Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Grupo VA
Los elementos nitrgeno (N), fsforo (P), arsnico (As), antimonio (Sb) y bismuto
(Bi) constituyen el grupo VA de la tabla peridica. En conjunto, estos elementos
presentan una mayor variacin en sus propiedades que los elementos de los grupos
que le siguen.
Tanto el arsnico como el antimonio se conocen desde la antigedad. El fsforo
fue descubierto en 1669 por el alquimista alemn Hennig Brandt, mientras que el
descubrimiento del bismuto se le atribuye a Claude-Franois Geoffrey en 1750. Por
ltimo, el nitrgeno sue descubierto por Daniel Rutherford en 1771.
1
2
N P As Sb Bi
Abundancia en la corteza 0,03 0,12 5104 5105 1105
terrestre (%)
Color incoloro blanco, gris gris gris
rojo o metlico metlico metlico
negro o o
amarillo amarillo
Densidad (g cm3) 1,251a 1,82 5,727 6,684 9,80
b
Punto de fusin (C) -209,86 44,1 817 630,74 271,3
Punto de ebullicin (C) -195,8 280 613c 1750 1560
1
Energa de ionizacin (kJ mol )
primera 1402,3 1011,8 994 831,6 703,3
segunda 2856,1 1903,2 1797,8 1595 1610
tercera 4578,1 2912 2735,5 2440 2466
Afinidad electrnica (kJ mol1) 7,0 -71,7 -77 -101 -110
Electronegatividad 3,04 2,19 2,18d 2,05 2,02
Radio covalente (pm) 75 110 122 143 152
3+ e e
Radio inico (X , pm) 132 212 72 92 108
E (V)f +0,27 -0,065 -0,60 -0,51 > -0,8
D(XX, kJ mol1) 945,6 489,5 380 292,9 192
1 g
D(XX, kJ mol ) 159 201 146 121
a 3 b
g dm . A 28 atm. Sublima. Para As(III). Para X . Para la formacin de NH +4 (ac)
c d e 3 f
en el caso del nitrgeno y para la formacin de XH3 en los otros casos. gPara las
molculas X4 en el caso de P, As y Sb.
molcula diatmica N2 con un enlace triple (un enlace y dos enlaces ) mientras que
el resto de los elementos prefiere la formacin de tres enlaces sencillos.
El fsforo, arsnico y antimonio existen en diferentes formas alotrpicas. Existen
tres formas importantes del fsforo. El fsforo blanco es un slido ceroso que se
obtiene por condensacin del fsforo gaseoso y es la forma estable del fsforo a 25
C y 1 atm. Est formado por moleculas P4 tetradricas (Figura 5.1) con distancias de
enlace P-P de 221 pm y ngulos de enlace de 60. Es soluble en solventes no polares
como benceno y disulfuro de carbono. En tales soluciones, as como en estado lquido
y en fase gaseosa, el fsforo tambin adopta la estructura tetradrica. A temperaturas
por encima de los 800 C, sin embargo, se observa una pequea disociacin de las
molculas gaseosas a P2.
El fsforo rojo puede prepararse por calentamiento del fsforo blanco a unos 250
C en ausencia del aire. Es un material polimrico que no est estructuralmente
caracterizado y no es soluble en solventes comunes.
El fsforo negro, el altropo menos comn, se prepara calentando el fsforo
blanco bajo presin y tiene la estructura de doble capa mostrada en la Figura 5.2.
Cada tomo de fsforo est unido a tres vecinos por enlaces sencillos de 217 a 220
pm de longitud. Las dobles capas formadas de esta forma constituyen, a su vez,
capas que
P P
P
5.2 Nitrgeno
1.- Ganancia de electrones para formar el ion nitruro N3. Este ion slo se
encuentra en los nitruros salinos de los metales ms electropositivos.
2.- Formacin de tres enlaces covalentes, bien sea enlaces simples, como en el
NH3, o mltiples, como en NN, C6H5N=NC6H5 o N2O.
3.- Formacin de enlaces covalentes con ganancia de electrones, como en los
iones amida, NH2, e imida, NH2.
4.- Formacin de enlaces covalentes con prdida de electrones, como en el ion
amonio tetradrico NH4+.
1.- Como resultado del par no enlazante, todos los compuestos NR3 se comportan
como bases Lewis formando complejos donor-aceptor con los cidos Lewis,
por ejemplo, F3B-NMe3, y pueden actuar como ligandos hacia los iones de los
metales de transicin como, por ejemplo, en Co(NH 3)63+ (Seccin 9.2).
2.- Las molculas quirales son aquellas que pueden existir en dos
conformaciones relacionadas entre s de la misma forma que la mano
izquierda y la mano derecha. Es decir, una es imagen especular de la otra
pero no pueden superponerse. Esto est representado en la Figura 5.3 para la
molcula NRRR. Obsrvese en la Figura 5.3a que, si la lnea vertical es un
plano de reflexin (un espejo), una molcula es la imagen especular de la otra.
Como se ve en la Figura 5.3b, sin embargo, estas molculas no pueden
superponerse porque, para hacer lo, sera necesario rotar una de ellas
alrededor de un eje vertical
180
N R" N R"
R R" N R R R N R
R' R' R' R
6
(a) (b)
Figura 5.3 Las dos conformaciones de la molcula NRRR son imgenes
especulares (a) que no se pueden superponer (b).
por 180 para hacer que el grupo R se superponga con el de la otra molcula.
Pero al hacer esto, los grupos R y R no se superponen (es como tratar de
ponerse un guante de la mano derecha en la mano izquierda). Por lo tanto,
son molculas diferentes o ismeros1. Una de las propiedades que distingue a
las molculas quirales es que una de ellas rota el plano de polarizacin de la
luz en un sentido y la otra lo rota en sentido opuesto. Decimos entonces que
una de las molculas es el ismero ptico de la otra (y viceversa). Las
molculas NRRR son quirales. Sin embargo, no es posible aislar los
ismeros pticos porque tales molculas sufren un movimiento de inversin
muy rpido en el cual el tomo de nitrgeno oscila a travs del plano que
forman los grupos R, R y R (Figura 5.4). A medida que el tomo de nitrgeno
pasa de un lado al otro del plano (de una posicin de equilibrio a la otra) la
molcula pasa a travs de un estado de mayor energa potencial. En el caso
del amonaco, la barrera energtica para este proceso es de slo 24 kJ mol1 y
la frecuencia de oscilacin de 2,391010 cps.
3.- Existen unos pocos casos en los cuales el nitrgeno tricovalente es planar. En
esos casos est involucrada la existencia de enlaces mltiples. Tal es el caso
del N(SiH3)3 en el cual hay enlaces por hibridizacin sp2 del nitrgeno y
enlace p-d entre el orbital pz ocupado del nitrgeno y los orbitales dxz vacos
del silicio.
R R
R' R"
R R
N N N
R R
R
Figura 5.4 Inversin de la molcula NRRR a travs del plano formado por los
grupos R, R y R.
La tendencia del nitrgeno a formar enlaces mltiples p-p es, como ya
sealamos, una caracterstica que lo distingue del resto de los elementos del grupo
VA. El nitrgeno, como elemento, es dinitrgeno, N2, con una energa de enlace muy
alta (945,6 kJ mol1) y una distancia de enlace muy corta (109,4 pm). Cuando el
1
Los ismeros son sustancias que tienen la misma frmula molecular pero que difieren en la
forma en que los tomos que las constituyen estn dispuestos en las molculas.
R1 R2 R1 R2
C C
N N
HO OH
7
nitrgeno forma un enlace sencillo y uno doble forma molculas no lineales que a
menudo tienen ismeros geomtricos estables, por ejemplo,
La explicacin es que el nitrgeno usa orbitales hbridos sp2, dos de los cuales forman
enlace mientras que el tercero contiene al par solitario. El enlace se forma con el
orbital pz del nitrgeno y, al no permitir la rotacin libre elrededor de l, conduce a la
formacin de los ismeros.
Como se aprecia en la Tabla 5.2, el enlace N-N sencillo es muy dbil. Si
comparamos las energas de los enlaces sencillos X-X de los elementos del segundo
perodo de los grupos IVA a VIIA, es obvio que hay una fuerte cada entre el carbono y
el nitrgeno. Esta diferencia, como ya hemos mencionado, se atribuye a los efectos de
repulsin entre los pares no enlazantes en los compactos tomos del segundo
perodo. El resultado es que, a diferencia del carbono, principalmente, y del azufre, el
nitrgeno y el oxgeno no tienen tendencia a la catenacin.
En cambio, la energa de disociacin del enlace triple en la molcula de nitrgeno
es, como ya vimos, muy elevada. La gran fuerza de este enlace es el principal
responsable de la inercia qumica del nitrgeno y de que la mayora de los
compuestos simples de nitrgeno sean endotrmicos an cuando contengan enlaces
fuertes. De hecho, las nicas reacciones del nitrgeno a temperatura ambiente son
con el litio metlico para formar el Li3N, con ciertos complejos de metales de
transicin, y con las
Tabla 5.2 Energas de enlace X-X de los primeros elementos de los grupos IVA a
VIIA (en kJ mol1).
Nitruros
Los nitruros de los metales electropositivos (litio, grupo IIA, cinc y cadmio) tienen
estructuras con tomos discretos de nitrgeno, y se les puede considerar como
inicos conteniendo el ion nitruro N3, por ejemplo, Li3N, Ca3N2, etc. La facilidad
conque hidrolizan para dar amonaco y el hidrxido metlico concuerda con este punto
de vista:
Hidruros de nitrgeno
NH3 lquido
M M+(solv) + e (5.10)
Pt
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) K = 10168 (5.15)
y dichas soluciones son algo cidas debido a la hidrlisis del ion amonio:
H2N-H H2N-NH2
Medio cido
Medio bsico
Sin embargo, hay una reaccin competitiva que est catalizada por iones de metales
pesados y que es bastante rpida una vez que se ha formado algo de hidracina
este ltimo ion por cristalizacin a partir de una solucin acuosa que contenga gran
exceso de cido ya que generalmente son menos solubles que las sales monocidas.
Por las mismas razones que la hidracina es una base ms dbil que el amonaco,
la hidroxilamina, NH2OH, es una base todava ms dbil:
La hidroxilamina se prepara por reduccin de nitratos o nitritos, bien sea con SO2
o electrolticamente, bajo condiciones controladas. La hidroxilamina es un slido
blanco inestable. Se le usa como agente reductor en solucin acuosa o en forma de
sales, (NH3OH)Cl o (NH3OH)2SO4.
Las azidas son sales derivadas del cido hidrazoico, HN3. La azida de sodio se
puede obtener mediante la reaccin
175 C
3NaNH2(s) + NaNO3(s) NaN3(s) + 3NaOH(s) + NH3(g) (5.28)
Las azidas de los metales pesados son explosivas, y se ha usado tanto a la azida
de plomo como a la de mercurio como detonantes. El ion azida, el cual es lineal y
simtrico, N=N=N (y dos estructuras resonantes ms), se comporta como un ion
haluro. El cido hidrazoico es un lquido peligrosamente explosivo.
Es relativamente poco reactivo, siendo inerte con respecto a los halgenos, los
metales alcalinos y al ozono a temperatura ambiente, pero al calentarlo a
temperaturas por encima de los 500 C se descompone en nitrgeno y oxgeno
Tambin reacciona con los metales alcalinos y con muchos compuestos orgnicos, y
es comburente. Se le usa como anestsico y como gas propelente en los aerosoles de
cremas o natas. Se le conoce con el nombre de gas hilarante debido al efecto que
produce al ser inhalado en pequeas cantidades.
o, en seco,
Las dos ltimas reacciones producen xido ntrico bastante puro. Industrialmente, se
le obtiene por la oxidacin cataltica del amonaco (ecuacin 5.15)
La molcula NO contiene un nmero impar de electrones. Por esta razn el xido
ntrico es paramagntico. La estructura electrnica de la molcula se puede
representar por medio de las formas resonantes
-1 +1
N O N O
y lo oxidan el cido ntrico y los agentes oxidantes fuertes. La oxidacin con el ion
permanganato es cuantitativa y sirve como mtodo de anlisis para el xido ntrico.
Tambin se combina con flor, cloro y bromo para dar haluros de nitrosilo:
Tanto el NO como el NO2 son molculas impares, por lo que la formacin del N2O3
involucra el apareamiento de electrones para formar un enlace N-N bastante alargado
(186 pm). El compuesto es un lquido azul bastante inestable que hierve con
descomposicin a 3,5 C y se congela a 102 C dando un slido azul. En condiciones
ordinarias est completamente disociado en NO y NO2 y slo existe puro a bajas
temperaturas.
El trixido de nitrgeno es el anhdrido del cido nitroso, HNO2, y la disolucin de
N2O3 o de la mezcla equimolar de NO y NO2 en una solucin acuosa alcalina da ion
nitrito, NO2. El cido nitroso es un cido dbil (pKa = 3,3), inestable con respecto a la
desproporcin (Figura 5.5), particularmente cuando se le calienta:
Se puede preparar los nitritos de los metales alcalinos calentando los nitratos con
un agente reductor tal como carbn, plomo, hierro, etc:
+1 +1
-1 N N -1 N N
O O O O O O O O
en cambio, el dmero tiene tres formas isomricas, de las cuales la forma ms estable
y normal es la estructura plana O2N-NO2 en la cual el enlace N-N es bastante largo
(175 pm). Como es de esperar debido a la debilidad del enlace, la energa de
disociacin del N2O4 es slo de 57 kJ mol1.
La mezcla de xidos NO2 y N2O4 se puede obtener por calentamiento de nitratos
de metales,
por oxidacin del NO, reaccin 5.33, y por reduccin del cido ntrico y de los nitratos
por medio de metales y otros agentes reductores. Los gases son muy txicos y atacan
rpidamente a los metales. Reaccionan con el agua produciendo una mezcla de cido
ntroso y cido ntrico:
En solucin acuosa, los xidos son agentes oxidantes bastante fuertes (Figura
5.5), comparables al bromo
O O
N O N
O O
con un grupo N-O-N angular, aunque este ngulo est prximo a los 180. En fase
gaseosa es inestable, y se descompone de acuerdo a la reaccin
h
2HNO3 2NO2 + H2O + O2
El cido ntrico no ataca al oro o al platino (metales nobles) pero el agua regia s.
El agua regia es una mezcla de 3 volmenes de cido clorhdrico y 1 volumen de
cido ntrico la cual contiene cloro libre y ClNO. Su accin es ms efectiva que la del
cido ntrico debido, principalmente, a la accin acomplejante de los iones cloruro.
Compuestos halogenados
NF3 tiene una estructura piramidal pero un momento dipolar muy bajo, y no parece
tener propiedades bsicas.
Tambin existen los fluoruros N2F2 y N2F4. Se les prepara por la reaccin de
amonaco con flor en presencia de cobre:
NF3
Cu N2F4
NH3 + F2 (diluido con N2) (5.50)
N2F2
NHF2
El N2F2 es, tambin, un gas formado por dos ismeros, cis y trans,
F F F
N N N N
F
cis, p.e. -105,7 C trans, p.e. -111,4 C
debido a que el doble enlace impide la libre rotacin alrededor del eje NN. A 25 C
predomina el ismero cis2 ( 90%) y es la forma ms reactiva.
2
La palabra cis quiere decir del mismo lado, mientras que la palabra trans quiere decir
en lados opuestos.
20
El P4 se almacena bajo agua para protegerlo del aire con el cual se inflama. El fsforo
es muy txico.
El arsnico, antimonio y bismuto se encuentran en cantidades mucho menores
que el fsforo (Tabla 5.1), principalmente en minerales sulfurados o en xidos, como
21
y son qumicamente reactivos, mientras que los enlaces P-O son ms cortos de lo
esperado para la suma de los radios covalentes para enlaces sencillos, indicando
cierto carcter de enlace mltiple, y son muy fuertes, aproximadamente 500 kJ mol1,
todo lo cual los hace menos reactivos.
Segundo, existe la posibilidad de expansin de la capa de valencia. As, mientras
que el nitrgeno tiene una covalencia mxima de 4, existen compuestos tales como
PF5, PF6 y P(OMe)6. Se debe tener en cuenta que para muchas especies
pentacoordinadas, especialmente de fsforo, la diferencia en energa entre las
estructuras bipirmide trigonal y pirmide de base cuadrada es pequea, por lo que
tales especies son estereoqumicamente no rgidas. Sin embargo, cuando se produce
la expansin de la capa de valencia en el estado de oxidacin +3, como en el SbF52,
hay cinco pares de electrones enlazantes ms un par no enlazante el cual ocupa una
sexta posicin, por lo que las especies son piramidales cuadradas.
Finalmente, mientras que el nitrgeno trivalente y los otros elementos en
compuestos tales como NR3, PR3, AsR3, etc. tienen pares solitarios y pueden actuar
como bases Lewis, hay una profunda diferencia en su capacidad donadora hacia los
metales de transicin. Esto se debe a que mientras que el NR3 no tiene orbitales
vacos de baja energa que puedan actuar como aceptores de electrones, los otros
elementos s tienen tales orbitales: los orbitales d. Estos pueden aceptar electrones de
los orbitales d llenos de los metales de transicin, formando enlaces d-d como el
que se muestra en la Figura 5.6.
Para lograr los pequeos ngulos de enlace en la molcula P4 (Figura 5.1) se
requiere considerable energa debido a las tensiones introducidas, energa que ha
sido estimada en 100 kJ por mol de P4. Esto quiere decir que la energa total de seis
enlaces P-P en la molcula P4 es menor en esa cantidad que lo que podra ser la
energa de seis enlaces P-P de la misma longitud formados entre tomos de fsforo
con ngulos de enlace normales. Por lo tanto, la estructura de la molcula de fsforo
es consistente con su elevada reactividad. El fsforo blanco se inflama
espontneamente en presencia de oxgeno, mientras que el fsforo rojo y el fsforo
negro son estables en aire, aunque arden al calentarlos. El arsnico, el antimonio y el
bismuto tambin arden al calentarlos en presencia de oxgeno para dar los
correspondientes xidos.
Todos los elementos reaccionan fcilmente con los halgenos pero no los
afectan los cidos no oxidantes. Con cido ntrico dan, respectivamente, cido
fosfrico, cido arsnico, trixido de antimonio y nitrato de bismuto, ilustrando el
carcter metlico creciente al bajar en el grupo. La interaccin con diversos metales y
23
no metales da fosfuros, arseniuros, etc., los cuales pueden ser inicos, covalentes o
slidos parecidos a los metales.
+
M P
+ +
Figura 5.6 Enlace d-d entre los orbitales d ocupados de un metal de transicin
y los orbitales d vacos del fsforo.
Hidruros
Haluros y oxohaluros
Se puede obtener los trihaluros, AX3, excepto el PF3, por halogenacin directa
manteniendo al elemento A en exceso. Un exceso del halgeno produce los
pentahaluros AX5.
Los trihaluros hidrolizan rpidamente en agua:
3
La afinidad protnica (AP) de una base B se define como el negativo del cambio de
entalpa para la reaccin en fase gaseosa
Oxidos y oxicidos
Los xidos de los elementos del grupo VA ejemplifican claramente dos tendencias
importantes que se manifiestan en cierto grado en todos los grupos principales de la
tabla peridica: (1) La estabilidad de los estados de oxidacin superiores disminuye al
bajar en el grupo (Seccin 1.3.7). (2) En un estado de oxidacin dado, el carcter
metlico de los elementos, y, por consiguiente, la basicidad del xido, aumenta al
aumentar el nmero atmico. As, en el estado de oxidacin +3, los xidos de fsforo
y de arsnico son cidos, el xido de antimonio es anftero y el xido de bismuto es
bsico.
El pentxido de fsforo recibe este nombre por razones histricas, pero su
frmula molecular es P4O10 y no P2O5. Se prepara quemando fsforo en exceso de
oxgeno y tiene, cuando menos, tres formas slidas. Dos de ellas son polimricas,
pero la tercera es un material blanco, cristalino, que sublima a 360 C y 1 atm. La
sublimacin es un mtodo excelente de purificacin ya que los productos de la
incipiente hidrlisis, quienes son las impurezas ms comunes, son poco voltiles. Esta
forma alotrpica y el vapor consisten de molculas en las cuales los tomos de fsforo
estn en las esquinas de un tetraedro, con seis tomos de oxgeno formando puentes
a lo largo de las aristas. Los cuatro tomos de oxgeno restantes se encuentran a lo
largo de los ejes ternarios del tetraedro, tal como se ilustra en la Figura 5.7a. Los
26
enlaces P-O-P son sencillos, pero las cortas longitudes de los cuatro enlaces P-O
apicales indican cierto grado de enlace p-d.
El pentxido de fsforo es uno de los agentes desecantes ms efectivos que se
conoce a temperaturas por debajo de los 100 C. Reacciona con el agua para formar
una mezcla de cidos fosfricos (p 29) cuya composicin depende de la cantidad de
agua y otros factores. Es capaz de extraer los elementos del agua an de sustancias
P P
P P
P P
P P
(a) (b)
Figura 5.7 Estructuras moleculares de (a) P4O10 y (b) P4O6.
consideradas tambin como buenos agentes deshidratantes. Por ejemplo, convierte al
HNO3 y al H2SO4 (un poderoso agente deshidratante, reaccin 4.71) en sus
anhdridos, N2O5 y SO3, respectivamente.
El trixido de fsforo tambin es polimorfo. Una de las formas contiene molculas
discretas P4O6. Su estructura (Figura 5.7b) es similar a la del pentxido excepto que
no estn presentes los oxgenos apicales. El trixido de fsforo es un compuesto
voltil, incoloro, que se forma en alrededor de un 50% de rendimiento cuando se
quema fsforo en presencia de un dficit de oxgeno. Los trixidos de arsnico y
antimonio son similares al trixido de fsforo, tanto estructuralmente como en su
naturaleza cida, aunque el trixido de antimonio es algo anftero. Tanto el trixido,
Bi2O3, como el hidrxido, Bi(OH)3, de bismuto no tienen propiedades cidas sino
bsicas.
El cido ortofosfrico, H3PO4, comunmente llamado cido fosfrico, es uno de los
compuestos ms importantes de fsforo. Se fabrica en grandes cantidades,
generalmente como solucin acuosa al 85%, por la reaccin directa de la roca
fosfatada con cido sulfrico
El cido fosfrico puro es un slido cr ist alino, incoloro, de punto de fusin 42,35
C. Es muy estable y no tiene prcticamente propiedades oxidantes por debajo de
350-400 C. A elevadas temperaturas es bastante reactivo hacia los metales, los
cuales lo reducen, y ataca al cuarzo. Tambin produce cido pirofosfrico
O O
H O
O P O H H P H
H O P O
O H O
H
H H
(a) (b) (c)
Figura 5.8 Frmulas de (a) cido fosfrico, (b) cido fosforoso y (c) cido
hipofosforoso.
nes. En soluciones ms diluidas (< 50%), sin embargo, los aniones fosfato estn
unidos por puentes de hidrgeno a las molculas de agua ms que a otros aniones.
Se conoce los fosfatos de la mayora de los iones metlicos. Algunos de ellos son
ingredientes importantes de los fertilizantes comerciales. La roca fosftica es muy
insoluble en agua para usarse dirctamente para este propsito. En cambio, el fosfato
dihidrgeno de calcio, ms soluble, es un constituyente de algunos fertilizantes y se
puede obtener tratando la roca fosftica con un cido:
215 C
2H3PO4(l) H4P2O7(l) + H2O (cido difosfrico) (5.71)
0 C
P4O10(s) + 2H2O H4P4O12(s) (cido tetrametafosfrico) (5.72)
O O O
O P O O P O O P O
O O O
unidad terminal unidad intermedia unidad de ramificacin
O O 3
O O O 5
P O O
O O O O O P P P O
P P O O O
O O O
P3O93 P3O105
Figura 5.9 Aniones trimetafosfato (P3O 3
9 ) y trifosfato (P O
5
3 10 ).