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Reacciones que implican transferencia de electrones. En este tipo de reacción existe una especie que se
oxida: “que pierde electrones”, llamada agente Reductor y otra que se reduce: “que gana electrones”,
conocida como agente oxidante.
En la ecuación el “Zn” (cinc) se oxida a Zn2+, pierde 2 electrones, es el agente reductor. El Cu2+ se reduce a
Cu, gana 2 electrón, es por lo tanto, el agente oxidante de esta reacción.
La ecuación se puede dividir en 2 semireacciones:
Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica (galvánica o voltaica) es un dispositivo para generar electricidad mediante una
reacción redox espontánea.
En la celda electroquímica, el ánodo, es por definición, el electrodo en que se lleva a cabo la oxidación, y el
cátodo es el electrodo donde ocurre la reducción.
Para el ejemplo la celda de zinc y cobre:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación)
En la celda electroquímica hay un flujo de electrones desde el ánodo al cátodo por que hay una diferencia de
potencial eléctrico entre ambos electrodos. La diferencia de potencial eléctrico se mide
experimentalmente con un voltímetro, en volts: V, que el voltaje de la celda, conocido también como
fuerza electromotriz o fem (E).
Son los potenciales de semi-recciones de la celda: del ánodo y del cátodo, relativos al electrodo de hidrógeno
en condiciones estándar. Las condiciones estándar son: 1atm., 25ºC y concentración 1M de las
especies en solución. En estas condiciones, el potencial para la reducción de hidrógeno es:
Donde EºZn/Zn2+ es el potencial estándar de oxidación y EºZn2+/Zn es el potencial estándar de reducción para el
par Zn / Zn2+
La fem estándar de la celda, Eºcelda anterior, es la suma de los potenciales de oxidación y de reducción
Recuerde que siempre que se invierte una semireacción, el potencial cambia de signo y no de valor.
Por ejm: El potencial estándar del cobre se puede obtener de manera similar:
En condiciones estándar:
La fem en condiciones estándar de la celda es : Eºcelda = Eºox + Eºred = 0,76 + 0,34 = 1,10 V.
También, se puede calcular el potencial de celda, fem, a partir de los valores de potenciales estándar de
reducción (tabulados) para las dos semireacción de la celda. En este caso se debe hacer:
Para el ejemplo del cobre y zinc: los potenciales estándar de reducción (tabulados) son
EºCu2+/Cu 0,34 V y EºZn2+/Zn -0,76 V. En este caso la fem es:
......
Espontaneidad de las reacciones REDOX.
En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía eléctrica, que en este caso, es
producto de la fem por la carga eléctrica que pasa por la celda:
La carga total está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan por el circuito. Por
definición:
Carga total = n
Donde , la constante de Faraday y es la carga contenida en un mol de electrones y es igual a 96.487 C/mol
(96.500 C/mol). También se puede expresar en energía: 1 = 96.500 J/Vmol.
La fem medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar en la celda electroquímica y representa a la
energía eléctrica máxima que puede obtenerse de la reacción química. Esta energía se utiliza para hacer
trabajo eléctrico (Wele), así:
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema sobre los alrededores. Se tiene que la
energía libre (G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = -nEcelda
Gº = -nEºcelda
Por lo tanto, fem (Ecelda) es positivo para proceso espontáneo (G negativo)
Ahora se puede relacionar la Eºcelda con la constante de equilibrio (K) de la reacción redox. A partir de la
relación de la G con K de la siguiente forma:
Gº = -RTlnK
-nEºcelda = -RTlnK
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Ejemplo. Calcule la energía libre (Gº) y la constante de equilibrio (K) de la reacción de plomo y nitrato de
plata a 25 ºC:
R:
E.I.E: Pb(s) + 2Ag+(ac) Pb2+(ac) + Ag(s)
Semireacciones:
Pb(s) Pb2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación): EºPb/Pb2+= 0,13 V
K = 2,6 x 1031
Esta reacción es espontánea de izquierda a derecha. Debido a que Eºcelda > 0, Gº < O y K > 1.
La ecuación de Nernst.
Es la relación matemática entre la fem (E) de una celda y la concentración de reactivos y productos de una
reacción redox en condiciones de estado no estándar.
Considere la ecuación redox general:
aA + bB cC + dD
G = Gº + RTln Q
E = E º - (0,0257/n)·(lnQ)
ó
E = E º - (0,0592/n) · ( logQ)
E = 0 y Q = K.
Ejm3.: Prediga si la siguiente reacción es espontánea de izquierda a derecha cuando las concentraciones de
Fe2+ es 0,5 M y de Co2+ 0,1 M a 25 ºC.
Semireacciones:
Co(s) Co2+(ac) + 2e- ánodo (oxidación): EºCo/Co2+= 0,28 V
Debido a que Eºrx < 0, la reacción no es espontánea de izquierda a derecha en condiciones estándar, 1M,
25ºC y 1 atm.
E = E º - 0,0592 / n ·log[Co2+]/[Fe2+]
E = -0,16 - 0,0592 / 2 ·log (0,1/0,5)
E = -0,16 - (-0,021)= -0,139 V “no es espontánea”.
Por lo tanto, para que la reacción sea espontánea, la proporción [Co2+]/[Fe2+] debe ser menor que 4x10-6 :
Ejm4.: Prediga si el NO3- puede oxidar al Mn2+ a MnO4- en condiciones estándar, según la siguiente reacción:
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Mn2+(ac) + NO3-(ac) MnO4-(ac) + NO(g) + .. (medio ácido)
Semireacciones:
La reacción no es espontánea de izquierda a derecha, por lo tanto, el NO3- no puede oxidar al Mn2+ en
condiciones estándar
En equilibrio:
E = 0 = Eº + (0,0592x4 / 15)·( pH )
pH = -(15/0,0592·4) ·(Eº)
[H+] = 10-35 M [OH-] = 1021 M ¡es imposible conseguir esta concentración de OH.
La reacción tienen a la espontaneidad (sin llegar a ser espontánea) con el aumento del pH.
....
Celda de concentración
Como el potencial de electrodo depende de la concentración de los iones, es posible construir una celda con
dos semireacciones hechas del mismo material pero que tenga distinta concentración iónica. A este tipo de
celda se le conoce como celda de concentración.
E = E º - 0,0592 / 2 log([Zn2+]dil/[Zn2+]con)
E = 0 - 0,0592 / 2 log(0,1/1,0)
La fem (E) de las celdas de concentración es siempre pequeña y disminuye en forma continua a medida que
funciona la celda ( ocurre la reacción) que tiende a igualar las concentraciones de las semireacciones.
Potencial de membrana: Es el potencial eléctrico que existe a través de la membrana celular, por ejemplo
células musculares y nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los
impulsos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya un distintas concentraciones del mismo tipo de
ion dentro y fuera de la célula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las concentraciones del
K+ en el interior y exterior de una célula nerviosa son de 400 mM y 15 mM, respectivamente. Si esta
situación se trata como una celda de concentración, el potencial (E) es:
E = E º - 0,0592 / 1 log([K+]ext/[K+]int.)
E = O - 0,0592 / 1 log(15/400.)
E= 0,084 V ó 84 mV.
El potencial, Eº, no es una función de estado, como son entalpía, entropía y Gº. En cambio, el producto
nxEº, llamado equivalente-volt, es una función de estado ya que es proporcional G. En celdas
electroquímicas, el valor n para la reacción reducción es el mismo que para la oxidación, o se hace por el
balance de la ecuación “global”. Por esta razón, Eº, parece como si fuera una función de estado que se puede
sumar o restar de las reacciones. Esto, no ocurre cuando a partir de semireacción se obtiene otra
semireacción, en este caso, se deben sumar los equivalente-volt.
Atención que el Eº no resulta de la suma directa de E1º y E2º, si no, de la suma de los respectivos
equivalente-volt:
Eº = (n1E1º + n2E2º ) /n
La formula general del Eº de una semireacción que resulta de la suma de otras semireacción es:
Cu2+(ac) + e- Cu+(ac)
R: Hay que invertir la primera semireacción y sumar las reacciones y no los potenciales:
Diagramas de Latimer
Es una forma compacta de escribir los potenciales estándar de reducción, Eº. La diferencia con respecto a la
tablas de potenciales, es que estos son agrupados para cada elemento por separado y en medio ácido o básico.
1,468
0,504 0,89
9
La información que se puede obtener los diagramas de Latimer es la siguiente:
Ejm el cloro:
ClO4- 1,230
ClO3- (medio ácido), quiere decir:
Semireacción;
2) El mejor oxidante del diagrama: Seleccionar el valor Eº más alto del diagrama. La especie que figura a la
izquierda del valor seleccionado es el mejor oxidante.
Por lo tanto: el HClO2 es el mejor oxidante en medio ácido de las especies de cloro.
1,360
Cl2(g) Cl-(ac) (medio básico)
Por lo tanto: el Cl2 es el mejor oxidante en medio básico de las especies de cloro.
3) El mejor reductor del diagrama: Seleccionar el menor valor Eº en el diagrama. La especie que figura al
lado derecho es el mejor reductor.
Para los ejms.
ClO3- 1,145
ClO2 (medio ácido)
ClO3- 0,33
ClO2- (medio básico)
Por lo tanto: el ClO2 y el ClO2- son los mejores reductores de las especies de cloro. El primero en medio
ácido y el segundo en medio básico.
R:
ClO3- 1,21
HClO2 1,645
ClOH (medio ácido)
________________________________________ _________
2HClO2(ac) ClOH(ac) + ClO3-(ac) + H+ Eº = 0,435 V.
Tarea: ¿determine que otras especies de cloro, desproporcionan en medio ácido y cuales lo hacen en medio
básico? (Dato: utilice los diagramas de Latimer para el cloro)
En medio ácido:
Poder oxidante: HClO2 > ClOH >ClO3- > Cl2 > ClO2 > ClO4-
Poder reductor: ClO2 > ClO3- > HClO2 > Cl- > Cl2 > ClOH
Tarea: encuentre las secuencias de poder oxidante y reductor para las especies de cloro en medio básico.
6) Determinar los potenciales de un par de especies que no aparece directamente en el diagrama: Esto se
realiza a partir de los potenciales del diagrama de pasos intermedio, por ejemplo determinar el potencial de
ClOH Cl- (en medio ácido) si se conocen los valores de los pares redox siguientes:
1,63 1,36
ClOH Cl2 Cl-
Para obtener el potencial Eº, se deben sumar los equivalente-volt, por lo tanto:
Eº = (n1E1º + n2E2º ) /n
1) Desproporción o dismutación (visto en las propiedades (4) que se obtienen del diagrama de Latimer)
Ejm. A partir de datos apropiados, calcular la 1ª constante de ionización (Ka) del peróxido de hidrógeno.
Ka = 2,5 x 10-26
A pH 7: E = -0,414 V.
pH 10: E = -0,592 V.
pH 14: E = -0,828 V.
A cualquier valor de pH, el agua podría actuar como oxidante frente a los reductores de semireacciones que
presenten un potencial (reducción) inferior a -(0,0592pH).
En general:
E = 1,229 - 0,0592 / 4 log(1/[H+]4)
E = 1,229 - 0,0592pH
El agua puede actuar como reductor frente a los oxidantes que tengan semireacciones que presenten un
potencial de electrodo (de reducción) mayor que (1,229 - 0,0592pH) V.
ó Erxº = 0,281V
Por lo tanto, el MnO4- se reduce a Mn2+ en medio ácido por la acción del agua.