UNIVERSITE D’ORAN

FACULTE DE MEDCINE
DEPRATEMENT DE PHARMACIE

Chimie analytique
Spectroscopie
www.dzpharm.com
2009/2010
 Généralité
1) Energie des molécules :
a) Introduction :
L’énergie totale d’une molécule en mouvement apparait comme la somme de quatre termes :

Energie cinétique globale

Translation + Rotation => molécule ne se déforme pas
Rotation => centre de gravité de la molécule ne se déplace pas
Vibration => mouvements des atomes, les unes par rapport aux autres
NB :
- L’énergie cinétique de translation n’est pas quantifiée et n’interviendra pas en
spectroscopie
- Les énergies de vibration des atomes, de rotation de la molécule et l’énergie des
électrons sont quantifiées

1.1) Niveaux vibrationnels :

Tout mouvement vibratoire de la superposition des mouvement vibratoires simples appelés
modes normaux de vibration.
Le nombre de mode normaux de vibration égal au nombre de degrés de liberté
Exemple :
 Molécule diatomique ( ) possède un degré de liberté => un mode vibratoire

 Molécule triatomique linéaire ( ) possède quatre degrés de liberté => quatre

modes de vibrations
Mode 1 (symétrique)
Vibration de valence
Mode 2 (Antisymétrique)

Mode 3 (dans le plan)

Vibration de déformation
Mode 4 (avant et arrière le plan)

 Molécule triatomique ( ) angulaire possède trois degrés de liberté => 3 modes

de vibration
Mode 1 Mode 2
Vibration de valence (symétrique) (Antisymétrique)

Vibration de déformation :

2
Energie de vibration des molécules :

a) Mode simple :
La liaison qui existe entre deux atomes A et B est analogue à celle qui est due à un ressort
lequel exerce une force de rappel (F) lorsque A et B ont tendance à s’éloigner ou de
rapprocher l’un de l’autre.

A B => Position d’équilibre (distance entre A et B = )

| | |( )| {
La fréquence de vibration calculée par la mécanique classique

L’ensemble des deux corps A et B possède une énergie potentielle qui varie selon la distance
entre A er B

( )

b) Correction ou modèle classique : la molécule

Les corrections sont les suivant :
 On utilise une origine différente pour
l’énergie potentielle lorsque la
liaison n’existe plus c'est-à-dire lorsque
A et B ne sont pas liés
 A la compression, les électrons des
atomes se repoussent et l’augmentation
d’énergie potentielle est plus rapide que
dans le cas du ressort
La courbe n’est plus symétrique

3
La mécanique quantique montre que la liaison ne peut exister que dans quelques états
énergétiques bien définis. La molécule comporte donc des niveaux d’énergie de vibration

√ ( )

Est en nombre entier égal à

Nombre quantique de vibration

( ) √

Diagramme des niveaux d’énergie

vibratoire pour une molécule diatomique

1.2) Niveaux rotationnels :

La molécule peut tourner autour d’axes de rotations avec une vitesse angulaire
Tout mouvement de rotation peut être considéré comme une combinaison des mouvements de
rotation simples
 Pour une molécule diatomique ou triatomique linéaire il y’a deux modes de rotation

a) Molécule di atomique : b) Molécule triatomique linéaires

2 degrés de liberté 2 degrés de liberté
 Pour une molécule triatomique angulaire, il y’a trois modes de rotation

c) Molécule triatomique angulaire

Trois degrés de liberté

4
Energie de rotation :
En tournant autour d’un axe, la molécule acquiert une énergie cinétique de rotation :

Représente le mouvement d’inertie de la molécule par rapport à l’axe considéré

La distance qui sépare les atomes

- La mécanique quantique montre que la molécule ne peut acquérir n’importe quelle
vitesse de rotation
- Il s’introduit un nombre quantique de rotation
- L’énergie cinétique de rotation est quantifiée

( )

Absorption moléculaire dans l’ultra-violet et le visible

Introduction :
Lorsqu’un faisceau monochromatique ( ) pénètre dans un milieu matériel (solution), les
molécules constituant ce milieu peuvent absorber une partie du rayonnement. Pour que cette
absorption ait bien, il faut que l’énergie des photons ( ) sont égale à la différence d’énergie
correspondant à une transition possible entre deux niveaux de la molécule

1) Mise en évidence de l’absorption :

Lorsqu’un faisceau lumineux d’intensité traverse une substance, il peut se produire
essentiellement trois cas :

a) Le faisceau n’est pas affaibli :

Son flux (intensité) n’est pas modifié. On dit que le milieu est totalement transparent

b) Le faisceau est complètement absorbé :

Le flux (intensité ) est alors à la sortie de la substance. On dit que le milieu est opaque

c) Le faisceau est partiellement affaibli :

Le flux transmis (intensité transmise)
Est inférieur au flux incident (intensité incidente)
C’est sur cette absorption partielle que reposent toutes les techniques absorptiométriques.

5
 2) Loi quantitative : loi de Lambert-Beer
a) Variation du flux lumineux :

( )
( )
⃗⃗⃗

Considérons un faisceau monochromatique ( ), dont le flux est traversant une substance en

solution (de concentration molaire volumique C) dans un solvant non absorbant
Sur une épaisseur , la diminution du flux du faisceau est proportionnelle :
 Aux flux en ce point ( )
 A l’épaisseur du trajet absorbant
 A la concentration de la solution en substance absorbante

Le coefficient est un coefficient d’absorption qui dépend de la substance absorbante, de

la température et de la longueur d’onde du faisceau incident
Le rapport est appelé transmission (transmutance) souvent exprimée en %
 Pour le milieu est transparent
 Pour le milieu est opaque

b) Densité optique :
On appelle densité optique ou absorbance la valeur du logarithme décimale de l’inverse
de transmutance
( ) ( )
Est un nombre sans dimension, toujours positif
Pour le milieu est parfaitement transparent

c) Enoncé de la loi de Beer Lambert :

La densité optique d’une substance absorbante dans un solvant non absorbant est
proportionnelle à l’épaisseur de la solution traversée ( ) est à la concentration de la solution
( ) ( ) ( )

Epaisseur de la solution ou la largeur de la cuvette est toujours exprimé en centimètre

La constante de proportionnalité est appelé coefficient d’absorption molaire si la
concentration est exprimé en est coefficient d’absorption massique si la concentration
est exprimée en

6
 Dépend de la nature du corps absorbant, de la longueur d’onde et de la température

Cette figure représente les variations du de

en fonction de la longueur d’onde

( )

d) Addition des densités optiques :

Lorsqu’un faisceau traverse successivement deux solutions différentes, soit et , et
les coefficients et concentrations de chacune des solutions

La (ensemble ou totale) est la somme des densités optiques de chacune des solutions
( ) ( ) ( ) ( )

Cette propriété (addition) est importante elle permet en particulier le dosage de corps
absorbants les une en présence des autres

2.1) Conditions de validité de la loi de Beer-Lambert :

Cette loi n’est vérifiée que si les conditions suivantes sont respectées

Lumière monochromatique :
La loi de Beer-Lambert n’est pas vérifiée pour l’ensemble du faisceau poly chromatique du
fait que
Pour se rapprocher des conditions idéales on utilise un système dispositif (monochromateur)
et on mesure l’absorbance ( ) au voisinage d’un maximum d’absorption

Solutions diluées :
La concentration de la substance absorbante ne doit pas être trop élevée : le coefficient est
fonction de l’indice de réfraction or cet indice dépend de la concentration, Donc ne
devient constant qu’à la dilution infinies
Seules les solutions très diluée suivent la loi de Beer-Lambert
En pratique
Domaine de linearité de la courbe ( )

7
La loi n’est pas suivie dans le cas de solutions fluorescentes ou de
suspensions :
Dans un milieu trouble, une partie de l’énergie est absorbée mais une autre partie est diffusée
et échappe ainsi à la mesure

3) Principe des méthodes utilisées et des appareils :

Les déterminations d’absorbance se ramènent toujours à la comparaison de deux intensités
lumineuses. Les méthodes employées peuvent être classées en deux groupes :

a) Méthode de comparaison visuelle :

Les méthodes visuelle consiste à réaliser l’égalité d’intensité de deux faisceaux lumineux, l’un
ayant traversé une solution de référence, l’autre la solution à analyser

Comparaison à une série d’étalons :

La solution inconnue est comparée à des solutions du même corps à différentes concentration
préparées de manières identiques, on cherche quelles solution connue possède la teinte la plus
voisine de celle de la solution inconnue.

La méthode par dilution :

On prend deux éprouvettes graduées identiques, dans l’une on place un volume connu de la
solution colorée à analyse, dans l’autre le solvant et les réactifs et l’on ajoute au moyen d’une
burette une solution titrée du corps à doser jusqu'à égalité des teintes

Les méthodes de comparaison visuelle sont intéressantes du fait qu’elles ne demandent aucun
appareillage mais elles sont peut précises ( )

b) Méthodes photoélectriques :
Contrairement à l’œil, les récepteurs photométriques permettent de comparer de façon plus
précise des intensités lumineuses inégales. En outre leur utilisation n’est pas limitée aux
radiations visibles
Avec certain appareils de ce type on peut atteindre une précision de

Photo colorimètres :
Les photomètres ou photo colorimètres utilisent des filtres pour sélectionner une bande de
spectre visible déterminée
On distingue des appareils :
- De zéro à compensation électrique (appareils à un seul faisceau ou appareils à double
faisceaux)
- De zéro à compensation optique (un seul ou double faisceaux)

Spectrophotomètre :
Pour obtenir une bande de longueur d’onde étroite, les spectrophotomètres utilisent un
système dispersif, prismes ou réseaux (bande de )
On distingue aussi des appareils à compensation électrique ou optique, mono faisceau ou
double faisceau

8
 4) Principe des dosages :
Pour déterminer la concentration d’une substance deux cas principaux sont à envisager
a) La substance est colorée (absorbe) et aucune autre substance n’interfère. On pratique
alors une colorimétrie directe
b) La substance à doser ne comprend pas de pics d’absorption caractéristique. Dans ce
cas, il est nécessaire de développer un complexe coloré, soluble et spécifique sous
l’influence de réactifs chimique

4.1) Méthode direct :

On utilise directement la relation , si est connue

4.2) Méthode de comparaison avec un étalon :

On compare la densité optique de la solution à analyser avec celle d’une solution étalon, dans
les mêmes conditions opératoires
Si Densité optique de la solution analyser dont
Si densité optique de la solution étalon dont la concentration est

4.3) Méthode de dosage avec gamme d’étalon :

Si est inconnue, il est nécessaire de tracer la courbe ( ) avec une gamme de témoin
dans les conditions de la loi de Beer-Lambert est vérifiée
Conditions :
1- Concentrations des témoins (faibles) =>
application de la loi de Beer-Lambert
2- Volume des solutions dans chaque tube
(cuvette) doit être constant
3- Les concentrations des témoins doivent
être régulièrement répartie et concentrées sur la
gamme

4.4) Méthode de dosage volumétrique (titrage spéctrophotométrique) :

On suit le changement d’absorbance ( ) subit par un ou plusieurs constituants (réactifs,
produit formés ou indicateur) pendant le titrage
Soit la réaction

: absorbe : absorbe : absorbe

9
 5) Elimination de l’influence des ions gênants :
Le dosage peut être perturbé par la présence de substances étrangères dans la solution.
Ceci est vrai lorsque celles-ci absorbent dans la même longueur d’onde que le réactif ou le
composé à doser
Pour éliminer l’influence de ces substances gênantes en dispose pour cela des possibilités
suivantes :

Choix de la longueur d’onde :

Si on connait les courbes ( ) de la substance à doser et des substances étrangères
absorbantes, il est parfois possible de choisir une longueur d’onde pour laquelle ces dernières
ont une

Essai à blanc
On détermine la différence d’absorbance entre la solution inconnue (substance à doser + la
substance étrangère contenue) dans une cuve identique contenant les substances étrangères à
la même concentration

Elimination des ions gênants :

Par action sur le , le potentiel redox ou par formation de complexe (élimination chimique).
On peut utiliser ces moyens pour agir sur la courbe d’absorption des corps gênants dans la
bande de longueur d’onde utilisé

6) Précautions manipulatoires :
 Cuves : les cuves doivent être parfaitement propres
 Solution : la solution doit être parfaitement liquide
o Si on doit la filtrer, le verre fritté est souvent préférable

7) Remarque importantes :
Influence du temps :
Pour de nombreux composés colorés, l’absorbance évolue en fonction du temps. Il est
nécessaire lorsque l’on met au point un dosage, d’étudier les variations d’absorbances à partir
du moment où la coloration est formée
( )

Influence de la température
Les étalonnages sont valables qu’a une température donnée et les variations d’absorbance sont
parfois considérables en fonction de la température

10
 Absorption ultraviolette
1) Généralité :
Les transitions entre des niveaux d’énergie électronique correspondant à des radiations situées
dans le visible et l’ultraviolet. Un électron peut ainsi passer par absorption d’un quantum
d’énergies convenable d’une orbitale moléculaire liante ou , ou non liante à
une orbitale moléculaire anti liante ou

Domaine de longueur d’onde :

UV lointain UV courant Visible

( )

UV lointain correspond à un domaine ou l’énergie absorbe, son

utilisation demande des précautions.

2) Applications analytiques :
Analyse qualitative :
Les molécules complexes ont une absorption qui est la somme des absorptions des différents
groupements qui la constituent
Pour les transitions qui nécessitent une énergie trop grande situées à de faibles longueurs
d’onde et ne peuvent être absorbées sur des appareils courants, c’est le cas des
transitions et de la plupart es transitions
Pour les transitions électroniques qui nécessitent une faible et moyenne énergie correspondent
aux transitions ou et se situent dans le domaine accessible de
Ces transitions correspondent à des groupements appelés chromophore
Il s’agit donc d’une méthode d’analyse fonctionnelle
Exemple :
Chromophore Orbitales Transitions
moléculaires

C C
à
..
C O
..

C C C C

Types de bandes d’absorption :

On distingue quatre types de bandes

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Bandes R (Radicalaire) :
Elles ont leur origine dans la transition de groupements chromophores isolés tels que
ou
Ces bandes présentent leur particularité une absorption molaire faible :

Bandes K (conjuguées) :
Elles apparaissent dans le spectre des molécules possèdent un système de doubles liaisons
conjuguée telles que butadiène ou hexa diène 1, 3, 5. Elles résultent d’une transition
et leur absorption molaire est élevée :

Bandes B (bandes benzenoïdes) :

Elles sont caractéristiques des spectres des molécules aromatiques ou hétéro aromatique
Exemple :
Benzène

Styrène {

Bandes E (bandes éthyléniques) :

Ces bondes sont, comme les bandes B, caractéristiques des spectres des molécules
aromatiques, les transitions électroniques sont attribuées au système formé de trois doubles
liaisons cycliques conjuguées

3) Influences structurales :
Effet bathmotrope :
Provoque par certains groupements placés du voisinage des chromophores appelés
auxochromes qui provoquent la diminution de l’énergie de transition c'est-à-dire le
déplacement de l’absorption vers les grandes longueurs d’ondes ex : amine

Effet hypsochrome :
Augmentation de l’énergie de transition déplacement du domaine de transition vers
des faibles longueurs d’ondes
La conjugaison augmente la longueur d’onde d’absorption

4) Différents facteurs modifiant l’allure des spectres :

Les solvants :
Lorsque les molécules sont polaires et interagissent par des forces de Van Der Waals =>
déplacement de vers des grandes valeurs ( )

:
Les variations de peuvent provoquer des ionisations de molécules => modifient la
répartition des électrons dans leurs orbitales donc change
Ex : cette influence est utilisée dans les indicateurs colorés ex : phénolphtaléine

12
 Absorption infrarouge
Introduction :
Dans le domaine infra rouge ( ) l’absorption d’une radiation électromagnétique
correspond d’une transition entre des états de vibration ou rotation de la molécule
Le domaine le plus utilisé est situé entre et

( )
( )

Principe : Analyse qualitative :

Le spectre infra rouge ( ( )) d’un composé inconnue peut permettre de l’identifier à une
substance de référence « une similitude pic par pic est la meilleur preuve d’identification »
Cependant, il se trouve que certains groupements donnent lieu à des bandes d’absorption dont
la fréquence est indépendante ou sensiblement indépendante, de la constitution du reste de la
molécule. On a donc la possibilité d’obtenir des informations sur la structure d’un composé
inconnu → analyse fonctionnel

Théorie :
 Il existe deux types de vibrations moléculaires :
o Vibration d’allongement (stretching)
o Vibration de déformation (bending)
 Le nombre de modes de vibration égal au nombre de degrés de liberté
 Pour chaque mode de vibration correspond à une fréquence (nombre d’onde) de bonde
d’absorption
 On peut calculer ces fréquences par la loi de Houke :

Ex : cas de liaison

De vibration ( )
On fait, les fréquences de vibration des liaisons sont observés entre

13
Remarque :
Dans le calcule on a négligé l’influence des atomes voisins de la liaison
 Le nombre théorique de modes de vibration peut ne pas correspondre au nombre de
bande d’absorption :
o Apparition de bande supplémentaire
o Certaines bandes n’apparaissent pas :
 La fréquence se trouve en dehors ( )
 La bande possède une intensité faible
 Deux bandes se confondent (fréquences voisines)
 Du fait de l’inactivité du mode de vibration

Facteurs influençant les fréquences de vibrations :

 Multiplicité de la liaison :
Augmente
C C C C

 Si la masse de l’un des atomes augmente

m augmente
C H C D

 Effets inductif et mésomère

Un groupement électronégatif C Cl augmente la fréquence de C O
O
 L’effet mésomère C C C affaiblit la liaison C O et entraine la diminution
de la fréquence
O
 La liaison d’hydrogène :
o Association intermoléculaire :
L’association intermoléculaire par liaison hydrogène fait intervenir plusieurs
molécules : cette formation réversible de dimer, trimmers, etc. … est donc
favorisée par une plus forte concentration
[ ] H
Dilution R O O R Dimer
O H O H O H
Trimmers
R R R
( )
o Association intra molécule :
La liaison d’hydrogène intra molécule se forme lorsqu’une fonction alcool perçoit
dans son voisinage moléculaire la présence d’un atome électronégative
H
C2H5 CFB C CH
Br O
r H 3
Libre OH Liée
CF C CH3
C2H5

14
Fréquences caractéristique des groupements :
On peut distinguer quatre groupes de pics d’absorption

Le nombre d’onde compris entre

Les pics sont dus aux liaisons ; ( )
Exemples :
 Hydrocarbures insaturés :
→ (plusieurs bondes)
 Hydrocarbures insaturés :

 Composé aromatique

 Alcool
 Acide bande large
 Amide : 2 bandes et

Le nombre d’onde ( )
Ils décèlent la présence de liaisons triples, ou et également doubles liaisons conjugées
exemple : C C → bande faible

Le nombre d’onde ( )
Ils indiquent la présence de doubles liaisons :
C C C O C N

Exemples :
Oléfines non conjuguées
Cétone :
Aldéhyde : et
Acide :
Ester :

Le nombre d’onde :
Cette région est toujours complexe et difficile à interpréter

Les fréquences caractéristiques de divers groupement organiques sont tabulées

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Appareillage :
Montage :
R

Substance absorbante miroir

Tournant
(2)

S Monochromateur

(1)

Atténuateur

Enregistreur
Schéma simplifié d’un spectrophotomètre IR à double faisceau
1) Faisceau de référence
2) Faisceau de mesure

Source de rayonnement :
Il est nécessaire que la source émette un rayonnement dont la longueur d’onde couvre tout le
domaine IR utilisées en ( ). Elle est formée en général de fils métaliques portés à
un condensateur par effet joule :
- Filament de tungstène (proche IR )
- Lampe a filament de Nernst

Système dispersif :
On utilise en général un réseau : on fait défiler les différentes longueurs d’onde en faisant
tourner le réseau autour d’un axe vertical

Récepteurs :
 Thermopiles : utilisent l’effet thermique électrique, en faisant apparaitre une
différence de potentielle entre deux soudures (réalisées entre des métaux différents)
dont la température est différente
 Thermorésistante : c’est la variation de la résistance d’un conducteur électrique sous
l’effet de variation de la température

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 Exemples et interprétation de spectre :

3000 2000 1500 1200 1000 625 ( )

% Transmutance

Aromatique

Aromatique

3000 2000 1500 1200 1000 625 ( )

% Transmutance

Aliphatique
Aromatique

Aromatique

=>

17
 Résonance magnétique nucléaire
Introduction
Cette technique étudie l’absorption moléculaire dans le domaine des fréquences radio ( )
c'est-à-dire à des longueur d’onde d’une dizaine de mètres
Le type d’énergie qui est utilisé concerne les noyaux en présence d’un champ magnétique
extérieur ⃗

1- Propriétés magnétiques des noyaux :

D’après un modèle classique simplifié : le noyau d’un atome est considéré comme une petite
sphère chargée :

⃗⃗ ⃗⃗

S
Noyau aimant Moment magnétique => spire parcourue par un courant

Action d’un champ magnétique ⃗⃗ :

En présence d’un champ magnétique extérieur ⃗ , tous les aimants que constituent le noyau
subissent une action (couple) qui tend à les placer de telle façon que leur moment magnétique
⃗⃗ soit colinéaire au champ magnétique ⃗
⃗⃗ Action couple

Le noyau alors possède de l’énergie magnétique

L’énergie magnétique W vérifie la relation :
⃗⃗⃗⃗⃗⃗

1.2- Aspect quantique :

Le modèle classique n’est pas suffisant pour expliqué toutes les propriétés des noyaux
Les résultats de la mécanique quantique sont les suivants :
a) Le moment magnétique d’un noyau est quantifié :
√ ( )
: Le nombre quantique de spin ou spin nucléaire
: Constante (magnéton de Bohr)

: Nombre quantique compris entre – et

: Constante appelée rapport gyromagnétique

18
 : Constante de Planck
Pour un noyau de spin nucléaire , il existe ( ) orientation possible du moment
magnétique ⃗⃗ dans un champ magnétique ⃗⃗
Comme seule, l’orientation de ⃗⃗ est donnés
⃗⃗ Peut tourner autour de la direction de ⃗ :
C’est le mouvement de précision
Exemple :
Le proton possède un spin , peut predre les valeurs : et
⃗⃗ Peut avoir deux directions :
⃗

1.3- Noyaux possédant un spin nucléaire :

Les noyaux intéressant en RMN sont ceux qui ont un spin nucléaire différent de zéro
Pour que le spin soit différent de zéro, il faut que les noyaux ne comportent pas
simultanément un nombre pair de neutrons et de protons
- Si Z et A sont pairs => → exemple ( )
- Si A est pair et Z impair => entier → exemple ( )
- Si A est impair => est un multiple de → exemple : ( )

1.4- Energie magnétique :

1.4.1 Niveaux énergétiques :

L’énergie magnétique d’un noyau dans un champ magnétique est :
⃗⃗ ⃗
(Puisque )
Comme avec – l’énergie magnétique ne peut prendre que
( ) valeurs

Exemples : le proton :
( )

Mais l’énergie ne peut prendre que ( ) valeurs donc

19
On dit que le proton possède deux niveaux énergétiques
La différence entre ces deux niveaux est proportionnelle

1.4.2 Niveaux énergétiques Résonance :

Un rayonnement électromagnétique de fréquence , peut faire passer un noyau du niveau
fondamental vers le niveau excité

Etats d’énergie du proton :

a) En absence de ⃗
b) En présence de ⃗
c) Résonance du proton ( )

Exemple :
Pour le proton :

On peut calculer la fréquence

2- Spectromètre de résonance magnétique nucléaire :

Le champ magnétique ⃗ est produit par un aimant permanent, ou par un électro-aimant
L’échantillon est placé dans l’entrefer, entouré d’une bobine ou noyau de laquelle il est
soumis à un rayonnement électromagnétique

20
L’absorption des radiations correspondant à la résonance est detectés par un récepteur,
amplifiée et enregistrée
Générateur de Radio fréquence

Aimant Aimant

Echantillon
Récepteurs de radio fréquences Enregistreur

Schéma d’un spectromètre RMN

3.1- Exemple de spectre :

Protons du groupe
Protons

Protons
TMS

8 7 6 5 4 3 2 1 0
 On peut remarquer que les protons appartenant a des groupements différents ne
raisonnent pas exactement à la même valeur ou du déplacement chimique.
 Les piques d’absorption ne sont pas uniques mais formés d’ensemble de raies plus ou
moins nombreuses.
 Les piques n’ont pas tous la même hauteur :
La surface de pique est proportionnelle au nombre de protons du groupe qui raisonne ;
un intégrateur permet de mesurer le nombre relative des protons des différentes
groupements
 Les différences de valeurs de sont très petites ( )
 On introduit une valeur (ou grandeur) appelée déplacement chimique
( ) CH3
TEM : tétra méthyle silane
CH3 Si CH3

CH3

21
3.2- Etude des déplacements chimiques de :

⃗
Noyau

Nuage électronique

 Pour arriver au noyau, les forces magnétiques du champ ⃗ traversent les nuages
électroniques qui entourent le noyau → blindage des noyaux
 ⃗ réellement ressenti par le noyau sera : ( )
Constante d’écran, dépend des sites ou est placé le proton qui résonne
 La présence des éléments électronégatifs ( ) exercent une attraction sur les
électrons et
Donc ces protons résonnent à des valeurs faibles de ou grande valeur de
Conclusion : Une augmentation de blindage correspond a une diminution de

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C CH3
C C H
O
Pour des raisons de chevauchement on ne peut identifier un groupement uniquement par la
valeur
Le nombre de pics, la surface de ceux-ci, et la valeur de permettent d’identifier de
nombreux groupements

Diamagnétisme benzénique :

Les protons benzéniques résonnent à champ faible ( compris entre et ). Pourquoi ?

- Action de sur les électrons (orbitale moléculaire) donc le champ provoque un
courant dans cette orbitale qui crée un champ magnétique induit
S’joute à => la résonnance de tels protons nécessite un plus faible donc

3.3- Couplage spin-spin :

On appelle couplage spin-spin une interaction entre les protons de sites voisins qui explique la
multiplicité des piques d’un groupement donné, cette interaction est due au fait que chaque
proton se comporte comme un petit aimant qui peut être orienté soit dans le sens soit dans
le sens contraire, dans les deux cas ce petit aimant crée un champ magnétique en son
voisinage ; ce champ peut s’ajouter ou se retrancher à .

22
 3.3.1- Présence d’un voisin :
Soit l’ensemble CH CH3
(b) (a)
 Intéressons-nous à la résonance des protons (a)
- Si les protons (a) étaient seuls on obtient un seul type singulier
- En présence d’un voisin (b) => un doublet
o Si le proton (b) est dans le sens de ⃗⃗⃗⃗⃗ → ⃗⃗⃗⃗⃗ => pic 1
o Si le proton (b) est dans le sens contraire de ⃗⃗⃗⃗⃗ → ⃗⃗⃗⃗⃗ => pic 2

(a) seul
(a) avec
un voisin

1 8
1 2
On obtient deux pics d’intensité égale (Doublet)

3.3.2- Présence de deux voisins :

Considérons l’ensemble : H
C CH (a)
(a) seul H (b) 3

(a) avec deux

voisin

2 1 3
La présence de deux voisins (b) provoque l’apparition de 3 pics :
- Pic 1 : les deux protons (b) en sens inverse l’un de l’autre, leurs effets s’annulent => la
résonance de (a) dans le même , cette présentation peut se présenter de deux façons
différentes.
- Pic 2 : les deux protons (b) sont dans le même sens et dans le sens de
- Pic 3 : les deux protons (b) sont dans le même sens mais le sens contraire de
Conclusion : Deux voisins donnent naissance à un triplet dont les intensités : 1 : 2 :1

3.3.3- Présence de deux voisins :

En présence de 3 voisins on obtient 4 pics (quadruplet)
Le rapport des intensités de chaque pic 1 : 3 : 3 : 1

(a) seul
(a) avec
3 voisin

2 1 3
De façon générale, la présence de voisins provoque l’apparition de ( ) pics

23
3.3.4- Caractéristiques essentielles du couplage :
Le couplage n’existe qu’entre des protons :
- Voisins (portés par des atomes de carbone adjacents)
- Non équivalents (dont le déplacement chimique est différent)
Exemples :
1) (a) (b)
CH2 CH2

Br Br
Il n’y a pas de couplage entre les protons (a) et (b) puisque ils sont équivalent => On observe
donc un seul pic
2) Cl
(a) (c)
CH3 C CH2Cl

CH3
(b)
Les protons (a) et (b) possèdent le même (ils sont équivalents).
Il n’y a pas de couplage entre protons (c) d’une part er les protons (a) et (b) d’autre part.

3.3.5- Quelques exemples :

Ethanol : H
CH3 C (a)
(b)
O

(a) (b)
Butanone : CH3 CH2 C CH3
(c) (b) (a)
O

(b) (a) (c)

Ethanol pur : CH3 CH2 OH

(c) (b) (a)

(a) (b) (c)

24
 Photométrie d’émission atomique
I- Introduction :
Un spectre d’émission étant caractéristique d’une espèce chimique donné, l’émission permet
d’identifier des atomes ou des molécules.
Dans la photométrie d’émission atomique, on obtient des renseignements qualitatifs
(identification) et quantitatif (dosage des éléments)
Les substances à analyser doivent être sous forme atomique
Les atomes peuvent être excités par un noyau thermique
La flamme ou le plasma

II- Excitation par la flamme :

On provoque dans ce système, la combustion d’un gaz combustible (butane, propane) avec un
comburant (air, oxygène)
Combustible comburant Température
Gaz naturelle Air
Gaz naturelle Oxygène
Hydrogène Air
Hydrogène Oxygène
Acétylène Air
Acétylène Oxygène
Acétylène Oxyde nitreux

La flamme aussi produite est une source thermique et dans cette flamme on introduit la
solution à analyser par nébulisation.

Toile de platine

Brûleur
Gaz combustible

Comburant (air)

Solution à doser

Nébuliseur
Schémas : Nébuliseur-brûleur d’un photomètre d’émission de flamme

25
La combustion entretient dans la flamme une température élevée (agitation des atomes ou des
molécules)
Les chocs qui en résultent produisent un nombre de réaction et de phénomènes chimiques. On
distingue les étapes suivantes :
 Vaporisation du solvant
 Fusion et vaporisation des composés métallique
Les sels ou oxydes métalliques subissent la fusion puis l’ébullition
 Dissociation moléculaire :
Une fraction de molécule portée à l’état de vapeur, peut se trouver dissociée
 Excitation et ionisation des atomes :
Sous l’influence des chocs interatomique provoqués par l’agitation thermique, les
atomes peuvent être soit excités, soit ionisés.
 L’excitation est le phénomène fondamental qui va produire → l’émission
Le spectre d’émission obtenu est un spectre de raie ou de bandes, caractéristique de
l’élément ou de la molécule.

N.B :
Le signal émis par une substance vaporisée et excitée dans une flamme à une intensité
constante au cours du temps :
D’après la relation de Boltzmann, on peut calculer le rapport entre le nombre d’atomes
excités et le nombre d’atomes à l’état fondamental
Si est la différence d’énergie, on à :
la constante de Boltzmann
Exemple : Pour le sodium ( )

à une température

La faiblesse de ce rapport => limite la sensibilité de la méthode

III- Excitations dans un plasma :

Définition :
Le plasma est un gaz fortement ionisé, électriquement neutre, composé d’ions, d’électrons et
de particules neutres.
On utilise souvent, pour former un plasma, de l’argon ( ) ionisé par un champ électronique
intense engendré :
- Soit par un courant continue ( )
- Soit par un courant inductif ( ) alimenté en haute fréquence ( )
Il s’agit donc de créer des ions, par exemple :

A l’intérieur d’un tube de quartz.

26
L’argon a tendance à revenir à l’état fondamentale

L’ensemble des photons émis constitue un panache lumineux analogue à une flamme
1) Plasma à courant inductif ICP :
Circuit haute fréquence

Argon

Aérosol d’échantillon dans l’argon

2) Plasma à arc continue DC:

Ar Aérosol Ar
D’échantillon dans l’argon

3) Utilisation du plasma :
Le plasma est donc formé d’ions se trouvant à une température
Si on injecte dans ce plasma un aérosol de l’échantillon à analyser, celui-ci va être porté à la
température du plasma et être excité
Le plasma sert donc à :
 Vaporiser l’échantillon
 Atomiser l’échantillon
 Exciter l’échantillon
IV- Séparation des radiations émises
Pour chaque élément dosé il existe en générale une raie d'émission caractéristique et des raies
d'émission dues à d'autres éléments
Filtre Pm

Flamme
Diaphragme Amplificateur
réglable et galvanomètre
Comburant
Combustible

Solution à analyser
Exemple de photomètre d'émission de flamme

27
Photomètre d’émission à monochromateur
V- Applications analytiques:
Pour une température de flamme donnée, l'émission de la radiation émise est proportionnelle à
la concentration de l'élément à doser (si la concentration est faible)
Après avoir choisit une longueur d'onde :
- On nébulise le solvant afin de réaliser le zéro
- On trace une courbe d'étalonnage et ceci
o Soit par mesure direct du courant
o Soit par enregistrement potentiométrique du signale
VI- Domaine d'application:
Comparaison des limites de détection entre émission flamme et émission par plasma
Nombre d'éléments détectés aux concentrations
Méthodes <1ppb 1-10ppb 11-100ppb 101-500ppb >500ppb
Emission par plasma 9 32 14 6 0
Emission par flamme 4 12 19 6 19

Photométrie d'absorption atomique

1- Origine de l'absorption atomique :

Transition

Diagramme d’énergie atomique (Na)

Pour observer une transmission provoquée par absorption d'un photon, il est nécessairement
que des atomes se trouvent dans l'état fondamentale non excité (3S → Na)
Si ces atomes se trouvent à une température élevé, l'énergie thermique peut les exciter et leur
donner un niveau d'énergie élevé (3p → Na) ; dans cet état, ils ne peuvent plus absorber
Pour apprécier l'importance de ce phénomène : on utilise la relation statistique de Boltzmann

28
Soit N, le nombre d'atome à une température élevé T (Dans une flamme), qui se répartie en:
- N0 : atomes dans l'état fondamental
- N1 : atomes dans l'état excité
, : constante de Boltzmann
A une température ; on obtient les valeurs suivantes
- Sodium : ( ):
- Sodium : ( ):
- Zinc : ( ):

Remarque: pour une température élevée => diminue (faible)

 Si le nombre d'atomes excité est faible, le phénomène d'absorption atomique peut donc
avoir lieu
 On compare ainsi que la photométrie d'absorption atomique présente une sensibilité
plus grande que la photométrie d'émission

2- Etudes expérimentales
Principe
Un faisceau de la lumière sensiblement monochromatique transverse une flamme dans
laquelle on introduit l'élément à doser sous la forme d'un brouillard atomique
Le faisceau incident est réabsorbé (à une longueur d'onde) proportionnellement au nombre
d'atomes neutres de cet élément par unité de volume de la solution

2.1 Différents montages

2.1.1 Montage simple faisceau

Photomultiplicateur
Amplificate
ur

Flamme source
Monochromateur Moduleure
Montage simple faisceau
L'amplificateur délivre un courant proportionnelle au flux reçu on compare le (blanc) à celui
(solution à doser)
La différence permet d'obtenir la densité optique de la solution à doser

29
2.1.2 Montage double faisceau :
Dans ce cas la lumière est divisée en deux faisceaux (1 et 2)
Le 2 est envoyé au monochromateur, faisceau de référence
Le 1 passe à travers la flamme → faisceau de mesure
La différence entre 1 et 2 permet d'obtenir la densité optique

Source
2 1

Spectromètre a double faisceau

Un spectromètre d'absorption atomique peut donc se réduire schématiquement aux éléments
suivant:
- Une source lumineuse émettant la raie correspondante à l'élément à doser, lampe à
cathode creuse
- Un système générateur d'atomes : flamme ou four à graphite
- Un monochromateur de bonne résolution
- Un détecteur de flux associé à un dispositif de mesure
- Un brûleur
- Pulvérisateur

2.2 Source poly chromatique

Bien qu'il paraisse d'employer une source à spectre continue, à laquelle on ajoute un
monochromateur sélectif, on préfère utiliser des lampes à spectre de raies où l'élément émissif
est le métal lui-même à doser
 Pour les alcalins, le mercure, le thallium, etc. ..., on peut utiliser des lampes à vapeur
métallique ou des lampes à décharge
 On peut également mettre en œuvre des lampes valables pour beaucoup d'autre
métaux : lampes à cathode creuse
Exemples de métaux : Ni, Fe, Zn, Cu, Ag, Pb, Cr, Mn, As, Li, Pt
Principe des LCC: Il dérive de celui des tubes de Geissler
Un tube contient un gaz de remplissage (gaze rare: argon ou néon) une anode, généralement
constitué d'un fil de tungstène et une cathode creuse contenant l'élément (Ni, Fe, Zn ...) dont
on veut utiliser le spectre d'émission

30
 Anode Gaz (quelque )

Disque de quartz
Cathode
Lampe à cathode creuse

( )
Les qualités essentielles d'une LCC sont :
Stabilité d'émission, production de rais étroites et de grande intensité.
Domaine d’utilisation très vaste.

2.3 Générateur d'atomes

Il est nécessaire que les gazes ou les vapeurs qui vont absorber le faisceau lumineux soient à
l'état atomique

2.3.1 La flamme
Le moyen le plus simple consiste à nébuliser l'échantillon dans une flamme (voir émission
atomique)
NB : la qualité de mesure dépend de la géométrie et de la stabilité de la flamme.

Panaché
Darde

a) b)

Forme des flammes

A) émission flamme étroite
B) absorption flamme large

Le four à graphite:
Dans ce dispositif, l'atomisateur est réalisée par réduction des oxydes de fer par le carbone à
haute température ( ) on introduit quelques de solution dans le four qui
est chauffé alors selon un cycle parfaitement programmé:
 Evaporation de la phase liquide jusqu'a une température
 Oxydation des sels et transformation en oxydes à une température dépend de la nature
des métaux présents
 Atomisation de l'échantillon par réduction des oxydes à une température compris
entre .

31
2.4 Récepteur
Le récepteur photo électronique doit rester sensible dans un large domaine spectral
( )
Les photomultiplicateurs d'électrons sont les plus utilisés, car ils se prêtent, bien à
l'amplification alternative après modulation du faisceau incident
 En effet, le faisceau reçu par le détecteur comprend:
1) le flux transmis par la flamme après absorption
2) le flux émis par les atomes après excitation
Pour éliminer ce dernier (flux émis), ou module le faisceau incident :
- A l'aide d'un disque tournant
- Au moyen d'une modulation électrique de la source de la lumière

Application analytique:
Intensité de la méthode:
La spectrométrie d'absorption atomique se caractérise par des qualité particulières : sensibilité
et spécifité
La loi de Beer-Lambert reste valable en absorption atomique

: Coefficient d'absorption atomique dépend de la température de la flamme, de la pression

et de la source d'émission
La méthode s'applique, en principe, à tous les éléments présentant une raie de longueur d'onde
supérieur à
Cette condition exclut les non-métaux (S, C, P, Halogène)
On peut distinguer deux ensembles de métaux:
- Alcalins, alcalinoterreux, cuivre, zinc etc. ...
Qui peuvent être dosés à des teneurs de
- Autres métaux de transition : Cr, Mn, Fe, Co etc. ...
Qui peuvent être dosés à des taux de
Le succès de l'absorption atomique est dû aux nombreux avantages qu'elle présente:
- Grande sensibilité : quelque
- Bonne précision : en série
- Bonne adaptation aux analyses en séries

3.2 Principe d'un dosage

Exemple: tracé d'une courbe d'étalonnage avec gamme de concentrations

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