Să se calculeze concentrația ionilor Ag+ într-o soluție 0,1 AgNO3 în care s-a adăugat

Zn in exces.
Rezolvare. Reacția permite calculul entalpiei libere :
Zn(s) + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag(s)

Din tabel se află: a=1 a= 1 a=1 a=1

ΔG0298 (formare) cal: 0 2(+18450) -17490 0

și deci :
ΔG0298=-17490-36900=-54390 cal.
Rezultă *):

- ΔG0298=RT ln – RT ln = RT ln = - ΔG0298

=54390 , de unde = 1040.

Din ecuația Zn(s) + 2 Ag+ = Zn2+ + 2 Ag(s)

[Zn2+] ≈ ; = ; și [ ] =7 -21
ioni -g

Exemplul 40. Să se stabilească , pe baza legii limită Debye-Huckel, variația

solubilitații unei sări greu solubile cu tăria ionică a soluției.
Rezolvare. La echilibru (de dizolvare și disociere) se aplică ecuația (VI. 15).Pentru
sarea Mv+Av – la saturație : µ(s)= µ(soluție)=ν+( µ0++ RT ln a+) + ν- (µ -0+ RT ln a_),
și deoarece la temperatura constantă µ (s) , µ+o și µ_o sunt constante ,se obține:

= const.=

(produsul termodinamic de solubilitate ).

*) Se reamintește că și = 1,

198
conform convențiilor stărilor standart.
Notînd cu s solubilitate sării în apă:

sau : =const., care permite determinarea lui , observînd că,pentru diluția

infinită, se stabilește valoarea constantei prin extrapolare, iar =1;

Notînd cu solubilitatea în apă pură la o tărie ionică =const., și cu s ,

solubilitatea într-o soluție cu tăria ionică , se poate scrie ,conform legii limită a

electroliților tari:

lg = lg =A ( );

deci solubilitatea variază liniar cu rădăcina pătrată a tăriei ionice a soluției.

Exemplul 41. Să se calculeze solubilitatea Ag2CO3 la 25oC în apă , pe baza datelor
termodinamice ale ionilor. Tabela care urmează conține datele termodinamice
necesare calculelor ,iar rezolvarea exemplului permite prezentarea unor metode
diferite pentru întrebuințarea lor.
Substanța Starea Entalpia de Entropia Entalpia liberă
formare de formare
u.e.

Δ respectiv ΔG0298

u.e.
Ag s 0,0 10,2 0,0
Ag2CO3 s -110,9 40,0 -104,60
Ag+ aq 25,2 17,54 18,441
C grafit 0,0 1,3609 0,0
aq -160,3 -13,0 -126,4
O2 g 0,0 49,003 0,0
Rezolvare. Pentru echilibrul de dizolvare se poate scrie :

199
 Ag2CO3(s) Ag2CO3(aq) 2Ag+ +

și deci : µ(s)= µo +RT ln a

în care : a= .

Se obține astfel : .

Pe de altă parte ,entalpia liberă de formare a unui mol Ag2CO3 in soluție apoasă la

este calculată cu ajutorul datelor din tabelă:

, sau direct cu ajutorul entalpiilor libere de formare ale ionilor :

Entalpia liberă de formare a Ag2CO3 (s) este :

sau direct din tabelă .

Se calculează ,astfel,o variație de entalpie liberă :

și observînd că

Considerînd că , din fig.VI.2 se calculează

și

200
Solubilitatea este calculată în absența CO2 ; solubilitatea carbonaților crește în
prezența CO2.

Exemplul 42. Să se calculeze solubilitatea AgCl în apă la 25 ,considerînd soluția

ideală.
Rezolvare . Procesul este :

și izoterma de reacție corespunde la :

Conform datelor din tabele,entalpia liberă standart a reacției este:

=-(-26187)+18448-31367=+13268 cal.

Rezultă:

sau

Solubilitatea AgCl la 25 este :

Exemplul 43. Solubilitatea oxalatului de calciu în apă ,la 25 ,este 4,85

Coeficientul de activitate al ionilor în soluție saturată este 0,937.

a) să se calculeze variația de entalpie liberă în procesul :

b) să se calculeze variația de entropie la 25 ,știind că entalpia de dizolvare

201
c) să se arate că valoarea coeficientului de activitate este 0,937 , calculat

conform teoriei Debye-Huckel.

Rezolvarea. a) fiind produsul de solubilitate ;

b)

c) .

Tăria ionică este :

și astfel :

iar .

Exemplul 44. Entropiile standart ale ionilor metalici se determină printr-o

metodă simplă ,bazată pe măsurători de forțe electromotoare.Pentru anioni se
aplică o metodă bazată pe entalpia liberă de dizolvare.

Știind că molalitatea unei soluții saturate de KClO3 este m=0,715 la 25 și

căldura de dizolvare , pentru o soluție diluată este 10500 cal la 25
,să se calculeze entropia ionilor .

Rezolvare. La echilibrul de saturație solid-soluție se poate scrie (v.vol.I cap:XVII

și exemplul VI.41): µ(s)= µo +RTln νRT ln ,în care m și sînt
molalitatea,respectiv coeficientului mediu de activitate în soluție saturată.Variație
de entalpie liberă la dizolvarea unui mol de solid în soluția in care ionii sunt în
starea lor standard este astfel :

202
 .

Coeficientul mediu de activitate se poate considera egal cu KNO3 la aceeași

concentrație:

,care a fost determinat experimental (v. și valoarea extrapolată la

m=0,715 pentru KClO3 din tabela coeficienților de activitate din
). Se obține pentru entalpia liberă
standard de dizolvare:

și astfel,conform ecuației cunoscute :

Pe de altă parte ,reacția de dizolvare

are o variație de entropie

și , cu valorile tabelate pentru și

se obține :

Examinarea tabelei cu proprietăți termodinamice ale ionilor din

arată că, în mare parte ,entropiile ionilor
metalici sînt negative ,iar entropiile anionilor sînt pozitive.Cum se pot explica
aceste diferențe?

Exemplul 45. Să se calculeze energia minimă de separare a unei soluții 0,5

molale în CaCl2 anhidră și apă.Să se calculeze cantitatea de căldură necesară
procesului (reversibil).

203
 Se va considera .

Rezolvare. Soluția 0,5 molală conține 0,5 moli CaCl2 la 111 mol H2O.

Entalpia liberă a soluției care conține 1 mol CaCl2 este:

iar entalpia liberă după separare este : .

Rezultă ,astfel,o variație de entalpie liberă :

Înlocuind datele necesare și observînd că

care corespunde energiei minime de separare (lucrul de separare ,

=20100 cal (v. exemple XIV. 18 și 19 din vol.
I )).Cantitatea de caldură necesară separării este, conform datelor din tabel :

Rezultă ,astfel,pentru cantitatea de căldură

Exemplul 46. Să se studieze echilibrul între un electrolit potențial gazos (de

exemplu HCl) și soluția sa apoasă (saturată).

Rezolvarea. Conform ecuației de echilibru eterogen (v. vol.I,cap.XVII):

și,deci,cu ecuația VI.16:

În cazul cînd această simplificare nu este corectă se introduc fugacitațile

(v.vol.I,cap.XVI).
204
Rezultă ,astfel,expresia:

RT ln

independentă de compoziție ,conform proprietăților potențialelor .

Ecuația se poate scrie și sub forma:

(funcție numai de temperatură și de presiune ).

Deoarece HCl în soluție este un acid puternic

și astfel : .

Principial ,K se poate determina experimental ,observînd că:

K= .

Dificultațile de determinare exactă a lui K ,pentru presiuni foarte mici in domeniul de

concentrație în care totuși este diferit de unitate ,sunt mari .Ecuația permite însă

calculul coeficienților medii de activitate în soluții concentrate ,din presiuni

parțiale de vapori ,dacă se cunosc valorile pentru concentrații mici ,determinate pe

altă cale (de exemplu prin f.e.m.).

Exemplul 47. Un curent de azot care conține urme de bioxid de carbon se

barbotează la 1 At printr-o suspensie de CaO în apă ,la 25 .Să se calculeze

conținutul de CO2 în azot după trecerea prin suspensie.

205
Rezolvare. Concentrațiile ionilor sunt foarte mici și astfel soluția se poate considera
ideală.Dizolvarea CO2 în apă este însoțită de reacția :

cu constanta de echilibru :

Valoarea constantei de echilibru se calculează cu ajutorul entalpiilor libere de

formare în condiții standard:

=0-126400-(-94260)-(-56700)=-126400+150960=+24560 cal,

și astfel : .

Pe de altă parte ,se cunosc datele:

Înlocuind valorile în ecuația constantei de echilibru și observînd că

se obține: .

206
Bine înteles că ,datorită vitezei mici de adsorbție ,această valoare foarte mică nu este
atinsă experimental.

5. Sistemele electrochimice .Pile galvanice.

Sistemele electrochimice se numesc sistemele eterogene constituite din conductori

electrici ,omogeni ,între care au loc schimburi de ioni și electroni. Un caz important
al acestor sisteme este pila galvanica în care curentul electric trece între diferite faze
ale sistemului ,unde pot avea loc și reacții chimice .Fazele extreme ale pilei se
numesc electrozi și curentul trece de la un electrod la altul prin celelalte faze
intermediare ale sistemului.

*Exemplul 48. În sistemele electrochimice ,condiția locală de electroneutralitate nu

mai poate fi aplicată. Să se evalueze variația de concentrație datorită neaplicării
electroneutralității ,considerînd o fază cu volumul sferic cu raza de 1 cm într-un
mediu conductor.

Rezolvare. Conform ecuației cunoscute din electricitate ,potențialul electrostatic

la surafața sferică cu raza r este dat de :

unde q=sarcina electrică distribuită uniform în interiorul și pe suprafața sferei ,iar

este permitivitatea electrică a mediului.

Sarcina unui ion-g monovalent este 1

și pentru n ion-g ,sarcina corespunzătoare este n coulombi.

Permitivitatea electrică a mediului ,considerată ,pentru simplificarea ,egală cu

valoarea pentru vid ,este în sistemul MKS clasis (neraționalizat) sau
,pentru apă,

Deoarece potențialele electrostatice din sistemele electrochimice obișnuite nu

depășesc 107 V,se obține astfel : ,

care conduce la valori pentru n mai mici decît 10-10 ... 10-9 mol pentru 1 cm3 .

207
 Rezultă deci că nerespectarea electroneutralității produce o variție de compoziție
macroscopică nedetectabilă ; în concluzie ,în raționamentele electrochimice,fazele
care sunt identice în ceea ce privește compoziția în componenți neutri ,și care diferă
în conținutul de ioni prin cantități suficiente pentru a produce potențiale
electrostatice pîna la 107 V ,pot fi considerate identice din punctul de vedere al
compoziției chimice.

*Exemplul 49. Să se stabilească expresia potențialului chimic al unui component

într-un sistem electrochimic.

Rezolvare. Variația infinitizimală de energie internă a unei faze dintr-un sistem

deschis cu c componenți este dată de ecuația :

(v.vol.I,cap.XVI,XII), în care reprezintă

potențialul chimic al componentului .

Echilibrul în sistemele eterogene termoelastice (cu pereți conductori de căldură și

deformabili) corespunde la în toate fazele (1...f).

Într-un sistem electrochimic ,variația energiei interne poate fi descompusă în doi

termeni : primul corespunzător transformărilor termoelastice ,iar al doilea
,corespunzător variației diferențiale în energia electrostatică a sistemului ,datorită
modificării infinitizimale în distribuția sarcinilor electrice : ,

unde, bine înteles, se datorește modificarii sarcinii de volum sau superficiale:

Deoarece este constant în sistemele omogene conductoare ,se poate scrie:

în care dq este variația de sarcină a sistemului .

Trebuie să se observe că exprimarea energiei interne ca sumă de doi termeni ,în care
unul este în funcție de numai de presiune ,temperatură și compoziție ,nu se poate
demonstra ,dar expierența a dovedit-o și constituie o ecuație de bază a electrochimiei.

Pentru a stabili expresia potențialului chimic se aplică metoda cunoscută conform

definiției mărimilor parțial molare:

208
Deoarece

se obține potențialul electrochimic :

Pentru particule neutre, .

Considerînd două faze 1 și 2 la echilibru în sistem electrochimic ,se observă că,

deoarece ,se obține: = .

În cazul echilibrului într-un sistem electrochimic cu faze și componente

,dintre care c sunt neutre și una este constituită din electroni (e) ,se poate scrie pentru

orice transformare virtuală:

. (v. vol,1.p.294,299).

Se consideră S și V constante ,și se introduce gradul de avansare al reacției

eterogene (v.I, vol. cap. V și cap. IV).Se poate scrie:
: pentru toate fazele;

: pentru toate fazele;

: pentru toate fazele și componentele neutre;

: pentru toate fazele extreme (electrozi);

: pentru toate fazele deoarece

electronii sunt transferați între fazele extreme fără acumulări de sarcină electrică în
fazele de legătură.
Rezultă astfel:

209
 și deoarece ecuația

trebuie să fie valabilă pentru orice valori ale lui ,se obține :

ca o condiție necesară a

echilibrului termodinamic.Dacă cele două faze extreme sunt identice în compoziția

chimică, la temperatură și presiune identică ,conform ecuația stabilite mai sus se
poate scrie:

, și astfel:

Ecuația corespunde ,astfel,condiției necesare de echilibru într-o pilă galvanică în

care are loc o reacție chimică eterogenă: =0.

Condiția generală cunoscută de echilibru eterogen

Corespunde echilibrului în sistem izolat în care toate fazele și diafragmele de

separare ale fazelor sunt conductori electrici .Dar dacă la echilibru ,atunci cel
puțin una dintre diafragmele de separare trebuie să fie impermiabilă pentru trecerea
ionilor .

*Exemplul 50. Să se stabilească expresia forței electromotoare a unei pile galvanice.

Rezolvare. Conform ecuației cunoscute din electricitate intensitatea curentului

electric furnizat de o sursă de curent este:

In care E este forța electromotoare;

210
 - diferența de potențial;
R – rezistența pilei.
La echilibru , și deci

ceea ce arată că f.e.m. E a pilei la echilibru este egală cu diferența de potențial între 2
electrozi .
Dar , cu ecuația stabilită în problema precedentă ,se poate scrie:

în care , reprezintă variația de entalpie liberă a reacției care decurge între c

componente și în f faze.

Deoarece potențialele chimice sunt de formă cunoscută ,

, pentru fiecare fază se obține :

211