METODE volumetrice UTILIZATE ÎN DETERMINĂRI

VI.1 Metode pentru determinarea unor caracteristici ale apei potabile

VI.1.1 Determinarea pH-ului

Generalităţi :
pH -ul este parametrul care caracterizează apa din punct de vedere a caracterului acid
sau bazic. Matematic el reprezintă logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de
hidrogen existenţi în soluţie. Valoarea acestui parametru variaza de la 1 la 14 datorită
produsului ionic al apei Kaq care este o constantă şi are valoarea 10-14 la temperatura normală
de 200C.
Apa utilizată în industria alimentară trebuie să fie potabilă şi, în conformitate cu
prevederile Legii 458/2002, trebuie să aibă valoarea pH cuprinsă între 6,5 şi 9,5. În general
apele dure au un pH mai ridicat decât apele moi.
Apele reziduale din industria alimentară pot avea caracter acid sau bazic, în funcţie de
procesul tehnologic concret. Pentru a nu perturba echilibrele ecologice ale emisarilor, înainte
de evacuare pH-ul se va corecta în consecinţă până la valorile admise.
Metode de determinare a pH -ului
pH se determină prin metode colorimetrice şi prin metode electrometrice.
1. În cazul metodelor colorimetrice se folosesc benzi de hârtie impregnate cu soluţii
de pH cunoscut. Hârtia se introduce în apa sau soluţia de analizat iar culoarea rezultată se
compară cu o scară etalon unde fiecărei culori (nuanţe) îi corespunde o anumită valoare a pH-
ului-ului.
2. Metoda electrometrică se bazează pe măsurarea diferenţei de potenţial între un
electrod de sticlă şi un electrod de referinţă (calomel- KCl sat) introduşi în proba de analizat.
Diferenţa de potenţial variază liniar cu pH-ul. În prezent se utilizează aparate moderne numite
pH-metre care au scara gradată direct în unităţi de pH .Ele lucrează cu un singur electrod
compus care se cufundă în soluţia de analizat. Aparatele pot fi cu utilizare fixă în laborator sau
portabile, pentru determinări pe teren. În acest caz se alimentează cu baterii.
În figura 6.1 este prezentat aparatul utilizat pentru determinǎrile de pH din prezenta
lucrare.

Figura VI.1 – Determinarea pH - pH-metru digital tip SensiION HACH

Mod de lucru
Inainte de utilizare se verifică calibrarea pH-metrelor prin citirea valorii unor soluţii
etalon livrate împreună cu aparatul. S-au utilizat ȋn acest sens soluțiile de pH = 4 și pH = 7
verificând și temperatura soluţiei etalon utilizate conform instrucțiunilor de lucru ale
aparatului.În continuare s-a citit pH –ul pentru apele testate prin cufundarea electrodului ȋn
probǎ.

VI.1.2 Determinarea clorurilor

Generalităţi: În tehnologiile de fabricare a produselor alimentare, în special a celor din
carne, se folosesc substanţe cu rol de adaos printre care si NaCl. În caz de supradozare pot să
apară situaţii nedorite, chiar având semnificaţii toxicologice. Deci pentru a calcula corect
cantitatea de NaCl de adaos este necesară cunoaşterea cantităţii de NaCl adusă de apa
utilizată. De asemenea modul de lucru la determinarea CCO-Mn este în funcţie de cantitatea
de cloruri din probă.
Clorurile provin în ape din sol sau prin poluare de origine animală sau umană, atunci
când concentraţia variază în timp.
În apa potabilă limita pentru cloruri este de 250 mg/l iar în ape uzate industriale
valoarea limită pentru descărcarea în receptorii naturali este de 500 mg/dm3.
Metoda Mohr
SR ISO 9297:2001 Calitatea apei. Determinarea conţinutului de cloruri. Titrare cu
azotat de argint utilizând cromatul ca indicator.
Principiu: Clorurile reacţionează cu AgNO3 în mediu neutru formându-se AgCl
insolubilă. Sfârşitul reacţiei este indicat de către cromatul de potasiu. Reacţia nu este specifică
pentru că şi ceilalţi halogeni reacţionează la fel dar pentru că ei găsesc în apă în cantităţi mici,
interferenţele sunt neglijabile.
Cl + AgNO3 = AgCl + NO3
K2CrO4 + AgNO3 = Ag2 CrO4 + 2KNO3
,
Reactivi:
 Soluţie de AgNO3 0,1N sau 0,02N de factor f
 Soluţie de K2CrO4 10%
 Soluţie NaOH 0,1N
 Soluţie H2SO4 0,1N
 Roşu neutru, soluţie alcoolică 0,05%
Nota 1: factorul soluţiei de AgNO3 0,1N se determină prin titrare faţă de soluţia de
NaCl 0,1N.
Nota 2: domeniul de viraj al culorii în funcţie de pH este roşu-orange, pH 6,8-8.
Mod de lucru:
Se iau 100 ml apă de analizat şi se neutralizează în prezenţa roşului neutru cu soluţie
de NaOH 0,1N sau soluţie H2SO4 0,1N, după caz.
Se ia aceeasi cantitate de apă la care se adaugă soluţia de neutralizare în cantitatea
reieşită mai sus. Se adaugă 2 picături de cromat de potasiu şi se titrează cu soluţie de AgNO 3
0,1N (pentru conţinut de cloruri >50mg/l) sau 0,02N (pentru conţinut de cloruri <50 mg/l)
până când culoarea varieaază din galben-verzui la galben-brun.
Calcul:
V1• f • 0,7092
mg/l Cl =---------------------------x 1000
100
sau

V2 • f • 3,55
mg/l Cl = ---------------------------x 1000
100
unde
V1 – volumul de soluţie de AgNO3 0,02N folosiţi la titrare
V2 - volumul de soluţie de AgNO3 0,01N folosiţi la titrare
0,07092 – echivalentul în mg Cl a 1 ml soluţie AgNO3 0,02N
3,55 – echivalentul în mg Cl a 1 ml soluţie AgNO3 0,01N
f – factorul soluţiei de AgNO3 folosită la titrare
În figura VI.2 este exemplificată determinarea de cloruri în probele de apă

Figura VI.2 - Determinarea clorurilor

VI.1.2 Determinarea durităţii

Generalităţi
Cunoaşterea durităţii apei este de mare importanţă atât pentru buna funcţionare a
instalaţiilor de încălzire şi pentru igienizarea corespunzătoare a utilajelor şi zonelor de lucru.
În cazul apei utilizate ca şi materie primă în industria conservelor de legume şi fructe, apa
prea dură împiedică fierberea corespunzătoare. Duritatea este dată de toţi cationii prezenţi cu
excepţia cationilor metalelor alcaline. Deoarece ionii de Ca şi Mg au cea mai mare pondere,
duritatea se va determina în funcţie de ei.
Există duritate de două tipuri :
1. Duritate temporară sau carbonatată care este dată de bicarbonaţii şi carbonaţi
de Ca şi Mg existenţi în apă;
2. Duritate permanentă, care este dată de celelalte săruri de Ca şi Mg : sulfaţi,
azotaţi, fosfaţi, cloruri.
Suma durităţii temporare şi a celei permanente reprezintă duritatea totală a apei.

Determinarea durităţii totale

Principiu:
Ionii de Ca2+ şi de Mg2+ au proprietatea de a forma complecşi de tip chelat cu sarea de
Na a acidului etilen-diamino-tetraacetic, cunoscut şi sub denumirea de Complexon III. Aceşti
compuşi sunt solubili, incolori şi nedisociabili. Sfârşitul reacţiei este marcat de schimbarea
culorii unui indicator specific cum este eriocrom negru T.
 2+ HOOC CH
Me 2 CH COOH
+ N CH CH N 2
2+ 2
(Ca2+, Mg ) Na OOC CH
2
CH2 COONa
2

EDTA

HOOC CH2 CH COOH

2
N CH CH N
2 2 +
CH + 2 Na
CH2 2
O CO Me CO O

Reactivi :
 Soluţie de Complexon III 0,01M cu factor f (sarea de disodică a acidului
etilen-diamino-tetraacetic EDTA)
 Soluţie tampon de NH4Cl/NH3: 5,4 g clorură de amoniu (NH4Cl) se trec
cantitativ într-un balon cotat de 100 ml. Se adaugă 35 ml soluţie amoniac
(NH3) concentrat şi se aduce la semn.
 Eriocrom negru T: 0,1g de indicator se mojarează cu 10 g clorură de sodiu
(NaCl)
Nota: factorul soluţiei de Complexon III se determină separat prin titrare cu soluţie de
clorură de calciu (CaCl2).obţinută astfel: 1 g carbonat de calciu ţinut 2 h la etuvă la 1050C se
dizolvă cu HCl 10% într-un balon cotat de 1000 ml, picătură cu picătură pentru a evita
excesul de acid, sub agitare continuă. Se completează la semn cu apă distilată. 1 ml soluţie
conţine 1 mg CaCO3 ceea ce corespunde la 0,561 mg CaO. Pentru determinarea factorului se
iau 10 ml din soluţia de CaCl 2, se adaugă 1 ml soluţie tampon, 0,15 g eriocrom negru T şi se
titrează cu soluţie de Complexon III până la virarea soluţiei din roşu în albastru net.

f = V/ V1,

unde:
V – volumul soluţiei de clorură de calciu (aici 10 ml)
V1 – volumul soluţiei de Complexon III 0,01M folosiţi la titrare

Mod de lucru :
Se iau 25 ml apă de analizat care se introduc într-un vas Erlenmayer de titrare. Se
adaugă 25 ml apă distilată, 1 ml de soluţie tampon pentru a obţine un pH = 10 şi 0,1 g
indicator. Se titrează cu soluţia de Complexon III până la virajul culorii de la roşu ca vinul la
albastru net.
În cazul în care se folosesc pentru titrare mai mult de 5 ml reactiv, se va lua în lucru o
cantitate mai mică de apă de analizat.

Calcul :
 V • f • 0,561
Grade de duritate totală / dm3 = ------------------ •1000
v • 10

unde:
V – volumul de soluţie de Complexon III 0,01 M cu care s-a titrat
f - factorul soluţie de complexon III
0,561 – echivalentul în mg CaO pentru 1 ml soluţie de complexon III 0,01 M
v – volumul de apă luată în lucru, ml
10 – mg CaO corespunzător unui grad de duritate

În figura VI3 este exemplificată determinarea durităţii totale la probele de apă testate.

Figura VI. 3 – Determinarea durităţii totale

VI.2 Metode pentru determinarea unor parametri ai apelor uzate

VI.2.1 Determinarea oxigenului dizolvat în apă
Generalităţi
Cantitatea de oxigen dizolvată în apă depinde de temperatura apei, presiunea aerului şi
de conţinutul în substanţe oxidabile şi microorganisme. Scăderea cantităţii de oxigen din apă
duce la pierderea caracterului de prospeţime al acestuia, dându-i un gust fad şi făcând-o
nepotabilă. De asemenea scăderea oxigenului reduce capacitatea de autopurificare a apelor
naturale favorizând persistenţa poluării cu toate consecinţele nedorite.
Metoda Winckler
Principiul metodei: oxigenul dizolvat în apă oxidează hidroxidul manganos la
hidroxid manganic, care în mediul acid scoate iodul din iodura de potasiu în cantitate
echivalentă cu oxigenul dizolvat în apă şi care se titrează cu tiosulfat de sodiu.

MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH) 2 +Na2 SO4

Mn(OH) 2 + ½ O2 = Mn O3 H2
O
MnO3 H2 + Mn(OH) 2 = Mn = O Mn + 2 H2O
O
Manganită de mangan, brună

O
Mn = O Mn + 3 H2 SO4= Mn2 (SO4) 2 + 3 H2O
O

Mn2(SO4) 2 + 4 KI = Mn SO4 + 2 K2 SO4 + 2 I2

I2 + 4 Na2S2 O3 = Na2 S4 O6+ 4 NaI

Reactivi şi material necesar:

• sulfat manganos (MnSO4⋅6 H2O) 50 % sau clorură manganoasă 50%;
• soluţie alcalină de iodură: 30 g NaOH şi 15 g KI se dizolvă în câţiva ml de apă într-un
balon cotat de 100 ml, apoi se completează la semn cu apă distilată;
• amidon soluţie 0,5%: se cântăreşte 0,5 g amidon şi se amestecă cu câţiva ml apă distilată
până se obţine o pastă, apoi se toarnă peste această pastă 100 ml apă distilată fierbinte.
După ce s-a răcit, se trece supernatantul clar în altă sticlă şi se conservă cu 0,125 g acid
salicilic sau 2 picături de toluen;
• acid sulfuric diluat cu apă distilată 1:3 ;
• tiosulfat de sodiu 0,1 N se prepară cu apa distilată fiartă şi răcită, apoi se conservă cu 5
ml cloroform pentru 1 litru soluţie sau 1 g NaOH. Factorul soluţiei se face faţă de o soluţie
de bicromat de potasiu 0,1 N;
• tiosulfat de sodiu 0,025 N (N/40) se prepară din soluţia de tiosulfat 0,1 N prin diluare;
Mod de lucru
Apa se recoltează în sticle separate şi cu multă grijă ca să nu se aereze în timpul
manipulărilor. Sticla se umple complet apoi se pune dopul. Imediat se introduc cu atenţie 2 ml
soluţie de sulfat sau clorură manganoasă şi 2 ml soluţie alcalină de iodură de potasiu. Se pune
dopul şi se agită conţinutul flaconului. În prezenţa oxigenului se formează un precipitat brun -
roşcat, iar în absenţa acestuia precipitatul rămâne alb. După depunerea completă a
precipitatului se elimină cu atenţie cca 10 ml din lichidul supernatant şi se adaugă 5 ml H 2SO4
1:3.
Se pune dopul şi se amestecă bine până ce precipitatul se dizolvă complet. Se transvazează
conţinutul cantitativ într-un flacon Erlenmayer şi se titrează cu o soluţie de tiosulfat 0,025N
până la obţinerea coloraţiei galbenă apoi se adaugă 1 ml amidon , când se obţine o coloraţie
albastră. Se continuă titrarea până la decolorarea completă a culorii albastre a amidonului.

Calcul
V• f • 0,2
mg/l O2= ----------------- x 1000
 V1 - 4
unde
V = ml soluţie de tiosulfat de sodiu folosiţi la titrare;
f = factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,025 N;
0,2 = echivalentul în mg O2 a unui ml de soluţie de tiosulfat 0,025 N;
V1 = cantitatea de apă de analizat recoltată, în ml;
4 = cantitatea de reactivi introdusă pentru fixarea oxigenului, în ml.
În figura VI.5 sunt exemplificate etapele determinării de oxigen dizolvat în probele de apă.
 Figura VI.5 – Determinarea oxigenului dizolvat, metoda Winkler

VI.2.1 Determinarea consumului biochimic de oxigen din apă (CBO5)

Generalităţi.
Consumul biochimic de oxigen este cantitatea de oxigen consumată de
microorganisme într-un interval de timp, pentru descompunerea biochimică a substanţelor
organice conţinute în apă. Timpul standard stabilit este de 5 zile la temperatura de 20 0C.
Consumul biochimic de oxigen se notează . CBO520
Principiul metodei
Se determină oxigenul consumat timp de 5 zile de către microorganismele din apă prin
diferenţa dintre cantitatea de oxigen dizolvat găsită în proba de apă imediat şi după 5 zile de la
recoltare. Determinarea CBO5 se face pe proba de apă diluată şi nediluată.

Modul de lucru:
Se recoltează apa în două sticle de volum cunoscut. În una se determină pe loc
oxigenul dizolvat iar cealaltă se păstrează la întuneric timp de 5 zile la aproximativ 200C,
după care se determină din nou oxigenul dizolvat. Se utilizează metoda Winkler pentru
ambele probe.
Calcul:
mg CBO5/ l = A - B
unde:
A = cantitatea în mg oxigen /l existent în proba de apă în momentul recoltării;
B = cantitatea de oxigen în mg/l găsit în proba de apă după 5 zile.
VI.2.3 Determinarea consumului chimic de oxigen (substanţe oxidabile din apă)
În funcţie de valoarea oxidabilităţii se indică utilizarea uneia din următoarele metode :
consum chimic de oxigen determinat cu permanganat de potasiu, notată
CCO-Mn
consum chimic de oxigen determinat cu dicromat de potasiu, notată CCO-
Cr
Reactivii şi dotarea au permis punerea în practică a metoda cu permanganat de potasiu
şi deci determinarea CCO-Mn

Metoda cu permanganat de potasiu: CCO-Mn

Principiul metodei
Permanganatul de potasiu oxidează substanţele organice din apă în mediu acid şi la
cald, iar permanganatul rămas în exces se determină cu acid oxalic.
 2KMn O4 + HOOC – COOH + 3H2SO4 = 2Mn SO4 + K2 SO4 + 8 H2O + 10C O2
Prin această metodă se fac determinări pentru valori ale oxidabilităţii (mg/l O2)
cuprinse între 4 şi 25. Pentru apa potabilă limita maximă a oxidabilităţii determinată prin
această metodă este de 5 mg/l O2
Reactivi:
• permanganat de potasiu, soluţia 0,01 N se prepară din 0,316 g permanganat de potasiu,
care se dizolvă în câţiva ml de apă distilată, într-un balon cotat de 1000 ml şi se
completează la semn cu apă distilată;
• acid oxalic soluţie 0,01 N
• acid sulfuric 1:3 diluat cu apă distilată
• hidroxid de sodiu 30%.
Mod de lucru
în cazul unui conţinut de cloruri în apă sub 300 mg/l
Se introduc 100 ml apă de analizat se introduce într-un flacon Erlenmayer pregătit în
prealabil fără urme de substanţe organice, peste care se adaugă 5 ml H2SO4 1:3 şi 10 ml
permanganat de potasiu exact măsuraţi. Se fierbe pe sită exact 10 minute din momentul când
începe fierberea. Se îndepărtează vasul de pe sită şi se adaugă în soluţia fierbinte 10 ml acid
oxalic exact măsuraţi. Soluţia decolorată se titrează cu permanganat de potasiu până la apariţia
coloraţiei slab roz persistentă.

Calcul:

[(V1+V2) • f - V3] • 0,316

mg KMnO4 / l = --------------------------------- x1000
V4
Unde:
V3 = acid oxalic 0,01N adaugati in proba
V1 = volumul de de KMnO4 0,01 N adaugati initial in proba
V2 = volumul de de KMnO4 0,01 N folositi la titrare, ml
f = factorul soluţiei de permanganat de potasiu K 0,01N;
0,316 = echivalentul în mg a 1 ml de soluţie de KMnO4 0,01 N;
V4 = volumul de apă luată în lucru,

B - în cazul unui conţinut de cloruri în apă peste 300 mg/l

Peste 100 ml apă de analizat se introduce într-un flacon Erlenmayer peste care se
adaugă 0,5 ml NaOH 30% şi 10 ml KMO 4 exact măsuraţi. Se fierbe 10 minute pe sită, din
momentul când a început fierberea. Se lasă apoi să se răcească la aproximativ 70 0C şi se
adaugă în probă 5 ml H2SO4 1:3 şi 10 ml acid oxalic 0,01 N exact măsuraţi. Se titrează cu
permanganat de potasiu până când lichidul incolor a căpătat o coloraţie slab roz.

Calcul:
acelaşi ca la punctul anterior.
În figura VI.6 este exemplificată determinarea CCO-Mn în probele de apă.
Figura VI.6 – Determinarea CCO Mn