Sunteți pe pagina 1din 111

Activiti de laborator de chimie general

Liviu C. BOLUNDU
Lorentz JNTSCHI
Sorana D. BOLBOAC
v1 din Septembrie 23, 2015
ZnSO4 H2SO4 + K2SO4 CuSO4

Zn Cu

ISBN 978-606-93534-2-4
AcademicDirect
Cluj-Napoca
2015
Introducere

Volumul de fa este prima ediie a unui nou plan (cel mai probabil va fi revizuit scurt, dup
primul an de operare) de a efectua laboratoarele de Chimie General i se adreseaz n special
studenilor care studiaz disciplina de Chimie ntr-un singur semestru. Activitile care se desfoar n
laborator sunt proiectate special pentru a fi efectuate de ctre studenii de la urmtoarele specializri:
Robotic, Inginerie Industrial, Inginerie Economic Industrial i Autovehicule Rutiere.
Septembrie 23, 2015

Cuprins
Sticlrie de laborator ..................................................................................................................................2
Balana Analitic ........................................................................................................................................8
Msurtori de laborator ............................................................................................................................12
Studiul difuziei n stare gazoas i al vitezelor moleculare ...................................................................28
Obinerea oxigenului: studiul legilor gazelor .........................................................................................36
Analiza calitativ a metalelor i a aliajelor acestora...............................................................................44
Studiul reaciilor chimice .........................................................................................................................52
Analiza apelor ...........................................................................................................................................65
Studiul procesului de coroziune prin metoda gravimetric i volumetric ..........................................75
Protecia mpotriva coroziunii prin electrodepunere (nichelare) ...........................................................82
Producerea curentului electric. Pile electrochimice ...............................................................................87
Reguli de protecie a muncii n laboratorul de Chimie ..........................................................................93
Obligaiile studenilor pentru a efectua laboratoare de chimie ..............................................................99
Bibliografie ............................................................................................................................................ 101

1
Sticlrie de laborator

Introducere
Acest capitol este o introducere n vederea acomodrii studentului cu sticlria din laboratorul de
chimie. Alte referine bibliografice [1], [2], [3], [4], i [5].

Eprubete si baloane uzuale


Eprubeta este o pies comun a sticlriei de laborator constnd ntr-o lungime de deget (cu
dimensiuni variabile, lrgime ntre 10 i 20 mm iar lungime ntre 50 i 200 mm) din sticl sau plastic
transparent, deschis la captul superior.
Eprubetele sunt utilizate pe scar larg de chimiti pentru a depozita, a amesteca sau nclzi
mici cantiti de reactivi chimici solizi sau lichizi, n special pentru experimente cantitative sau teste.
Baza lor rotunda i poriunile drepte minimizeaz pierderea de mas n timpul transvazrii substanelor,
le face uor de curat i permite o monitorizare eficient a coninutului. Gtul lung i ngust ncetinete
rspndirea vaporilor i a gazelor n mediul nconjurtor.

Figura 1. Diverse tipuri de eprubete. Manipularea acestora cu un manon de hrtie.

La manipularea eprubetelor se vor avea n vedere urmtoarele (vezi figura 1):


Eprubetele servesc la efectuarea unor reacii chimice de testare (n cantiti mici);
Au form cilindric, sunt nchise la un capt i pot fi gradate;
De obicei se toarn coninut pn, la jumtate din lungimea lor;
La nclzire se manipuleaz cu ajutorul unui manon de hrtie;
Coninutul acestora este amestecat prin agitare;
Este de evitat expunerea parii deschise a eprubetei ctre propria persoana sau ctre cele din jur;
La nclzire este de preferat nclinarea uoar a acestora pentru a evita degajarea brusc a vaporilor;
Baloanele de laborator sunt vase (recipiente) care n laborator sunt menionate simplu ca i
baloane. Acestea se prezint ntr-o gam larg de forme i dimensiuni specifice volumului de soluie pe
care l pot stoca n uniti metrice cum ar fi mililitrul (mL) sau litrul (L). De obicei baloanele sunt din
sticl dar pot fi i din plastic.
2
Baloanele sunt utilizate la prepararea soluiilor, pentru stocare, colectare sau uneori pentru
msurtori volumetrice a probelor, soluiilor sau a reactivilor chimici lichizi. Alte aplicaii ale acestora
includ efectuarea de reacii chimice sau a altor procese cum ar fi amestecarea, nclzirea, rcirea,
dizolvarea, precipitarea, fierberea (n cazul distilrii) sau analiza soluiilor.

Balon de reacie Bra de distilare Balon pentru reactivi Tuburi de sticl


Figura 2. Balon de reacie, bra de distilare, balon pentru reactivi i tuburi de sticl.

Baloanele de reacie (vezi figura 2) sunt de obicei de form sferic (ex. balonul cu fund rotund)
cu gt, la captul cruia sticla este rodat pentru a asigura o conexiune rapid i etan la restul
instalaiei (cum ar fi un refrigerent de refluxare sau o plnie picurtoare). Acestea sunt confecionate
din sticl groas i pot suporta diferene mari de presiune, utilizndu-se att pentru reacii sub vid ct i
la presiune uneori chiar simultan. Gama larg de baloane include i baloane cu gturi multiple (pot
astfel avea dou pn la cinci gturi, sau mai rar ase, fiecare avnd conexiune cu sticl rodat), folosite
la reacii mai complexe care necesit controlul i amestecarea mai multor reactivi chimici. Alt tip de
baloane sunt baloanele Schlenk, de tip sferic cu un gt cu sticl rodat i un tub lateral cu robinet de
vacuum. Tubul lateral cu robinet faciliteaz conectarea balonului la o linie de vid sau azot, i realizarea
reaciei n atmosfer de azot sau sub vid.
Baloanele de distilare (vezi figura 2) sunt destinate s conin att amestecuri supuse procesului
de distilare, ct i produii colectai n urma acestui proces. Acestea se pot ntlni n diverse forme. La
fel ca i baloanele de reacie i acestea de obicei sunt cu un singur gt ngust cu sticl rodat, fiind
confecionate din sticl mai subire pentru a fi mai uor de nclzit. O alternativ este folosirea braelor
de distilare (vezi figura 2).
Baloanele pentru reactivi (Sticlele de reactivi) (vezi figura 2) sunt de obicei baloane cu fund
plat, care pot fi puse cu uurina pe mas sau depozitate n dulap. Acestea nu pot rezista diferenelor
mari de presiune sau temperatur, din cauza tensiunilor care apar datorit formei acestora, fiind astfel
confecionate din sticl mai slab dect baloanele de reacie. Anumite tipuri sunt livrate cu un dop rodat
iar altele prezint un gt cu filet fiind nchise cu un capac corespunztor. Tuburile de sticl (vezi figura
2) trebuie s fie conectate la un balon atunci cnd curge un flux de gaze sau lichide i este necesar s fie
controlate la o anumit presiune.
Paharul Erlenmeyer (vezi figura 3) a fost introdus n 1861 de ctre chimistul german Emil
3
Erlenmeyer (1825 -1909) i are o form conic , de obicei completat de un gt cu sticl rodat.
Balonul (Vasul) Dewar (vezi figura 3) a fost introdus n 1892 de ctre chimistul scoian Sir
James Dewar (1842 - 1923) i este un balon cu perete dublu, ntre perei fiind aproape vid. Acesta se
ntlnete ntr-o gam larg de forme i dimensiuni unele fiind ca nite tuburi mari iar altele ca i
baloanele obinuite.
Baloanele de evaporare (vezi figura 3) sunt n form de par cu muf sau flan fiind
confecionate pentru a fi utilizate la rotavapor.
Plniile de separare (vezi figura 3) sunt utilizate n extraciile lichid-lichid pentru a separa
componenii unui amestec n dou faze de solveni nemicibili cu polariti diferite (de obicei una dintre
faze este apoas iar cealalt un solvent organic nepolar lipofil ca eter, MTBE, diclormetan, cloroform
sau acetat de etil).

Pahar Vas de evaporare Plnie de


Erlenmeyer Vas Dewar Balon de evaporare (Cristalizor) separare
Figura 3. Pahar Erlenmeyer, Vas Dewar, balon de evaporare i cristalizor, plnie de separare

Baloanele de filtrare (baloane de vid sau cu tub lateral) (vezi figura 4) se utilizeaz mpreun
cu plnia Bchner (vezi figura 4), dispozitivul de producere a vidului (vezi figura 4), montate la un
robinet de ap (vezi figura 4) pentru a separa precipitatele de lichide (soluii) (folosind de asemenea
hrtie de filtru).

Balon de filtrare Plnie Bchner Dispozitiv de vid Robinet de ap


Figura 4.Balon de filtrare, plnie Bchner, dispozitiv pentru vid, robinet de ap
Balonul de filtrare este un balon cu pereii groi, asemntor cu paharul Erlenmeyer cu un tub

4
lateral scurt, de sticl cu o proeminen pentru montarea furtunului situat cam la un inch de la gt.
Tubul scurt i proeminena se comport efectiv ca un adaptor pe care se poate monta (potrivi) captul
subire al unui furtun flexibil pentru a conecta balonul la dispozitivul de vid. Cellalt capt al furtunului
se poate conecta la o surs de vid cum ar fi un aspirator, o pomp de vid sau vid. Acest lucru se
realizeaz de preferat cu ajutorul unei capcane care este proiectat pentru a preveni aspirarea apei din
aspirator n balon.

Pahar nalt (Pahar Berzelius) Pahar larg (Pahar Griffin) Exsicator


Figura 5. Pahare (Berzelius i Griffin) i exsicator

Paharul (vezi figura 5) este un simplu container pentru agitarea, amestecarea sau nclzirea
unor lichide utilizate n laborator. Paharele sunt n general de form cilindric cu un fund plat. Forma
joas cu cioc a fost conceput de ctre John Joseph Griffin i prin urmare este uneori numit pahar
Griffin. Forma nalt a paharelor (au de obicei nlimea egal cu dublul diametrului) a fost conceput
de ctre Jns Jacob Berzelius i prin urmare uneori se numesc pahare Berzelius fiind cele mai utilizate
n cazul titrrii.
Exsicatoarele (vezi figura 5) sunt incinte sigilabile care conin substane ce absorb apa
(desicani) i sunt folosite la pstrarea elementelor sensibile la umiditate (cum ar fi hrtia de CoCl2)
pentru o utilizare ulterioar. O utilizare comun a exsicatoarelor este de a proteja reactivii chimici care
sunt higroscopici sau care reacioneaz cu vaporii de ap din umiditate.

Balon pentru pulbere Balon (vas) de uscare Mojar cu pistil Creuzet


Figura 6. Aparatur de laborator din sticl sau porelan, utilizat pentru substane solide

Baloanele pentru pulbere (vezi figura 6) sunt folosite la pstrarea sau uscarea substanelor sub
form de pulbere, mojarul cu pistil (vezi figura 6) este utilizat la mrunirea cristalelor n timp ce
creuzetul (vezi figura 6) se folosete la nclzirea i uscarea substanelor solide.

5
Sticlrie volumetric. Baloane cotate
Baloanele volumetrice sunt folosite la pregtirea lichidelor unde este necesar o precizie mare
de volum.

Balon cotat Cilindri gradai Pipet Biuret Plnie conic


Figura 7. Balon cotat, cilindri gradai, pipet, biuret i plnie

Baloanele cu fund rotund (sau flacoane cotate, vezi figura 7) sunt n forma unui tub n
dezvoltare provenit din partea de sus a unei sfere. Baloanele sunt adesea cu un gt lung; uneori
prezentnd o incizie pe gt (o linie de umplere n form circular), care definete cu precizie volumul
balonului. Baloanele cotate sunt folosite pentru prepararea soluiilor de concentraii cunoscute i la
msurarea cu precizie a volumului lichidelor, prezint un fund plat avnd volumul cuprins ntre 25 mL
i 3000 mL.
Cilindrii gradai (cu sau fr cioc, vezi Figura 7) sunt utilizai pentru msurarea volumelor unor
lichide, fiind confecionai din sticl groas, iar cantitatea de lichid msurat este dat de diviziunile
gradate pe acetia. Au volumul cuprins ntre 5 i 2000 mL, iar n partea superioar este trecut
temperatura de lucru (este temperatura la care msurtorile au eroare mic datorit efectelor de dilatare
a sticlei) care de obicei este de 20 oC. Cilindrii pot fi gradai cu dop rodat fr cioc. Oricum
msurtorile efectuate cu cilindrii gradai sunt aproximative.
Pentru a msura volumul unui lichid cu cilindru gradat (lichid transparent care umecteaz
pereii cilindrului), acesta se aaz pe o suprafa plan iar lichidul se introduce pn cnd partea de jos
a meniscului format de lichid este tangent la gradaia dorit. Pentru lichide colorate (sau mercur) se
citete gradaia tangent la partea superioar a meniscului. Similar se efectueaz citirea nivelului de
lichid i dac se utilizeaz alte baloane volumetrice, pipete (vezi Figura 7) i biurete (vezi Figura 7).
Pipetele pot avea sau nu scal gradat. Cele negradate au unul sau dou semne iar volumul
poate fi cuprins ntre 5 i 250 mL. Cele gradate au volumul cuprins ntre 1 i 25 mL. Ambele de obicei
au specificat temperatura de lucru. Lichidele volatile ale cror vapori sunt toxici fluidele corozive i

6
toxice sunt aspirate n pipet utiliznd o par de cauciuc. Micropipetele sunt folosite pentru msurarea
precis i rapid a unor cantiti mici de lichid i pot avea cot (utilizat la umplere) sau gradaii iar
volumul poate fi de: 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, i 0.5 mL.
Biuretele gradate sunt nite tuburi cilindrice prevzute n partea de jos cu un tub de evacuare,
fiind folosite la titrri volumetrice cu diferii reactivi chimici pentru msurtori de volum precise. Sunt
prevzute n partea de jos cu supape (robinet) de nchidere montate pe sticl sau cu cleme Mohr
montate pe un cauciuc ataat la biuret. O biuret este fixat n poziie vertical de un stativ i se umple
prin partea superioar cu ajutorul unei plnii (vezi Figura 7).

Alte instrumente din laborator


Alte instrumente de laborator, de obicei includ manometre (vezi Figura 8), termometre (vezi
Figura 8), agitatoare electrice sau manuale (vezi Figura 8), stative pentru sticlrie (vezi Figura 8)
precum i mufe i cricuri (vezi Figura 9), trepiede (vezi Figura 9), plite electrice (vezi Figura 9) i
becuri de gaz Bunsen (vezi Figura 9).

Manometru Termometru Agitatoare electrice Stative pentru sticlrie


Figura 8. Manometru, Termometru, Agitatoare electrice i Stative pentru sticlrie

Cric de laborator Trepied Plit electric Bec de gaz Bunsen


Figura 9. Cric de laborator, Trepied, Plit electric, i Bec de gaz Bunsen
7
Balana analitic

Introducere
Balana analitic este conceput pentru a msura mase mici sub un miligram. Talerul pentru
cntrire este n interiorul unei incinte prevzute cu ui. Atunci cnd se cntrete proba la balana
analitic, proba i greutile trebuie s fie la temperatura camerei pentru a preveni convecia natural de
formare a curenilor de aer n interiorul incintei datorit diferenelor de temperatur care pot cauza erori
de citire.
Deoarece greutile sunt de ordinul gramelor, msurtorile la balana analitic sunt exprimate n
grame. Msurtorile la balana analitic ofer patru cifre de precizie dup virgula care exprim partea
ntreag a masei probei n grame (exemplu: 22.1436 g), fiind unul din instrumentele cele mai precise de
msurare a masei disponibile n laboratorul de chimie.

Manipularea balanei analitice


Primul punct important cnd se lucreaz cu balana analitic este de a nelege faptul c balana
este aa de sensibil nct aproape niciodat nu este n echilibru de aceea v rugm nu ncercai s
ajustai balana pentru a stabili echilibru utiliznd butoanele de ajustare ca i poteniometrele unui
aparat de radio!
Al doilea punct important este de a nelege c balana are dou poziii de operare, definite de
butonul plasat n partea inferioar: cu poziiile 'nchis' sau 'Deschis', cnd acest buton este rotit la
maxim ctre dreapta avem poziia 'nchis' sau 'Off', iar cnd butonul este rotit maxim ctre stnga avem
poziia 'Deschis' sau 'On'. Este foarte important de a reine faptul c niciodat nu se va utiliza balana
analitic atunci cnd acest buton se afl ntr-o poziie intermediar adic ntre 'Deschis' i 'nchis' (adic
butonul nu este rotit la maxim stnga sau dreapta).
Al treilea punct important este s cunoatem faptul c toate aciunile desfurate n interiorul
incintei balanei analitice (respectiv manipularea greutilor sau a probei utiliznd uile din stnga sau
dreapta) trebuie s fie efectuate atunci cnd butonul balanei se afl n poziia 'nchis' (atunci cnd
butonul este rotit maxim spre dreapta).
Al patrulea punct important este s cunoatem faptul c toate operaiile adic deschiderea i
nchiderea balanei, adugarea sau ndeprtarea probei de pe talerul din stnga, adugarea sau
ndeprtarea greutilor de pe talerul din dreapta, adugarea sau ndeprtarea greutilor folosind
butonul cu rotie din partea superioar dreapt, trebuie s fie fcute fr micri brute (cu alte cuvinte
cu 'micri lente'), deoarece micrile brute pot cauza deplasarea din poziia de echilibru al pieselor
mecanice din ansamblul balanei provocnd deteriorarea acesteia.
Al cincilea punct important este s cunoatem faptul c greutile care vor fi utilizate la balana
8
analitic trebuie s fie doar acelea care au fost proiectate pentru balana analitic, acestea fiind special
msurate pentru a asigura precizia dorit de zecimi de miligrame.
n poziia OFF a balanei se pot aduga/ndeprta probe/greuti (vezi Figura 1).

OFF

Figura 1. Balana analitic n poziia OFF

n poziia ON a balanei nu se pot aduga/ndeprta probe/greuti (vezi Figura 2).

ON

Figura 2. Balana analitic n poziia ON

9
Utilizarea balanei analitice
n primul rnd s ne imaginm ce se ntmpl cnd se cntrete o prob. S presupunem c am
plasat proba pe talerul din stnga i greuti pe cel din dreapta. Cnd balana este deschis (rotind
butonul din partea inferioar maxim spre stnga) cineva poate spune c este posibil s vedei sau nu
echilibrul, care este o supoziie fals. De fapt nu se ateapt ca balana s fie n echilibru. Este de
ateptat altceva: s se observe c talerul din stnga (cu prob) se deplaseaz n jos i talerul din dreapta
(cu greuti) se deplaseaz n sus, n timp ce acul indicator central (lung) se deplaseaz spre dreapta
SAU s se observe c talerul din stnga (cu prob) se deplaseaz n sus i talerul din dreapta (cu
greuti) se deplaseaz n jos n timp ce acul indicator central se deplaseaz spre stnga. Acest lucru
este prezentat n (Tabelul 1).
Imagine

Fapte Talerul din stnga (cu prob) merge n jos Talerul din stnga cu prob) merge n sus
Talerul din dreapta (cu greuti) merge n Talerul din dreapta (cu greuti) merge n
sus jos
Acul indicator se deplaseaz spre dreapta Acul indicator se deplaseaz spre stnga
Cauz Prob> Greuti Prob < Greuti
Ce e de fcut? Se vor aduga greuti Se vor elimina din greuti
Tabelul 1. Comportamentul balanei analitice cnd aceasta este deschis

Aceste efecte vizuale (cum sunt ilustrate n imaginile date n Tabelul 1) sunt (numai) indicaii
pentru adugri sau eliminri ulterioare de greuti.
Proba este plasat pe talerul din stnga iar procedura descris mai jos se va repeta de trei ori.
Se vor aduga sau elimina greuti pn cnd la un moment dat cnd se adaug nc o unitate
(de greutate) este prea mult (adic cu acea greutate avem cazul 'Greuti > Prob', i fr acea unitate
avem cazul 'Greuti < Prob').
n primul rnd aceast procedur de adugare sau eliminare de greuti este efectuat cu
greutile disponibile pentru a fi plasate pe talerul din dreapta (greutile au masa de un gram sau
multiplu al acestuia).
Dup ce se atinge momentul n care o unitate (1g) este prea mult unitatea (1g) este eliminat de
pe talerul din dreapta.

10
Uile laterale ale balanei se vor pstra din acest moment (pn la sfritul msurtorilor)
nchise i balana se va poziiona n poziia deschis.
A doua oar procedura de adugare sau eliminare de greuti este efectuat utiliznd greutile
disponibile prin rotirea rotiei mari a butonului poziionat n colul din dreapta sus al balanei (buton de
reglaj) (greutile au masa cuprins ntre 0.1g i 0.9g cu pasul de 0.1g).
A treia oar procedura de adugare sau eliminare de greuti este efectuat utiliznd greutile
disponibile prin rotirea rotiei mici a butonului poziionat n colul din dreapta sus al balanei (buton de
reglaj) (greutile au masa cuprins ntre 0.01g i 0.09g cu pasul de 0.01g).
La sfritul repetrii (de trei ori) a acestei proceduri de adugare sau eliminare de greuti este
de ateptat ca acul indicator central s fie poziionat n interiorul scalei sale, fiind astfel posibil citirea
masei probei.

Citirea masei la balana analitic


De obicei cel care efectueaz msurtorile nu este aceeai persoan care scrie valoarea masei,
un motiv fiind acela c masa pe care este plasat balana nu este utilizat pentru scris (micri mici a
acestei mese pot s scoat balana din poziia de echilibru).
Masa probei este citit i scris dup cum urmeaz (exemplu: '22.1436' g):
Greutile de pe talerul din dreapta sunt adunate pentru a obine partea ntreag a masei probei n
grame (exemplu: '2' + '20' = '22');
Prima zecimal dup virgul este citit de pe rotia mare a butonului de reglaj (exemplu: '1');
A doua zecimal dup virgul este citit de pe rotia mic a aceluiai buton de reglaj (exemplu: '4');
A treia i a patra zecimal dup virgul este citit de pe scala acului indicator central care arat ca o
rigl de 10 cm gradat n mm n ambele direcii pozitiv i negativ referitor la poziia de 0, n
primul rnd (de pe indicator, a treia zecimal pentru noi) se va citi cea numerotat, n al doilea rnd
(de pe indicator, a patra zecimal pentru noi) se va citi cea numrat (exemplu: '36', vezi Figura 3).
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Figura 3. Scala acului indicator central

Dac acul indicator se afl n partea negativ, atunci zecimalele trebuie sczute (exemplu: dac
'36' este n partea pozitiv, atunci masa va fi '22.1400' + '0.0036' = '22.1436'; dac '36' este n partea
negativ, atunci masa va fi '22.1400' - '0.0036' = '22.1364').
Dup citirea i scrierea valorii msurtorii, balana este nchis dup care greutile i proba
sunt ndeprtate n siguran de pe balan iar rotiele butonului de reglaj sunt aduse n poziia de zero.

11
Msurtori de laborator

Introducere
Chimia construiete descrieri ale naturii ncepnd de la observaii, trecnd prin experimente
sistematice i ncheind cu legi. Dup efectuarea observaiilor un rol important joac descoperirea de
modele (vezi de asemenea [6]).
Procesul de observare este o activitate de dobndire a cunotinelor cu ajutorul simurilor i a
instrumentelor. Acesta presupune existena unui observator i a unui observabil. Procesul de observare
transfer o form abstract a cunotinelor de la observabil la observator (de exemplu: ca numere sau
imagini).
Msurarea cuprinde dou operaii nlnuite: observarea i nregistrarea rezultatelor observrii.
Depinde de natura obiectului observat (material) sau a fenomenului (nematerial), de metoda de
msurare i de modul nregistrrii rezultatelor observrii. Conceptul de funcie matematic este riguros
legat de conceptul de msurare. Putem vedea o definiie a funciei matematice ca fiind reprezentarea
modului nostru de nregistrare a observaiilor ca i msurtori (vezi Figura 1).
Funcia de msur
Observator Msurtoare

Observarea nregistrare

Observabil Observabile (proprietate)


(element)
Spaiu informational
Spaiu observabil (Mulime posibil ordonat)
(mulime)
Domeniul Codomeniu
Figura 1. Colectarea datelor experimentale este o funcie matematic

Ca i n cazul funciilor matematice, atunci cnd sunt efectuate msurtori experimentale sunt
asigurate dou proprieti ntre elementele observate i proprietile nregistrate ale acestora.
i anume pentru toate elementele observate avem evidene a proprietilor atunci cnd
efectum msurtori avnd asigurat nlnuirea (SE). O msurtoare ne ofer o informaie (o
nregistrare la un moment dat n timp i spaiu), asigurndu-ne de asemenea i unicitatea acesteia (UQ).
Nici o proprietate a relaiilor (matematice) nu este general valabil pentru funciile matematice deci nici
pentru funcia de msurare. Se poate spune astfel c orice informaie pe care o ofer funcia de
msurare este exprimat printr-o funcie matematic.
Dac degenerarea nu poate fi evitat prin funcia de msurare, atunci poate fi totui diluat prin
scala de msur. Ar trebui remarcat c nu toate scalele de msur introduc relaii de ordine (n spaiul
informaional). Exemple obinuite grupa sangvin i aminoacizii care constituie codul genetic, i
12
anume nu se cunoate existena unei relaii de ordine natural ntre acestea.
S lum un set de dou elemente (C = {a, b}) i s presupunem faptul c ordinea dintre ele nu
este relevant. Setul de subseturi al lui C este SC = {{},{a},{b},{a,b}}. O ordine natural in setul SC se
definete prin cardinalitatea subsetului. Cardinalitatea ca relaie de ordine nu este una strict datorit
existenei a dou subseturi cu acelai numr de elemente: 0 = |{}| < |{a}| = 1 = |{b}| < |{a,b}| = 2. Ne
putem ntreba astfel: "Ce fel de scal de msur definete cardinalitatea?" pentru a oferi un rspuns
util trebuie s ne ntoarcem la msurtoare i ar trebui s ne ntrebm n primul rnd: "Care
caracteristici dorim s fie evaluate?". Dac rspunsul la a doua ntrebare este numrul de elemente din
subsetul observat, atunci cardinalitatea este bine definit ca fiind cantitativ fiind echipat cu relaia
de ordine. Dac obiectivul dorit este diferenierea dintre subseturile setului C, atunci cardinalitatea
subseturilor nu este suficient. Se poate construi n continuare un experiment destinat seturilor cu un
singur element (pentru care are loc degenerarea) i funcia de msurare care ofer rspunsul la
ntrebarea "Subsetul conine elementul a?" (complementar cu rspunsul la ntrebarea "Subsetul conine
elementul b?"). Aceasta este o msurtoare tipic calitativ cutm potriviri.
Alt consecin deriv din cauza ocolirii subseturilor unui set, i anume procedura de definire a
scalei de msur ar trebui s fie cel puin verificat din punct de vedere al concordanei, sau, dac scala
este deja definit, ar trebui efectuat cel puin verificarea concordanei sale n raport cu scopul.
Mai mult, chiar i atunci cnd nu exist relaii de ordine pot exista alte relaii (cum ar fi
complementul logic {a} = {a,b}\{b} n setul de subseturi al setului {a,b}), care aduce n spaiul
informaional faptul c nu ntotdeauna rezultatele msurtorilor sunt independente unele faa de altele.
Mergnd mai departe, tabelul urmtor clasific prin complexitate (definit prin operaiile
permise dintre valorile nregistrate) scalele de msur (vezi Tabelul 1).
Scal Tip Operaii Structur Statistici Exemple
Binomial Logic "=", "!" Algebra Mod, Mort/Viu
Boolean [7] Fisher Exact [8] Feele unei monede
(multi) Discret "=" Set standard Mod, Sistemul de grupe sangvine
Nomi(n)al Chi ptrat ABO
Clasificarea organismelor vii
Ordinar Discret "=", "<" Algebr Median, Numrul de atomi din
comutativ Ranking molecul
Interval Continuu "", "-" Spaiu afin Medie, StDev, Scala temperaturii
(unidimensional) Corelare, Scala distanei
Regresie, Scala timpului
ANOVA Scala energiei
Raport Continuu "", "-", Spaiu vectorial Medie geometric, Dulceaa relativ, la pH-ul
"*" (unidimensional) Media armonic, zaharozei
CV,
Logaritm
Table 1. Scale de msur

Scala de msur este nominal dac ntre valorile sale nu se poate defini o relaie de ordine. De
13
obicei este folosit o scal nominal de msur pentru msurtori calitative. Scala binar (sau
binomial) ofer doar dou valori posibile (ntre care nu este nici o relaie de ordine) cum ar fi: {Da ,
Nu}, {Viu, Mort}, {Vivo, Vitro}, {Prezent, Absent}, {Alcan saturat, alt tip de compus}, {Integru,
neintegru}. Scala nominal cu mai mult de dou valori posibile este numit multinomial. Scala
multinomial de msur are un numr finit de valori posibile i independent de numrul lor exist o
relaie de complementaritate. Astfel, pentru grupurile sangvine {0, A, B, AB} o valoare diferit de
oricare trei dintre ele este sigur a patra. O serie finit a valorilor poate fi considerat o scal ordinar
dac valorile lor posibile sunt ntr-o relaie de ordine. Dac presupunem c "Absent"<"Prezent",
"Fals"<"Adevrat", "0"<"1", "Negativ"<"Nenegativ", "Nepozitiv"<"Pozitiv" atunci toate aceste scale
de msur sunt ordinare. Mai mult, un exemplu de scal ordinar cu trei valori este:
"Negativ"<"Zero"<"Pozitiv". Alt lucru important referitor la scalele ordinare este acela c nu este
necesar o cardinalitate finit. Dar este necesar s existe o relaie de ordine definit prin "Succesorul"
unei funcii al unui element i al complementului acestuia ("Predecesor"). n scala interval distana (sau
diferena) dintre valorile posibile are un sens. De exemplu diferena dintre 30 i 40 pe scala
temperaturii are acelai sens cu diferena dintre 70 i 80. Intervalul dintre dou valori este
interpretabil (are un sens fizic). Acesta este motivul pentru care are sens calcularea mediei unei
variabile de tip interval, nu se aplic pentru scale ordinare. Cum ar fi la 80 nu este de dou ori mai
cald dect la 40, pentru scala interval raportul dintre dou valori nu are sens. n final, pe scala
rapoartelor, valorile 0 i/sau 1 au ntotdeauna un sens. Presupunerea este aceea c valoarea observabil
cea mai mic este 0. Rezult ca urmare, c dac cele dou valori sunt luate pe scala rapoartelor putem
calcula raportul lor, i de asemenea aceast msurtoare s posede o scal raport de msur.
Ar trebui remarcat faptul c alegerea scalei de msur nu ofer de asemenea precizia
msurtorii (sa ne gndim la precizia gndirii referitor la valorile posibile ale densitii n jurul valorii
msurate).
Revenind la investigarea subiectului nostru (relaia structur cu activitate). Modul n care a fost
msurat proprietatea biologic (sau activitatea) determin modul n care putem continua i interpreta
datele (vezi Scalele de msur). Cnd msurm folosim o scal de msur. Mai mult, precizia
msurtorii (i exactitatea) are aceeai importan ca i valorile acesteia. Acesta este un motiv simplu
pentru care de obicei exprimm valoarea msurtorii mpreun cu precizia acesteia (cu abordri diferite
de a exprima valoarea sa).
Din punct de vedere al tipului scalei de msur o variabil (n spaiu informaional) numrarea
moleculelor dintr-un spaiu dat, este "la fel cu" raport variabil ca i nregistrarea temperaturii variabile a
mediului n care aceste molecule sunt localizate, chiar dac rezultatul acestor dou operaii prin
msurare nu are o precizie comparabil.
Ar trebui s lum n considerare faptul c fiecare scal de msur are propriul grad de

14
organizare a informaiei n spaiul informaional i prin acest grad propriu s vedem ordinea n spaiul
observabil (vezi Figura 2).
Degenerare Discriminare

Continuu (real)
log 2 20 0

Complexitatea msurtorii (codare)


123.25=(1111011.01)

Scala Entropiei (Hartley)


Ordinar {0, 1, 2, } log 2 0
0=(0)2, 1=(1)2, 2=(10)2,

Multinomial {A, B, C}
fA:Obs{0.1}, fB:Obs{0.1}, log2N
fC:Obs{0.1}

Binar {A, !A}


1
f:Obs{0.1}
Figura 2. Degenerare vs. discriminare

Figura arat o serie de proprieti a scalei de msur. Astfel, setul de scale de msur binare
este plasat la baza triunghiului scalelor de msur deoarece pentru oricare alt scal, ne putem imagina
un experiment menit s dea acelai rezultat.
ntr-adevr, originile studiului matematic a fenomenelor naturale se gsete n lucrarea
fundamental [9] a lui Isaac Newton [1643-1727]. Chiar dac primele studii despre expresiile binomiale
au fost efectuate de ctre Euclid [10], baza matematic a studiului distribuiei binomiale a fost pus de
Jacob Bernoulli [1654-1705], a crui studii de o semnificaie important pentru teoria probabilitilor
[11] s-au publicat 8 ani mai trziu dup moartea acestuia de ctre nepotul su, Nicolaus Bernoulli. n
capitolul Doctrinam de Permutationibus & Combinationibus al acestei lucrri fundamentale, el
demonstreaz dezvoltarea n serie a binomului lui Newton. Mai trziu, Abraham De Moivre [1667-
1754] a pus baza calculelor estimative, utiliznd distribuia normal pentru armonizarea distribuiei
binomiale [12]. Ulterior, Johann Carl Friedrich Gauss [1777-1855] n lucrarea [13] a pus bazele statisticii
matematice. Abraham Wald [1902-1950, nscut n Cluj] realizeaz contribuiile sale pe intervalul de
ncredere estimativ, elaborat i publicat intervalul de ncredere i poart numele acum [14].
n prezent, cel mai prolific cercettor pe domeniul intervalelor de ncredere este Allan Agresti,
care a fost numit Statisticianul Anului 2003 de ctre American Statistical Association, iar la ceremonia
de premiere (Octombrie 14, 2003) a vorbit despre Intervale de ncredere Binomiale [15,16,17,18].
Observaiile binare ntotdeauna genereaz o distribuie binomial. O serie larg de experimente

15
sunt subiectul binoamelor. Astfel, legea distribuiei binomiale este dovedit de benzile heterometrice
ale enzimei tetramerice [19], stoichiometria cromoforilor donor-acceptor implicai n interaciunile
enzimatice ligand/receptor [20], translocarea i exfolierea de tip I a endonucleazelor de restricie [21],
activitatea bioditinazei ca stimulator de hormoni tiroidieni neonatali [22], mortalitatea parazitar indus
la pete [23], ocuparea/activitate a proteinelor la multiple site-uri nespecifice care conin replicarea [24].
Un eseu foarte bun despre cadrul modelului de distribuie binomial aplicat fenomenelor naturale este
[25] iar o serie de aplicaii ale acestuia includ [26], [27], [28], [29] i [30].
S aruncm acum o privire mai atent la experimentul binomial (vezi experimentul Binomial).
ntr-un experiment binar, pot proveni n urma observrii dou valori, i pot fi codificate ca 0 i 1 n
spaiul informaional (s presupunem c dac moneda merge la stnga, atunci se nregistreaz 0 sau
dac merge la dreapta, se nregistreaz 1). ntr-un experiment binomial am numra cifra 0 i 1 dintr-o
serie repetitiv de n experimente binare (s spunem c din n monede care cad n experimentul nostru
binomial).
Dac din timpul total t de desfurare a experimentului, vntul bate n timpul t1 de la stnga
spre dreapta i n timpul t2 de la dreapta spre stnga, atunci ne ateptm s gsim cam 100t1/(t1+t2)%
monede n coul din dreapta i 100t2/(t1+t2)% monede n coul din stnga, dar adevrul este c vom
observa o astfel de proporie numai dac ne vom petrece destul timp numrnd monedele. Mergnd
mai departe, poate dorim s estimm raportul direciei vntului pentru numrarea monedelor, dar atunci
care este nivelul de ncredere pentru rezultatul nostru?

Vnt

Figura 3. Experiment binomial

Experimentul anterior este o construcie menit s estimeze un raport ntre dou variabile reale
(timpul n care vntul are o anumit direcie) n care estimarea este dat dintr-un experiment binar
repetat. Cu ct vom petrece mai mult timp numrnd monedele care cad cu att vom avea o precizie
mai bun n estimarea raportului de timpi. Aceste experiment dovedete c nu exist nici o diferen
ntre calitatea msurtorii codificate prin valori binare i msurtoarea codificat prin valori reale
(exemplu: orice numr real poate fi codificat ca o succesiune de 0 i 1 ca i n experimentul nostru).
Mai mult dect att, numrarea monezilor poate fi chiar mai precis dect orice alt instrument dac
timpul tinde ctre infinit. S ne ntoarcem la experimentul binomial. Probabilitatea de a vedea un
16
anumit numr de monezi n coul din dreapta este legat de raportul dintre viteza vntului (sau
proporia real n populaie) i numrul total de monede czute (vezi Tabelul 2).
Monezi n coul din dreapta n coul din stnga
Explicaie din observarea coului din dreapta
czute (probabilitatea) (probabilitatea)
1 0 (p) 1 (p) 0=0
1 (1-p) 0 (1-p) 1=1
2 0 (p2) 2 (p2) 0=0+0
1 (p(1-p)2) 1 (p(1-p)2) 1=0+1=1+0
2 ((1-p)2) 0 ((1-p)2) 2=1+1

n 0 (pn) n (pn) 0=0+0++0
n-1
1 (p (1-p)(n)) n-1
n-1 (p (1-p)(n)) 1=1+0++0==0++0+1

k n-k ?

n-1 (p(1-p) n-1(n)) 1 (p(1-p) n-1(n)) n-1 = 0 + 1 + + 1 = = 1 + + 1 + 0
n
n ((1-p) ) n
0 ((1-p) ) n=1+1++1
?: Probabilitatea de a cdea k din n posibiliti din dezvoltarea binomului lui Newton (poate fi verificat
prin inducie):
n
p (1 p)n n! p k (1 p) n k
k 0 k!( n k )!

Table 2. Distribuia binomial

n conformitate cu literatura [31] n general dac p este un parametru de populare, T1 o statistic


suficient ce estimeaz p, i T2 este orice alt statistic, distribuia de eantioane a valorilor simultane a
lui T1 i T2 trebuie s fie astfel nct pentru orice valoare dat a lui T1, distribuia lui T2 nu l implic pe
p (dac f(p,T1,T2)dT1dT2 probabilitatea ca T1 i T2 s cad n ordinea dT1 i dT2 se separ dup cum
urmeaz: f(p,T1,T2) = f1(p,T1)f2(T1,T2)).
Probabilitatea de a lua n ordine orice prob anume x1, x2, , xn (n 0 i 1) este:
n! (x i )!(n x i )!
p x1 (1 p)1 x1 ... p x n (1 p)1 x n p x i (1 p) n x i p x i (1 p) n x i
(x i )!(n x i )! n!

Deasupra cantitatea a fost mprit n dou elemente din care primul reprezint probabilitatea
ca xi total real s fi fost nscris, i a doua probabilitate, dat de acest total, ca mprirea sa printre
cele n observaii ar fi trebuit observat. n acest din urm factor, p, parametrul cutat nu apare. Acum,
n cazul n care media xi este cunoscut, orice alte informaii pe care proba trebuie s le dea depind de
mprirea observat (xi/(n-xi)), dar probabilitatea oricrei distribuii anume este total independent
de valoarea lui p.
Parametrul p poate fi estimat din media probelor observate prin utilizarea metodei Calculului
Probabilitii Maxime (MLE) [32]:
n! MLE MLE
MLE ln p xi (1 p) n xi max . , atunci 0
(xi )!(n xi )! p n

17
Parametrii n i p sunt independeni, i atunci din MLE/p = 0 rezult:


ln
n!


ln p x i ln (1 p) n x i 0
p (x i )!(n x i )! p p

Aceast ecuaie anterioar ofer o relaie ntre estimatori sub asumarea probabilitii maxime:
x i n x i
0 , din care p n x i
p 1 p
Soluia derivatei de ordinul doi (MLE/n = 0) nu are nici o form analitic apropiat i poate
fi calculat numai numeric [33]. Cu toate acestea, dac presupunem c ntotdeauna lum n obiecte,
atunci T1 = xi este o statistic suficient. Mai mult, dac obinem o valoare estimat a lui p, p , din

p n x i , atunci (att timp ct este soluia lui MLE) atunci:


1 1 1
2 MLE x n x i p n n p n p(1 p)
var(p) 2 i pn x i 2 p p
p
2
p (1 p) 2 p (1 p) 2
n

ncrederea pentru o proporie binomial este relativ simplu de exprimat att timp ct enumerm
ntregul spaiu probabilistic al distribuiei binomiale.
O variabil (Y) limitat la ntreg domeniul de valori (de la 0 la n) este distribuit binomial dac
probabilitatea ca aceasta s ia orice valoare anume j este PB(Y = j). Cnd am realizat deja un
experiment anterior n care am observat i obiecte n partea dreapt pentru m obiecte n total, atunci
putem folosi i/m ca o estimare pentru p i probabilitatea lui Y s ia j valori n partea dreapt devine
PB(Y = j, n, i/m):
j n j
n! n! i i
PB (Y j) p j (1 p) n j , PB (Y j, n, i / m) 1
j!(n j)! j!(n j)! m m
n scopul de a colecta probabilitile date prin relaia anterioar i de a exprima un interval de
ncredere de 95% (sau alt prag) trebuie s rezolvm o problem combinatoric din moment ce funcia
PB(j) nu este monoton nici continu.
Este un fapt c nu putem exprima o formul matematic indicnd cte numere din dreapta i
cte din stnga ar trebui n general excluse cnd exprimm intervalul de ncredere al unui experiment
binomial (pentru mai multe detalii vezi [34]). Din acest motiv de obicei exprimarea intervalelor de
ncredere folosete formule aproximative. Urmtorul tabel le arat pe cele mai utilizate.
Grup Nume Metod Acronim* Bibliografie
Clasic Wald_N [14],[35], [36], [37]
Wald
Continuitate corectat Wald_C [38]
Clasic A_C__N [15]
Aproximarea
Agresti-Coull Continuitate corectat A_C__C [38]
Normal
Continuitate corectat A_C__D -**
Clasic Wilson_N [39]
Wilson
Continuitate corectat Wilson_C [36]

18
Grup Nume Metod Acronim* Bibliografie
Clasic ArcS_N [40]
Aproximarea
Continuitate corectat ArcS_C [38]
Armonic ArcSine
Continuitate corectat ArcS_D [38]
Continuitate corectat ArcS_E -
Aproximarea Clasic Logit_N 41
[ ]
Logit
Log-normality Continuitate corectat Logit_C [42]
Bayes (Fisher) Clasic BetaC11 [43]
Clopper-Pearson Clasic BetaC01 [44], [45]
Jeffreys Clasic BetaCJ0 [46]
Aproximarea BetaC00 Continuitate corectat BetaC00 -
Binomial BetaC10 Continuitate corectat BetaC10 -
BetaCJ1 Continuitate corectat BetaCJ1 -
BetaCJ2 Continuitate corectat BetaCJ2 -
BetaCJA Continuitate corectat BetaCJA -
Blyth-Still-Cassella Optimizare probabilistic B_S_C [ ], [48]
47
Obinute prin
OptiBin Optimizare numeric OptiBin [49]
optimizare
ComB Enumerare combinatoric ComB [ ], [51]
50

* La fel cu: http://l.academicdirect.org/Statistics/confidence_intervals; vezi i Tabelul 1 p. 42 din [52]


Tabelul 3. Intervale de ncredere Binomiale i Binomial-Asemntoare

O problem mai complex apare atunci cnd expresiile care conin proporii necesit interval
de ncredere. Cazul comun este cnd rapoartele sau diferenele de proporii exprim o msur relativ
sau absolut de comparare a dou populaii, sau a dou tratamente asupra populaiilor. Acest tip de
expresii este adesea folosit n studii medicale i biologice (vezi [52] i [53]).
Forma general a unui studiu care implic dou proporii binomiale este dat printr-un tabel de
contingen 2X2 (vezi contingena 2X2).
Contingen 2X2 Expresii care implic dou binomiale
Experiment 1\2 Stnga Dreapta Funcia f3 f4 f5 f6 f7 f8
Sus a b X(n Y) Y X Y X Y X Xn Xn
Expresia 1/ 1
Jos c d Y(m X) n m n m n m Ym Ym
Tabelul 4. Calcule pe contingen 2X2

n funcie de tipul de experiment, este raportat n prezent n literatur o list ce poate cuprinde
ase expresii binomiale implicnd dou variabile binomiale [52] (vezi Expresii care implic dou
binomiale) unde locul lui X i Y n tabelul de contingen poate varia (de exemplu un aranjament este
cnd X = a, m = a+b, Y = c, n = c+d i altul cnd X = a, m = a+c, Y = b, n = b+d).
Dac observaiile sunt mprite n spaiul informaional n mai mult de dou categorii atunci
cunoscnd faptul c observm n obiecte care cad n k clase cu probabilitile p1, p2, , pk (1 = p1 + p2 +
+ pk) atunci probabilitatea de a observa o anumit distribuire a obiectelor PM(x1, , xn; n; p1, , pk)
cu (n = x1 + x2 + + xk) n clasele (1, , k) este:
k
PM ( x i ; n; pi ) n! p j
xj
x j!
j1

19
Avem multe distribuii multinomiale cnd discutm despre distribuia organismelor vii pe o
anumit suprafa, de exemplu distribuia speciilor de bacterii ce aparin unei clase de bacterii ntr-o
sticl Petri dup un tratament cu un antibiotic. De asemenea, pentru aceste cazuri de exemplu, dorim s
exprimm efectul tratamentului cu un anumit grad de ncredere.
Cunotinele noastre cu privire la exprimarea ncrederii pentru expresiile care conin variabile
binomiale pot fi extinse pentru a acoperi i trinomialele (vezi Distribuia Trinomial(6A,1B,1C) i
acoperirea de 95% a intervalului de ncredere) sau de asemenea multinomialele [54].

0.20 0.20

0.15 0.15
0.10 0.10
0.05 0.05
0.00 0.00
7 7
6 0 6 0
5 1 5 1
2 2
4 4
3 3
3 4 3 4
2 5 2 5
6 6
1 7 1 7
0 8 0 8

Descrierea lui : X (pentru A) pe axa de adncime, Y (pentru B) axele stnga-dreapta,


P3(X,Y,Z) axe verticale
Figura 4. Distribuia Trinomial(6A,1B,1C) i acoperirea de 95% a intervalului de ncredere

Astfel, orice msurtoare pe oricare trei categorii a scalei nominale poate fi vzut ca o serie de
dou msurtori binare (fA="dac A atunci 0 altfel 1"; fB="dac B atunci 1 altfel 0") i aceast serie de
dou msurtori este echivalent cu o msurtoare pe cele trei categorii a scalei nominale menite s
clasifice n categoriile A, B, i C. Mergnd mai departe, {A, B, C} va fi codificat echivalent n spaiul
informaional prin {10, 01, 00}. Similar {0, 1, 2, } poate (i adesea este) codificat echivalent n
spaiul informaional ca matrici (infinite) (prezentate aici in ordine invers dup cum observm cifrele
din computer): 0(000...), 1(100...), 2(010...), etc. Pentru valori reale de la [0,1) din nou avem
serii (infinite) i1ai2-i, unde ai{0,1} obinem o codificare unic pentru fiecare numr de la [0,1) ca
serii (infinite) de valori binare ncepnd cu 0: 0.a1a2; chiar mai departe, funcia f(x)=1/(x-1) ne ofer
o corespondena unic ntre [0,1) i [0,). Acest sens poate fi extins i mai mult pentru a codifica i
semnul, i astfel existena scalei binare este suficient pentru a construi orice reprezentare real (acest
lucru este efectuat de computer).
Cu privire la calculul puterii de discriminare a unei scale relative fa de alta, vom lua aceast
valoare din numrul total al valorilor distincte codificate n spaiul informaional, i felul entropiei
Hartley [55] din acest punct de vedere a puterii de discriminare a scalelor de msur.

Prelevarea probelor
Toate metodele de analiz cantitativ includ cteva operaii de laborator comune: prelevarea

20
probelor, uscarea, cntrirea i solvatarea [56]. Solvatarea este singura operaie care nu este necesar
ntotdeauna deoarece exist cteva metode instrumentale n care msurtoarea este posibil direct pe
prob [57]. Orice analist experimentat efectueaz aceste operaiuni oferindu-le o atenie deosebit,
deoarece se tie faptul c pregtirea adecvat a msurtorii este la fel de important ca i msurtoarea
n sine. O prob trebuie s fie reprezentativ pentru toate componentele lund n considerare msura n
care aceste componente sunt incluse n materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea
probei nu este o problem. Pentru materiale eterogene sunt necesare msuri speciale de precauie n
vederea obinerii unei probe reprezentative. O prob de laborator se poate alege la ntmplare sau se
poate alege un plan elaborat statistic, care ofer teoretic fiecrui component din prob anse egale de a
fi detectat i analizat.

Prelevarea de probe din starea gazoas


Exist trei metode de baz pentru colectarea gazelor. Acestea sunt: extinderea unui container
care apoi poate fi descrcat, splarea i nlocuirea unui lichid.
n toate cazurile, trebuie cunoscut volumul vaselor colectoare, temperatura i presiunea. Tipic,
vasele de colectare sunt confecionate din sticl i echipate cu orificiu de intrare i unul de ieire care
poate fi deschis sau nchis corespunztor. Pentru a elimina contaminarea probelor, se spal exteriorul
vasului cu gazul din care trebuie prelevate probe. Dispozitivul de prelevare trebuie astfel conceput nct
trebuie s permit ca acest proces s ruleze fr probleme. Aerul este un amestec complex a mai multor
gaze diferite. Compoziia sa real depinde de mediul nconjurtor i de locul de unde este prelevat
proba. n prezent, datorit polurii, se fac eforturi din ce n ce mai mari pentru a studia i monitoriza
calitatea aerului. Prezena aerului poate cauza ca diveri compui s dea reacii de culoare specifice,
cantitatea de anioni din aer (prin reacia cu o soluie bazic), sau cantitatea de cationi din aer (reacia cu
o soluie acid).
n vederea colectrii unei probe de aer este prezentat mai jos un simplu colector care de
asemenea msoar i volumul acesteia. O posibilitate de a determina concentraia de anioni din aer este
prin titrarea probei cu o baz adecvat (NaOH), ca n Figura 5 care arat o schem a instalaiei
experimentale.
Modul de lucru se poate imagina dup cum urmeaz:
Msurai cu termometrul T temperatura mediului ambiant;
Msurai cu barometrul presiunea p a mediului ambiant;
Adugai soluie pentru a captura volumul V de aer: 20 ml. soluie de CaCl2 0.1M i 20 ml soluie
de NaOH 0.1M;
Umplei cu ap distilat pn peste tubul inferior;
Adugai un indicator care arat pH = 7 (de exemplu albastru de brom-timol);
21
Msurai diametrul tubului de admisie a aerului din apropierea manometrului; fie acesta d;
Pornii pompa de ap astfel nct debitul s fie constant vizibil i mic;
Pornii cronometrul i msurai timpul pn la care se observ modificarea de culoare n soluia
captat; fie acesta t.

cauciuc apa

apa

aer

Figura 5. Captarea probelor de aer n soluie

Egaliznd presiunea dinamic a curentului de aer datorit urcrii coloanei de lichid din
manometru, viteza rezultat a fluxului de aer prin tub este:
v2 = 2gh1/aer, unde g este acceleraia gravitaional (g = 9.8065 ms-2), h este diferena ntre
nlimile coloanelor de lichid din manometrul (m), l este densitatea lichidului din manometru (pentru
ap l = 1000 kg/m3), aer este densitatea aerului n condiiile de temperatur i presiune din laborator,
din: aer = pM/(RT), unde p este presiunea atmosferic (n N/m2), M masa molecular a aerului (se
poate utiliza M = 28.910-3 kg/mol), R este constanta gazelor (R = 8.31 J/molK), T este temperatura
absolut (n K). Volumul de aer care consum ntreaga cantitate de NaOH este dat de relaia V = vtS,
unde v este viteza fluxului de aer, t este timpul de neutralizare (s) i S (m2) este seciunea tubului (S =
d2/4). Cantitatea de anioni este dat de echivalena cu cantitatea de NaOH neutralizat: nNaOH, unde
concentraia de anioni din aer este: caer = nNaOH/V.

Prelevarea probelor din starea lichid


Prelevarea de probe de lichid pur sau omogen este simpl i de obicei se poate folosi orice
dispozitiv care nu distruge puritatea i omogenitatea. Prelevarea de probe pentru amestecuri eterogene
lichide ridic un anumit grad de dificultate. Metoda utilizat a fost selectat pe baza amestecului care
trebuie analizat, adic o suspensie, o emulsie, un amestec de faze lichide nemicibile, sau un lichid care

22
conine reziduuri solide. Cnd amestecul lichid este instabil (cum ar fi o emulsie) sau dac conine
componente volatile sau gaze dizolvate atunci apar dificulti suplimentare. n general, alicotele sunt
luate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba lichid. Acestea pot fi analizate
separat sau pot fi combinate pentru a obine compoziia probei, static, reprezentativ a probei
originale. Amestecurile de lichide nemicibile sunt destul de comune n domeniu. Cele mai cunoscute
sunt amestecurile benzin + ap i respectiv ulei + ap. Deversrile accidentale de petrol sunt
evenimente neplcute pentru ecosistem. Pentru aceste amestecuri separarea fazelor i msurarea
raportului analiz cantitativ a fraciilor separate sunt metode obinuite n analiza instrumental a
lichidelor. n plus fa de miscibilitate (de obicei n procente de greutate) un amestec de lichid este
caracterizat de coeficientul de distribuie, care este definit pentru distribuirea unui compus prezent n
amestecul celor dou faze, exprimat ca i raport de greutate.
Dintr-un amestec de lichide nemicibile este posibil s fie extras un component solvat (Figura
6).

Figura 6. Extracia dintr-un amestec de dou lichide nemicibile

Pentru sistemele cu dou componente separarea celor dou faze lichide, n general, nu este
total, n special cnd unul din componeni este apa i cellalt lichid este parial miscibil cu apa. Pentru
proiectarea extraciei unui amestec de lichide trebuie s se ia n considerare evaluarea miscibilitii
acestora n ap.
Prelevarea probelor din starea solid
Analiza solidelor poate fi efectuat direct n faz solid prin intermediul absorbiei sau emisie

23
radiaiei n arc electric sau flacr (vezi [58]) sau prin transformarea materialului solid ntr-o soluie prin
dizolvarea cu sau fr modificarea strii de oxidare a elementelor constituente, urmat de determinarea
compoziiei care se efectueaz apoi n faz lichid prin metode specifice.
Dac solidul este omogen, se poate selecta orice parte ca fiind reprezentativ. Pentru un solid
eterogen ar trebui pregtit un plan pentru a ajunge la toate seciunile statistice de prelevare de probe.
Prelevarea poate fi efectuat manual sau mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare (vezi
Figura 7).

Figura 7. Aparate pentru reducerea dimensiunii probelor (Concasor i Tietori transversali i paraleli)

Nu este ntotdeauna posibil s se obin statistic o prob reprezentativ. De exemplu,


determinarea compoziiei suprafeei, este o sarcin evident dificil. ncepnd cu o cantitate limitat de
prob de piatr i praf care se bazeaz n parte pe mrimea particulelor i parial pe starea lor fizic.
Dimensiunea particulelor este un parametru important n prelevarea de probe dintr-un solid, deoarece
compoziia particulelor cu dimensiuni diferite poate varia. n general, o conversie mare a unei probe
ntr-un eantion de mrime adecvat pentru analiz cere, n primul rnd, reducerea probei la
dimensiune uniform a particulelor i n al doilea rnd, reducerea masei probei. O dimensiune uniform
a particulelor se obine prin trecerea probei prin concasoare, pulverizatoare, mori sau mojare. Aceasta
se poate utiliza de asemenea cnd se scaneaz granulele sau metalul depozitat. Indiferent de metoda
aleas, este necesar s se asigure ca aceste operaii s nu contamineze proba.

Uscarea
Dup obinerea corespunztoare a probei, analizele urmtoare vor decide dac vor fi efectuate
fie cu proba ca atare fie dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor conin diferite cantiti de
ap datorit faptului c acestea sunt higroscopice sau este adsorbit apa la suprafa. Operaia de uscare
se realizeaz de obicei prin nclzirea probelor n etuv, pe plit electric, sau cu arztorul Bunsen sau
lmpi Meeker.
Din moment ce pentru uscare se utilizeaz metoda nclzirii, este posibil ca n ncercarea de
uscare a probei aceasta s se descompun sau s piard componente volatile. Ambele cazuri se vor lua
n considerare pentru a efectua o analiz corect. Dup ce proba a fost uscat, de obicei va fi cntrit.
Pentru a efectua acest lucru, se utilizeaz balanele. Balanele sunt instrumente ce msoar masa, i pot
fi de mai multe tipuri: balane tehnice (cu precizia de ordinul gramelor folosite pentru cntrirea

24
substanelor a cror mas depete 1 kg), balane farmaceutice (a cror precizie este de ordinul a 1
pn la 10 mg folosite la cntrirea substanelor a cror mas depete 100g), balane analitice (cu
precizie de 0.1 mg folosite la cntrirea substanelor a cror mas este mai mic de 100g), balane
electronice modificrile de mas sunt nregistrate n timp) [1].

Figura 8. Aparate folosite la uscarea probelor

Dizolvarea
Dup cntrirea probei, pasul urmtor poate fi dizolvarea acesteia. Dac proba este solubil n
ap, nu exist probleme la dizolvare, dei uneori lent proba poate hidroliza n ap cu formarea de
compui insolubili. Compuii organici de obicei se dizolv n solveni organici sau amestecuri de
solveni organici i ap. Exist o varietate de instrumente i procese chimice care necesit o compoziie
specific a solventului. n alte cazuri nu este necesar etapa de dizolvare. Astfel, proba este excitat n
arc sau scnteie iar apoi se analizeaz energia emis. Metoda se poate folosi direct pentru o prob de
lichid sau solid. Dac este necesar s se in cont de partea organic a amestecului de probe luate,
atunci trebuie s se foloseasc solveni organici specifici sau tehnologii specifice chimiei organice.
Pentru probele anorganice, cel mai frecvent n industrie, acestea sunt dizolvate ntr-un acid sau topite n
flux. Cnd se utilizeaz acizi, este important s se cunoasc proprietile chimice ale probei, dac sunt
necesari acizi oxidani sau reductori, dac procesul aplicat trebuie s respecte restriciile tipurilor de
anioni din soluie, i dac dup dizolvare trebuie sau nu ndeprtat excesul de acid.
Situaii specifice: H2SO4 nu ar trebui utilizat pentru probe care conin Ba (BaSO4 este un
precipitat alb insolubil); HCl nu ar trebui utilizat pentru probe care conin Ag sau sruri de Ag (AgCl
este un precipitat alb, insolubil). Selecia unui acid specific care trebuie utilizat la dizolvare este
condus pe baza proprietilor lor chimice, acetia sunt oxidani sau reductori. Acizii reductori
folosii sunt: HCl, H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizi oxidani sunt: HNO3, H2SO4 i HClO4 fierbinte
i concentrat. Dizolvarea metalelor cu ajutorul unui acid reductor este bazat pe abilitatea metalelor de
a nlocui hidrogenul. n acest caz, trebuie s se in cont de seria de activitate chimic a metalelor.
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au
Dac se utilizeaz HClO4 fierbinte i concentrate se obin condiii oxidante puternice, de obicei
se dizolv toate metalele. Adesea se ctig diverse avantaje din utilizarea amestecurilor de acizi. Cel

25
mai familiar este apa regal (amestec 1:3 de HNO3:HCl) din care HNO3 este un agent oxidant i HCl
are proprieti de complexare i confer o aciditate puternic. Reinei c solubilitatea multor ioni
metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare. Acidul fluorhidric (HF), dei este
un acid slab i reductor, ofer o descompunere rapid a probelor de silicai cu formarea SIF4. Prezint
o aciune de complexare mai mare ca i acidul clorhidric (HCl). Amestecul de HNO3+HClO4 prezint
o aciune de dizolvare mai puternic, dar necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate cauza
explozii.
Fluxarea este mult mai eficient dect tratamentul cu acid din dou motive. Primul, datorit
temperaturii mai ridicate necesare pentru topire (de la 300 C la 1000 C) astfel procesele de reacie se
desfoar mai uor. Al doilea avantaj este acela c dac fluxrile n contact cu proba conin o cantitate
mai mare de reactiv, reacia are loc mai rapid i echilibrul este deplasat spre formarea produilor.

Distribuia prelevrilor i distribuia analizelor


Msurtorile sistematice repetate ale unei anumite caracteristici de la o populaie conduce la
conceptul de distribuie a prelevrilor. Fie o statistic ntr-o populaie de subiecte ale msurtorii.
Distribuia prelevrilor este distribuia acelei statistici, considerate ca o variabil aleatoare, care deriv
dintr-o prob oarecare de dimensiune n fix. Se poate considera distribuia statistic pentru toate
prelevrile posibile ale aceleiai populaii ca fiind dat, de dimensiune. Distribuia prelevrilor depinde
de distribuia de baz a populaiei, de statistica considerat, de procedura de prelevare folosit, i de
dimensiunea probei utilizate. Exist adesea un interes considerabil dac distribuia prelevrilor se poate
aproxima printr-o distribuie asimptotic, care corespunde cazului limit cnd n .
Exist o serie de distribuii cunoscute (teoretice) i atunci cnd este implicat prelevarea
repetat, sperana este ca datele s se potriveasc pe o distribuie cunoscut. De obicei aceast etap
presupune evaluarea potrivirii datelor cu una sau mai multe alternative i implic utilizarea unei serii n
acord cu statistica de msur (pentru mai multe detalii vezi [59], [60], [61] i [62]).
Atunci cnd exist o ndoial cu privire la rapiditatea cu care au fost colectate datele, un test util
l reprezint testul Benford [63].
Cnd msurtorile sunt mai mult opinii nregistrate pe scale ordinale (vezi de exemplu [64] i
[65]) atunci testul pentru o proporie binomial poate necesita optimizarea parametrilor de distribuie, ca
i n [66] i [67].
Cnd exist situaii neprevzute (contingen) n spatele observrii atunci o bun alternativ
este utilizarea statisticii Chi-ptrat (vezi [68]), aa cum este exemplificat n [69], i n alte cazuri un pas
preliminar este proiectarea experimentului (vezi [70], [71], [72] i [73]) (analiza factorilor poate fi al
doilea aa cum este exemplificat n [74] i [75]) prin caracterizarea populaiei, aa cum este exemplificat
n [76], [77], [78], [79], [80] i [81].

26
n unele cazuri, fenomenul conduce la distribuie (vezi pentru detalii [82], [83]). n alte cazuri,
nregistrarea distribuiei observate poate fi suficient pentru a caracteriza fenomenul (aa cum este
exemplificat n [84]) n timp ce n alte cazuri poate avea ca rezultat o statistic (vezi [85]).
Cazul cel mai convenabil este atunci cnd sunt accesibile date suficiente pentru obinerea
distribuiei populaiei (vezi cazuri tipice n: [86], [87], [88], [89], [90], [91]) dar se pot extrage de asemenea
cu succes unele informaii i din date incomplete (vezi [92], [93], [94] i [95]).
Metoda rarefierii poate ajuta la reconstruirea distribuiei prelevrilor (pentru detalii vezi [96]) i
uniformizarea poate ajuta n indicarea tendinei generale (vezi [97], [98], [99], i [100]).

Analiza de asociere i regresie


Rezultatul ateptat cnd este n curs de investigare o asociere dintre observaii pereche este
linearitatea (vezi [101], [102], [103], [104] i [105]; vezi ca exemple de analiz de regresii lineare: [106], [107],
[108], [109], [110], [111], [112], [113], [114], [115], [116], [117], [118], [119], [120], [121], [122], [123], [124], [125],
[126], [127], [128], [129], i [130]), dar se pot produce de asemenea i alte modele (vezi [131], [132], [133],
[134], [135], [136] i [137]).
O sarcin dificil este de a evalua calitatea modelului de regresie (pentru detalii vezi [138], [139],
[140], [141], [142], [143], [144], [145], [146], [147] i [148]).

27
Studiul difuziei i al vitezelor moleculare n stare gazoas

Introducere
Au fost stabilite urmtoarele inegaliti (vezi Ex.23 n [5]; vezi de asemenea [149]), n care
energia la mod este mai mic dect energia moleculelor cu viteza la mod, care este mai mic dect
energia moleculelor cu vitez medie, care este mai mic dect energia moleculelor cu viteza egal cu
viteza ptratic medie:
2
J2 ms 2 J 1 ms 2 J 1 J J
k BT k BT k BT k BT
2 2 2 2 2 2 2
Exprimnd din toate relaiile pe RT (R = kBNA; mNA = M):
2 2 2 2
Ms Mss Mss Ms
RT
J 2 J 1 2((J 1) / 2) (J / 2) 2
J

Pentru dou gaze aflate la aceeai temperatur termenul kBT este acelai, ceea ce permite
obinerea unei relaii dintre mase i viteze. Aceast lege poate fi uor verificat experimental folosind
un experiment simplu de difuzie n stare gazoas. Se formuleaz astfel ipoteza c viteza de difuzie este
proporional cu viteza moleculelor. Pentru viteza moleculelor avem, aa cum s-a artat anterior, mai
multe statistici: viteze reale (cnd numrul componentelor energiei J, este ntotdeauna 3) i viteze
virtuale (cnd numrul componentelor energiei depinde de structura moleculelor).
Astfel, se deschide problema de a identifica care este numrul componentelor energiei (notate
cu J) care este folosit de molecule n procesul de difuzie, i aici efectul poate fi exprimat cu modele
statistice de viteze virtuale (notate cu s), sau viteze reale (notate cu v), i anume media lor (marcat cu o
bar deasupra) sau la mod (notate cu o plrie) precum i cea a cantitii fizice: viteza (notat cu s) sau
energia (notat cu , ~ s2) care corespund observabilei (formarea n experimentul care va fi efectuat a
inelului de NH4Cl).

Scop
Stabilirea pe cale experimental a vitezelor de difuzie, i pe aceast cale, a modelului care leag
vitezele de difuzie cu vitezele moleculare (observate ca statistic molecular) derivat din teoria
cinetico-molecular, ceea ce duce la obinerea coeficienilor de difuzie.

Material i metod
Va fi studiat reacia n stare gazoas dintre amoniac i acid clorhidric. Ambele substane sunt
dizolvate n ap, i astfel se poate scrie o serie de reacii chimice, aa cum sunt prezentate n tabelul
urmtor (vezi Tabelul 1).

28
Nr. Reacii chimice de echilibru
R1 HCl + H2O Cl- + H3O+
R2 NH3 + H2O NH4+ + HO-
R3 NH3 + HCl NH4Cl
R4 NH4+ + Cl- NH4Cl
Tabelul 1. Modele pentru reacia n stare gazoas de producere a clorurii de amoniu

Presupunnd c la temperatura camerei numrul componentelor energiei poate fi aproximat cu


numrul de grade de libertate, pornind de la structura compuilor se pot calcula ptratele vitezelor
virtuale (s) i reale (v), pentru fiecare posibil reactant care conduce la formarea clorurii de amoniu ce
urmeaz a fi observat n experiment (Reactanii implicai n reacie R3 i R4). Calculele sunt date n
urmtorul tabel (M(H) = 1.008; M(N) = 14.007; M(Cl) = 35.45 g/mol):
2
J2 J 1 2 ((J 1) / 2) J v2 s2
s RT ; s s RT ; s s RT ; s 2 RT ;
2 2 2

M M M (J / 2) M 3 J

Prin aplicarea formulelor de mai sus asupra speciilor (NH3, HCl, NH4+, Cl-) i asupra gradelor
lor de libertate corespunztoare (6, 5, 6, 3), urmtoarele calcule permit exprimarea termenilor constani
multiplicai cu RT (unde T este temperatura i R este constanta gazelor ideale):

Specie M df= s 2
s s
2
ss
2
s
2
v
2
v s
2
vs
2
v
2

J


RT RT RT RT RT RT RT RT
NH3 17.031 6 0.2349 0.2936 0.3243 0.3523 0.1174 0.1468 0.1621 0.1761
HCl 35.45 5 0.0823 0.1097 0.1242 0.1371 0.0494 0.0658 0.0745 0.0823
NH4+ 18.039 6 0.2217 0.2772 0.3061 0.3326 0.1109 0.1386 0.1531 0.1663
Cl- 36.458 3 0.0282 0.0564 0.0718 0.0846 0.0282 0.0564 0.0718 0.0846

Aplicnd rdcina ptrat, se obine o expresie mai convenabil, ce permite extragerea direct a
formulei pentru vitez, cu un coeficient de multiplicare ca termenul RT :
Specie M df= s s s ss s v v s vs v
J
RT RT RT RT RT RT RT RT
NH3 17.031 6 0.4847 0.5418 0.5695 0.5935 0.3426 0.3831 0.4026 0.4196
HCl 35.45 5 0.2869 0.3312 0.3524 0.3703 0.2223 0.2565 0.2729 0.2869
+
NH4 18.039 6 0.4709 0.5265 0.5533 0.5767 0.3330 0.3723 0.3913 0.4078
Cl- 36.458 3 0.1679 0.2375 0.2680 0.2909 0.1679 0.2375 0.2680 0.2909
-1 -1
R = 8.134 Jmol K (constanta gazelor ideale)
Tabelul 2. Rezumatul modelelor teoretice

Dac vitezele date mai sus sunt mprite, se obin o serie de rapoarte a vitezelor. Astfel este
posibil s se compare aceste rapoarte cu raportul vitezelor de difuzie obinut din experiment. Rezultatul
acestei comparaii poate decide care dintre vitezele moleculare sunt folosite de molecule pentru difuzie
i respectiv care specii chimice difuzeaz, cele neutre sau cele ionice.
Rezultatele calculelor sunt redate n tabelul urmtor:
29
Cazul Raportul vitezelor (vA/vB) Seria de observare
R3 (A=NH3, B=HCl), energie la mod ( ), vitez virtual (s) 1.689
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez la mod ( s ), vitez virtual (s) 1.636
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez medie ( s ), vitez virtual (s) 1.616
R3 (A=NH3, B=HCl), energie medie ( ), vitez virtual (s) 1.603
R3 (A=NH3, B=HCl), energie la mod ( ), vitez real (v) 1.542
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez la mod ( s ), vitez real (v) 1.494
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez medie ( s ), vitez real (v) 1.475
R3 (A=NH4+, B=Cl-), energie medie ( ), vitez real (v) 1.463
R4 (A=NH4 , B=Cl ), energie la mod ( ), vitez virtual (s) 2.804
+ - max (vB/(vA+vB) 0.26)
R4 (A=NH4 , B=Cl ), vitez la mod ( s ), vitez virtual (s) 2.217
+ -

R4 (A=NH4+, B=Cl-), vitez medie ( s ), vitez virtual (s) 2.065


R4 (A=NH4+, B=Cl-), energie medie ( ), vitez virtual (s) 1.983
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energie la mod ( ), vitez real (v) 1.983
R4 (A=NH4+, B=Cl-), vitez la mod ( s ), vitez real (v) 1.568
R4 (A=NH4 , B=Cl ), vitez medie ( s ), vitez real (v)
+ -
1.460
R4 (A=NH4 , B=Cl ), energie medie ( ), vitez real (v)
+ -
1.402 min (vB/(vA+vB) 0.42)

Aparatura experimental
Pentru experimentul de difuzie n stare gazoas a speciilor chimice implicate n formarea
clorurii de amoniu (HCl, Cl-, NH3, NH4+) sunt necesare un tub de sticl (de cel puin) 1m lungime i
diametru de aproximativ 2cm. Tubul trebuie s fie uscat. Sunt necesare de asemenea dou dopuri de
cauciuc, dou tampoane de vat, un cadru de fixare orizontal a tubului de sticl, un cronometru i o
rigl pentru a msura distane (vezi Fig. E5).

Fig. E5. Aparatura experimental pentru studiul difuziei n stare gazoas

Modul de lucru

Cadru de susinere Tub de sticl

Clem de prindere

Dop de cauciuc Clem de prindere Tub de sticl

Fig. E6. Montajul experimental pentru studiul difuziei n stare gazoas

30
Se asambleaz aparatura experimental aa dup cum se arat n figura Fig. E6.
Se parcurg paii urmtori:
Se umecteaz un tampon de vat n soluia de acid clorhidric i cellalt tampon n soluia de
amoniac;
Se introduc simultan pe o parte i cealalt a tubului cele dou tampoane de vat, se pornete
cronometrul i se pun dopurile de cauciuc (v. Fig. E7);

HCl + H2O NH3 + H2O

0.42d = max
0.26d = min Spaiul de observare d

Fig. E7. Observarea formrii clorurii de amoniu


Se observ formarea inelului de clorur de amoniu; se noteaz timpul (t0);
Se msoar distana de la inel la spotul de amoniac; se noteaz aceast valoare (d1);
Se msoar distana de la inel la spotul de acid clorhidric; se noteaz aceast valoare (d2);
Se va citi valoarea temperaturii din laborator de pe termometru; se va exprima n K; se noteaz
aceast valoare (T1);

Analiza datelor
Doi parametrii au fost identici n experiment: temperatura (T1) i timpul de difuzie (t0).
Se pot astfel calcula vitezele de difuzie i raportul acestora. Se completeaz urmtorul tabel:
Speciile chimice Distane (n m) Timp (n s) Viteze de difuzie (n m/s) Raportul vitezelor
NH3 sau NH4+ d1 = d1/t0 = v1 =
t0 = v1/v2 =
HCl sau Cl- d2 = d2/t0 = v2 =
Tabelul 3. Datele experimentale pentru formarea clorurii de amoniu
Se compar valoarea raportului vitezelor de difuzie cu valoarea raportului vitezelor moleculare cu
scopul de a decide care dintre vitezele moleculare este responsabil de micarea moleculelor n
procesul de difuzie. Pentru aceasta, valorile rapoartelor vitezelor moleculare (din tabelul anterior)
se sorteaz (cresctor), se calculeaz diferenele dintre aceste valori i valoarea raportului observat
i se caut diferena (absolut) cea mai mic care este realizat (se va completa tabelul 4; coloana

31
cu 'minimum' va conine o valoare pentru cea mai mic valoare absolut gsit):
vA v A v1 v A v1
Cazul =minim
vB vB v2 vB v2
R4 (A=NH4+, B=Cl-), energie medie ( ), vitez real (v) 1.402 ?
R4 (A=NH4 , B=Cl ), vitez medie ( s ), vitez real (v)
+ -
1.460 ?
R3 (A=NH4 , B=Cl ), energie medie ( ), vitez real (v)
+ -
1.463 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez medie ( s ), vitez real (v) 1.475 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez la mod ( s ), vitez real (v) 1.494 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), energie la mod ( ), vitez real (v) 1.542 ?
R4 (A=NH4 , B=Cl ), vitez la mod ( s ), vitez real (v)
+ - 1.568 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), energie medie ( ), vitez virtual (s) 1.603 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez medie ( s ), vitez virtual (s) 1.616 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), vitez la mod ( s ), vitez virtual (s) 1.636 ?
R3 (A=NH3, B=HCl), energie la mod ( ), vitez virtual (s) 1.689 ?
R4 (A=NH4 , B=Cl ), energie medie ( ), vitez virtual (s) 1.983
+ -
?
R4 (A=NH4 , B=Cl ), energie la mod ( ), vitez real (v) 1.983
+ - ?
R4 (A=NH4+, B=Cl-), vitez medie ( s ), vitez virtual (s) 2.065 ?
R4 (A=NH4 , B=Cl ), vitez la mod ( s ), vitez virtual (s) 2.217
+ - ?
R4 (A=NH4 , B=Cl ), energie la mod ( ), vitez virtual (s) 2.804
+ - ?
Tabelul 4. Acordul de msur dintre observare i modele-modele clasificate n funcie de raportul
vitezelor
Se identific diferena absolut cea mai mic ntre rapoartele vitezelor i astfel sunt identificate
speciile chimice care difuzeaz n stare gazoas la fel ca i legtura dintre vitezele moleculare i
vitezele de difuzie.
Se scriu relaiile care caracterizeaz modelul. Acestea includ reaciile de formare a clorurii de
amoniu (R3 sau R4), factorii determinani n difuzie (energie sau vitez; viteze virtuale sau reale;
vezi de asemenea [150] i [151]) i expresiile vitezelor moleculare pentru modelul identificat;
Coeficienii de difuzie se calculeaz ca raport dintre vitezele de difuzie i vitezele moleculare: c1 =
c(NH3/NH4+) = v1/vA; c2 = c(HCl/Cl-) = v2/vB, unde vA i vB sunt vitezele moleculare i valorile lor
depind de modelul obinut; de exemplu cnd A = "NH4+", cel mai bun model n acord cu datele
experimentale se bazeaz pe energie medie ( ) i viteze reale (v), apoi vA = v ( NH4 ) =

0.4196 RT (acesta este numai un exemplu de calcul; vezi Tabelul 2);


Se va completa tabelul urmtor:
Ecuaia reaciei chimice F1: energie sau vitez F2: real sau virtual Coeficieni de difuzie
c1 =
c2 =
Tabelul 5. Coeficieni de difuzie i modelul cinetic de difuzie

32
Lectur suplimentar
Sisteme de particule i metoda de rarefiere
Pentru un sistem S cu N molecule avnd un numr M de stri de energie diferite (fie N1
molecule n starea de energie 1, ..., NM n starea de energie M; atunci N = 1iMNi). Sortarea strilor
energetice (1 < ... < M) nu afecteaz observarea. Observnd n din N molecule care ies din sistem, se
ridic o ntrebare: cte molecule trebuie s se observe (s presupunem c observaia este simultan)
astfel nct ntreaga diversitate de stri energetice s fie captat?
n primul rnd, captarea ntregii diversiti (M) este o chestiune de ans. n al doilea rnd, este
evident c este necesar ca cel puin n M. n al treilea rnd, un experiment izolat afectat sau nu din
ntmplare, nu va caracteriza sistemul, n timp ce o repetare a acestuia de mai multe ori va asigura ca
media (obinut) va fi o statistic suficient [152] (vezi de asemenea [68]).
Un exemplu este folositor. Fie un sistem cu 3 molecule, una (A) fiind n starea energetic 1, i
alte dou (B i C) fiind n starea energetic 2 (vezi figura de mai jos).

A B C
Se alege s se observe 0 molecule, apoi cu siguran de fiecare dat sunt captate zero stri
energetice, iar media este de asemenea zero. Similar, observnd o molecul, o singur stare energetic
este captat de fiecare dat i media este de asemenea unu. Dac sunt observate dou molecule, atunci
ansele de a observa unul din cazuri {A, B}, {A, C} i {B, C} sunt egale. n primul caz ({A, B}) sunt
captate dou stri energetice, n al doilea dou din nou ({A, C}), n al treilea numai una ({B, C}), astfel
media este (2+2+1)/3 1.66. Numai alegnd s se observe toate trei moleculele de fiecare dat, suntem
capabili de a capta adevrata diversitate a strilor energetice (2 stri energetice). Acest rezultat este unul
mai general, provenind din experimentul de tip Monte-Carlo [153] numit metoda de rarefiere [154] (vezi
de asemenea [96]).
Distribuia multinomial de energii i maximizarea probabilitii
Presupunnd c moleculele ocup un volum definit (V = constant) avnd anse diferite de a
avea o anumit energie k conform principiului rarefierii probabilitatea de a avea un anumit aranjament
(N1, ..., Nk) de energie este dat de numrul modurilor de selecie a acestora. Exprimnd probabilitatea
din distribuia multinomial, distribuia probabilitii provine dintr-un anumit aranjament (N1, ..., Nk),
necesar care este rezultatul ansei maxime de a fi observate. Aplicnd astfel maximizarea probabilitii
(metod stabilit de Fisher, [155]; vezi de asemenea [59]):
K K K K
PMF( N1 ,..., N K ) N! p j N !, MLE ln( PMF) ln( N!) N ln( p j ) ln( N j!)
Nj
j j
j1 j1 j1 j1

33
Funcia MLE depinde, pentru un sistem de N particule, de valorile N1, ..., NK i de ansa de
observare maximizat n raport cu acestea. Din pcate acestea nu pot varia independent, fiind obiectul a
dou constrngeri, i anume N este numrul total de particule i E este energia (aditiv) total a
sistemului: N = 1jkNj i E = 1jkjNj. Astfel sistemul poate fi rezolvat aplicnd metoda
multiplicatorilor a lui Lagrange [156]: maximul de puncte a MLE sub constrngeri (N - 1jKNj = 0 i E
- 1jKNjj = 0) se gsete ntre punctele extreme (unde i sunt constantele care pot fi determinate
prin reducerea numrului de variabile):
K K K K
MLE1( N1 ,..., N k ) l ln( N!) N j ln( p j ) ln( N j!) N N j E N j j
j1 j1 j1 j1
Derivata funciei MLE1 n raport cu o variabil (observabil) Ni este:

N lnN ! N (N N ) N (E N )
K K K K
0 ln N! ln p j
Nj

Ni Ni
j j j j
j1 i j1 i j1 i j1

i sunt ndeplinite simultan pentru fiecare i. Rezult astfel o relaie ntre Ni, probabilitatea de apariie pi
i energia lor i:

0 N i ln( pi ) ln( Ni !) ( N i ) (i N i ) ln( N i !) ln( pi ) i
Ni Ni Ni N i N i
unde (ln())/()=() este funcia digamma, i sunt aceleai pentru orice i (fiind astfel statistica
distribuiei moleculelor n funcie de energie). Ecuaia nu are o soluie analitic pentru orice x (Ni).
Funcia digamma poate fi exprimat utiliznd [157]:
Ni
( N i 1) 1 j , or 0 lim ( Ni 1) ln( Ni )
Ni
j1

unde = -(1) este constanta Euler [158]. Pentru numere mari (Ni >> 1) este posibil o aproximare
pentru a obine o relaie ntre energia i numrul de particule, Boltzmann [159] ajunge la o soluie (
(utiliznd aproximarea Stirling [160]):
ln( Ni ) ln(pi ) i Ni pi ei
Trebuie specificat c formula anterioar este numai una aproximativ (vezi [82] i [83]).
Distribuia de vitez pentru un numr arbitrar de componente ale energiei
Srind peste unele etape, se poate demonstra c formula dat anterior poate oferi o distribuie a
vitezelor pentru o component a energiei:

f ( x) a e a x , unde a 2 mN /( 2pV)
2 2

Presupunnd c energia cinetic are J componente ( = 1 + 2 + ... + J) i pentru fiecare


component se poate exprima o vitez virtual (s) dea lungul acesteia (j = msj2/2), valoarea
probabilitii ca o molecul s aib ca i componente ale vitezei virtuale s1, s2, ..., sJ este dat de dP =
f(s1)f(s2)...f(sJ)ds1ds2...dsJ i media vitezelor i media vitezelor ptratice sunt date de relaiile:

34
J J
J 2 J
M(s) ... s j f (s j )ds1ds 2 ...ds J ; M(s 2 ) s j f (s j )ds1ds 2 ...ds J
2
...
j1 j1 j1 j1
Se poate verifica utiliznd metoda substituiei c (echipartiia energiei pe componentele sale):
J 1 J 1 J
1
pV ; E N m M(s ) J pV
2

M(s) 2 2
2 2 ;
M(s )
2 2
J
J J
1/ 2 a J mN
mN 2 2
a 2
2 2 2pV 2

Legea gazului ideal i relaia dintre temperatur i viteza molecular


Sintetizarea unei serii de rezultate obinute a stabilit c:

pV J 2 2 2
2
1 pV 2 pV 1 pV
M( v 2 ) , M ( v) , M(s 2 ) , M (s)
3 mN 8 mN J mN J 2 1 2
mN

unde v este viteza real a moleculelor, i s este viteza virtual a moleculelor.


Relaia a fost verificat experimental i un experiment demonstrativ a fost posibil cu ajutorul
unui termometru asigurnd (pstrarea lui T = constant) echilibrul termic sau urmrind transferul de
energie (cnd T variaz) dintre sistem i mediul. Prin utilizarea scalei de temperatur Kelvin, s-a artat
c (unde R, NA i kB sunt constante experimentale: R = 8.3144621(75) JK-1mol-1, constanta gazelor
ideale; NA = 6.02214129(27)1023 mol-1, numrul lui Avogadro; kB = 1.3806488(13)10-23 JK-1,
constanta lui Boltzmann): pV = NRT/NA = NkBT.
Se poate face o identificare simpl ntre termeni, avnd n vedere c m = M/NA unde M are
sensul de mas molar (n contrast cu M(x) utilizat pentru media lui x), atunci rezult:

RT J 2 2 2
2
1 RT 2 RT 1 RT
M( v 2 ) , M ( v) , M(s 2 ) , M (s )
3 M 8 M J M J 2 1 2 M

35
Obinerea oxigenului: studiul legilor gazelor

Introducere
Starea gazoas este caracterizat printr-o energie intern din care partea cea mai mare este
transformat n energie cinetic. Foarte des, pentru presiuni destul de mici i pentru temperaturi
suficient de mari gazul este aproximat ca fiind gaz ideal, utiliznd relaia dintre parametrii si de stare:
pV = nRT R = 8.314 J/mol/K
(Ideal)
pM = RT

Un studiu mai exact al strii gazoase este realizat prin implicarea funciilor termodinamice [161].
Oricum, n mod evident expresiile 'suficient de mici' (pentru presiuni) i 'suficient de mari' (pentru
temperatur) depind de compoziia chimic a gazului. De exemplu la 101325 Pa (1 atm) i 298 K (25
C) O2 este n stare gazoas, S8 este n stare solid n timp ce H2O este n stare lichid. La o presiune
dat, pe seam ce temperatura devine tot mai mare dect temperatura de vaporizare (de trecere n stare
gazoas) cu (aproximativ) aceeai eroare aproximndu-l cnd este considerat gaz ideal devine mai
mic.
Aproximrile utilizate adesea pentru comportarea unui gaz real sunt de fapt corecii aplicate
legii gazelor ideale prin formule analitice numite viriale, i exprimate ca i n eq.1, unde B = B(T), C =
C(T) sunt funcii de temperatur i Vm = V/n este volumul molar. Deoarece termenii de ordin superior
multiplic inversul volumului molar (C, ...) i contribuie din ce n ce mai puin la valoarea sa (ca sum
de), adesea fiind utilizat prima aproximare a ecuaiei viriale (eq.2).
Dezavantajul ecuaiei viriale este acela c valorile coeficienilor depind de compoziia gazului.
Pentru a avea o imagine a expresiei ecuaiilor viriale, s aruncm o privire asupra ecuaiei viriale pentru
hidrogen (eq.3).
i 1 a1 = 15.4
RT B C
) B a i T0 1 a2 = -9.00 H2: n = 3,
RT B n
p (1 2 ...) p (1
Vm Vm Vm Vm Vm i 1 T a3 = -0.21 T0 = 298.15 K
(eq.1) (eq.2) (eq.3)

Alte aproximri sunt date de relaiile care implic valorile critice pentru presiune i
temperatur. Punctul critic, caracterizat de presiunea critic, temperatura critic i volumul molar critic
este punctul din care ('din care' referitor la temperatur i presiune) n general, nu mai exist alte
frontiere de faze (n general; n particular, aci este vorba despre frontiera dintre faza lichid i gazoas).
De exemplu, pentru ap frontiera de faz dintre starea lichid i gazoas dispare cnd T TC = 647 K
(374 C) i p pC = 22.064 MPa (218 atm).
Oricum, sunt multe ecuaii propuse s fie utilizate fiind n uz azi pentru aproximarea evoluiei
unui gaz real. O parte din aceste ecuaii care sunt cel mai adesea utilizate sunt date n tabelul urmtor,

36
cu scopul de a fi utilizate n calcule ca parte din activitatea de laborator:
modelul Van der Waals [162]:
2
RT a 27 R 2 TC 1 RTC
p 2 a , b
Vm b Vm 64 p C 8 p C (Waals)
3 2 M / b M2 (RT pb) / ab pM3 / ab 0

modelul Abel-Noble [163]:


RT 1 RTC
p b
Vm b 8 p C (Abel-Noble)
1
(RT) /( pM) b

modelul Redlich-Kwong [164]:


2.5
RT a 171 R 2TC 26 RTC
p a , b
Vm b Vm (Vm b)T 0.5 400 p C 300 p C (Redlich-Kwong)
3 2 M(RbT1.5 pT0.5b2 a ) / ab RT1.5M2 / ab pM3T0.5 / ab 0

modelul modificat al lui Berthelot [165]:


RT 9 p / pC 6
p (1 a ab) a , b
Vm 128 T / TC (T / TC ) 2 (Berthelot)
pM RT(1 a ab)

modelul Clausius [166]:


3
27 R 2 TC RT
a , b VC C ,
RT a 64 p C 4p C
p (Clausius)
Vm b T(Vm c) 2 3 RTC
c VC
8 pC
M(2RT 2c 2pTbc pTc2 a ) TM2 (RT pb 2pc) pTM3
3 2 0
ab RT 2c 2 pTbc2 ab RT 2c 2 pTbc2 ab RT 2c 2 pTbc2

modelul Wohl [167]:


RT a c
p 2 3 a 6pCTC VC 2 , b VC , c 4pCTC 2 VC3 (Wohl)
Vm b T Vm (Vm b) T Vm 4
M 2 aTM
2
T 2 M3 (pb RT) pT2 M 4

4
3
0
b bc bc bc

Dezavantajul ecuaiei de stare (prezentat mai sus) pentru gazele reale const n faptul c,
constantele implicate n modele au expresii ce depind de parametrii critici i care se pot obine numai
pentru gaze pure, i astfel pentru amestecuri de gaze valorile constantelor implicate n modele ar trebui
determinate experimental. De exemplu pentru aer valorile constantelor modelului Van der Waals sunt a
= 0.1358 i b = 3.6410-5.

37
n laborator este uor s se obin oxigen pur prin descompunerea termic a srurilor bogate n
oxigen, astfel fiind utile constantele modelelor (pentru oxigen).
Scop
Experimentul va fi condus operaionaliznd cu principiul conservrii masei i astfel se compar
rezultatele experimentale cu cele provenite din aplicarea ecuaiilor de stare a gazelor. Se va studia
obinerea oxigenului prin descompunerea unei sri de potasiu (clorat de potasiu).

Material i metod
n prezena unui catalizator (n acest caz se va utiliza MnO2) descompunerea termic a
cloratului de potasiu n clorur de potasiu are loc relativ rapid cnd se degaj oxigen, aa cum este redat
prin ecuaia reaciei chimice:
KClO3 KCl + 3/2O2 (MnO2, tC)
Pentru valorile constantelor critice, ar trebui utilizat ref. [168]. Mai jos este prezentat o serie a
acestor valori:
Substana TC (K) pC (MPa) VC,m (cm3/mol)
Oxigen (O2) 154.59 5.043 73
Ozon (O3) 261.1 5.57 89
Nitrogen (azot) (N2) 126.21 3.39 90
Ap (H2O) 647.14 22.06 56
Dioxid de carbon (CO2) 304.3 7.375 94
Dioxid de sulf (SO2) 430.64 7.884 122
Argon (Ar) 150.87 4.898 75
Hidrogen (H2) 32.97 1.293 65
Heliu (He) 5.19 0.227 57
Monoxid de carbon (CO) 132.86 3.494 93
Metan (CH4) 190.56 4.599 98.6
Octan (C8H18) 568.7 2.49 492

Pentru valorile coeficienilor viriali se poate face apel la un catalog cu tabele de constante fizice
i chimice, cum ar fi CRC [169]. Iat mai jos este dat o list de valori (pentru pVm2 = RT(Vm + B); B =
iai(T0T-1 -1)i-1, T0 = 273.15 K):
Substana Coeficieni
Oxigen (O2) a1= -16; a2 = -62; a3 = -8; a4 = -3
Dioxid de carbon (CO2) a1 = -127; a2 = -288; a3 = -118
Monoxid de carbon (CO) a1 = -9; a2 = -58; a3 = -18
Metan (CH4) a1 = -43; a2 = -114; a3 = -19; a4 = -7
Dioxid de sulf (SO2) a1 = -430; a2 = -1193; a3 = -1029
Ap (H2O) a1 = -1158; a2 = -5157; a3 = -10301; a4 = -10597; a5 = -4415
Heliu (He) a1 = 12.44; a2 = -1.25
Amoniac (NH3) a1 = -271; a2 = -1022; a3 = -2715; a4 = -4189
Argon (Ar) a1 = -16; a2 = -60; a3 = -9.7; a4 = -1.5

Pentru forma general a modelului virial, Wagner & colaboratorii [170] Au determinat expresia
primului i al doilea coeficient virial pentru oxigen, rezultatul fiind dat n tabelul urmtor.
p = (1 + BVm + CVm2)VmRT
B = b1 + b2T-0.25 + b3T-3.5 + b4T-4.5 + b5T-5.5 (Wagner)
C = c1T-0.25 + c2T-6 + c3T-6.75

38
Pentru T n K, B n dm3/mol i C n (dm3/mol)2 :
b1 = 0.143389 c1 = 0.45133610-2
b2 = -0.629863 c2 = 0.9871691011
7 Oxigen
b3 = -0.57781410 c3 = -0.3649281013
9
b4 = 0.69585810
b5 = -0.2460231011
Pentru a simplifica prelucrarea datelor unde sunt calculai coeficienii Van der Waals pentru
oxigen (a = 1.38210-5 dm6/mol2 i b = 0.0319 dm3/mol) i ozon (a = 3.57010-5 i b = 0.0487).
Aparatura experimental
Pentru desfurarea experimentului sunt necesare (vezi Fig. 1): tabelul de lucru, un pahar sau
un balon sau un pahar de orice tip, o eprubet, un balon cu fund rotund mare (cu cel puin dou gturi),
trei dopuri de cauciuc perforate i traversate de tuburi de sticl (unul cu un tub lung), dou furtunuri de
cauciuc, suport pentru balonul cu fund rotund mare, bec de gaz, sistem nltor (cric) pentru becul de
gaz, cadru de susinere i cleme de prindere pentru susinerea eprubetei (acestea din urm nu sunt
prezentate n Fig. 1).

Fig. E1. Aparatura experimental


Ca parte suplimentar la aparatura experimental (din figura E1) sunt necesare de asemenea, o
balan analitic, un barometru, un termometru i un cilindru gradat, toate fiind pri ale echipamentului
de laborator unde se desfoar experimentul.

671.67R 212F 100C 373.15 K


Water boils

~1859 ~1714 ~1732 ~1848


Rankine Fahrenheit Celsius Kelvin

491.67R 32F 0C 273.15 K


Water freezes
419.67R -40F -40C 233.15 K

0R -459.67F -273.15C 0K

39
Modul de lucru
Se asambleaz aparatura experimental ca n Fig. E2 (eprubeta este imobilizat prin fixarea cu
cleme de cadrul de susinere).

Fig. E2. Asamblarea experimentului pentru studiul legilor gazelor


Se vor parcurge urmtoarele etape:
Se detaeaz eprubeta i se cntrete; se noteaz masa acesteia (m1);
n eprubet se introduce aproximativ 1g de KClO3 i urme de MnO2 (catalizator); se recntrete
eprubeta; se noteaz masa acesteia (m2);
Se fixeaz eprubeta; se aprinde becul de gaz; se verific ca toate clemele fixate pe furtunurile de
cauciuc s fie deschise pentru a se evita crearea de suprapresiuni;
Se apropie becul de gaz de eprubet i se nclzete vecintatea din apropierea probei(vezi Fig. E3);
se ateapt pn cnd temperatura este destul de mare ca s declaneze reacia de descompunere;

Fig. E3. Iniierea descompunerii termice

40
Odat atins temperatura de iniializare a descompunerii termice, reacia se desfoar rapid i din
acest moment becul de gaz se poate ndeprta n siguran (vezi Fig. E4);

Fig. E4. Sfritul reaciei de descompunere termic


Se va stinge becul de gaz i clemele de pe furtunurile de cauciuc se vor nchide; se va atepta
rcirea eprubetei; se va cntri apoi eprubeta din nou; se noteaz masa acesteia (m3);
Se msoar volumul de ap dislocuit din balonul cu fund rotund mare de ctre oxigenul format n
urma reaciei de descompunere, ap care acum se gsete n paharul Berzelius; se noteaz volumul
acesteia (V1);
Se citete de pe termometru temperatura din laborator; se noteaz valoarea acesteia (t1);
Se citete de pe barometru presiunea din laborator; se noteaz valoarea acesteia (P1);

Analiza datelor
Dac t1 este temperatura de pe termometru (n grade Celsius), atunci T1 = t1 + 273.15 (n Kelvin).
Dac P1 este presiunea de pe barometru (n mmHg), atunci p1 = 101325P1/760 = 133.322P1 (n
N/m2). Valorile se vor scrie n tabelul de mai jos:
Experiment t1 (C) T1 (K) P1 (Torr) p1 (N/m2)
Dat:Timp
Se exprim bilanul de mas utiliznd ecuaia reaciei chimice:
Reacie m2-m1 m3-m1 m3-m2 n
R1: KClO4 + MnO2 KCl + MnO2 + 3/2O2 n(O2) = (m3-m2)/M(O2); M(O2) = 32 g/mol
R2: KClO4 + MnO2 ? KCl + MnO2 + 2O3 n(O3) = (m3-m2)/M(O3); M(O3) = 48 g/mol
Se calculeaz cantitatea de gaz degajat (oxigen sau ozon) presupunnd posibile dou reacii. Lund
n considerare c exist abateri, devierile de la gazul ideal sunt mici, volumul de gaz degajat este
utilizat pentru a decide care reacie a avut loc (R1 sau R2): n1 = (p1V1)/(RT1)
Valorile obinute se vor trece n tabelul urmtor care se ncheie cu concluzia asupra reaciei chimice

41
care a avut loc:
? n1 (mol) n(O2) (mol) n(O3) (mol)
Valori
Concluzie:
Este posibil ca valorile s fie diferite, o cauz posibil fiind eroarea experimental, o alt cauz
fiind abaterea de la legea gazului ideal; mrimea erorii se va evalua n raport cu modele.
Privind montajul experimental (vezi fig. E3 i E4) cea mai mare eroare de msur care poate s
apar este din neglijarea efectului coloanei de ap din tubul ascendent (i presiunea din balonul cu fund
rotund n care este degajat oxigenul ca fiind mai mare dect presiunea atmosferic). Ca urmare
modelele date anterior vor fi folosite pentru estimarea abaterii dintre presiunea observat (pe
barometru) i cea calculat (din modele). Pentru fiecare model se efectueaz calculele i rezultatele se
vor scrie n urmtorul tabel (valorile observate se vor utiliza dup cum urmeaz):
Vm p T R
V1/n1 p1 T1 8.314
______ [n m3] ______ [n dm3] ______ [n N/m2] ______ [n K] [n J/mol/K]
Utiliznd aceste valori, calculai i alegei care eroare este cea mai mic:
Model Formul Coeficieni Rezultatul calculelor
RT
Ideal I p - I
Vm
Van der RT a a = 1.382105 (dm3/mol)2
vdW p 2 vdW
Waals Vm b Vm b = 0.0319 (dm3/mol)
Abel- RT
AN p b = 0.0319 (dm3/mol) A N
Noble Vm b
Redlich- RT a a = 1.741 (m3/mol)2
R K p R K
Kwong Vm b Vm (Vm b)T 0.5 b = 2.2110-5 (m3/mol)
RT a a = 21.363 (K(m3/mol)2)
Clausius C p b = 9.28510-6 (m3/mol) C
Vm b T(Vm c) 2
c = 2.25710-5 (m3/mol)
RT a c a = 24.93 (uniti SI)
Wohl W p 2 3 b = 1.82510-5 (uniti SI) W
Vm b TVm (Vm b) T Vm
c = 0.188 (uniti SI)
RT a1 = -16; a2 = -62;
i 1
1 4
273.15
Virial 1 V1 p 1
Vm Vm
ai
T
1


a3 = -8; a4 = -3
V1
i 1
Vm n dm3/mol
Virial 2 V 2 p (Vm BVm CVm )RT 103
2 3
b1..b5 i c1..c3 cf. Wagner V 2
Oferii un rspuns la urmtoarele ntrebri:
Care model este cel mai apropiat faa de ce ai observat experimental?
Care este mrimea erorii relative (n procente)?
Este mai bine a umfla pneurile cu azot (N2) dect cu aer? De ce?

42
Lectur suplimentar: Echilibrul de stare i parametrii de stare
O stare care urmeaz s fie caracterizat de echilibrul de stare presupune estimarea echilibrului
mecanic, termic i chimic. Cel puin definiia echilibrului chimic presupune existena unei stri
staionare (n timp) i din acest punct de vedere o consecina imediat este reflexivitatea echilibrului:
dac A este n echilibru, atunci A este n echilibru cu A. De asemenea trebuie acceptat simetria
echilibrului: dac A este n echilibru cu B, atunci B este n echilibru cu A. Mai mult, este asigurat de
asemenea tranzitivitatea ("principiul zero al termodinamicii"): dac A este n echilibru cu B, i B este n
echilibru cu C, atunci A este n echilibru cu C, astfel conceptul de echilibru definete o relaie de
echivalen dintre sisteme (vezi figura urmtoare; conceptul de echilibru se afl la baza construirii
multor instrumente, inclusiv al termometrului).
Reflexiv A (EQ) A
Simetric Dac [A (EQ) B] atunci [B (EQ) A]
Tranzitiv Dac[A (EQ) B] & [B (EQ) C] atunci [A (EQ) C]
Echivalent (EQ) Reflexiv & Simetric & Tranzitiv

O stare este definit n general utiliznd o serie de proprieti observabile ale acesteia. Trebuie
amintit faptul c numrul de parametrii necesari pentru a defini o stare a unui sistem depinde de sistem
i n general nu este cunoscut. Definirea unei proprieti ca parametru de stare este legat direct de
capacitatea noastr de a o observa n sistemul aflat n echilibru. Parametrii de stare pot fi clasificai
dup cum urmeaz (n tabelul urmtor):
+ Parametrii de stare
- Structura - Energie - Cantitate - ? ...
Densitate () Temperatur (T) Mas (m) ...
Presiune (p) Energie intern (E) Volum (V)
Mas molar (M) Entalpie (H) Numr de particule (N)
Entropie (S) Energie liber Gibbs (G) ...
Compoziie chimic (F) Energie liber Helmholtz (H)
Fugacitate (f) Exergie (B)
... ...

Caracteristic parametrilor de stare (sau funciilor de stare) este faptul c nu depind de


succesiunea de procese prin care sistemul evolueaz. Cu alte cuvinte, orice proces nchis urmat de un
proces va aduce sistemul in aceeai stare, caracterizat prin aceleai valori ale parametrilor de stare.
Prin contrast, toi parametrii depind de succesiunea proceselor prin care sistemul evolueaz intrnd n
categoria parametrilor de proces. Astfel, lucrul (mecanic, electric) i cldura sunt parametrii de proces.

43
Analiza calitativ a metalelor i a aliajelor acestora

Introducere
Exist multe metode de analiz a probelor care conin metale, unele din acestea efectueaz
analiza cu proba n stare solid sau dup trecerea metalelor ca i cationi ntr-o soluie.
n ceea ce privete sensul cuvntului 'calitativ, o metod calitativ este folosit cu intenia de a
oferi un rspuns cu 'Da/Nu' la ntrebarea dac un (anumit) metal este prezent n prob, n timp ce o
metod cantitativ este folosit cu intenia de a oferi o cantitate (cu uniti de msur cum ar fi mas sau
volum) sau un raport (sau un procent) de prezen a metalului n prob. Exist de asemenea metode
numite 'semi-cantitative' a cror scop este de a fi utilizate drept condiii preliminare celorlalte dou
categorii.
Alt clasificare a metodelor ia n considerare dimensiunea (necesar) a probei, i din acest
punct de vedere, metodele se pot adresa probelor macro (cantiti) cnd dimensiunea este n jur de 100
mg, semi-micro (dimensiune n jur de 10 mg), micro (~ 1 mg), ultra-micro (~ 1 g) i sub-micro (~ 10
ng).
Metodele chimice n general implic cantiti macro, n timp ce metodele instrumentale implic
cantiti micro. Aparatele moderne de analiz n general cupleaz metodele chimice cu cele
instrumentale pentru a oferi ambele tipuri de informaii calitative i cantitative referitor la compoziia
probei.
Alte clasificri ale metodelor de analiz mpart metodele n distructive (cnd o parte sau toat
proba sufer modificri ireversibile n timpul analizei) sau nedistructive (cnd nu se aplic modificri
sau se aplic modificri reversibile pe o parte sau pe ntreaga prob).
Unele metode ofer informaii corelate cu cantitatea (de metal din prob), i atunci sunt numite
metode absolute sau stoechiometrice n timp ce alte metode ofer informaii corelate cu raportul (sau
proporia de metal din prob), i atunci se numesc metode relative sau ne stoechiometrice,
monitorizarea metalelor fiind o problem important n tiina mediului [171].
Experimentul care se va efectua n laborator utilizeaz un aparat care perturb metalele de pe
suprafaa probei i le trece ca i cationi n soluie cu ajutorul curentului electric continuu. Aparatul
uneori este numit electrograf, dar datorit simplitii acestuia n utilizare se poate numi mai bine
ionizator de metale.

Scop
Scopul activitii de laborator este de a analiza calitativ o serie de probe metalice. Cu toate
acestea fiecare student va analiza o singur prob.

44
Material i metod
Principiul analizei funcioneaz la fel pentru acest dispozitiv ca i pentru unul modern care este
capabil s identifice metalele pe baza potenialului lor de oxidare, ionizatorul de metale este conectat la
un circuit electric cu surs de tensiune reglabil (de obicei cu o funcie de producere a unei curbe
potenial-timp cunoscut) i cu un aparat de nregistrare a intensitii i tensiunii n timp.
Proba metalic este plasat ntre electrozii ionizatorului de metale iar ntre prob i electrodul
pozitiv este plasat o hrtie de filtru mbibat cu o soluie ce conine anioni azotat (NO3-). Conectarea
aparatului la sursa de curent care opereaz cu un potenial situat n domeniul 2-6 V va produce trecerea
atomilor metalici din prob sub form de cationi pe hrtia de filtru combinndu-se cu anionii NO3-:
Me0 - ne- Men+
Proba (conine Me0) este conectat la Hrtia de filtru (conine Men+) este conectat la catod (-),
anod (+), trecnd astfel electronii (ne-) permind migrarea cationilor metalici ctre acesta i
prin circuitul electric. descrcarea lor la catod.

Este o regul general c srurile care conin ioni azotat (NO3-) sunt solubile. Sunt posibile la
catod i alte descrcri de asemenea, i pentru ali ioni prezeni n soluie. Astfel, dac scriem disocierea
apei, este clar c ionii de hidrogen (numii hidroniu) se pot descrca. Care ion se va descrca de fapt,
depinde de potenialul de oxidare al metalului (i pentru competiia cu ionul hidroniu, dac acest
potenial este pozitiv sau nu; un potenial de electrod negativ indic faptul c hidrogenul se descarc n
locul cationului metalic).
H2O H+ + HO- 2H+ + 2e- H2 Men+ + ne- Me0
Disocierea apei Reacii posibile la catod

Dup cum se poate observa din tabelul anterior, consumarea ionilor hidroniu din ap poate
conduce la o soluie bazic (cu un pH mai mare dect 7), cnd cationii metalului se combin cu
gruparea hidroxid (HO-) pentru a forma hidroxizi (Me(OH)n). Acesta este un rezultat nedorit, deoarece
majoritatea hidroxizilor sunt parial solubili, iar noi avem nevoie de combinaii solubile ale cationilor
din cel puin dou motive: pentru a pstra conducia curentului prin circuit suficient de mult timp pentru
a trece ci mai muli cationi metalici posibili pe hrtia de filtru precum i pentru etapa urmtoare,
analiza cationilor metalici cu o serie de reacii specifice unde este necesar s avem compui solubili
pentru a face posibile reaciile n soluie apoas cu reactivii chimici corespunztori.
Pentru a efectua un experiment de analiz a probelor, este necesar proba, hrtie abraziv
pentru curarea probei (unele metale se oxideaz n prezena aerului i a umezelii, acoperindu-se cu un
strat izolator de oxid i/sau hidroxid), o hrtie de filtru, o soluie de azotat (de obicei 5% NaNO3), o
soluie de acid azotic (de obicei HNO3 diluat), ionizatorul de metale alturi de sursa de curent (vezi
figura urmtoare) precum i o serie de reactivi care conduc reaciile specifice pentru identificarea
cationilor.

45
Electrozi de
aluminiu

+
2-6V

Ionizatorul de metale Proba Hrtie de filtru Soluie de Soluie de Hrtie


metalic azotat acid azotic abraziv

Modul de lucru
Succesiune etapelor este dup cum urmeaz:
Se cur proba metalic cu hrtie abraziv;
Se degreseaz eventual proba cu lapte de var (Ca(OH)2);
Se utilizeaz eventual un creion pentru mprirea hrtiei de filtru n cel puin opt pri, pentru a se
utiliza fiecare n analiza unui anumit cation;
Se mbib hrtia de filtru cu soluie azotat;
Se adaug (pe hrtia de filtru) cteva picturi de acid azotic;
Se cur electrozii ionizatorului de metale de posibilii ioni strini utiliznd o bucat de hrtie
(hrtie obinuit, hrtie de filtru sau chiar abraziv dac este necesar);
Se plaseaz hrtia de filtru umed pe catod (electrodul de jos), proba peste aceasta i se utilizeaz
apoi urubul pentru a lsa n jos anodul (electrodul de sus) peste prob;
Se pornete sursa de curent; se apas electrodul de deasupra dac este necesar pentru a se nchide
circuitul pn cnd rmne o urm clar a probei pe hrtia de filtru; se oprete sursa de curent; se
repet aceste etape dac este necesar pentru a obine o difuzie uniform a ionilor metalici pe hrtia
de filtru;
Se ridic apoi anodul; se ndeprteaz proba metalic; se ia hrtia de filtru care conine cationii ce
vor fi analizai;
Se utilizeaz eventual o foarfec (dar nu metalic, deoarece poate contamina hrtia de analizat cu
ioni strini) pentru tierea n buci a hrtiei de filtru;

46
Se efectueaz seria de reacii specifice pentru fiecare cation corespunztor metalelor urmtoare: Fe,
Co, Ni, Cr, Cu, Pb, Al, Zn (se utilizeaz eventual o lamel de sticl pentru aceste reacii);

+ + +
2-6V 2-6V 2-6V

naintea nchiderii circuitului n timpul utilizrii ionizatorului de Dup deschiderea circuitului


electric metale electric
Umectarea hrtiei de filtru Proba cu cationic metalici Buci din proba de analizat

Procedura experimental a utilizrii ionizatorului de metale

Dopul sticluei picurtoare Sticlu picurtoare Sticlu deschis Sticlu nchis


Structura i utilizarea sticluei picurtoare

Identificarea cationilor
Se vor efectua o serie de reacii specifice de identificare pentru cationii Fe2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Pb2+,
Zn2+, Cr3+, Ni2+, i Al3+;
O reacie pozitiv este suficient pentru identificarea prezenei metalului respective n prob;
47
nainte de a ncepe efectuarea reaciilor, pe baza notielor date n tabelul urmtor precum i pe baza
reactivilor chimici disponibili ar trebui scris un plan (care dintre reacii i n ce ordine) de efectuare
a identificrii cationilor;
Seria de reacii este dat n tabelul urmtor:
Cationul + Reactivii Chimici Produii Culoarea Not
Fe2+ + K3Fe(CN)6 Fe3[Fe(CN)6]2 + K+ albastru 1
+ NaOH Fe(OH)2 + Na+ gri-verde aer rou-brun
+ DMG Fe(DMG)2 + H+ rou
+ Dipiridil Fe(dipiridil)22+ rou purpuriu
Fe3+ + K4Fe(CN)6 Fe4[Fe(CN)6]3 + K+ albastru 2
+ NH4OH Fe(OH)3 + NH4+ maro-rocat 3
+ NH4SCN Fe(SCN)3 + NH4+ rou 4
+ CH3COONa Fe(CH3COO)3 + Na+ rou-brun
+ CH3COONa + KI Fe(CH3COO)2 + I2 + Na+ + K+ brun
+ acid sulfosalicilic Fe(sulfosalicilat) + H+ la pH[1.8,2.5], rou-violet
Co2+ + NH4SCN Co(NH4)2(SCN)4 + NH4+ albastru 4
+ NH4OH + DMG Co(DMG)2 + H+ + H2O maro nchis 5
+ NO3- + Al2(SO4)3 Co(AlO2)2 + NO2 + O2 + SO3 albastru Tenard la aprindere 6
+ NO3- + Zn(NO3)2 CoZnO2 + NO2 + O2 verde Rinmann la aprindere 7
+ NH4OH + H2O2 Co(NH3)53+ + H2O rou
+ NaOH Co(OH)- nclzire Co(OH)2 aer albastru nchis nclzire rou aer brun
Co(OH)21+
Cu2+ + NH4OH Cu(NH3)4(OH)2 + H+ + H2O albastru intens 3
+ K4Fe(CN)6 Fe4[Fe(CN)6] + K+ rou-brun 2
+ Cupron Cu(cupron) + H+ verde nchis flacr albastru nchis sau
verde
Pb2+ + KI PbI2 + K+ galben
+ K2CrO4 PbCrO4 + K+ galben
Sn4+ + Cupferon + Sn(cupferon)4 + H+ + H2O galben
NH4OH
Zn2+ + K3Fe(CN)6 Zn3[Fe(CN)6]2 + K+ alb spre verde la nclzire 1
+ NO3- + Co(NO3)2 CoZnO2 + NO2 + O2 verde Rinmann la aprindere 7
+ Ditizon Zn(ditizon)2 + H+ rou 8
Cr3+ + NH4OH Cr(OH)3 + NH4+ gri-verde 3
+ H2O2 (+ NaOH) (CrO4)2- + H2O (+ Na+) galben
+ H2O2 (+ HCl) H2Cr2O7 + H+ + H2 (+ Cl-) portocaliu
Ni2+ + NH4OH Ni(NH3)6(OH)2 + H+ + H2O albastru 3
+ NH4OH + DMG Ni(DMG)2 + H+ + H2O rou 5
+ Na2HPO4 Ni3(PO4)2 verde
Al3+ + NH4OH Al(OH)3 + NH4+ alb gelatinos 3
+ Alizarin + NH4OH Al(alizarin)3 + H2O + NH4+ rou
+ Oxin Al(oxin)3 + H+ galben
Mg2+ + Oxin + NaOH Mg(oxin)2 verde fosforescent

Se vor citi cu atenie notele naintea efecturii identificrii cationilor:

Not Comentariu
1 Fe2+ i Zn2+ ambii reacioneaz selectiv cu K3Fe(CN)6
2 Ali cationi care reacioneaz cu K4Fe(CN)6 pentru a forma precipitate intens colorate trebuie s fie abseni (de exemplu
Co2+ i Fe3+)
3 Dup cum este de ateptat, cnd mai mult de un cation dintre Fe3+, Cu2+, Cr3+, Ni2+, Al3+ este prezent n prob, reacia cu
NH4OH nu este concludent pentru prezena niciunuia dintre cationi
4 n prezen ambilor cationi Fe3+ i Co2+ identificarea Co2+ (albastru) este posibil cu NH4SCN n prezena (prin extracia
cu) un amestec de alcool amilic i eter
5 Co2+ i Ni2+ ambii reacioneaz selectiv cu DMG(II)
48
6 Cnd hrtia de filtru care conine Co(NO3)2 i Al2(SO4)3 este aprins produce o cenu albastr; reacia merge n ambele
sensuri, la identificarea Co (cnd se adaug pe hrtia de filtru NaNO3 i HNO3 i dup migrarea Co(NO3)2 este adugat
Al2(SO4)3), i la identificarea Al (cnd se adaug pe hrtia de filtru Na2SO4 i H2SO4 i dup migrarea Al2(SO4)3 este
adugat Co(NO3)2)
7 reacia merge n ambele sensuri, la identificarea Co2+ (cnd este adugat Zn(NO3)2), i la identificarea Zn2+ (cnd se
adaug Co(NO3)2)
8 formeaz un complex rou solubil n solveni organici (cum ar fi benzenul, toluenul, etc)
Substanele din reaciile chimice din tabel au formula chimic structural i reacioneaz conform
tabelului urmtor:
Numele Formula chimic Complexul format
DMG HO N C CH3 O OH
HO N C CH3 H3C C N N C CH3
Ni
H3C C N N C CH3
OH O
Dipiridilul 2-

N N N
Fe
N N N

acid sulfosalicilic O OH O O
C C
HO HO
Fe OH

O S OH O S O
O O
Cupron H H
H5C6 C OH H5C6 C O Cu
C N OH C N O
C 6H5 C6H5
Cupferon O C6H5
N H N
O H N H O O
O O
H
H5C6 N Sn N C6H5
O O
O O
N
C6H5
Ditizon H C6H5 C6H5
N HN N
N N N
C SH C S Zn S C
N N N
N N NH
C6H5 C6H5

49
Alizarin O OH OH
OH O O Al
O

O
O
Oxin
OH O N
Mg
N N O

n funcie de rezultatul identificrii tabelul urmtor se va completa cu (Da/Nu).


Proba Cationi Fe2+ Fe3+ Co2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cr3+ Ni2+ Al3+
Nume

Testul flcrii
Cnd reaciile de mai sus un sunt concludente, se poate merge mai departe s se observe culoarea n
flacr (prin arderea hrtiei de filtru cu proba ionului metalic pe ea);
Tabelul urmtor conine culorile cunoscute n flacr a cationilor metalici (excitare termic):
Ionul Culoarea flcrii
2+
Cr alb argintiu
3+
Cr violet (n prezena ionului NO3-)
Cr6+ portocaliu
2+
Ni albastru-verzui
Mn2+ roz
2+
Pb albastru deschis
2+
Zn verde deschis
Cu2+ albastru-verzui
2+
Cu(NH3)4 albastru nchis
FeSCN2+ rou-brun (rou viiniu la portocaliu nchis)
Al3+ alb-argintiu; n flacr foarte fierbinte albastru deschis
Na+ galben-portocaliu
+
K purpuriu

Interpretarea rezultatelor
Tabelul anterior va conine toate rezultatele obinute de un grup de studeni;
Fiecare student va nota proba cu numele lui;
Pentru proba lui fiecare student va scrie din nou reaciile de identificare numai pentru cationii
identificai;
Pentru fiecare reacie scris (din nou) se vor stabili coeficienii acesteia (conservarea numrului de
atomi pentru fiecare specie de la reactani la produii de reacie);
Se va stabili acas: bazndu-v pe coninutul (de metale) din prob utiliznd literatura de
specialitate (disponibil de exemplu pe Internet) identificarea numelui aliajului (dac este
50
disponibil i dac se poate aplica) din care proba a fost luat (vezi de asemenea [172] i [173]).

Lectur suplimentar
De fapt analiza cationilor necesit (la fel cum este de presupus ca va fi observat din efectuarea
experimentului) separarea lor n grupuri mici pentru a evita interferena unuia cu altul n procesul de
identificare (vezi de asemenea [174]). Aceast separare poate fi efectuat pe 'grupe analitice' cnd se
bazeaz pe selectivitatea lor (de a reaciona i pe proprietile compuilor) cu o serie de anioni, cationii
sunt mprii n grupe dup cum arat imaginea urmtoare:
pH=0.5;
HCl(dil) KOH NH3 + NH4Cl H2S
H2S (exs)
Pp: CoS,
MnS, ZnS,
Pp: Bi2S3, Sol: SbS2-, Sb(OH)4-, NiS, Fe2S3,
Sol: Mg2+, Pp: Hg2Cl2, HgS, PbS, HgS2-, AsO2-, AsS2-, Al(OH)3,
Na+, K+ AgCl, PbCl2 CuS, CdS Sn(OH)62-, SnS32- Cr(OH)3
H2O; NH4Cl; (NH4)2CO3 CH3COOH
Pp: BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3

Desigur c separarea poate continua i n general ideea este de a combina analizele chimice cu
metodele instrumentale (vezi de asemenea [131], [175], [176], [177] i [178]).

51
Studiul reaciilor chimice

Introducere
n general o reacie chimic se poate defini ca un proces care conduce la transformarea unui set
de substane chimice (numii reactani sau reactivi) n alt set (numii produi), n care modificrile
implic numai poziia electronilor n formarea sau ruperea legturilor chimice dintre atomi (cu nici o
schimbare a nucleelor).
Un proces chimic poate implica mai mult de o reacie chimic i apoi o reacie chimic este
transformarea n care participanii (reactanii i produii) sunt cunoscui. Pentru participani bine definii
reaciile chimice sunt descrise cu ajutorul ecuaiilor chimice, care prezint grafic materialele de start,
produii de sfrit, i uneori produii intermediari precum i condiiile de reacie. O ecuaie chimic n
general este scris ca "Reactani Produi", n care simbolul "" reprezint formarea produilor de
reacie ("Produi") din reactani ("Reactani"). Un concept legat de conceptul de reacie chimic este
echilibrul chimic. Teoretic toate reaciile chimice evolueaz ctre un echilibru ntre reactani i produi
dar n unele cazuri acest echilibru poate fi deplasat ctre stnga (ctre reactani) sau ctre dreapta (ctre
produi), i depinde de o serie de factori inclusiv temperatur, presiune, mediu nconjurtor (de
exemplu catalizatorii) i de interaciunea sistemelor de reacie cu el (sistemul de reacie poate fi
'deschis' asta nseamn c este posibil transferul de substan ctre i dinspre mediul nconjurtor sau
poate fi 'nchis', asta nseamn c nu este permis nici un fel de transfer cu mediul nconjurtor).
ntr-un sistem este posibil s deplasm echilibrul chimic dac transformarea este nsoit de un
transfer de substan (ctre i dinspre mediul exterior). Astfel, reacia Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) +
H2(g), care are loc la suprafaa de contact dintre Zn (solid) i soluia de HCl (lichid) este o reacie
'total' dac hidrogenul eliberat prsete sistemul (de exemplu dac suprafaa lichidului este n contact
cu atmosfera, unde ajunge H2, fiind astfel ndeprtat din mediul de reacie). n aceste cazuri se poate
considera c reaciile sunt totale (ntreaga cantitate de Zn sau de HCl este consumat oricare din ei
este primul).
O reacie chimic este numit 'total' dac echilibrul acesteia este puternic deplasat ctre
dreapta, asta nsemnnd c la sfritul reaciei o cantitate foarte mic de reactani (neglijabil) mai este
prezent n sistem (cel de reacie). Aplicaiile reaciilor totale includ metodele chimice de determinare a
compoziiei chimice, i sunt aplicate pe o scar larg pentru reaciile din mediul apos. Reaciile totale se
pot gsi printre:
Reacii acido-bazice. O reacie acido-bazic implic un transfer de protoni (H+, H3O+) de la o
specie (acid) la o alta (baz). Un caz special de reacie acido-bazic este neutralizarea unde un acid
i o baz formeaz sare i ap.
Precipitarea. Precipitarea este formarea unui solid ntr-o soluie (sau n interiorul unui alt solid) n
52
timpul unei reacii chimice. De obicei are loc atunci cnd concentraia ionilor dizolvai depete
limita de solubilitate i formeaz o sare insolubil. Pentru cteva aplicaii a se vedea sursele, [179],
[180].
Complexarea. n reaciile de complexare, civa liganzi (acetia pot fi ioni i molecule neutre cum
ar fi monoxidul de carbon, amoniac sau ap) reacioneaz cu unul (sau mai muli) atomi 'centrali'
(de obicei unul metalic) pentru a forma o combinaie coordinativ sau complex (liganzii
nconjoar atomii centrali). Acest lucru este atins prin donarea perechilor de electroni neparticipani
ale liganzilor n orbitalii liberi ai atomului(lor) central(i) cu formarea legturilor bipolare. Reaciile
de complexare includ de asemenea schimbul de liganzi, n care unul sau mai muli liganzi sunt
nlocuii de ctre alii, i procese redox (vezi de asemenea [181]) care vor schimba starea de oxidare
a atomului(lor) central(i).
O sarcin important n lucrul cu reaciile chimice totale este stabilirea raportului dintre
participani. Aceste rapoarte rezult pe cale natural, aplicnd principiile conservrii pe parcursul
reaciilor, care sunt transpuse n ecuaii ale reaciilor chimice ca i coeficieni ale participanilor la
reacii. Pentru reaciile chimice clasice (neincluznd aici transformrile la nivelul nucleelor atomice)
atunci cnd curentul electric nu este implicat se aplic principiul conservrii numrului de atomi
(pentru fiecare element) care postuleaz c pentru fiecare element (fie un element 'E') numrul de
atomi (fie N('E',U) numrul de atomi ai lui E n compusul chimic U) nainte (de reacie) este egal cu
numrul de atomi dup (reacie).
Pentru o reacie se exprim ca: 1imiRi 1jnjPj, n care (i)1im sunt coeficienii
reactanilor (Ri)1im i (j)1jn sunt coeficienii produilor (Pj)1jn, principiul conservrii numrului de
atomi ofer o relaie de egalitate pentru fiecare element: 1imiN('E',Ri) = 1jnjN('E',Pj).
Revenind la mediile apoase, cnd sunt efectuate reacii n astfel de medii, un punct important
pentru reaciile 'totale' este punctul de echivalen, definit ca momentul, n care (cel puin o parte din)
reactani reacioneaz n ntregime, cnd, bazndu-ne pe ecuaia reaciei chimice este posibil s obinem
cantitatea de reactani consumat cnd unul dintre ei este cunoscut (de exemplu prin adugarea lui n
cantiti mici pn cnd este atins punctul de echivalen).
Considernd astfel reacia general 1R1 + 2imiRi 1jnjPj cnd o cantitate cunoscut (n
numr de molecule, sau, mai convenabil, n numr de moli) de reactant R1, s spunem a1 (moli) este
adugat n sistemul de reacie pn n momentul n care punctul de echivalen al reaciei este atins,
atunci cel puin unul din ceilali reactani (de la R2 la Rm) este consumat total, i cantitile de reactani
care au reacionat pentru a forma produii sunt: a11/1, a12/1, , a1m/1 (n aceleai uniti ca i
a1).
De o importan practic cnd se efectueaz reacii chimice n soluii apoase este exprimarea
concentraii pe scale diferite, date n tabelul urmtor (L = dm3), datorit faptului c majoritatea

53
reaciilor chimice au loc n faz apoas (vezi ca i exemple [182], [183], [184], [185], [186]);

Nume Formula Cantitile implicate Uniti de msur


Concentraie m i este concentraia masic a constituentului i kg g
masic i i mi masa constituentului i
V V volumul de amestec m3 L
Concentraie n ci este concentraia molar a constituentului i mol mol
molar ci i ni este cantitatea (n moli) a constituentului i 3
103
V V volumul de amestec m L
Concentraie N Ci este concentraia molar a constituentului i 1 1
numeric Ci i Ni numrul de entiti de constituent i 3
103
V V este volumul amestecului m L
Concentraia V i este concentraia volumic a constituentului i 1 100%
volumic i i Vi este volumul constituentului i
V V este volumul amestecului
Normalitatea ci ci este concentraia molar a constituentului i Eq
i ei este numrul de specii reactive a constituentului i N
ei la dizolvare (H+, HO-, e-, nM+) L
Molalitate n bi este molalitatea constituentului i mol mol
bi i ni este cantitatea (n moli) de constituent i 103
m m masa amestecului kg g
Fracia molar n xi este fracia molar a constituentului i 1 100%
xi i ni este cantitatea (n moli) de constituent i
n n este cantitatea (n moli) de amestec (n = jnj)
Raport molar ni ri este raportul molar al constituentului i mol
ri ni este cantitatea (n moli) de constituent i
n n i n este cantitatea (n moli) de amestec (n = jnj) mol
Fracia masic m wi este fracia masic a constituentului i 1 100%
wi i mi este masa constituentului i
m m este masa amestecului
Raport masic mi i este raportul masic al constituentului i kg g g
i mi este masa constituentului i 103
m mi m este masa amestecului kg g kg
Titrul m Ti este titrul constituentului i kg g
Ti i mi este masa constituentului i
V V volumul amestecului (soluii apoase) L mL
Concentraia i 100w i i este concentraia procentual masic a constituentului i %
procentual masic wi este fracia masic a constituentului i
Concentraia i 100i i este concentraia procentual volumic a constituentului i %
procentual volumic i este concentraia volumic a constituentului i
Tabelul 1. Concentraiile exprimate n diferite uniti i avnd referine diferite

Scop
O serie de trei experimente vor fi efectuate pentru determinarea cantitativ a concentraiei a trei
soluii (NaOH, H2SO4 i KMnO4). Pentru a putea efectua experimentul acesta se va folosi o soluie de
concentraie cunoscut ((COOH)2).

Material i metod
Cnd se folosesc reacii chimice pentru a obine masa reactanilor, trebuie luate precauii cu
privire la precizie. Astfel, nu toi reactivii chimici sunt suficieni de stabili n timp (n stare solid sau
lichid) pentru a putea fi folosii ca i referin. Pentru a se clasifica ca i referin, un reactiv chimic
trebuie s aib puritate mare, reactivitate sczut (legat de stabilitatea lui), higroscopicitate sczut

54
(adic umiditatea nu l afecteaz foarte mult), nlime echivalent mare (Ei = Mi/ei, pentru minimizarea
erorilor de cntrire), precum i toxicitate sczut i disponibilitate.
Cnd este dizolvat n ap, acidul oxalic (n stare solid cristalizeaz cu dou molecule de ap,
(COOH)22H2O) poate fi utilizat ca i standard analitic i prin urmare, prin utilizarea unei soluii de
concentraie cunoscut de acid oxalic se poate obine cantitatea corespunztoare a celorlali reactani
care reacioneaz cu acesta. O aplicaie tipic a acidului oxalic ca i referin este implicarea acestuia
ntr-o reacie cu o baz, dup cum urmeaz:
1(COOH)2 + 2MOH 1(COOM)2 + 2H2O unde M poate fi K sau Na
Hidroxidul de potasiu (KOH) prezint multe aplicaii industriale i de ni care exploateaz
reactivitatea lui fa de acizi i natura coroziv a acestuia. KOH este demn de remarcat ca i precursor
pentru majoritatea spunurilor moi i lichide precum i n cazul a numeroase chimicale care conin
potasiu. Hidroxidul de potasiu este de obicei disponibil ca i pastile (granule) translucide, care vor
deveni lipicioase n aer din cauz c KOH este higroscopic. Consecvent, KOH tipic conine diverse
cantiti de ap (la fel ca i carbonaii). Pentru prepararea soluiilor de hidroxid de potasiu (KOH) de
concentraii cunoscute, apa stocat n starea lui solid este un inconvenient care poate fi rezolvat prin
determinarea coninutului acestuia (n KOH) prin implicarea lui n reacii de neutralizare (cum ar fi
reacia cu acidul oxalic). Cam aceleai idei se aplic i hidroxidului de sodiu (NaOH), care este un
reactiv caustic i care este des utilizat la neutralizarea acizilor i la prepararea srurilor de sodiu ca i
reactivi chimici. Este de asemenea utilizat la scar larg n diverse aplicaii, la fabricarea celulozei i
hrtiei, la fabricarea spunurilor i a detergenilor i la tratarea apei. Aceste alcalii (KOH i NaOH) sunt
delicvescente i uor absorb umezeala i dioxidul de carbon din aer.
Soluiile lor sunt cu o stabilitate redus n aer, datorit formrii carbonailor n soluie (KOH +
CO2 KHCO3; KHCO3 + KOH K2CO3 + H2O; NaOH + CO2 NaHCO3; NaHCO3 + NaOH
Na2CO3 + H2O). Datorit prezenei ionilor carbonat in soluie, cnd soluia de KOH (sau NaOH) este
titrat cu un acid, curba de titrare a acesteia prezint dou puncte de inflexiune, unul corespunztor
coninutului total de ioni de K+ (sau Na+) i altul corespunztor deplasrii echilibrului CO2 + H2O
H2CO3 ctre formarea de H2CO3. Acesta este motivul pentru care soluiile de KOH i NaOH nu sunt
considerate standarde analitice, i ar trebui preparate cu mult precauie (prin expulzarea dioxidului de
carbon prin fierberea soluiei sau prin purjarea lui cu un gaz inert, [187]) chiar imediat nainte de
utilizarea lor n determinri cantitative.
Odat determinat concentraia bazei (MOH) aceast baz poate fi utilizat mai departe pentru
a determina concentraia unui acid, dup cum urmeaz:
2MOH + 1H2SO4 1M2SO4 + 2H2O or 1MOH + 1HNO3 1MNO3 + 1H2O
Permanganatul de potasiu (KMnO4) poate conine urme reduse de produi cum ar fi: dioxid de
mangan unde concentraia de KMnO4 este modificat dup preparare deoarece disociaz prin

55
intermediul agenilor reductori cum ar fi amoniacul i substanele organice din ap; prin urmare,
permanganatul de potasiu trebuie s fie standardizat nainte de utilizarea lui i inut cel puin 7-10 zile
dup preparare n locuri ntunecoase i ntr-o sticl nchis la culoare.
Utiliznd reacia chimic urmtoare (unde Mn7+ se reduce la Mn2+ n exces de H2SO4)
concentraia soluiei de KMnO4 poate fi determinat:
2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4 1K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2

Cu scopul de a exprima concentraia n diferite uniti de msur este necesar s relaionm


unitile fundamentale date n Tabelul 1. Astfel, masa amestecului (m) i volumul amestecului (V) sunt
legate una de alta prin utilizarea densitii amestecului (): = m/V, precum i existena relaiei dintre
numrul de moli (ni) i mas (mi) cnd masa molecular (Mi) este cunoscut ca: ni = mi/Mi. Mergnd
mai departe, este necesar s exprimm densitatea ca i funcie de concentraie (vezi Tabelul 2).

Soluia Variabila Funcia, f(x)


0.70 4.41 0.31 ln( x 12.63 0.51) 0.654 0.039 ln( x 5.75 0.48 )
KOH = f(c) 10.19 2

n
= f(b) (0.99790.0002 0.09170.0012 x) /(1 0.042850.0010 x 3.721.44 105 x 2 )
H2O
= f(w) 1.2560.052 0.2570.052 exp(3.150.54 x) 0.9760.043 x1.7030.066
NaOH = f(c) 0.99820.0001 4.7390.072 102 x1.0010.008 4.4790.083 103 x1.510.03
n = f(b) 6.357 0.006 exp( x / 14.790.03 ) 1.810.17 exp( x / 3.150.54 )
H2O 1.6360.001
10 1000
= f(w) x exp( 1.5710.167 x )
0.99850.001
0.90560.0035 1.4080.117 x 0.95350.1054 x 2
KMnO4 = f(c) 0.99860.0002 0.10290.0008 x
n = f(b) 0.9988
0.0003 0.1003 0.0014 x
H2O
= f(w) 0.99830.0001 0.67790.0016 x
H2C2O4 = f(c) 1.4110.031 3.8110.605 /(9.240.77 x)
n = f(b)
0.99810.0001 0.7890.121 x 0.2130.018 x 2
H2O
1 0.8360.120 x 0.1680.019 x 2
= f(w) 1.1460.026 0.3060.044 ln( x 0.6160.095)
H2SO4 = f(c) x exp( 0.10690.021 x )
0.9977 0.007
n 15.30.1 1.17 0.01 x 2.750.04 102 x 2
H2O
= f(b) 1.7960.019 0.1110.028 exp( x / 4.030.55 ) 0.6870.010 exp( x / 18.11.6 )
= f(w) 1.8350.003 0.5110.008 x arctan(0.4610.006 /( x 0.8230.013)) /
HNO3 = f(c) 1.276 2
0.005 2.382 0.043 10 9.140.2 x 0.005
1.111

n
H2O = f(b) 0.99820.0001 3.4530.019 10 x
2 1.0050.007
1.820.27 103 x1.780.03
= f(w) x exp( 1.4730.083 x )
0.99820.001
1.8520.005 3.3620.109 x 2.4160.113 x 2
56
CuSO4 = f(c) 0.99810.0001 1.6530.007 101 x 1.5120.133 102 x 2 4.3610.651 103 x 3
n = f(b) 0.99810.0001 0.37260.038 x
H2O
1 0.20750.037 x 1.7250.419 102 x 2
= f(w) 1.9220.009 0.8650.017 x arctan(0.1020.016 /( x 0.4190.012)) /
Tabelul 2. Densitatea ca funcie de temperatur pentru cteva soluii apoase la 20C

Cnd este necesar exprimarea densitii ca funcie de condiiile experimentale presiune,


temperatur i concentraie (dac se aplic) atunci se pot utiliza urmtoarele ecuaii:
pentru densitatea apei (g/cm3) ca funcie de presiune (p [0.8, 1.2] atm) i temperatur (t [0, 90]
C) se poate folosi urmtoarea ecuaie:
0.999730.0001% 0.01334 0.2% t 8.08740.04% 106 t 2 2.2580.3% 108 t 3 1.55% 103 p

1 1.327 0.2% 102 t 1.4455% p

pentru densitatea NaOH (g/cm3) ca funcie de temperatur (t [0, 100] C) i concentraie (c [0,
0.5] 100%wt) se poate folosi ecuaia urmtoare:
1.006 0.001 1.296 0.029 c 4.537 0.201 10 4 t

1 1.432 0.194 10 1 c 4.849 0.517 c t

pentru densitatea H2SO4 (g/cm3) ca funcie de temperatur (t [0, 50] C) i concentraie (c [0.1,
0.9] 100%wt) se poate folosi ecuaia urmtoare:

0.95610.007 0.48690.0038 c 1.3777 0.0048 c 3.6960.040 104 t 3.4020.068 104 t c



1 0.76350.0036 c 1.72830.0063 c
Cnd se efectueaz reacii chimice pentru a obine cantitatea echivalent de reactiv chimic, sunt
folositoare substanele numite 'indicatori' care n cantiti foarte mici i schimb culoarea ntr-un
anumit interval de pH. Tabelul urmtor conine o list cu indicatori, alturi de perechea de culori i
intervalul de pH de viraj:

57
culoare culoare
Indicator Color low Range inferioar superioar
Color high
Picric acid 0.6-1.3 transparent galben
Thymol 'blue' 0.6-1.3 rou galben
2,4-dinitrophenol 0.6-1.3 transparent galben
Methyl 'yellow' 2.9-4.0 rou galben
Bromophenol 'blue' 3.0-4.6 galben violet
Congo 'red' 3.0-5.0 indigo rou
Methyl 'orange' 3.1-4.4 rou galben
Bromocresol 'green' 3.8-5.4 galben albastru
Methyl 'red' 4.3-6.2 rou galben
Azolitmin 4.5-8.3 rou albastru
Bromocresol 'purple' 5.2-6.8 galben purpuriu
Bromothymol 'blue' 6.2-7.6 galben albastru
Phenol 'red' 6.4-8.0 galben rou
Toluylene 'red' 6.8-8.0 rou galben
Cresol 'red' 7.2-8.8 galben roz
Naphtholphthalein 'blue' 7.3-8.7 violet pai turcoaz
Thymol 'blue' 8.0-9.6 galben albastru
Phenolphthalein 8.3-10.0 transparent fucsia
Thymolphthalein 8.3-10.0 transparent albastru
Alizarine 'yellow' 10.1-12.0 galben rou
Picrylnitromethylamine 10.8-13.0 transparent brun
Cyanidin <3.0 7.0-8.0 >11 violet pai albastru deschis Biuret pentru titrare
Tabelul 3. Indicatori folosii pentru semnalarea punctului de echivalen n reaciile de titrare
De obicei titrrile sunt efectuate adugnd ap distilat n pahar astfel nct nc de la nceputul
titrrii avem paharul plin cu reactiv la capacitatea 1/3 din volumul su (vezi biureta Tabelul 3).

Modul de lucru
Pentru titrarea NaOH cu H2C2O4 succesiunea de pai este dup cum urmeaz:
Trei probe de volume cunoscute de NaOH (n jur de 5 ml, msurat cu biureta) sunt luate n (trei)
pahare Erlenmeyer, rezultatele se vor trece n Tabelul 4. Pentru fiecare din cele trei probe:
o Se noteaz volumul iniial de pe biureta care conine NaOH (n coloana cuViniial n Tabelul 4);
o Biureta se utilizeaz pentru a lua volumul aproximativ de NaOH dat mai sus;
o Se noteaz volumul final de pe biureta care conine NaOH (n coloana cu Vfinal n Tabelul 4);
o Se adaug o pictur de indicator (de obicei indicatorul este fenolftalein) (pentru a oferi
schimbarea culorii soluiei cnd este atins punctul de echivalen); se adaug ap distilat;
Prin utilizarea soluiei de acid oxalic (din biureta care o conine) este efectuat titrarea hidroxidului
de sodiu pentru fiecare din cele trei probe, rezultatele se vor nota n Tabelul 4. Pentru fiecare din
cele trei probe:
o Se noteaz volumul iniial de pe biureta care conine H2C2O4 (n coloana cu Viniial din Tabelul
4);
o Reacia dintre NaOH i H2C2O4 este efectuat pn n momentul n care indicatorul arat

58
punctul de echivalen (schimbnd culoarea soluiei);
o Se noteaz volumul final de pe biureta care conine H2C2O4 (n coloana cu Vfinal din Tabelul 4);
Se calculeaz i se noteaz diferenele dintre volumele iniiale i finale (V), raportul lor precum i
media acestora pentru probe n Tabelul 4.
1(COOH)2 + 2NaOH 1(COONa)2 + 2H2O
NaOH (ml) H2C2O4 (ml) V(H 2C2O 4 ) V ( H 2C2O4 )
a1 Media
Proba Viniial Vfinal V Viniial Vfinal V V ( NaOH) V ( NaOH )
1
2 a1 =
3
Tabelul 4. Datele experimentale pentru titrarea NaOH cu H2C2O4
Pentru titrarea H2SO4 cu NaOH succesiunea de etape este dup cum urmeaz:
Trei probe de volume cunoscute de H2SO4 (n jur de 5ml, msurat cu biureta) sunt pregtite n trei
pahare Erlenmeyer, rezultatele se noteaz n Tabelul 5. Pentru fiecare din cele trei probe:
o Se noteaz volumul iniial de pe biureta care conine H2SO4 (n coloana cu Viniial din Tabelul 5);
o Biureta se folosete pentru a lua volumul aproximativ de H2SO4 dat mai sus;
o Se noteaz volumul final de pe biureta care conine H2SO4 (n coloana cu Vfinal din Tabelul 5);
o Se adaug o pictur de indicator (de obicei indicatorul este fenolftaleina) (pentru a oferi
schimbul de culoare al soluiei cnd se atinge punctul de echivalen); se adaug ap distilat;
Prin utilizarea soluiei de hidroxid de sodiu (din biureta care l conine) este efectuat titrarea
acidului sulfuric pentru fiecare din cele trei probe, rezultatele se noteaz n Tabelul 5. Pentru fiecare
din cele trei probe:
o Se noteaz volumul iniial de pe biureta care conine NaOH (n coloana cu Viniial din Tabelul 5);
o Se efectueaz reacia dintre H2SO4 i NaOH pn n momentul n care indicatorul arat punctul
de echivalen (schimbul de culoare al soluiei);
o Se noteaz volumul final de pe biureta care conine NaOH (n coloana cu Vfinal din Tabelul 5);
Se calculeaz i se noteaz n Tabelul 5 diferena dintre volumele iniiale i finale (V), rapoartele
lor precum i media dintre aceste probe.
2NaOH + 1H2SO4 1Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 (ml) NaOH (ml) V( NaOH) V ( NaOH )
a media
Proba Viniial Vfinal V Viniial Vfinal V V(H 2SO 4 ) 2 V ( H 2 SO4 )
1
2 a2 =
3
Tabelul 5. Datele experimentale pentru titrarea H2SO4 cu NaOH
Se efectueaz calculele preliminare pentru titrarea (COOH)2 i H2SO4 cu KMnO4. Se vor lua
volume cunoscute de (n jur de x = 5 ml, msurate cu biureta) (COOH)2. Se vor aduga cantiti
suficiente de H2SO4 (cantiti corespunztoare) (utiliznd biureta). Cantitile corespunztoare de

59
H2SO4 sunt calculate din echivalena cu (COOH)2 i este y = (3/5)x/(a1a2) ml, unde a1 este din Tabelul
4, a2 este din Tabelul 5, x este cantitatea de (COOH)2. Valorile se vor nota n Table 6.
a1a2 = soluia de (COOH)2 soluia de H2SO4
Volum (n ml) x = y=
Tabelul 6. Echivalena dintre (COOH)2 i H2SO4 utilizat pentru titrarea KMnO4
n trei pahare Erlenmeyer, succesiunea de etape este dup cum urmeaz (repetat pentru fiecare pahar):
Se vor pregti n pahare probe de x (ml) ca volum aproximativ de (COOH)2 (se vor nota volumul
iniial, volumul final i diferena acestora n Tabelul 7);
Se adaug un volum aproximativ de y + 1 (ml) de H2SO4 (se noteaz volumul iniial, volumul final
i diferena acestora n Tabelul 7);
Paharul este nclzit cu ajutorul unui bec de gaz; reacia necesit cldur pentru a se desfura
rapid; n jur de 60 C este suficient; din acest punct cu paharul cu reactiv nclzit este efectuat
titrarea cu KMnO4 manipulnd paharul cu o panglic de hrtie:
o Se noteaz volumul iniial de pe biureta cu KMnO4 (n coloana cu Viniial din Tabelul 7);
o Se efectueaz reacia dintre KMnO4 (din biuret) cu amestecul de H2SO4 i H2C2O4 (din pahar)
pn n momentul n care culoarea amestecului din pahar devine identic cu culoarea KMnO4
(roz sau purpuriu), indicnd atingerea punctului de echivalen;
o Se noteaz volumul final de pe biureta cu KMnO4 (n coloana cu Vfinal din Tabelul 7);
Se calculeaz i se noteaz n Tabelul 7 diferenele dintre volumele iniiale i finale (V),
rapoartele lor precum i media dintre probe.
2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4 1K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2
(COOH)2 H2SO4 KMnO4 V(KMnO4 ) V ( KMnO4 )
a3 Media
Proba Viniial Vfinal V Viniial Vfinal V Viniial Vfinal V V(H 2 C 2 O 4 ) V ( H 2C2O4 )
1
2 a3 =
3
Tabelul 7. Datele experimentale pentru titrarea H2SO4 i H2C2O4 cu KMnO4

Analiza datelor
Concentraiile soluiilor sunt exprimate n diferite uniti de msur utiliznd diferite referine
prin completarea tabelului urmtor (Tabelul 8). Pentru a efectua acest lucru, se utilizeaz:
Concentraia soluiei de H2C2O4, de pe sticla cu reactiv (alturi de unitile acesteia de msur!);
Valorile din experiment (a1 din Tabelul 4, a2 din Tabelul 5, a3 din Tabelul 7);
Formulele care exprim diferite tipuri de concentraii din Tabelul 1;
Densitatea () ca funcie de concentraie din Tabelul 2;

60
Nume, uniti i formule H2C2O4 NaOH H2SO4 KMnO4
Numrul de electroni schimbai, ei = 2 1 2 5
Mas molecular (g/mol), Mi = 90.03 40.00 98.08 158.03
Volum utilizat, (VProba1 + VProba2 + VProba3)/3 =
Concentraie masic (g/L), i = mi/V =
Concentraia molar (mol/L), ci = ni/V =
Concentraia volumic (adimensional), i = Vi/V =
Normalitate (Eq/L), i = ci/ei =
Molalitate (mol/g), bi = ni/m =
Fracie molar (adimensional), xi = ni/n =
Raport molar (mol/mol), ri = ni/(n-ni) =
Fracie masic (adimensional), wi = mi/m =
Raport masic (g/g), i = mi/(m-mi) =
Titru (g/mL), Ti = mi/V =
Concentraia masic procentual (%),i = 100wi =
Concentraia volumetric procentual (%),i =
100i =
3
Densitatea soluiei (kg/m ) din concentraia acesteia,
=
Masa soluiei (kg) m = V =
Tabelul 8. Concentraiile soluiilor, exprimate n diferite uniti de msur cu diferite referine

Indicii pentru completarea Tabelului 8:


Se va ncepe cu completarea concentraiei de H2C2O4 dat pe sticla cu reactiv (n locul potrivit ei
lund n considerare unitile sale de msur);
Se va calcula densitatea de H2C2O4 din concentraia acesteia (utiliznd formula proprie dat n
Tabelul 2);
Se va calcula media volumelor de H2C2O4 utilizat (aici sunt de fapt trei 'volume medii' utilizate, una
pentru fiecare reacie; aici este vorba despre prima, 1(COOH)2 + 2NaOH 1(COONa)2 + 2H2O),
V(H2C2O4) = (VProba1(H2C2O4) + VProba2(H2C2O4) + VProba3(H2C2O4))/3; cu ajutorul densitii
imediat rezult masa acesteia, m = V;
Prin utilizarea celorlalte valori date (mas molar, electronii schimbai), este numai o chestiune de
nlocuire a acestor date cu valori n formule pentru a obine toate celelalte concentraii;
Punctul cheie de trecere de la o coloan la alta (de la prima la a doua dat aici) este de a exprima
concentraia molar c(H2C2O4), dac aceast concentraie nu este cea dat pe sticla cu reactiv;
atunci, numrul de moli este n(H2C2O4) = c(H2C2O4)V(H2C2O4);
Utiliznd reaciile chimice egalate se va calcula numrul de moli ale celorlalte, ca i cele date mai jos:
Ecuaia reaciei chimice Corespondena n moli
1(COOH)2 + 2NaOH 1(COONa)2 + 2H2O n(NaOH) = 2n(H2C2O4)
2NaOH + 1H2SO4 1Na2SO4 + 2H2O n(H2SO4) = n(NaOH)
2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4 1K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2 n(KMnO4) = 5/2n(H2C2O4)

61
Se va calcula media volumelor utilizate n fiecare reacie, V() = (VProba1() + VProba2() +
VProba3())/3, pentru toi reactanii (aici volumul de H2C2O4 este subiectul de schimb de la o reacie
la alta i ar trebui considerat volumul de H2C2O4 implicat n reacia aceea din care se calculeaz
cantitatea corespunztoare a altui reactant);
Utiliznd aceste volume i numrul de moli calculai concentraiile molare (c = n/V);
Utiliznd concentraiile molare, calculai densitile (folosind formulele apropiate din Tabelul 2);
Avnd densitatea imediat rezult masele, m() = V()();
Prin utilizarea celorlalte valori date (mas molar, electronii schimbai), este numai o chestiune de
nlocuire a acestor date cu valori n formule pentru a obine toate celelalte concentraii.

Lectur suplimentar
Soluia de permanganat de potasiu poate fi utilizat mai departe pentru oxidarea substanelor
organice, cum ar fi zaharidele (glucoz, dextroz, lactoz, galactoz i fructoz) n medii alcaline (+
NaOH) sau acide (+ H2SO4). Din nefericire aceste reacii nu pot fi utilizate pentru determinrile
cantitative al coninutului de zaharide datorit multiplelor posibiliti de evoluie i formare de
numeroi produi ([188]). Alte ci de oxidare a zaharidelor sunt prin modificarea strii de oxidare ale
ionilor de cupru, prin utilizarea ctorva reactivi specifici, cum ar fi reactivul Fehling ([189]).
O reacie stoechiometric de neutralizare implic trecerea de la o soluie acid la o soluie
bazic (presupunnd c un acid este titrat cu o baz; sau vice-versa o baz este titrat cu un acid)
evoluia reaciei poate fi trasat prin determinarea pH-ului soluiei pe o cale continu care depinde apoi
de cantitatea de soluie adugat. Calea uzual este de a folosi un aparat care convertete concentraia
ionilor de hidrogen n curent electric ntr-o mic celul numit celul electrochimic ca i n figura de
mai jos (vezi de asemenea [190]). De fapt, 'electrodul' de referin const dintr-o pereche de electrozi, cu
o membran permeabil care se imerseaz n soluia de msurat (vezi figura de mai jos).

62
Ag wires
pH

cork
mV
KCl(aq)

AgCl(pp)

E = E0 - (RT/F)ln(a(Cl-));

E(H / H 2 ) E ref E ref
0
a = activitatea chimic;
pH
ln(10) RT / F a = jc; j = tria ionic
Construcia general a unei Principiul constructiv Manipularea paharului fierbinte cu o
celule electrochimice al unui electrod panglic de hrtie
O reprezentare grafic a pH-ului (sau a potenialului, E) depinde de cantitatea adugat i este
numit curb de titrare. Prin trasarea curbei de titrare, este posibil s se obin mai departe (cu o
precizie mai mare dect cea obinut cu ajutorul indicatorilor de culoare) volumul care a fost necesar
pentru neutralizarea probei (pentru mai multe detalii vezi [191], [192] i [193]).
Pentru exemplificare, s lum un acid slab (cum ar fi CH3COOH = AcOH, Ka(AcOH) =
1.7610-5) de o concentraie dat (Ca) pentru a fi titrat cu o baz slab (cum ar fi NH4OH, Kb = 1.7910-
5
) de o concentraie dat (Cb). Alturi de ecuaia general a reaciei, trebuie considerate de asemenea
alte reacii (de echilibru), incluznd disocierea apei (H2O, Kw = 10-14):
HA + BOH AB + H2O
HOH HO- + H+, [H+][HO-] = Kw
HA H+ + A-, [H+][A-] = Ka[HA]
BOH B+ + HO-, [HO-][B+] = Kb[BOH]
AB A- + B+, [A-][B+] = Ks[AB]
Pentru un numr de n picturi de baz (fiecare pictur avnd volumul Vb) peste o soluie de
acid (de un volum Va) volumul total de ap este Vw = (1-Ca)Va+(1-Cb)Vx. Aplicnd principiul
conservrii, Ca = [HA] + [H+] - [HO-] i Cs = [A-] [H+] + [HO-], ne conduce la o ecuaie de gradul
trei n ioni hidroniu (x = [H+]), unde Cs = CbVx/(Va +Vx) i Cx = (CaVa-CbVx)/(Va+Vx): x3 + (Ka +
Cs)x2 - (Kw + CxKa)x - KwKa = 0.
La punctul de echivalen exist o hidroliz slab, cu toate acestea atunci Cs = [B+] = [A-] i
x2 = (K w K a / K b ) (K b Cs ) /( K a Cs ) , la punctul de echivalen.

Analog, x3 + (Kw/Kb + Cx)x2 - (Kw + CsKw/Kb)x - Kw2/Kb = 0, cnd se trece de punctul de


echilibru, unde expresiile lui Cx (exces de baz) i Cs sunt Cx = (CbVx - CaVa)/(Va + Vx) i Cs =
CaVa/(Va+Vx). Ecuaiile de gradul trei pot fi rezolvate i soluiile acestora (numai acelea care sunt cu
63
sens adevrat, n intervalul [0.1]) pot fi descrise ca o funcie de volumul adugat. O aplicaie online care
implementeaz aceasta procedur de calcul este disponibil (vezi [194] i articolele [195] i [196]).
Alte aplicaii bazate pe senzori includ [197], [198], [199], [200], [201], [202] i [203] (vezi de
asemenea [204]).
Msurtorile de pH (vezi [205], [206]; i n general, msurtorile bazate pe senzori, vezi de
exemplu [207]) prezint aplicaii foarte importante, ncepnd cu partea de mediu i biologic, la cele
industriale. O imagine ilustrativ referitoare la pH-ul unor reactivi chimici comuni precum i a ctorva
produse naturale este dat mai jos:
-9.3 ~ HI 0 HCl Acid rain
Battery acid
1 (1M)
Lime
2 Lemon
"Cola"
3 Vinegar
Adult fish die
Increasing 4 Tomatoes
Fish reproduction affected
acidity 5 Bananas
Potatoes Normal range precipitation
6 Urine
Cow milk Stream water
Neutral 7
Sea water Blood
8
Baking soda
Increasing 9
alkalinity H3BO3 (1M) Juvenile fish die
10
Mg(OH)2 Adult fish die
11 50C
H2O2 NH4OHsat
12 0C
Ca(OH)2
13 NaOH
38 ~ KNH2 14 KOH (1M)

O categorie aparte de senzori electrochimici sunt cei cu membran modificat care const dintr-
un electrod de crbune sticlos sau aur care la capt prezint o membran permeabil ce are la baz
diverse combinaii complexe cu liganzi organici i care pot prezenta aplicaii importante n domeniul
farmaceutic [208],[209].
Tot ca i senzori electrochimici se pot folosi i unele sticle semiconductoare. Sticlele sunt nite
materiale obinute n urma rcirii brute a topiturii unor amestecuri de oxizi [210].
Folositor este de asemenea crearea unei baze de date (pentru proceduri rapide, vezi [211]) cu
constantele de echilibru ale reaciilor chimice (vezi [212] i [213]).

64
Analiza apelor
Introducere
n starea ei lichid, apa formeaz pnzele freatice a lumii, ruri, lacuri, oceane i ploaia fiind
astfel constituentul major al fluidelor vieuitoarelor, procentul ei n corpul uman ajunge de la 50% la
80%.
Apa este un bun solvent polar (adesea este numit solvent universal) dizolvnd multe substane
n cantiti mai mari dect orice alt lichid comun fiind important n procesele chimice, fizice i
biologice.
Sursele de ap includ apa proaspt (din pnzele freatice), apa srat (din ruri i lacuri), apa
marin (din mri i oceane) precum i icebergurile (din zona polar) i ghearii (la altitudini mari n
muni).
Apa pur (H2O) este esenial neexistent n mediul natural. Apa natural, din atmosfer, de la
suprafaa pmntului, sau din subteran conine ntotdeauna dizolvate minerale i gaze ca rezultat al
interaciunilor sale cu atmosfera, mineralele din roci, materia organic, i organismele vii. Unele
substane sunt miscibile (se amestec n orice proporie), altele sunt hidrofile (sunt atrase ctre i tind s
fie dizolvate de ctre ap), altele sunt solubile (depinde de temperatur, presiune i de pH) n timp ce
altele sunt nemicibile ( nu pot fi amestecate sau s prezinte omogenitate).
Purificarea apei este procesul de ndeprtare a contaminanilor chimici, biologici, solidelor n
suspensie i gazelor nedorite (pentru mai multe detalii vezi [214], [215]). Scopul acestui proces este de a
produce ap corespunztoare unui proces specific. Majoritatea apei este dezinfectat pentru consumul
uman (apa de but) dar purificarea apei poate de asemenea s fie destinat pentru o varietate mare de
alte scopuri (s corespund cerinelor aplicaiilor medicale [216], farmaceutice [217], chimice i
industriale [218]). Purificarea include procese fizice (filtrare, sedimentare i distilare), procese biologice
(utilizarea filtrelor pe baz de nisip fin i carbon biologic activ), procese chimice (floculare i clorinare).
Analizele chimice ale apei sunt efectuate pentru a identifica i cuantifica componenii chimici i
proprieti incluznd pH, cationi majoritari (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+) i anioni (Cl-, F-, SO42-,NO3-),
elemente n urme (Rb+, Ti4+, Fe2+, Mn2+, etc.), volatile instabile (CO2, H2S, O2) i izotopi (18O2-, 2H+),
substane organice i nutrieni.

Scop
Se va determina aciditatea, alcalinitatea i duritatea total a apei.

Material i metod
Probele de ap vor fi analizate n laborator i se va obine un buletin de analize. Pentru a putea
efectua acestea, se vor lua probe de ap de la robinet i reaciile de neutralizare se vor efectua pentru a
65
cuantifica aciditatea i alcalinitatea apei, prin utilizarea biuretei i a indicatorilor de culoare pentru
punctul de echivalen al reaciilor (vezi Figura 1).
culoare culoare
Indicator Color low Range inferioar superioar
Color high
Picric acid 0.6-1.3 transparent galben
Thymol 'blue' 0.6-1.3 rou galben
2,4-dinitrophenol 0.6-1.3 transparent galben
Methyl 'yellow' 2.9-4.0 rou galben
Bromophenol 'blue' 3.0-4.6 galben violet
Congo 'red' 3.0-5.0 indigo rou
Methyl 'orange' 3.1-4.4 rou galben
Bromocresol 'green' 3.8-5.4 galben albastru
Methyl 'red' 4.3-6.2 rou galben
Azolitmin 4.5-8.3 rou albastru
Bromocresol 'purple' 5.2-6.8 galben purpuriu
Bromothymol 'blue' 6.2-7.6 galben albastru
Phenol 'red' 6.4-8.0 galben rou
Toluylene 'red' 6.8-8.0 rou galben
Cresol 'red' 7.2-8.8 galben roz
Naphtholphthalein 'blue' 7.3-8.7 violet pai turcoaz
Thymol 'blue' 8.0-9.6 galben albastru
Phenolphthalein 8.3-10.0 transparent fucsia
Thymolphthalein 8.3-10.0 transparent albastru
Alizarine 'yellow' 10.1-12.0 galben rou
Picrylnitromethylamine 10.8-13.0 transparent brun
Cyanidin <3.0 7.0-8.0 >11 violet pai albastru deschis Biuret pentru titrare
Figura 1. Indicatori utilizai pentru a indica punctul de echivalen la reaciile de titrare
O serie de sruri disociaz n apa de la robinet, iar ca rezultat, aceasta conine o serie de ioni
(suma tuturor sarcinilor pozitive date de cationi este egal cu suma tuturor sarcinilor negative dat de
anioni).
Cationi Anioni
H , K , Ca , Na , HO , HxCO3 , HxPO4(3-x)-, HxSiO3(2-x)-,
+ + 2+ + - (2-x)-

Mg2+, alii+ SO42-, Cl-, NO3-, CH3COO-, HCOO-, alii-


Figura 2. Coninutul calitativ al apei de but
Aciditatea apei este expresia cantitativ a capacitii sale de a neutraliza o baz tare la un pH
stabilit fiind un indicator al puterii de coroziune al acesteia. Aciditatea poate fi cauzat de dioxidul de
carbon (sub forma acidului carbonic), acizi organici slabi (exemplele includ acizii acetic, citric, tanic i
formic), i acizi minerali tari (exemplele includ acizii sulfuric i clorhidric). Aciditatea este determinat
prin titrare cu hidroxid de sodiu (NaOH). Aciditatea determinat n prezena metil-orange-ului (punctul
de sfrit la pH de 3.7) corespunde la neutralizarea acizilor minerali, fiind numit aciditate mineral, n
timp ce aciditatea determinat n prezena fenolftaleinei (punct de sfrit la pH de 8.3) corespunde la
neutralizarea acidului carbonic la bicarbonaii fiind numit aciditate total.
Alcalinitatea apei este expresia cantitativ a capacitii sale de a neutraliza acizi tari la un pH
stabilit fiind un indicator la coninutului n sruri cu hidroliz bazic. Alcalinitatea poate fi cauzat de

66
bicarbonai (HCO3-), carbonai (CO32-), hidroxizi (HO-), i fosfai posibili (H2PO4-, HPO42-, PO43-) i
silicai (HSiO3-, SiO32-). Alcalinitatea este determinat prin titrare cu acid clorhidric (HCl). Alcalinitatea
determinat n prezena fenolftaleinei (punct de sfrit la pH de 8.3) corespunde la [HO-] + [CO32-] +
/3[PO43-] fiind numit alcalinitate parial, n timp ce alcalinitatea determinat n prezena metil-
1

orange-lui (punct de sfrit la pH de 3.7) corespunde la [HO-] + [CO32-] + 2/3[PO43-], fiind numit
alcalinitate total.
Aciditatea apei cu coninut de anioni

Ap cu coninut de anioni + NaOH Ap cu coninut de anioni + NaOH


Aciditate mineral (cu metil-orange, pH ~ 3,7) Aciditate total (cu fenolftalein, pH ~ 8,3)

De la acizi tari (SO42-, Cl-, NO3-, etc.) De la acizi slabi (CO32-, CH3COO-, HCOO-, etc.)
2NaOH + SO4 Na2SO4 + 2HO
2- -
NaOH + CO32- NaHCO3- + HO-
NaOH + Cl- NaCl + HO- NaOH + CH3COO- CH3COONa + HO-
NaOH + NO3 NaNO3 + HO
- -
NaOH + HCOO- HCOONa + HO-
mineral total = mineral + slab
Rezultatele sunt raportate n mg CaCO3/L: Aciditate = 50000VNaOHcNaOH/Vprobei
Tabelul 2. Msurtori de aciditate a apei
Alcalinitatea apei cu coninut de anioni

Ap cu coninut de anioni + HCl Ap cu coninut de anioni + HCl


Alcalinitate parial (cu fenolftalein, pH ~ 8,3) Alcalinitate total (cu metil-orange, pH ~ 3,7)

HCl + HO- H2O + Cl- HCl + HO- H2O + Cl-


HCl + CO3 HCO3 + Cl
2- - -
2HCl + CO32- H2CO3 + 2Cl-
HCl + PO43- HPO42- + Cl- 2HCl + PO43- H2PO4- + 2Cl-
Alcalinitate parial = [HO ] + [CO3 ] + /3[PO4 ] Alcalinitate total = [HO-] + [CO32-] + 2/3[PO43-]
- 2- 1 3-

Rezultatele sunt raportate n mg CaCO3/L : Alcalinitate = 50000VHClcHCl/Vprobei


Tabelul 3. Msurtori de alcalinitate a apei
M(CaCO3) = 100 g/mol i schimb doi e-, i apoi are 50 g/echivalent sau 50000 mg/echivalent
i astfel factorul de 50000 este utilizat pentru a exprima n termeni de mg CaCO3/L.
Duritatea apei este datorat prezenei ionilor de Ca2+ i Mg2+. Metoda preferat pentru
determinarea duritii este de o calcula din rezultatele determinrilor separate a coninutului n calciu
([Ca2+] n mg/L) i magneziu ([Mg2+] n mg/L), cnd valoarea duritii (n echivaleni mg CaCO3/L) =
2.497[Ca2+]mg/L + 4.118[Mg2+]mg/L.
O alternativ (vezi [219]) este metoda titrimetric cu EDTA. Acidul etilendiamintetraacetic i
sarea lui de sodiu (cu abrevierea EDTA) formeaz un complex chelatic solubil cnd este adugat peste
o soluie de ioni bivaleni (M2+, cum ar fi Ca2+, Mg2+, Fe2+). Dac o cantitate mic de indicator cum ar
fi eriocrom negru T este adugat peste o soluie apoas care conine Ca2+ i Mg2+ la un pH ~ 10.0 0.1,
soluia devine rou-viiniu. Dac soluia este titrat cu EDTA, ionii de Ca2+ i Mg2+ vor fi complexai
de EDTA, i cnd toi ionii de M2+ sunt complexai, soluia i schimb culoarea de la rou-viiniu la
67
albastru, marcnd punctul de final al titrrii. EDTA, de asemenea complexeaz selectiv metalele grele,
i cu toate acestea, o cantitate mic de sare neutr de magneziu cu EDTA este adugat la soluia
tampon (se introduce n soluie ioni de Mg2+, fiind eliberai din complexul cu EDTA prin nlocuirea cu
ioni de metale grele din soluie). Rezultatul se numete duritate total (oferind rezultatul pentru
concentraia total a ionilor bivaleni): duritatea total (n mg echivaleni CaCO3/L) = VEDTAB/Vprobei,
unde B este mg CaCO3 echivaleni la 1.00 mL EDTA titrant.
Dedurizarea apei se efectueaz cu coloane de rini schimbtoare de ioni puternic acide (de
obicei grupri ale acidului sulfonic, RSO3H, cum ar fi polistiren-sulfonat de sodiu). Dedurizarea are ca
scop nlocuirea ionilor de Mg2+ i Ca2+ din ap cu ioni de Na+: 2-SO3Na + Ca2+ (-SO3)2Ca + 2Na+.

Procedur care se efectueaz de tehnician cnd este necesar


Regenerarea coloanei de rini pentru dedurizarea apei
Regenerarea coloanei de rini pentru dedurizarea apei ar trebui efectuat periodic din moment
ce dup fiecare utilizare a acesteia, ionii de Ca2+ i Mg2+ rmn prini n coloan i astfel rina
devine mai puin folositoare cnd nu mai reine aceti ioni din soluie. Acest moment este atunci
cnd o soluie trecut peste coloan mai conine ioni de Ca2+ i Mg2+ (n proporii mai mari), i o
titrare cu EDTA poate evidenia acest lucru. Atunci, etapele urmtoare ar trebui urmate:
Se spal coloana cu o soluie care conine o cantitate mare de ioni de sodiu (ex.: o soluie care
conine cantiti mari de sare obinuit (NaCl) dizolvate n ea);
Ionii de calciu (Ca2+) i magneziu (Mg2+) migreaz de pe rin, fiind nlocuii de ionii de sodiu din
soluie pn cnd se ajunge la un nou echilibru.
Soluia standard de Ca2+
Pentru soluia standard de Ca2+, etapele urmtoare ar trebui parcurse:
Se cntrete 1.000 g de pudr anhidr de CaCO3 (standard primar sau reactiv special cu coninut
mic de metale grele, alcalii i magneziu) ntr-un pahar Erlenmeyer de 500 mL;
Se pune o plnie n gtul paharului i se adaug, pe rnd, cte puin, 1 + 1 HCl pn la dizolvarea
complet a CaCO3;
Se adaug 200 mL de ap distilat i se fierbe cteva minute pentru ndeprtarea CO2;
Se rcete, se adaug cteva picturi de indicator rou metil, i se adaug 3N NH4OH sau 1 + 1
HCl, aa cum se cere, pn la obinerea unei culori intermediare portocalii (ntre rou i galben);
Se transvazeaz cantitativ soluia i de dilueaz cu ap distilat pn la 1000 mL.
Prepararea titrantului standard de EDTA
Pentru titrantul standard de EDTA de concentraie 0.01M, ar trebui parcurse urmtoarele etape:
Se cntrete 3.723 g EDTA (etilendiaminetetraacetat de sodiu dihidrat, numit de asemenea sare
disodic a acidului (etilendinitrilo)tetraacetic) reactiv analitic;
68
Se dizolv n ap distilat i se dilueaz la 1000 mL;
Standardizat ca i soluia standard de Ca2+ ;
Apoi se titreaz cu EDTA, 1mL EDTA corespunde la 1.00 mg CaCO3 (constanta B de mai sus se
trece pe sticla cu EDTA).
Modul de lucru
Aciditatea i alcalinitatea apei
Pentru aciditatea mineral se vor parcurge etapele urmtoare (pentru dou probe de
aproximativ 100 ml ap de robinet):
ntr-un pahar Erlenmeyer (cu volumul de 300 ml) se va lua o prob de ap; se noteaz volumul
acesteia (Vj);
Se adaug o pictur de metil-orange ca i indicator;
Se noteaz n tabelul urmtor volumul de NaOH de pe biuret (Viniial);
Se titreaz proba de ap cu NaOH pn n momentul n care se observ o schimbare de culoare;
Se noteaz volumul de NaOH pe biuret (Vfinal) n tabelul urmtor;
Pentru aciditatea total se repet etapele de la 'aciditatea mineral' nlocuind 'indicatorul metil-
orange' cu 'indicatorul fenolftalein'.
Pentru alcalinitatea total se repet etapele de la 'aciditatea mineral' nlocuind 'NaOH' cu
'HCl'.
Pentru alcalinitatea permanent se repet etapele de la 'aciditatea mineral' nlocuind 'NaOH'
cu 'HCl' i 'indicatorul metil-orange' cu 'indicatorul fenolftalein'.
Analiza Apa (ml) Titrantul Indicator Viniial Vfinal (Vfinal-Viniial)/Vi Media((Vfinal-Viniial)/Vi)
aciditatea V1 =
NaOH metil-orange a1 =
mineral V2 =
aciditatea V3 =
NaOH fenolftalein a2 =
total V4 =
alcalinitatea V5 =
HCl metil-orange a3 =
total V6 =
alcalinitatea V7 =
HCl fenolftalein a4 =
parial V8 =
Tabelul 4. Aciditatea i alcalinitatea probelor de ap

Duritatea i dedurizarea apei


Pentru duritate se vor parcurge urmtoarele etape (pentru dou probe de ap de robinet cu
volumul de 100 ml):
ntr-un pahar Erlenmeyer (cu volumul de 300 ml) se va lua o prob de ap; se noteaz volumul
acesteia (Vj);
Se adaug cu 2 mL de HCl mai mult dect media volumelor (Vfinal-Viniial) necesare pentru
aciditatea mineral;

69
Se fierbe proba din pahar timp de 5 minute;
Se adaug 2 ml NaOH;
Se adaug 2 ml soluie tampon (NH4OH) (pentru a obine un pH de 100.1);
Se adaug cteva cristale de indicator eriocrom negru T (pn cnd soluia devine slab colorat);
Se noteaz n tabelul urmtor volumul de EDTA de pe biuret (Viniial);
Se titreaz proba de ap cu EDTA pn n momentul n care se observ o schimbare de culoare;
Se noteaz n tabelul urmtor volumul de EDTA de pe biuret (Vfinal);
Pentru dedurizare se adaug ap de la robinet peste coloana cu rin pentru a colecta dou
probe (vezi figura) i apoi se repet procedura de determinare a duritii cu apa dedurizat, valorile se
completeaz n tabelul urmtor (Tabelul 4).
Duritatea Ap (ml) Titrant Indicator Viniial Vfinal (Vfinal-Viniial)/Vi Media((Vfinal-Viniial)/Vi)
normal V1 =
a5 =
V2 =
EDTA eriocrom negru T
V3 =
dedurizat a6 =
V4 =
Tabelul 4. Duritatea apei normale i dedurizate

Coloan de
rin

Manipularea paharului
cald cu o panglic de
Titrarea cu biureta nclzirea paharului hrtie
Figura 1. Efectuarea experimentelor

Analiza datelor
Dac apa conine numai HO-, HCO3- i CO32- ca baze semnificative, atunci cantitatea de ioni
H+ necesar pentru atingerea punctului final al fenolftaleinei este egal cu cantitatea de ioni HO- plus
cantitatea de ioni CO32- prezeni n mod obinuit (H+ + OH- H2O; H+ + CO32- HCO3-,
deoarece la pH = 8.3 unde fenolftaleina i schimb culoarea majoritatea alcalinitii va fi sub form de

70
HCO3-. Orice ioni HO- sau CO32- rmai vor fi egalai exact prin cantitatea echivalent de CO2.
Pentru a atinge punctul final al metil-orange-lui, trebuie adugat o cantitate suplimentar de
H+ cantitii prezente de ioni HCO3- la punctul final al fenolftaleinei: H+ + HCO3- H2CO3
CO2 + H2O. Aceasta va fi egal cu cantitatea de ioni HCO3- plus ionii CO32- prezeni n mod obinuit,
din moment ce carbonatul a fost convertit n totalitate n bicarbonat n prima etap, i astfel se poate
efectua calculul concentraiilor acestor specii (vezi Tabelul 5).
Alcalinitate Dac a3/a4 2 Dac a3/a4 2
din HO- 2(alcalinitate parial) - (alcalinitate total) 0
din CO32- 2(alcalinitate total alcalinitate parial) 2(alcalinitate parial)
din HCO3- 0 alcalinitate total alcalinitate parial
Tabelul 5. Calculele aproximative din alcalinitatea apei

Astfel, pornind de la rezultatele experimentale (datele din Tabelul 4) ar trebui efectuate calcule
bazate pe formulele date (vezi Tabelul 2, Tabelul 3 i Tabelul 5), i rezultatele se vor trece n tabelul de
mai jos adic n buletinul de analiz al apei (Tabelul 6).
Cantitatea Valoarea Unitatea de msur
Soluii utilizate
Concentraia soluiei de NaOH de completat de completat
Concentraia soluiei de HCl de completat de completat
Concentraia soluiei de EDTA de completat de completat
Aciditate i alcalinitate
Aciditate mineral de completat mg CaCO3/L
Aciditate total de completat mg CaCO3/L
Diferen (acizi slabi) de completat mg CaCO3/L
Alcalinitate parial de completat mg CaCO3/L
Alcalinitate total de completat mg CaCO3/L
Alcalinitate aproximativ din HO de completat mg CaCO3/L
-

Alcalinitate aproximativ din HCO3- de completat mg CaCO3/L


Alcalinitate aproximativ din CO32- de completat mg CaCO3/L
Duritatea apei
Ap normal de completat mg CaCO3/L
Ap dedurizat de completat mg CaCO3/L
Tabelul 6. Buletin de analize al apei

Lectur suplimentar
Complexometrie
Complexometria (sau chelatometria) este bazat pe formarea complecilor metalici cu acizi
policarboxilici i poliamine fiind o metod mbuntit dup 1940. n timpul titrrii probei soluia
formeaz compleci stoechiometrici solubili i nedisociai. Tehnicile prin care este efectuat aceast
operaie sunt proceduri tipice de titrare. Metoda general are trei aspecte principale: alegerea unui agent
chelatic potrivit, alegerea condiiilor optime experimentale date de titrare (verificarea pH i prezena
liganzilor competitivi) i alegerea unei metode apropiate pentru detecia punctului de echivalen.
71
Titrarea prin complexare combin n general avantajele i dezavantajele metodelor de titrare i formare
a complecilor: produsul de reacie (complexul) este nedisociat, complexul nu prezint erori de
coprecipitare (ca i titrarea prin precipitare), prezint selectivitate: agentul de complexare coordineaz
numai la anumii ioni metalici, n timp ce stoichiometria nu este la fel de bine definit ca i n titrarea
prin precipitare, neutralizare sau redox, dac agentul de complexare este un solvent organic trebuie
atenie la solubilitatea acestuia. Dintre acetia, cel mai utilizat este acidul etilendiamintetraacetic
(EDTA), notat simbolic H4Y (de obicei sarea disodic a acestui acid, care este solubil n ap i notat
H2YNa2), cu formula structural n figura 2, alturi de logaritmii constantelor de solubilitate pentru
complecii cu EDTA a unor ioni metalici. EDTA are 6 constante de aciditate, pKa-2 = 0.0; pKa-1 = 1.5;
pKa1 = 2.0; pKa2 = 2.66; pKa3 = 6.16; i pKa4 = 10.24. Aceast combinaie este de asemenea
cunoscut sub numele de Complexon III. Prezint abilitatea de a forma compleci stabili, numii
complexoni, cu un numr mare de metale (Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Fe, etc.). Aceti compleci sunt
cicluri nchise (n acest caz de 5 atomi), i complecii chelatici sunt cunoscui a fi foarte stabili, dar nu
colorai. Complexonul III este des utilizat n analizele chimice pentru a determina cantitatea multor
metale, prin titrare complexonometric.
Grupa 1 Grupa 2 Grupa 3
Mg 8.69 Mn 13.58 Hg 21.8 O
Ca 10.7 Fe 14.33 Bi 23 O
Sr 8.63 Pmnturi rare 15.3-19.8 Co 36 NaOOCCH2 O O
Ba 7.76 Co 16.21 Cr 23 N
Ni 18.56 Fe 25.1 OH N ONa
Cu 18.79 Ga 20.27 Ca
N ONa
Zn 16.5 In 24.95 N OH
Cd 16.59 Sc 23.1 O
Al 16.13 Sn 22 NaOOCCH2 O
Pb 18.3 Ti 17.7 O O
TiO 17.3 Tl 23.2 H2YNa2 (sare disodic a EDTA)
V 12.7 V 25.9 i
VO 18.77 CaYNa2 (sau M, un metal bivalent)
Figura 2. Solubilitile complecilor cu EDTA pe grupe analitice de cationi (exprimat n uniti de
pKa)

O alternativ care poate avea ca scop creterea senzitivitii, este efectuarea anterioar a unei
analize calitative (vezi de exemplu [220] i [221]). Alte studii preliminare pot include modelarea
molecular (vezi [222], [223], [224], [225], [226], [227], [228], [229], [230] i [231]).
Pentru a indica punctul de echivalen n titrarea complexonometric sunt folosii indicatori
complexonometrici. Acetia sunt substane organice care formeaz compleci colorai cu ionii metalici,
mai puin stabili dect aceia ai metalului respectiv cu complexonul III. n timpul titrrii cu soluie de
EDTA, care ndeprteaz complecii ionilor metalici cu indicatorul, se formeaz complexonii care sunt
mult mai stabili. La sfritul titrrii, la punctul de echivalen, cantitatea total de metal prezent n

72
prob este legat n form de complexon (deschis la culoare), iar culoarea soluiei indicatoare apare
clar. Cei mai utilizai indicatori complexonometrici sunt eriocrom negru T i murexidul. Din cauz c
EDTA este un acid, pH depinde de stabilitatea complecilor si. Astfel, n soluie puternic acid,
complexul tinde s elibereze ionii metalici reformnd acidul. Cu toate acestea titrarea
complexonometric este efectuat n mediu bazic (n prezena unei soluii tampon bazice).

Speciile responsabile pentru alcalinitatea i aciditatea apelor


Alcalinitatea i aciditatea poate fi interpretat n termenii concentraiei constituenilor specifici
numai cnd compoziia chimic a apei este cunoscut (acesta fiind cazul 'ideal'). Speciile care dau
alcalinitatea apei sunt baze i speciile care dau aciditatea apei sunt acizii. n apele proaspete nepoluate,
hidroxizii, carbonaii i bicarbonaii sunt cele mai importante baze. Cu toate acestea, alcalinitatea total
este adesea aproximat ca suma numrului de echivaleni ai acestor baze (minus concentraia ionului de
hidrogen):
Alcalinitate total ~ [HCO3-] + 2[CO32-] + [HO-] - [H+]
n cazuri rare alte baze pot fi de asemenea importante cum ar fi silicaii, amoniacul, fosfaii,
boraii i bazele organice. De exemplu, apele extrem de moi (cu duritate mic) (alcalinitatea total < 10
mg CaCO3/L) conin astfel att de puin bicarbonat nct concentraia amoniacului i silicailor devine
important. Pe lng ionii de H+ i OH-, anionii ntlnii n apele proaspete n ordinea importanei sunt
carbonat, sulfat, clorur, silicat, anioni organici, nitrat, fluorur, bor, bromur, amoniac, i fosfat. Dintre
acetia, sulfatul, clorura, nitratul, fluorura, i bromura sunt insuficieni de bazici pentru a contribui la
alcalinitate privind concentraia lor. Similar, majoritatea cationilor importani cum ar fi calciu, sodiu,
magneziu, potasiu i stroniu nu hidrolizeaz pentru a extinde suficient intervalul de pH de interes
pentru a conta la alcalinitate, iar speciile rmase de interes sunt prezentate n tabelul urmtor (Tabelul
7), alturi de concentraia lor obinuit (c, n moli/L).
Specia c Ref pKa Echilibru
10.3 CO32- + 2H+ HCO3- + H+
Carbonat 110-3 [232]
6.4 HCO3- + H+ H2CO3
Silicat 210 [ ] 9.8 H3SiO4 + H+
-4 233
H4SiO4
-4 234 - +
Organice 110 [ ] 3-10 R-COO + H R-COOH
-6 235 - +
Borat 110 [ ] 9.2 B(OH)4 + H B(OH)3 + H2O
Amoniac 210-6 [236] 9.2 NH4OH + H+ NH4+ + H2O
Fier 6.0 Fe(OH)4- + 2H+ Fe(OH)2+ + 2H2O
210-6 [237] + +
4.6 Fe(OH)2 + H Fe(OH)2+ + H2O
8.0 Al(OH)4- + H+ Al(OH)3 + H2O
+
5.7 Al(OH)3 + H Al(OH)2+ + H2O
Aluminiu 210-6 [238]
4.3 Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O
5.0 Al(OH)2+ + H+ Al3+ + H2O
3- +
12.3 PO4 + H HPO42-
Fosfat 710-7 [239] 7.2 HPO42- + H+ H2PO4-
- +
2.1 H2PO4 + H H3PO4
73
Hidroxid 210-7 [240] 14.0 OH- + H+ = H2O
9.8 Cu(OH)3- + 2H+ Cu(OH)+ + 2H2O
Cupru 110-7 [241]
7.3 Cu(OH)++ H+ Cu2+ + H2O
-8 242 +
Nichel 210 [ ] 6.9 Ni(OH)2 + H Ni(OH)+
Cadmiu 110-8 [243] 7.6 Cd(OH)+ + H+ Cd+2 + H2O
-8 244 + +
Plumb 110 [ ] 6.2 Pb(OH) + H Pb+2 + H2O
19.0 S2- + H+ HS-
Sulfur 210-5 [245] - +
7.0 HS + H H2S
+
6.1 Zn(OH) 2 + H Zn(OH)+ + H2O
Zinc 810-7 [246]
9.0 Zn(OH)+ + H+ Zn2+ + H2O
Tabelul 7. Speciile care contribuie la alcalinitatea apei de but

Bazndu-ne pe concentraiile medii prezentate aici, interpretarea practic a alcalinitii apei proaspete n
termenii sistemului carbonat este justificat. Este important de a puncta faptul c dei carbonaii
contribuie la alcalinitate, adugarea de dioxid de carbon n ap nu va altera alcalinitatea acesteia,
deoarece dioxidul de carbon consum o molecul de hidroxid pentru fiecare molecul de bicarbonat
format.
CO2(aq) + OH- HCO3-
Adiia sau pierderea dioxidului de carbon poate, totui, avea ca rezultat modificarea pH-ului.
n contrast cu apele proaspete, apele marine au aa concentraii mari de alte baze, iar
alcalinitatea total este de obicei exprimat ca:
Alcalinitate total = [HCO3-] + 2[CO32-] + [B(OH)4] + [HPO42-] + [H3SiO4] + [Mg(OH)-] + [OH-] - [H+]
n industrie, pot fi implicate procese speciale pentru ndeprtarea unor compui specifici din
faza gazoas sau lichid (vezi [56] i [57]) n timp ce monitorizarea mediului necesit analize complexe
care implic identificarea mecanismelor (vezi [247]).

74
Studiul procesului de coroziune prin metoda gravimetric i volumetric

Introducere
Coroziunea este o distrugere gradual a materialelor prin reacii chimice cu substane din
mediul lor. Coroziunea poate s apar n materiale, altele dect metale (cum ar fi ceramici sau
polimeri), dar n acest context, termenul de degradare este mai comun.
Cu toate acestea, n cel mai comun sens utilizat, coroziunea nseamn oxidare electrochimic a
metalelor n reacie cu un oxidant (cum ar fi oxigenul), tipic producndu-se oxizi sau sruri ale
metalului. Ruginirea (formarea oxizilor de fier) este un exemplu bine cunoscut de coroziune.
Multe aliaje se corodeaz mereu prin expunerea la umezeala din aer, iar procesul poate fi
puternic afectat de prezena unor anumite substane. Coroziunea poate avea loc local prin formarea
unui punct sau fisuri, sau se poate extinde pe o arie mare (mai mult sau mai puin uniform) la suprafa
(are loc pe suprafeele expuse fiind un proces de difuziune controlat).
Exist cteva metode de a reduce activitatea chimic la suprafaa expus, cum ar fi pasivarea
sau electrodepunerea.
Pasivarea implic depunerea unui strat exterior bazat pe un material, care poate fi aplicat ca i
un micronveli, sau care se formeaz spontan n natur. Ca i tehnic, pasivarea este utilizarea unui
strat subire de material protector, cum ar fi un oxid metalic, pentru a crea o barier mpotriva
coroziunii.
Electrodepunerea este un proces care utilizeaz curentul electric pentru a reduce cationii
metalici dizolvai astfel nct ei formeaz un metal coerent sau nveli de aliaj pe o suprafa metalic
comportndu-se ca i un electrod. Electrodepunerea este larg utilizat n diferite ramuri industriale
pentru acoperirea metalelor sau a obiectelor din aliaj cu un strat subire a unui metal sau aliaj diferit sau
a aceluiai aliaj dar cu compoziie diferit. Oricum, scopul este acelai, de a crete rezistena
materialului la coroziune. Cromarea este utilizat pentru aluminiu, zinc, cadmiu, cupru, argint,
magneziu, i aliaje de staniu n timp ce nichelarea (depunerea de nichel) i galvanizarea (depunerea de
zinc) sunt des utilizate pentru aliaje ale fierului. Alte alternative sunt efectuarea de electrodepuneri cu
un aliaj (vezi [248]).
Analiza gravimetric este definit ca i determinarea cantitativ a cantitilor bazate pe
diferena de mas i eventual bazate pe corespondenele cu reaciile chimice. Masa este cea mai
fundamental dintre toate msurtorile analitice, iar gravimetria este cea mai veche tehnic cantitativ.
Similar, analiza volumetric este definit ca i determinarea cantitativ a cantitilor bazate pe diferena
de volum i eventual bazate pe corespondene cu reaciile chimice.
Ambele tipuri de msurtori gravimetrice i volumetrice pot fi efectuate n toate strile de
agregare (solid, lichid, gazoas) dar n general este preferat starea solid pentru gravimetrie i
75
lichid sau gazoas pentru volumetrie. Ambele metode sunt metode chimice, nsemnnd c analiza este
bazat pe schimbul n substan datorit unei reacii chimice iar msurtorile sunt efectuate n uniti
absolute (de mas i volum).
Scop
Se vor efectua dou experimente de coroziune, unul n mediu acid pentru studiul coroziunii
zincului, i altul n mediu bazic pentru studiul coroziunii aluminiului.

Material i metod
n mediu apos acid (bazat pe ap) coroziunea zincului evolueaz prin reacia chimic
urmtoare:
2H+(aq) + 1Zn(s) 1H2(g) + 1Zn2+(aq)
Reacia dat anterior este una 'total' n timp ce hidrogenul (H2) prsete mediul de reacie
(soluia apoas) fiind eliberat ca i gaz (n atmosfer). Coroziunea n adncime a probelor de zinc poate
fi prevenit prin depunerea pe suprafaa zincului a unui precipitat (cum ar fi ZnS cnd este utilizat H2S
pentru a preveni aciditatea). O informaie util este legat de solubilitatea srurilor de Zn n ap, iar
tabelul urmtor ofer solubilitile, exprimate n fracii masice (vezi Tabelul 1).
Sarea Solubilitate (wi = mi/m), ca funcie de temperatur (n C), cnd este disponibil
ZnBr2 w i 0.8320.003 2.680.82 104 t 13.6 2.6 5.7951.295 104 t 35.61.3
1.410.08 1.250.08

Zn(CH3COO)2 wi(t=20C) = 0.231


ZnCO3 wi(t=20C) = 4.69210-7
ZnCl2 wi = 0.8100.003 + 2.460.3210-3(t-28.12.5) pentru t < 28.12.5, wi = 0.8100.003 + 6.660.5410-4(t-28.12.5) altfel
Zn(ClO3)2 wi 0.6 N / A 0.1 N / A /(1 e( t 15 N / A ) / 2.6 N / A )
Zn(ClO4)2 wi = 0.440.02 + 9710-4t
ZnI2 e0.5( t / 8010 )
2
w 0.858
i 0.046
0.009 0.007

Zn(IO3)2 wi = 2.70.210-3 + 1.850.1110-4t - 1.50.210-6t2


Zn(NO3)2 w i 0.49 0.06 0.39 0.10 /(1 e( t 355 ) / 6.44.6 )
ZnSO3 wi = 1.7680.00210-3 + 8.70.410-7t
ZnSO4 wi = 0.4340.003 + 3.060.0610-3(t-47.20.6) for t < 47.20.6, wi = 0.4340.003 - 1.090.0510-3(t-47.20.6) altfel
Tabelul 1. Solubilitile unor sruri de Zn n ap

Dup cum se poate observa din tabelul anterior (vezi Tabelul 1) solubilitile mari, favorizeaz
continuarea procesului de coroziune n adncimea metalului, acestea sunt n ordine descresctoare
pentru srurile de Zn cu Iodul (ZnI2), Bromul (ZnBr2), Clorul (ZnCl2), precum i pentru ZnSO4,
Zn(NO3)2, Zn(ClO3)2, i Zn(ClO4)2. Astfel, este de ateptat va Zn s fie eficient corodat n medii apoase
ale HI, HBr, HCl, H2SO4, HNO3, HClO3, i HClO4.
n medii apoase bazice (bazate pe ap) coroziunea aluminiului evolueaz prin urmtoarea
reacie:
6H2O(l) + 2HO-(aq) + 2Al(s) 3H2(g) + 2Al(OH)4-(aq)
Reacia dat anterior este una 'total' n timp ce hidrogenul (H2) prsete mediul de reacie
(soluia apoas) fiind eliberat ca i gaz (n atmosfer). Coroziunea n adncime a probei de aluminiu
76
poate fi prevenit prin depunerea unui precipitat pe suprafaa aluminiului.
n prezena altor ioni metalici, cum ar fi Na+ i K+, n prima etap este format un oxid dublu
(NaAlO2 sau KAlO2), care mai trziu absoarbe diferite cantiti de ap n structura lui solid (vezi [249])
n funcie de temperatur:
2Al + 2NaOH(aq) + 2H2O(l) 2NaAlO2(s) + 3H2(g)
2NaAlO2 + 3H2O 2NaAlO23/2H2O at 5-45C
4NaAlO2 + 5H2O 4NaAlO25/4H2O at 60-140C
Aparatul experimental pentru coroziunea zincului este asamblat i experimentul este efectuat ca
i n figura de mai jos (vezi Figura 1).

Aparatul experimental nainte de utilizarea lui n Aparatul experimental n timpul utilizrii n


procesul de coroziune procesul de coroziune

77
Vf

Vi

Pornirea cronometrului pentru coroziunea Zn Oprirea cronometrului pentru coroziunea Zn


Figura 1. Studiul coroziunii zincului prin metoda volumetric
Aparatul experimental pentru coroziunea aluminiului este asamblat i experimentul este
efectuat ca i n figura de mai jos (vezi Figura 2).

Figura 2. Studiul coroziunii aluminiului prin metoda gravimetric

Modul de lucru
Coroziunea zincului
Succesiunea de etape este dup cum urmeaz (datele se vor completa n Tabelul 2):
Se va lua proba, se va cura (cu hrtie abraziv) i se va degresa (cu lapte de var, Ca(OH)2) dac
este necesar;
Se va msura suprafaa probei (prin utilizarea unei rigle) i se va nota valoarea acesteia (S);
Se va deschide vasul de coroziune, se va fixa proba n suportul ei i se va pune dopul asigurndu-se
ca nici un pic de aer s nu intre n vasul de coroziune (vasul s se nchid etan);
Se va deschide clema pentru a permite lichidului s treac din vasul de coroziune n biuret;
Se ateapt cteva momente pn lichidul va curge cu o vitez constant;

78
n acelai moment, se va nota nivelul lichidului din biuret (Vi = V1) i se va porni cronometrul (t1);
Dup un timp, n acelai moment se nregistreaz nivelul lichidului din biuret (Vf = V2) i se
oprete cronometrul (t2);
Se nchide clema care permite lichidului s treac din vas;
Se ndeprteaz proba din vas prin scoaterea dopului de care este conectat.
S Vi = V1 Vf = V2 V t = t2 - t1
cm2 ml ml ml s

Tabelul 2. Datele experimentale de la coroziunea zincului

Coroziunea aluminiului
Succesiunea de etape este dup cum urmeaz (datele se vor completa n Tabelul 3):
Se va lua proba, se va cura (cu hrtie abraziv) i se va degresa (cu lapte de var, Ca(OH)2) dac
este necesar;
Se va msura suprafaa probei (cu ajutorul riglei) i se va nota valoarea acesteia (S);
Se va cntri proba cu ajutorul balanei analitice i se va nota valoarea acesteia (m1);
Se va fixa proba n suport, se va pune n paharul de coroziune i se va porni cronometrul (t1);
Dup un timp (n jur de 15 minute) se va opri cronometrul (t2) i se va ndeprta proba din vasul de
coroziune;
Se va utiliza o hrtie de filtru sau altceva rugos pentru a cura suprafaa probei;
Se va cntri proba din nou (m2).
S m1 m2 m = m2 - m1 t = t2 - t1
cm2 g g g s

Tabelul 3. Datele experimentale pentru coroziunea aluminiului

Pentru a efectua calculele necesare, referitoare la coroziune, este necesar a se lua valorile
temperaturii i presiunii din laborator, utiliznd barometrul i termometrul disponibile n laborator.
S notm aceste valori cu T (pentru temperatur, n K) i p (pentru presiune, n cmHg). Valorile se
vor nota n Tabelul 4, unde sunt date de asemenea valorile standard pentru temperatur (T0) i
presiune (p0) precum i densitile i masele molare ale metalelor.
T p T0 p0 Zn Al MZn MAl
3 3
K cmHg K cmHg kg/m kg/m g/mol g/mol
273.15 75.6 2700 7140 65.38 26.982
Tabelul 4.Condiiile experimentale din timpul procesului de coroziune

Analiza datelor
Subiectul de analiz a datelor este de asumare a clasei de coroziune precum i de a calcula
volumul de hidrogen eliberat n timpul procesului. n funcie de viteza de coroziune materialele pot fi

79
clasificate ca i n Tabelul 5.
Clasa C1 C2 C3 C4 C5 C6
Viteza de coroziune < 0.1 [0.1, [0.32, [1.00, 3.20) [3.20, 10.00) 10
(m/an) 0.32) 1.00)
Nume Foarte Rezistent Mediu Puin Foarte puin Extrem de puin
rezistent rezistent rezistent rezistent
Tabelul 5. Clasele de coroziune

Hidrogenul eliberat este considerat a fi un gaz ideal, iar volumul su n condiii standard poate
fi obinut din volumul de hidrogen eliberat n condiiile existente n laborator prin utilizarea relaiei de
transformare n condiii standard. .
Pentru a calcula volumul de hidrogen eliberat n timpul procesului de coroziune al zincului ne
folosim de volumul de lichid colectat n biuret (care egal n volum cu hidrogenul eliberat). Pentru a
obine cantitatea de metal consumat n reacie, trebuie s facem apel la ecuaia reaciei chimice. Cnd
este eliberat 1 mol de hidrogen (H2), este consumat 1 mol de Zn, i numrul de moli de zinc este egal
cu numrul de moli de hidrogen (H2) eliberat. Numrul de moli de hidrogen poate fi calculat din
volumul su n condiii standard (1 mol de gaz ideal ocup V0 = 22.711 dm3 la 0 C i 105 Pa), iar
numrul de moli de zinc este automat cunoscut. Pentru a obine masa zincului consumat este necesar s
se exprime masa lui din numrul de moli, i pentru a obine volumul su este necesar s se utilizeze
densitatea.
Pentru a calcula volumul de hidrogen eliberat n timpul procesului de coroziune al aluminiului este
necesar n primul rnd numrul su de moli din cantitatea de metal consumat n reacie, apelnd la
ecuaia reaciei chimice. Cnd sunt eliberai 3 moli de hidrogen (H2), se consum 2 moli de Al.
Numrul de moli de hidrogen poate fi utilizat la obinerea volumului n condiii standard (1 mol de gaz
ideal ocup V0 = 22.711 dm3 la 0 C i 105 Pa), numrul de moli de Al aflndu-se imediat din masa
acestuia. Pentru a obine volumul de aluminiu consumat este necesar s se exprime volumul su
utiliznd densitatea.
Volumul mprit la suprafa ofer valoarea indicelui de adncime sau penetrare. Pentru a
obine viteza de coroziune pe an, acest indice de adncime ar trebui mprit la timpul de coroziune (n
s) i multiplicat cu numrul de secunde din 365 zile (31536000 s).
Pentru coroziunea Zn se va completa tabelul urmtor (Tabelul 6).

80
Parametru Msura Unitate Valoare Indicii de calcul
Suprafaa S cm2 din Tabelul 2
Timp de coroziune t s din Tabelul 2
Volumul de H2 V(H2) ml din Tabelul 2
Volumul standard de H2 VSTD(H2) dm 3
VSTD = V(p/p0)(T0/T)
Numrul de moli de H2 n(H2) moli n = V(p/p0)(T0/T)/V0
Numrul de moli de Zn n(Zn) moli 2H+(aq) + 1Zn(s) 1H2(g) + 1Zn2+(aq)
Masa de Zn corodat m(Zn) g m = nM
Volumul de Zn corodat V(Zn) m3 V = m/
Indicele de adncime Zn h(Zn) m h = V/S
Viteza de penetrare v(Zn) m/an v = h/t
Clasa de rezisten a Zn C1-C6 din Tabelul 5
Tabelul 6. Calculele pentru coroziunea Zn

Pentru coroziunea Al se va completa tabelul urmtor (Tabelul 7).


Parametru Msur Unitate Valoare Indicii de calcul
Suprafa S cm2 din Tabelul 2
Timp de coroziune t s din Tabelul 2
Masa de Al corodat m(Al) g din Tabelul 2
Numrul de moli de Al n(Al) moli n = m/M
Numr de moli de H2 n(H2) moli 2Al + 2NaOH(aq) + 2H2O(l) 2NaAlO2(s) + 3H2(g)
Volum standard de H2 VSTD(H2) dm3 VSTD = nV0
Volum de H2 V(H2) ml V = VSTD(p0/p)(T/T0)
Volum de Al corodat V(Al) m3 V = m/
Indicele de adncime h(Al) m h = V/S
Al
Viteza de penetrare v(Al) m/an v = h/t
Clasa de rezisten a Al C1-C6 din Tabelul 5
Tabelul 7. Calculele pentru coroziunea Al

81
Protecia mpotriva coroziunii prin electrodepunere (nichelare)

Introducere
Electrodepunerea este o acoperire a suprafeei n care un metal este depus pe o suprafa
conductiv. Este utilizat pentru decorarea obiectelor, pentru inhibarea coroziunii, pentru ntrire,
pentru reducerea frecrii, pentru a crete durabilitatea, pentru a crete adeziunea vopselelor, pentru a
altera conductivitatea, pentru a crete reflexia IR, pentru captarea radiaiilor sau pentru alte scopuri.
n electrodepunere, un metal ionic primete electroni pentru a forma un substrat protector ne
ionic. Un sistem obinuit implic o soluie chimic cu forma ionic a metalului, un anod (ncrcat
pozitiv) care poate fi alctuit din metalul care va fi depus (un anod solubil) sau un anod insolubil (de
obicei carbon, platin, titan, plumb, sau oel), i n final, un catod (ncrcat negativ) cu surplus de
electroni pentru a produce un film metalic ne ionic.
Cromarea este un tratament de finisare utilizat la depunerea electrolitic a cromului. Cea mai
comun form de cromare este forma subire, cromul decorativ strlucitor, care este de obicei un strat
cu grosimea de 10-m depus peste unul de nichel. Cnd se efectueaz depuneri pe fier sau oel, o
depunere anterioar de cupru, permite nichelului s adere la prob. Porii (guri foarte mici) din
straturile de nichel i crom funcioneaz ca atenuatori de stres cauzat de expansiunea termic dar de
asemenea reduc rezistena la coroziune a stratului. Rezistena la coroziune rezult din ceea ce se
numete strat de pasivare, care este determinat de procesele i compoziia chimic, i este distrus de
fisuri i pori. n caz special, microporii pot ajuta la distribuia potenialului electrochimic care
accelereaz coroziunea galvanic dintre straturile de nichel i crom. n funcie de aplicaii, sunt
necesare nveliuri de diferite grosimi, ce vor necesita diferite echilibre ale proprietilor menionate
anterior. Cromul subire strlucitor confer un finisaj ca de oglind, la elemente cum ar fi rame metalice
de mobilier i tapieriei auto. Depozitele groase, pn la 1000 m, se numesc crom greu i sunt utilizate
la echipamente industriale pentru a reduce frecarea i uzura.
Depunerea nichelului este de obicei efectuat pentru oel, cupru i aliaje de cupru, zinc i aliaje
de zinc. Cnd este electrodepus nichel pentru protecie anticoroziv, grosimea stratului de nichel ofer
clasa de protecie a depunerii (vezi Tabelul 1).
Gradul A B C D E F G
Grosime (inchi) 0.0016 0.0012 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002
Grosime (m) 40.6 30.5 25.4 20.3 15.2 10.2 5.1
Tabelul 1. Gradele pentru depunerea nichelului

Scop
Se vor efectua dou experimente de depunere a nichelului, unul ca urmare a precipitrii pentru
o depunere bun de nichel cnd randamentul de utilizare a curentului electric va fi subiectul de calcul,

82
i cellalt prin utilizarea unei densiti mari de curent cu timp de electrodepunere redus, cnd se va
efectua o analiz calitativ a depunerii (de cutare a porilor).

Material i metod
Depunerea de nichel prin electrodepunere este de obicei efectuat avnd cationi de nichel n
baia n care se efectueaz depunerea de nichel.
Se conecteaz apoi obiectul metalic la catodul sursei de curent iar la anodul sursei de curent
este conectat o pies de nichel.
n absena curentului electric nu se ntmpl nimic. Pentru ca s treac cationii de nichel din
soluie la catod (i s treac atomii de nichel de pe piesa metalic n soluie ca i cationi) este necesar s
se asigure minimul de diferen de potenial dintre cei doi electrozi. Potenialul standard de electrod
pentru reducerea Ni2+ este -0.25V, i astfel este asigurat o diferen mai mare dect acest potenial,
avnd loc reaciile chimice urmtoare (Tabelul 2).
Electrod Conectat cu Semi-reacia Observaii
Catod (-) Pies metalic Ni2+ + 2e- Ni0 Din soluie este depus nichel pe piesa metalic
Anod (+) Pies de nichel Ni0 - 2e- Ni2+ Este dizolvat nichel n soluia de electroliz
Tabelul 2. Semi-reaciile care au loc la depunerea nichelului
Densitile mari de curent trebuie evitate, deoarece la densiti mari de curent anionii de oxigen
(O2-) au tendina de a se descrca la anod (O2- - 2e- O0) iar oxigenul atomic format se combin cu
nichelul de pe suprafaa piesei de nichel, formnd un strat de oxid de nichel (NiO) care previne
dizolvarea nichelului n soluia de electrodepunere. Ca i consecin, soluia devine puternic acid, cu
cationi de nichel dizolvai din ce n ce mai puini.
Soluia de electrodepunere pentru depunerea nichelului este sensibil la pH. pH-ul ar trebui s
fie ntre 5,4 i 6 iar pentru a asigura acest pH, alturi de sarea de nichel este dizolvat de asemenea un
acid (sulfuric, boric sau citric).
Conductivitatea electric a soluiilor srurilor de nichel este relativ mic. Pentru a mbunti
conductivitatea sunt adugate sruri conductibile. Aceste sruri ar trebui s aib cationi care se descarc
la catod la poteniale mai mari (pentru a preveni depunerea acestor cationi n locul cationilor de nichel)
dar cu grade de disociere mai mari pentru a oferi purttori pentru sarcinile electrice. Exemple de astfel
de sruri includ (NH4)2SO4, NH4Cl, Na2SO4 i NaCl. Clorurile ajut la dizolvarea nichelului de la anod,
dar n acelai timp densitatea mare de cationi de nichel n soluie ofer de asemenea o depunerea prea
rapid a nichelului pe catod, crend cristale mici de nichel la suprafaa piesei metalice, cu rezisten
redus la coroziune, i cu toate acestea sarea de sulfat de nichel este alternativa preferat. Pentru a avea
multe puncte de cristalizare este adugat o sare de magneziu, oferind astfel o depunere uniform a
nichelului. Astfel o atenie special trebuie oferit la prepararea soluiei de electroliz. Reeta de
preparare a soluiei de electroliz este dat n tabelul urmtor (vezi Tabelul 3; se va dizolva n 0.3 L de

83
ap i dup dizolvarea componenilor se va completa cu ap pn la 0.5 L).
Substana Cantitatea Rolul
NiSO47H2O 68g Surs de Ni2+
NH4Cl 8g Pentru conducie
MgSO47H2O 24g Site-uri de cristalizare
H3BO3 2g Tampon de pH
Tabelul 3. Reeta de preparare a soluiei de electroliz pentru depunerea nichelului

Calitatea nichelului depus depinde de densitatea de curent. La densiti de curent prea mici
depunerea este lent, cristalele de nichel vor crete mari i stratul depus va fi moale i mat. La densiti
de curent prea mari, nichelul va fi depus sub form de pulbere, legturile dintre atomi fiind create
neregulat, iar stratul va avea atunci o culoare neagr. Densitatea optim de curent depinde de
compoziia i de dimensiunile bii de depunere a nichelului. Pentru baia care se utilizeaz n laborator
pentru experiment densitatea optim de curent este DC = 0.5 A/dm2. Determinarea densitii de curent
optime implic o serie de experimente preliminare cu celula Hull [250].
Experimentul de depunere a nichelului este efectuat utiliznd o baie de electroliz conectat la
o surs de curent (U) i interconectat cu un reostat (R) i un ampermetru (A).

R
A

U
+ -

Figura 1. Aparatura pentru depunerea nichelului

Modul de lucru
Experimentul de eficien a depunerii nichelului
Succesiunea de pai este dup cum urmeaz (datele se vor completa n Tabelul 4):
Se va lua proba (cea mai mare), se va cura (cu hrtie abraziv) i se va degresa (cu lapte de var
Ca(OH)2) dac este necesar;
Se va msura suprafaa probei (utiliznd o rigl) i se va nota valoarea (S); piesa are dou fee, v
rugm s inei cont de ambele fee;
Se va calcula intensitatea de curent ideal (Iid) prin utilizarea densitii de curent ideale (DC = 0.5
84
A/dm2);
Se va cntri proba cu ajutorul balanei analitice i se va nota valoarea acesteia (m1);
Se va pune proba n baia de electroliz;
Se va conecta sursa de curent la reea i se va porni cronometrul (t1);
Se va regla intensitatea curentului utiliznd un poteniometru (R) la valoarea cea mai apropiat (de
valoarea ideal) a diviziunii de pe ampermetru i se va nota valoarea (Iexp);
Dup un timp (n jur de 15 minute), simultan se va deconecta sursa de curent de la reea i se va
opri cronometrul, se va nota valoarea timpului (t2);
Se va cntri din nou proba utiliznd balana analitic i se va nota valoarea acesteia (m2).
S Iid Iexp m1 m2 t1 t2
cm2 A A g g hh:mm:ss hh:mm:ss

Tabelul 4. Datele experimentale de la depunerea nichelului

Experimentul pentru calitatea nichelului depus


Succesiunea de etape este dup cum urmeaz:
Se va lua proba (cea mai mic), se va cura (cu hrtie abraziv) i se va degresa (cu lapte de var,
Ca(OH)2) dac este necesar;
Se va pune proba n baia de electroliz;
Se va conecta sursa de curent la reea; v rugm nu reglai intensitatea curentului;
Dup un timp (n jur de 5 minute), se va deconecta sursa de curent de la reea;
Se va cura proba cu ap;
Se va mpri cu un creion o hrtie de filtru n ptrele de 1cm2 (vezi Figura 2);

Hrtia de filtru marcat Hrtia de filtru mbibat n contact cu proba Porii de fier reacionai
Figura 2. Studiul calitativ a depunerii nichelului

Se va mbiba hrtia de filtru cu K3Fe(CN)6;


Se va pune proba pe hrtia de filtru (timp de un minut); fierul de pe suprafaa probei dac exist
reacioneaz cu K3Fe(CN)6 rezultnd spoturi de culoare albastr intens, n urma reaciei: 3Fe2+ +
2K3Fe(CN)6 1Fe3[Fe(CN)6]2 + 6K+;
Se va ndeprta proba de pe hrtia de filtru i se vor numra porii din fiecare ptrel, se vor
completa ulterior rezultatele n tabelul urmtor (Tabelul 5);

85
Suprafaa S11 S12 S21 S22 Media
Pori
Tabelul 5. Datele experimentale de la studiul calitativ al depunerii nichelului
Analiza datelor pentru experimentul cu eficiena depunerii nichelului
Pentru a evalua eficiena depunerii nichelului, trebuie calculat masa teoretic de nichel prin
utilizarea legii electrolizei:
M ( Ni ) I exp t exp mexp
mteor ; 100 [%]
ne ( Ni ) F mteor

unde:
M(Ni) este masa molar a Ni, M(Ni) = 58.693 g/mol;
Iexp este intensitatea curentului utilizat n experimentul de depunere a nichelului (din Tabelul 4);
texp este timpul n care s-a depus nichelul pe prob;
ne- este numrul de electroni schimbai la depunere (Ni2+ + 2e- Ni0);
F este constanta Faraday, F = 96500 As;
S Iexp mexp = m2 - m1 texp = t2 - t1 mteor h Grad
cm2 A g s g % m A-G

Tabelul 6. Analiza datelor de la depunerea nichelului

Pentru a evalua grosimea medie a stratului de nichel depus, masa practic a nichelului depus
este transformat n uniti de volum prin utilizarea densitii nichelului (Vexp = mexp/, (Ni) = 8908
kgm-3) i grosimea (h) este obinut prin mprirea acestui volum la suprafa (h = Vexp/S).

86
Producerea curentului electric. Pile electrochimice

Introducere
O celul electrochimic este un dispozitiv capabil fie s genereze energie electric n urma unor
reacii chimice fie s faciliteze reaciile chimice prin introducerea de energie electric.
O celul electrochimic poate fi creat prin plasarea electrozilor ntr-un electrolit unde o reacie
chimic fie folosete fie genereaz un curent electric. (vezi Tabelul 1). Celulele electrochimice care
genereaz un curent electric sunt numite celule voltaice sau celule galvanice n timp ce celelalte celule
electrochimice n care se folosete o surs extern de curent electric pentru a conduce reacia chimic
care nu ar avea loc n mod spontan, poart denumirea de celule electrolitice sau de electroliz.
Reaciile redox (reducere i oxidare) au loc n celule electrochimice. Reaciile spontane au loc
n celulele galvanice (voltaice) unde ulterior se poate produce n urma lor curent electric, n timp ce
reaciile care nu sunt spontane au loc n celulele electrolitice unde este necesar curent electric pentru
producerea lor. Ambele tipuri de celule conin doi electrozi (anod i catod) unde au loc reaciile de
oxidare i reducere. Conform conveniei, oxidarea are loc la electrodul numit anod i reducerea are loc
la electrodul numit catod. Astfel, n ambele tipuri de celule galvanice i electrolitice, oxidarea are loc la
anod, reducerea are loc la catod, iar electronii circul de la anod la catod (vezi Tabelul 1).
Celula Reacia Anod Catod Curent electric
Galvanic Spontan Negativ Pozitiv Este produs n timpul reaciei chimice
Electrolitic Nespontan Pozitiv Negativ Este consumat pentru a produce reacia chimic
Tabelul 1. Convenia pentru celulele electrochimice
Bateriile obinuite sunt alctuite din una sau mai multe celule galvanice. O celul galvanic
poate fi creat utiliznd ca electrozi oricare dou metale diferite din moment ce metalele difer n
tendina lor de a pierde electroni. Zincul pierde mai uor electroni dect cuprul, aa c plasarea
metalelor ca zincul i cuprul n soluii de sruri ale acestora poate provoca "curgerea" electronilor
printr-un fir extern de la zinc la cupru. n momentul n care atomul de zinc ced electroni, el devine ion
pozitiv i trece n soluia apoas, micorndu-se astfel masa electrodului de zinc. De partea cuprului, cei
doi electroni primii permit transformarea ionului de cupru din soluie ntr-un atom de cupru neutru care
se va depune pe electrodul de cupru i va conduce la creterea masei acestuia.

Semi-reacia Tipul Electrodul Sarcina Potenial


Zn Cu
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- oxidare anod negativ +0.763
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) reducere catod pozitiv +0.337 ZnSO4 CuSO4
Tabelul 2. Exemplu tipic de celul galvanic
(Celula Daniel)

87
De obicei se scriu cele dou reacii care au loc (literele din paranteze reamintesc faptul c zincul
trece din solid (s) n soluia apoas (aq) i vice-versa pentru cupru). n limbajul electrochimic aceste
dou procese tipice, care au loc la cei doi electrozi se numesc "semi-reacii".

Scop
Se vor efectua trei experimente de msur a forei electromotoare (potenialului): pentru celula
Daniel, pentru o baterie obinuit, i pentru o celul fotovoltaic.

Material i metod
Experimentul construit pentru msurtori cu celula galvanic Daniel este ilustrat n Figura 1, cu
bateria n Figura 2 i cu celula fotovoltaic n Figura 3.
ZnSO4 H2SO4 + K2SO4 CuSO4

Zn Cu

Figura 1. Msurtori cu celula galvanic Daniel

DURACELL
A

Figura 2. Msurtori cu baterie Duracell

Figura 3. Msurtori cu celula fotovoltaic

88
Celula galvanic (Figura 1) const din dou pahare, unul care conine soluie de ZnSO4 n care
este imersat un electrod de Zn, cellalt care conine o soluie de CuSO4 n care este imersat un electrod
de Cu. Transferul de ioni dintr-un pahar n altul este posibil prin intermediul unei puni care conine o
soluie cu acelai anion (SO42-) ca i soluiile din pahare. La fiecare electrod se stabilete un echilibru
chimic. Fiind mult mai activ, zincul are tendina de a trece n soluie, iar cuprul fiind mai puin activ,
are tendina de a precipita pe electrod. Procesul chimic global este posibil atunci cnd electronilor li se
permite s se deplaseze prin circuitul exterior.
Bateriile cilindrice alcaline sunt construite cu un anod de zinc cu suprafa mare, un catod de
dioxid de mangan cu densitate mare, i un electrolit de hidroxid de potasiu. Bateriile produc
electricitate cnd catodul de dioxid de mangan este redus i anodul de zinc devine oxidat. Ecuaia
global a reaciei este dup cum urmeaz:
1Zn + 2MnO2 + 1H2O 1ZnO + 2MnOOH
n timpul acestei reacii, apa (H2O) este consumat i se produc ioni hidroxil (OH-) pe catodul
de MnO2 ca i n reacia urmtoare:
2MnO2 + 2H2O + 2e- 2MnOOH + 2OH-
n acelai timp, anodul consum ionii hidroxil i produce ap ca i n reacia de mai jos:
1Zn + 2OH- 1ZnO + 1H2O + 2e-
Celulele solare obinuite sunt confecionate din silicon amorf depus n filme subiri n
atmosfer de Ar i H2 cnd sunt create jonciuni p-n unde este prezent efectul fotovoltaic. Celula
fotovoltaic trebuie s aib o anumit asimetrie spaial cum ar fi suprafaa de contact dintre doi
semiconductori cu diferite proprieti electronice pentru a conduce electronii excitai de lumin prin
circuitul exterior. Surplusul de energie al electronilor excitai genereaz o diferen de potenial (fora
electromotoare).
Electromotive force (chemical potential) Electromotive force (chemical potential)

Low loads Normal use


Normal regime
High loads

Low light High light

Electrons density (current) Electrons density (current)


Baterie obinuit Celul solar obinuit
Figura 4. Regimul de lucru a dou surse chimice de energie electric

Exist cteva diferene ntre sursele chimice convenionale de energie-baterii-cele


neconvenionale-celule fotovoltaice, aa dup cum sunt ilustrate n Figura 4. Este de ateptat faptul ca

89
celulele solare s ofere un curent constant pentru orice nivel de iluminare n timp ce tensiunea s fie
determinat de rezistena de sarcin. Diferena principal const n rezistena intern: celula fotovoltaic
are rezistena intern mult mai mare (dect bateria) i astfel este de ateptat faptul ca celula fotovoltaic
s acioneze ca o surs de curent, n timp ce bateria s acioneze ca o surs de tensiune.

Modul de lucru
Pentru fiecare experiment (din cele trei) succesiunea de etape este dup cum urmeaz (datele se
vor trece n Tabelul 3):
Se vor conecta dispozitivele exterioare (rezisten variabil, ampermetru i voltmetru) la celul;
Se va regla sarcina (utiliznd o rezisten variabil) pentru a avea valorile de pe ambele aparate n
interiorul scalei de msur;
Se va lua o msurtoare de tensiune (U) i una de intensitate (I);
Se va regla sarcina (utiliznd rezistena variabil) pn cnd ambele aparate indic o schimbare
sesizabil a valorilor msurate;
Se va lua o a doua msurtoare a tensiunii (U) i a intensitii (I);
Se va continua (n aceeai direcie) reglarea sarcinii (utiliznd rezistena variabil) pn cnd
ambele aparate vor indica o schimbare sesizabil a valorilor msurate;
Se va lua o a treia msurtoare a tensiunii (U) i a intensitii (I);
Pentru celulele fotovoltaice este de preferat s se efectueze nc dou msurtori.
Celula Daniel Baterie Celul solar
Nr Tensiune (U) Intensitate (I) Nr Tensiune (U) Intensitate (I)
Nr Tensiune (U) Intensitate (I)
1 V1 = I1 = 1 V1 = I1 = 1 V1 = I1 =
2 V2 = I2 = 2 V2 = I2 = 2 V2 = I2 =
3 V3 = I3 = 3 V3 = I3 = 3 V3 = I3 =
4 V4 = I4 =
5 V5 = I5 =
Tabelul 3. Date experimentale pentru msurtorile de la celulele chimice

Analiza datelor pentru fora electromotoare a celulelor chimice


Este de ateptat s se obin o dependen liniar a tensiunii relative n raport cu intensitatea
pentru celula Daniel i baterie i este de ateptat s fie o dependen neliniar pentru celula solar.
S considerm circuitul electric urmtor asociat cu experimentul (vezi Figura 5).

R3
E; r U R1 R2 I

Figura 5. Circuitul electric utilizat n msurtori

Aplicnd legile curentului electric pentru circuite (legile Kirchhoff) i pentru consumatori

90
(legea lui Ohm) se pot obine ecuaiile urmtoare:
E = I0r + U pentru circuitul care conine sursa i voltmetrul (U = I1R1);
E = I0r + IR3 + IR2 pentru circuitul care conine sursa i ampermetrul (I0 = I + I1);
Mrimile cutate sunt E i r, iar valorile cunoscute sunt U i I. Astfel, dac facem substituia:
E - U = (I + I1)r, E = (I + I1)r + I(R3 + R2) = E - U + I(R3 + R2) U = I(R3 + R2) cele dou ecuaii
sunt reduse la una singur: E - U = (I + I1)r care conine i intensitatea curentului prin voltmetru (I1).
De obicei este de ateptat ca I1 << I din cauz c majoritatea voltmetrelor sunt construite astfel
nct s aib o rezisten intern foarte mare (R1 >> r, R1 >> R2, R1 >> R3) i astfel intensitatea I1 poate
deveni neglijabil raportat la altele (I1 << I, I1 << I0). Prin utilizarea acestei aproximri, ecuaia devine:
E - U = Ir care nc conine dou necunoscute (E i r).
Cum este posibil s se rezolve o ecuaie matematic cu dou necunoscute? Calea magic vine
din experimente: colectnd diferite valori pentru U i I n timp ce E i r rmn aceleai iar acest lucru
am realizat noi (vezi Tabelul 3): E - V1 = I1r; E - V2 = I2r; E - V3 = I3r. Oops!
Cum este posibil s rezolvm un sistem matematic de trei ecuaii liniare pentru a obine dou
necunoscute? Calea magic poate veni din statistic: cu siguran c valorile nregistrate conin erori, i
astfel obinerea unei soluii 'exacte' este numai o himer (vezi Figura 6) din moment ce unele dintre
msurtori pot conine mai multe erori ca altele (i astfel fiind subiectul de a fi aberant).

(x1,y1) (xi,yi) (xn,yn)

Linear( x, y )

Figura 6. Provocarea regresiei liniare

Exist mai multe abordri de a rezolva regresia liniar, dar ceea ce este important de amintit
este faptul c n cazul nostru ambele variabile (tensiunea i curentul) sunt subiectul erorilor (vezi [251],
[252], [253]).
O abordare posibil este de a lua valori perechi-perechi i de a calcula necunoscutele iar apoi
media rezultatelor. Calculele se vor completa n Tabelul 4.
Experiment Perechea Tensiunea Intensitatea r E Media(r) Media(E)
VA VB IA IB (VA-VB)/ VA+IAr (r(1,2)+r(1,3)+r(2,3))/3 (E(1,2)+E(1,3)+E(2,3))/3
(IB-IA)
(1,2)
Celula Daniel (1,3)
(2,3)

Tabelul 4. Structura datelor analizei rezultatelor

91
Lectur suplimentar
Alte lucrri care au studiat regresia dintre variabilele msurate i care pot fi consultate sunt:
[254], [255], [256], [257], [258], [259], [260], [261], [262], [263] i [264].
Atunci cnd softul disponibil nu ofer procedura dorit de calcul, alternativa este de a construi
procedura de calcul utiliznd bibliotecile de calcul ale softului generic (vezi [265], [266], [267]).

92
Reguli de protecie a muncii n laboratorul de Chimie

Introducere
nainte de a ncepe activitatea n laborator este necesar s se cunoasc practici sigure care
trebuie urmate tot timpul. Este de ateptat ca aceste reguli s fie citite cu atenie i s fie trecut un
examen naintea nceperii lucrului n laboratorul de chimie.

Scop
Recunoaterea problemelor de securitate i sntate n laborator a nceput din momentul
pasajului din anul 1970 din Actul de Sntate i Siguran Profesional [268]. Considerentele de
securitate i sntate sunt la fel de importante ca i alte materiale predate n curricul. Studiile
profesionale indic faptul c rata de prejudiciu este cea mai mare n timpul perioadei iniiale de
angajament i scade odat cu creterea experienei. ntr-un laborator unde studenii experimenteaz
activiti noi, probabilitatea de incidente, rnire i prejudiciu este mare. Prin urmare, este esenial ca
studenii s tie ce poate merge prost, cum s previn asemenea evenimente, i ce este de fcut n cazul
unei urgene.

Msuri generale de securitate


Atunci cnd experimentele necesit i modul de lucru indic, ochelari de siguran aprobai sau
ochelari de protecie acetia trebuie purtai tot timpul. De obicei nu exist un risc crescut la expunere
chimic dac alegei s purtai lentile de contact. Cele mai frecvente excepii sunt vaporii de alcool
izopropilic, vaporii de alcool etilic, clorur de metilen i etilen oxidul.
Dac ceva ajunge n ochii votri, pleoapele trebuie inute deschise n timp ce se cltesc ochii cu ap
timp de 15 minute din sticla pentru cltirea ochilor. Primele 10 secunde sunt cruciale. Imediat trebuie
mers la cea mai apropiat secie de cltire a ochilor (la chiuvete sau n fa la trusa de prim ajutor) i se
ncepe cltirea acestora. Cineva va trebui s ntiineze instructorul sau cadrul didactic. Arsurile chimice
periculoase, n special cele periculoase pentru ochi sunt acizii i bazele tari, bromuri, clorur de
aluminiu i sulfur de amoniu.
Dac exist un accident sau prejudiciu (rnire) n laborator, se vor lua msurile cele mai
apropiate de securitate i apoi se va ntiina cadrul didactic. Dac exist o scurgere chimic mare pe
haine, duul de siguran trebuie utilizat imediat. Hainele trebuie ndeprtate de urgen n cazul unei
scurgeri chimice mari. Se va spla orice produs chimic de pe piele cu ap. n cazul n care
mbrcmintea ia foc persoana respectiv se va ntinde imediat jos i se va rostogoli pentru stingerea
focului. Cineva va aduce ptura de incendiu pentru persoana respectiv. V rugm a nu se alerga la
ptura sau duul de siguran. Simpla sufocare a focului cu sticl de ceas suficient de mare sau cu un
93
pahar pus invers poate opri un foc mic. n cazul baloanelor cu mai multe gturi se introduc dopuri de
cauciuc sau rodate. Nu se va folosi niciodat un prosop poate rsturna containerul i rspndi
incendiu, inclusiv poate lua i el foc.
Pentru a stinge un foc deschis n laborator, se vor descrca micile stingtoare din laborator.
Descrcarea se va face la baza sursei flcrii, cu deplasri lente dintr-o parte n alta pentru a evita
rspndirea flcrii, ntre timp se va suna pentru asisten, i pentru a pornirea alarmelor locale dac
este necesar. n cazul n care focul nu este adus sub control i ncepe s se rspndeasc, se vor suna
pompierii n timp ce se va folosi stingtorul mare de pe hol. Se vor evacua toate persoanele din
laborator cu excepia celor implicai n stingerea incendiului.

Manipularea produselor chimice


Unii solveni sunt inflamabili i necesit precauii cu privire la utilizarea lor. Trei solveni
obinuii extrem de inflamabili sunt dietileterul, eter de petrol i sulfura de carbon. Toate sursele de
flcri i scntei (motoare i nclzitoare) trebuie s fie oprite n aria n care se folosesc solvenii.
Trebuie s fie folosit o ni atunci cnd se lucreaz sau se transfer orice cantitate de solvent
inflamabil.
Cinci solveni obinuii mai puin periculoi, dar nc foarte inflamabili sunt acetona, benzenul,
ciclohexanul, etanolul i metanolul. Toate sursele de flacr i scntei din imediata lor apropiere ar
trebui oprite i o ni ar trebui utilizat la toate operaiunile cu acetia cu excepia splrii sticlriei.
Vaporii tuturor solvenilor menionai anterior sunt duntori i nu ar trebui inhalai.
n scopul prevenirii riscurilor respiratorii, urmtoarele produse chimice ar trebui utilizate numai
sub ni: hidroxid de amoniu, acizi concentrai (cum ar fi acid azotic, acetic, sulfuric i clorhidric),
sulfur de amoniu, acetaldehid, anhidrid acetic i anilin.
Dei se va ncerca s nu se lucreze n laborator cu substane cu risc exploziv, existena lor i
potenialul pericol ar trebui cunoscute. Compuii organici pot reaciona violent cu urmtoarele
substane: azotat de amoniu, clorat de potasiu, ionul dicromat, ionul permanganat, sulf, ionul perclorat.
Compuii solizi ai argintului sau mercurului precum i oxalaii metalelor grele sunt explozivi.
Combinarea iodului cu amoniacul sau aluminiu este o reacie exploziv.
Bioacumulanii sunt otrvuri cumulative, substane care se pot acumula n corp i pot cauza
probleme de sntate. Se va evita inhalarea pulberilor acestor substane. Nu aruncai niciodat aceste
substane sau soluii care conin aceste substane la chiuvet. Se vor asigura containere speciale pentru
deeuri. Otrvurile cumulative includ, dar nu sunt limitate la, compui care conin unul din elementele
sau ionii: argint, plumb, stibiu, arseniu, beriliu, mercur, cadmiu, cromat, dicromat, fluorur.
n cazul mercurului lichid, sursa cea mai probabil este un termometru spart. Este important s
ntiinai cadrul didactic despre orice termometre sparte, astfel nct s se utilizeze echipamente

94
speciale la curarea scurgerii de mercur.
Se utilizeaz o ni pentru a trage vaporii toxici sau inflamabili din laborator. Dac exist
ndoieli referitoare la eficiena niei, ar trebui rugat cadrul didactic s testeze fluxul de aer. Nia ar
trebui folosit n cazul oricror ndoieli cu privire la reacie sau toxicitatea compuilor utilizai sau
produi.

Normele obinuite de siguran


V rugm urmai urmtoarele reguli:
Niciodat nu gustai substanele chimice;
Nu inspirai vapori direct ci ventilai vaporii ctre nas;
Tratai o eprubet cu coninut, care o nclzii asemntor cu un pistol ncrcat i astfel niciodat nu
o ndreptai ctre direcia cuiva, nclzii ncet de-a lungul acesteia i niciodat nu punei mai mult
de jumtate;
Cnd turnai substanele chimice, utilizai o bar magnetic sau o baghet pentru direcionarea
curgerii;
Cltii canalizarea chiuvetei cu ap dup deversarea substanelor chimice acolo;
Niciodat nu turnai napoi n sticlele cu reactivi soluiile neutilizate;
Adugai un reactiv peste altul cu precauie i foarte ncet;
Nu adugai niciun solid sau un lichid peste altul n apropierea punctului de fierbere al unuia dintre
ei sau cnd diferena de temperatur este mare;
V rugm evitai s aspirai cu gura lichidul la umplerea pipetelor;
Nu folosii sticlria cu marginea rupt sau ciobit;
Cnd folosii tuburi de sticl, toate capetele ar trebui lustruite n flacr; cnd introducei tuburi de
sticl, tije sau termometre prin dopuri asigurai-v c avei dimensiunea potrivit, ungei sticla cu
ap sau glicerin, nfurai un prosop n jurul sticlei, inei sticla aproape (la mai puin de 5 cm) de
dop, i introducei utiliznd presarea pe dop;
Aruncai sticlria spart n containerul special pentru colectarea sticlriei i nu aruncai deeurile de
hrtie mpreun cu deeurile chimice;
Nu depozitai reactivi sau substane chimice n dulapuri dac nu v spune cadrul didactic s facei
acest lucru;
Nu folosii gheaa de la maina de ghea din laborator pentru buturi;
Prul lung, brbile i cravatele pot fi periculoase n laborator deoarece pot lua foc, pot ptrunde n
chimicale, sau pot fi prinse n aparate, i prin urmare legai-v prul sau barba ntr-un mod sigur i
ndeprtai orice cravat sau earf;

95
Nu purtai mneci largi sau clo sau earfe; Sandalele nu sunt acceptabile ca i nclminte pentru
munca n laborator iar hainele de bumbac (ex. jeanii) sunt mai sigure dect poliesterul.

Comportamentul general
Cnd efectuai lucrri n laborator, v rugm luai n considerare c:
Jocul brutal sau alte acte de neglijen sunt interzise; nu v angajai n glume practice sau
comportament zgomotos n laborator i niciodat nu alergai prin laborator;
Utilizarea echipamentelor audio sau video personale este interzis n laborator;
Pstrarea spaiului de lucru ngrijit i curat este o chestiune de supravieuire;
Niciodat nu lucrai singuri (nesupravegheai) n laborator;
Reactivii i echipamentele ar trebui puse la locul lor dup utilizare;
Recipientele cu reactivi, soluiile, sticlria nu trebuie depozitate pe termen lung sub ni;
Toate recipientele ar trebui etichetate pentru identificarea coninutului, altfel nu ar trebui folosite;
Experimentele neautorizate nu sunt permise deoarece studenii nu pot fi siguri c un experiment
este sigur pentru a putea fi efectuat; v rugm fii ateni deoarece astfel de infraciuni vor avea ca
rezultat penalizri academice severe;
Substanele chimice nu pot fi mutate din laborator deoarece majoritatea lor sunt periculoase, n
special n condiii din exteriorul laboratorului; n orice fel mutarea lor neautorizat este ilegal;
Din cauza riscului de a ajunge chimicale toxice n gur, nu este permis fumatul, mestecatul,
mncatul sau butul n laboratorul de chimie;
V rugm informai cadrul didactic dac avei orice fel de condiie fizic care poate prezenta o
problem (de exemplu, alergii, epilepsie, probleme respiratorii, sarcin);
Nu efectuai nici un fel de experiment dac suntei sub influena drogurilor sau alcoolului; pe lng
pericolul iminent al acestora, vaporii unor chimicale sunt toxici cnd se combin cu alcool n snge
(n special tetraclorura de carbon);
Niciodat nu se las experimentele n desfurare nesupravegheate i niciodat nu ncercai s
prindei un obiect n cdere;
Fii foarte ateni cnd manipulai sticlria fierbinte i aparatele din laborator, deoarece sticlria
fierbinte arat exact la fel ca i cea rece;
Asigurai-v c nu este nici un solvent inflamabil n apropiere atunci cnd aprindei flacra i nu
lsai becurile de gaz Bunsen nesupravegheate;
Haine, pungi, rucsacuri i alte obiecte personale trebuie depozitate n aria destinat acestora lng
ua laboratorului, nu deasupra pe masa de lucru, v rugm meninei suprafaa de lucru curat i
liber de orice obiect care nu este necesar;

96
Curai temeinic spaiul de lucru din laborator la sfritul sesiunii de lucru n laboratorul de chimie;

Practici de igien
V rugm s inei minile departe de fa, ochi, gur i corp atunci cnd se utilizeaz substane
chimice. Mncarea i butura, deschis sau nchis nu ar trebui niciodat adus n laborator sau n aria
de depozitare a substanelor chimice. Nu se aplic produse cosmetice n timpul laboratorului sau n aria
de depozitare a chimicalelor. Se vor spla minile dup ce se ndeprteaz mnuile, i nainte de
prsirea laboratorului.

Prevederile legale de securitate a muncii


Reglementrile naionale pe acest subiect (sunt n vigoare din 20 Martie, 2015 [269]):
Legea 319/2006 Legea securitii i sntii n munc, publicat n Monitorul Oficial al
Romniei, part I, nr. 646 din 26 Iulie, 2006;
Legea 90/1996 Legea Proteciei Muncii, republicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr.
47 din 29 Ianuarie, 2001;
Decizia Guvernului 1425/2006 de aprobare a Normelor Metodologice de aplicare a Legii 319/2006
pentru protecia muncii, publicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 882 din 30
Octombrie, 2006;
Decizia Guvernului 955/2010 de modificare i completare a Normelor pentru aplicarea Legii
319/2006 pentru protecia muncii, publicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr.661 din 27
Septembrie, 2010;
Legea 53/2003 Codul Muncii, completat i republicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr.
345 din 18 Mai, 2011;
Legea 108/1999 pentru stabilirea i organizarea inspeciilor n munc republicat n Monitorul
Oficial al Romniei, part I, nr. 740 din 10 Octombrie, 2002;
Ordonana de Urgen a Guvernului 96/2003 privind protecia maternitii la locurile de munc
actualizat i aprobat prin Legea 25/2004, publicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr.
214 din 11 Martie, 2004;
Legea 245/2004 pe sigurana general a produselor, republicat n Monitorul Oficial al Romniei,
part I, nr. 899 din 28 Decembrie, 2007;
Legea 240/2004 privind rspunderea productorului pentru daunele provocate de produsele cu
defecte, republicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 313 din 22 Aprilie, 2008;
Legea 436/2001 privind aprobarea Ordonanei de Urgen a Guvernului 99/2000 cu privire la
msurile ce se pot aplica n timpul perioadelor cu temperaturi extreme pentru protecia angajailor,
publicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 404 din 20 Iulie, 2001;
97
Legea 202/2002 asupra oportunitilor egale dintre femei i brbai, republicat n Monitorul
Oficial al Romniei, part I, nr. 150 din 1 Martie, 2007;
Legea 320/2001 pentru aprobarea Ordonanei de Urgen a Guvernului 137/1999 privind
modificarea i completarea Legii 108/1999 asupra stabilirii i organizrii inspeciei muncii,
publicat n Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 344 din 28 Iulie, 2001;
Legea 177/2000 modificarea i completarea Legii Proteciei Muncii Legea 90/1996, publicat n
Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 522 din 24 Octombrie, 2000;
Legea 155/2000 pentru aprobarea Ordonanei de Urgen a Guvernului 16/2000 cu privire la
rectificarea conveniilor adoptate de Organizaia Internaional a Muncii, publicat n Monitorul
Oficial al Romniei, part I, nr. 360 din 2 August, 2000;
Legea 130/1999 cu privire la anumite msuri de protecie a persoanelor angajate, republicat n
Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 355 din 27 Iulie, 1999;
Legea 31/1991 cu privire la stabilirea timpului de lucru timp de 8 ore/zi pentru muncitorii care
lucreaz n medii periculoase, cu risc sau n condiii grele, publicat n Monitorul Oficial al
Romniei, part I, nr. 654 din 31 Decembrie, 1999;
Legea 126/1995 asupra regimului materialelor explozive, republicat n Monitorul Oficial al
Romniei, part I, nr. 177 din 12 Septembrie, 2014;
Legea 211/2011 referitoare la regimul deeurilor, republicat n Monitorul Oficial al Romniei, part
I, nr. 220 din 28 Martie, 2014;
Legea 360/2003 asupra substanelor i preparatelor periculoase, publicat n Monitorul Oficial al
Romniei, part I, nr. 635 din 5 Septembrie, 2003, i modificat de legea 263/2005, publicat n
Monitorul Oficial al Romniei, part I, nr. 899 din 7 octombrie, 2005;
Legea 451/2001 pentru aprobarea Ordonanei de Urgen a Guvernului 200/2000 asupra
clasificrii, etichetrii i mpachetrii substanelor i preparatelor chimice, publicat n Monitorul
Oficial al Romniei, part I, nr. 416 din 26 Iulie, 2001.

98
Obligaiile studenilor pentru a efectua laboratoare de chimie

Laboratorul de chimie are loc n timpul primului semestru avnd 7 ntlniri de desfurare a
activitilor de laborator. Fiecare student va avea un caiet de laborator pentru nregistrarea observaiilor
experimentale, procesarea i interpretarea rezultatelor; caietul de laborator va avea urmtoarea
structur:
Nume, prenume, disciplin (pe prima pagin);
Lista lucrrilor de laborator i bibliografia (pe a doua pagin);
Instrumentarul de laborator desene i formule chimice (paginile 3-5);
Seria succesiv de lucrri care vor fi i/sau au fost efectuate (paginile urmtoare).
Tabelele de observaii experimentale, formule i tabelele de prelucrare a rezultatelor sunt
obligatorii de a exista n caiet naintea ntlnirii pentru efectuarea fiecrei activiti practice.
Fiecare student va pregti (va cunoate) modul(rile) de lucru a activitii planificate de a fi
efectuate n laborator.
Prelucrarea datelor i interpretarea rezultatelor sunt obligatorii dup efectuarea fiecrui
experiment.
Activitile practice sunt efectuate dup cum urmeaz:
1. Prezentarea laboratorului de chimie (n timpul primei i a doua sptmni a semestrului). Sunt
asumate msurile de securitate n laborator. Este efectuat un experiment demonstrativ: Studiul
difuziei n stare gazoas i al vitezelor moleculare. Fiecare student va nota (individual) valorile
observate i va efectua toate calculele (aceeai regul se aplic pentru restul activitilor de
laborator).
2. n acest stadiu, caietele de laborator trebuie s fie la zi (n timpul sptmnilor 3 i 4 a semestrului).
Este efectuat un experiment frontal: Obinerea oxigenului: studiul legilor gazelor. n acest moment
studenii vor fi mprii pe grupuri de lucru (de la 2 la 5 studeni) pentru urmtoarele serii de
activiti care vor fi n ciclu (prin rotire; 3 4; 4 5; 5 6; 6 7; 7 3).
Urmtoarele activiti sunt planificate i efectuate n grupul de lucru atribuit fiecrui student:
3. Activitatea de efectuat: Analiza calitativ a metalelor i aliajelor. n aceast (a treia) ntlnire se vor
efectua de asemenea exerciii de scriere a formulelor chimice.
4. Activitatea de efectuat: Studiul reaciilor chimice. n aceast (a patra) ntlnire vor fi date teste de
scriere a formulelor chimice.
5. Activitatea de efectuat: Analiza apelor. n aceast (a cincea ntlnire) vor fi date teste de scriere \
formulelor chimice.
6. Activitatea de efectuat: Studiul coroziunii prin metoda gravimetric i volumetric. n aceast
(penultim) ntlnire, se va da testul din activitile de laborator.
99
7. Activitatea de efectuat: Protecia anticoroziv prin electrodepunerea nichelului. n aceast (ultim)
ntlnire, se va da testul din activitile de laborator. Se vor verifica i caietele de laborator.
Activitile de laborator sunt toate obligatorii i vor trebui efectuate conform orarului. Toate
absenele se vor recupera. O absen (1/7) se va recupera gratis fr chitan. Recuperarea celorlalte (de
la 2/7 la 7/7) trebuie planificat n avans mpreun cu cadrul didactic.
Activitatea de laborator este notat cu admis/respins. Pentru a promova laboratorul de chimie,
fiecare student trebuie s participe i s efectueze toate cele 7 activiti de laborator i s promoveze
ambele teste (de formule chimice i testul din activitile de laborator).
Se pot ctiga bonusuri posibile efectund activiti suplimentare n laborator pe baz de
voluntariat. Acest lucru presupune cunoaterea modului de lucru i este posibil numai dup aprobarea
de ctre cadrul didactic:
Efectuarea de msurtori cu Balana analitic (pentru toate grupurile);
Producerea electricitii cu celulele electrochimice (de a fi efectuat suplimentar n oricare din
ntlnirile de la a doua la ultima);
n momentul datei de examen (data planificat pentru examenul la disciplina Chimie) este
necesar ca fiecare student s aib dat cel puin odat testul din teorie pe calculator (n prezena cadrului
didactic). Pentru mai multe detalii, v rugm vizitai site-ul http://l.academicdirect.org i consultai
urmtoarele lucrri: [270], [271], [272], [273], [274], [275], [276] i [64].

100
Bibliografie

1
Lorentz JNTSCHI, Romeo CHIRA, 2000. Book of practical works for chemistry and biochemistry of pollutants (in
Romanian). Cluj-Napoca: UTPres, 113 p.
2
Horea I. NACU, Liana T. MARTA, Elena M. PIC, Violeta POPESCU, Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz
JNTSCHI, 2002. Chemistry - practical works guide (in Romanian). Cluj-Napoca: UTPres, 159 p.
3
Lorentz JNTSCHI, Mihaela L. UNGUREAN, 2002. Physical chemistry. Experiments of chemical and instrumental
analysis (in Romanian). Cluj-Napoca: Amici, 120 p.
4
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2003. Applied chemical and instrumental analysis (in Romanian). Cluj-
Nanpoca: AcademicDirect, 60 p.
5
Lorentz JNTSCHI, 2013. Physical chemistry: theory, applications and problems (in Romanian). Cluj-Napoca:
AcademicDirect, 158 p.
6
Lorentz JNTSCHI, 2013. Presentation and processing of the experimental data (in Romanian & English). Cluj-Napoca:
UTPres, 70 p.
7
George BOOLE, 1854. An Investigation of the Laws of Thought. (Reprinted 2003 as Laws of Thought. New York:
Prometheus Books. ISBN 1-59102-089-1), p. 430.
8
Ronald A. FISHER, 1922. On the interpretation of 2 from contingency tables, and the calculation of P. Journal of the Royal
Statistical Society 85(1): 87-94.
9
Isaac NEWTON, 1687. Philosophi naturalis principia mathematica. London: Juffu Societatis Regi, full text:
http://www.ntnu.no/ub/spesialsamlingene/ebok/02a019654.html
10
Julian L. COOLIDGE, 1949. The Story of the Binomial Theorem. The American Mathematical Monthly 56(3): 147-157.
full text: http://www.jstor.org/stable/2305028
11
Jacobi BERNOULLI, 1713. Ars Conjectandi. Basel: Thurnisius.
12
Abraham De MOIVRE, 1738. Approximatio ad Summam Terminorum Binomii (a+b)n in Seriem expansi (presented
privately to some friends in 1733), p. 235-243 In: The Doctrine of Chance: or The Method of Calculating the Probability
of Events in Play (2nd ed.), London: W. Pearson.
13
Johann C. F. GAUSS, 1823. Theoria combinations observationum erroribus minnimis obnoxiae. Pars prior, et Pars
posterior. Comment. Societ. R. Sci. Gottingensis Recentiores 5: 33-90.
14
Abraham WALD, 1939. Contributions to the Theory of Statistical Estimation and Testing Hypothesis. The Annals of
Mathematical Statistics 10(4): 299-326.
15
Allan AGRESTI, Brent A. COULL, 1998. Approximate is Better than "Exact" for Interval Estimation of Binomial
Proportions. American Statistician 52(2): 119-126.
16
Allan AGRESTI, Yongyi MIN, 2001. On small-sample confidence intervals for parameters in discrete distributions.
Biometrics 57(3): 963-971.
17
Allan AGRESTI, 2001. Exact inference for categorical data: Recent advances and continuing controversies. Statistics in
Medicine 20(17-18): 2709-2722.
18
Allan AGRESTI, 2002. Dealing with discreteness: Making 'exact' confidence intervals for proportions, differences of
proportions, and odds ratios more exact. Statistical Methods in Medical Research 12(1): 3-21.
19
Wolfgang K. ENGEL, 1973. Onset of synthesis of mitochondrial enzymes during mouse development. Synchronous
activation of parental alleles at the gene locus for the M form of NADP dependent malate dehydrogenase. Humangenetik
20(2): 133-140.
20
David L. MEADOWS, Jerome S. SCHULTZ, 1991. A molecular model for singlet/singlet energy transfer of monovalent
ligand/receptor interactions. Biotechnology and Bioengineering 37(11): 1066-1075.
21
Mark D. SZCZELKUN, 2002. Kinetic models of translocation, head-on collision, and DNA cleavage by type I restriction
endonucleases. Biochemistry 41(6): 2067-2074.
22
Tijen TANYALIN, Franois J. M. EYSKENS, Eddy PHILIPS, Marc LEFEVERE, Benal BYKGEBIZ, 2002. A
marked difference between two populations under mass screening of neonatal TSH and biotinidase activity.
Accreditation and Quality Assurance 7(11): 498-506.
23
Enrique A. OSSET, Mercedes FERNNDEZ, Juan A. RAGA, Aneta KOSTADINOVA, 2005. Mediterranean Diplodus
annularis (Teleostei: Sparidae) and its brain parasite: Unforeseen outcome. Parasitology International 54(3): 201-206.
24
Clarke R. CONANT, Marc R. Van GILST, Stephen E. WEITZEL, William A. REES, Peter H. von HIPPEL, 2005. A
Quantitative Description of the Binding States and In Vitro Function of Antitermination Protein N of Bacteriophage?
Journal of Molecular Biology 348(5): 1039-1057.
25
Matthew A. CARLTON, William D. STANSFIELD, 2005. Making babies by the flip of a coin? American Statistician
59(2): 180-182.
26
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Tudor DRUGAN, Andrei ACHIMA-CADARIU, 2004. Creating therapy
studies critical appraised topics. CatRom original software for Romanian physicians. Applied Medical Informatics 15(3-
4): 26-33.
27
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Andrei ACHIMA-CADARIU, 2004. Creating diagnostic critical
appraised topics. CatRom original software for Romanian physicians. Applied Medical Informatics 14(1-2): 27-34.
101
28
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Andrei ACHIMA-CADARIU, 2003. Creating etiology/prognostic critical
appraised topics. CatRom original software for Romanian physicians. Applied Medical Informatics 13(3-4): 11-16.
29
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2007. Communication of results on risk factors studies: confidence
intervals. Leonardo Journal of Sciences 6(10): 179-187.
30
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Radu E. SESTRAS, 2008. Reporting results and associated statistics in
quantitative genetic studies. Bulletin UASVM Cluj-Napoca. Horticulture 65(1): 71-79.
31
Ronald A. FISHER, 1925. Theory of statistical estimation. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 22: 700-
725.
32
Ronald A. FISHER, 1912. On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves. Messenger of Mathematics 41: 155-
160.
33
Evan COOCH, Gary WHITE, 2011. Program MARK. A gentle introduction. Internet: E-book (22 Dec. 2011, 927p.).
34
Tudor DRUGAN, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Andrei ACHIMA-CADARIU, 2003. Binomial
distribution sample confidence intervals estimation 1. Sampling and medical key parameters calculation. Leonardo
Electronic Journal of Practices and Technologies 2(3): 45-74.
35
Bernard ROSNER, 1995. Hypothesis Testing: Categorical Data (p. 345-442) In: Fundamentals of Biostatistics (4th ed.).
Belmont: Duxbury Press.
36
Robert G. NEWCOMBE, 1998. Two-sided confidence intervals for the single proportion; comparison of seven methods.
Statistics in Medicine 17(8): 857-872.
37
Ana M. PIRES, 200X. Confidence intervals for a binomial proportion: comparison of methods and software evaluation
(web only). URL: http://www.math.ist.utl.pt/~apires/AP_COMPSTAT02.pdf
38
Lawrence D. BROWN, Tony T. CAI, Anirban DasGUPTA, 2001. Interval estimasion for a binomial proportion. Statistical
Science 16(2): 101-133.
39
Edwin B. WILSON, 1927. Probable Inference, the Law of Succession, and Statistical Inference. Journal of the American
Statistical Association 22(158): 209-212.
40
J. R. ANDERSON, Leslie E. BERNSTEIN, Malcolm C. PIKE, 1982. Approximate Confidence Intervals for Probabilities
of Survival and Quantiles in Life-Table Analysis. Biometrics 38(2): 407-416.
41
Barnet WOOLF, 1955. On estimating the relation between blood group and disease. Annals of Human Genetics 19: 251-
253.
42
John J. GART, 1966. Alternative analyses of contingency tables. Journal of Royal Statistical Society B28: 164-179.
43
Ronald A. FISHER, 1956. Statistical Methods for Scientific Inference. Edinburgh: Oliver and Boyd.
44
Charles J. CLOPPER, Egon S. PEARSON, 1934. The use of confidence or fiducial limits illustrated in the case of the
binomial. Biometrika 26: 404-413.
45
Allan AGRESTI, 2003. Dealing with discretness: making exact confidence intervals for proportions, differences of
proportions, and odds ratios more exact. Statistical Methods in Medical Research 12: 3-21.
46
Harold JEFFREYS. Theory of Probability (3rd Ed). Clarendon Press, Oxford, 1961. http://lccn.loc.gov/62000074
47
Colin R. BLYTH, Harold A. STILL, 1983. Binomial confidence intervals. Journal of the American Statistical Association
78(381): 108-116.
48
George CASELLA, 1986. Refining binomial confidence intervals. The Canadian Journal of Statistics 14(2): 113-129.
49
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Optimized Confidence Intervals for Binomial Distributed Samples.
International Journal of Pure and Applied Mathematics 47(1): 1-8.
50
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. How to Asses Dose-Response Study Outcome: a Statistical
Approach. Recent Advances in Synthesys & Chemical Biology VI: P36.
51
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2010. Exact Probabilities on Confidence Limits for Binomial Samples:
Applied to the Difference between Two Proportions. TheScientificWorldJOURNAL 10(5): 865-878.
52
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Assessment of Confidence Intervals used in Medical Studies (in
Romanian). Cluj-Napoca: AcademicPres & AcademicDirect, p. 234 (+p. 10 intro).
53
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2005. Binomial distribution sample confidence intervals estimation for
positive and negative likelihood ratio medical key parameters. Annual Symposium on Biomedical and Health
Informatics. Special Issue: from Foundations to Applications to Policy. CD: 66-70.
54
Lorentz JNTSCHI, 2011. Sampling distribution in biodiversity analysis - Project proposal PN-II-ID-PCE-2011-3-0103,
not funded (It was found "not eligible", see UEFISCDI.ro website).
55
Ralph V. L. HARTLEY, 1928. Transmission of Information. Bell Syst Tech J 1928: 535-563.
56
Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz JNTSCHI, 2001. Desulfuration of waste gases from industrial processes. Chemical
methods. Oradea University Annals, Chemistry Fascicle VIII: 19-24.
57
Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz JNTSCHI, Delia DICU, 2001. Desulfuration of waste gases from industrial
processes. Electrochemical Methods. Oradea University Annals, Chemistry Fascicle VIII: 25-30.
58
Lorentz JNTSCHI, Elena Maria PIC, 2003. Coals analysis by sample study. UNITECH'03 International Scientific
Conference 2003: 263-266.
59
Lorentz JNTSCHI, 2009. Distribution fitting 1. Parameters estimation under assumption of agreement between
observation and model. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 66(2): 684-690.
60
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2009. Distribution fitting 2. Pearson-Fisher, Kolmogorov-Smirnov,
Anderson-Darling, Wilks-Shapiro, Kramer-von-Misses and Jarque-Bera statistics. Bulletin UASMV Cluj-Napoca.
102
Horticulture 66(2): 691-697.
61
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2009. Distribution fitting 3. Analysis under normality assumption. Bulletin
UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 66(2): 698-705.
62
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2009. Observation vs. observable: maximum likelihood estimations
according to the assumption of generalized Gauss and Laplace distributions. Leonardo Electronic Journal of Practices
and Technologies 8(15): 81-104.
63
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Carmen E. STOENOIU, Mihaela IANCU, Monica M. MARTA, Elena M.
PIC, Monica TEFU, Adriana F. SESTRA, Marcel M. DUDA, Radu E. SESTRA, tefan IGAN, Ioan
ABRUDAN, Mugur C. BLAN, 2009. Distribution fitting 4. Benford test on a sample of observed genotypes number
from running of a genetic algorithm. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Agriculture 66(1): 82-88.
64
Lorentz JNTSCHI, Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, Mugur C. BLAN, Liviu C. BOLUNDU,
Violeta POPESCU, Horea I. NACU, Ioan ABRUDAN, 2009. (Distribution fitting 5.) Knowledge assessment:
distribution of answers to an online quizzed system. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 66(2): 680-683.
65
Monica M. MARTA, Carmen E. STOENOIU, Lorentz JNTSCHI, Ioan ABRUDAN, 2009. (Distribution fitting 6.) Key
issues in choosing a university. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 66(2): 816-822.
66
Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, Ioan ABRUDAN, Lorentz JNTSCHI, 2009. Student perception of
degree of academic community involvement in academic life. Actual Problems of Economics 11(101): 276-283.
67
Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, Ioan ABRUDAN, Lorentz JNTSCHI, 2010. The role of the academic
community in defining the professional route: students' perception. Actual Problems of Economics 103(1): 277-285.
68
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Adriana F. SESTRA, Radu E. SESTRA, Doru C. PAMFIL, 2011.
Pearson-Fisher chi-square statistic revisited. Information 2(3): 528-545.
69
Lorentz JNTSCHI, Mugur C. BLAN, 2009. (Distribution fitting 7.) Analysis of the genotypes number in different
selection and survival strategies. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 66(1): 58-65.
70
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2007. Design of experiments: useful orthogonal arrays for number of
experiments from 4 to 16. Entropy 9(4): 198-232.
71
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Radu E. SESTRA, 2010. Recording evolution supervised by a genetic
algorithm for quantitative structure-activity relationship optimization. Applied Medical Informatics 26(2): 89-100.
72
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2013. Supervised evolution: research concerning the number of evolutions
that occur under certain constraints. Chemical Biology & Drug Design 82(5): 603-611.
73
Sorana D. BOLBOAC, Daniela D. ROCA, Lorentz JNTSCHI, 2014. Structure-activity relationships from natural
evolution. MATCH Communications in Mathematical and in Computer Chemistry 71(1): 149-172.
74
Dana M. POPA, Letitia OPREAN, Lorentz JNTSCHI, 2011. Neural network on photodegradation of octylphenol using
natural and artificial UV radiation. Applied Medical Informatics 29(3): 1-10.
75
Dana M. POPA, Letiia OPREAN, Lorentz JNTSCHI, 2011. Factor analysis on physical-chemical parameters of
wastewater from Medias's treatment plant. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Animal sciences and Biotechnology 68(1-2):
368-375.
76
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Radu E. SESTRA, 2009. Statistical approaches in analysis of variance:
from random arrangements to Latin square experimental design. Leonardo Journal of Sciences 8(15): 71-82.
77
Radu E. SESTRA, Catalina DAN, Doru PAMFIL, Adriana F. SESTRA, Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC,
2010. The variability of juvenile period, fruits size and response to diseases attack on F-1 interspecific apple hybrids and
the efficiency of selection. Notulae Botanicae Horti Agrobotanici Cluj-Napoca 38(1): 234-240.
78
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Adriana F. SESTRA, Radu E. SESTRA, 2010. Statistics and genetic
analysis of quantitative traits using Griffing's experimental method IV: a practical guideline. Bulletin UASMV Cluj-
Napoca. Horticulture 67(1): 56-64.
79
Catalina DAN, Radu E. SESTRA, Adriana SESTRA, Doru PAMFIL, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI,
2010. Heritability and genetic parameters estimated for fruits size in F1 interspecific apple hybrids. Bulletin UASMV
Cluj-Napoca. Horticulture 67(1): 65-71.
80
Adriana F. SESTRA, Doru PAMFIL, Catalina DAN, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Radu E. SESTRA,
2011. Possibilities to improve apple scab (venturia inaequalis (cke.) wint.) and powdery mildew [podosphaera
leucotricha (ell. et everh.) salm.] resistance on apple by increasing genetic diversity using potentials of wild species.
Australian Journal of Crop Science 25(1): 2217-2221.
81
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Adriana D. BACIU, Radu E. SESTRA, 2011. Griffing experimental
method II: step-by-step descriptive and inferential analysis of variances. JP Journal of Biostatistics 6(1): 31-52.
82
Monica P. FODOR, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2013. Distribution of molecules by kinetic energy
revisited. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 70(1): 10-18.
83
Monica G. HMANU, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2014. Bose-Einstein and Fermi-Dirac
distributions and their use in biological sciences. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Veterinary Medicine 71(1): 114-123.
84
Mugur C. BLAN, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Radu E. SESTRA, 2009. (Distribution fitting 8.)
Weather monitoring: wind analysis (May, 2009; GPS: Lat. N4645'35"; Long. E2334'19"). Bulletin UASMV Cluj-
Napoca. Horticulture 66(1): 7-9.
85
Lorentz JNTSCHI, 2012. Distribution fitting 16. How many colors are actually in the field? Bulletin UASMV Cluj-
Napoca. Horticulture 69(1): 184-188.
103
86
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2011. Distributing correlation coefficients of linear structure-
activity/property models. Leonardo Journal of Sciences 10(19): 27-48.
87
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mugur C. BLAN, Radu E. SESTRA, 2011. Distribution fitting 13.
Analysis of independent, multiplicative effect of factors. Application to the effect of essential oils extracts from plant
species on bacterial species. Application to the factors of antibacterial activity of plant species. Bulletin UASMV Cluj-
Napoca. Animal sciences and Biotechnology 68(1-2): 323-331.
88
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Radu E. SESTRA, 2011. Distribution fitting 12. Sampling distribution of
compounds abundance from plant species measured by instrumentation. Application to plants metabolism classification.
Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 68(1): 54-61.
89
Lorentz JNTSCHI, Rodica C. SOBOLU, Sorana D. BOLBOAC, 2012. An analysis of the distribution of seed size: a
case study of the gymnosperms.Notulae Botanicae Horti Agrobotanici Cluj-Napoca 40(2): 46-52.
90
Radu E. SESTRA, Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2012. Poisson parameters of antimicrobial activity: a
quantitative structure-activity approach. International Journal of Molecular Sciences 13(4): 5207-5229.
91
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Radu E. SESTRA, 2012. A simulation study for the distribution law of
relative moments of evolution. Complexity 17(6): 52-63.
92
Anamaria D. HOSU, Claudia V. CIMPOIU, Vasile MICLAU, Lorentz JNTSCHI, 2011. Antioxidant content of three
different varieties of wine grapes. Biotechnology and Biotechnological Equipment 25(1): 2217-2221.
93
Anamaria D. HOSU, Claudia V. CIMPOIU, Nastasia POP, Vasile MICLAU, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz
JNTSCHI, 2011. The analysis of different factors affecting the red wines antioxidant content. Notulae Botanicae Horti
Agrobotanici Cluj-Napoca 39(1): 159-164.
94
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mugur C. BLAN, Radu E. SESTRA, 2011. Chlorophylls - natural solar
cells. Bulletin UASVM Cluj-Napoca. Agriculture 68(1): 181-187.
95
Lorentz JNTSCHI, Radu E. SESTRA, Sorana D. BOLBOAC, 2013. Modeling the antioxidant capacity of red wine
from different production years and sources under censoring. Computational and Mathematical Methods in Medicine
2013: a267360 (7p).
96
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2014. Rarefaction on natural compound extracts diversity among genus.
Journal of Computational Science 5(3): 363-367.
97
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mugur C. BLAN, Radu E. SESTRA, 2010. Tendency of evolution
supervised by genetic algorithms. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Horticulture 67(1): 80-85.
98
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mircea V. DIUDEA, Radu E. SESTRA, 2010. Average trends over
millennia of evolution supervised by genetic algorithms. 3. Analysis of phenotypes associations. Bulletin UASMV Cluj-
Napoca. Agriculture 67(1): 169-174.
99
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mircea V. DIUDEA, Radu E. SESTRA, 2010. Average trends over
millennia of evolution supervised by genetic algorithms. 2. Analysis of phenotypes. Bulletin UASMV Cluj-Napoca.
Agriculture 67(1): 161-168.
100
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mircea V. DIUDEA, Radu E. SESTRA, 2010. Average trends over
millennia of evolution supervised by genetic algorithms. 1. Analysis of genotypes. Bulletin UASMV Cluj-Napoca.
Horticulture 67(1): 72-79.
101
Lorentz JNTSCHI, 2005. Molecular descriptors family on structure activity relationships 1. Review of the methodology.
Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 4(6): 76-98.
102
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2006. Pearson versus Spearman, Kendall's tau correlation analysis on
structure-activity relationships of biologic active compounds. Leonardo Journal of Sciences 5(9): 179-200.
103
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. The jungle of linear regression revisited. Leonardo Electronic
Journal of Practices and Technologies 6(10): 169-187.
104
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. Results from the use of molecular descriptors family on structure
property/activity relationships. International Journal of Molecular Sciences 8(3): 189-203.
105
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2007. How good can the characteristic polynomial be for correlations?
International Journal of Molecular Sciences 8(4): 335-345.
106
Sorana Daniela BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2005. Molecular descriptors family on structure activity relationships
2. Insecticidal activity of neonicotinoid compounds. Leonardo Journal of Sciences 4(6): 78-85.
107
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2005. Molecular descriptors family on structure activity relationships 3.
Antituberculotic activity of some polyhydroxyxanthones. Leonardo Journal of Sciences 4(7): 58-64.
108
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2005. Molecular descriptors family on structure activity relationships 4.
Molar refraction of cyclic organophosphorus compounds. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies
4(7): 55-102.
109
Lorentz JNTSCHI, Mihaela L. UNGUREAN, Sorana D. BOLBOAC, 2005. Complex structural information
integration: inhibitor activity on carbonic anhydrase II of substituted disulfonamides. Applied Medical Informatics 17(3-
4): 12-21.
110
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2006. Molecular descriptors family on structure activity relationships 5.
Antimalarial activity of 2,4-diamino-6-quinazoline sulfonamide derivates. Leonardo Journal of Sciences 5(8): 77-88.
111
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2006. Molecular descriptors family on structure activity relationships 6.
Octanol-water partition coefficient of polychlorinated biphenyls, Leonardo Electronic Journal of Practices and
104
Technologies 5(8): 71-86.
112
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2006. Modeling of structure-toxicity relationship of alkyl metal
compounds by integration of complex structural information. Therapeutics: Pharmacology and Clinical Toxicology
X(1): 110-114.
113
Sorana D. BOLBOAC, Claudia FILIP, tefan IGAN, Lorentz JNTSCHI, 2006. Antioxidant efficacy of 3-indolyl
derivates by complex information integration. Clujul Medical LXXIX(2): 204-209.
114
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2006. Modelling the inhibitory activity on carbonic anhydrase IV of
substituted thiadiazole- and thiadiazoline- disulfonamides: integration of structure information. Electronic Journal of
Biomedicine 2006(2): 22-33.
115
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2006. Molecular descriptors family on structure-activity relationships:
modeling herbicidal activity of substituted triazines class. Bulletin UASMV Cluj-Napoca. Agriculture 62: 35-40.
116
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. Modeling the octanol-water partition coefficient of substituted
phenols by the use of structure information. International Journal of Quantum Chemistry 107(8): 1736-1744.
117
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2007. Modelling the inhibitory activity on carbonic anhydrase I of some
substituted thiadiazole and thiadiazoline-disulfonamides: integration of structure information. Computer-Aided Chemical
Engineering 24(2007): 965-970.
118
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. Antiallergic activity of substituted benzamides: characterization,
estimation and prediction. Clujul Medical LXXX(1): 125-132.
119
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2007. Structure versus biological role of substituted thiadiazole- and
thiadiazoline- disulfonamides. Studii si Cercetari Stiintifice Universitatea Bacau Seria Biologie 12(1): 50-56.
120
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mircea V. DIUDEA, 2007. Chromatographic retention times of
polychlorinated biphenyls: from structural information to property characterization. International Journal of Molecular
Sciences 8(11): 1125-1157.
121
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Structure activity relationships of taxoids therein molecular
descriptors family approach. Archives of Medical Science 4(1): 7-15.
122
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2008. A structural modelling study on marine sediments toxicity. Marine
Drugs 6(2): 372-388.
123
Lorentz JNTSCHI, Violeta POPESCU, Sorana D. BOLBOAC, 2008. Toxicity caused by para-substituents of phenole
on tetrahymena pyriformis and structure-activity relationships. Electronic Journal of Biotechnology 11(3): a9
124
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. A structural informatics study on collagen. Chemical Biology &
Drug Design 71(2): 173-179.
125
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Modelling analysis of amino acids hydrophobicity. MATCH-
communications in mathematical and in computer chemistry 60(3): 1021-1032.
126
Sorana D. BOLBOAC, Monica M. MARTA, Carmen E. STOENOIU, Lorentz JNTSCHI, 2009. Molecular
descriptors family on vertex cutting: relationships between acelazolamide structures and their inhibitory activity. Applied
Medical Informatics 25(3-4): 65-74.
127
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Radu E. SESTRA, 2010. Meta-heuristics on quantitative structure-
activity relationships: study on polychlorinated biphenyls. Journal of Molecular Modeling 16(2): 377-386.
128
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Radu E. SESTRA, 2010. A study of genetic algorithm evolution on the
lipophilicity of polychlorinated biphenyls. Chemistry & Biodiversity 7(8): 1978-1989.
129
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Structure-property based model for alkanes boiling points.
International Journal of Pure and Applied Mathematics 47(1): 23-30.
130
Sorana D. BOLBOAC, Monica M. MARTA, Lorentz JNTSCHI, 2010. Binding affinity of triphenyl acrylonitriles to
estrogen receptors: quantitative structure-activity relationships. Folia medica 52(3): 37-45.
131
Sorana D. BOLBOAC, Elena M. PIC, Claudia V. CIMPOIU, Lorentz JNTSCHI, 2008. Statistical assessment of
solvent mixtures models used for separation of biological active compounds. Molecules 13(8): 1617-1639.
132
Lorentz JNTSCHI, Mircea V. DIUDEA, 2009. Subgraphs of pair vertices. Journal of Mathematical Chemistry 45(2):
364-371.
133
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Cristina M. FURDUI, 2009. Characteristic and counting polynomials:
modelling nonane isomers properties. Molecular Simulation 35(3): 220-227.
134
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2009. Counting polynomials on regular iterative structures. Applied
Medical Informatics 24(1-2): 67-95.
135
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2009. Entropy due to fragmentation of dendrimers. Surveys in
Mathematics and its Applications 4: 168-176.
136
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, Radu E. SESTRA, 2011. Dependence between determination coefficient
and number of regressors: a case study on retention times of mycotoxins. Studia Universitatis Babe-Bolyai. Series
Chemia LVI(1): 157-166.
137
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2010. The relationship between energy calculations and boiling points of
n-alkanes. Studia Universitatis Babe-Bolyai. Series Chemia LV(4): 61-68.
138
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. Triazines herbicidal assessed activity. Studii si Cercetari Stiintifice
Universitatea Bacau Seria Biologie 12(1): 57-62.
139
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Modelling the property of compounds from structure: statistical
105
methods for models validation. Environmental Chemistry Letters 6(3): 175-181.
140
Lorentz JNTSCHI, Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, 2008. A formula for vertex cuts in b-trees.
International Journal of Pure and Applied Mathematics 47(1): 17-22.
141
Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Model formulation & interpretation - from
experiment to theory. International Journal of Pure and Applied Mathematics 47(1): 9-16.
142
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2008. Informational entropy of b-ary trees after a vertex cut. Entropy
10(4): 576-588.
143
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2009. Comparison of QSAR performances on carboquinone derivatives.
TheScientificWorldJOURNAL 9(10): 1148-1166.
144
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2011. Predictivity approach for quantitative structure-property models.
Application for blood-brain barrier permeation of diverse drug-like compounds. International Journal of Molecular
Sciences 12(7): 4348-4364.
145
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2013. The effect of leverage and influential on structure-activity
relationships. Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening 16(4): 288-297.
146
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2013. Quantitative structure-activity relationships: linear regression
modelling and validation strategies by example. Biomath 2(1): a1309089 (11p).
147
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2010. Diagnostic of a QSPR model: aqueous solubility of drug-like
compounds. Studia Universitatis Babes-Bolyai. Series Chemia LV(4): 69-76.
148
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2014. Sensitivity, specificity, and accuracy of predictive models on
phenols toxicity. Journal of Computational Science 5(3): 345-350.
149
Lorentz JNTSCHI, Mihaela L. UNGUREAN, 2001. Physical chemistry. Molecular kinetic and dynamic (in
Romanian). Cluj-Napoca: Mediamira, 159 p.
150
Elena M. PIC, Lorentz JNTSCHI, 1999. Simulation of diffusion equation. Acta Tehnica Napocensis. Series Applied
Mathematics and Mechanics 42(II): 47-54.
151
Lorentz JNTSCHI, Elena M. PIC, 2003. Numerical simulation of concurrent diffusion and reaction. Annals of West
University of Timioara. Series Chemistry 12(3): 1107-1112
152
Ronald A. FISHER, 1922. On the Mathematical Foundations of Theoretical Statistics. Philosophical Transactions of the
Royal Society A 222: 309-368.
153
Nicholas METROPOLIS, Stanislaw ULAM, 1949. The Monte Carlo Method. Journal of the American Statistical
Association 44(247):335-341.
154
Howard SANDERS. 1968. Marine Benthic Diversity: A Comparative Study. The American Naturalist 102(925): 243-
283.
155
Ronald A. FISHER, 1912. On an Absolute Criterion for Fitting Frequency Curves. Messenger of Mathematics 41:155-
160.
156
Joseph L. LAGRANGE, 1811. Analytical mechanics (in French). Paris: Courcier.
157
Leonhard EULER, 1781. Observations in harmonic progress (in Latin). Commentarii academiae scientiarum
Petropolitanae 7: 150-161.
158
Leonhard EULER, 1781. Memorable numbers, in harmonic progression sums, natural occurring (in Latin). Acta
academiae scientiarum Petropolitanae II: 45-75.
159
Ludwig BOLTZMANN, 1868. Studies on the balance of kinetic energy between moving material points (in German).
Wiener Berichte 58: 517-560.
160
James STIRLING, 1730. Differential Methods (in Latin). London: Bowyer.
161
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2014. First order derivatives of thermodynamic functions under
assumption of no chemical changes revisited. Journal of Computational Science 5(4): 597-602.
162
Johannes D. van der WAALS, 1873. On the continuity of the gas and liquid state (In Dutch). PhD Thesis, Leiden
University, The Netherlands.
163
Andrew NOBLE, Frederick A. ABEL, 1875. Researches on explosives. Fired gunpowder. Phil Trans Roy Soc Lond 165:
49-155.
164
Otto REDLICH, Joseph N. S. KWONG, 1949. On The Thermodynamics of Solutions. Chemical Reviews 44(1): 233-
244.
165
Marcellin BERTHELOT, 1879. Essay on mechanical chemistry founded on thermo chemistry (In French). Paris: Dunod.
166
Rudolf CLAUSIUS, 1879. The mechanical theory of heat. London, Macmillan.
167
Alfred WOHL, 1914. Investigation of the condition equation (In German). Zeitschrift fr Physikalische Chemie (Leipzig)
87: 1-39.
168
Robert C. REID, John M. PRAUSNITZ, Bruce E. POLING, 1987. The Properties of Gases and Liquids. McGraw-Hill:
New York.
169
Henry V. KEHIAIAN, 2009. Virial Coefficients of Selected Gases. In: CRC Handbook of Chemistry and Physics (Ed.
Lide DR). 89(6): 27-35.
170
Wolfgang J. WAGNER, Johannes EWERS, Robert SCHMIDT, 1984. An equation of state for oxygen vapour - second
and third virial coefficients. Cryogenics 24(1): 37-43.
171
Ioan SUCIU, Constantin COSMA, Mihai TODIC, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2008. Analysis of soil
heavy metal pollution and pattern in central Transylvania. International Journal of Molecular Sciences 9(4): 434-453.
106
172
Lorentz JNTSCHI, 2002. Property investigations with an automat correlation routine and applications for a set of alloys.
Acta Tehnica Napocensis, series Machines Building. Materials 45(1): 296-301.
173
Delia Maria GLIGOR, Lorentz JNTSCHI, 2005. Periodic system of elements database and its applications. Oradea
University Annals, Chemistry Fascicle 12: 180-194.
174
Lorentz JNTSCHI, 2003. Physical chemistry. Chemical and instrumental analysis (in Romanian). Cluj-Napoca:
AcademicDirect, 64 p.
175
Lorentz JNTSCHI, Sorin HODIAN, Claudia CIMPOIU, Ionela CETERA, 2005. Analysis of some steroids by tlc
using optimum mobile phases. Acta Universitatis Cibiniensis, Seria F Chemia 8(1): 67-76.
176
Claudia CIMPOIU, Lorentz JNTSCHI, Teodor HODIAN, 1999. A new mathematical model for the optimization of
the mobile phase composition in HPTLC and the comparison with other models. Journal of Liquid Chromatography and
Related Technologies 22(10): 1429-1441
177
Claudia V. CIMPOIU, Lorentz JNTSCHI, Teodor HODIAN, 1998. A new method for mobile phase optimization in
high-performance thin-layer chromatography (HPTLC). Journal of Planar Chromatography - Modern TLC 11: 191-194.
178
Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2006. Mobile phase optimization method for
steroids separation. Applied Medical Informatics 18(1-2): 17-24.
179
Liana T. MARTA, Ion G. DEAC, Victor FRUTH, Maria ZAHARESCU, Lorentz JNTSCHI, 2000. High-Tc
superconducting materials. Comparative study: coprecipitation vs solid state phase preparation. Second International
Conference on Powder Metallurgy 2: 627-632.
180
Liana T. MARTA, Ion G. DEAC, Victor FRUTH, Maria ZAHARESCU, Lorentz JNTSCHI, 2000. High-Tc
superconducting materials. The influence of Pb addition on the tc and magnetic properties. Second International
Conference on Powder Metallurgy 2: 633-636.
181
Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz JNTSCHI, 2003. Modeling of statistical kinetics fast redox reactions data. Annals
of West University of Timioara, Series Chemistry 12(3): 285-292.
182
Cornelia NICOAR, Lorentz JNTSCHI, 2011. Kinetic study of saccharomyces pastorianus (carlsbergensis)
multiplication, Bulletin UASVM Cluj-Napoca. Animal sciences and Biotechnology 68(1-2): 362-367.
183
Mihaela L. UNGURESAN, Lorentz JNTSCHI, 2003. Biochemical processes modeling. International Conference on
Materials Science and Engineering BRAMAT Proceedings 2003(4): 434-441.
184
Lorentz JNTSCHI, Elena M. PIC, 2002. Numerical kinetic chemistry. International Conference on Quality Control,
Automation and Robotics Proceedings 2002(1): 263-268.
185
Lorentz JNTSCHI, Elena Maria PIC, 2003. New approach of well known oscilating reaction models. Annals of West
University of Timisoara. Series Chemistry 12(3): 1169-1176.
186
Lorentz JNTSCHI, 2003. Kinetic biochemistry. Leonardo Journal of Sciences 2(2): 1-40.
187
Giorgio G. BOMBI, Carlo MACC, 1990. Titrations of monoprotic acids with sodium hydroxide contaminated by
sodium carbonate. Journal of Chemical Education 67 (12): 1072-1072.
188
Calvin A. BUEHLER, 1922. The oxidation of lactose, glucose, and galactose by means of neutral and alkaline potassium
permanganate. PhD Thesis in Chemistry (Advisor: Prof. Dr. Lloyd W. EVANS). Columbus: The Ohio State University.
189
Hermann von FEHLING, 1849. The quantitative determination of sugar and starch by means of copper sulfate (in
German). Annalen der Chemie und Pharmacie 72(1): 106-113.
190
Elena M. PIC, Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz JNTSCHI, 2004. Amperometric sensors for the analysis of the
oxygen content. Acta Tehnica Napocensis, series Machines Building. Materials 47: 91-98.
191
Lorentz JNTSCHI, Horea I. NACU, 2002. Numerical description of titration. International Conference on Quality
Control, Automation and Robotics Proceedings 2002(1): 259-262.
192
Lorentz JNTSCHI, 2003. Metrology and monitoring of environment (in Romanian). Cluj-Napoca: Amici, 148 p.
193
Lorentz JNTSCHI, 2002. Chemical and instrumental analysis (in Romanian). Cluj-Napoca: UTPres, 138 p.
194
Lorentz JNTSCHI, 2007. Acid - base titration simulator. Online software available at URL:
http://l.academicdirect.org/Education/Training/titration/
195
Lorentz JNTSCHI, Horea I. NACU, 2002. Free software development. 3. Numerical description of soft acid with soft
base titration, Leonardo Journal of Sciences 1(1): 53-68.
196
Lorentz JNTSCHI, Delia GLIGOR, Mihaela L. UNGUREAN, 2003. Acid-base titration numerical simulator. Studia
Universitatis Babes-Bolyai, Physics XLVIII(1SI): 278-284.
197
Mugur C. BLAN, Mihai DAMIAN, Lorentz JNTSCHI, 2008. Solar radiation monitoring system. Proceedings of the
36-th international symposium on agricultural engineering: Actual Tasks on Agricultural Engineering Proceedings 36:
507-517.
198
Mugur C. BALAN, Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mihai DAMIAN, 2010. Thermal solar collector
behaviour in Romania. Polish Journal of Environmental Studies 19(1): 231-241.
199
Mugur C. BLAN, Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Monica TEFU, Radu E. SESTRA, 2009. Weather
monitoring setup and analysis of air, soil and leaf parameters. Bulletin UASVM Cluj-Napoca. Horticulture 66(2): 672-
679.
200
Mugur C. BLAN, Mihai DAMIAN, Lorentz JNTSCHI, 2008. Preliminary results on design and implementation of a
solar radiation monitoring system. Sensors 8(2): 963-978.
201
Lorentz JNTSCHI, 2011. Inference in meteorological data taken from January 8, 2011 at three different locations.
MACRo 2011 Proceedings of the 3rd International Conference on Recent Achievements in Mechatronics, Automation,
107
Computer Science and Robotics 2011: 239-247.
202
Mugur C. BLAN, Tudor P. TODORAN, Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2013. Assessments about soil
temperature variation under censored data and importance for geothermal energy applications. Illustration with
Romanian data. Journal of Renewable and Sustainable Energy 5(4): a041809 (13p).
203
Ferenc GSPR, Mugur C. BALAN, Lorentz JNTSCHI, Victor ROS, 2012. Evaluation of global solar radiation
received by a spherical solar collector. Bulletin UASVM Cluj-Napoca. Horticulture 69(2): 128-135.
204
Lorentz JNTSCHI, Mihaela L. UNGURESAN, 2001. Special chapters of chemistry for automatics (in Romanian), Cluj-
Napoca: UTPres, 202 p.
205
Lorentz JNTSCHI, Horea I. NACU, 2009. Analytical and instrumental chemistry (in Romanian). Cluj-Napoca:
AcademicPres, 250 p.
206
Horea I. NACU, Lorentz JNTSCHI, 2006. Instrumental and analytical chemistry (in Romanian). Cluj-Napoca:
AcademicDirect & AcademicPres, 320 p.
207
Elena M. PIC, Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz JNTSCHI, 2004. Oxygen content analysis with current sensors.
A&QT-R 2004 (THETA 14) 2004 IEEE-TTTC - International Conference on Automation, Quality and Testing,
Robotics - Proceedings 2004(1): 471-472.
208
Dana VLASCICI, Stela PRUNEANU, Liliana OLENIC, Florina POGCEAN, Vasile OSTAFE, Vlad CHIRIAC, Elena
M. PIC, Liviu C. BOLUNDU, Luminia NICA, Eugenia FGDAR-COSMA, 2010. Manganese(III) porphyrin-
based potentiometric sensors for diclofenac assay in pharmaceutical preparations. Sensors 10(10): 8850-8864.
209
Stela PRUNEANU, Florina POGCEAN, Camelia GROAN, Elena M. PIC, Liviu C. BOLUNDU, Alexandru S.
BIRI, 2011. Electrochemical investigation of atenolol oxidation and detection by using a multicomponent
nanostructural assembly of amino acids and gold nanoparticles. Chemical Physics Letters 504(1-3): 56-61.
210
Marius RADA, Liviu C. BOLUNDU, Elena M. PIC, Mioara ZAGRAI, Simona RADA, Eugen CULEA, 2013.
Mixed ionic-electronic conduction and electrochemical behavior of the lead and molybdenum ions in the lead-
molybdate-germanate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids 365: 105-111.
211
Lorentz JNTSCHI, Mdlina A. VLEANU, Sorana D. BOLBOAC, 2006. Rapid programming of relational
databases applications (in Romanian). Cluj-Napoca: AcademicDirect & AcademicPres, 233 p.
212
Monica TEFU, Mihaela L. UNGUREAN, Lorentz JNTSCHI, 2002. Free software development. 2. Chemical
database management. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 1(1): 69-76.
213
Lorentz JNTSCHI, Mihaela L. UNGUREAN, 2003. Computer implementation of thermodynamic functions for using
in the labs. International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT Proceedings 2003(3): 131-136.
214
Dan ILINA, Monica Palaghia FODOR, Lorentz JNTSCHI, 2007. The control of the infrastructure of the rural water
wells in the plain area. Bulletin UASVM Cluj-Napoca. Horticulture 64(1-2): 628-633.
215
Vlad DOBRA, Lorentz JNTSCHI, Tudor TODORAN, Gabriela BLAN, 2010. Comparative analysis of climatic
parameters measured in two different locations. Automation in Production Planning and Manufacturing 11: 246-249.
216
Lorentz JNTSCHI, 2003. Microbiology and toxicology. Phytochemistry studies (in Romanian). Cluj-Napoca: Amici,
183 p.
217
Lorentz JNTSCHI, 2005. Microbiology and toxicology and phytochemistry studies (in Romanian). Cluj-Napoca:
AcademicDirect, 75 p.
218
Mihaela L. UNGUREAN, Elena M. PIC, Lorentz JNTSCHI, 2005. Desulphurisation of waste gases from the
industrial processes. International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT Proceedings 2005: 280-
286.
219
Vlad T. DOBRA, Mugur C. BLAN, Lorentz JNTSCHI, 2011. Semi-quantitative calibration of PortaLibs 2000 for
magnesium. MACRo 2011 Proceedings of the 3rd International Conference on Recent Achievements in Mechatronics,
Automation, Computer Science and Robotics 2011: 163-174.
220
Lorentz JNTSCHI, Sorin HODIAN, Claudia V. CIMPOIU, Anamaria D. HOSU, Eugen DARVASI, Teodor
HODIAN, 2007. Modeling of thin-layer chromatographic separation of androstane isomers. JPC - Journal of Planar
Chromatography - Modern TLC 20(2): 91-94.
221
Radu E. SESTRAS, Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2012. Quantum mechanics study on a series of
steroids relating separation with structure. JPC - Journal of Planar Chromatography - Modern TLC 25(6): 528-533.
222
Mircea V. DIUDEA, Ivan GUTMAN, Lorentz JNTSCHI, 2001. Molecular topology. Huntington: Nova Science, 332 p.
223
Mircea V. DIUDEA, Lorentz JNTSCHI, Ljupco PEJOV, 2002. Topological substituent descriptors. Leonardo
Electronic Journal of Practices and Technologies 1(1): 1-18.
224
Lorentz JNTSCHI, 2004. MDF - a new QSAR/QSPR molecular descriptors family. Leonardo Journal of Sciences 3(4):
68-85.
225
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2007. Structure-activity relationships on the molecular descriptors family
project at the end. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 6(11): 163-180.
226
Lorentz JNTSCHI, 2007. Characteristic and counting polynomials of nonane isomers, Cluj-Napoca: AcademicDirect,
101p.
227
Lorentz JNTSCHI, Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, 2008. A formula for vertex cuts in b-trees.
International Journal of Pure and Applied Mathematics 47(1): 17-22.
228
Lorentz JNTSCHI, Mircea V. DIUDEA, 2009. Subgraphs of pair vertices. Journal of Mathematical Chemistry 45(2):
364-371.
108
229
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2010. From molecular structure to molecular design through the molecular
descriptors family methodology. In: QSPR-QSAR studies on desired properties for drug design (ed.: Eduardo A.
CASTRO), Kerala: Research Signpost, p. 117-166.
230
Lorentz JNTSCHI, 2011. Computer assisted geometry optimization for in silico modeling. Applied Medical Informatics
29(3): 11-18.
231
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Mircea V. DIUDEA, 2013. Molecular design and QSARs with molecular
descriptors family. Current Computer-Aided Drug Design 9(2): 195-205.
232
United States Environmental Protection Agency, 2006. Voluntary Estuary Monitoring Manual. Chapter 11: pH and
Alkalinity. Washington.
233
United States Environmental Protection Agency, 2002. Permeation and Leaching. Office of Ground Water and Drinking
Water. Distribution System Issue Paper. Washington.
234
Kathryn M. DOCHERTY, Katherine C. YOUNG, Patricia A. MAURICE, Scott D. BRIDGHAM, 2006. Dissolved
organic matter concentration and quality influences upon structure and function of freshwater microbial communities.
Microbial Ecology 52(3): 378-388.
235
European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, 1995. Technical Report 63: Reproductive and general
toxicology of some inorganic borates and risk assessment for human beings. Brussels.
236
United States Environmental Protection Agency, 2013. EPA- 820-F-13-013: Aquatic Life Ambient Water Quality Criteria
for Ammonia - Freshwater. Washington.
237
Burke W. PHIPPEN, 2008. Ambient water quality guidelines for Iron. Ministry of Environment Province of British
Columbia. Victoria.
238
Canadian Ministry of Environment and Parks, 1988. Water Quality: Water Quality Criteria for Aluminum. Quebec.
239
Canadian Council of Ministers of the Environment, 2004. Phosphorus: Canadian guidance framework for the
management of freshwater systems. Canadian Water Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life. Quebec.
240
United States National Research Council, 1972. Water quality criteria, 1972 : a report of the Committee on Water Quality
Criteria. Environmental Protection Agency. Washington.
241
United States Environmental Protection Agency, 1994. EPA-823-B-94-001: Use of water-effect ratio in water quality
standards. Office science and technology. Washington.
242
Food and Agriculture Organization of the United Nations, 1984. EIFAC Technical paper 45: Water quality criteria for
European freshwater fish. Report on Nickel and freshwater fish. Rome.
243
World Health Organization, 1992. Environmental Health Criteria 134 - Cadmium. International Programme on Chemical
Safety. Geneva.
244
United States Environmental Protection Agency, 1980. EPA-440-5-80-057: Ambient water quality criteria for lead. Office
of water regulations and standards criteria and standards division. Washington.
245
World Health Organization, 1996. Guidelines for drinking-water quality. 2nd ed. Vol. 2. Health criteria and other
supporting information. Geneva.
246
United States Department of Interior, 1998. Guidelines for interpretation of the biological effects of selected constituents in
biota, water, and sediment: Zinc. National Irrigation Water Quality Program: Information report no. 3.
247
Constantin COSMA, Ioan SUCIU, Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2008. Ion-molecule reactions and
chemical composition of emanated gases from Herculane spa geothermal sources. International Journal of Molecular
Sciences 9(6): 1024-1033.
248
Alec S. WATSON, 1994. Nickel alloy plating. ASM Handbook. Volume 5: Surface engineering. Novelty: ASM
International.
249
James A. KADUK, Shiyou PEI, 1995. The crystal structure of hydrated sodium aluminate, NaAlO25/4H2O, and its
dehydration product. Journal of Solid State Chemistry 115(1): 126-139.
250
Mark R. ROBISON, 2014. Modeling and experimental validation of electroplating deposit distributions in copper sulfate
solutions. MSc Thesis. Department of Metallurgical Engineering. The University of Utah.
251
Costel SRBU, Lorentz JNTSCHI, 1998. Statistic validation and evaluation of analytical methods by comparative
studies. I. Validation of analytical methods using regression analysis (in Romanian). Revista de Chimie 49(1): 19-24
252
Horea I. NASCU, Lorentz JNTSCHI, Teodor HODIAN, Claudia CIMPOIU, Gabriela CMPAN, 1999. Some
applications of statistics in analytical chemistry. Reviews in Analytical Chemistry XVIII(6): 409-456.
253
Lorentz JNTSCHI, 2002. Free software development. 1. Fitting statistical regressions. Leonardo Journal of Sciences
1(1): 31-52.
254
Lorentz JNTSCHI, Mihaela L. UNGUREAN, 2001. Parallel processing of statistical data. C++ applications. Oradea
University Annals, Mathematics Fascicle VIII: 105-112.
255
Elena M. PIC, Lorentz JNTSCHI, 2003. Case study of coals Farcasesti area. 1. Dependencies excluding fixed carbon
determinations. Annals of West University of Timioara, Series Chemistry 12(3): 1127-1136.
256
Elena M. PIC, Lorentz JNTSCHI, 2003. Case study of coals Farcasesti area. 2. Dependencies including fixed carbon
determinations. Annals of West University of Timioara, Series Chemistry 12(3): 1137-1144.
257
Lorentz JNTSCHI, Mircea V. DIUDEA, 2003. Data mining. 1. Glycine content estimation from activity coefficients
measurement. Leonardo Journal of Sciences 2(2): 53-63.
258
Lorentz JNTSCHI, 2004. Delphi client - server implementation of multiple linear regression findings: a QSAR/QSPR
application. Applied Medical Informatics 15(3-4): 48-55.
109
259
Lorentz JNTSCHI, 2004. QSPR on estimating of polychlorinated biphenyls relative response factor using molecular
descriptors family. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 3(5): 67-84.
260
Lorentz JNTSCHI, 2004. Water activated carbon organics adsorption structure - property relationships. Leonardo
Journal of Sciences 3(5): 63-73.
261
Sorana D. BOLBOAC, tefan IGAN, Lorentz JNTSCHI, 2006. Molecular descriptors family on structure-activity
relationships on anti-HIV-1 potencies of HEPTA and TIBO derivatives. Integrating Biomedical Information: From eCell
to ePatient Proceedings 2006: 110-114.
262
Lorentz JNTSCHI, Gabriel KATONA, Mircea V. DIUDEA, 2000. Modeling molecular properties by Cluj indices.
Commun. Math. Comput. Chem. (MATCH) 41: 151-188.
263
Lorentz JNTSCHI, Simona MURESAN, Mircea V. DIUDEA, 2000. Modeling molar refraction and chromatographic
retention by Szeged indices. Studia Universitatis Babes-Bolyai. Series Chemia XLV(1-2): 313-318.
264
Oleg URSU, Marinela DON, Gabriel KATONA, Lorentz JNTSCHI, Mircea V. DIUDEA, 2004. QSAR study on
dipeptide ace inhibitors. Carpathian Journal of Mathematics 20(2): 275-280.
265
Lorentz JNTSCHI, 2002. Automat server side processing of statistical data. UNITECH'02 International Scientific
Conference Proceedings 2002: 185-189.
266
Lorentz JNTSCHI, Mihaela UNGURESAN, 2002. Correlations and regressions with MathLab. International
Conference on Quality Control, Automation and Robotics Proceedings 1:194-199.
267
Lorentz JNTSCHI, Elena ZAHARIEVA-STOYANOVA, 2003. MathLab as tool for process modeling. International
Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT Proceedings 2003(3): 137-142.
268
CPSC (U.S. Consumer Safety Product Commission), 2006. Publication No. 390: School chemistry laboratory safety
guide. Department of Health and Human Services. Centers for Disease Control and Prevention. National Institute for
Occupational Safety and Health. Bethesda: NIOSH. URL: www.cpsc.gov.
269
For update, please consult Romanian Official Gazette, URL: http://monitoruloficial.ro/
270
Horea I. NACU, Lorentz JNTSCHI, 2004. Multiple choice examination system 1. Database design and
implementation for general chemistry. Leonardo Journal of Sciences 3(5): 18-33.
271
Horea I. NASCU, Lorentz JNTSCHI, 2004. Multiple choice examination system 2. Online quizzes for general
chemistry. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 3(5): 26-36.
272
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2006. Auto-calibrated online evaluation: database design and
implementation. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies 5(9): 179-192.
273
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, 2006. Computer aided system for student's knowledge assessment. 10th
World Multi-Conference on Systemics, Cybernetics and Informatics 2006(1): 97-101.
274
Lorentz JNTSCHI, Carmen E. STOENOIU, Sorana D. BOLBOAC, 2007. Linking assessment to e-learning in
microbiology and toxicology for undergraduate students. EUROCON, 2007. The International Conference on
"Computer as a Tool" Proceedings 2007: 2447-2452.
275
Sorana D. BOLBOAC, Lorentz JNTSCHI, 2007. Computer-based testing on physical chemistry topic: a case study.
International Journal of Education and Development using Information and Communication Technology 3(1): a242.
276
Lorentz JNTSCHI, Sorana D. BOLBOAC, Monica M. MARTA, Alexandru LASZLO, 2008. E-learning and e-
evaluation: a case study. HSI, 2008. Conference on Human System Interaction Proceedings #4-KF-003247.

110