So Luci Ones

Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
La diferencial de una funcin termodinmica cualquiera es:
(1)
Integrando:
(2)
La funcin molar parcial:
(3)
Generalizando:
(4)
Y dividendo por
(5) Relaciones de Maxwell:
Dos ejemplos:
A P y T constantes:
1
Para un binario de acuerdo a (5):
Y la ecuacin de la tangente a la curva en X2:
+ -
Para el caso de la entalpa libre se sabe que:
(6)
Sustituyendo las derivadas parciales:
(7)
Recuerde que el potencial qumico
Al equilibrio:
(7) Que es la ecuacin de Gibbs-Dunhem
Mezclas ideales:
Sabemos que:
(8)
H ideal mezcla =0
2
Y al igual que para el volumen ideal de mezcla Videal mezcla = 0

Entalpa libre ideal de mezcla
La entropa ideal de mezcla no es cero (recuerde orden-desorden):
(9)
La expresin general de la entalpa libre:
(10)
Y para la entalpa molar ideal de mezcla:
(11) Ver grfico adjunto
(12)
Mezclas Reales:
En general:
(13)
3
Para el caso de una reaccin general:
(14)
Al equilibrio:
Expandiendo esta expresin:
Y reemplazando:
Recordando para mezclas ideales:
(15)
Y la expresin (13) tambin es equivalente a:
(16)
Para mezclas reales:
Greacin = i i0 + RT xi ln xi +RT xi ln i (17)
Gmezcla = RT xi ln xi +RT xi ln i (18)
4
Leyes de Raoult y Hrenry:
Ley lmite de Raoult:
ai lim xi 1 = xi
i lim x 1 = 1
i
Ley lmite de Henry:
ai lim xi 0 = i xi i = hi (coeficiente de actividad de Henry)
El coeficiente de actividad henriano es un valor constante en la zona de Henry y=tg*x
5
Cu-Sn 1400 K
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-2000.0
-4000.0
GM
ex
Ex -6000.0
GMEZCLA
GM
id
-8000.0
-10000.0
-12000.0 GM
-14000.0
-16000.0
XSn
Para la entalpa libre de mezcla real: G M

real = RT (x A ln a A + x B ln a B )
G i ln a A
= S ln aB
T

i
SM = R(x A ln a A + xB ln aB ) RT x A + xB
T P,x A T P,xB
P
(
Gi /T ) = H
(1 / T ) i

ln a A ln aB
P
HM = RT 2 x A + x T
T P,x A
B
P,xB
Para la entalpa libre de mezcla ideal:
G M
Iideal = RT x i ln x i
S M
Iideal = R x i ln x i
H M
Iideal = 0
Para la entalpa libre de mezcla exceso: G = G real G

ex M M
sol ideal sol
ln A ln B
S EX = R( x A ln A + xB ln B ) RT x A + xB
T P , x A T P , xB
ln A ln B
H EX = RT 2 x A + x T
T P , x A
B
P , xB

6
Modelo Regular para mezclas reales:

En este modelo simplificado se considera que la entalpa de mezcla es debida solamente
a la energa de enlace entre los tomos adyacentes. La presuncin es que las distancias
interatmicas y las energas de enlace son independientes de la composicin.
Con una energa de enlace EAA
Con una energa de enlace EAB
Con una energa de enlace EBB
Nmero de enlaces de cada

tipo
Entonces la energa interna ser igual a:
Introduciendo el nmero de coordinacin Z, el nmero de tomos NA y NB enlazados

ser:
Reemplazando en la expresin de la energa interna:
Energa de los componentes no mezclados
7
Y la entalpa de mezcla ser:
Si:
= 0 (solucin ideal)
Si:
> 0 (los @ se rodean de @ =s)
Si:
< 0 (los @ se rodean de @ de tipo)
Cuando esta diferencia es pequea se asume que hay un arreglo aleatorio y que en
consecuencia la solucin es regular:
y que
Donde:
Finalmente la entalpa libre de mezcla de una solucin regular ser:
8
Igualmente:
O de otra forma para una solucin regular:
Para encontrar :
9
Resumen de soluciones regulares:
G Mregul = RT (x A ln a A + x B ln a B )
S Mregul = R (x A ln a A + x B ln a B )
H Mregul = RT (x A ln A + x B ln B )
H iM = RT ln i H regul
M
= G regul
ex
G iex = RT ln i
RT ln A = X 2
B
RT ln B = X 2
A
1550 K
Au - Cu
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-2000.0
-4000.0 GexM
-6000.0
GMEZCLA EX
-8000.0 GidM
-10000.0
-12000.0
-14000.0 GM
-16000.0
XCu
10
APLICACIONES DE LA ECUACIN DE GIBBS-DUNHEM
La expresin de la ecuacin de Gibbs-Dunhem es:
xid Z i = 0
Y para un binario:
xAd Z A + xBd Z B = 0
Siendo Z cualquier funcin termodinmica:
xAd H A + xBd H B = 0
xAd S A + xBd S B = 0
xAd G A + xBd G B = 0
a) Determinacin de una variable molar parcial de un componente de un sistema binario
cuando se tiene como dato la variacin de la variable molar parcial del otro
componente.
xB
d Z A = d Z B
xA
Integrando:
x = x
[Z A ]x [Z A ]x
A A
xB
A = x A
= A =1
x
=1
xA
d Z B
Se resuelve calculando el rea bajo la curva:
[H ]
x A =1
x Cd
= +
M M
A x Zn = 0 . 2 d H Cd
x A = 0 .2
x Zn
11
b) Determinacin de la actividad de un componente de una solucin binaria, cuando la

actividad del otro componente es conocida:
A partir de:
x A d G A + xB d G B = 0
Se deduce que:
xB
d log a A = xA
d log a B
Finalmente integrando se obtiene el rea bajo la curva ser:
x = x
[log A ]x
A A
xB
a A = x A
=
x
=1
xA
d log a B
A
12
Para este caso:
x Ti = 1 . 0
[log a Ti ]x = 0 .6
= +
xB
d log a Cr
Ti
x Ti = 0 . 6
xA
c) Una variacin ms precisa del caso anterior para valores extremos es trabajar con el
coeficiente de actividad:
A partir de:
x A + xB
dx A + dxB = 0
Multiplicando y dividiendo por xi/xi:
dx A dx
xA + xB B = 0
xA xB
x Ad ln x A + xB d ln xB = 0
Sustrayendo de la respectiva relacin de Gibbs-Dunhem:
xB
d log A = xA
d log B
13
x = x
[log ]x
A A
xB
A A = x A
=
x
=1
xA
d log B
A
Tomando los datos del ejemplo anterior: Cr-Ti a 1250C
x Ti = 1 . 0
[log Ti ]x = 0 .6
= +
xB
d log Cr
Ti
x Ti = 0 . 6
xA
d) De todas formas la dificultad subsiste para valores extremos por lo que se propone:
Dividiendo la expresin de G-D para el coeficiente de actividad por dxB:
d ln A d ln B
xA + xB =0
dxB dxB
Integrando por partes:
x x = x
x log
A= A x
[log ]x
A A
A A = x A
= B log
xA
B

+
x
=1
x 2A
B
dx B
x A =1 A
14
Para este caso el rea bajo la curva ser:
x 0 . 05 = 0 . 05
x log
Al = x
[log ]x
Al
Al Al = 0 . 05
= Cu log
x Al
Cu

+
x
=1
x 2Al
Cu
dx Cu
x A =1 .0 Al
15

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La diferencial de una funcin termodinmica cualquiera es:

La funcin molar parcial:

(5) Relaciones de Maxwell:

Para un binario de acuerdo a (5):

Y la ecuacin de la tangente a la curva en X2:

Para el caso de la entalpa libre se sabe que:

Sustituyendo las derivadas parciales:

Recuerde que el potencial qumico

(7) Que es la ecuacin de Gibbs-Dunhem

Y al igual que para el volumen ideal de mezcla Videal mezcla = 0

La entropa ideal de mezcla no es cero (recuerde orden-desorden):

La expresin general de la entalpa libre:

Y para la entalpa molar ideal de mezcla:

(11) Ver grfico adjunto

Para el caso de una reaccin general:

Expandiendo esta expresin:

Recordando para mezclas ideales:

Y la expresin (13) tambin es equivalente a:

Para mezclas reales:

Greacin = i i0 + RT xi ln xi +RT xi ln i (17)

Gmezcla = RT xi ln xi +RT xi ln i (18)

Leyes de Raoult y Hrenry:

Ley lmite de Raoult:

Ley lmite de Henry:

ai lim xi 0 = i xi i = hi (coeficiente de actividad de Henry)

El coeficiente de actividad henriano es un valor constante en la zona de Henry y=tg*x

Para la entalpa libre de mezcla real: G M

Para la entalpa libre de mezcla exceso: G = G real G

Modelo Regular para mezclas reales:

Con una energa de enlace EAA

Con una energa de enlace EAB

Con una energa de enlace EBB

Nmero de enlaces de cada

Entonces la energa interna ser igual a:

Introduciendo el nmero de coordinacin Z, el nmero de tomos NA y NB enlazados

Reemplazando en la expresin de la energa interna:

Energa de los componentes no mezclados

Y la entalpa de mezcla ser:

> 0 (los @ se rodean de @ =s)

< 0 (los @ se rodean de @ de tipo)

Finalmente la entalpa libre de mezcla de una solucin regular ser:

O de otra forma para una solucin regular:

Resumen de soluciones regulares:

APLICACIONES DE LA ECUACIN DE GIBBS-DUNHEM

La expresin de la ecuacin de Gibbs-Dunhem es:

Se resuelve calculando el rea bajo la curva:

b) Determinacin de la actividad de un componente de una solucin binaria, cuando la

Finalmente integrando se obtiene el rea bajo la curva ser:

Para este caso:

Multiplicando y dividiendo por xi/xi:

Sustrayendo de la respectiva relacin de Gibbs-Dunhem:

Tomando los datos del ejemplo anterior: Cr-Ti a 1250C

Dividiendo la expresin de G-D para el coeficiente de actividad por dxB:

Integrando por partes:

Para este caso el rea bajo la curva ser:

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