Sunteți pe pagina 1din 12

1

Cuprins

1. Introducere...........................................................................................3

2. Clasificarea aditivilor...............................................................................4

2.1. Aditivi pentru îmbunătăţirea performanţelor..................................................4

2.2. Aditivi pentru suprafeţe..........................................................................4

2.3. Aditivi pentru protejarea lubrifiantului........................................................5

3. Aditivi antioxidanţi.................................................................................5

4. Metil Terţ Butil Eterul (MTBE)...................................................................9

5. Bibliografie........................................................................................12

2
1. Introducere

Aditivii reprezintă acele substanţe sau amestecuri de substanţe care adăugate, de


obicei în cantităţi mici produselor, îmbunătăţesc sensibil anumite proprietăţi şi pot conferi altele
noi.
Tehnologiile noi de prelucrare a produselor petroliere, cum ar fi hidrocracarea,
hidrofinarea şi hidrotratarea, asociate cu tendinţa eliminării benzinei etilate ca şi dezvoltarea de
combustibili noi, fără plumb, au modificat cererea de aditivi şi se estimează în viitor chiar o
utilizare la scara mai mare. Cu foarte rare excepţii, în prezent nu se mai fabrică produse petroliere
finite fără aditivi. Se poate discuta despre familii de aditivi care deja au fost fabricate şi
comercializate, şi nu de produse de serie mică.
Compoziţia carburanţilor pentru motoare este într-un proces continuu de evoluţie atât în ceea ce
priveşte performanţele cât şi în respectarea restricţiilor de mediu. O importanţă aparte în
asigurarea acestor noi cerinţe o au şi aditivii
Creşterea gradului de poluare şi a problemelor legate de mediu şi, ulterior, apariţia unor
reglementări mai stricte cu privire la gaze de eşapament de combustibil au dus la modificări
progresive în copompozitia benzinelor. Impactul proprietăţilor chimice şi fizice asupra sănătăţii
umane, asupra calităţii aerului şi a mediului înconjurător, este problema de cea mai mare
relevanţă pentru definirea corectă a standardelor de calitate, care ar putea chiar afecta rezultatul
final al legislaţiei mediului. Pe lângă celelalte probleme, nivelurile stabilite pentru Presiunea
vapori Reid (RVP), olefine uşoare şi compuşi oxigenaţi vor fi de mare interes pentru rafinării.
Legislaţiile viitoare propuse de Uniunea Europeană cu privire la combustibilii pentru
motoare vor avea o influienta majoră asupra programului de extindere a folosirii benzinelor
reformulate în Europa.
Benzinele reformulate sunt benzine normale care sunt amestecate pentru a reduce emisiile
de compuşi organici volatili (COV) şi emisiile toxice relative benzinelor convenţionale.
Benzinele sunt amestecate cu aditivi ce au în compoziţia lor oxigen. Compuşii oxigenaţi
îmbunătăţesc eficienta arderii hidrocarburilor din benzine şi reduc emisiile de monoxid de carbon
(CO). De asemenea datorită volatilităţii reduse şi a caracteristicilor atmosferice în comparaţie cu
hidrocarburile constituiente ale benzinelor de rafinărie, ajuta la reducerea ozonului atmosferic
provenit din emisiile evaporative ale benzinelor. Datorită caracteristicilor compuşilor oxigenaţi,

3
pe viitor aceştia vor avea un rol important în majoritatea ţărilor din lume, unde sunt necesari
combustibili octanici uşori cu ardere curata.

2. Clasificarea aditivilor

Aditivii care se introduc în uleiuri îndeplinesc următoarele funcţii:

ü Îmbunătăţesc performanţele, în această categorie intrând agenţii de îmbunătăţire a


indicelui de viscozitate şi de scădere a temperaturii de congelare (depresanţii), care fac
uleiul convenabil pentru o aplicaţie dată.
ü Protejează suprafeţele lubrifiate: aditivi pentru presiune extremă, inhibitori de ruginire,
agenţi de adezivitate, aditivi împotriva uzurii sau de onctuozitate.
ü Protejază lubrifiantul, cum se întâmplă în cazul antioxidanţilor, care reduc tendinţa de
oxidare a uleiului şi de formare a sedimentului şi acizilor.

2.1. Aditivi pentru îmbunătăţirea performanţelor

Aditivii din această categorie au proprietatea de a îmbunătăţi comportarea uleiurilor la


temperaturi ridicate, extinzând temperatura maximă de utilizare (aditivi pentru îmbunătăţirea
indicelui de viscozitate), respectiv la temperaturi scăzute, prin micşorarea temperaturii minime de
curgere (aditivi de anticongelare sau depresanţi).

2.2. Aditivi pentru suprafeţe

Din această categorie fac parte: aditivii pentru presiune extremă, care reacţionează cu
suprafaţa metalică formând compuşi cu rezistenţă la forfecare mai redusă decât a metalului;
inhibitorii de ruginire, care reduc ruginirea părţilor metalice, în timpul transportului naval, al
stocării şi opririi echipamentului; agenţii de adezivitate – săpunurile de aluminiu ale acizilor graşi
şi aditivii împotriva uzurii care acoperă suprafeţele metalice şi fac uleiul rezistent la uzură.

4
2.3. Aditivi pentru protejarea lubrifiantului

Inhibitori de oxidare reduc cantitatea de oxigen care reacţionează cu uleiul atât prin
formarea de compuşi solubili inactivi, cât şi prin pasivarea suprafeţelor metalice.
Inhibitori de spumare pentru uleiuri sunt polimerii siliconici şi poliacrilaţii.

3. Aditivi antioxidanţi

Compuşii oxigenaţi sunt compuşi care conţin oxigen în lanţul de atomi carbon şi
hidrogen. Astăzi, compuşii oxigenaţi sunt amestecaţi cu benzina în două forme: ca alcooli şi că
eteri. În alcooli, fiecare atom de oxigen este legat de atomul de carbon ca grupare hidroxil.
Etanolul este cel mai utilizat compus oxigenat din clasa alcoolilor. În eteri, fiecare atom de
oxigen este legat de doi atomi de carbon, într-o secvenţă de tip carbon-oxigen-carbon. Metil tert-
butil eterul (MTBE) este cel mai obişnuit compus oxigenat dintre eteri, urmat de etil tert- butil
eterul (ETBE) şi terţ amil etil eterul (TAME).
Combustibili de corecţie promiţători, prin prisma posibilităţilor corelării proprietăţilor cu
cerinţele motorului ca şi a posibilităţilor de obţinere, stocare şi distribuţie, sunt compuşii organici
oxigenaţi că alcoolul metilic şi etilic, eterul izopropilic, MTBE(metil-tert-butil-eter), ETBE (etil-
tert-butil-eter), TAME (tert-amil-metil-eter), TAEE (tert-amil-etil-eter), cetonele etc., care sunt
utilizaţi pentru creşterea cifrei octanice, scăderea conţinutului de aromatice şi olefine,
modificarea presiunii de vapori, a punctului iniţial şi final de fierbere şi a solubilităţii apei.
Comportarea acestor componenţi în amestec diferă în funcţie de proprietăţile lor fizice şi chimice
prezentate în tabelul 1.1.

Tabelul 1.1. Proprietăţi fizice şi chimice ale unor compuşi oxigenaţi

Metanol Etanol MTBE ETBE TAEE TAME


Masa molara 32.04 46.07 88.15 102.18 116.2 102.18

Densitatea, g/cm3 0,786 0,789 0,740 0.736 0.770 0,775

Oxigen, % masa 50 35 18.2 15.7 13.8 15.7

Temp. de fierbere, s C 65 78 55 72 101 86

Solubilitate în apă, g/l miscibil miscibil 42 23.7 4 90

5
Compuşii oxigenaţi au înlocuit la rândul lor compuşii aromatici sau tetra etilul de plumb
care au fost introduşi pentru creşterea cifrei octanice a benzinei. Creşterea cifrei octanice a
benzinei se face pe baza cifrei octanice mult mai mări a compuşilor oxigenaţi (tabelul 1.2).

Tabelul 1.2. Comparaţie între cifrele octanice şi alte proprietăţi ale compuşilor oxigenaţi

Presiunea de vapori Temperatura de


Compus COM COR Toleranţa la apă
REID, Kpa fierbere, oC
Eteri
MTBE 101 118 55 55 bună
ETBE 102 118 28 72 bună
TAME 99 119 10 86 bună
TAEE >105 95 15 101 bună
Alcooli
Metanol 92 125 522 65 foarte mică
Etanol 96 130 200 78 foarte mică
Benzina 82-88 92-98 70-100 26-300
Adăugarea alcoolilor la benzina creează probleme atât datorită volatilităţii lor mari cât şi
datorită faptului că formează azeotrop cu unele hidrocarburi. O altă problemă legată de utilizarea
alcoolilor este faptul că au toleranţă ridicată la apă ceea ce creează o serie de probleme legate de
sistemul de distribuţie a combustibilului şi de coroziune. Problemele legate de volatilitate şi de
solubilitate în apă impun o “stabilizare” a alcoolilor prin adăugare de componenţi derivaţi din
petrol.

Dificultăţile legate de utilizarea integrală a alcoolilor, drept carburanţi pentru alimentarea


motoarelor auto au condus la soluţii intermediare, care permit folosirea acestora în amestec cu
benzină, astfel încât modificările aduse automobilelor să fie minime, iar motoarele acestora să
poată funcţiona atât cu amestecuri de benzină şi alcooli, cât şi numai cu benzine. Un interes
deosebit îl prezintă metanolul, etanolul, tert-butanolul, produşii de fermentaţie acetono-butilica
prin introducerea de alcooli în benzine, se îmbunătăţeşte considerabil calitatea octanică a acestora
şi, simultan, se obţine o scădere notabilă a concentraţiilor de noxe din gazele emise.

Dintre alcoolii enumeraţi, metanolul are influenţă cea mai ridicată asupra COR,
determinând creşteri notabile ale nivelului octanic al benzinelor. Comportarea metanolului este,
în schimb, mai puţin satisfăcătoare în privinţa factorului COM al amestecului. Etanolul, deşi este
caracterizat prin aceeaşi valoare proprie COR, are o influenţa mai redusă asupra nivelului octanic
al amestecurilor.

6
O altă dificultate, întâmpinată la utilizarea amestecurilor benzine-alcooli în calitate de carburanţi
auto, este determinată de toleranţă redusă faţă de apă a acestora.

Practic, combustibilii petrolieri conţin întotdeauna, chiar la ieşirea din rafinărie, urme de
apă (50-80 ppm) care sporesc în cursul diferitelor etape de depozitare (cisternă, depozit,
rezervorul staţiei de alimeritare, rezervorul vehiculului etc.), precum şi în funcţie de anotimp,
ajungând până la 700 ppm.

Toleranţa faţă de apă a amestecurilor benzine-alcooli este dependentă de temperatură, de


natură şi concentraţia alcoolului şi de conţinutul în hidrocarburi aromatice al benzinelor.
Toleranţa faţă de apă a amestecurilor benzine-alcooli (metanol, etanol) se îmbunătăţeşte
considerabil prin creşterea conţinutului de hidrocarburi aromatice din benzina.

Toleranţa faţă de apă a amestecurilor benzine-metanol poate fi îmbunătăţită semnificativ


prin introducerea unor cosolventi de tipul: hidrocarburi aromatice, alcooli superiori (n-butanol, i-
butanol, fracţii de ulei de fuzel), eteri (MTBE, TAME etc.), esteri şi alţi compuşi organici.

Analiza proprietăţilor fizico-chimice ale produşilor organici oxigenaţi de tip alcooli


evidenţiază o serie de diferenţe considerabile faţă de combustibilii lichizi de origine petrolieră.

Dintre problemele principale care se ridică la utilizarea alcoolilor drept combustibili ca


atare în motoarele cu aprindere prin scânteie se pot enumera:

· tendinţa de reducere a puterii efective la un debit constant de alcooli, ca urmare a puterii


calorifice mai reduse a acestora, comparativ cu benzina (la arderea metanolului se degaja
o cantitate din energie cu circa 50% mai mică decât în cazul arderii unei cantităţi
echivalente de benzină, iar prin arderea etanolului rezulta doar 66% din energia degajată
la arderea benzinei); prezenţa oxigenului în structura moleculară a alcoolilor asigura, pe
de altă parte, micşorarea necesanului de oxigen pentru ardere, astfel încât, în ansamblu,
puterea calorifică a amestecului combustibil-aer, raportată la volumul de amestec, este
puţin modificată (metanolul necesita cu 44% mai puţin aer pentru combustie, comparativ
cu benzină, iar etanolul — doar 6l% din aerul necesar arderii benzinei); prin urmare, se
poate asigura menţinerea neschimbată a puterii motorului prin mărirea corespunzătoare a
debitului de combustibil (pentru menţinerea razei de acţiune a automobilului trebuie
mărită, totodată, capacitatea rezervorului de combustibil);

· dificultatea pornirii la rece, determinată de presiunea redusă de vapori la temperaturi


joase; în cazul utilizării alcoolilor puri, pornirea la rece poate fi soluţionată prin folosirea

7
de combustibili auxiliari (benzina sau gaz petrolier lichefiat) sau ameliorarea pulverizării
(metanolul necesita pentru vaporizare de 3,7 ori mai multă căldură, iar etanolul — de 2,6
ori, comparativ cu benzina);

· tendinţa de înrăutăţire a vaporizării în sistemul de admisie la motoarele cu carburator,


determinată de valorile ridicate ale căldurilor de vaporizare ale alcoolilor şi care necesită
reproiectarea sistemului de admisie;

· tendinţa de creştere a frecvenţei incidentelor survenite la funcţionarea motorului la


cald ca urmare a formării dopurilor de vapori şi a emisiilor de alcooli (punctele de
fierbere ale alcoolilor fiind coborâte, comparativ cu benzina);

· calităţi defavorabile de ungere, determinate de viscozitatea redusă a alcoolilor şi care


afectează direct cuplurile de frecare,în primul rând la nivelul pompei şi în secţiunea de
înaltă presiune a instalaţiei de alimentare;

· incompatibilitatea compuşilor organici şi, îndeosebi, a alcoolilor cu uleiul de ungere şi cu


materiale de tipul elastomerilor, cu care aceştia vin în contact nemijlocit;

· coroziunea, determinată de alcooli şi, de asemenea, de atacul chimic direct al unor


compuşi specifici, rezultaţi în cursul arderii;

· toxicitatea alcoolilor şi, îndeosebi, a metanolului; metanolul poate pătrunde în organism


pe cale respiratorie, digestiva şi cutanata, provocând, în general, intoxicaţii cu efecte
grave, care depind de condiţiile expunerii şi de susceptibilitatea individuală; concentraţia
limita de vapori de metanol în atmosferă, admisă la o expunere continua timp de 8 ore pe
zi, este de 2600 mg/m3; efecte fiziologice pot, însă, interveni şi prin expunere la
concentraţii de 1,71—1,46 mg Me—OH/m3.

O cale importantă care permite suplimentarea producţiei de benzine şi îmbunătăţirea


calităţilor octanice ale acestora o reprezintă transformarea metanolului şi etanolului în eteri de
tipul metil tert-butil eter (MTBE), tert-amil metil eter (TAME), etil tert-butil eter (ETBE), tert-
amil etil eter (TAEE).

Produşii organici oxigenaţi se caracterizează printr-o rezistentă ridicată la autoaprindere şi


la arderea normală cu detonaţie fiind din acest punct de vedere combustibili superiori pentru
MAS, comparativ cu benzinele. Efectul adaosurilor de alcool sau eter sunt caracterizate prin
valori superioare, faţă de benzină, ale cifrei octanice de cercetare (COR) şi în mai mică măsură
ale cifrei octanice motor (COM).
8
4. Metil Terţ Butil Eterul (MTBE)

Preocuparea din ce în ce mai crescută pentru protecția mediului din ultimii ani a dus la
apariția unor noi legislații de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA și
Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevăd înlocuirea compușilor organo-metalici (tetraetil-
plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanților prin înlocuirea tetraetil
plumbului cu compuși oxigenați. Conform normativelor europene o benzină reformulată trebuie
să reducă emisiile gazelor de ardere și a vaporilor prin micșorarea presiunii de vapori RVP (Reid
Vapor Pressure). RVP trebuie să aibă o valoare de maxim 60 kPa iarna și maxim 70 kPa vara.
(RVP se determină la 37.8 °C prin testul ASTM-D-323). Dintre compușii oxigenați utilizați ca
aditivi în benzine pentru reducerea emisiilor toxice în gazele de ardere (reducerea cantității de
CO și hidrocarburi vaporizate), dar și pentru creșterea cifrei octanice se numără: alcoolii și eterii
terțiari. Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora în apă. Aceasta poate cauza
amestecarea benzinei cu apă, fapt care ar determina înghețarea pe timp de iarnă a benzinei. Un alt
dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfața apă-benzină, care pot modifica
proprietățile benzinei. Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redusă, iar aceasta scade
cu creșterea masei moleculare. Datorită temperaturii de solidificare foarte scăzute, eterii terțiari
scad punctul de înghețare al benzinei. Presiunea de vapori mai scăzută a eterilor este avantajoasă
deoarece scade poluarea prin vaporizare. Dintre compușii oxigenați cel mai folosit a fost MTBE
datorită costurilor de producție foarte scăzute, acesta fiind produs din izobutenă și metanol.
Metil terţ butil eterul (MTBE) obţinut prin sinteză chimică din metanol şi izobutena
reprezintă un aditiv viabil utilizat pentru creşterea cifrei octanice a benzinei. La temperatura
normală MTBE-ul este volatil, fără culoare şi foarte solubil în apă. Este detectabil prin mirosul şi
gustul specific la concentraţii cuprinse între 20 şi 40 ppb. MTBE-ul poate polua atât apele
subterane cât şi de suprafaţă prin scurgeri de combustibil din rezervoarele subterane şi conductele
staţiilor de benzină şi rafinăriilor. O caracteristică esenţială a acestor compuşi este gradul ridicat
de persistenta şi rezistenţa la biodegradare ceea ce constitue o problemă majoră în poluarea
apelor subterane care sunt surse pentru apa destinată consumului uman.
Conform Agenţiei pentru Protecţia Mediului din SUA, MTBE-ul este clasificat în categoria
substanţelor cu potenţial cancerigen la concentraţii ridicate iar efectele asupra sănătăţii umane a

9
concentraţiilor reduse din apă potabilă (20 ppb – conform standardelor SUA) au făcut obiectul
studiilor actuale în Statele Unite ale Americii. De asemenea, Agenţia de Protecţia Mediului din
SUA (USEPA) are în derulare o serie de studii privind tehnologiile de degradare a MTBE-ului şi
depoluarea acviferelor cu utilizarea diferitelor metode specifice.

Pe baza studiilor efectuate în SUA dar şi în Europa s-au evidenţiat următoarele concluzii:

- MTBE-ul nu prezintă o afinitate foarte mare pentru cărbunele activ, ceea ce conduce la
eficiente de reţinere slabe (1/3 – 1/8 din eficienţa de reţinere a benzenului);

- procesele de aerare, pe lângă faptul că conduc la eficiente relativ scăzute, dată fiind
solubilitatea foarte mare a acestuia în apă, sunt foarte costisitoare;

- oxidarea catalitică în condiţii speciale poate genera degradarea MTBE-ului;

- deşi MTBE-ul este foarte rezistent la biodegradare, procesele biologice în condiţii


speciale pot da rezultate promiţătoare; astfel cercetările privind biodegradarea MTBE-ului au
evidenţiat faptul că acesta poate fi degradat în proporţie de 40% în cca. 3 săptămâni şi în
proporţie de 95% în 10 săptămâni; culturile bacteriene au utilizat ca singura sursă de carbon
MTBE-ul, ca sursa de azot amoniul şi azotatul, iar pH-ul la care capacitatea de degradare a fost
maximă 6.5 – 7.8;

- la nivel internaţional se incurajaza cercetările privind procesele biologice de degradare a


MTBE-ului dat fiind faptul că procesele fizico-chimice, pe lângă faptul că prezintă eficiente
modeste şi sunt costisitoare pot determina apariţia produşilor secundari de tratare care la rândul
lor prezintă un risc asupra sănătăţii umane. Ultimele cercetări în domeniu pun în evidenţă
posibilitatea utilizării biodegradării pentru decontaminarea acviferelor contaminate în situ prin
injectarea de culturi bacteriene adaptate în apă subterană.

MTBE-ul este un compus persistent în sursele de apă datorită rezistenţei sale la


biodegradare. Poluarea apelor cu MTBE reprezintă o problemă cu care Europa începe să se
confrunte. Directiva Comunităţii Europene 98/83/EC privind calitatea apei potabile nu prevede
limitaţii privind conţinutul maxim de MTBE. Agenţia pentru Protecţia Mediului (EPA) din UŞA
prevede valoarea de 20 ppb drept concentraţie maxim admisă pentru apa destinată consumului
uman şi are în derulare o multitudine de proiecte de cercetare privind tehnologiile de degradare a
MTBE din apa destinată consumului uman şi pentru depoluarea acviferelor contaminate cu
compuşi de tip MTBE.

10
MTBE-ul se obţine prin reacţia directă dintre alcoolul metilic cu izo-butena în prezenţa
catalizatorilor de tipul răşinilor schimbătoare de ioni.

Obţinerea MTBE-ului decurge conform reacţiei:

MTBE-ul are avantajul unui conţinut de oxigen optim, o presiune de vapori scăzută, o cifră
octanica ridicată, un conţinut energetic mare, dar şi un cost de producţie scăzut.

O benzină amestecată cu 10-15% MTBE în comparaţie cu o benzină convenţională, duce la


reducerea poluanţilor aerului astfel:

- 20-25 % mai puţin CO

- 10-15% mai puţine hidrocarburi nearse

- circa 30% mai puţine particule solide

- 20-30% mai puţin benzen

- 5% mai puţini oxizi de azot

- reducerea impactului asupra stratului de ozon.

11
5. Bibliografie

1. Li D1, Yuan C, Gong Y, Huang Y, Han X, ‘’The effects of methyl tert-butyl ether (MTBE)
on the male rât reproductive system.’’, Food Chem Toxicol. 2008 Jul;46(7):2402-8.

2. Farhad Nadim, Peter Zack , George E. Hoag , Shili Liu, ‘’United States experience with
gasoline additives’’, Energy Policy, Volume 29, Issue 1, January 2001, Pages 1–5
3. A. Urdă – Procese catalitice în protecţia mediului, Editura Universităţii din Bucureşti,
2005, Cap. 5.1. Catalizatori pentru motoare Otto, p. 127-149.

12