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AxBy(s) ⇔ XA y + + YB x −
kps = [A y + ] x [B x− ] y
1
[A y + ] = XS o S= [A y + ]
x
1
[B x− ] = YS o S= [B x− ]
y
Kps
S = X+Y
X xY y
Para un solido tipo 1:1 AgCl, BaSO4
Kps Kps
3 = 3
1 * 22
1
4
Kps 5 Kps
S= 5 =
2 2 * 33 108
Para sólidos
1:1 Kps = S2
1:2 Kps = 4S3
1:3 Kps = 27S4
2:3 Kps = 108S5
Y así sucesivamente.
Ecuación de equilibrio
Pero:
1.56 x10 −4
S= = 7.8 x105
2
Kps =(2S)2(S)
Kps = 4S3
Kps = 4(7.8x105)3 =1.9x10-12.
Ejercicio:
La solubilidad del RaSO4 es 2.1 mg/L Calcular valor del kps para el RaSO4
Pero:
[Ra2+] = S
[ SO 24− ] = S
g 1mol
Kps =S2 Donde : S = 2.11 x = 0.0115 Kps = (0.0115)2 = 1.3x10-4
l 184 g
Predicción de la formación de precipitados cuando se mezclan 2 soluciones
electrolíticas.
x y
PI = C A y + + C B x−
x y
Donde C A y + y C B x− son las concentraciones instantáneas de las especies que
forman el precipitado.
Kps(CsClO4) = 4x10-3
AB2(s) ⇔ A2+ + 2B −
[ ][ ]
Kps = H 2+ B −
2
Kps = (S)(2S)2
Kps = 4S3
0.6 gAB2
Pero S =
100mlS ln
2
⎛ 30.00 * 0.0200 ⎞ ⎛ 70.0 * 0.0500 ⎞
PI = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ 100 ⎠ ⎝ 100 ⎠
= 1.26x10-6
Los factores que afectan la solubilidad de las sustancias poco solubles en agua pura
son:
Cualquier sustancia poco soluble en agua tendrá una solubilidad menor en una
solución que contenga uno de sus propios iones. Este efecto esta determinado por el
principio de Lechatelier.
2S = [ IO3− ]
S= [Ba2+]
⎡ IO − ⎤
S= ⎢ 3 ⎥
⎢⎣ 2 ⎥⎦
Kps
[ IO3− ] = = 2.80x10-4
0.02
1
Finalmente la solubilidad Ba(IO3)2 = (2.80x10-4)
2
Ahora comparemos este resultado con el de la solubilidad del Ba(IO3)2(s) sin tener en
cuenta el efecto del ión común.
Kps = (S)(2S)2
Kps = 4S3
Kps
S =3
4
1.57 *10 −9
S =3 =7.32x10-4
4
La solubilidad una sustancia poco soluble en agua también puede ser afectada por la
presencia de diferentes electrolitos en la solución acuosa.
Kpsº = a Ag + .a Cl − = f Ag + . f Cl − [Ag+][Cl − ]
Kps = [Ag+][Cl − ]
Kps º
Kps =
f ±
Solución: las constantes de equilibrio listadas en los apéndices de los libros son para
µ=0, o sea que estas son realmente constantes termodinámica.
Kpsº = a Ag + .a Cl −
Kps = S2
S = Kps
Los precipitados que contienen un anión con propiedades básicas, un catión con
propiedades ácidas o los dos tendrán una solubilidad dependiente del PH.
Luego
Kw
C2O 24− + H2O ⇔ HC2O −4 + OH − Kb1=
Ka2
Kw
HC2O −4 + H2O ⇔ H2C2O4 + OH − Kb2 =
Ka1
1.79x10-13 Kb1 =
[OH ][HC O ]
− −
[C O ]
2 4
−
(1)
2 4
1.84X10-10 Kb2 =
[OH ][H C O ]
−
[HC O ]
2 2 4
−
(2)
2 4
[Ca2+] = S (4)
[C2O 24− ] ≠ S porque el C2O 24− se sigue disociando.
⎡C O 2 − ⎤ ⎡C O 2 − ⎤
⎢
⎣ 2 4 ⎥
⎦ ⎢⎣ 2 4 ⎥⎦
[Ca2+] = [C2O 24− ] + Kb + Kb
⎡OH − ⎤ ⎡OH − ⎤
⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
Pero PH=4.00
POH=10.0 1x10-10
[C2O 24− ] =
[Ca ]
2+
2.85
⎛ S ⎞
Kps = (S )⎜ ⎟
⎝ 2.85 ⎠
Al saturar una solución no amortiguada con una sal escasamente soluble que
contenga un anión básico o un catión ácido, cambiara el PH de la solución. Por
ejemplo: El agua pura saturada con BaCO3 es básica como consecuencia de las
siguientes reacciones.
AlF 36−
Los precipitados que presentan un anión con propiedades básicas un catión con
propiedades ácidas o ambos casos, tendrán una solubilidad que dependerá del PH de la
solución. Por lo general, las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en soluciones
buffer a PH constante.
Ejercicio 1:
Calcúlese la solubilidad del oxalato de calcio Ca2C2O4(s) en una solución
amortiguadora de PH = 4.00.
Ka1 =
[H O ][HCO ]
3
+ −
4
(2)
[H 2C2O4 ]
Ka2 =
[H O ][C O ]
3
+
2 4
2−
(3)
[HC O ] 2 4
−
Kps
Kps =(S)( α2S) → S= Pero ……..
α2
Ka1 Ka2
α2 =
[H O ]3
+ 2
[
+ Ka1 H 3O + + Ka1 Ka2 ]
S=
[ ]2
Kps H 3O + + Ka1 H 3O + + Ka1 Ka 2 [ ]
Ka1 Ka 2
Ejercicio 2:
Calcular el pH de CaF2 para el cual la solubilidad es de 100 ppm. Kps = 5.3x10-9
CaF2(s) ⇔ Ca2+ + 2F −
Kps = [Ca2+] [F − ]2
Ka =
[H O ][F ]
3
+ −
[HF ]
S = [Ca2+] =
2
([ ]
1 −
F + [HF ] = CT )
[F − ]
CT
= α1 → [F ]= α1CT = α1S
−
Kps = 4S3α12
Kps Ka
α1 = 2 Pero …… α1 =
4S 3 [H O ]+ Ka
3
+
Ka Kps
=2
[ +
H 3O + Ka ] 4S 3
Ejercicio 3:
Calcular los gramos de BaCO3 que se puede disolver en 500.0 ml de una solución
saturada de esta sal en agua, teniendo en cuenta el efecto de hidrólisis.
Kw
CO 32− + H2O ⇔ HCO 3− + OH − Kb1 =
Ka2
Kw
HCO 3− + H2O ⇔ H2CO 3 + OH − Kb2 =
Ka1
Kb1 =
[OH ][HCO ]
− −
3
(2)
[CO ]2−
3
Kb2 =
[OH ][H CO ]
−
2 3
(3)
[HCO ] −
3
Kb1
〉10 3 , Kb1 es el equilibrio principal.
Kb2
Balance de masas.
Balance de cargas
Kb1 = [HCO23− ]
− 2
→ [
[HCO 3− ] = Kb1 CO32− ] (7)
[CO ]
3
Kps
Pero ….. [CO 32− ] = (8)
Ba 2+
Kw * Kps
[HCO 3− ] =
[
Ka2 Ba 2+] (9)
Kps Kw * Kps
[Ba2+] =
Ba 2+
+
[
Ka2 Ba 2+ ]
1
Kw * Kps
[Ba2+] 2 = Kps + [Ba2+] 2
Ka2
1
Kw * Kps
[Ba2+] 2- [Ba2+] 2 -Kps = 0
Ka2
1
Kw * Kps 2
S2 - S - Kps = f(S)
Ka2
PRECIPITACIÓN SELECTIVA O PRECIPITACIÓN FRACCIONADA.
Ejemplo:
Una solución contiene los iones Ba2+, Sr2+ y Ca2+, donde sus concentraciones son
0.0300Me, 0.00030 y 0.0100Me respectivamente. Si a esta solución se le agrega
K2CrO4 puro. (Suponer que la adición del solido no se afecta el volumen de la
solución) calcular.
Solución.
Kps 7.1 * 10 −4
[CrO 24− ] = 2+
= = 7.1x10-2
Ca 0.010
2.9 *10 −9
% Ba2+ = *100 = 9.9 x10-6 %.
0.0300
Porcentaje de Ca2+ que queda en la solución cuando empieza a precipitar el SrCrO4(s).
3) Sin aplicar el criterio de separación selectiva, puedo separar el Ba2+ del Ca2+ en el
rango.
7.1x10-9 < [CrO 24− ] <7.1x10-2
3.0 *10 −4
[Ba2+] = 0.030 x = 9.0x10-8 Me.
100
En este caso la concentración de [CrO 24− ] necesaria para disminuir la concentración del
[Ba2+] hasta 9.0 x10-8 Me es
2.1*10 −10
[CrO 24− ] = = 2.3 x 10-3
9.0 *10 −8
Como 2.3 x 10-3 < 7.1x10-2 Me, se puede separar el Ba2+ del Ca2+ con este criterio.
Dentro de un rango de concentración
Propuesto: calcular la separación de los mismos cationes (Ba2+, Sr2+, Ca2+) usando PO 34−
Como agente precipitante y teniendo en cuenta el criterio de separación del 99.99995%
del catión que precipita primero.
Esta se usa generalmente para separar cationes en solución como hidróxidos o sulfuros
principalmente. Para separar cationes presentes en solución en forma de sulfuros
metálicos, se utiliza como agente precipitante una solución saturada de H2S,
Tioacetamida
Ka1Ka2 [H2S ]
[H3O+] =
[ ]
S 2−
Pero [H2S] ≈ MH2S porque Ka1 y Ka2 muy pequeños → Ka1Ka2 MH2S =6.8x10-24
Ka1Ka2 M H2S
[S ]
+
[H3O ] = 2−
Ejercicio:
Se desea separar selectivamente el La3+ y Mn2+ de una solución en la cual la
concentración de cada catión es 0.0500 Me en forma de sulfuros con una solución
saturada de H2S 0.100 Ma. Si se supone que disminuyendo hasta 1.0x10-6 Me la
concentración del catión que precipita primero constituye un criterio de separación
selectiva , determinar si es posible separar selectivamente como sulfuros estos dos
cationes y establecer el rango de PH dentro del cual tiene lugar dicha separación.
Solución:
Kps = [La3+] 2 [S 2− ] 3
De acuerdo con lo anterior, el catión que precipita primero es el que requiere menos
cantidad de [S 2− ].
Orden de precipitación
1) MnS
2) La2S3
Sin aplicar criterio de separación, puedo separar el Mn2+ del La3+ en el rango de
concentraciones de S 2−
Aplicando el criterio de separación para el catión que precipita primero (Mn2+), es decir
hasta que la concentración del Mn2+ se reduzca a 1.0x10-6 Me, antes de que precipite el
La3+ se tiene.
8.0 *1014
[S 2− ]Criterio = −6
= 8.0*10-8 Me
1.0 *10
En este caso 8.0x10-8 Me < 4.6x10-4 Me, por lo tanto se puede separar selectivamente el
Mn2+ del La3+, dentro de un rango de concentraciones.