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Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence
j5500
Hydrogénation des hydrocarbures
Par :
Cécile THOMAZEAU
Docteur en chimie et catalyse de l'Université Lyon , Ingénieur CPE, Ingénieur de recherche, Chef des projets
« Hydrogénations sélectives » de l'IFP énergies nouvelles
Christophe BOYER
Docteur en mécanique de fluides de l'INPG, Ingénieur ENSEEIHT, Ingénieur de recherche, Chef de projets à l'IFP
énergies nouvelles,
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I.
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oléfines très élevées sont exigées. De la même façon, ces composés insaturés,
précurseurs de gommes, doivent également être éliminés des coupes essences
pour assurer leur stabilité.
Les hydrogénations sélectives pour la production des oléfines sans hydrogé-
nation supplémentaire conduisant à la formation des alcanes et/ou à la
hydrogénation du cycle aromatique des différents composés de la coupe
essence, sont des réactions d’intérêt car elles permettent de valoriser au
maximum les coupes pétrolières traitées.
Les caractéristiques de ces réactions d’hydrogénation sont présentées dans
ce dossier : thermodynamique, cinétique, catalyseurs et procédés. Les hydro-
génations propres à la purification des différentes coupes pétrolières sont
ensuite décrites en fonction de leur type (sélective, partielle ou totale).
Comme il est d’usage dans la profession, les compositions indiquées sont,
sauf indication contraire, des valeurs massiques.
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Le choix d’un système adapté d’élimination de l’énergie 1.5 Utilisations dans l’industrie
thermique permet d’éviter les points chauds dangereux et généra-
teurs de réactions parasites. À l’exception des coupes les plus L’hydrogénation des hydrocarbures répond à de nombreux
légères, les réacteurs fonctionnent avec les réactifs en phase objectifs qui sont résumés dans les paragraphes suivants.
liquide, elle même au contact du catalyseur. Cela permet une
meilleure efficacité thermique pour évacuer les calories produites
par la réaction dans le grain de catalyseur. L’excès d’enthalpie est 1.5.1 Provenance des charges à hydrogéner,
ainsi transféré à l’écoulement liquide et est ensuite évacué : type d’hydrogénation à effectuer
– soit par circulation de l’effluent au travers d’un échangeur en fonction de l’application des produits
externe au réacteur. La phase liquide de cet effluent refroidi est
ensuite réinjectée en entrée du réacteur en mélange avec la charge Le tableau 7 résume les principales provenances des différentes
non hydrogénée. Cela permet une dilution thermique de l’enthal- charges à hydrogéner, quel type d’hydrogénation doit être
pie de réaction dans la phase liquide au sein du réacteur et limite appliqué (totale, sélective) en fonction du type de l’application des
ainsi les gradients thermiques dans le réacteur ; produits formés.
– soit par circulation d’un fluide caloporteur dans des tubes en
contact avec les tubes contenant le catalyseur et la charge. Il s’agit
dans ce cas d’un réacteur échangeur multitubulaire ;
– soit par circulation d’un fluide caloporteur dans des sections 1.5.2 Spécifications recherchées dans les charges
d’échangeurs situées entre deux lits catalytiques. Il s’agit dans ce traitées pour la production d’intermédiaires
cas d’un réacteur échangeur à multilits adiabatiques. Ce type de pour la pétrochimie
réacteur est pour l’instant réservé à des réacteurs de petites capa-
Pour les applications ultérieures des charges hydrogénées en
cités et est issu du développement d’échangeurs à plaques multi-
pétrochimie, il faut fournir des produits sélectivement hydrogénés ou
fonctionnels.
totalement hydrogénés dans lesquels les hydrocarbures insaturés
La rapidité de la réaction implique un dimensionnement du réac- indésirables sont presque totalement éliminés, de manière à satis-
teur tel que la vitesse globale de transformation ne soit contrôlée, faire les exigences sévères des transformations chimiques ultérieu-
dans la mesure du possible, que par la cinétique chimique. Ainsi, res. Le tableau 8 rassemble les exemples principaux de ces
le transfert de matière externe au catalyseur ne doit pas influer sur hydrogénations avec les puretés exigées (spécifications) par rapport
le flux global de réaction. Pour cela, les flux de transferts de à l’hydrocarbure insaturé à hydrogéner. Ces exigences sont très gran-
matière gaz/liquide et/ou liquide/solide doivent être suffisamment des puisqu’il faut descendre généralement au-dessous de 20 ppm.
élevés dans le lit catalytique.
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Diminuer
la formation de
Craquage gommes
catalytique Dioléfines alké- Sélective, Améliorer
Carburant
Essences Viscoréduction nyl-aromatiques, pas d’hydrogénation la stabilité à l’air
pour automobile
Cokéfaction indéniques des aromatiques Utilisation
Vapocraquage de la coupe
dans le reformage
catalytique
Réduire la teneur
Essence légère Reformage Benzène Partielle ou totale Carburant
en benzène
Essences spéciales Distillation directe Diminuer la toxicité
Aromatiques Partielle ou totale Solvants divers
White spirit du pétrole du produit final
Distillation directe Améliorer
Kérosène Aromatiques Partielle ou totale Carburéacteur
du pétrole la combustion
Améliorer
Distillation directe
Gazole Aromatiques Partielle ou totale la combustion Carburant Diesel
du pétrole
moteur
Distillation Paraffines
Diminuer la toxicité
Paraffines et séparation Aromatiques Totale alimentaires
du produit final
du pétrole et médicinales
– la sélectivité de la réaction d’hydrogénation par rapport aux réac- sélectives, l’ordre de la réaction par rapport à l’hydrogène est voi-
tions concurrentes telles que les oligomérisations (dimérisation ou tri- sin de un, car la réaction se fait à faible pression d’hydrogène
mérisation) ou l’isomérisation par déplacement de la double liaison. PH2 1 MPa . Dans ces conditions, il n’y a pas, à la surface du cata-
lyseur, de compétition apparente entre l’hydrogène et les hydro-
carbures, et l’hypothèse peut être faite que seuls ces derniers
2.1.2 Aspects cinétiques spécifiques s’adsorbent de façon compétitive.
Il est admis que les réactions d’hydrogénation sont d’ordre un
2.1.2.1 Cinétique chimique
par rapport à la concentration en espèces adsorbées du réactif
L’expression générale (1) de la vitesse d’une hydrogénation est considéré. Ainsi, pour chaque type de schéma réactionnel, des
donnée dans le paragraphe 1.3. Dans le cas des hydrogénations relations permettent de traduire la concentration d’un produit
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semi-hydrogéné quelconque (réactif B) en fonction des De la même façon, en présence de limitations aux transferts
concentrations initiales et des constantes d’adsorption et de internes au catalyseur (limitations dues à la diffusion intragranu-
réaction. Le tableau 9 résume ces équations pour quelques sché- laire), une diminution de la sélectivité est observée si le produit A
mas classiques : consécutifs, parallélo-consécutifs ou concurrents, correspond à un insaturé qui est minoritaire par rapport au
qui sont illustrés par la suite. composé B à produire et déjà présent dans le mélange.
Dans les deux premiers cas présentés, des abaques sont utilisés
en fonction des concentrations initiales des différents composés et 2.1.3 Catalyseurs
du rapport RA/B ou RA/A et, à partir des résultats expérimentaux,
les valeurs de ces rapports, qui rendent le mieux compte des résul- Le choix des métaux à la fois les plus actifs et les plus sélectifs
tats expérimentaux, sont déterminées. découle des tableaux 2 et 3. Ces phases actives sont déposées sur
des supports qui doivent eux-mêmes présenter diverses qualités [8].
Afin de limiter le plus possible les problèmes de diffusion intra-
Il faut noter que les valeurs de RA/B sont le rapport des pro- granulaire, des billes ou des pastilles d’un diamètre de 2 à 5 mm
duits des constantes d’adsorption et de vitesse et que, généra- sont utilisées. Des diamètres de billes encore plus faibles ou des
lement, les sélectivités sont dues essentiellement aux grandes mises en forme sous forme d’extrudés de petits diamètres sont
différences des constantes d’adsorption de A et de B [7]. également recherchés, le choix résulte alors d’un compromis entre
le gain en activité et la perte de charge maximale acceptable. Afin
de minimiser l’impact du transfert interne, le métal actif peut être
2.1.2.2Cinétique physique déposé uniquement sur la périphérie des billes d’alumine, sous
forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 0,1 et 0,3 mm
En présence de limitations aux transferts externes, la sélectivité (figure 2). Les catalyseurs au palladium, utilisés en hydrogénations
d’une transformation dépend des différences de transferts de sélectives, sont fabriqués de cette manière. Les supports doivent
matière des différents composés. Si par exemple le transfert de présenter des diamètres de pores 7 nm car au-dessous de cette
matière externe liquide/solide est limitant et le composé A est taille, les petits pores ont tendance à se boucher plus rapidement
minoritaire par rapport au composé B, la limitation au transfert de en présence des oligomères contenus dans la charge ou produits
matière externe liquide/solide va conduire à réduire la sélectivité au cours de la réaction.
de la réaction et donc la réactivité relative RA/B . De la même façon
si le transfert de matière externe gaz/liquide est limitant, le flux Le support doit en outre présenter les caractéristiques suivantes :
d’hydrogène au travers du film fluide peut influer sur la sélectivité – une inertie chimique importante ; le métal n’occupe souvent
de la réaction. Dans ce cas, la mise en œuvre de la réaction et en qu’une faible surface du support, le support ne doit pas être un
particulier la vitesse de l’écoulement dans le lit catalytique va avoir catalyseur de l’une ou l’autre des réactions parallèles (oligoméri-
un impact sur la sélectivité. sation ou isomérisation) qui doivent être évitées ;
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consécutif R A /B
kA K A [B ]0 − [A]0
R A /B = R A /B 1 − R A /B
k k kB K B [B ] = [A] + µ [A]1/RA /B avec µ =
A
A
→ B
B
→C 1 − R A /B [A]0
1/ R A / B
parallélo-consécutif 1
1+ RA / A
[B ]0 + [A]0
k A′ K A 1 1
kA B R A /A = 1 [A] 1−
A kB kA K A 1+ RA / A R A /B (1 + R A / A )
[B ] = λ [A]RA /B (1+RA / A ) − avec λ = 1
k′A C 1
1− R (1+R A / A )
+ RA / A )
R A /B (1+ [A]0 A /B
concurrent
1/ R A /B
kA K A [A]
kA R A /B = [B ] = [B ]0
A → C kB K B [A]0
k
B
B
→D
Catalyseur Pd Catalyseur Ni
Sélectivité en produit B (%)
Épaisseur croûte
0,1 à 0,3 mm 100
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80
60
2 à 5 mm Alumine Alumine + Ni 40
Pd en surface de la bille
20
Figure 2 – Catalyseur d’hydrogénation sélective
0
– une bonne résistance thermique, car le catalyseur doit pouvoir 0 20 40 60 80 100
être régénéré par brûlage du carbone déposé au cours d’une opé- Conversion du produit A (%)
LACS
ration normale ou d’un incident ;
LFGC sans recirculation externe
– une bonne résistance mécanique car de nombreuses sollici- LFGC avec taux de recirculation de 2
tations mécaniques existent lors des opérations de chargement et LFGC avec taux de recirculation de 15
à cause des contraintes de perte de charge lorsque le réacteur est
en opération.
Figure 3 – Impact du mode de mise en œuvre du réacteur
sur la sélectivité
Pour la plupart des hydrogénations sélectives, le palladium
représente le meilleur compromis sur le plan activité-sélecti-
vité. De plus, il se révèle résistant à certains poisons et sa effet l’utilisation d’un réacteur à lit parfaitement agité conduit à dimi-
sélectivité peut parfois être améliorée par la présence de ces nuer la sélectivité en produit B du fait de la recirculation dans le réac-
derniers dans le milieu. teur de molécules B déjà formées (figure 3). La sélectivité en produit
B présentée sur la figure 3 correspond au taux de transformation du
produit A en produit B. De la même façon, il est préférable d’éviter, si
2.1.4 Réacteurs des conversions élevées du composé A sont recherchées, de mettre
en œuvre un réacteur à gradient de concentration avec un circuit de
Généralement, des réacteurs soit à lit fixe et à gradient de recirculation externe. En effet, la sélectivité en produit B diminue
concentration (LFGC), soit à lit parfaitement agité à concentration rapidement dès que le taux de recirculation augmente. Le taux de
stationnaire (LACS) présentés dans le tableau 6 sont utilisés. recirculation correspond au rapport du débit de produit ré-injecté en
Dans le cas d’un système A → B → C où B est le produit recher- entrée du réacteur sur le débit de charge à traiter. La sélectivité se
ché, il est préférable, surtout si des conversions élevées de A sont rapproche de la sélectivité d’un réacteur à lit parfaitement agité pour
recherchées, d’utiliser un réacteur à gradient de concentration. En un taux de recirculation supérieur à 10.
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La configuration permettant de maximiser la sélectivité aux est asservi à la concentration du composé à hydrogéner. L’hydro-
valeurs élevées de conversion consiste : gène peut également être injecté progressivement le long du lit
– à utiliser pour les conversions les plus élevées, un deuxième catalytique par étapes successives de façon à limiter la conversion
réacteur à gradient de concentration sans recyclage de l’effluent de B. Dans ce cas, des injections d’hydrogène sont effectuées
étant donné que le gradient thermique dû à la réaction est faible entre des lits catalytiques successifs au travers de systèmes per-
en fin de réaction ; mettant le mélange de l’hydrogène frais avec l’effluent issu du lit
– à utiliser un réacteur/échangeur tubulaire ou à multilits adiaba- situé en amont et la distribution du mélange sur toute la section
tiques. du lit catalytique situé en aval.
Par ailleurs, étant donné d’une part l’exothermicité des réactions
d’hydrogénation, et d’autre part l’existence de réactions d’oligoméri- La vitesse linéaire est définie comme le rapport du
sation qui forment des produits nocifs pour le catalyseur, il est préféra- débit-volume des réactifs à la section du réacteur.
ble d’injecter les réactifs en phase liquide. Dans ce cas, en effet la
capacité calorifique plus importante de la phase liquide permet de
réduire le gradient thermique. Si de plus, la réaction s’effectue à une
température proche du point de bulle, la vaporisation consomme de 2.2 Hydrogénations des alcynes et diènes
l’énergie thermique et permet également de limiter les gradients de
température. De même les oligomères, solubles dans la phase liquide, 2.2.1 Traitement des coupes C2 de vapocraquage
sont éliminés du catalyseur au fur et à mesure de leur formation.
À titre d’exemple, la coupe C2 à la sortie d’un vapocraqueur
Afin d’éviter les problèmes de séparation, la phase liquide est
contient de l’éthylène (68,7 %), de l’éthane (29,4 %) et très peu
uniquement composée des réactifs et éventuellement, mais plus
d’acétylène (1,4 %) et d’hydrocarbures en C3 (0,5 %). L’utilisation
rarement, des produits recyclés, car ce recyclage se fait au
principale de l’éthylène en polymérisation impose une très grande
détriment de la sélectivité globale. Dans le cas des lits fixes, des
pureté. En effet, les spécifications exigent une teneur en acétylène
réacteurs échangeurs sont souvent utilisés, dans lesquels, en
inférieure à 5 ppm masse. En conséquence, en sortie de réacteur,
jouant en plus sur la vaporisation, une différence de température
une teneur en acétylène de 2 ppm masse est souvent visée, pour
faible ou nulle (∆T 10 o C) est maintenue entre l’entrée et la sortie
pouvoir ensuite garantir la spécification.
du réacteur. Dans le cas d’un lit fixe unique, la température est
contrôlée très précisément dans le lit et une élévation de tempéra-
ture plus importante (20 à 60 oC) est tolérée. 2.2.1.1 Choix des catalyseurs
La réalisation d’un mélange hydrogène (phase gaz)/hydrocar- Nota : le lecteur pourra se reporter aux références bibliographiques [10] [11] [12].
bure (phase liquide) homogène sur toute la section du réacteur est
Le palladium, déposé sur une alumine dont la caractéristique
indispensable pour éviter des sélectivités médiocres liées à des
principale est l’inertie vis-à-vis des réactions de polymérisation, est
surconcentrations locales en hydrogène ; le dimensionnement des
généralement utilisé. La teneur en palladium sur le support varie
distributeurs gaz-liquide à l’entrée des réacteurs doit donc être
entre 0,03 et 0,1 % en masse, et pour les raisons exposées dans le
réalisé avec le plus grand soin. Ces distributeurs ont pour rôle de
paragraphe 2.1.3, le métal est déposé en périphérie des grains sur
créer un mélange entre la phase gaz et la phase liquide et une
une épaisseur d’environ 0,1 mm à 0,3 mm.
injection de ce mélange à l’entrée du lit catalytique répartie de
façon homogène sur toute la section du réacteur. La phase liquide, Pour augmenter la sélectivité de ce catalyseur, de très faibles quan-
étant généralement majoritaire dans les réacteurs d’hydrogé- tités de monoxyde de carbone (rapport molaire CO/H2 ≈ 10–4) sont
nation, la phase gazeuse majoritairement composée d’hydrogène ajoutées au flux à traiter, ce qui se traduit, sur le plan pratique, par des
s’écoule sous forme de bulles dispersées dans le liquide. Les dis- rendements de 100 % en éthylène à la sortie par rapport à l’éthylène à
tributeurs ont donc pour but de favoriser la distribution des bulles l’entrée (RA/B > 1 000), comme le montre la figure 4. Éventuellement
de gaz dans la phase liquide sur toute la section du réacteur. Le un deuxième métal promoteur de la sélectivité du palladium (comme
profil radial de température dans le lit est un indicateur de la l’argent par exemple) peut être ajouté au catalyseur.
bonne ou mauvaise qualité de la distribution [9].
Dans le cas des réacteurs à lits fixes multitubulaires, où le cata-
lyseur est chargé dans des tubes disposés en parallèle, les pertes
[B] (%)
de charge doivent être identiques dans tous les tubes, pour éviter
des temps de contact variables. 10 000
Dans les réacteurs à lits fixes à flux descendant, la vitesse
80 1 000
linéaire doit être supérieure à 1 cm/s ; dans le cas contraire, une
mauvaise sélectivité est observée. Cela permet d’assurer un
100
mouillage total du lit catalytique par la phase liquide et une éva-
cuation efficace des calories produites. Dans le cas de réactions 75
d’hydrogénation très rapides où les transferts externes
liquide/solide sont limitants, cela permet de réduire ces limitations
aux transferts externes et ainsi d’améliorer la sélectivité. Cela 70 RA/B = 10
amène généralement à utiliser des réacteurs dont la hauteur est
supérieure au diamètre dans un rapport 2 .
Si, pour des raisons de faibles tonnages à traiter, ces vitesses 65
linéaires ne peuvent être atteintes, il faut travailler en flux ascen- 1 0,1 0,01 0,001 [A] (%)
dant afin d’obtenir un bon mouillage de l’ensemble du catalyseur.
HC CH H2C CH2 H3C CH3
Comme déjà vu au paragraphe 2.1.2, la sélectivité RA/B pour une A B C
réaction A → B → C est gouvernée par le rapport KA /KB des Conditions initiales : schéma consécutif simple
constantes d’adsorption. Par conséquent, lorsque la concentration acétylène : [A]0 = 1,0 % ; éthylène : [B]0 = 81 %
en A diminue, la vitesse de conversion de B augmente. Pour éviter Les courbes théoriques sont en tiretés, la courbe expérimentale en continu
une conversion importante de B, la quantité d’hydrogène intro-
duite est limitée à une valeur légèrement supérieure à celle que Figure 4 – Courbes de sélectivité de l’hydrogénation de l’acétylène
requiert la stœchiométrie ou, éventuellement, le débit d’hydrogène sur palladium
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H2 (10-40 %mol)
CH4
CO (1 000 à 5 000 ppm)
Composition de la coupe C2 Coupe C2
Coupe C2
Coupe C3 (en fonction de la position
de l’unité)
Température
Contrôle de la réaction Température
Contrôle ajout H2 et CO
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L’hydrogénation des 2-butènes a été négligée car sa vitesse est fait en phase liquide et à une température peu éloignée de
environ le vingtième de celle de l’hydrogénation du 1-butène. Le l’ambiante.
catalyseur utilisé, à base de palladium sur alumine, hydrogène le
Comme pour la coupe C3, deux réacteurs sont opérés :
1,3-butadiène directement en un mélange du 1-butène et de
2-butènes, dans les proportions de 60/40. Ces valeurs sont peu – le premier avec recyclage en maintenant 1 à 2 % de 1,3-buta-
modifiées par le catalyseur et par les conditions opératoires. diène dans le produit, de manière à limiter l’hydrogénation
consécutive des butènes ;
Comme montré figure 7, il existe différents procédés d’hydrogé- – le second sans recyclage permet d’atteindre la spécification en
nation sélective de la coupe C4 de vapocraquage, décrits ci-des- 1,3-butadiène requise dans le produit.
sous.
Pour éviter des températures excessives dans le premier réac-
La principale caractéristique de ces procédés est liée à la très teur, la très grande exothermicité potentielle de cette hydrogé-
forte teneur en 1,3-butadiène de la coupe à traiter (tableau 11). nation est limitée en opérant avec un très fort taux de recyclage
Comme pour les procédés décrits précédemment, la réaction se des produits.
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Coupe C4
Hydrogénation butanes
totale
Hydrogénation 2-butène
sélective Séparation 1-butène
du 1,3-butadiène isobutène
Hydrogénation
du vinylacétylène
1,3-butadiène MeOH
MTBE méthyl tert-butyl éher
Butadiène-1,3 pur
isobutène 44,2
COUPE FATALE
2 trans-butène- 13,0
Figure 8 – Différentes étapes de traitement de la coupe C4
de vapocraquage et spécification de la coupe fatale obtenue
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Les conditions opératoires sont analogues à celles indiquées Le méthyl-2-butène-1 et le méthyl-2-butène-2 sont des précur-
pour les hydrogénations de coupe C4 décrites précédemment. seurs directs du TAME, tandis que l’isoprène doit tout d’abord être
Compte tenu de la faible teneur en 1,3-butadiène à hydrogéner, converti par hydrogénation sélective en l’une de ces deux oléfines
l’exothermicité potentielle est faible et il n’est pas nécessaire déjà citées. La conversion maximale des oléfines C5 en TAME a le
d’utiliser un recyclage du produit hydrogéné. Des réacteurs mono- triple avantage :
tubulaires à flux ascendant sont généralement utilisés. – de produire un additif à haut indice d’octane (nombre d’octane
recherche de mélange : 115 ; nombre d’octane moteur de
■ Hydrogénation sélective du 1,3-butadiène avec isomérisation du
mélange : 102) ;
1-butène en 2-butène
– de diminuer la teneur en composés extrêmement réactifs ;
Il s’agit ici non seulement d’hydrogéner le 1,3-butadiène, mais – d’abaisser la tension de vapeur Reid de la coupe.
d’isomériser aussi complètement que possible le 1-butène en
2-butène. Cette réaction est équilibrée, et fortement déplacée à Pour atteindre ces objectifs, la coupe oléfinique doit, tout
basse température vers la formation des 2-butène (à 100 oC, la d’abord, être hydrogénée sélectivement. L’hydrogénation de l’iso-
concentration à l’équilibre des 2-butène est de 95 %). prène en méthyl-2-butène augmente la quantité de précurseurs
potentiels de TAME. De plus, la teneur en diènes de l’alimentation
Il est intéressant de former sélectivement les 2-butène en vue de de l’unité TAME doit être réduite à environ 200 ppm pour diminuer
l’étape de séparation de l’isobutène des n-butènes (températures la formation de gommes et l’encrassement de cette unité, tout en
d’ébullition données dans le tableau 11) ou pour la préparation de assurant la production d’un TAME de haute qualité.
charges pour l’alkylation avec l’isobutane (l’alkylat des 2-butène
ayant des indices d’octane supérieurs à ceux obtenus avec le ■ Prétraitement de la coupe C5 de vapocraquage
1-butène). Les dioléfines de la coupe C5 sont généralement hydrogénées
Le catalyseur au palladium choisi est analogue à celui utilisé lors de la première étape de l’hydrogénation de l’essence de vapo-
pour l’hydrogénation des coupes C3. L’isomérisation étant une craquage qui produit un effluent contenant des oléfines dont cer-
réaction plus difficile que l’hydrogénation, la totalité du 1,3-buta- taines ont un indice d’octane moteur plutôt faible (cyclopentène). Il
diène est hydrogénée dans les conditions de réaction utilisées. Il s’agit de supprimer ces composés, tout en conservant la majeure
est alors nécessaire de limiter le plus possible la formation de partie des précurseurs oléfiniques qui peuvent conduire au TAME
butane ; cela peut être réalisé, par exemple, en effectuant une pré- (tableau 13) par méthoxylation. Les catalyseurs utilisés sont à
sulfuration du catalyseur appropriée [18]. Des taux de transfor- base de palladium.
mation du 1-butène en 2-butène proches de 95 % sont alors Le procédé fonctionne dans des conditions proches de celles des
obtenus, tout en maintenant une formation de butane négligeable. unités d’hydrogénation des essences du vapocraquage. Les pro-
Pour les raisons précédemment indiquées, la réaction est opérée duits saturés, tels les pentanes, sont recyclés au vapocraquage.
généralement entre 60 et 100 oC sous des pressions de 1,5 à
2 MPa. Le réacteur est du même type que dans les procédés précé- ■ Prétraitement de la coupe C5 de craquage catalytique
dents, mais un préchauffeur s’avère nécessaire. Le débit d’hydro- Il s’agit de purifier cette coupe en ce qui concerne les impuretés
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gène doit être rigoureusement contrôlé de manière à limiter le plus soufrées, de convertir les dioléfines en oléfines pour protéger le
possible la formation de butane. catalyseur, mais surtout de transformer les oléfines non transfor-
mables en TAME, par isomérisation en oléfines ayant un carbone
disubstitué tels que les méthyl-2-butène-1 et -2. Les catalyseurs uti-
2.2.4 Traitement des coupes C5 de vapocraquage lisés, à base de palladium, sont du type de ceux utilisés pour
ou de craquage catalytique l’hydrogénation sélective du butadiène en butènes-2.
Le procédé peut se faire sur les C5 seuls, mais il est mis en place
avantageusement sur la coupe C5-C9 , avec un catalyseur opérant
Se reporter également à la référence [19]. sur le fond du débutaniseur à des températures de 150 à 180 oC
sous 1,5 MPa environ.
■ Production de TAME (tertioamylméthyléther)
Concernant l’essence reformulée, les quantités d’oléfines utili- 2.2.5 Hydrogénation sélective des essences
sées dans la production de carburant essence d’une raffinerie de pyrolyse
doivent être limitées car les oléfines légères présentent plusieurs
Les divers procédés de pyrolyse tels que le vapocraquage, la vis-
inconvénients, tels que :
coréduction ou la cokéfaction conduisent à la formation d’essences
– une tension de vapeur Reid importante > 0,1 MPa à tempéra- qui ne satisfont pas les spécifications. Elles contiennent, en effet,
ture ambiante ; en proportions variables des hydrocarbures insaturés, instables et
– une réactivité élevée conduisant à la formation d’ozone, direc- oxydables, tels que les dioléfines ou les alkénylaromatiques. Ces
tement liée à la formation de brouillard ; divers composés ont tendance à polymériser pour donner des
– un faible indice d’octane moteur sans plomb (< 85). gommes néfastes pour les transformations ultérieures de cette
coupe. En dehors de la possibilité de diluer fortement ces essences
dans des bases de carburant plus conformes, il y a la solution de
Tension de vapeur Reid : pression de vapeur absolue à supprimer cette insaturation par hydrogénation.
100 oF (≈ 37,8 oC) selon ASTM D 323-90.
Une essence issue d’une unité de vapocraquage peut être desti-
Nombre d’octane : nombre entier le plus proche du pour- née à deux usages différents :
centage en volume d’isooctane dans un mélange d’isooctane – base de carburant d’une part ;
et de n-heptane, dont les caractéristiques antidétonantes sont
– source d’hydrocarbures aromatiques d’autre part.
équivalentes à celles du carburant en question dans les
conditions de mesure de la norme ASTM D 2699-92. Dans le second cas, il s’agit d’hydrogéner toutes les molécules
autres que les aromatiques et ce point sera traité dans le
paragraphe 2.3. Dans le premier cas, il faut hydrogéner tous les
Les coupes C5 oléfiniques de vapocraquage et de craquage cata- composés dioléfiniques en oléfines et les styréniques en alkylaro-
lytique contiennent approximativement 25 % (en masse) d’oléfines matiques, sans transformer les oléfines et les aromatiques afin de
qui peuvent être converties en un additif à haut indice d’octane : le ne pas faire chuter l’indice d’octane. De plus, l’essence contient
TAME. beaucoup d’α-oléfines dont l’indice d’octane est inférieur à celui
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Tableau 13 – Indices d’octane et concentrations des hydrocarbures présents dans les coupes C5
Température Composition des coupes C5
Hydrocarbure d’ébullition NOR-C NOM-C VC CC
(oC) (% masse) (% masse)
Méthyl-3-butène-1 20,2 ................................... ................................... 0,5 1,5
Isopentane 27,9 92,3 90,3 8,5 39,6
Pentène-1 30,0 90,9 77,1 2,7 5,0
Méthyl-2-butène-1 31,2 102,5 81,9 6,0 8,5
Isoprène 34,1 99 81 15,4 0,55
n-pentane 36,1 61,7 62,6 12,3 7,0
Pentène-2 (transcis ) 36,4/37,0 98 80,0 2,0 18,0
Méthyl-2-butène-2 38,6 97,3 84,7 4,0 16,0
Cyclopentadiène 41,6 103 86 20,0 0,20
Pentadiène-1,3 42,1 ................................... ................................... 14,0 0,65
Cyclopentène 44,3 93 70 13,4 2,0
Cyclopentane 49,3 101 85 1,2 1,0
NOR-C : nombre d’octane recherche « clair » (sans plomb).
NOM-C : nombre d’octane moteur « clair » (sans plomb).
VC : issues du vaprocraquage.
CC : issues du craquage catalytique.
des oléfines internes, l’isomérisation par déplacement de la double Plus récemment, des plateaux distributeurs particuliers ont été
liaison est donc recherchée. développés pour filtrer la charge liquide en amont du système de
distribution des phases liquide et gaz (brevet FR2889973).
■ Catalyseurs
Se reporter également aux références [5] [17]. 2.3 Hydrogénation des oléfines
dans une coupe aromatique
Le choix du catalyseur est essentiellement fonction de la quan-
tité et de la nature des composés sulfurés qui sont toujours pré- Les procédés de pyrolyse ne fournissent, après séparation par
sents dans l’essence à traiter. Le tableau 14 donne, pour les trois distillation des produits obtenus, que des coupes, certes riches en
types de catalyseurs généralement utilisés, la tolérance maximale composés aromatiques, mais contenant également des composés
aux impuretés permettant un fonctionnement économique, ainsi oléfiniques et des composés sulfurés. Par ailleurs, les composés
que les conditions normales d’utilisation. aromatiques issus du reformage sont toujours exempts de
Les catalyseurs à base de Ni peuvent être passivés par le soufre composés sulfurés, mais peuvent contenir des traces d’oléfines.
(ex-situ ou in situ dans le réacteur catalytique) pour augmenter la Or, les usages chimiques des hydrocarbures aromatiques tels que
sélectivité du catalyseur vers l’hydrogénation des insaturés pour la le benzène, le toluène et les xylènes (BTX) imposent une très
formation des oléfines correspondantes, en défavorisant l’hydro- grande pureté quant à la teneur en oléfines (voir, par exemple,
génation des aromatiques présents également dans la charge, pour le benzène, dans le tableau 8). Il convient donc de les hydro-
pour ne pas faire chuter l’indice d’octane. géner sélectivement sans transformer les composés aromatiques.
■ Description du procédé
2.3.1 Catalyseurs et performances
Se reporter également aux références [18] [20]. Le palladium (tableau 2) est le catalyseur le plus actif pour
l’hydrogénation des oléfines et le moins actif pour l’hydrogénation
du benzène. Son choix s’impose donc dans les cas où la charge est
Un schéma simplifié du procédé est représenté figure 9. Il est
exempte de composés sulfurés. Le traitement peut alors se faire à
opéré en phase mixte liquide/gaz avec une phase liquide majori-
température relativement basse : 100 à 200 oC, dans des
taire, ce qui est ici indispensable pour laver de manière continue le
conditions proches de celles de l’hydrogénation sélective des
catalyseur et obtenir des durées de cycle de 6 à 12 mois. L’élimi-
essences de pyrolyse. Dans ces conditions, les rendements en aro-
nation de l’énergie thermique se fait en tolérant une certaine élé-
matiques que l’on obtient sont proches de 100 %.
vation de température (60 oC < ∆T < 80 oC) dans le réacteur, ainsi
qu’une vaporisation partielle des réactifs. Il est de plus nécessaire Dans les cas les plus nombreux où la coupe aromatique contient
de partager le catalyseur en deux lits avec recyclage intermédiaire à la fois des oléfines et des composés sulfurés (coupes de vapo-
de produit froid sous forme liquide, de manière à maîtriser le gra- craquage), ce sont les couples Ni-Mo ou Ni-W sulfurés qui sont uti-
dient thermique ∆T. La présence de particules colmatantes dans lisés (tableau 5). Comme il faut également éliminer les composés
certaines charges à traiter impose de disposer en entrée de réac- sulfurés jusqu’à des teneurs très faibles (1 ppm) , les conditions
teur des couches de particules inertes pour filtrer la charge liquide. opératoires sont choisies pour effectuer également l’hydrodésulfu-
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réaliser l’hydrodésulfuration.
Les rendements en aromatiques sont généralement égaux ou
supérieurs à 99 % et les teneurs en oléfines dans la coupe C6—C8
(BTX) sont inférieures à 100 ppm.
D
T 2.3.2 Description du procédé
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La réaction est opérée sur le produit de la déshydrogénation de plus simples. Sur le plan des sélectivités, seule la sélectivité de la
l’éthylbenzène, qui peut contenir de l’ordre de 60 % de styrène, le réaction d’hydrogénation par rapport aux réactions parasites (poly-
reste étant principalement l’éthylbenzène non converti. La teneur mérisation, isomérisation) est à considérer. Elle conditionne
en phénylacétylène de cette coupe est comprise généralement d’ailleurs les choix des catalyseurs et des conditions opératoires.
entre 100 et 1 000 ppm et il s’agit de la réduire à moins de 20 ppm. Les énergies d’activation de ces réactions parasites (environ
Cela peut se faire, tout en conservant un rendement en styrène 100 kJ · mol–1) sont d’ailleurs de l’ordre du double de celles des
compris entre 99 et 100 %, en opérant en phase liquide à une tem- hydrogénations et, pour les limiter, il faut travailler aux tempé-
pérature suffisamment basse (< 100 oC) pour éviter la polyméri- ratures les plus basses possible.
sation du styrène. Un réacteur de même type que celui employé
pour la coupe C4 de vapocraquage est utilisé.
3.1.2 Catalyseurs
2.4.2 Hydrogénation sélective du naphtalène Les catalyseurs peuvent être des quatre types indiqués dans le
en tétraline tableau 5. Les supports utilisés sont ceux qui présentent la plus
grande inertie chimique vis-à-vis des réactions parasites. Les cata-
La transformation du naphtalène en tétraline est la suivante : lyseurs en poudre ou solubles sont particulièrement adaptés aux
hydrogénations complètes en phase liquide.
kA kB
3.1.3 Réacteurs
C10H8 C10H12 C10H18 Le choix du réacteur est imposé en grande partie par l’exother-
micité de la réaction :
Elle est réalisée industriellement dans des opérations dis-
continues. Les conditions sont une pression en hydrogène – le lit agité à concentration stationnaire (LACS) peut être
comprise entre 0,3 et 1 (MPa) et une température comprise entre adopté généralement pour les hydrogénations en phase liquide de
130 et 180 oC, en présence de catalyseurs du type nickel de composés relativement légers (à température d’ébullition infé-
Raney [22]. Dans ce cas, une teneur résiduelle en naphtalène de rieure à 120 oC environ), de sorte que les produits puissent être éli-
moins de 0,5 % (en masse) est visée. Pour le nickel de Raney, des minés en phase vapeur. Dans ce cas, la phase liquide est
sélectivités RA/B de l’ordre de 300 sont mesurées. elle-même entraînée par circulation forcée vers un échangeur exté-
rieur qui permet d’évacuer l’excès de chaleur ;
De nouveaux catalyseurs solubles permettent d’atteindre des
– les réacteurs à lit fixe (LFGC) soit multitubulaires, soit monotu-
valeurs RA/B de l’ordre de 7 000 [23] en opérant en continu, en uti-
bulaires, peuvent également être utilisés ; dans ce dernier cas, un
lisant deux réacteurs, l’un à concentration stationnaire d’environ
recyclage liquide refroidi par un échangeur ou des trempes sont
95 % de tétraline, et l’autre en lit fixe pour transformer le naphta-
utilisés lorsque, dans le même réacteur, plusieurs lits catalytiques
lène résiduel.
sont séparés, ce qui permet d’injecter, entre ces zones, du produit
froid recyclé.
2.4.3 Hydrogénation sélective
du cyclopentadiène en cyclopentène
Le cyclopentadiène est présent dans la coupe C5 de vapocraquage
3.2 Hydrogénations d’alcènes
et son extraction se fait par dimérisation. Ensuite, sa transformation ou d’alcadiènes
en cyclopentène se fait par hydrogénation sélective en présence de
catalyseurs, soit solubles, soit à base de palladium, comparables à 3.2.1 Production de gaz combustibles
ceux décrits dans les paragraphes précédents [24] [25]. Pour pou-
voir utiliser le cyclopentène en polymérisation, il faut amener sa
teneur résiduelle en cyclopentadiène à moins de 50 ppm :
– avec un catalyseur au palladium, des réacteurs échangeurs Se reporter également à la référence [26].
sont utilisés, et une quantité importante de produit est recyclée
(taux de recyclage ≈ 10/1) ;
Les excédents de coupes C3 et C4, riches en oléfines, ne trouvent
– avec un catalyseur soluble, deux réacteurs sont opérés : un
pas toujours de débouchés comme sources d’intermédiaires pétro-
réacteur principal et un réacteur de finition (cf. dossier
chimiques. En revanche, ces mêmes coupes une fois hydrogénées
Cyclohexane [J 6 265]).
peuvent être recyclées au vapocraquage et augmenter ainsi le ren-
Les RA/B mesurés sont de l’ordre de 300 à 400, ce qui permet dement en éthylène, ou bien être utilisées comme gaz combustible
d’obtenir des rendements en cyclopentène de 99 %. Les conditions (GPL : gaz de pétrole liquéfié).
opératoires sont une température comprise entre 50 et 100 oC et
une pression en hydrogène comprise entre 0,2 et 0,5 MPa. La ■ Catalyseur et performances
consommation relative de catalyseur par rapport au produit
obtenu est de l’ordre de 10–5 en masse.
Se reporter également à la référence [27].
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dans les conditions de la norme ASTM D 613-86. début 2011, les États-Unis imposent même une teneur moyenne
annuelle inférieure à 0,62 % en volume. Pour atteindre cet objectif,
l’hydrogénation du benzène produit en raffinerie est inévitable.
Le choix des catalyseurs et des procédés obéit aux mêmes
critères que ceux décrits au paragraphe 3.2.1. Cependant, compte ■ Choix des catalyseurs
tenu du fait que l’exothermicité par unité de masse est deux à trois Des catalyseurs solides à base de métaux non nobles (nickel) sont
fois inférieure à celle de l’hydrogénation des oléfines légères, la utilisés, si les quantités de soufre présentes dans la charge sont de
technologie en lit fixe est le plus souvent utilisée, avec, soit un l’ordre du ppm (charges ex-reformage catalytique par exemple).
catalyseur massique riche en nickel (au moins 50 % en masse) Des catalyseurs à base de platine sont utilisés dans les autres cas.
pour les teneurs en soufre inférieures à environ 5 ppm, soit un
catalyseur supporté à base de palladium ou de platine pour les ■ Description du procédé
teneurs supérieures. En raison de leur plus faible réactivité, les oli- Le procédé est opéré (figure 10) à des températures d’entrée de
gomères oléfiniques exigent des conditions plus sévères d’hydro- l’ordre de 100 à 160 oC avec un faible excès d’hydrogène par rap-
génation que les oléfines légères. Les températures peuvent port à la stœchiométrie. La vaporisation et le recyclage d’une par-
atteindre 200 à 250 oC dans le cas où une hydrogénation poussée tie du produit permettent de limiter l’exothermicité dans une limite
(70 à 80 %) est souhaitée. acceptable pour ne pas faire de craquage. La vitesse spatiale par
rapport à la charge fraîche est de 4 à 10 h–1.
3.2.3 Production de cyclododécane
3.3.2 Hydrogénation du benzène en cyclohexane
Le cyclododécane est obtenu par hydrogénation du cyclododé-
catriène en phase liquide sur des catalyseurs à base de nickel ou La totalité du cyclohexane est fabriquée par hydrogénation du
de palladium. Afin de ne pas gêner les étapes de transformation benzène pur. Cette réaction connue pose pour sa réalisation indus-
ultérieures, il s’agit d’amener la teneur résiduelle en oléfine à des trielle deux problèmes clés :
valeurs inférieures à 0,002 %. La réaction est effectuée généra- – une très forte exothermicité de la réaction (208 kJ/mol), la
lement dans les conditions suivantes : pression comprise entre 2,5 conversion de 1 % de benzène en phase vapeur entraînant un ∆T
et 3 MPa, température comprise entre 100 et 200 oC, vitesse spa- de 8 oC dans le réacteur ;
tiale comprise entre 1 et 3 h–1. Un système comprenant plusieurs – une très grande pureté exigée pour le cyclohexane.
réacteurs en parallèle, suivis d’un réacteur de finition est utilisé.
Les réacteurs en parallèle sont utilisés à tour de rôle, car leurs Les trois techniques présentées ci-après constituent les réponses
catalyseurs sont empoisonnés par les impuretés présentes dans la apportées à ces deux problèmes.
charge. L’utilisation de catalyseurs homogènes dans les premiers
réacteurs a été préconisée [28]. 3.3.2.1 Technique en lit fixe
De nombreux procédés utilisent des réacteurs multiples à lit fixe
avec des catalyseurs à base de platine ou au nickel [31]. Dans tous
La vitesse spatiale est définie par le rapport du débit-volume
les cas, le recyclage d’une phase liquide constituée essentiel-
de charge au volume de catalyseur.
lement de cyclohexane pour éliminer l’énergie thermique est uti-
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Gaz combustible
Hydrogène
30
Essence
légère
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■ Description du procédé
F Le procédé à une étape fonctionne suivant les charges à des
Charge
températures de 350 à 400 oC, des pressions de 4 à 10 MPa et des
vitesses spatiales allant de 0,5 à 2 h–1 avec des consommations
d’hydrogène de 50 à 400 Nm3/m3.
Trempe
R Le procédé en deux étapes fonctionne à des températures équi-
(hydrogène
valentes mais à des pressions plus faibles, 3 à 6 MPa, avec des
gazeux froid)
vitesses spatiales comparables. Par contre, il permet, avec des
Profil conditions opératoires plus sévères (pression plus élevée, vitesse
de température spatiale plus faible), d’atteindre les 5 % d’aromatiques dans le
dans le réacteur Trempe gazole.
H2
C
Te Ts
4. Conclusions
Purge des légers et perspectives
S Les réactions d’hydrogénation sont des réactions indispensables
pour la valorisation des coupes pétrolières issues du raffinage et la
Kérosène production de grands intermédiaires pour la pétrochimie. Elles
hydrogéné permettent l’élimination des hydrocarbures les plus insaturés. De
Te à l’entrée F four plus, les réactions d’hydrogénation sélective permettent de main-
Ts à la sortie R réacteur tenir une forte valeur ajoutée aux coupes produites en limitant
C compresseur S séparateur l’hydrogénation consécutive des oléfines formées.
Ces réactions sont mises en œuvre dans des procédés cataly-
Figure 12 – Schéma de la section réactionnelle d’hydrogénation tiques du raffinage qui nécessitent l’utilisation de catalyseurs à
des kérosènes [5] base de métaux (nobles ou de transition) ou de sulfures déposés
sur alumine. Ces catalyseurs développés pour chacune des
applications présentées possèdent chacun leurs caractéristiques
3.3.4 Désaromatisation des gazoles propres.
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P
O
U
Hydrogénation des hydrocarbures R
E
par Cécile THOMAZEAU
Docteur en chimie et catalyse de l’Université Lyon I, ingénieur CPE
N
Ingénieur de recherche, Chef de projets « Hydrogénations sélectives » de l’IFP
énergies nouvelles
et Christophe BOYER
Docteur en mécanique de fluides de l’INPG, Ingénieur ENSEEIHT
Ingénieur de recherche, Chef de projets à l’IFP Énergies nouvelles
S
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O
U À lire également dans nos bases
E Brevets
S Annuaire
O CRI-Catalysts, Pays-Bas
http://www.cri-catalysts.com
Union française des industries pétrolières
http://www.ufip.fr
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R
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