Chimie Industrielle

DOSSIER
Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence
j5620
Chloration et oxychloration des composés
aromatiques
Par :
Régis LOZE
Ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy), Responsable des procédés
« solvants chlorés » à la Direction technique Elf Atochem
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Procédés industriels de base en chimie et pétrochimie
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro
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Chloration et oxychloration
des composés aromatiques
par Régis LOZE

Ingénieur ENSIC (École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy)
Responsable des procédés « solvants chlorés » à la Direction technique Elf Atochem
Mise à jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.
1. Mécanismes réactionnels de chloration ............................................ J 5 620 - 2

1.1 La réaction de chloration directe................................................................. — 2
1.2 Agents de chloration .................................................................................... — 3
1.3 Autres méthodes .......................................................................................... — 4
2. Mise en œuvre industrielle..................................................................... — 4
2.1 Caractéristiques des milieux de chloration ................................................ — 4
2.2 Problèmes posés par la chloration directe................................................. — 5
2.3 Exemples de procédés industriels discontinus.......................................... — 7
2.4 Procédés continus de chloration sur le noyau........................................... — 8
3. Principaux produits obtenus et leurs applications industrielles — 9
Références bibliographiques .......................................................................... — 10
halogénation directe est la substitution d’un atome d’hydrogène par un

L’ atome d’halogène ou l’addition d’halogène ou d’hydracide halogéné sur
une liaison multiple. En ce qui concerne les chlorations aromatiques, il s’agit
principalement de la substitution d’un atome d’hydrogène par un atome de
chlore.
L’objet du présent article est de décrire les mécanismes de chloration directe
des dérivés aromatiques, les agents de chloration ainsi que leur mise en œuvre
industrielle : réactifs et conditions opératoires pour les principaux procédés
continus ou discontinus.
Ces vingt dernières années, peu de nouveaux procédés ont vu le jour, mais la
tendance déjà ancienne est aux unités industrielles de production ayant une
capacité de plus en plus importante et qui soient fortement automatisées.
Par ailleurs, les nouvelles données écologiques concernant les produits chlo-
rés obligent les industriels à éliminer les différentes sources de pollution et à
recycler ou valoriser leurs déchets. Pour ces raisons, certains procédés voient
leur importance diminuer au profit de procédés plus performants et plus sélec-
tifs.
Les produits chlorés ainsi obtenus, principalement à partir du benzène, du
toluène conduisent aux intermédiaires de synthèse utilisés dans l’industrie des
colorants, des produits pharmaceutiques, des pesticides, etc.
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CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________
1. Mécanismes réactionnels Le mécanisme est aussi de type radicalaire en chaîne, amorcé par
un initiateur chimique ou photochimique, comme pour la substitu-
de chloration tion sur la chaîne latérale du toluène [2].
Cependant, en raison de sa toxicité vis-à-vis de l’environnement,
le lindane, qui est un insecticide puissant, tend à être de moins en
1.1 La réaction de chloration directe moins utilisé.
1.1.1 Mécanisme général [1] 1.1.2 Orientation selon les conditions opératoires
1.1.1.1 Substitution sur le noyau aromatique
Selon les conditions opératoires, la chloration directe peut être
La réaction peut s’écrire : orientée soit sur le noyau, soit sur les chaînes latérales. Lorsqu’elle
se fait sur le noyau, elle est orientée comme les autres substitutions
Ar Ð H + Cl 2 ® Ar Ð Cl + HCl électrophiles en fonction des groupes déjà présents.
avec Ar radical aryle Les facteurs déterminants sont :
Cette réaction peut être interprétée comme une substitution élec- — la température ;
trophile selon le mécanisme représenté sur la figure 1. — les radiations lumineuses ou les promoteurs ;
+ — la présence ou l’absence de catalyseurs.
L’ion Cl provient du clivage hétérolytique d’une molécule de
Ces différents facteurs déterminent la forme de clivage de la
chlore sous l’effet de catalyseurs tels que les acides de Lewis (accep- molécule de chlore en ions ou en radicaux libres :
teurs de doublets électroniques) par exemple avec le chlorure d’alu- +
minium : — forme Cl permettant l’attaque électrophile du noyau (en pré-
sence de catalyseurs) ;
AlCl 3 + Cl 2 ® AlCl 4Ð .... Cl +
— forme Cl (chlore atomique actif ) permettant soit l’addition
sur les doubles liaisons du cycle, soit la substitution en chaîne laté-
1.1.1.2 Substitution sur les chaînes latérales rale en l’absence totale de métaux tels que Fe, Sb, Al et de leurs
Ar CH3 + Cl2 Ar CH2Cl + HCl combinaisons (à titre indicatif : 0,003 % de fer favorise la chloration
du toluène sur le noyau).
Ar CH2Cl + Cl2 Ar CHCl2 + HCl
Ar CHCl2 + Cl2 Ar CCl3 + HCl
1.1.3 Orientation sur le noyau benzénique
Ces réactions sont interprétées comme des substitutions radica-

laires obéissant à un mécanisme en chaîne amorcé par clivage pho- substitué
tochimique (+ h n : énergie d’un photon) ou sous l’action de
promoteurs [PCl3, peroxydes, azoisobutylnitrile (AIBN)...]. Lorsque le noyau aromatique contient déjà des substituants,
ceux-ci vont orienter la substitution électrophile en fonction de la
Initiation : Cl Cl + hn Cl + Cl stabilité de l’ion arénium intermédiaire. Cette stabilité dépend de
l’effet inductif des substituants et, de façon plus importante souvent,
Propagation : H H des effets de conjugaison possibles.
Ar C H Ar C + H Cl
1.1.3.1 Monochloration
H Cl H
Les orientations des substitutions s’effectuent comme pour les
nitrations ou les sulfonations des composés aromatiques (cf. arti-
H H
cles spécialisés dans le présent traité).
Cl
Ar C + Cl + Ar C Cl
Cl Les substituants à effet + E (OH, OR, CH3, halogène, etc.)
H H
orientent la chloration en positions ortho et para ; et il en est de
1.1.1.3 Addition sur le noyau aromatique même des substituants à effet + I.
C’est aussi une technique industrielle permettant de fabriquer, à

partir du benzène, l’hexachlorocyclohexane dont un des isomères
(
Les substituants à effet - E NO2, CN, C O, SO3H, etc. )
est le lindane : orientent la chloration en position méta ; et il en est de même
C 6 H 6 + 3Cl 2 ® C 6 H 6 Cl 6 des substituants à effet - I.
+ +
H Cl H H Cl Cl
Cl H
H H H H H
+ + +
+ Cl + H
Complexe p Complexe s Complexe p
Figure 1 – Chloration sur le noyau aromatique : mécanisme de substitution électrophile
J 5 620 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
_____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
■ L’effet électromère E affecte la distribution électronique des 1.1.6 Orientation sur les chaînes latérales
doubles liaisons.
Un atome ou un groupe d’atomes susceptible :
La chloration directe est surtout effectuée sur les méthylben-
— d’accepter un doublet p exerce un effet électromère négatif zènes.
-E:
La chloration de chaînes plus longues (éthylbenzènes, isopropyl-
par exemple O dans C O benzènes, etc.) peut aussi être réalisée. C’est le carbone en position
— de céder un doublet p exerce un effet électromère positif + E : a par rapport au cycle benzénique qui est substitué préférentielle-
ment car pouvant se conjuguer avec le cycle benzénique.
par exemple O dans C O H
Cette chloration peut, sous l’effet d’une élévation de la tempéra-
ture, être suivie d’une élimination d’HCl avec création d’une double
■ L’effet inducteur I affecte la distribution électronique des liaisons liaison.
simples. Le doublet s :
— est repoussé par un carbone porteur de groupements à effet
inducteur positif + I :
1.2 Agents de chloration
CH3
par exemple CH3 dans C C CH3
CH3 1.2.1 Chlore
l’effet étant alors d’activer le cycle aromatique ;
— est attiré par un atome à effet inducteur négatif - I : C’est l’agent de chloration le plus utilisé. On l’emploie soit en pré-
sence de catalyseur, avec ou sans solvant, soit en présence de
par exemple Cl dans C Cl rayons activants ou de promoteurs, sans catalyseur.
Les catalyseurs continuent de faire l’objet de recherche de façon à

l’effet étant alors de désactiver le cycle aromatique.
améliorer la sélectivité et les rendements des réactions.
1.1.3.2 Dichloration et polychloration Des dérivés soufrés sont déjà utilisés comme cocatalyseur des
acides de Lewis.
Pour la dichloration, l’effet d’orientation du premier chlore intro-
duit interfère avec celui du substituant déjà présent et peut même C’est ainsi que, dans la chloration du monochlorobenzène, la
devenir prépondérant ; c’est ainsi que la chloration du benzaldéhyde catalyse par le seul chlorure ferrique permet d’obtenir un rapport de
conduit au dérivé métachloré et la deuxième chloration se fait en
1,4 entre le paradichlorobenzène et l’orthodichlorobenzène formés.
position para par rapport au premier chlore introduit, donc en posi-
Ce rapport devient 3 lorsque un dérivé soufré tel le diphénylsulfure
tion ortho par rapport au groupe carbonyle.
est utilisé comme cocatalyseur du chlorure ferrique [3]. Ce rapport
H O H O H O devient même 5 avec des dérivés de la phénothiazine [4].
C C C
Cl Actuellement, les recherches sont surtout orientées vers l’utilisa-
tion de zéolithes.
Cl Cl
benzaldéhyde En comparaison [5], les zéolithes permettent d’atteindre un rap-
port entre le paradichlorobenzène et l’orthodichlorobenzène formés
supérieur à 5.
1.1.4 Orientation sur le noyau naphtalénique
La monochloration du naphtalène se fait en position a du fait de 1.2.2 Agents donneurs de chlore naissant
la très grande stabilité de l’ion arenium intermédiairement formé.
Cl L’hypochlorite de sodium peut être utilisé :
a
— pour la chloration des phénols en position ortho par rapport au
groupe - OH :
OH OH
1.1.5 Orientation sur le noyau anthraquinonique Cl
+ NaClO + NaOH
La chloration directe substitue les quatre carbones en position a
mais conduit à des mélanges de dérivés monochlorés ou polychlo- — pour la chloration de certaines amines en solution acide :
rés, sans qu’on puisse obtenir sélectivement un composé défini.
O NH2 NH2
a a Cl Cl
a a
O NO2 NO2
1.2.3 Chlorure de sulfuryle — par Cl2 + PCl3 (ou PCl5) :
H3C SO2Cl H3C Cl

Il est intéressant de l’utiliser pour la chloration contrôlée du phé-
nol en position para :
■ Substitution à un groupe hydroxyle OH : cette réaction est utili-
OH OH sée pour obtenir des dérivés chlorés hétérocycliques, à partir des
dérivés halogénés du phosphore (figure 2).
+ SO2Cl2 + HCl + SO2
Cl 1.3.2 Obtention de chaînes chlorées
■ Chlorométhylation
1.2.4 Oxychloration par HCl en présence d’oxydant Ar H + HCHO + HCl Ar CH2Cl + H2O
■ L’oxydant est l’oxygène de l’air. Par exemple :

C’est une chloration qui peut être utilisée en particulier pour trans-
former le benzène en chlorobenzène. Elle est catalysée par Cu2Cl2 H3C H3C CH2Cl
entre 200 et 250 °C (chloration continue de Prahl et Mathes dans
l’ancien procédé Raschig de fabrication du phénol en partant du toluène parachlorométhyltoluène
benzène, cf. § 2.4).
■ L’oxydant est un chlorate : 1.3.3 Élimination d’halogène
KClO 3 + 6 HCl ® KCl + 3 H 2 O + 3 Cl 2
Elle se fait surtout par traitement au sulfite de sodium Na2SO3.
Cette méthode est utilisée dans la chimie de l’anthraquinone pour Cette réaction est plus facile avec les dérivés bromés qu’avec les
les réactions d’échange avec SO3H et non pour la chloration directe. dérivés chlorés.
■ Les autres oxydants utilisables sont le bioxyde de manganèse, le
bichromate de potassium et le peroxyde d’hydrogène :
MnO 2 + 4 HCl ® MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 2. Mise en œuvre industrielle
K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl ® 2 CrCl 3 + 2 KCl + 7 H 2 O + 3 Cl 2
H 2 O 2 + 2 HCl ® 2 H 2 O + Cl 2
2.1 Caractéristiques des milieux
de chloration
1.3 Autres méthodes
2.1.1 Chloration en phase liquide sans solvant
Citons pour mémoire les autres réactions chimiques permettant On opère en faisant arriver le chlore gazeux directement dans le
d’introduire un atome de chlore ou de l’éliminer. liquide à chlorer. Cette méthode est utilisée aussi bien pour la chlo-
ration sur le noyau aromatique (benzène, toluène) qu’en chaîne laté-
rale (toluène, xylènes).
1.3.1 Chloration sur le noyau
■ Substitution à un composé diazoïque (réaction de Sandmeyer) : 2.1.2 Chloration des solides en milieu solvant
N N OH Cl OH
Les solides, avant chloration, sont dissous dans un solvant appro-
prié. Les solvants utilisés couramment sont les acides sulfurique et
HO3S SO3H HO3S SO3H chlorosulfonique, le monochlorobenzène, l’orthodichlorobenzène,
le trichlorobenzène, le nitrobenzène (surtout utilisé pour les chlora-
tions en série anthraquinonique), le tétrachlorure de carbone, le
■ Substitution à un dérivé nitré :
tétrachloréthane.
NO2 Cl
NO2 Cl Cl
N trichloro-2, 4, 6
[POCl3] Cl pyrimidine
■ Substitution à un groupe sulfonique SO3H ou chlorosulfonique HO N (ou méta diazine)
SO2Cl : N Cl
— par un chlorate (surtout en série de l’anthraquinone) : OH Cl
N [PCl5]
HO N tétrachloro-2, 4, 5, 6
O SO3H O Cl Cl Cl pyrimidine
forme énolique [ou Cl2
N (ou méta diazine)
de l'acide barbiturique + PCl3] Cl
[ClO3Na]
Figure 2 – Exemple d’obtention de dérivés chlorés hétérocycliques
HO3S O Cl O par substitution à un groupe hydroxyle
Le diméthylformamide et l’acide acétique sont quelquefois utili- 2.2.1.2 Présence de catalyseurs

sés. Lorsque les solvants sont eux-mêmes chlorables, il faut tra-
vailler à des températures inférieures à celle du début de chloration Elle est déterminante pour l’orientation de la chloration sur le
du solvant. noyau :
— lorsqu’il y a une chaîne latérale, conjointement à la tempéra-
ture modérée, elle permet la substitution préférentielle sur le
2.1.3 Chloration en phase vapeur noyau ;
— lorsqu’il n’y a pas de chaîne latérale, elle évite la chloration du
C’est essentiellement le cas de la chloration du benzène par cycle par addition, conduisant, par exemple, à l’hexachlorohexane
l’acide chlorhydrique et l’air. (HCH ) à partir du benzène ;
— lorsque le cycle contient déjà des groupes orienteurs, elle n’est
pas toujours indispensable (chloration en milieu solvant).
2.2 Problèmes posés par la chloration Le catalyseur est en général un véhiculeur de chlore qui permet
l’attaque ionique à la place de l’attaque radicalaire favorisée par la
directe température élevée et les radiations lumineuses. Ce catalyseur est le
plus souvent chargé dans des tours où circulent le produit à chlorer
et le chlore. Le fer en copeaux est le plus utilisé ainsi que le chlorure
La conduite de la réaction dépend du produit de départ et des pro-
ferrique qui se forme sous l’action du chlore. D’autres produits sont
duits que l’on veut obtenir. La plupart du temps, il est difficile de
actifs : SbCl5 (pour former l’anhydride tétrachlorophtalique), AlCl3,
n’introduire qu’un atome de chlore, que l’intermédiaire de départ
Br, l (du fait de leur aptitude à former BrCl et ICI).
contienne ou non une chaîne latérale, surtout dans les chlorations
par le chlore gazeux. Nota : S et S2Cl2 sont plus spécifiques de la chloration des composés aliphatiques
(cf. article spécialisé dans le présent traité).
S’il n’y a pas de chaîne latérale, on peut former, à côté du dérivé
monochloré, des dérivés dichlorés et trichlorés qu’il faudra séparer. Le diméthylformamide et la pyridine ont une action catalytique
Lorsqu’il y a une chaîne latérale, on peut chlorer à la fois sur le intéressante.
noyau et sur la chaîne. On peut enfin former des dérivés chlorés
d’addition sur le noyau. 2.2.1.3 Quantité de chlore introduite
La monochloration est difficile à obtenir seule, dans un temps
Dans tous les cas, la mise en route d’une chloration doit être acceptable. Des dérivés dichlorés, trichlorés ou polychlorés sont
faite de façon très prudente, jusqu’au démarrage de la réaction. toujours formés en même temps lors des chlorations industrielles.
Le chlore peut, même en présence de catalyseur ou d’initiateur, Afin de limiter la formation de dérivés indésirables, on limite les
se dissoudre dans la masse à chlorer, sans réagir immédiate- quantités de chlore introduites, en préférant garder du produit non
ment. Il y a de ce fait accumulation de chlore et lorsque la réac- chloré, qui sera recyclé, plutôt que de former des dérivés polychlo-
tion s’amorce, elle ne peut plus être maîtrisée. De graves rés qui seraient inutilisés.
explosions peuvent alors se produire.
Dans la chloration du benzène, la réaction est suivie par mesure
de la densité d du milieu réactionnel et le courant de chlore est
stoppé pour une valeur de la densité qui peut varier selon les condi-
2.2.1 Chloration directe par le chlore, sur le noyau, tions économiques du moment (en moyenne 1,06 à 1,10), alors que
sans solvant la chloration n’est complète que pour d = 1,28, mais avec une forte
proportion de dérivés polychlorés).
Les produits à chlorer sont alors liquides (benzène, toluène, etc.).
Les facteurs déterminants sont : 2.2.1.4 Évacuation de l’énergie thermique dégagée
— la température,
L’enthalpie de réaction est importante (la chloration directe du
— la présence de catalyseurs, benzène dégage environ 4 200 kJ/m3 de chlore transformé). Des dis-
— la quantité de chlore mise en œuvre. positifs tels que réfrigérants et serpentins, sont prévus sur les appa-
D’autres facteurs, plus secondaires, sont à considérer (évacuation reils de chloration. Autrefois, le matériau utilisé était le plomb ou
de l’enthalpie de réaction, dégagement d’HCl, etc.). l’argent ; actuellement le choix est fait entre verre, graphite ou des
alliages à base de nickel comme le Monel et l’Hastelloy C.
2.2.1.1 Influence de la température
2.2.1.5 Absence d’eau
Lorsqu’il y a une chaîne latérale, le facteur température est très
important : Les irruptions accidentelles d’eau ont des conséquences néfastes.
— les basses températures (de l’ordre de 30 à 40 °C) favorisent la Le catalyseur passe dans la phase aqueuse et la réaction bascule
chloration sur le noyau ; vers l’addition sur les doubles liaisons, avec formation des dérivés
— les températures élevées (voisines de celle d’ébullition du pro- chlorés du cyclohexane.
duit à chlorer) favorisent la chloration sur la chaîne.
Lorsqu’il n’y a pas de chaîne latérale, l’importance de la tempéra- 2.2.1.6 Dégagement d’acide chlorhydrique
ture demeure : elle influe sur la cinétique de la chloration. La vitesse Une molécule d’HCl est libérée par atome de chlore introduit dans
de réaction croît avec la température. Si la température est trop la molécule. Cet acide s’échappe, en partie, du réacteur sous forme
basse, la vitesse de la réaction est faible, mais on limite la formation de gaz pratiquement exempt de chlore mais chargé d’hydrocarbure.
des dérivés polychlorés. Ainsi, pour le benzène, à 40 °C, la vitesse HCl est absorbé dans des installations convenables, ce qui produit
est trop faible. Lorsque la température s’élève, la vitesse de chlora- une solution d’acide chlorhydrique, qui sera soit réutilisée, soit
tion du chlorobenzène formé croît plus que celle du benzène. Un vendue.
compromis est à trouver pour avoir une vitesse de chloration suffi-
sante et former le moins possible de dérivés polychlorés, surtout si Après la chloration, HCl dissous dans les solvants est éliminé par
ceux-ci ont des débouchés limités. entraînement à la vapeur ou par lavage à l’eau.
2.2.1.7 Répartition des isomères On sépare ainsi :

Presque toutes les chlorations directes conduisent à des forma- — les chloronitrobenzènes ortho, para et méta,
tions brutes qui contiennent plusieurs dérivés (mono, di, trichlorés). — les chloro-4 et -6 orthonitrotoluènes,
À chaque degré de chloration, il y a plusieurs isomères. Ainsi, pour — les chloro-2 et -3 paranitrotoluènes,
la chloration du benzène, la réaction est conduite de façon à ce que — les trichloro-1, 2, 3 et -1, 2, 4 benzènes.
les produits annexes formés trouvent des débouchés suffisants
(dichlorobenzènes ortho et para). On n’arrive d’ailleurs pas toujours
à résoudre le problème de façon satisfaisante.
2.2.2 Chloration directe par le chlore, sur le noyau,
De nombreuses études [6] ont été faites sur la chloration du ben- en milieu solvant
zène (figure 3) et les conclusions suivantes ont pu être tirées.
a) La répartition des produits de la réaction n’est pas affectée par Cette chloration répond aux mêmes impératifs que la méthode
le type de catalyseur, sa concentration ou la vitesse d’introduction précédente sans solvant. Elle est utilisée lorsque le produit à chlorer
du chlore dans le réacteur. Les températures élevées augmentent est solide. Celui-ci est mis en solution dans un solvant approprié,
les rendements en dérivés polychlorés. Les températures modérées inerte vis-à-vis du chlore dans les conditions de la réaction. Le tétra-
favorisent l’obtention des dérivés dichlorés en positions para plutôt chlorure de carbone était très utilisé, mais son usage industriel est
qu’ortho. désormais pratiquement interdit.
b) La chloration en continu, simple ou par paliers, donne plus de
La phase de purification comprend un moyen approprié d’élimi-
dérivés polychlorés que la chloration par charges successives.
nation ou de récupération du solvant.
c) L’orthodichlorobenzène se transforme plus vite en dérivé tri-
chloré que le paradichlorobenzène. Lorsque le produit à chlorer contient des groupes orienteurs, il n’y
a pas toujours nécessité d’utiliser un catalyseur. C’est le cas, par
Le pourcentage de dérivé paradichloré dans la fraction dichlorée exemple, de la synthèse de la chloro-5-orthotoluidine :
croît même après le début de la formation du dérivé trichloré.
CH3
d ) L’orthodichlorobenzène, ajouté à une masse en cours de chlo-
ration, favorise la formation du dérivé para. NH2
e) Le choix du catalyseur et sa concentration ont une influence
importante sur le rapport des quantités d’isomères ortho et para Cl
obtenus. Ainsi, FeCl3 et SbCl5 à faible concentration favorisent
l’obtention du dérivé para.
En définitive, le choix du procédé pour un intermédiaire de grande 2.2.3 Chloration directe par le chlore
consommation comme le chlorobenzène dépend des marchés des sur la chaîne latérale
produits annexes.
Les facteurs déterminants sont :

2.2.1.8 Séparation des dérivés formés — la température ;
Les dérivés formés doivent être séparés à des degrés de pureté — les radiations lumineuses ou les initiateurs (PCl3, PCl5, peroxy-
qui dépendent des exigences de l’utilisation ultérieure. On aboutit des) ;
au résultat recherché en combinant des opérations de distillation — l’absence de toute substance susceptible de provoquer une
(avec des colonnes de fractionnement adéquates) et des cristallisa- orientation parasite dans le noyau ;
tions, elles-mêmes suivies de distillations. — la quantité de chlore introduite.
Une technique industrielle de séparation particulièrement utilisée La température de chloration sur la chaîne latérale est toujours
pour les dérivés chlorés aromatiques est le procédé par égouttage élevée : elle est voisine de la température d’ébullition du produit à
(sweating treatment) : le mélange d’isomères est solidifié dans un chlorer.
réacteur tubulaire (le mélange étant placé dans les tubes), puis par
un lent réchauffage, on liquéfie les isomères de températures de L’appareil de chloration est muni d’une source lumineuse.
fusion les plus basses. On laisse égoutter jusqu’à ce que la tempéra- Toute trace d’agents pouvant catalyser la chloration sur le noyau
ture de fusion du produit pur soit atteinte. (métaux, soufre, etc.) est à proscrire. Aussi les appareillages desti-
nés aux photochlorations sont-ils, pour les plus anciens, entière-
ment doublés de plomb sur toutes les parties en contact avec les
produits, pour les températures inférieures à 150 °C. Au-delà de
Cl cette température, l’utilisation du plomb devient dangereuse ; les
Cl appareils sont alors intérieurement en acier émaillé ou vitrifié, car-
bone graphité, porcelaine ou nickel à 99,6 % exempt de cadmium et
Cl d’antimoine. Il en est ainsi pour la chloration du métaxylène, par
Cl Cl
Cl exemple :
Cl Cl
Cl CH3 CH2Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
CH3 CH2Cl
Cl
Cl Le démarrage de la réaction doit toujours être effectué lentement,

Cl Cl
des explosions étant à redouter en cas de départ retardé.
Cl
L’absorption du chlore est contrôlée par mesure de la densité
Cl du milieu réactionnel. Si on effectue une chloration totale
Cl ( CH 3 ® CCl 3 ) , pour éviter les pertes de chlore, on place deux réac-
teurs en série la phase gazeuse du second venant plonger dans le
Figure 3 – Étapes successives de la chloration du benzène premier, qui sert de laveur de gaz.
En absence de lumière, on peut chlorer le toluène par

SO2Cl2 + peroxyde de benzoyle, mais on s’arrête au chlorure de Produits obtenus Température Température
benzylidène (dichloration) sans aller jusqu’au phénylchloroforme. de fusion d’ébullition
°C °C
chlorobenzène - 45 132
2.2.4 Chloration des phénols et des amines
paradichlorobenzène 53 174,5
On utilise préférentiellement l’hypochlorite de sodium. orthodichlorobenzène - 17,2 179
Les amines sont cependant le plus souvent acylées (ou acétylées),

puis chlorées par le chlore gazeux en milieu solvant.
2.3.2 Chloration sur la chaîne latérale
2.3 Exemples de procédés industriels La fabrication de chlorure de benzyle à partir de toluène, est effec-
discontinus tuée dans un appareil de photochloration (figure 4), revêtu à l’inté-
rieur de nickel à 99,6 %, et muni d’un condenseur à reflux, en nickel
également, et d’un dispositif photo-électrique, de puissance de 300
Ces procédés, assez anciens, ne sont plus guère utilisés que dans à 500 W, émettant une lumière riche en UV. Le toluène maintenu à
des unités de petite capacité. sa température d’ébullition est additionné de 2 % de PCl3 qui sert de
véhiculeur de chlore.
2.3.1 Chloration sur le noyau sans solvant L’évolution de la chloration est suivie par mesure de la densité du
milieu réactionnel (on arrête lorsque d = 1,048).
Pour la fabrication du chlorobenzène, [7] [8], la chloration est La masse de chloration est lavée à l’eau légèrement alcaline,
effectuée dans un réacteur muni d’un condenseur (par lequel
séchée et fractionnée dans des colonnes à garnissage.
s’échappe l’acide chlorhydrique gazeux) refroidi intérieurement et
extérieurement. L’ensemble peut être en fer ou en matériaux indi-
Les fractions de tête sont réunies avec le toluène de la chloration
qués dans le paragraphe 2.2.3.
suivante.
Le benzène est chargé dans le réacteur avec la quantité nécessaire
de FeCl3 (0,1 à 5 %). Les fractions de queue sont réunies avec les charges subissant la
dichloration conduisant au chlorure de benzylidène, dans la fabrica-

Le chlore est introduit à la base du réacteur, en quantité contrôlée
tion du benzaldéhyde par hydrolyse.
à tout moment de façon à maintenir la température à la valeur vou-
lue (40 à 60 °C).
Quand la densité attendue est atteinte (au bout de 6 h environ), on
arrête l’admission de chlore. L’acide chlorhydrique formé est envoyé
dans un système de récupération et de lavage et est réutilisé dans
l’usine.
La masse chlorée, dirigée vers une cuve de neutralisation en acier, Condenseur à reflux
avec agitation, est traitée à la soude jusqu’à neutralité. Puis elle est,
après décantation, envoyée dans un ensemble de stockage puis de
distillation où le chlorobenzène est isolé par fractionnement.
À titre indicatif, la consommation de 845 kg de benzène et 775 kg
de chlore conduit à l’obtention de :
1 000 kg de chlorobenzène
+ 85 kg de paradichlorobenzène
+ 43 kg d’orthodichlorobenzène
+ 800 kg d’acide chlorhydrique à 30 %
Le fractionnement d’une masse réactionnelle organique de Dispositif
50 000 L permet de récupérer environ : photo-électrique
5 000 L de benzène (température d’ébullition : 80 °C) ;

1 900 L d’un mélange de benzène et de chlorobenzène (fraction
d’ébullition : 100 °C à 131 °C) Chlore
32 000 L de chlorobenzène (température d’ébullition : 131 à

132 °C)
9 500 L de résidu contenant des dérivés dichlorés (fraction d’ébul-
lition > 132 °C)
Les résidus de plusieurs distillations sont rassemblés et fraction-
nés sous vide. Figure 4 – Exemple d’un appareil de photochloration, d’après [7]
2.4 Procédés continus de chloration Cette modification de l’orientation de la substitution s’explique

par le fait que la chloration est assurée par le chlorure métallique lui-
sur le noyau même et non pas par le chlore libre.
■ Sels fondus
La plupart des unités récentes de grande capacité utilisent des
procédés continus. C’est le cas notamment de la fabrication des Le catalyseur est constitué par un mélange de CuCl2 avec KCl ou
chlorobenzènes ou du chlorure de benzyle. bien FeCl3 et NaCl.
Les synthèses sont alors le plus souvent réalisées dans plusieurs L’oxychloration du benzène procéderait par une substitution élec-
réacteurs en série de façon à limiter la production de produits poly- trophile à la surface du sel fondu, la source de chlore étant FeCl3 et
chlorés indésirables. non pas NaCl [17].
2.4.1 Fabrication des dichlorobenzènes 2.4.3 Fabrication du chlorure de benzyle

à partir de monochlorobenzène et de chlore
Le chlorure de benzyle est un intermédiaire de synthèse très
Ce procédé américain est décrit dans les publications citées en [9] important.
et [10]. Le lecteur s’y reportera.
Le procédé principal consiste en la chloration du toluène initiée
photochimiquement. En effet, les rendements quantiques supé-
rieurs à 103 le rendent particulièrement économique [18].
2.4.2 Oxychloration en phase vapeur
du benzène par HCl et l’air Industriellement, la chloration du toluène est effectuée dans un
réacteur (figure 5) en nickel équipé de lampes de plusieurs kilo-
watts. Ces lampes sont placées dans des gaines en quartz immer-
Cette réaction a trouvé une application industrielle dans les
gées dans le produit chloré liquide [19].
années 1930 dans la fabrication du phénol par le procédé Raschig
[11] : Les matières premières, chlore et toluène, sont préalablement
[CuCl2] purifiées avant leur introduction de façon à réduire les réactions
2 + 2 HCl + O2 2 + 2 H2O secondaires indésirables. La purification consiste principalement à
[Cu2Cl2] éliminer toute trace de métaux.
Phase Cl La réaction est effectuée à l’ébullition du mélange liquide. Dans
vapeur [Phosphate ces conditions, le chlore est pratiquement totalement consommé
+ H2O + HCl et la formation de monochlorotoluène, qui est l’impureté principale,
de calcium] représente moins de 0,1 % du chlore engagé.

Cl Cl L’excès de toluène est ajusté de façon à ce que la production de
chlorure de benzylidène corresponde aux besoins en ce produit. Si
L’oxychloration peut être pratiquée en utilisant le catalyseur soit
celui-ci est utilisé, des rendements supérieurs à 99,0 % en carbone et
sous forme de lit fluidisé, soit en milieu sels fondus.
chlore sont obtenus.
■ Lit fluidisé Le chlorure de benzyle obtenu lors de la chloration est ensuite
Les conditions opératoires [12] sont les suivantes : purifié par distillation :
— température : 190 à 210 °C ; — le toluène en excès est recyclé à la synthèse,
— pression : 3 à 6 bar ; — le chlorure de benzylidène récupéré est normalement valorisé
— temps de réaction : 0,5 à 3 s. sur le site de production. Il est, soit hydrolysé en benzaldéhyde, soit
recyclé vers la synthèse du phénylchloroforme.
Le chlorure de cuivre (ou quelquefois FeCl3) sur support de silice
ou d’alumine est très généralement employé comme catalyseur.
LiCl combiné avec CuCl2 [13] permet de multiplier par 10 le taux de
conversion pour des conditions identiques, alors que KCl et NaCl Sortie de gaz (*)
sont inefficaces. Gaine pour lampes
Le remplacement de CuCl2 par PdCl2 conduit à la fois à la forma-
tion de biphényle et de monochlorobenzène [14]. Sortie du produit
chloré liquide
L’oxychloration du benzène (et également celle du toluène)
conduit à une répartition isomérique au stade dichlorobenzènes (ou Sortie d'eau
refroidissement
monochlorotoluènes) très différente de celle obtenue dans la chlora-
tion par le chlore catalysée par les chlorures métalliques.
Entrée d'eau
chloration Entrée de refroidissement
oxychloration
catalytique de chlore
benzène [15] p/o = 5 p/o = 1,6

Entrée
toluène [16] p/o = 1,6 p/o = 0,6 de toluène
(*) HCl, chlore n'ayant pas réagi, solvant et coproduit
avec p/o rapport des quantités d’isomères para et ortho obtenues. Figure 5 – Réacteur de chloration du toluène
3. Principaux produits La chloration et l’oxychloration des composés aromatiques per-

met de fabriquer toute une série de composés fonctionnels repré-
obtenus et leurs sentés sur la figure 6.
■ La chloration directe sur le noyau aromatique le plus simple (ben-
applications industrielles zène) conduit aux produits indiqués sur la figure 7.
Arylsulfones Ar H Phénols (ou éthers de phénol)

Ar SO2 Ar Ar OH (ou (OR)
Ar SO2R
Thiophénols Ar NH2 (NHR, NR1R2) Amines aromatiques

Ar SO3H Ar SH Ar Cl
Arylsulfoniques Ar S S Ar
Disulfures Ar N N Dérivés diazoïques
+
aromatiques
Ar SO3H
Ar NO2 Ar C N Acides sulfoniques
Dérivés nitrés Dérivés nitriles
Ar radical aryle : radical dérivé d'un noyau aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène, par exemple C6H5 – phényle et C10H2 – naphtyle.
Les flèches en tiretés indiquent des réactions de moindre importance.
Figure 6 – Principales fonctions chimiques obtenues à partir des dérivés chlorés, par substitution de l’atome de chlore
Intermédiaires pour l'industrie

des colorants
NO2
Cl O
Cl Paranitrophénol
Benzène
Cl (Industrie Oxyde de diphényle (pharmacie, insecticides)
NO2
des colorants) (fluides thermiques) OH
Solvant Cl
Cl pour fabrication
NO2
des isocyanates
Fabrication NO2
Monochloro- NH NH
du polyphénylsulfone Cl benzène Cl
Cl
Paradichloro- Cl
benzène Cl
(pesticides) Orthodichloro- Cl NO2 NH2
benzène NO2 NO2
NH2 4-nitro 4-amino
Cl NH2
NO2 diphényl- diphénylamine
SO3H
Cl Cl Cl amine
Cl
Cl Cl Cl Cl Orthonitro-
Cl aniline NH2 NO2
NO2 (fongicides) Parachloro- Paranitro-
NO2 Cl Cl aniline aniline
SO2Cl NH2 NH2 Paraphénylène-
Cl Trichlorobenzènes (colorants) (colorants
Cl OH OCH3 fongicides) diamine
(fabrication (Fabrication
Cl Cl NO2 (colorants,
d'herbicides) des polysulfones) NO2
Cl NH2 additifs
NH2 OCH3 NH2 photographiques)
Orthonitro- Orthonitro-
Cl phénol anisole
NH2 (fluides (industrie des
NH2
(Fabrication d'herbicides) antigels) pigments)
Orthodichloro-
benzidine H3CO
(colorants pigmentaires NH2
pour encres) Orthodianisidine
(colorants)
Figure 7 – Principaux produits dérivés de la chloration du benzène et leurs applications industrielles
En 1994, la production mondiale était de 350 kt de monochloro- ■ La figure 8 présente les différents produits issus de la chloration
benzène, 100 kt de paradichlorobenzène et 50 kt d’orthodichloroben- en chaîne latérale du toluène et leurs principales applications indus-
zène. trielles.
La production mondiale de chlorure de benzyle était de 170 kt en
Pour cette même année, la production européenne était de 130 kt 1996.
de monochlorobenzène, 26 kt de paradichlorobenzène et 16 kt
d’orthodichlorobenzène. ■ Les combinaisons chlorées ainsi obtenues, tant sur le noyau
qu’en chaîne latérale, tiennent une place importante dans la chimie
Signalons que le phénol est aujourd’hui produit principalement à des intermédiaires destinés aux industries telles que celles des colo-
partir de cumène et non plus de monochlorobenzène. rants, des produits pharmaceutiques, etc. [20].
O
Toluène
C4H9 O C O
C CH3
Butylbenzylphtalate O O CH2
(additif pour plastiques)
Dérivés du diphénylméthane CH2Cl CHCl2 CCl3

(colorants, résines,additifs,
+ CH3 COOH O
fluides diélectriques,
thermo-fluides) CH3 C
Cl
C N Chlorure Chlorure Phénylchloroforme
de benzyle de benzylidène Chlorure d'acétyle
CH2 (pharmacie)
O COCl4 + chlorure de benzoyle
CH2OH O H (peroxydes)
C CH2 C
Cyanure
HO de benzyle
Chlorure de benzoyle
Alcool benzylique
Acide phénylacétique Benzaldéhyde (intermédiaire pour colorants, peroxydes)
(encres, solvants,
(industrie pharmaceutique) pharmacie, photographie) (intermédiaire de synthèse)
Figure 8 – Principaux produits dérivés de la chloration en chaîne latérale du toluène et leurs applications industrielles
Références bibliographiques
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[15] AZUMA (H.), SASAKI (R.), TANAKA (J.) et
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synthétiques. 1958 Presses Univ. France (p. Hodogaya Chemical Co Ltd Japan Kokai Jap. chimie appliquée. Tome VI : Chimie organi-
160-186). Patent 69 25 344, 29 août 1968. que 1967 Eyrolles (p. 381-6).

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par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20

par Régis LOZE

1. Mécanismes réactionnels de chloration ............................................ J 5 620 - 2

3. Principaux produits obtenus et leurs applications industrielles — 9

Références bibliographiques .......................................................................... — 10

halogénation directe est la substitution d’un atome d’hydrogène par un

CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________

Ces réactions sont interprétées comme des substitutions radica-

C’est aussi une technique industrielle permettant de fabriquer, à

C 6 H 6 + 3Cl 2 ® C 6 H 6 Cl 6 des substituants à effet - I.

Complexe p Complexe s Complexe p

Figure 1 – Chloration sur le noyau aromatique : mécanisme de substitution électrophile

_____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES

Les catalyseurs continuent de faire l’objet de recherche de façon à

CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________

1.2.3 Chlorure de sulfuryle — par Cl2 + PCl3 (ou PCl5) :

H3C SO2Cl H3C Cl

Cl 1.3.2 Obtention de chaînes chlorées

■ L’oxydant est l’oxygène de l’air. Par exemple :

_____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES

Le diméthylformamide et l’acide acétique sont quelquefois utili- 2.2.1.2 Présence de catalyseurs

CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________

2.2.1.7 Répartition des isomères On sépare ainsi :

Les facteurs déterminants sont :

Cl Le démarrage de la réaction doit toujours être effectué lentement,

_____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES

En absence de lumière, on peut chlorer le toluène par

On utilise préférentiellement l’hypochlorite de sodium. orthodichlorobenzène - 17,2 179

Les amines sont cependant le plus souvent acylées (ou acétylées),

dichloration conduisant au chlorure de benzylidène, dans la fabrica-

5 000 L de benzène (température d’ébullition : 80 °C) ;

32 000 L de chlorobenzène (température d’ébullition : 131 à

CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________

2.4 Procédés continus de chloration Cette modification de l’orientation de la substitution s’explique

2.4.1 Fabrication des dichlorobenzènes 2.4.3 Fabrication du chlorure de benzyle

de calcium] représente moins de 0,1 % du chlore engagé.

benzène [15] p/o = 5 p/o = 1,6

(*) HCl, chlore n'ayant pas réagi, solvant et coproduit

_____________________________________________________________________________ CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES

3. Principaux produits La chloration et l’oxychloration des composés aromatiques per-

Arylsulfones Ar H Phénols (ou éthers de phénol)

Thiophénols Ar NH2 (NHR, NR1R2) Amines aromatiques

Intermédiaires pour l'industrie

Figure 7 – Principaux produits dérivés de la chloration du benzène et leurs applications industrielles

CHLORATION ET OXYCHLORATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES ______________________________________________________________________________

Dérivés du diphénylméthane CH2Cl CHCl2 CCl3

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