NOME: MAURICIO DANIEL MONTANO SAAVEDRA

DISCIPLINA: PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL, ANÁLISE DE DADOS E OTIMIZAÇÃO DE

PROCESSOS
DATA: 13 DE DEZEMBRO DE 2017

ANALISE DO ARTIGO

¨Electrochemical treatment of a distiller y wastewater: Parametric and

residue disposal study¨

1. A revista

O artigo foi publicado na revista ¨Chemical Engineering Journal¨, o ano 2009 por um grupo de
pesquisa da Índia. A revista pode ser considerada de altíssimo impacto, por ter um fator de
impacto de 6,216. Além, é qualificada como Qualis A1 nas áreas de Ciências Agrarias I e
Engenharias II (Engenharia Química). A capa do artigo se apresenta na figura 1:

Figura 1: Capa do artigo

2. Objetivo do artigo

Estudar o efeito das variáveis do processo eletroquímico de eletrocoagulação sobre a remoção

da demanda química de oxigênio (DQO) e cor da água residual de destilaria sucroalcooleira
(conhecido também como vinhaça) mediante a metodologia de superfície de resposta (RSM).
Entre as variáveis analisadas estão as seguintes:

• pH inicial da vinhaça
• Densidade de corrente sobre os eletrodos
• Distância entre eletrodos
• Tempo do processo
3. Descrição do tema

A vinhaça é a água residual do processo fermentativo na produção de álcool combustível. No

caso do presente estudo, feito a partir de melaço de cana-de-açúcar. Estima-se que por cada
litro de álcool produzido, gera-se de 10 a 15 litros de vinhaça, pelo que seu tratamento e reuso
é um tema importante de pesquisa e de alto interesse para o setor sucroalcooleiro. Entre suas
principais caraterísticas físico-químicas estão uma cor marrom escuro e uma alta concentração
de sólidos suspensos, o que faz com que ela apresente uma elevada turbidez (Figura 2).

Figura 2: Vinhaça gerada em uma usina sucroalcooleira (esq.) e amostra (dir.)

Para conseguir diminuir a turbidez e a cor do efluente existem várias alternativas, uma das quais
é a eletrocoagulação. Este processo é um método eletroquímico de tratamento de efluentes
que atua mediante a geração de espécies químicas coagulantes a partir da corrosão
eletroquímica de eletrodos de ferro, alumínio ou outros metais polivalentes. Assim, mediante o
aporte dos coagulantes pelos eletrodos ao meio (vinhaça), os sólidos suspensos se agrupam e
se separam do meio líquido, diminuindo sua turbidez e cor (figura 3). As principais partes
construtivas de um eletrocoagulador de bancada se apresentam na figura 4.

Figura 3: Vinhaça bruta (esq.) e tratada mediante eletrocoagulação (dir.)

Figura 4: Partes construtivas de um eletrocoagulador de bancada

Fonte: Artigo estudado

4. Planejamento experimental

Para o estudo das 4 variáveis proposto pelos autores, existem 3 possíveis planejamentos
mostrados na figura 5. Escolhe-se um planejamento central composto, com 4 fatores, 2 níveis,
6 pontos axiais e 6 pontos centrais.

Figura 5: Possíveis estratégias experimentais

As variáveis codificadas se apresentam na tabela 1, na qual pode se observar que a variável de

espaçamento entre eletrodos apresenta valores nos pontos axiais iguais aos níveis 1 e -1, o que
seria o esquema do delineamento de face centrada. Este delineamento é usado geralmente em
experimentos nos quais se tenha alguma restrição na mudança de níveis dos equipamentos
experimentais. Na tabela 2 apresenta-se a tabela de experimentos e resultados do estudo. Os
níveis de cada variável aparecem ao lado esquerdo do valor real em letra vermelha. Além
apresenta-se também as variáveis resposta experimentais e preditas pelo ajuste estatístico
segundo o modelo matemático discutido no ponto 5 do presente documento. Na tabela 2
também pode se observar que o estudo não levo em conta os pontos axiais da variável de
espaçamento entre eletrodos e também não se mostrou as repetições do ponto central. Pode
se inferir que os 6 pontos centrais apresentaram o mesmo valor numérico a partir dos resultados
apresentados no artigo.

Tabela 1: Variáveis independentes codificadas

Níveis
Variável -2 (-α) -1 0 1 2 (+α)
pH inicial 3,5 5 6,5 8 9,5
Densidade de corrente (A/m2) 39,06 78,13 117,19 156,25 195,31
Distância entre eletrodos (cm) 1 1 1,5 2 2
Tempo do processo (min) 30 60 90 120 150

Tabela 2: Resumo de experimentos e resultados

5. Analise estatístico

5.1 Analise do fatorial 24 + 3 pontos centrais (modelo de primeira ordem)

Mesmo que os autores não descreveram de maneira textual no artigo o número de pontos
centrais utilizados em cada etapa do estudo, é prática comum começar a experimentação com
o planejamento fatorial completo e 3 pontos centrais, para logo depois continuar com o
experimento nos níveis axiais e aumentar mais 3 pontos centrais, totalizando os 6 em total.
Assim, nas tabelas 3 e 4 se apresenta o cálculo dos efeitos das 4 variáveis independentes sobre
a % de redução de DQO, realizados com o software STATISTICA. Pode se observar que as
variáveis de pH inicial, densidade de corrente e tempo do processo apresentaram um efeito
estatisticamente significativo ao nível de 95% de confiança sobre a variável resposta % de
redução de DQO.

Tabela 3: Cálculo dos efeitos das variáveis independentes sobre a % de redução de DQO
 Níveis Interação Resposta
Densidade Distância Tempo
corrente
pH de entre do pH x pH x pH x corrente distância % de Redução de
Nro x
inicial corrente eletrodos processo corrente distância tempo x tempo x tempo DQO
distância
(A/m2) (cm) (min)
1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 27,39
2 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 21,24
3 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 45,27
4 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1 42,40
5 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 48,33
6 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 26,69
7 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 63,96
8 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 43,51
9 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 54,92
10 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 36,27
11 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 58,24
12 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 55,29
13 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 47,38
14 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 43,61
15 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 52,01
16 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 58,90
17 (central) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 48,90
18 (central) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 48,90
19 (central) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 48,90
soma+ 328 420 384 407 378 359 379 358 348 338
soma- -398 -306 -341 -319 -347 -367 -346 -367 -377 -387
Verificação da soma 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725
Diferença -70 114 43 88 31 -8 33 -9 -29 -49
Efeito -8,70 14,22 5,42 10,98 3,85 -1,04 4,08 -1,13 -3,65 -6,13 45,34
MEDIA do fatorial
Tabela 4: Cálculo dos efeitos significativos das variáveis independentes sobre a % de redução de
DQO
Effect Std.Err. t(8) p -95,% +95,%
Mean/Interc. 45,90053 1,346384 34,09172 0,000000 42,7958 49,00529
(1)pH inicial(L) -8,69875 2,934375 -2,96443 0,018024 -15,4654 -1,93207
(2)Densidade de corrente (A/m2)(L) 14,21875 2,934375 4,84558 0,001279 7,4521 20,98543
(3)Distância entre eletrodos (cm)(L) 5,42125 2,934375 1,84750 0,101867 -1,3454 12,18793
(4)Tempo do processo (min)(L) 10,97875 2,934375 3,74143 0,005694 4,2121 17,74543
1L by 2L 3,85375 2,934375 1,31331 0,225492 -2,9129 10,62043
1L by 3L -1,04375 2,934375 -0,35570 0,731264 -7,8104 5,72293
1L by 4L 4,07875 2,934375 1,38999 0,201986 -2,6879 10,84543
2L by 3L -1,12625 2,934375 -0,38381 0,711117 -7,8929 5,64043
2L by 4L -3,65375 2,934375 -1,24515 0,248310 -10,4204 3,11293
3L by 4L -6,12625 2,934375 -2,08775 0,070263 -12,8929 0,64043

Igualmente, nas tabelas 5 e 6 se apresenta o cálculo dos efeitos das 4 variáveis independentes
sobre a % de redução de cor, realizados com o software STATISTICA. Pode se observar que as
variáveis de densidade de corrente e tempo do processo apresentaram um efeito
estatisticamente significativo ao nível de 95% de confiança sobre a variável resposta % de
redução de cor.
Tabela 5: Cálculo dos efeitos das variáveis independentes sobre a % de redução de cor

Níveis Interação Resposta

Densidade Distância Tempo
corrente
pH de entre do pH x pH x pH x corrente distância % de Redução de
Nro x
inicial corrente eletrodos processo corrente distância tempo x tempo x tempo cor
distância
(A/m2) (cm) (min)
1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 87,10
2 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 82,25
3 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 94,20
4 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1 94,53
5 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 95,80
6 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 83,29
7 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 89,80
8 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 92,13
9 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 95,50
10 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 91,60
11 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 99,10
12 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 96,05
13 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 94,90
14 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 92,20
15 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 97,10
16 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 95,70
17 (central) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95,40
18 (central) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95,40
19 (central) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95,40
soma+ 728 759 741 762 752 739 742 731 736 738
soma- -754 -723 -740 -719 -730 -742 -739 -750 -745 -743
Verificação da soma 1481 1481 1481 1481 1481 1481 1481 1481 1481 1481
Diferença -26 36 1 43 22 -3 4 -19 -8 -5
Efeito -3,22 4,50 0,07 5,38 2,77 -0,35 0,46 -2,36 -1,06 -0,66 92,58
MEDIA do fatorial

Tabela 6: Cálculo dos efeitos significativos das variáveis independentes sobre a % de redução de
DQO
Effect Std.Err. t(8) p -95,% +95,%
Mean/Interc. 93,02368 0,673152 138,1912 0,000000 91,47139 94,57598
(1)pH inicial(L) -3,21875 1,467101 -2,1940 0,059553 -6,60189 0,16439
(2)Densidade de corrente (A/m2)(L) 4,49625 1,467101 3,0647 0,015471 1,11311 7,87939
(3)Distância entre eletrodos (cm)(L) 0,07375 1,467101 0,0503 0,961140 -3,30939 3,45689
(4)Tempo do processo (min)(L) 5,38125 1,467101 3,6679 0,006328 1,99811 8,76439
1L by 2L 2,77125 1,467101 1,8889 0,095583 -0,61189 6,15439
1L by 3L -0,35125 1,467101 -0,2394 0,816802 -3,73439 3,03189
1L by 4L 0,45625 1,467101 0,3110 0,763759 -2,92689 3,83939
2L by 3L -2,36125 1,467101 -1,6095 0,146181 -5,74439 1,02189
2L by 4L -1,05875 1,467101 -0,7217 0,491054 -4,44189 2,32439
3L by 4L -0,66125 1,467101 -0,4507 0,664157 -4,04439 2,72189

Continua-se com o ajuste dos dados experimentais do fatorial aos modelos de primeira ordem,
tanto completo (tabelas 7 e 9) quanto reduzido (tabelas 8 e 10), o qual leva em conta somente
os coeficientes das variáveis que apresentaram efeitos estatisticamente significativos a um nível
de confiança de 95%. Y1 e Y2 correspondem às variáveis dependentes % de redução de DQO e %
de redução de cor respectivamente. X1, X2, X3 e X4 correspondem às variáveis independentes pH
inicial, densidade de correntes, distância entre eletrodos e tempo do processo respectivamente.
Tabela 7: Quadro ANOVA e modelo reduzido de primeira ordem para % de redução de DQO

Tabela 8: Quadro ANOVA e modelo completo de primeira ordem para % de redução de DQO

Tabela 9: Quadro ANOVA e modelo reduzido de primeira ordem para % de redução de cor

Tabela 10: Quadro ANOVA e modelo completo de primeira ordem para % de redução de cor

Pode se observar que em todos os casos os ajustes não são satisfatórios ao observar o baixo
coeficiente de correlação R2. Assim, prossegue-se com a experimentação com níveis axiais para
o ajuste ao modelo de segunda ordem (secção 5.2)
5.2 Analise do fatorial 24 + 2x3 pontos axiais + 6 pontos centrais (modelo de segunda ordem)

Nas tabelas 12 e 13 se apresentam os quadros ANOVA dos coeficientes da regressão de segunda

ordem para cada variável dependente levando em conta os resultados da tabela 11. Os
coeficientes estatisticamente significativos a um nível de confiança de 95% se encontram
ressaltados em cor azul.

Tabela 11: Resumo de experimentos e resultados para o cálculo do modelo de segunda ordem

Níveis Resposta
% de % de
Densidade de Distância entre Tempo do
Nro pH inicial Redução de Redução
corrente (A/m2) eletrodos (cm) processo (min)
DQO de cor
1 -1 -1 -1 -1 27,39 87,1
2 1 -1 -1 -1 21,24 82,25
3 -1 1 -1 -1 45,27 94,2
4 1 1 -1 -1 42,4 94,53
5 -1 -1 1 -1 48,33 95,8
6 1 -1 1 -1 26,69 83,29
7 -1 1 1 -1 63,96 89,8
8 1 1 1 -1 43,51 92,13
9 -1 -1 -1 1 54,92 95,5
10 1 -1 -1 1 36,27 91,6
11 -1 1 -1 1 58,24 99,1
12 1 1 -1 1 55,29 96,05
13 -1 -1 1 1 47,38 94,9
14 1 -1 1 1 43,61 92,2
15 -1 1 1 1 52,01 97,1
16 1 1 1 1 58,9 95,7
17 (axial) -2 0 0 0 43,71 94,6
18 (axial) 2 0 0 0 31,56 56,88
19 (axial) 0 -2 0 0 26,68 75,7
20 (axial) 0 2 0 0 53,2 98,6
21 (axial) 0 0 0 -2 23,55 52
22 (axial) 0 0 0 2 58,35 96,8
23 (central) 0 0 0 0 48,9 95,4
24 (central) 0 0 0 0 48,9 95,4
25 (central) 0 0 0 0 48,9 95,4
26 (central) 0 0 0 0 48,9 95,4
27 (central) 0 0 0 0 48,9 95,4
28 (central) 0 0 0 0 48,9 95,4

Os modelos matemáticos de segunda ordem, tanto reduzido quanto completo, são os seguintes:

% de Redução de DQO:

Completo:

Y₁ = 48,90 - 3,91 x₁ - 2,82 x₁² + 6,95 x₂ - 2,24 x₂² + 2,71 x₃ + 3,48 x₃² + 6,56 x₄ - 1,99 x₄² +
1,93 x₁ x₂ - 0,52 x₁ x₃ + 2,04 x₁ x₄ - 0,56 x₂ x₃ - 1,83 x₂ x₄ - 3,06 x₃ x₄
F regressão = 9,9
p-valor=0,00009
R² = 91,44%
Reduzido:

Y₁ = 47,91 - 3,91 x₁ - 2,07 x₁² + 6,95 x₂ - 1,49 x₂² + 2,71 x₃ + 6,56 x₄ - 3,06 x₃ x₄
 F regressão = 13,5
p-valor < 0,0001
R² = 82,49%

% de Redução de cor:

Completo:

Y₂ = 95,40 - 4,22 x₁ - 4,92 x₁² + 3,41 x₂ - 2,06 x₂² + 0,04 x₃ + 9,41 x₃² + 5,53 x₄ - 5,25 x₄² +
1,39 x₁ x₂ - 0,18 x₁ x₃ + 0,23 x₁ x₄ - 1,18 x₂ x₃ - 0,53 x₂ x₄ - 0,33 x₃ x₄
F regressão = 3
p-valor=0,027
R² = 76,50%
Reduzido:

Y₂ = 93,34 - 4,22 x₁ - 4,40 x₁² + 3,41 x₂ + 8,37 x₃² + 5,53 x₄ - 4,73 x₄²
F regressão = 8,9
p-valor=0,00007
R² = 71,87%

Tabela 12: Quadro ANOVA dos coeficientes de regressão de segunda ordem para % de redução
de DQO

SQ GL QM F calc p
(1)pH inicial(L) 367,31 1 367,31 15,46 0,002
pH inicial(Q) 190,35 1 190,35 8,01 0,014
(2)Densidade de corrente(L) 1159,12 1 1159,12 48,79 0,000
Densidade de corrente(Q) 120,42 1 120,42 5,07 0,042
(3)Distancia entre eletrodos(L) 117,56 1 117,56 4,95 0,044
Distancia entre eletrodos(Q) 72,74 1 72,74 3,06 0,104
(4)Tempo do processo(L) 1032,68 1 1032,68 43,46 0,000
Tempo do processo(Q) 94,80 1 94,80 3,99 0,067
1L by 2L 59,41 1 59,41 2,50 0,138
1L by 3L 4,36 1 4,36 0,18 0,675
1L by 4L 66,54 1 66,54 2,80 0,118
2L by 3L 5,07 1 5,07 0,21 0,652
2L by 4L 53,40 1 53,40 2,25 0,158
3L by 4L 150,12 1 150,12 6,32 0,026
Error 308,87 13 23,76
Total SS 3609,41 27
Tabela 13: Quadro ANOVA dos coeficientes de regressão de segunda ordem para % de redução
de cor

SQ GL QM F calc p
(1)pH inicial(L) 426,64 1 426,64 6,72 0,022
pH inicial(Q) 579,77 1 579,77 9,13 0,010
(2)Densidade de corrente(L) 278,60 1 278,60 4,39 0,056
Densidade de corrente(Q) 102,09 1 102,09 1,61 0,227
(3)Distancia entre eletrodos(L) 0,02 1 0,02 0,00 0,986
Distancia entre eletrodos(Q) 530,80 1 530,79 8,36 0,013
(4)Tempo do processo(L) 733,17 1 733,17 11,54 0,005
Tempo do processo(Q) 661,50 1 661,50 10,42 0,007
1L by 2L 30,72 1 30,72 0,48 0,499
1L by 3L 0,49 1 0,49 0,01 0,931
1L by 4L 0,83 1 0,83 0,01 0,911
2L by 3L 22,30 1 22,30 0,35 0,564
2L by 4L 4,48 1 4,48 0,07 0,795
3L by 4L 1,75 1 1,75 0,03 0,871
Error 825,61 13 63,51
Total SS 3513,17 27

Os autores do artigo seguiram com o analise das superfícies de resposta (secção 5.3)
considerando os modelos de segunda ordem completos em todos os casos, por apresentarem
ajustes satisfatórios.

5.3 Superfícies de resposta

No trabalho foram apresentadas 4 superfícies de resposta feitas com o modelo de segunda

ordem completo, as quais se mostram nas figuras 6 a 9. As superfícies foram realizadas de novo
no software STATISTICA, levando em consideração algumas pequenas correições do trabalho
original, como intervalo de estudo e escala.

Figura 6: Superfície de resposta Densidade de corrente vs. pH inicial para % de Redução de DQO
Figura 7: Superfície de resposta Tempo do processo vs. Distância entre eletrodos para % de
Redução de DQO

Figura 8: Superfície de resposta Densidade de corrente vs. pH inicial para % de Redução de cor

Figura 9: Superfície de resposta Tempo do processo vs. Distância entre eletrodos para % de
Redução de cor
6. Considerações finais

Como conclusões após a realização do trabalho, podem se citar as seguintes:

• Os autores omitem informação importante, tanto para replicar o estudo quanto para
replicar as análises dos dados.

• Os erros encontrados em um artigo cientifico provocam dúvida sobre a qualidade do

artigo.

• Deve se levar em conta que o modelo matemático da superfície de resposta só é valido

no intervalo estudado.

• Deve se comprovar se as superfícies de resposta fazem sentido com o modelo e os

valores preditos.