Termodinámica del equilibrio Profesor: Alı́ Gabriel Lara

Principio de los estados correspondientes

1. Teorema de estados correspondientes (TEC)

Como vimos en la clase pasada para evaluar las propiedades termodinámicas de un fluido
puro tenemos la opción de emplear sus datos experimentales PVT y su capacidad calorı́fica. Sin
embargo, el comportamiento PVT de una sustancia pura puede ser representado a través el factor
de compresibilidad Z, donde
PV
Z= (1)
RT
Siendo:
Z = 1 para gas ideal
0,01 < Z < 0,2 para lı́quidos
Z > 1 ó Z < 1 para gas real
De estas observaciones experimentales, surge el llamado teorema de los estados correspondien-
tes, el cual buscó estimar las propiedades termodinḿicas de loas distintas sustancias a partir de
las propiedades reducidas según una función del tipo

Z = f (Zc, Tr , Pr ) (2)

donde Tr = T /T c y Pr = P/P c
Inicialmente, se supuso que Zc era prácticamente igual para todas las sustancias y se encontraba
en el orden de 0,27 ± 0,04 y por lo tanto la Ec. (2) se reduce a:

Z = f (Tr , Pr ) (3)

La cual da origen al Teorema de Estados Correspondientes de dos parámetros que se enunció como:

Todos los fluidos que se encuentre a los mismos valores de presión

y temperatura reducidas tendrán el mismo volumen reducido

Bajo esa premisa se construyeron la carta generalizada de Z de gases reales cuya forma general
se muestra en la Figura 1.
Si a la Figura 1 se le realiza una ampliación a Pr → 0 se
puede observar detalladamente el comportamiento de gases a
bajas presiones. De esta manera, se puede evidenciar que las
isotermas son lı́neas rectas cuyas pendientes aumentan con Tr
hasta que alcanzan un máximo de Tr ≃ 5 para luego descender
hacia Z = 1, lo cual ocurre cuando T ≃ 2,5 veces T c, en donde
se cumple que:
( )
∂Z
lı́m =0 (4)
P →0 ∂P T
La Temperatura a la cual se cumple la Ec (4) se define como Temperatura de Boyle y es la
única T a la cual el gas se comporta verdaderamente como un gas ideal.

1
Figura 1: Factor de compresibilidad experimentales para varios compuestos (Tester & Model, 1997)

Adicionalmente, otro aspecto del comportamiento generalizado de gases reales tiene que ver
con la forma de las isotermas alrededor del punto crı́tico. En el diagrama P V (Figura 2), se puede
observar que la isoterma T c, es la única que presenta un punto de inflexión horizontal en el punto
crı́tico lo cual matemáticamente serı́a:
( ) ( 2 )
∂P ∂ P
c=0 c=0 (5)
∂V T ∂V 2 T

Figura 2: Diagrama P V tı́pico de una sustancia pura (van Wylen & Sonntag, 1985)

Estas observaciones fueron usadas como restricciones de las muchas ecuaciones de estado que se
fueron desarrollando a la par de este teorema generalizado. Debido a su carácter de generalizado,
Vann der Waals (1830) considerando todo lo anterior reescribe su ecuación de la siguiente manera:

2
 R TC a
PC = − 2 (6a)
VC − b VC
( ) 
∂P 
 = 0 = − R TC + 2a (6b)
∂V T TC (VC − b)2 VC3
( 2 ) 
∂ P 
 = 0 = 2R TC − 6a (6c)
∂V T TC
2 (VC − b)3 VC4

De las ecuaciones (6b) y (6c), se obtiene;

9VC R TC
a= (7)
8
VC
b= (8)
3
que al sustituirlas en (6a);
a
PC = (9)
27b2
de esta manera, el factor de compresibilidad en el punto crı́tico;
PC VC 3
ZC = = = 0,375 (10)
R TC 8
Incluyendo esta relación nos permite reescribir las ecuaciones (7) de la siguiente manera;

27R2 TC2 R TC
a= b= (11)
64 PC 8 PC
y ahora la ecuación de van der Waals, quedarı́a;
[ ( )2 ] [ ( ) ]
P VC V T
+3 3 −1 =8 (12)
PC V VC TC

y empleando el concepto de propiedades reducidas;

[ ( )2 ]
3
Pr + [3 Vr − 1] = 8 Tr (13)
Vr

Ahora bien, debido a que el ZC = 0,375 lo cual distaba mucho de lo observado experimental-
mente ZC ≃ 0,27 ± 0,04. Surge la necesidad de ampliar el Teorema de estados correspondiente con
la inclusión de cientos de compuestos más y volver a incluir el parámetro ZC en la función de Z
ya que todos los fluidos no poseen el mismo valor de Z crı́tico.
Como no se conoce este Z crı́tico para todos los fluidos entonces Pitzer (1955) sugirió que para
las moléculas no esféricas, se usara un factor acéntrico como tercer parámetro correlativo. Y esto
fue el avance más significativo en la corrección del factor de compresibilidad Z

3
 El factor acéntrico, ω, está definido para una sustancia
quı́mica pura con referencia a su presión de vapor ya que
Pitzer observó que para fluidos simples como el Ar, Xe,
Kr los datos de Prsat estaban sobre la misma lı́nea cuando
se grafica log10 Prsat con respecto a 1/Tr y que la lı́nea
pasa por log10 Prsat = −1 en Tr = 0,7
( )
ω = − log10 Prsat Tr =0,7 − 1 (14)
Con base a este parámetro, surgió el teorema de los esta-
dos correspondientes de tres parámetros que nos dice:

“Todos los fluidos que tienen el mismo ω, cuando se les compara

a la misma Tr y Pr tienen el mismo valor de Z y todas presentan la
misma desviación con respecto al comportamiento de gas ideal”

1.1. Correlaciones generalizadas para gases

La correlación generalizada para gases propuesta por Pitzer tiene la siguiente forma;
Z = Z 0 + ω Z 1, con Z 0 y Z 1 función de Tr , Pr (15)
donde Z 0 es el factor de compresibilidad para fluidos simples (obtenido según la carta generalizada
de Z a ZC = 0,27), ω es el factor acéntrico y Z1 representa la corrección de Z considerando los
efectos de fuerza intermoleculares no esféricas.
Una de las correlaciones de Pitzer, de mayor utilidad fue la desarrollada por Lee/Kesler a
partir de una modificación de la EDE de Benedict-Webb-Rubin y que se encuentra recopilada en
tablas donde se presenta los valor de Z 0 y Z 1 en función de Tr y Pr (Ver apéndice E del SVN). La
correlación de Lee/Kesler provee buenos resultados para gases polares o muy poco polares.
Una forma de estimar los valores de las tablas de Lee/Kesler de forma analı́tica (SOLO EN
UN RANGO DE PRESIONES BAJAS A MODERADAS) puede ser empleando la EDE
de el virial. Es decir, partiendo de la EDE de el virial hasta su segundo coeficiente;
( )
BP B PC Pr
Z =1+ =1+ (16)
RT R TC Tr
Pitzer propuso para el segundo coeficiente la siguiente relación;
B PC
= B 0 + ωB 1 (17)
R TC
sustituyendo en ecuación (16);
Pr Pr
Z = 1 + B0 + ωB 1 (18)
Tr Tr
de donde se puede deducir que;
Pr
Z 0 = 1 + B0 (19)
Tr
Pr
Z 1 = B1 (20)
Tr

4
mientras que;
0,422
B 0 = 0,083 − (21)
Tr1,6
0,172
B 1 = 0,139 − 4,2 (22)
Tr

1.2. Correlaciones generalizadas para lı́quidos

Las tablas generalizadas de Lee/Kesler proporciona datos tanto para gases como para lı́quidos.
Sin embargo, tiene la restricción que son válidos para fluidos no polares o muy poco polares.
Adicionalmente, tenemos otras relaciones para calcular el volumen de lı́quido:

Volumen de lı́quido saturado es a partir de la ecuación de Rackett

(1−Tr )0,2857
V sat = VC ZC (23)

Relación de Lydersen, Greenkorn y Hougen para estimar el volumen de lı́quido;

ρ VC
ρr = = (24)
ρC V
donde ρC es la densidad en el punto crı́tico. (ver figura 3.17 SVN)

Si se conoce el volumen del lı́quido en un estado 1, entonces;

ρr1
V2 = V1 (25)
ρr2

2. Evaluación de propiedad termodinámica usando TEC

La existencia de una relación precisa de estados correspondientes del tipo Z = Z(Tr , Pr , ω)
permite desarrollar también correlaciones de estados correspondientes para fluidos no ideales. Para
ello si tenemos la relación de como cambia la entalpı́a con respecto a T Y P ;
[ ( ) ]
∂V
dH = Cp dT + V − T dP (26)
∂T P

y se calcula el cambio en entalpı́a al pasar del estado (To , P = 0), o sea, un estado de gas ideal a
la temperatura To al estado (T, P ) entonces;
∫ P =0,T ∫ P,T [ ( ) ]
∂V
∆H = gi
CP dT + V −T dP (27)
P =0,To P =0,T ∂T P

Si ahora empleamos la ecuación de estados correspondientes;

RT
V = Z(Tr , Pr ) (28)
P
y ( ) ( )
∂V RT 2 ∂Z
V −T =− (29)
∂T P P ∂T P

5
por consiguiente;
∫ P =0,T ∫ P,T [ ( ) ]
∂V
∆H = CPgidT + V −T dP
P =0,To P =0,T ∂T P
∫P =0,T ∫ P,T ( )
RT 2 ∂Z
= CP dT −
gi
dP
P =0,To P =0,T P ∂T P
∫P =0,T ∫ Pr ,Tr ( )
Tr2 ∂Z
= CP dT − R TC
gi
dPr (30)
P =0,To Pr =0,Tr Pr ∂Tr Pr

Lo que es importante, es que en la última ecuación no hay ningún parámetro que corresponda a un
fluido especı́fico por lo tanto puede ser aplicable a TODOS los fluidos de estados correspondientes.
Expresiones similares pueden ser desarrolladas para el resto de las propiedades termodinámicas.

6
3. Información previa requerida
Nuestro objetivo es emplear las ecuaciones desarrolladas en clases anteriores como herramientas
en la evaluación numérica de los balances de energı́a y entropı́a de cualquier sustancia real sobre la
cual no se disponga de tablas o gráficos termodinámicos. Sin embargo, estas ecuaciones diferenciales
no pueden ser empleadas por si solas sin cierta información mı́nima previa.

3.1. Ecuación de estado

Es evidente que para evaluar las propiedades termodinámicas necesitamos de datos PVT y
ya hemos tratado el caso de dicha información sea presentada en forma tabulada. Sin embargo,
tenemos la posibilidad que esta información volumétrica se encuentre disponibles en ecuaciones
matemáticas que disponen de parámetros (constantes) que hayan sido ajustados a dichos datos
experimentales, de forma tal que permita representar el comportamiento de un fluido homogéneo
o de un conjunto de sustancias de similar estructura fisicoquı́mica.
En sı́ntesis, una ecuación de estado (EDE) no es más que una expresión matemática que re-
laciona presión, volumen especı́fico o molar y temperatura de cualquier fluido homogéneo puro en
estados de equilibrio. En la actualidad existe un inmenso número de EDE entre las que encontra-
mos;
(a) Ecuación del Virial. La cual es la única ecuación que se ha propuesto para gases que
está basada en los métodos de mecánica estadı́stica, lo cual le da una base teórica sólida y
provee de significado fı́sico a cada una de sus constantes.
PV B(T ) C(T ) D(T )
=1+ + + + ··· (31)
RT V V2 V3
donde B, C, D son los coeficientes del virial y los cuales dependen de la sustancia y de la
temperatura.
(b) Ecuación de van der Waals. propuesta en 1873 y representó una mejora importante del
comportamiento descrito para los gases ideal, al incluir un parámetro a que representaba las
fuerzas de repulsión de las moléculas y un parámetro b que representaba el volumen efectivo
ocupado por cada molécula.
RT a
P = − 2 (32)
V −b V
donde a y b son parámetros positivos que dependen de la sustancia y que pueden ser calcu-
lados a partir de las propiedades crı́ticas del mismo;
27(RTc )2
a= (33)
64Pc
RTc
b= (34)
8Pc
(c) Ecuación Benedict-Webb-Rubin. Ecuación muy empleada en dinámica de fluidos y que
con sus ocho constantes proporciona descripciones precisas de la conducta de los fluidos,
incluyendo la transición de fase de vapor-lı́quido.
[ ]
PV Ao Co 1 ( a ) 1
= 1 + Bo − − + b −
RT RT RT 3 V RT V 2
( ) (35)
aα C γ −γ/V 2
+ + 1+ 2 e
RT V 5 RT 3 V V

7
 (d) Ecuación cúbica genérica. Luego de la ecuación de van der Waals fueron propuestas nuevas
EDE con la misma estructura pero que adicionaban parámetros que permitı́an representar
mejor el comportamiento de los fluidos. Entre estas tenemos: Redlich-Kwong (1949) mejora
VdW y predice pobremente el ELV, Soave (1972) introduce el factor acéntrico, Peng-Robinson
(1976), etc. Estas ecuaciones fueron recopiladas en una expresión genérica;
RT a(T )
P = − (36)
V − b (V + ϵb)(V + σb)
donde para una ecuación dada, ϵ y σ son número puros e iguales para todas las sustan-
cias, mientras que los parámetros a(T ) y b dependen de la sustancia. La dependencia de la
temperatura de a(T ) es especı́fica para cada ecuación de estado (SVN - pag. 99).
En general, las EDE cúbicas representan la forma más sencilla
para representar ELV y se obtienen 3 raı́ces del volumen para cada
Raíces líquido y vapor
(P , T ) dos raı́ces con sentido fı́sico en la zona bifásica y una en
la zona monofásica y suelen ser lo suficientemente precisas para el
diseño de procesos cuando se usan de la manera adecuada.
Ahora bien, para conocer los parámetros que son utilizados en
este tipo de ecuaciones y que están relacionados con el fluido de
interés se debe realizar por ajuste a la data experimental dispo-
nible. Lo cual no es siempre posible, de esta manera los mismos Raíz no significativa
se han obtenidos a partir del comportamiento observado en las
gráficas P V de sustancias puras y siguiendo la metodologı́a que
van der Waals desarrolló para expresar los parámetros de su ecuación a partir de las propiedades
crı́ticas del fluido. Es decir, en el punto crı́tico se debe cumplir que;
( ) ( 2 )
∂P ∂ P
= 0; y =0 (37)
∂V TC ∂V 2 TC
Estas dos expresiones matemáticas nos permiten calcular los parámetros de las EDE cúbicas. El
éxito de las EDE cúbicas desarrolladas luego de la vdW radica en la inclusión del parámetro
α(Tr , ω), denominado función alfa que se incluye en el el término a(T ). Esta función se obtuvo de
la correlación de un conjunto de datos experimentales en donde se involucraba T y P sat y tiene la
siguiente forma: ( ( √ ))2
α(Tr , ω) = 1 + m 1 − Tr (38)
donde m es un número adimensional que es función del factor acéntrico ω

3.2. Datos sobre capacidad calorı́fica

Ya hemos visto que en las expresiones desarrolladas para el cálculo de los cambios de entalpı́a,
entropı́a y energı́a interna se requiere del conocimiento sobre CP y /o CV . En el caso más general,
deberı́amos tener disponibles estos datos en función de T y P ó T y V , respectivamente pero en
la mayorı́a de los casos con tener dichos datos en función de T suele se suficiente.
En el caso de requerir, por ejemplo, los datos de CP en función de T a otra presión distinta
pues haremos uso de la expresión matemática que fue desarrollada en clases pasadas.
∫ P2 ,T ∫ P2 ,T ( 2 )
∂ V
dCP = CP (P2 , T ) − CP (P1 , T ) = −T dP (39)
P1 ,T P1 ,T ∂T 2 P

8
o bien ∫ P2 ,T ( )
∂ 2V
CP (P2 , T ) = CP (P1 , T ) − T dP (40)
P1 ,T ∂T 2 P
De modo similar, para la capacidad calorı́fica a volumen constante, se obtiene;
∫ V2 ,T ( 2 )
∂ P
CV (V2 , T ) = CV (V1 , T ) + T dV (41)
V1 ,T ∂T 2 V
Por lo tanto, con disponer de una ecuación de estado que represente el fluido y de los datos sobre
la capacidad calorı́fica en función de T a un valor de presión o volumen único se podrá calcular el
valor de la capacidad calorı́fica en cualquier otro estado.
Pero sabemos que en general, los datos de capacidad calorı́fica se tabulan para fluidos ho-
mogéneos a presiones muy bajas (P = 1 bar, ver anexo C del SVN). De esta manera, las ecuaciones
(40) y (41) podrán ser reescritas de la siguiente manera;
∫ P2 ,T ( 2 )
∂ V
CP (P2 , T ) = CP (T ) − T
gi
dP (42)
P1 ,T ∂T 2 P
∫ V2 ,T ( 2 )
gi ∂ P
CV (V2 , T ) = CV (T ) + T dV (43)
V1 ,T ∂T 2 V
en donde la notación empleada significa;

CPgi (T ) = CP (P → 0, T )
CVgi (T ) = CV (V → ∞, T )

y suele estar tabulados como;

CPgi /R = A + B T + C T 2 + D T −2 , T (Kelvin) (44)

4. Evaluación de prop termodinámicas usando EDE

Para calcular el cambio de entalpı́a al pasar del estado (T1 , P1 ) a (T2 , P2 ) partimos de
∫ T2 ,P2
∆H = H(T2 , P2 ) − H(T1 , P1 ) = dH (45)
T1 ,P1

como la entalpı́a es una función de estado podemos evaluar esta integral a

lo largo de cualquier trayectoria conveniente. Si seguimos la linea gruesa
P2
que se presenta en la figura anexa (expansión isotérmica seguida de calen-
tamiento isobárico y compresión isotérmica) entonces, usando la expresión
de entalpı́a en función de T y P desarrollada en clases pasadas, nos queda;
P1 ∫ P =0,T1 [ ( ) ] ∫ P =0,T2 ∫ P2 ,T2 [ ( ) ]
∂V ∂V
∆H = V −T dP + gi
CP dT + V −T dP
P1 ,T1 ∂T P P =0,T1 P =0,T2 ∂T P
T1 T2 (46)
Siguiendo la trayectoria punteada, serı́a:
∫ P1 ,T2 ∫ P2 ,T2 [ ( ) ]
∂V
∆H = CP dT + V −T dP (47)
P1 ,T1 P1 ,T2 ∂T P

9
 ∫ P =0,T2 ∫ T2 [∫ P1 ( ) ] ∫ P2 ,T2 [ ( ) ]
∂ 2V ∂V
∆H = CPgi dT − T dP dT + V −T dP (48)
P =0,T1 T1 P =0 ∂T 2 P P1 ,T2 ∂T P

El mismo análisis se puede realizar para las funciones termodinámicas que dependen de T y V ,
tal como la energı́a interna (U ). En este caso el lı́mite P → 0 se cambia por V → ∞.

10