PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL AGUA

SUBENFRIADA SEGÚN LAS ECUACIONES DE KEENAN Y

KEYES EN INTERVALOS MÁS ESTRECHOS DE PRESIÓN Y
TEMPERATURAS
José Aguilera Ricardo, Daniel Hidalgo Feria
Universidad de Oriente

En este artículo se da a conocer un método de solución de la ecuación de estado de Keenan, Keyes

y colaboradores, basado en el método de Newton-Raphson.
El propósito del trabajo consistió en la elaboración de un programa computacional capaz de
proporcionar la determinación de las propiedades termodinámicas del agua, en los estados de
subenfriamiento.
El objetivo principal fue obtener las propiedades citadas en rangos estrechos de temperaturas y
presiones que permitan la interpolación, en trabajos prácticos.
Ambos objetivos fueron logrados.
Palabras clave: propiedades termodinámicas, agua.
_____________________

In this paper a method of solution of the Keenan, Keyes, and et al equation based on Newton-
Raphson is shown.
The purpose of the work was to elaborate a computer program which could provide the
thermodynamical water properties, in subcooled states.
The main objective was to get the stated properties in closed ranges of temperatures and pressures
that allow the interpolation, in practical tasks.
Both objectives were achieved.
Key words: thermodynamical properties, water.

Introducción Posteriormente Lydersen, Greenkorn y Hougen

En la actualidad ha alcanzado gran importan-
cia el uso de las ecuaciones de estado P-V-T en la
determinación de las propiedades de las sustan-
cias, tanto en la fase de vapor como en la líquida.
El primer intento fue realizado en la séptima
década del siglo XIX (1873) por J. D. van der
Waals quien, con la primera ecuación de estado
P-V-T sustentada en consideraciones teóricas,
logró al menos, una evaluación cualitativamente
aceptable de las propiedades de las sustancias en
los estados líquido y gaseoso.
Posteriormente se han formulado un gran nú-
mero de dichas ecuaciones, capaces de predecir
con gran exactitud las propiedades en la fase
gaseosa.
No fue sino hasta 1940, que Benedict-Webb-
Rubin /1/ presentaron una ecuación capaz de
describir con exactitud las propiedades de las
sustancias hidrocarbonadas en ambas fases.
(1955) desarrollaron tablas termodinámicas ge-
neralizadas completas de las sustancias en ambas
fases /2/, basados en el principio de los estados
correspondientes de tres parámetros.
De forma análoga otros investigadores, entre
ellos Lee y Kesler /3/ y Wu y Stiel /4/, desarrolla-
ron el método generalizado; los primeros, para
sustancias no polares y los segundos, incluyendo
un cuarto parámetro, para sustancias polares.
Según Wu y Stiel, así como otras fuentes
de crédito reconocidas, señalan que las ecua-
ciones de Keenan, Keyes y colaboradores /5/
constituyen las mejores representaciones de las
propiedades del agua en sus tres estados de agre-
gación.
Para el desarrollo del método de Wu y Stiel se
requiere la solución analítica de la ecuación ge-
neralizada de B. W. R., de 11 constantes empíri-
cas, una ecuación generalizada de la presión de
vapor, según la versión de Lee y Kesler y la

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

31
ecuación de Keenan y colaboradores /5/ en las de Keenan y la obtención de las propiedades del
fases líquida y gaseosa. agua subenfriada en intervalos más estrechos de
Los autores de este artículo programaron y presiones y temperaturas que permitan
resolvieron exitosamente las ecuaciones anterio- interpolaciones confiables en esta región, según
res /6, 7/, logrando reproducir los métodos de Lee el método de solución de los que escriben.
y Kesler, Wu y Stiel y las tablas termodinámicas
para el agua, de Keenan y Keyes (K.K). Fundamentos teóricos
Sin dudas, las tablas de K.K constituyen una
excelente representación de las propiedades del Según Wu y Stiel las ecuaciones de K. K,
agua. Sin embargo, en la región de líquido pueden expresarse como:
subenfriado los intervalos de presión y tempera-
tura resultan poco apropiados para la LM
Z = 1+ ρ ⋅Q ⋅ ρ2 ⋅
FG ∂Q IJ OP = P / b0,461 51⋅ ρ ⋅ T g (1)
interpolación, en trabajos prácticos. Una mejor MN H ∂ρ K PQ τ
distribución fue lograda por Vukalovich /8/.
Precisamente, el objetivo de este artículo es donde:
presentar el método de solución de las ecuaciones ρ: densidad del agua (g/cm3).

b g∑ RSTdτ − τ i ⋅ LMN∑ A ⋅ dρ ⋅ ρ i d iOPQUVW

7 8
j −2 i −1
Q = τ − 1,544 912 aj ij aj
+ e −4 ,8⋅ρ ⋅ A9 j + A10 j ⋅ ρ (2)
j =1 i =1

τ = 1 000 T , τ aj = 1,544 912 ; ρ aj = 0,634 j = 1 , τ aj = 2,5 y ρ aj = 1 b g b j > 1g.

Las constantes Aij se reportan por Keenan S − S0
= ln Z − ρ ⋅ Q + ρ ⋅ τ ⋅
∂Q FG IJ
/5/. La energía libre de Helmholtz por esta ecua- R ∂τ H K ρ
(6)
ción queda expresada por:

(3) donde:
A = A 0 + R' T ⋅ ln ρ + ρ ⋅ Q

L O c
d A0 ⋅τ h + R' T
+ 46 ln T − b1 011,249 ⋅ ln T g τ P
6
H0 = (7)
A0 = M∑ a τ i −1
(4)
N i −1
i
Q dτ

A y A0 en (J/g), según K.K.

Las propiedades residuales de entalpia y
S 0 = − R '⋅ ln
FG P IJ − dA 0

(8)
entropia del agua a valores especificados de P y
T se determinan mediante el valor de ρ calculado
H 0,461 51⋅ T K dT
de las ecuaciones (1) y (2) y las ecuaciones:
Las ecuaciones para otras propiedades no se
H − H0 LM FG IJ + ρ ⋅ Q + ρ ⋅ F ∂Q I OP (5)
∂Q
dan por razones de espacio.

R' T
= ρ ⋅T ⋅
MN H K
∂τ
GH ∂ρ JK PQ
ρ
2

τ
Las derivadas requeridas quedan expresadas
por las ecuaciones siguientes:

FG ∂Q IJ = bτ − 1,544 912g∑ RSdτ − τ i L∑ A bi − 1gdρ − ρ i

7 8

e d i jOPQUVW
MN
j −2 i −2
+ e −4 ,8⋅ρ −4,8 A9 j + A10 j ρ + A10 j (9)
H ∂ρ K τ T i =1
aj
i =1
ij aj

FG ∂ Q IJ = bτ − 1,544 912g∑ RSdτ − τ i L∑ A bi − 1gbi − 2gdρ − ρ i

2 7 8

b g dA i OPUV
MN
j −2 i −3 2
+ e −4 ,8⋅ρ −4,8 + A10 j ρ − 9,6 ⋅ e −4 ,8 ρ A10 j (10)
H ∂ρ K
2
τ T i =1
aj
i =1
ij aj 9j
QW

32 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

 FG ∂Q IJ = ∑ RSdτ − τ i7
j −2 LM∑ A dρ − ρ i
8
i −1
d
+ e −4 ,8 ρ A9 j + A10 j ρ iOPQUVW + bτ − 1,544 912g∑ {b j − 2gdτ − τ i
7
j −3

H ∂τ K T ρ j =1
aj
N
i =1
ij aj
j =1
aj

LM∑ A dρ − ρ i + e d A + A ρiOPQUVW
8
i −1
−4 , 8 ρ

N
i =1
ij aj 9j 10 j

FG ∂ Q IJ = ∑ RSb j − 2gdτ − τ
2 7

i LMN∑ A dρ − ρ i + e d A + A ρiOPQUVW + ∑ {b j − 2gdτ − τ i

j −3
8
i −1
−4 ,8 ρ
7
j −3

H ∂τ K T 2
ρ j =1
aj
i =1
ij aj 9j 10 j
j =1
aj

LM∑ A dρ − ρ i + e d A
8
i −1
−4 , 8 ρ OU
+ A ρ iP V + bτ − 1,544 912g∑ {b j − 2gb j − 3gdτ − τ i
7
j −4

N
i =1
ij aj 9j
QW
10 j
j =1
aj

LM∑ A dρ − ρ i + e d A
8
i −1
−4 , 8 ρ OU
+ A ρ iP V (12)
N
i =1
ij aj 9j
QW
10 j

Las derivadas necesarias para otras propiedades tales como ln(f /p), (Cp8 - Cp), (U 8 - U), etcétera, no
se dan por razones de espacio.
La capacidad calorífica a presión y densidad cero según K.K. para el agua es dada por:

C p0 = 0,046 ⋅ τ + 1,472 76 + 0,838 93 τ − 0,219 989 τ 2 + 0,246 619 τ 3 − 0,097 466 τ 4 J g ⋅ K b g (13)

y como τ = 1 000/T T - K´, quedará como:

C p0 = 46 T + 1,472 76 + 0,838 93 ⋅ 10−3 T − 0,219 989 ⋅ 10−6 T 2 + 0,246 619 ⋅ 10−9 T 3 − 0,097 466 ⋅ 10−12 T 4 J g ⋅ K b g (13')

Desarrollo del trabajo hallar las raíces o valores de ρ de la ecuación (1),

sugiriendo la toma de valores de ρ=1/ν de las
La obtención de las ecuaciones desde la (9 tablas de K.K.
hasta la 13') constituye de por sí parte del desa- El método aquí empleado no toma ningún
rrollo del trabajo. No obstante, la mayor impor- valor de dichas tablas y hace uso del método de
tancia radica en el método de solución empleado.
Newton-Raphson, como sigue:
Según Wu y Stiel resulta conveniente hacer
uso del método o "regla de la falsa posición" para De la ecuación (1):

Z = P/(0,461 51 ρ · T ) haciendo K = P/0,461 51·T, Z podrá expresarse como: Z = K / ρ , como

LM
Z = 1+ ρ ⋅Q + ρ2
FG ∂Q IJ OP ; haciendo: Y = 1 − K ρ + ρ ⋅ Q + ρ 2
LM FG ∂Q IJ OP = 0 (14)
MN H ∂ρ K PQ τ MN H ∂ρ K PQ τ

donde:
Y=φ (ρ)=0 a una T y P dadas.

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

33
 Así: se calcula K y con ρ = K/Z0 se obtiene el primer
estimado de ρ; luego con las ecuaciones (9, 10,
LM
DY = K ρ 2 + Q + 3ρ ⋅
FG ∂Q IJ + ρ2 ⋅
FG ∂ Q IJ OP = 0 (15)
2
14, 15 y 16) se desarrolla el proceso iterativo
MN H ∂ρ K τ
H ∂ρ K PQ
2
τ
hasta lograr que:
donde: b
ABS ρ N − ρ =< ξ g
Q = φ ' (ρ)P,T
Los valores de Z0 fueron tomados de los repor-
La ecuación (15) justifica la necesidad de las
tados por Lydersen, Greenkorn y Hougen /2/ para
ecuaciones (9) y (10).
el agua.
Con las ecuaciones (14 y 15) puede plantearse
El éxito de obtener la convergencia en los
el Newton-Raphson requerido para obtener los
valores de ρ consiste en una adecuada asignación
valores reales positivos de ρ en la fase líquida y
de Z0 en dependencia de los intervalos de Pr y Tr
vapor, tanto en los estados de saturación como en
correspondientes, en los estados de saturación,
el de líquidos subenfriados o vapores sobreca-
subenfriamiento, sobrecalentamiento y región
lentados. Así:
fluida. De igual modo el valor de ξ (criterio de
Y convergencia) debe también ser adecuadamente
ρN = ρ − (16) elegido. /7/
DY
Finalmente, con el valor de ρ correcto para el
estado correspondiente, obtenido con un selector
los valores de ρ se obtienen siguiendo el procedi-
que distingue, en el cálculo, el estado de agrega-
miento siguiente.
ción y condición termodinámica en cuestión, se
Haciendo ρ = K/Z0 donde Z0 es el valor del
obtiene los valores de ρes, ρvs, ρlse, ρvsobrec gas o en
factor de compresibilidad del agua, con la ecua-
la región fluida.
ción:
El paso siguiente consiste en resolver las
ecuaciones (5 y 6) y seguir el esquema termodi-
K = P 0,461 51 ⋅ T (17) námico:

H L0 (∆H )
vap To H vo , T0 , P0 H L; Hv o H g
T0 , P0 (1) (2)
T T
dT P
∫c ∫c
0 0
p
dT ó p
− R′ ln (4)
To To
T P0
P0 ,T0* (3) P, T *

El esquema anterior equivale a:

c h
H L − H L 0 = ∆HvTo − HvTo − HToo + C po dT + H LT , P − H Po ,Tz
To
T

c h (18)

donde:
HL: es la entalpia del líquido subenfriado a T y P.
HLo=0,01 kJ/kg: estado de referencia, líquido saturado a tsat = 0,01 °C y Posat = 0,000 611 3 MPa
(El usado por K.K.)

S L − S Lo = ∆Svap d i To , Po
c
− SvTo , Po − S Po
o
,To + C poh z
T

To
dT
T
P
c
− R ln + S LP ,T − S P ,T
P0
h (19)

34 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

donde: dado por la concordancia de los resultados obte-
SLo=0 a t=0,01 °C y Posat = 0,000 611 3 MPa (el nidos con los reportados por K.K. para diferentes
usado por K.K.) valores de presión e intervalos de tempe-
Los valores de los diferentes términos se ob- raturas.
tienen por: El programa consta de las siguientes
subrutinas:
∆H vapTo = −
LM c H − H h − c H − H h OP R' T
Lo
o
To vo
o
To 1. Opciones de cálculo.
MN R' T c
R' T PQ c
c
2. Entrada de datos básicos.
3. Entrada de temperaturas de trabajo.
4. Entrada de presiones.
F h IJ R' T
h GH c H R−' TH
o

c Hvo − HToo =
vo

c
To

F I
h GH c H R' T− H h JK R' T
c H LP ,T − H Po ,T =
LP ,T
c
Según la ecuación (5)
K c
5. Cálculo de las temperaturas de saturación a las
P introducidas. (Para P < Pc).
6. Núcleo principal de cálculo.
o Este incluye:
T
c 6a) Cálculo de las condiciones de saturación
en el estado de referencia To, Po y térmi-
nos en saturación.
6b) Cálculo de las condiciones de suben-

z
T

C Po dT = HTo − HToo se obtiene integrando la

friamiento; de
To

ecuación (13')
La entropia SLP,T ; del líquido subenfriado, se
z z
T

To
T

C Po dT , C Po
To
dT
T
− R 'ln P P0 y valores finales de

v=1/ρ, h y S subenfriados.
obtiene análogamente por las ecuaciones (6 y 13')
7. Salida de resultados.
con la sustracción de - R'ln P/Po.
Esta sigue el mismo formato que el usado por
Obsérvese que el estado final pudiera ser un
K.K., con la diferencia de no reportar v, h y S
líquido saturado, subenfriado, vapor saturado,
del estado de saturación a la P dada (P < Pc)
sobrecalentado o un estado en la región fluida
y eliminación de estados metaestables.
(T>Tc o T<Tc y P>P c). Aquí se ha ejemplificado
Esto último se hizo porque tiende a confundir
sólo el líquido subenfriado, objetivo del trabajo.
a usuarios no especializados en termodinámi-
ca que ignoran sus empleos e importancia.
Resultados y su discusión
A continuación se da sólo algunas tabu-
El primer resultado consistió en la confección laciones obtenidas, por razones lógicas de espa-
de un programa computacional, el cual fue vali- cio:

Tabla
Propiedades termodinámicas de subenfriamiento del agua, según las ecuaciones de K.K, con una nueva
redistribución de intervalos de P y T realizada por José Aguilera Ricardo y Daniel Hidalgo Feria

P en MPa, v en m3/kg·103, h en kJ/kg, S en kJ/kgm

P 1,00 1,50 2,50
TsatºC (179,91) TsatºC (198,32) TsatºC (224,0)
T ºC v h s v h s v h S
0,00 0,999 7 1,00 0,000 3 0,999 5 1,49 0,000 3 0,999 0 2,49 0,000 2
5,00 0,999 6 21,98 0,076 4 0,999 4 22,47 0,076 4 0,998 9 23,48 0,076 4

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

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 Tabla (cont)
Propiedades termodinámicas de subenfriamiento del agua, según las ecuaciones de K.K, con una nueva
redistribución de intervalos de P y T realizada por José Aguilera Ricardo y Daniel Hidalgo Feria
P en MPa, v en m3/kg·103, h en kJ/kg, S en kJ/kgm
P 1,00 1,50 2,50
TsatºC (179,91) TsatºC (198,32) TsatºC (224,0)
T ºC v h s v h s v h S
10,00 0,999 9 42,98 0,151 2 0,999 6 43,46 0,151 2 0,999 2 44,45 0,151 1
15,00 1,000 4 63,95 0,224 7 1,000 2 64,44 0,224 6 0,999 7 65,39 0,224 4
20,00 1,001 3 84,89 0,296 7 1,001 1 85,39 0,296 6 1,000 6 86,31 0,296 4
25,00 1,002 5 105,81 0,367 4 1,002 2 106,27 0,367 3 1,001 8 107,19 0,367 0
30,00 1,003 9 126,69 0,436 9 1,003 7 127,15 0,436 8 1,003 2 128,06 0,436 5
35,00 1,005 5 147,57 0,505 2 1,005 3 148,01 0,505 0 1,004 9 148,92 0,504 7
40,00 1,007 4 168,44 0,572 4 1,007 2 168,89 0,572 2 1,006 7 169,77 0,571 8
45,00 1,009 4 189,30 0,638 5 1,009 2 189,74 0,638 3 1,008 8 190,61 0,637 9
50,00 1,011 7 210,18 0,703 6 1,011 5 210,60 0,703 4 1,011 0 211,46 0,702 9
55,00 1,014 1 231,05 0,767 7 1,013 9 231,48 0,767 5 1,013 4 232,33 0,767 0
60,00 1,016 7 251,94 0,830 9 1,016 5 252,36 0,830 6 1,016 0 253,21 0,830 1
65,00 1,019 5 272,86 0,893 2 1,019 2 273,27 0,892 9 1,018 8 274,10 0,892 3
70,00 1,022 4 293,78 0,954 6 1,022 1 294,19 0,954 3 1,021 7 294,99 0,953 7
75,00 1,022 5 314,70 1,015 1 1,025 2 315,11 1,014 8 1,024 8 315,981 1,014 2
80,00 1,028 7 335,66 1,074 9 1,028 4 336,06 1,074 6 1,028 0 336,85 1,073 9
85,00 1,032 0 356,63 1,133 9 1,031 8 357,03 1,133 5 1,031 3 357,81 1,132 9
90,00 1,035 6 377,63 1,192 1 1,035 3 378,02 1,191 8 1,034 8 378,81 1,191 0
95,00 1,039 2 398,67 1,249 6 1,039 0 399,04 1,249 2 1,038 5 399,81 1,248 5
100,00 1,043 0 419,71 1,306 4 1,042 8 420,09 1,306 0 1,042 3 420,84 1,305 3
105,00 1,047 0 440,79 1,362 5 1,046 8 441,16 1,362 1 1,046 2 441,91 1,361 3
110,00 1,051 1 461,91 1,418 0 1,050 9 462,28 1,417 6 1,050 3 463,01 1,416 8
120,00 1,059 9 504,27 1,527 2 1,059 6 504,62 1,526 7 1,059 0 505,32 1,525 8
130,00 1,069 3 546,80 1,634 0 1,069 0 547,14 1,633 5 1,068 4 547,82 1,632 5
140,00 1,079 3 589,54 1,738 7 1,079 0 589,87 1,738 2 1,078 4 590,51 1,737 1
150,00 1,090 1 632,53 1,841 5 1,089 8 632,83 1,840 9 1,089 1 633,45 1,839 8
160,00 1,101 7 675,77 1,942 5 1,101 3 676,06 1,941 9 1,100 6 676,65 1,940 7
170,00 1,114 1 719,32 2,041 9 1,113 7 719,60 2,041 3 1,112 9 720,15 2,040 0
180,00 --- --- --- 1,127 0 763,47 2,139 2 1,126 1 763,98 2,137 8
190,00 --- --- --- 1,141 2 807,73 2,235 8 1,140 3 808,19 2,234 3
200,00 --- --- --- --- --- --- 1,155 0 852,83 2,329 7
210,00 --- --- --- --- --- --- 1,171 9 897,97 2,424 1
220,00 --- --- --- --- --- --- 1,189 8 943,67 2,517 7
230,00 --- --- --- --- --- --- --- --- ---
Notas:
1. En realidad los intervalos de presión usados son de 0,5 MPa y las T de 5 ºC en 5 ºC pero se ha saltado de 1,50 MPa
a 2,50 MPa para quien desee confrontar los resultados con P = 2,50 MPa con los dados por K. K, se han variado
los intervalos de T por razones de espacio.
2. Resulta admirable y sorprendente como las ecuaciones de K. K prevén la máxima densidad del agua subenfriada a
4 ºC (¡Obsérvense los valores de v a 0 ºC, 5 ºC y 10 ºC!).

36 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001

Discusión de los resultados
Como puede comprobarse a P = 2,5 MPa
(aunque esto se hizo para toda una gama de
presiones) los volúmenes específicos concuer-
dan exactamente, las entalpias pueden tomarse
como iguales. Las diferencias se deben a las
impresiones del orden de precisión en los cálcu-
los. En lo que a la entropia se refiere, éstas
difieren en 0,000 2 unidades, por exceso, con
respecto a las de K.K.
Los autores no pretenden discrepar con
Keenan, pero destacan el hecho de que So = 0 a
0,01 ºC (273,16 K) y Pasat = 0,000 611 3 MPa, por
lo que a presiones de 1,0; 1,5; 2,5 MPa, etcétera,
la entropia no deberá ser igual a cero, a 0 ºC.
Conclusiones
Se logró los dos objetivos básicos del trabajo.
1. Se confeccionó y validó un programa capaz de
permitir el cálculo de las propiedades termo-
dinámicas del agua en los estados de líquido
subenfriado, mediante las ecuaciones de K. K.
2. El programa elaborado permite obtener las
propiedades referidas en intervalos estrechos
de presiones y temperaturas, que posibilitan
las interpolaciones en tareas prácticas.
Nomenclatura
A, A0 energía libre de Helmholtz (kJ/kg)
A i, j constante de la ecuación de K. K
a subíndice de las constantes de la ecuación
de K. K
C0p capacidad calorífica para el agua a presión
y densidad cero (kJ / kg K)
d operador de derivada
e base de los exponenciales
f fugacidad
H0-H función entalpia residual.
H0 entalpia en el estado de gas ideal
H entalpia en el estado de gas o líquido real
h entalpia específica del agua (kJ/kg)
i subíndice de las constantes
j subíndice de las constantes
P presión total (MPa)
Q función de la ecuación (1, 2 · · · 6, 9, 10, 11)
etcétera. Según se ha definido
R' 0,461 51 (kJ/kg K) constante del gas per-
fecto para el agua
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. XXI, No. 1, 2001
S0-S entropía residual
S0 entropia para el gas ideal
S entropia a una T y P real dadas
T temperatura (K)
t temperatura (ºC)
U energía interna
v volumen específico del agua (m3/kg)
Y función en las ecuaciones (14 y 16)
DY derivada de la función Y
Z, Z° factor de compresibilidad, adimensional
Letras griegas
∂ operador de derivada parcial
φ ,φ ' operador de funciones
ρ densidad del agua (cm3/g) o (L/kg)
ξ criterio de tolerancia
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