CHAPITRE VI : Deuxime Principe de la thermodynamique

Objectifs :
Prsenter la deuxime loi de la thermodynamique
Montrer quune volution ne peut se produire moins de satisfaire simultanment le
premier et deuxime principe de la thermodynamique.
Dfinir ltat final dquilibre pour un processus
Dfinir une nouvelle variable thermodynamique < lentropie >
Calculer la variation dentropie de substances pures, de substances incompressibles et des
gaz parfaits au cours de diverses volutions
 Introduction
Jusqu prsent, nous avons tudi les systmes qu laide de la premire loi de la thermodynamique.
Dans ce chapitre la deuxime loi est prsente et nonce selon diffrents points de vue. Cette
deuxime loi montre que les volutions ont un sens et que lnergie est une variable
thermodynamique non seulement quantitative mais aussi qualitative. De surcroit, une volution ne
peut se produire moins de satisfaire les premire et deuxime lois simultanment.

1. Exemple dapplication

La premire loi porte sur le principe de conservation de lnergie, ce premier principe nimpose
toutefois aucune restriction quant au sens dans lequel la chaleur est transmise ou le travail effectu.

Exemple 1(Figure1) :
Laisse elle-mme une tasse de caf chaud se refroidit naturellement, la premire loi prdit que la
quantit de chaleur cde par la tasse est gale la quantit de chaleur gagne par le milieu extrieur.
Toutefois on nobserve jamais la tasse de caf se rchauffer delle-mme, pourtant cette volution
inverse ne transgresse pas le principe de conservation de lnergie.

Figure 1 : Tasse de caf chaude

Exemple 2 (Figure2) :
En descendant le poids, le poids fait tourner lagitateur qui rchauffe leau dans lenceinte, selon la
premire loi, la perte dnergie potentielle du poids est gale au gain dnergie de leau.
Encore une fois, lvolution inverse na jamais t observe, leau peut toujours cder de la chaleur
lagitateur mais cela ne fera pas remonter le poids, pourtant cette volution inverse nen freint pas
non plus le premier principe.
 Figure 2 : Agitateur

2. Second principe-Entropie
2.1 Entropie

Lentropie est une mesure du dsordre molculaire dun systme, en passant de ltat solide
ltat liquide, puis de ltat liquide ltat gazeux, lentropie dune substance ne cesse de croitre,
A ltat solide les atomes de la substance sagitent autour de leur position dquilibre tablie par le
rseau atomique. A ltat liquide, les atomes ntant plus retenus en place par les forces de liaisons
atomiques, glissent les uns sur les autres.

A ltat gazeux, ils deviennent libres et se meuvent dans toutes les directions.
Lexpression dingalit incontournable en thermodynamique est lingalit de Clausius :

(1)

Q
Lintgrale de T dans un cycle est toujours infrieur ou gale zro, le symbole de lintgrale
indique que lintgration est effectue sur tout le cycle.
Cette ingalit est valable pour tous les cycles thermodynamiques, rversibles ou irrversibles, y
compris les cycles de rfrigrations.
Dans le cas o le systme est rversible intrieurement, Clausius lui a donn un non
ENTROPIE

= ( ) (2)

Lentropie totale S [Kj/Kg] est une variable thermodynamique extensive, elle dpend de la
masse du systme.
Lentropie massique s [Kj/Kg.K] est une proprit intensive, elle est indpendante de la
masse du systme.
Au cours dune volution, la variation dentropie dun systme peut tre estime en intgrant
lquation (2) de ltat 1 ltat 2 :

= = ( )revint (3)

Lentropie est une variable thermodynamique, comme toutes les variables thermodynamiques, sa
valeur ne dpend que de ltat du systme, par consquent, la variation dentropie (S) entre
deux tats est indpendante du parcours suivi, et ce que lvolution soit rversible ou
irrversible.

2.1 Un cas particulier : volution isotherme

Dans le cas o lvolution est isotherme

= ( )rev int = ( ) rev int= revint (4)

Q
Soit S = T
0

O T0 est la temprature constante du systme est Q est la chaleur transmise durant lvolution
rversible intrieurement.
La variation de lentropie du systme est positive si de la chaleur est transmise au systme, alors
quelle est ngative si de la chaleur est vacue du systme.

3. Principe daccroissement de lentropie

La variation de lentropie du systme isol not variation de lunivers ou totale (lunivers est
considr comme un systme isol) durant une volution Stotal sera alors gale la somme de
la variation de lentropie du systme SSYS et de celle du milieu extrieurSEnv :

= + (5)
 Il faut noter que le principe daccroissement de lentropie ne signifie pas que lentropie dun
systme ne peut dcroitre, La variation de lentropie dun systme au cours dune volution peut
tre ngative, mais la production de lentropie de ne le peut jamais.
Le principe daccroissement de lentropie est rsum selon :

> : volution irrversible

= : volution rversible

< : volution impossible

NB :

La variation de lentropie dun systme peut tre ngative, mais la production dentropie ne lest jamais.

Une volution peut se produire dans un sens et non dans nimporte quel sens.

Une volution se produit dans le sens qui obit au principe daccroissement dentropie, cest--dire Stot 0

Une volution qui enfreint ce principe ne peut se manifester

Lentropie nest pas conserve, il nexiste pas de principe de conservation de lentropie, elle ne peut ltre que dans le cas limite
dune volution rversible (idalise).

Dans toutes les volutions relles lentropie totale (le systme et le milieu extrieur)augmente.

4. la variation dentropie et les relations isentropiques pour diverse substance

4.1 La variation dentropie des substances pures

On a vu que ltat dune substance pure simplement compressible est dfini laide des tables
thermodynamiques.
= (6)
Si lvolution est adiabatique et rversible intrieurement lentropie de la substance ne change
pas, une volution au cours de laquelle lentropie du systme demeure constante est une
volution isentropique.
= ; = (7)

Si le fluide se prsente sous forme dun mlange liquide vapeur, lentropie du mlange liquide
vapeur est :

= + ( ) [Kj/Kg.K] (8)

= ( ) (9)
4.1.1Diagramme T-s et h-s
Les diagrammes T-s et h-s sont incontournables dans lanalyse des systmes avec la deuxime
loi que le sont les diagrammes P-v et T-v dans lanalyse des systmes avec la premire loi.

4.1.2 Digramme T-s

Figure 3 : Diagramme T-s

On remarque que les courbes isochores sont plus pentues que les courbes isobares.
Dans la rgion du mlange liquide-vapeur satur les courbes isobares sont parallles aux courbes
isothermes.
Enfin dans la rgion du liquide comprim, les courbes isobares concident peu prs avec la
courbe du liquide satur.
Une volution isentropique est facile reconnatre dans un diagramme T-s, elle est reprsente
par un segment vertical.

4.1.3 Diagramme h-s

Un autre type de diagramme est fort pris dans ltude des machines et des dispositifs qui font
intervenir des coulements en rgime permanent comme les turbines, les compresseurs, et les
tuyres) ils sagit du diagramme h-s aussi connu sous le nom du Diagramme de Mollier .
 Figure 3 : Diagramme de Mollier de leau

4.2 Les relations thermodynamiques TdS

Dans un systme stationnaire et ferm comprenant une substance compressible simple qui subit
une volution rversible intrieurement, lquation diffrentielle du principe de conservation
dnergie est :
= (10)
Avec :

= (11)
= (12)

Alors :

= + [] (13)
= + [/] (14)

Ou encore

= + (15)

Cette relation (15) est connue sous le nom de Relation de Gibbs .

On rappelle la formule (16) de lenthalpie :
 = + (16)

Donc

En divisant lquation (17) par la temprature T on obtient :

= (18)

4.3 Les variations dentropie des substances incompressibles

Rappelons que les liquides et les solides sont des substances modlises comme des substances
incompressibles, au cours dune volution leur volume massique demeure peu prsconstant
0.
Dans ce cas :

= (19)

(19) dans (15) donnera :

= = (20)

Car dans les substances incompressible = = et =

Pour estimer la variation de lentropie au cours de lvolution, on intgre lquation (20) :

= () ; [.] (20)

O cmoy est la chaleur massique moyenne de la substance dans lintervalle de temprature de

lintgration.
Si lvolution au sein de la substance solide ou liquide est isentropique (la variation dentropie
est nulle) alors :

= = (21)

On en dduit que :
= (22)

La temprature dune substance incompressible demeure inchange durant une volution

isentropique, en dautres termes, une volution isentropique dans une substance incompressible
est aussi une volution isotherme.

4.4 Les variations dentropie des gaz parfaits

Pour obtenir la variation dentropie des gaz parfaits, on substitue :

= et =

Et en intgrant lquation (15) le rsultat est :

.
= = () + (22)

Pour obtenir la variation dentropie des gaz parfaits, on peut aussi substituer

= et =

Et en intgrant lquation (18) le rsultat est :

.
= = () (23)

Chaleur massique constantes Chaleur massique variables

2
T v dT P
s C v Ln 2 R Ln 2 s2o s1o C p s s2o s1o R Ln 2
T1 v1 1
T P1
T P
s C p Ln 2 R Ln 2
T1 P1
4.5 Les volutions isentropiques dans les gaz parfaits
Divers quations peuvent tre tires des relations prcdentes pour dcrire les volutions
isentropiques au sein des gaz parfaits, il sagit de poser la variation de lentropie au cours de
lvolution comme tant gale zro.

4.5.1Les volutions isentropiques dans les gaz parfaits : les chaleurs massiques constantes
Lvolution tant isentropique donc do :

= ( ) (24)

Soit :


= ( ) (25)

Ou encore :

( )= = ( ) (26)

Car :

= , =

et ainsi :

=

Lquation (26) est la premire relation isentropique pour les gaz parfaits, la deuxime relation
isentropique pour les gaz parfait est :


( )= = ( ) (27)

On parvient la troisime relation isentropique en posant gale les relations (26) et (27)

( )= = ( ) (28)

Enfin les quations de (26) (28) peuvent tre rcrites sous forme abrge :

() = (29)

( )
= (30)
= (31)

Toutes ces formules sont valable pour : Un gaz parfait

Une volution isentropique
Des chaleurs massiques constantes

4.5.2Les volutions isentropiques dans les gaz parfaits : les chaleurs massiques variables

Quand il sagit dun processus isentropique on a :

= (32)

= ( ) (33)

Ou encore :

( )

=
(34)

( )

0
La valeur exp (s R) est dfinie comme la pression relative Pr , de ce fait la dernire relation (34)
devient :

( )= = (35)

La pression relative est une variable sans dimension qui ne dpend s que de la temprature, cest une
variable thermodynamique, elle est disponible pour lair dans la table.
On peut recourir au volume massique relatif dfini comme suit :
v2 P1 T2 p T T /p
r1 2 2 r 2 (37)
v1 P2 T1 pr 2 T1 T1 / pr1

Le rapport TP est dfini comme le volume massique relatif Vr par consquent

r
 v2 v
r 2 (38)
v1 is vr1

Le volume massique relatif est aussi une variable thermodynamique, il est disponible pour lair dans
les tables.
Insistons sur le fait que les quations (37) et (38) ne sappliquent quaux volutions isentropiques au
sein des gaz parfaits, de surcroit elles prennent en compte la variation des chaleurs massiques en
fonction des tempratures.