El Grupo Carbonilo

Grupo funcional plano, con hibridizacin sp2

Grupo Carbonilo R
C O
Enlace p entre el C y el O (C=O)
Por ser insaturado, da adiciones como el C=C
X
Por estar polarizado, el O ataca al E+ y los Nu- al C.
+ -
Ataque por Nu Ataque a E+ O O

Aldehdos, Cetonas, Acidos y sus X = H, alquilo o arilo => Aldehdos y Cetonas R H R R

Derivados X = Heterotomo =>Acidos Carboxlicos y Derivados

O O O O O O

R OH R OR R NRR R Cl R O R
Ctedra de Qumica Orgnica
cido ster amida cloruro de cido anhdrido
Dra. Miriam Martins Alho

Reactividad del grupo Reactividad del Grupo

carbonilo: Ataque del Nu Carbonilo
Si X = H, arilo o alquilo => aldehdos y cetonas Las reacciones ms comunes del grupo carbonilo son las de
- OH adicin
O - O
H+
Si X es R o H => prevalece la adicin
Mal nuclefugo
R X R X Si X es Heterotomo => son mejores nuclefugos => la
R + X Nu
Nu adicin viene seguida de una eliminacin
Nu-
Si X = OH, OR, NRR, Cl o OCOR El mecanismo de la mayora de las reacciones del grupo
- carbonilo sigue el mismo patrn en sus pasos iniciales.
O - O Buen nuclefugo
O El ataque al electrfilo se da generalmente sobre el H+

R + X R X Usualmente la protonacin del O es un paso previo de

Nu R Nu activacin para el ataque de Nu- ms dbiles
Nu- Asist.

Tambin puede mejorar la aptitud del grupo saliente

Los aldehidos y cetonas se detienen en el aducto
aducto, los
cidos y derivados dan sustitucin por un mecanismo de
adicin seguido de eliminacin.
Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

1
Reactividad del grupo
carbonilo: activacin por H+

Aldehdos y Cetonas

Cuando X = H o R

Ctedra de Qumica Orgnica

Dra. Miriam Martins Alho

Reactividad del Aldehdos y Reactividad del Aldehdos y

Cetonas Cetonas
Sin activacin del carbonilo
Nu - Nu - H+
Nu Nu -
- - O - O OH
C O C O
R R
H R' R X
R + X R X
1 1 Nu Nu
Nu-

E 1 Efecto donor hiperconjugativo, disminuye la +

Con activacin del carbonilo
O - O -
1

R + R' R + H

Hay menor estabilizacin de la +, => los

aldehdos son ms reactivos que las cetonas
Coordenada de Reaccin
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2
 Reacciones de Aldehdos y
Nuclefilos ms Comunes
Cetonas
Nuclefilo Producto Formacin de Hidratos (Nu = H2O)
- - OH
O
H2O / HO- Hidratos O - O
-H
+
+H
+

ROH / RO- Hemicetales, cetales, R R' R R'

R + R' R R'
hemiacetales y H 2O H2 O
+ HO HO
acetales. H2 O -
HO
NR1R2R3 Iminas, enaminas, O - OH +
OH
oximas, hidrazonas, -H

semicarbazonas, etc. R + R' R R' R R'
HCN / CN
+ HO
Cianohidrinas H2O H2 O

Na+SO3-
Derivados bisulfticos Cuanto ms electropositivo sea el carbono carbonlico, mayor
tendencia a adoptar la forma de hidrato en solucin.
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Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y

Cetonas Cetonas
Formacin de Hidratos (Nu = H2O) Hemiacetales y Hemicetales (Nu = Alcoholes)

O HO OH O H+ OH+ OH
+ H2O 0.2 % R R' R R' R + R'

R1OH

O HO OH
+ H2 O 99.9 % OH - H+ OH Incorporacin de R1OH
H H H H R= H => Hemiacetal
R R' R R'
R = Alquilo, Arilo =>
Hidrato o gem-
gem-diol R1 O+H R1O Hemicetal

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 Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y
Cetonas Cetonas
Acetales y Cetales (Nu = Alcoholes) Acetales y Cetales (Nu = alcohol)

OH H+ O+H2 O OR1
R1O R1O+
R R' R R'
R R' R R' R R'
R + R'
R1O R1O R1O
R1OH
El proceso es reversible => la gobiernan las condiciones de
reaccin

Incorpora 2 R1OH y Medios anhidros, con abundancia de alcohol producen

OR1 OR1 hemiacetales, hemicetales, acetales y cetales
- H+ Pierde 1 H2O

R R' Usando medios acuosos, sin alcoholes presentes se obtiene

R R' R= H => Acetal
R = Alquilo, Arilo => el compuesto carbonlico
R1O+H R 1O
Cetal Reacciones de proteccin de grupos funcionales
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Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y

Cetonas Cetonas
O O Cianohidrinas (Nu = CN-)
OH O

H HO H O O+ H OH OH
+ H+
K2Cr2O7 / H2SO4 R R'
R R' R R' R + R'
O O NC
ROH / H+ H2O / H+
HO OH
Cianuro en medio cido? => pH de compromiso..

1.--KMnO4 / HO-
1. O Se genera un nuevo enlace C
C--C
OH RO OR RO OR
2.-- H+
2.
Se prolonga la cadena original
H HO H
HO HO Aminas, cidos, aldehdos, etc
O H+ - H2O Se genera un nuevo centro asimtrico
+
OH HO O H2 O O O O
+ HO
R R' Dra.RMiriam
R' Martins Alho R R' Dra. Miriam Martins Alho
R R' -H+

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Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y
Cetonas Cetonas
Derivados bisulfticos (Nu = HSO3-) Iminas (Nu = RNH2)
- O O- OH O+H2 R R' - H+ R R'
+ OH + H+
O
O - O Na
R R' R R' R R' R R'
R N + H2 R NH N+H N
R NH R R
S - R R' R NH2
HO O Na
+ R + R' R R' +-
HSO2O Na OSO
O R Nombre Producto Nombre
Convierte un carbonilo orgnico en una especie cargada NH2 Hidrazina N NH2 Hidrazona
El compuesto carbonlico precipita o se solubiliza en medio
OH Hidroxilamina N OH Oxima
acuoso
X X
Como la reaccin es reversible se puede usar para separa NH Fenilhidrazinas Fenilhidrazonas
N NH
carbonilos de una mezcla por extracin o precipitacin.
O O

Dra. Miriam Martins Alho Semicarbazida

Dra. Miriam Martins Semicarbazona
NH NH2 N Alho
NH NH2

Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y

Cetonas Cetonas
Iminas (Nu = RNH2) Oxidacin
R CH3 < RCH2 OH < RCHO < RCOOH
Suelen ser compuestos estables, cristalinos y
menos oxidado ms oxidado
de punto de fusin definido
Se utilizan como: RCH2 R' < RCHOHR' < RCOR' Productos de degradacin
menos oxidado ms oxidado
Reacciones de reconocimiento
La aparicin de un precipitado amarillo rojo, indica OH
la presencia de un C=O de aldehdo o cetona. RCHO + H2O R OH
Reacciones de identificacin H
Los puntos de fusin de los derivados de aldehdos y OH OH OH
cetonas son conocidos => se puede identificar un
aldehdo o cetona por el punto de fusin de su
R OH + H2CrO4 R OCrO3H
R O
derivado H H
Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

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Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y
Cetonas Cetonas: Reduccin
Oxidacin Reduccin a alcoholes primarios y secundarios
Reactivo de Tollens
O O
Alcohol
+ 2 Ag[NH3]2OH + H2O + 3NH3 + 2 Ag
R H R O- NH4+ primario

R = Arilo o Alquilo Aldehdo

Espejo de Plata
Reactivo de Felling
O- O H HO
H O R
O
O O O -
O HO- C O C OH + Alcohol
+ 2- Cu + 2 Tartrato + Cu2O C H secundario
R H O O R O- R'
O O R R racmico
H
O O- Cetona R' R'
R = Alquilo Dra. Miriam Martins Alho Ptado. Rojo
Dra. Miriam Martins Alho

Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y

Cetonas: Reduccin Cetonas: Reduccin
R R H2O
R
C O R' C OMH3- X+ R' C OM- X+
R'
H H
H MH3- X+ 4
R
R' OH -
C + enantimero R H2O
R' O
AlH3 Li+
H H

Con M = Al, X = Li, Con M = B, X = Na

Los aldehdos dan alcoholes primarios (R R = H => no se genera centro
LiAlH4 NaBH4 asimtrico)
hidrlisis = medio cido. hidrlisis = agua caliente Las cetonas dan alcoholes secundarios (se crea centro asimtrico si R R)
Cualquiera de los reductores da los mismo productos por mecanismos similares
Sensible a la humedad. Soporta medios acuosos El LiAlH4 es ms sensible a la humedad y ms complicado para utilizar.

Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

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Reacciones de Aldehdos y Reacciones de Aldehdos y
Cetonas: Alquilacin Cetonas: Reduccin
Reactivo de Grignard RMgX Reduccin a Metileno

H2O O Zn / HCl (c)

R R' R R' Mtodo de Clemensen

Los aldehdos dan alcoholes secundarios.

Las cetonas dan alcoholes terciarios.
El ataque se produce por ambas caras.
O NH2NH2
Se obtienen ambos ismeros del alcohol. Mtodo de Wolff-Kishner
Slo se obtiene un nico producto si: R R' HO- R R'
R =R
R = R o R=R

Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

Aldehdos y Cetonas: Aldehdos y Cetonas:

Reactividad de H a Reactividad de H a
Tautmeros: ismeros que pueden interconvertirse por un H
O O O O OH O
reordenamiento de tomos y electrones
H3C CH3 H3C CH2
H > 99.9% < 0.1% 85% 15%
O O Hexano 8% 92%
H Tautomera
C C A-
ceto
ceto--enlica H A H
O OH+ OH O
cetona enol H H H
C C + C C
Existe diferente distribucin electrnica
Existe diferente conectividad entre los tomos
Se cataliza tanto en medio cido como en bsico a travs del H B+
enol o del enolato. B: O H
La posicin del equilibrio depende de la estructura del O O- O
compuesto carbonlico y de la naturaleza del medio en que H C - H
se encuentran. C C
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Aldehdos y Cetonas: Aldehdos y Cetonas:
Reactividad de H a Reactividad de H a
OH O+ H O
O HO- O O- O
+ H+
C C C I
E
R CH3 R CH2- R CH2 R C
E+ E
H H
O-
I I
O
O O
C C H I
E+ E R C H R C H
Un enolato especial H H
O
O O O O-
O- O OH O OH O
O O O O
C C O- C O- H+ C OH
C OH + CI3- + CI3H
O R CI3 R CI3 R OH R O-
H HO
HO-
Ac 2O
Sntesis de Kolbe-Schmitt Aspirina iodoformo
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Aldehdos y Cetonas: Ensayos de Aldehdos y Cetonas

Reconocimiento Reactividad de H a
Algunas de las reacciones estudiadas producen cambios visibles =>
Se utilizan para: O HO- O O- O
Detectar grupos carbonilo (2,4-dinitrofenilhidrazina)
Diferenciar aldehdos de cetonas (Jones, Tollens)
R CH3 R CH2- R CH2 R CH3
Diferenciar aldehdos alifticos de los aromticos (Felling)
Detectar metilcetonas, acetaldehdo y metilalcoholes (Iodoformo)
H2O
Compuesto RCOR RCHO ArCHO Seal O HO R -
O R
O
2,4-dinitrofenil HO-
+ + + Ptado. Amarillo-Rojo R CH2 CH3
hidrazina R CH2 CH3
CrO3 / H+
- + + Coloracin Verde (Cr3+) H+/Calor
(Jones) Aldol
Tollens - + + Espejo de Plata O R
Felling - + - Ptado. Rojo ladrillo
Condensacin Aldolica R CH3
Iodoformo +* +* - Ptado. Amarillento
Dra. Miriam Martins Alho
* Metilcetonas, acetaldehdo, metilalcoholes Dra. Miriam Martins Alho

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 Aldehdos y Cetonas Aldehdos y Cetonas: Reactividad
Reactividad de H a en Condensacin Aldlica
O O O O
La etapa de condensacin est favorecida por producir
un doble enlace conjugado con el carbonilo => cetona H3C CH3 H3C H H3C CH3
a-b insaturada. pKa = 20 pKa = 17 pKa = 9
En algunos casos, la condensacin puede ocurrir en Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas en las
condensaciones aldlicas
forma espontnea en el mismo medio en que se
produce el aldol Tienen menor efecto inductivo donor
Tienen menor impedimento estrico en el ET
Adems del efecto inductivo de dos carbonilos, el anin
O HO- O O de la dicetona se estabiliza con ms estructuras
OH - H2O H
2 C C C resonantes
CH3 H C C CH3
H CH3
O O- O O O- O
H3C C C C CH3 H3C C C- C CH3 H3C C C C CH3
Dra. Miriam Martins Alho H Dra. MiriamHMartins Alho H

Aldehdos y Cetonas: Aldehdos y Cetonas:

Condensacin Aldlica Cruzada Condensacin Aldlica Cruzada

A+B
O HO- O O-

H3C CH3 H3C CH2- H3C CH2

H O
AA BB
AB BA
- H2 O

Productos de deshidratacin => potencialemente 8 O O

productos de reaccin H O
H3C
Se reducen las posibilidades usando un aldehdo sin
hidrgenos en a y una cetona => - H2O
El nuclefilo slo se puede formar sobre la cetona Dibenzalacetona Benzalacetona
El aldehdo es ms reactivo como electrfilo Precursor del cido cinmico

Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

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Carbonilos sin hidrgeno a Aldlica en medio cido
O O
- O O + OH
+
+ OH
H -H
H H H 3C CH 3 H3 C CH3 H 3C CH2
H
OH
- OH + +
HO OH O H OH

H3 C CH2 H3 C CH3 H 3C CH 2 CH 3
CH 3
+
O O- O OH + O OH + O O H2
-H H
OH H O- H H3 C CH2 CH 3 H3 C CH CH3
H H CH3 CH3
B H
O CH 3
Reaccin de Cannizzaro H3 C CH CH 3
+ H2O

Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

Los Acidos Carboxlicos

Se caracterizan por presentar el grupo carboxlico (-COOH)

Acidos Carboxlicos y Suelen tener puntos de ebullicin y de fusin ms altos que
los correspondientes aldehdos y cetonas
sus Derivados La acidez vara de acuerdo con la mayor o menor
estabilizacin del anin carboxilato
O O
O O O-
Cuando X = -OH, -OR, -NRR, -OCOR, -Cl H+ +
R O- H3C OH F3C OH
R OH R O
pKa = 4.8 pKa = 0.2
O OH O OH
El efecto inductivo se
Ms cido transmite a travs del Menos cido
anillo hacia el carbonilo
Ctedra de Qumica Orgnica
X X
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Obtencin de Acidos Obtencin de Derivados de
Carboxlicos Acidos Carboxlicos
Industrial Industrial
A partir de hidrocarburos, aldehdos o alcoholes por
reaccin con oxgeno atmosfrico en presencia de Anhdridos => deshidratacin de cidos
catalizadores (alifticos) Esteres => deshidratacin de cido + alcohol
Oxidacin de alquilbencenos (aromticos, con O2 o Cl2) Amidas => deshidratacin de cido + amina
Hidrlisis de grasas y aceites naturales

Laboratorio Laboratorio
Oxidacin de aldehdos y alcoholes primarios Cloruros de cido => cido + SOCl2 o PCl3
Hidrlisis de derivados de cidos (nitrilos, steres, etc)
Anhdridos => deshidratacin de cidos o
Reaccin halofrmica
cloruro de cido + sal del cido
Degradacin de alquilbencenos con KMnO4
Esteres => cloruro o anhidrido + alcohol
Ozonlisis oxidativa de alquenos
Amidas => cloruro o anhidrido + amina
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Reactividad del Grupo Reactividad del Grupo

Carbonilo Carbonilo
Acido pKa
Si X = heterotomo => pueden ser Nuclefugo
conjugado
reemplazados por un Nu O
Ms
Cl- HCl -7
reactivo R Cl
-
O - O Buen nuclefugo
O O O
O O
3a5
R X R O R R O- R OH
R + X
Nu R Nu
Nu- Asist. O
HO- H2O 14
R OH Mayor
contribucin
La resonancia de los electrones n, O
O O- estabiliza la + => los derivados RO- ROH 15 a 16
de cidos son menos reactivos que R OR'
R X +
R X los aldehdos y cetonas O
Menos O-
reactivo H2N- NH3 36
R NH2
R NH2+
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 Reactividad del Grupo Formacin de Esteres:
Carbonilo: Catlisis Acida Esterificacin de Fischer
O O Nuclefilo dbil
H+ + R'OH + H2O Nuclefugo pobre
R OH R OR C=O poco activado
O
Requiere mucha energa
X
O + H+ OH+ OH OH

R OH R OH R + OH R OH
R'O+
R'OH H
+
- H+ OH + H+ O H2 - H2O O+H - H+ O

R OH R OH R OR' R OR'
R'O R'O
Carbonilo
Sustituido Es reversible en todos sus pasos, por lo tanto, nunca se
Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam
completa. La hidrlisis esMartins Alhocamino inverso
el exacto

Formacin de Esteres: Uso

Formacin de Esteres
de Agentes Acilantes
Claves de la irreversibilidad: Derivados de cidos ms reactivos que no necesiten activacin
Trabajar en medios anhidros para evitar la reaccin inversa del carbonilo: anhdridos y halogenuros de cido
Eliminar la utilizacin de cidos prticos que revierten la
reaccin B:
Usar cidos de Lewis en medio anhidro O O- OH -X- O+H H+ O
Usar otros derivados de cidos ms reactivos que no
necesiten activacin del carbonilo
carbonilo. R X R X R X R OR' R OR'
R'O+ R'O
R'OH H
BF3 - -
O BF3 O O B F3 O B F3 - H2O O X Buen nuclefugo, con efecto inductivo atractor de e-
e-
+ BF3
R OH R OH R OH R O+H2 R OR'
O
R'O+ R'O
X- = Cl-
R'OH H R O-
Sugue siendo reversible, pero reduce la cantidad de agua presente en
el medio a la que nicamente se produce durante la reaccin. Se realiza en medio bsico => captura de H+ => reaccin
irreversible
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Transesterificacin Transesterificacin

O ? O
O O- O
R OR R OR' + RO-
R OR R OR R OR'
R'O- R'O
O + H+ OH+ OH OH
La reaccin involucra slo equilibrios => mezcla de productos
R OR R OR R + OR R OR
R'O+
R'OH H Obtencin de Biodiesel

OH + O
-ROH O H - H+ O O
O O HO OH + R1COOCH3 + R2COOCH3 + R3COOCH3
R O R +
R OR' R OR' R3 R1 OH
O
R'O H O
R2 Esteres metlcos
La reaccin involucra slo equilibrios => mezcla de productos La reaccin NO debe contener agua
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Transesterificacin Formacin de Amidas

Obtencin de Biodiesel A partir de cidos y aminas
O O O O O O
+ NHRR' Sal de amonio
O O H3CO O O-K+
R3 R1 R OH R O- N+H2RR' cuaternario
O R1 R3 O
O O El pasaje a amida requiere altas temperaturas => hay
R2 - + CH3OH R2 muchas reacciones de descomposicin
CH3O K
Triglicrido
A partir de agentes acilantes

O O O- OH -X- O+ H - H+ O
+ -
KO OH O
OCH3 O OH
R X R X R X R NRR' R NRR'
O R3 R3 O R'RN
O O R'RHN+
NHRR'
CH3OH R2 CH3O-K+ R2
La amina es un muy mal nuclefugo => a salida de X- es irreversible
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Hidrlisis de Esteres Saponificacin

En medio Acido: Hidrlisis bsica de steres

Es la inversa de la esterificacin Hidrlisis de triglicridos para dar jabones
Nunca es completa por ser todas reacciones de equilibrio Jabones
Jabones: sales sdicas o potsicas de cidos grasos
provenientes de fuentes naturales (aceites vegetales y
En medio Bsico: grasas animales)
Es un proceso irreversible
Acidos grasos
grasos: cidos carboxlicos con una larga cadena
lineal
Se denomina saponificacin
O O
KOH /Metanol
O O H2O
R3 O R1 HO OH + R1COO -K+ + R2COO-K+ + R3COO-K+
O O- O O O
+ RO- + ROH OH
R2
R OR R OR R OH R O- Jabones
O O
HO O O
Especie no reactiva => la O O + -
KO O OH
-
HO- resonancia disminuye la + O R3 O R1
R1 R3
O O
O
Dra. Miriam Martins Alho R O HO- Dra. Miriam Martins Alho
R2
R2

Hidrlisis de Amidas Reduccin del Carbonilo

Hidrlisis en Medio Acido Agente : LiAlH4 AlH3Li O
AlH3Li
O
O
O +H +
O+H OH OH O H R C H C
+ R'OH
R CH2 OH No se usa R H
R OR' OR'
R NRR' R NRR' R NRR' R N+RR' R OH
O
H2O H2O+ HO H AlH3Li AlH3Li
R CH2 OH R'OH O
R OR' O H3O+
H R C H ROH
O+H O O C
R H
+ HNRR' + H 2N+RR' R CH2 NR'R" H
R OH R OH R NR'R"
AlH3Li
No nucleoflica AlH3Li O
O
Hidrlisis en Medio Bsico R C N R CH2 NH2 H R C H
O R NR'R"
R CH2 OH No se usa NR'R"
O O- O R Cl N+R'R" AlH3Li H
+ HNRR' NR'R"
R NRR' R NRR' R O- C H R C
HO R H H
HO- Inactivo
Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

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 Reactivo de Grignard con Reactivo de Grignard con
Acidos y Derivados Acidos y Derivados
Incompatible con: O O O O

RCOOH; RCONH2 y RCONHR R OH + R'MgX R OMgX + R'H R NH 2 + R'MgX R NHMgX + R'H

Se destruye el reactivo
R' R' R' R' R'
O O-MgX+ R O-MgX+ R OH
"RO O O OH
"RO R
R R R R R'
Entran dos R por carbonilo
R MgX R MgX Un alcohol terciario
R OR1 + 2 R'MgX R'

O O
OMgX +
H3 O
R NR'2 + R"MgX R NR'2 R R"
R"
O
+
R" H3 O
R C N + R"MgX NMgX
Una cetona R R" Dan cetonas
R

Dra. Miriam Martins Alho Dra. Miriam Martins Alho

Dra. Miriam Martins Alho

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