cada tipo de orbital puede donar o aceptar una
densidad electrnica particular, as los orbitales d del metal son
especialmente adecuados para interactuar con orbitales s y p de especies
orgnicas, de manera similar a la unin que se da en los compuestos de
coordinacin.

A diferencia de los complejos de los metales de transicin, el tomo metlico


central en un compuesto organometlico presenta a menudo un estado de
oxidacin muy bajo, como resultado de la flexibilidad en el enlace y la
capacidad de transferir la densidad electrnica. Los compuestos
organometlicos de metales de transicin son de importancia industrial como
catalizadores.

Los compuestos organometlicos incluyen una amplia gama de sustancias


que contienen enlaces sigma o pi (o ambos) entre un tomo metlico y
carbn. Muchos grupos, contienen ms de un enlace metal metal, y
estructuras que son poco usuales o inexistentes en la qumica orgnica.

En muchos casos la reactividad de los compuestos organometlicos es similar


a las reacciones orgnicas conocidas, en otros casos son muy diferentes.

Los compuestos organometlicos presentan similitudes con los compuestos


de coordinacin. Por ejemplo el Cr(CO6) (figura 82) y el [Ni(H2O)6]2+ son
octadricos, en estos tanto el CO como el H2O son ligandos donantes sigma.

El carbono juega un papel diferente en la qumica organometlica que en la


qumica orgnica. En ciertos grupos metlicos los tomos de carbono son
encapsulados, resultando grupos con carbonos centrales, denominados
grupos carbeno. En algunos casos el carbono puede tener enlazados cinco,
seis o ms metales a su alrededor, es por ello que la consideracin del tipo
de enlace que forma el carbono en este tipo de compuestos debe ser
reconsiderada.

329

Figura 82. Estructura del Cr(CO6)

Tomado de: http://www.3dchem.com/inorganics/crco6.jpg

Muchos tipos de compuestos organometlicos tienen propiedades qumicas y


estructuras interesantes, en la figura 83, se observan algunos compuestos
organometlicos.

Figura 83. Ejemplos de compuestos organometlicos

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

330

43.2 Nomenclatura de compuestos organometlicos

Adems de las normas generales que se utilizan para nombrar compuestos


inorgnicos sencillos o los complejos de metales de transicin, algunas reglas
complementarias se utilizan para dar informacin adicional sobre la
naturaleza de la unin dentro de una molcula organometlica.

El nmero de tomos de carbono dentro en una especie orgnica que


interactan directamente con el metal, se especifica con el prefijo (letra
griega eta), esta posibilidad se denomina hapticidad.

Ejemplo:
Muchos ligandos enlazados a un nico tomo se denominara como
monohapto.

Algunos ligandos, especialmente aquellos con enlaces mltiples pi, pueden


enlazarse en ms de una forma.

Ejemplo:
El benceno puede enlace a un centro metlico a travs de uno, dos, o tres de
los enlaces pi del benceno.

Figura 84. Molcula de benceno enlazada a un metal: 2, 4, 6

M M M

Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

En la figura 84, se observa un metal enlazado al benceno, en este caso se


observa que el benceno puede ser di-, tetra-, o hexahapto (2, 4, 6),

331

dependiendo de si el enlace se da a travs de dos, cuatro o seis ligandos a


un tomo.

Las especies que sirven de puente entre dos centros metlicos, tales como:
carbonilo, haluro, o ligandos carbeno, se indican con el prefijo (mu).

En la qumica de los elementos representativos, los compuestos covalentes


del bloque s se nombran de acuerdo a los nombres de los sustituyentes
utilizados en qumica orgnica.

Ejemplo:
Metillitio Li4(CH3)4

De manera similar, en los compuestos del bloque p estos se nombran como


simples especies orgnicas.

Ejemplo:
Trimetilboro B(CH3)3

Alternativamente, tambin pueden ser nombrados como derivados de los


hidruros.

Ejemplo:
Trimetilborano B(CH3)3

Los compuestos inicos se nombran como sales.

Ejemplo:
Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-.

En especies de los bloques d y f, las normas habituales para la denominacin


de los compuestos de coordinacin se siguen, con el uso adicional de y .

Ejemplo:

332

(5-C5H5)Mn(CO)3 se llama Pentahaptociclopentadieniltricarbonilmanganeso


(I).

En la tabla 20, se presentan algunos ligandos orgnicos comunes en la


qumica organometlica.

Tabla 20. Ligandos orgnicos comunes en la qumica organometlica.

NOMBRE DEL NOMBRE DEL


ESTRUCTURA ESTRUCTURA
LIGANDO LIGANDO

Carbonil Benceno

1,5-
Carbeno
ciclooctadieno
(alquilideno)

Carbino
Etileno
(alquilidino)

Ciclopropenil
Acetileno
(ciclo-C3H3)

Ciclobutadieno
-Alil (C3H5)
(ciclo-C4H4)

Ciclopentadienil
Alquil -CR3
(ciclo-C5H5)

Acil
R

Adaptado de: Miessler y Tarr (2004), elaboracin: Rodrguez Prez (2012)

333

43.3 Disolventes para Qumica Organometlica

La sntesis y las reacciones de compuestos de coordinacin de metales de


transicin se realizan a menudo, ya sea en solucin acuosa o en disolventes
moderadamente polares tales como etanol y acetona. Sin embargo, las
reacciones de los compuestos organometlicos se efectan muy raras veces
en una solucin acuosa.

Dado que los compuestos organometlicos se descomponen en agua, las


reacciones se llevan a cabo en disolventes orgnicos, muchos de los cuales
son de baja polaridad, algunos de ellos se presentan a continuacin:

Tabla 21. Algunos solventes tiles en la qumica organometlica

ABREVIACIN/NOMBRE NOMBRE FORMULA


COMN
DCM Diclorometano CH2Cl2
THF (tetrahidrofurano) Oxaciclopentano (CH2CH2)2O
Isopropanol 2-propanol CH3CH(OH)CH3
Acetona 2-propanona CH3COCH3
ter Dietileter CH3CH2OCH2CH3

Tomado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p615

Adems de reaccionar con el agua, muchos compuestos organometlicos


reaccionan con el oxgeno, por lo tanto deben reaccionar en atmosferas
inertes (p.ej: nitrgeno o argn).
43.4 La regla de los 18 electrones81

En la qumica de los elementos de grupos representativos, se encuentra la


regla del octeto en la cual las estructuras electrnicas de estos compuestos
se racionalizan sobre la necesidad de completar ocho electrones en la capa
de valencia. Similarmente en la qumica organometlica, la estructura


81
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004), p460

334

electrnica de muchos compuestos esta basada sobre una valencia total de


18 electrones sobre el tomo metlico central.

Al igual que en la regla del octeto, en la regla de los 18 electrones hay


excepciones, sin embargo la regla provee una gua para el entendimiento de
complejos organometlicos, especialmente de aquellos que tienen ligandos
aceptores pi.

Varios esquemas existen para contar electrones en compuestos


organometlicos. A continuacin se describen dos formas.

En el Cr(CO)6, el tomo de cromo tiene 6 electrones en su capa de valencia,


as cada CO dona 2 electrones para que el cromo alcance 8 electrones en su
capa ms externa.

El conteo sera:

Cr 6e- 6e-
6(CO) 6x2e- 12e-
Total 18e-

Este compuesto es considerado como un complejo de 18 electrones. Es


trmicamente estable, por ejemplo puede ser sublimado sin descomposicin.

Se conocen tambin otras especies similares, que son menos estables:

Cr(CO)5 16e-
Cr(CO)7 20e-
[Cr(CO)6]+ 17e-
[Cr(CO)6]- 19e-

Los electrones en el complejo (5-C5H5)Fe(CO)2Cl pueden ser calculados de


dos formas:

335

(1) Mtodo de pares donantes


Este mtodo considera ligandos que donan pares electrnicos al metal. Para
determinar la cuenta total de electrones, se considera la carga de cada
ligando y se determina el estado formal de oxidacin del metal.
El pentahapto C5H5 se considera en este mtodo como (C5H5-) un donante de
3 pares electrnicos, es decir donante de 6 electrones. Como en el ejemplo
anterior el CO es un donante de 2 electrones. El cloruro dona 2 electrones.
En consecuencia en el complejo el hierro es (2+).

El hierro (2+) tiene 6 electrones en su capa de valencia as el conteo da


como resultado:

Fe (II) 6e-
5-C5H5- 6e-
2(CO) 4e-
Cl- 2e-
Total 18e-

(2) Mtodo de ligandos neutros


Este mtodo usa el numero de electrones que pueden ser donados por
ligandos si estos son neutrales. Para ligandos inorgnicos simples, esto
significa que los ligandos deben donar el mismo nmero de electrones que su
carga negativa como ion libre. Ejemplo:

Cl es donante de 1 electrn (carga del ion libre = -1)


O es donante de 2 electrones (carga del ion libre = -2)
N es donante de 3 electrones (carga del ion libre = -3)

Se necesita por este mtodo determinar el estado de oxidacin del metal


para hallar el conteo de electrones.

Para el (5-C5H5)Fe(CO)2Cl, un tomo de hierro tiene 8 electrones en su capa


de valencia. En este caso el 5-C5H5 es considerado como un ligando neutral
(un sistema pi de 5 electrones), en este caso contribuye con 5 electrones. El
CO es un donante de 2 electrones y el Cl (se cuenta como si fuera una
especie neutral) como donante de 1 electrn. El conteo entonces sera:

336

tomo de hierro 8e-


5-C5H5 5e-
2(CO) 4e-
Cl- 1e-
Total 18e-

Muchos complejos organometlicos son especies cargadas, esta carga debe


estar incluida en el conteo de electrones.

Ejemplos:
Las especies [Mn(CO6)]+ y [(5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18
electrones.

Leccin 44. Algunos compuestos organometlicos (elementos


representativos)

Los compuestos organometlicos de elementos de grupos representativos


tienen similitudes estructurales y qumicas con los compuestos anlogos de
hidrgeno. Esto es producto de las electronegatividades del carbono e
hidrgeno que son similares; los enlaces H-C y M-H tienen polaridades
similares.

44.1 Compuestos organometlicos de metales alcalinos (IA)

Todos los compuestos organometlicos de elementos del Grupo 1 son lbiles


y pirofricos. Las especies orgnicas que fcilmente pierden protones forman
compuestos inicos con los metales del grupo 1.

337

Ejemplo:
El ciclopentadieno reacciona con sodio metlico:

Na + C5H6 Na+ [C5H5]- + 1/2H2

El sodio y potasio forman compuestos intensamente coloreados con especies


aromticas. La oxidacin del metal resulta en la transferencia de un electrn
hacia el sistema aromtico, lo cual produce un anin radical. Un anin radical
es un anin que posee un electrn desapareado.

Ejemplo:
El anin naftaleno de color azul oscuro:

Na + C10H9 Na+[C10H8]-

Los alquilos de sodio y potasio son slidos insolubles en disolventes


orgnicos, son estables y tienen temperaturas de fusin bastante altas.

Estos son producidos por reacciones transmetalacin. La transmetalacin es


un mtodo comn para la sntesis de compuestos organometlicos de
elementos representativos. Se trata de la ruptura del enlace metal-carbono y
la formacin de un enlace metal-carbono en un metal diferente.

Los compuestos alquilmercurio son materiales de partida convenientes para


estas reacciones.

Ejemplo:
Se puede sintetizar por reaccin metil-sodio a partir de sodio metlico y
dimetilmercurio:

Hg(CH3)2 + 2Na 2NaCH3 + Hg

338

Los alquilos de litio son de lejos el grupo ms importante de compuestos


organometlicos. Son lquidos o slidos de bajo punto de fusin,
trmicamente ms estables que otros compuestos organometlicos del grupo
1, y solubles en disolventes orgnicos y no polares. Su sntesis se puede
lograr a partir de un haluro de alquilo metlico y litio o por reaccin de las
especies orgnicas con n-butil-litio, Li(C4H9), comnmente abreviado nBuLi:
n
BuCl + 2LiS nBuLi + LiCl

n
BuLi + C6H6 Li(C6H5) + C4H10

Una caracterstica de muchos compuestos organometlicos es la presencia de


grupos alquilo puente. Cuando se usan teres como disolventes, el metil-litio
existe como un tetraedro de tomos de litio Li4(CH3)4 (figura 85).

Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4

Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010)

Compuestos organolitio son muy importantes en la sntesis orgnica ya que


actan de una manera similar a los reactivos de Grignard, pero son mucho
ms reactivos. Entre sus muchas aplicaciones, los compuestos organolitio se
utilizan para convertir haluros de compuestos del bloque p en compuestos
orgnicos.

339

Ejemplo:
El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el
compuesto organoboro:

BCl3 + 3nBuLi B(nBu)3 + 3LiCl

Los alquilos de litio son importantes industrialmente en la polimerizacin de


alquenos estereospecificos para formar caucho sinttico. El n-butil-litio se
utiliza como un iniciador de polimerizacin en solucin para producir una
amplia gama de elastmeros y polmeros.

La composicin y el peso molecular del polmero puede ser controlado


cuidadosamente para producir productos adecuados para una amplia gama
de usos diferentes, tales como calzado, mangueras y tuberas, adhesivos,
selladores y resinas.

Compuestos de organolitio tambin se utilizan en la sntesis de una gama de


productos farmacuticos, incluyendo las vitaminas A y D, analgsicos,
antihistamnicos, antidepresivos, y anticoagulantes.

44.2 Compuestos organometlicos de metales alcalinotrreos (IIA)

Los compuestos organometlicos de calcio, estroncio y bario son


generalmente inicos y muy inestables, mientras que los de berilio y
magnesio son mucho ms importantes y estables.

Los compuestos organometlicos de berilio son pirofricos y se hidrolizan


fcilmente. Se pueden preparar por transmetalacin de metilmercurio.

Ejemplo:
Sntesis de metilberilio por transmetalacin:

Hg(CH3)2 + Be Be(CH3)2 + Hg

340

Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado slido

Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p617


Otra ruta de sntesis es por intercambio de halgenos o reacciones de
mettesis, en el cual un haluro de metal reacciona con un compuesto
organometlico de un metal diferente. En este caso los productos de reaccin
son el haluro del metal del segundo y el derivado organometlico del haluro
metlico.

Ejemplos:
2nBuLi + BeCl2 Be(nBu)2 + 2LiCl

2Na(C2H5) + BeCl2 Be(C2H5)2 + 2NaCl

Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de
Grignard y son ampliamente utilizados en sntesis orgnica. Estos se
preparan a partir de magnesio metlico y un organohaluro. La reaccin se
lleva a cabo en ter y se inicia con una traza de yodo.

La reaccin general es la siguiente:

Mg + RBr RMgBr

Los compuestos producidos por esta va no son puros ya que contienen otras
especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la
transmetalacin, usando un compuesto de mercurio:

Mg + RHgBr RMgBr + Hg

341

44.3 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 13 (IIIA)

En el Grupo 13, los compuestos organometlicos de boro y el aluminio son


los ms importantes. Los organoboranos del tipo BR3 se pueden preparar por
reaccin de un alqueno con diborano.

Ejemplo:
La hidroboracin consiste en la insercin del grupo alquenilo entre un enlace
boro-hidrgeno:
B2H6 + 6CH2=CH2 2B(CH2CH3)3

Alternativamente, los organoboranos pueden ser producidos a partir de un


reactivo de Grignard:

(C2H5)2O:BF3 + 3RMgX BR3 + 3MgXF + (C2H5)2O

Los alquilboranos son estables en agua pero son pirofricos, mientras que las
especies de arilo son ms estables, todos ellos son monomricos y planos. Al
igual que el trifluoruro de boro estas especies son de organoboradas son
deficientes en electrones y por consiguiente actan fcilmente como cidos
de Lewis y aductos.

44.4 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 14 (IVA)

Algunos compuestos organometlicos del grupo 14 son de gran importancia


comercial.

El silicio forma siliconas ampliamente utilizadas en la industria, que pueden


ser aceites, geles o gomas, dependiendo de la funcin orgnica.

Los compuestos orgnicos de estao se utilizan para estabilizar el PVC


(cloruro de polivinilo) y como agentes anti-incrustantes en los buques, como
conservantes de la madera y pesticidas.

El tetraetilo de plomo ha sido ampliamente utilizado como agente


antidetonante en los combustibles con plomo.

342

En general, los compuestos organometlicos de este grupo son tetravalentes


y tienen enlaces con baja polaridad. La estabilidad de estos compuestos se
reduce del silicio al plomo. Todos los compuestos de silicio tetra-alquilicos y
tetra-arilicos son monomricos con un centro de silicio tetradrico,
asemejndose a sus anlogos de carbono.

El enlace carbono silicio es fuerte, por lo que todos los compuestos son
bastante estables. Se pueden preparar en una variedad de formas.

Ejemplo:

SiCl4 + 4RLi SiR4 + LiCl

SiCl4 + RLi RSiCl3 + LiCl

El proceso de Rochow ofrece a la industria una ruta rentable para producir


metilclorosilano, una materia prima muy importante:

nMeCl + Si/Cu MenSiCl(4-n)


Estos metilclorosilanos, MenSiCl(4-n) (donde n= 1 a 3), pueden hidrolizarse
para formar siliconas, siloxanos.

(CH3)3SiCl + H2O (CH3)3SiOH + HCl

2(CH3)3SiOH (CH3)3SiOSi(CH3)3 + H2O

Los compuestos de organoestao difieren de los compuestos de silicio y


germanio en varias formas. En estos compuestos hay una mayor ocurrencia
del estado de oxidacin +2, una mayor gama de ndices de coordinacin, y
por lo general los puentes de haluro estn presentes.

Muchos compuestos de organoestao tienden a ser lquidos y solidos


coloreados, estables en aire y agua. Las estructuras de los compuestos del
R4Sn son todas similares, con un tomo de estao tetradrico.

343

Los compuestos de R4Pb pueden ser sintetizados en el laboratorio por


reactivos de Grignard o de un compuesto de organolitio.

Ejemplo:

2PbCl2 + 4RLi R4Pb + 4LiCl + Pb

2PbCl2 + 4RMgBr R4Pb + Pb + 4MgBrCl

44.5 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 15 (VA)

Los compuestos organometlicos de arsnico (III), antimonio (III) y bismuto


(III) pueden ser preparados por compuestos de Grignard, de organolitio o de
un elemento y un organohaluro.

Las tres alternativas se muestran en las siguientes reacciones:

AsCl3 + 3RMgCl AsR3 + 3MgCl2


Cu/
2As + 3RBr AsRBr2 + AsR2Br

AsR2Br + RLi AsR2R + LiBr

Todos estos compuestos son fcilmente oxidables y estables en agua. Los


compuestos arlicos son ms estables que los alquilos. Todos ellos presentan
geometra piramidal trigonal, mientras que la resistencia del enlace M-C
disminuye al ganar grupos R en el orden As>Sb>Bi.

El arsnico, antimonio y bismuto a su vez tienen la posibilidad de formar


enlaces dobles M=C.

344

Leccin 45. Bioinorgnica y aspectos ambientales de la qumica


inorgnica82

45.1 Introduccin a la qumica bioinorgnica

45.1.1 Elementos de la biologa


La qumica de la vida se piensa a menudo desde la qumica del carbono, sin
embargo hay alrededor de 25 elementos que son esenciales para la vida, por
ello es usual dividir stos elementos en dos categoras: mayoritarios y
trazas, en funcin de su concentracin (mayor o menor de una parte en 104
en masa), algunos de estos se observan en la tabla 22.

Tabla 22. Elementos esenciales y txicos en formas biolgicas

ELEMENTOS
ELEMENTOS TRAZA FORMA QUMICA Y FUNCIN
MAYORITARIOS
H, C, N, O, P, S B, As, Si (esencial Enlace covalente en
para algunas biomoleculas y polmeros
especies, no
necesariamente
humanos)
Se, I
H+, Na+, Mg2+, Cl-, Iones en solucin acuosa,
K+, Ca2+ algunas veces acomplejados
a biomoleculas
C, O, P, Ca F, Si, Fe Presentes en solidos
inorgnicos
V, Cr, Mn, Fe, Co, Constituyentes de
Ni, Cu, Zn, Mo, W metaloproteinas y otras
molculas especializadas
Be, Cd, Hg, Tl, Pb Metales txicos no esenciales

Tomado de: Cox (2004)



82
Texto adaptado de: Cox (2004)

345

Casi todos los elementos conocidos pueden detectarse en el cuerpo humano


utilizando los modernos mtodos de anlisis qumico, sin embargo la mayora
se presume que existe accidentalmente sin desempear un papel esencial.
Para determinar si un elemento es esencial es un tanto difcil, ya que algunos
elementos esenciales estn presentes en concentraciones menores que
muchos otros casuales como el Rb o Sr.

El campo de investigacin activo de la qumica bioinorgnica tiene como


objetivo entender el papel de los elementos metlicos, especialmente los que
cumplen funciones especializadas en los organismos biolgicos.
45.1.2 Elementos mayoritarios
Los elementos ms importantes para la vida (excepto P) estn disponibles en
el agua de mar, los cual recuerda al medio en el cual comenz la vida. Ellos
cumplen tres funciones principales.

Los elementos no metlicos (excepto Cl) son componentes de molculas


enlazadas covalentemente e iones. H, C, N, O y S a menudo son
constituyentes de las protenas y cidos nucleicos (DNA y RNA) que tambin
contienen P. Las formas qumicas de estos elementos difieren. El S
normalmente est presente en forma reducida en tioles (R-SH) que
fcilmente se oxidan a bisulfuros (R-S-S-R). Los puentes disulfuro
desempean un importante papel estructural en las protenas.

El P, por otro lado, siempre est completamente oxidado en forma de


fosfato. El ADN se compone esencialmente de disteres de fosfato
complejados con Mg2+. La adenosina di y trifosfato, ADP y ATP,
respectivamente, se utilizan en el almacenamiento de energa en todos los
tipos de clulas. La reaccin directa tiene un G cercano a 35 kJ/mol bajo
condiciones fisiolgicas de concentracin y pH.

La reaccin que se da para la formacin de ATP a partir de ADP es:

AdO(PO2-)O(PO32-) + H2PO4- AdO(PO2-)2O(PO32-) + H2O

La entrada de energa metablica (por ejemplo, la oxidacin de la glucosa)


se utiliza para llevar a cabo las funciones orgnicas. La reaccin inversa a
continuacin, proporciona energa para las funciones esenciales, tales como
la contraccin muscular o la accin de las bombas de iones.

346

Figura 87. Estructura del ATP

Tomado de: http://www.photoprobe.com/lab/images/gammaATP.jpg

En el metabolismo, los iones de bicarbonato y fosfato tambin estn


presentes en solucin acuosa actuando como amortiguadores que mantienen
el pH. As mismo, los cationes metlicos estn en solucin acuosa haciendo
parte de complejos con biomoleculas anionicas.

Ejemplo:
El Mg2+ es esencial para la funcin del ADN y para la sntesis y utilizacin de
ATP.

Bombas de iones inorgnicos mantienen las concentraciones de Na+ y Ca2+


en las clulas frente a fluidos extracelulares. El paso de las seales nerviosas
se asocia el flujo de cationes Na+, Ca2+, en forma de complejos con grupos
carboxilato.

Otro papel para algunos elementos se encuentra en los slidos inorgnicos.


Esqueletos internos (huesos, dientes) estn compuestos principalmente de
apatita Ca5(PO4)3(OH), mientras que los depsitos externos de los moluscos
son en su mayora carbonato de calcio.

El slice (SiO2) se utiliza como un slido de proteccin por parte de muchas


plantas marinas unicelulares, y en los espigas frgiles de gramneas y
ortigas.

347

El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia
magntica, ciertas bacterias utilizan magnetotcticas para detectar la
direccin del campo magntico terrestre.

Figura 88. Estructura del Fe3O4

Adaptado de: http://www.ap.cityu.edu.hk/personal-website/Van-


Hove_files/gallery/fe3o4.html

45.1.3 Trazas de metales


Elementos esenciales del bloque d son en su mayora componentes de
metaloprotenas especializadas, que ofrecen sitios de coordinacin con
tomos de ligandos apropiados (O, N o S) en disposiciones geomtricas
favorables para la formacin de complejos con un ion metlico en particular.

El hierro es un elemento importante que est presente en las protenas que


contienen el grupo hemo (figura 89) y en el sulfuro de hierro presentes en
grupos de protenas que contienen grupos tales como el 4Fe-4S. Muchas
metaloprotenas son enzimas con funciones catalticas.
Figura 89. Representacin del grupo hemo

348

Adaptado de: http://www.info-


farmacia.com/_/rsrc/1316865082967/bioquimica/grupo-hemo-sintesis-y-
bioquimica/GRUPO%20HEMO%20S%C3%8DNTESIS%203.jpg

Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociacin con protenas

Tomado de:
http://www.nature.com/nature/journal/v479/n7372/fig_tab/nature10505_F3
.html
45.1.4 Aspectos de la qumica del oxigeno molecular

349

La absorcin de la luz solar en las plantas verdes por parte de la clorofila (un
grupo de protoporfirina IX que contiene Mg2+, figura 90), proporciona la
energa para la fotosntesis, que convierte el CO2 y H2O en compuestos
orgnicos y oxigeno molecular. La respiracin de las plantas y los animales
proporciona energa metablica por oxidacin de la materia orgnica
utilizando O2 atmosfrico. Tanto la fotosntesis como la respiracin implican
complejas cadenas de transferencia de electrones, incluyendo reacciones
redox de compuestos orgnicos (p. ej., quinonas) e inorgnicos (p. ej.,
protenas de Fe).

Tanto en la respiracin como en la fotosntesis, las reacciones de oxido


reduccin el paso de los electrones se ve facilitada por la presencia de dos o
ms metales de transicin con nmeros de estados accesibles: Mn(II)/(III)/(IV),
Cu(I)/(II) y Fe(II)/(III)/(IV).

Estados intermedios de oxidacin del O: perxido (O22-) y superxido (O2-)


son generalmente txicos y son productos secundarios indeseables de estas
reacciones. La superxido dismutasa es una enzima de Cu-Zn que cataliza la
dismutacin de O2- a O22- y H2O; varias catalasas y peroxidasas actan para
descomponer el perxido.

45.1.5 Otros metales


En trminos de abundancia en el cuerpo humano, el zinc es el oligoelemento
ms importante despus del hierro. Protenas que contienen zinc tambin
realizan funciones reguladoras, por ejemplo, las protenas dedos de zinc
reconocen secuencias especficas de ADN y estn implicadas en la funcin
gentica.

La fijacin de nitrgeno se lleva a cabo por microrganismos especializados,


que reducen N2 atmosfrico en compuestos de nitrgeno biolgicos. Las
enzimas nitrogenasas normales contienen hierro y molibdeno, pero con
formas menos comunes de vanadio tambin son conocidas.

Parte de la vitamina B12 (figura 91) contiene cobalto que parece ser el nico
compuesto biolgico que contiene un enlace organometlico de metal-
carbono.

350

45.1.6 Elementos txicos y medicinales


La toxicidad es un trmino relativo, muchos elementos esenciales son
txicos, ya sea en exceso (p.ej., Fe) o si estn presentes en la forma qumica
incorrecta (p.ej., P o Cl elementales).

Muchos de los elementos clasificados como muy txicos son metales


pesados, es decir, elementos de post-transicin de los perodos 5 y 6. Estos
elementos tienen una fuerte capacidad de formar complejos y una afinidad
particular para el azufre. Ellos pueden desplazar los elementos esenciales,
tales como Ca y Fe, y tambin perturbar la estructura de las protenas al
romper puentes bisulfuro (S-S). Estos elementos tambin, una vez que se
enlazan a ligandos adecuados son difciles de desplazar. La terapia por
quelacin es un tratamiento til para la intoxicacin por metales pesados
utilizando ligandos quelantes que se unen con mucha fuerza y puede
eliminar los elementos en forma de complejos.

Figura 91. Vitamina B12

Tomado de:
http://home.caregroup.org/clinical/altmed/interactions/Images/Nutrients/vit
B12.gif

351

Los elementos metlicos utilizados en la medicina incluyen litio para el


tratamiento de la enfermedad depresiva manaca, complejos de platino tales
como el cis-platino, que actan como agentes antitumorales mediante la
combinacin con ADN y la inhibicin de la divisin celular. Compuestos de
oro se usan para tratar la artritis.

Los istopos radiactivos son generalmente perjudiciales para la vida debido a


los efectos dainos de la radiacin ionizante. Los elementos que estn
retenidos en el cuerpo y/o concentrados en rganos especficos (p. ej., Pu en
el hgado y huesos, I en la glndula tiroides) son especialmente peligrosos.
Por otro lado, muchos de los istopos radiactivos se utilizan en medicina para
el diagnstico (como trazadores) y en ocasiones como teraputicos
(tratamiento contra el cncer). Uno de los ms tiles es el tecnecio (Tc), un
elemento artificial sintetizado sin istopos estables. La sntesis de complejos
de Tc destinados a determinados rganos objetivos en el cuerpo es un rea
de investigacin muy activa.

45.2 Ciclaje de elementos y contaminacin ambiental

El ciclo de sustancias a travs del medio ambiente es impulsado por los flujos
de energa dentro de la Tierra y su superficie. La desintegracin radiactiva de
los elementos en el manto y el ncleo impulsa los procesos tectnicos que
conducen a la formacin de la corteza, la actividad volcnica, y los procesos
hidrotermales en soluciones acuosas en las profundidades de la corteza. La
absorcin de la energa solar impulsa la circulacin fsica de los vientos y las
corrientes ocenicas. Adems enciende el ciclo hidrolgico fsico, lo que
supone la evaporacin del agua en los ocanos y lagos, y las consecuentes
lluvias que dan los ros que desembocan en el mar. La energa solar impulsa
procesos qumicos, por ejemplo: la fotosntesis de las plantas verdes, la
fotoqumica atmosfrica, que depende de especies reactivas producidas por
la absorcin de la radiacin uV.

La actividad humana contribuye a estos ciclos a travs de la quema de


combustibles fsiles y la extraccin de combustibles y el uso de sustancias
proveniente de la sntesis qumica.

352

La existencia de agua lquida y la presencia de la vida son dos caractersticas


que hacen que la qumica de la superficie de la Tierra sea singularmente
compleja en relacin con la de planetas conocidos. Procesos biolgicos ciclan
algunos elementos, especialmente C, N, O y S, a travs de sus diferentes
estados de oxidacin. El ciclo hidrolgico arrastra muchas otras sustancias, a
travs de la descomposicin qumica de las rocas y por la evaporacin de los
ocanos. Los elementos responden a estas fuerzas en funcin de sus
caractersticas qumicas.

Las molculas voltiles formadas por elementos no metlicos entran en la


atmsfera por emisiones volcnicas, como productos de desecho de formas
biolgicas, uso de fuentes de energa y la industria. Algunos compuestos
voltiles se oxidan rpidamente por procesos fotoqumicos, y algunos otros
son rpidamente lavados por disolucin en agua de lluvia. Los elementos
(especialmente metlicos) que no forman compuestos voltiles en
condiciones normales se confinan a slidos y lquidos en la ambiente. Los
iones solubles (p. ej., Na+, Cl-) se extraen de las rocas en procesos de
meteorizacin y terminan en el agua de mar. Otros elementos (p. ej., Al, Ti)
que forman xidos o silicatos muy insolubles son por comparacin altamente
inmviles.

Algunos contaminantes productos de actividades humanas son sustancias


naturales (p. ej., CO2)83 producidas en cantidades excesivas que
desequilibran los ciclos naturales. Otros son sintticos (p. ej., compuestos
organoclorados) son perjudiciales, ya sea porque son txicos para la vida, o
porque interfieren con los procesos qumicos naturales (p. ej., en la capa de
ozono).

45.2.1 Nitrgeno y azufre


El N y el S tienen una qumica ambiental diversa e importante, asociada en
ambos casos con la amplia gama de estados de oxidacin posibles.
La fijacin biolgica del nitrgeno convierte el N2 atmosfrico en compuestos
orgnicos necesarios para la vida. Un alto porcentaje se recicla dentro de la
biosfera, pero algunos microrganismos lo convierten en nitratos

83
Aunque formalmente el CO2 no es un contaminante

353

(nitrificacin) y otros reducen el nitrato a N2 (dinitrification), ambos procesos


se utilizan para la obtencin de energa metablica. La desnitrificacin recicla
el N a la atmsfera.

Las importantes perturbaciones humanas al ciclo proceden de la utilizacin


de fertilizantes nitrogenados (que pueden conducir a concentraciones
indeseables en el agua potable) y a la quema de combustibles fsiles, que
producen NO y NO2. Estos gases son contaminantes del aire, a nivel local, ya
que son txicos y participan en procesos fotoqumicos que generan otros
compuestos nocivos. A una escala ms amplia, estos se oxidan a cido
ntrico, lo que contribuye a la lluvia cida.

La qumica biolgica y atmosfrica del azufre es tambin compleja. Los


principales insumos naturales a la atmsfera provienen de la descomposicin
biolgica (principalmente H2S) y las emisiones de sulfuro de dimetilo (CH3)2S
por organismos marinos, junto con las emisiones volcnicas (principalmente
SO2). Estas fuentes naturales estn superadas por la emisin de SO2
producto de la combustin de combustibles que contienen azufre. La mayora
de los compuestos de azufre atmosfricos se oxidan rpidamente a cido
sulfrico, que es el principal componente de la lluvia cida.

45.2.2 Silicio y fsforo


El Si y el P se producen de forma natural slo en formas completamente
oxidadas (SiO2, silicatos y fosfatos), que son no voltiles y tienen una baja
solubilidad en aguas naturales.

El fsforo es uno de los elementos ms importantes de la vida aunque en


medios acuticos es a menudo escaso. La contaminacin por polifosfatos
solubles (p. ej., detergentes) puede entorpecer gravemente el equilibrio
ecolgico de los lagos, dando lugar a un crecimiento descontrolado de algas
y el agotamiento del oxgeno disuelto.

45.2.3 Halgenos
Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El
CaF2 es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser
fcilmente arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar.

354

Las emisiones volcnicas contienen pequeas cantidades de HF y HCl pero


estos gases son muy solubles y se lavan fuera de la atmsfera rpidamente.

Los organismos marinos producen pequeas cantidades de compuestos de


metilo como CH3Cl, que se oxidan y tambin se lavan.

Algunos de los compuestos orgnicos halogenados sintticos presentan


problemas ambientales debido a los procesos qumicos naturales en los que
se descomponen muy lentamente. Los compuestos organoclorados de inters
incluyen las dioxinas y los insecticidas persistentes como el DDT y los
voltiles clorofluorocarbonos (CFC) utilizados como propelentes de aerosoles
y en refrigeradores.

Los CFC resisten las fracturas fotoqumicas en la atmsfera inferior


(troposfera) por lo que pueden entrar en la estratosfera, donde la radiacin
ultravioleta de onda corta los divide para producir tomos de cloro, que
luego actan como catalizadores para la descomposicin de la capa de ozono
importante en el filtraje de los rayos uV provenientes del sol.

45.2.4 Metales pesados


Los metales pesados de post-transicin como el Cd, Hg y Pb son txicos
debido a la capacidad complejante de cationes como el Hg2+, aunque estos
se presentan en bajas concentraciones en las aguas naturales debido a que
forman sulfuros insolubles.

Los compuestos que son ms solubles en agua o voltiles plantean un riesgo


ambiental. De estos elementos, el plomo ha sido el ms ampliamente
utilizado, en las tuberas para agua potable, en pinturas y en forma de
tetraetilo de plomo: Pb(C2H5)4 como un aditivo de la gasolina para mejorar la
combustin, sin embargo a medida que los riesgos de toxicidad se han
reconocido ms claramente, estos usos se han eliminado.

El mercurio tambin tiene muchas aplicaciones, incluso en la fabricacin de


sombreros (donde los sntomas de envenenamiento por mercurio dieron
lugar a la expresin en los pases angloparlantes loco como un
sombrerero"), pero su uso industrial (p. ej., en la electrlisis del NaCl)
tambin ha disminuido. Los casos de intoxicacin aguda por mercurio son el

355

resultado de comer pescado de aguas contaminadas con compuestos


industriales de Hg. Algunos organismos convierten los compuestos
inorgnicos en especies del tipo [CH3Hg]+, que son especialmente txicas ya
que pasan fcilmente a travs de los constituyentes no polares de las
membranas celulares.

356

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 3


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