Sunteți pe pagina 1din 803
CHARLES KITTEL introducere FIZICA CORPULUI SOLID Traducere din limba englezi dupa ediia a patra imbunatagics si revizuita @ EDITURA TEHNICA BUCURESTI PREFATA LA EDITIA A PATRA ——_—— See Acest volum ada 0 prezentare elementard a aspectelor centrale ale fizicié solidelor. El a fost scris ca manual de fizicd a soltdulut si technologie shudenfis din ultimul an si pentru doctoranzié tncepatori in stiingd 94 tedmiad. Baza necesard 0 coustituie un curs de fixicd atomicd moderna. Fisica solidelor se ocupa in mare masurd cue proprietdfile remarcabile pre- zentate de atom: si molecule datorite asocierii lor sé aranjarit pertodice regulate in eristale. Aceste proprietafi pot fi infelese in termenii unor modele simble de solide. Solidele reale cu si cele amarfe sint mai complicate, insd pulerca gi utili. taiea modelelor simple cu greu poate fi subestimaté, Pentru editia a patra a fost rescrisd aproximativ jumdtate din edijia a treia st au fost addugate 140 de figuri not. Modificdrile cele mai imporlante sint ur. matoarele : 1. A fost intvodus Sistemul Internafional de unittfi (SI) in paralel ow sistemul de unitdfi CGS-Gauss, tar texiul initial scris folasind sistomul CGS- Gauss a fost resoris jolosind ambele sisteme. Adateri de la aceasth reguld vor Si discutate mai jos. Sistemul Tnternafional este in esenjit acclasi ca $i sistemal MKSA. 2. Domenii noi ca: laseri cu mediul activ solid, joncfiuni Josephson, cuan- tificarea fluxalus, trancifia Mott, lichtdul Ferns, tunelarea Zener, efectul Kondo, heliconii si aplicafii ale rexonanjei magnetice au fost discutate pe scurt tn text sau in probleme, S-a iniredus nopiunea de funcfie diclectricd astfel imctt 2. -per- mild 0 ivatare wnificatd a propagirii undelor clectromagnetice, a modubilor optice, a plasmonilor, a ecrandrii $1 @ polaronilor. 3. Capitolele referitoare la difactiain cristale, benxi de energie, supracon- ductibilitate si resonanfa magnstica au fost rescrise tn mare parte. A fost depus un efort continu ponirs ca textul sd fie clt imai clar, énteligibil si Bine ilusiral, anume pentra a rdspunde necesitdfilor studenfilor. Am incercat si solufiones toate momontele dificil ce mi-au fost semmalate de studenfi. 4. Tabelele de constante pentru solide at fost considerabil Largite $i. revi. suite, Separat, la tabla de materi au fost inserate 40 de tabele de larg apli- cabilitate, 6 PREEATA LA EDITIA A PATRA Progvesele importante in studinl benzilor de energie, supraconductibilitapis, rezonanfei magnetice si metodelor de tmprastiere a neutronilor so reflect tn text ‘cum evan in edijia a treia, Accentul a fost pus pe excitafiile elementare: fenoni, plasmoni, polayoni, magnont si excilont. “Aproape toate ecnabitle sind sorise alll in wnatafé SI cit si unitayi CGS-Gauss ori de cite ori acestea diferd. Exceptie de la aceasta roguld sint legendele figurtior, rezumatele capitolelor $i orice paragraf pentru care este sufictent sd se ‘indice 0 singurd substitufie (ca de exemplu 1 in loc dec sau 1/4n&9 in loc de 1) pentru a transforma din CGS tt ST. Tabelele sint date in unitd{i convengionale. La unele capitole in tabla de materit s-au indicat notafitle adopiate pentre ca. folosivea in paralel a celor doud sistome de unitafi sd fie oit mai simpla si mai naturald, Problemele pot fi astfel rexolvate in sistemul dorit de cititor san de profesor. ‘Am addugat ceva mai multe clemente de istorie, deoarece fisiea corpului solid oferd cea mai directa gi mai reusitd aplicare a teortei cuantice la natura inconjuritoare. Dar, conglient de caracterul fragmeniat al elementelor de istoric iniroduse, m-am gindit adesea la rindurile lui Jorge Luis Borges: ,.Ceea ce este bun nu mai apartine cuiva..., ci limbajului saw tradific’*. Ordinea capitolelor face ugoard selectarea materialului pentru un curs de un somestra. cesta ar puiea cuprinds mult din materialul exprins in capitolele 111, addugind gi alie domenit din ultimele capitale sau din alté parte. Un manual nu poate scoate In evidenta ldrgimea domeniilor cuprinse in activitatea curentd de cercetare, Pentru problemele ce ntt sint iralate in aceasta carte ca gi penirn 0 bibliografie suplimentart trebuie consultate articolele din excelenta one de volume editute de Seits- Turnbull-Ehrenreich. Ewistd in literaturd probabtt cece mut de articale de foarte bund calitate, care ar fi util st poatd fi citate. “im incercat sd dau citeva, na prea multe, din cele mai accesibile in englead, ifiilor precedente wle acestei carfiin francesd, germand, spaniold, japonesd, rusd, polonesd, maghiard si arabd dau adesea referiri suplimentare in aeeste limbi. ‘Problemele de marime si difieultate apreciabile sint marcate cu un asterisc, Simbolal » inseamnd sarcina protonului: & =--4,80 - 407 uie.s.=1,60 ©1078 C. ‘Notatia (18), de exempta, se referd la ecuafia numdrual 18 din eapizolul curent, in timp ce (3.48) se referd la ecuafia 18 din capitolul 3; referirea la figuri se face in acelasi mod. O ,cdeinla* deasupra unui vector, oa ta ke, inseamnd wn versor. ‘Pregatirea acestei editii a fost posibila datorita cooperdrii mai multor colegi gi prictoni. As vrea sd mentionez wnele din contribute lor : we este loc entra * E enumora pe toate, Sint indatorat iui T. Nagamiya,V. Heine, D. F. Holcomb, CH. Townes, AR. Verma, U. Essmann, H. Triuble, P.W. Montgomery, K. Gschnidner, Jr., HP. R. Frederitse, W. Kancig, F. A. E._ Engel, C. Quate, C.Y. Fong. P.G. Angoit, G. Thomas, R.W. De Blois, H. E. Stanley, S. Geller, R. Calin, R. Gray, P. Richards si L. Faticov. Parfit din manuscris tau fost reoduute de W. L. McLean si Margaret Geller si intregul manuscris a fost rovdzut de Robert Kleinberg. Nu sint sigur dacd doamna Madeline Moore a fi putut sorie accastd editie fird mine, dar ex nu as fi pulut-o serie faird ea. Robert Goff este cel ciruia Vi datoriim preventarea de efect si atractivd a capil. PREFATA LA EDITIA A PATRA ——_—— See Acest volum ada 0 prezentare elementard a aspectelor centrale ale fizicié solidelor. El a fost scris ca manual de fizicd a soltdulut si technologie shudenfis din ultimul an si pentru doctoranzié tncepatori in stiingd 94 tedmiad. Baza necesard 0 coustituie un curs de fixicd atomicd moderna. Fisica solidelor se ocupa in mare masurd cue proprietdfile remarcabile pre- zentate de atom: si molecule datorite asocierii lor sé aranjarit pertodice regulate in eristale. Aceste proprietafi pot fi infelese in termenii unor modele simble de solide. Solidele reale cu si cele amarfe sint mai complicate, insd pulerca gi utili. taiea modelelor simple cu greu poate fi subestimaté, Pentru editia a patra a fost rescrisd aproximativ jumdtate din edijia a treia st au fost addugate 140 de figuri not. Modificdrile cele mai imporlante sint ur. matoarele : 1. A fost intvodus Sistemul Internafional de unittfi (SI) in paralel ow sistemul de unitdfi CGS-Gauss, tar texiul initial scris folasind sistomul CGS- Gauss a fost resoris jolosind ambele sisteme. Adateri de la aceasth reguld vor Si discutate mai jos. Sistemul Tnternafional este in esenjit acclasi ca $i sistemal MKSA. 2. Domenii noi ca: laseri cu mediul activ solid, joncfiuni Josephson, cuan- tificarea fluxalus, trancifia Mott, lichtdul Ferns, tunelarea Zener, efectul Kondo, heliconii si aplicafii ale rexonanjei magnetice au fost discutate pe scurt tn text sau in probleme, S-a iniredus nopiunea de funcfie diclectricd astfel imctt 2. -per- mild 0 ivatare wnificatd a propagirii undelor clectromagnetice, a modubilor optice, a plasmonilor, a ecrandrii $1 @ polaronilor. 3. Capitolele referitoare la difactiain cristale, benxi de energie, supracon- ductibilitate si resonanfa magnstica au fost rescrise tn mare parte. A fost depus un efort continu ponirs ca textul sd fie clt imai clar, énteligibil si Bine ilusiral, anume pentra a rdspunde necesitdfilor studenfilor. Am incercat si solufiones toate momontele dificil ce mi-au fost semmalate de studenfi. 4. Tabelele de constante pentru solide at fost considerabil Largite $i. revi. suite, Separat, la tabla de materi au fost inserate 40 de tabele de larg apli- cabilitate, 6 PREEATA LA EDITIA A PATRA Progvesele importante in studinl benzilor de energie, supraconductibilitapis, rezonanfei magnetice si metodelor de tmprastiere a neutronilor so reflect tn text ‘cum evan in edijia a treia, Accentul a fost pus pe excitafiile elementare: fenoni, plasmoni, polayoni, magnont si excilont. “Aproape toate ecnabitle sind sorise alll in wnatafé SI cit si unitayi CGS-Gauss ori de cite ori acestea diferd. Exceptie de la aceasta roguld sint legendele figurtior, rezumatele capitolelor $i orice paragraf pentru care este sufictent sd se ‘indice 0 singurd substitufie (ca de exemplu 1 in loc dec sau 1/4n&9 in loc de 1) pentru a transforma din CGS tt ST. Tabelele sint date in unitd{i convengionale. La unele capitole in tabla de materit s-au indicat notafitle adopiate pentre ca. folosivea in paralel a celor doud sistome de unitafi sd fie oit mai simpla si mai naturald, Problemele pot fi astfel rexolvate in sistemul dorit de cititor san de profesor. ‘Am addugat ceva mai multe clemente de istorie, deoarece fisiea corpului solid oferd cea mai directa gi mai reusitd aplicare a teortei cuantice la natura inconjuritoare. Dar, conglient de caracterul fragmeniat al elementelor de istoric iniroduse, m-am gindit adesea la rindurile lui Jorge Luis Borges: ,.Ceea ce este bun nu mai apartine cuiva..., ci limbajului saw tradific’*. Ordinea capitolelor face ugoard selectarea materialului pentru un curs de un somestra. cesta ar puiea cuprinds mult din materialul exprins in capitolele 111, addugind gi alie domenit din ultimele capitale sau din alté parte. Un manual nu poate scoate In evidenta ldrgimea domeniilor cuprinse in activitatea curentd de cercetare, Pentru problemele ce ntt sint iralate in aceasta carte ca gi penirn 0 bibliografie suplimentart trebuie consultate articolele din excelenta one de volume editute de Seits- Turnbull-Ehrenreich. Ewistd in literaturd probabtt cece mut de articale de foarte bund calitate, care ar fi util st poatd fi citate. “im incercat sd dau citeva, na prea multe, din cele mai accesibile in englead, ifiilor precedente wle acestei carfiin francesd, germand, spaniold, japonesd, rusd, polonesd, maghiard si arabd dau adesea referiri suplimentare in aeeste limbi. ‘Problemele de marime si difieultate apreciabile sint marcate cu un asterisc, Simbolal » inseamnd sarcina protonului: & =--4,80 - 407 uie.s.=1,60 ©1078 C. ‘Notatia (18), de exempta, se referd la ecuafia numdrual 18 din eapizolul curent, in timp ce (3.48) se referd la ecuafia 18 din capitolul 3; referirea la figuri se face in acelasi mod. O ,cdeinla* deasupra unui vector, oa ta ke, inseamnd wn versor. ‘Pregatirea acestei editii a fost posibila datorita cooperdrii mai multor colegi gi prictoni. As vrea sd mentionez wnele din contribute lor : we este loc entra * E enumora pe toate, Sint indatorat iui T. Nagamiya,V. Heine, D. F. Holcomb, CH. Townes, AR. Verma, U. Essmann, H. Triuble, P.W. Montgomery, K. Gschnidner, Jr., HP. R. Frederitse, W. Kancig, F. A. E._ Engel, C. Quate, C.Y. Fong. P.G. Angoit, G. Thomas, R.W. De Blois, H. E. Stanley, S. Geller, R. Calin, R. Gray, P. Richards si L. Faticov. Parfit din manuscris tau fost reoduute de W. L. McLean si Margaret Geller si intregul manuscris a fost rovdzut de Robert Kleinberg. Nu sint sigur dacd doamna Madeline Moore a fi putut sorie accastd editie fird mine, dar ex nu as fi pulut-o serie faird ea. Robert Goff este cel ciruia Vi datoriim preventarea de efect si atractivd a capil. PREFATA LA EDITIA A PATRA 7 Prefasa editici a treia a cuprins urmitoarea dectaragie de mulfumiri »Intregul manuscris a fost puternic influenfat de critica amanumtith a fui Marvin L. Cohen si Michael Millman; reeunoytinta mea fa{4 de ei este intr-adevir mare. Ciotnele succcsive ale manuscrisulti au fost citite cu bunavoinys de Ching Yao Fong si Joseph Ryus. lar proble- mele au fost verificate de Leonard Sander. Capitolele izalate an fost revizute de Adolf Pabst, Charles §. Smith, David Templeton, Raymond Bowers, Sidacy Abrahams, Earl Parker, G. Thomas 31 M. Tinkham. Walter Marshall a pregatit cu mult. amabilitate 0 selectic ampla 4 regultatelor privind difractia neutronilor. La pregaticea introducerii istorice am fost ajutat de Adolf Pabst, P. P. Ewald, Elisabeth Huff, Muriel Kittel, Georgianne Titus si de bibliove: carul de fizic& al $volii Normale Superioaze. Pentru slaturile lor competente in seleciia datelor exPerimentale pentrn tabslele de walori, sint recunoseBtor Ini Tea Brewer, R. Mt. Rozorth, Norman Phillips, Bernd Matthias, Veza Compton, M. Tinkham, Charles 5, Sinith, E. Burstein, F P. Joua gi S. Strissier. Lustrajiile au fost elaborate in forma lor finald Ge Felix Cooper, cu ajutorul anterior ai ini Elis Myers, Sursele folosite sint citate la ficcare lotogratic $i figure individuala: un ajutor exeepfional in stringerea lor a fost dat de Robert van Nocdarand, 1. Gebatle, W. Parrish, Betsy Burleson, T. W. Templeton si G. Thomas; de ascmensa de H. Me Skimin, H. J. Williams, R.W. De Blois, E.1., Hahn, A. von Hippel. B. N. Brockhouse, RG. Miller, B.C, Le Craw, E,W. Maller, PR Swann, G, E, Recon, G, M. Gordon 31 ‘Alan Holden". Sint recunosciitor isi Yoonne Tsang, Thomas Bergstessor si Philip Allen pentru permisiunea de a folosi fotografia care apare pe supracoperti. ©, KITTEL ‘Rerkeley, California NOTA CATRE CITITOR eee Capitolele 1 si 2 asupra analizei structurii cristaline sint fundamentale Fiecare nofiune dezvoltatd in capitolul 2 este folosit’ pe larg tn. capitolele asupra benzilor de energie si seraiconductori ; aceasta este indeoscbi adevarat pentru refeaua reciprocé $1 zonele Brillouin, Metoda general dezvoltata in Completarea teoretica A pentru difractia razelor X este repetatd in capitolul 9 ca baz& pentru teoria benzilor de energie electronice, Capitolul 4 poate fi omis Ja prima citire. Capitolele 5 si 6 privese viteza, cuantificarea si interactia undelor clastice in cristale, Printre temele folosite mai tirziu sint enumerarea modurilor intr-o zona Brillouin si numarul modurilor pe interval unitate de frecven{a. Capitolele 7, 8, 9 si 10 sint consacrate electronilor din metale. Capitolele 9 si 10 asupra benzilor de energie sint cele mai importante capitole din carte; linia dezvoltarii este intrucitva nond pentru un manual, dar reflect atitudines cereetirilor curente in acest domenit, Demonstratia teoremei lui Bloch este centrala pentru ingelegerea capitolelor, Discutia proprictatilor golurilor este purtaté cu o deosebita grija, ca pregatire pentra capitolul 11 asapra semi- conductorilor. Capitolul 12 asupra supraconductibilittgii prezint& faptele experimentale esentiale privite tn lumina teoriei BCS, dar la acest nivel este imposibil de dat 0 deducere inteligibili a teoriei; poate fi consultath cartea antorului: ; Quantum theory of solids“, in acest scop, sau cartea lui Ziman. Capitolele 1317 sint dedicate proprietatilor dielectrice si magnetice ale solidclor. Ca~ pitolal 18 se referd la excitoni si proprieti{i optice; el confine o discufie a faserilor cu mediul activ solid, Ultimele dowk capitole (19, 20) se ocuph pe larg de imperfectiunile din solide gi pot fi citite in orice etapa dorita, TABLA DE MATERII Undicalorul tabelelor principate ..,, Heferinge bibliogvafice generaie. 1. Stiuetura oristalina ......, : 2. Difractia po eristale gi rejeaua, reciproca | 3: Logitora cristaling aol 4, Constantele elastice gi undele eiastice 5. Fononii gi vibratiile retelei é a 8 . ProprietS}ile termice aic corpurilor izolatoate | Geaul Fetmai de electroni liberi (1) Geaul Fermi de electroni liberi (L) . Benzile de energie (0) 10. Benzile de energie (11) LL. Cristale semiconductoare 12, Supraconductibilitatea 13. Proprictiti diclectcice 14. Cristale fervelectrice 120202000011] 15, Diamagnetismal gi pararnagnetisinul "| 16. Foromaguetismul gi antifesomagnotismu 47, Rozonanifa magnetica : 38. Fonomene optice in izolatori, 19. Defecte punctiforme ‘in solide - 20, Dislocatii .... : 21, Completiri tearetice 22. Index de autort 23. Index de xofiuni 13 13 19 65 119 157 184 223 261 201 319 347 389 a7 481 307 531 361 609 645 677, 709 735, 789 799 COMPLETARI TEORETICE |A. Propogarea undelor electromagaetice intr-o structurd periodiel ....- B, Deducerea interactici Van der Waals. C_ Singularitijile Van Hove fn densitatea de orbitaio ... ue Si. Funofia diclectrica dependent’ de vectoru! de unda a garului Fermi de clectzont Neri E, Distribupia FermiDirac. we : F. Aproximatia electronilor puternic legagi in metale G. Mugcatea particulei in spaful vectorufui de unda si In spaziul reat sul cimpurilor ciectrico gi magnetice aplicate: HH, Tranzitia Mott T, 'Potenfialul vector, incluzin orbitelo . 5 J. Cnantificarea Hluxulai ptintr-un ine) supraconductor .. + 4, Hfecte de tunelare supracenductoare Josephson - [. Teoria BCS a benzii interaise de encrgie tm supraconductor: M, Probleme ale teoriei cuantice a magnetismulu: ... ‘ransformazea de etalon si enantilicares INDICATORUL TABELELOR PRINCIPALE ST 14, Structurile cristaline ale olementelor . 1.5. Densitatea f concentratia atomici a elementelor 3.1, Energiile de cocziute ale elemeutelor . 3.2, Proprictitile cristalelor gazelor inerte ... 3.3. Energiile de ionizate ale elementelor ..... 3.4, Afinitdtile pentru electroni ale ionilor negativi 3.5, Proprietitile cristalglor do halogennri atcaline cu structura de tip NaCl. 3.6, Gradul de jonizare al iegiturii in cristalele binare ..... 3.2, Valotite energiilor pentru legituri covalente .. 3B. Razelo atomice gi ionice ... 3.10, Legsturite carbon-carbon .. bee Modulele de comprosiune izoterme gi compresibilitifile elementelor. Modulele de elasticitate ate cristalelor cubice .. . Parametrii do vibratic ai retelci in infraropu pentru cristalele de tip NaCt gi CsC1 Temperatuta Debye 9, in grade K Coeticienfi de dilatare termict liniaz’. Valorile lui ¢ pentru fononi . Perametrii calevlati at suprafete! Fecmai pentru electroaii liberi din metale Yatorile constantel y a capacitafii calorice electronice a metalelor. Conductivitatea i rezistivitatea electeict, a metalelor 1a 295*K Numerele Loronte experimentale........... ‘Transmisia i ultraviolet a motalclor alcaline. : Energia de vom a plasmonilor, in metale .....+- vee Comparatie intre valorile consiantelor Hall misurate gi cele calculate ‘pe baza modelutut electronilor liberi .... Valorito intorvalutui de energie interais tntre bensile de valent& gi conductie in semiconductori ....... Mobilitifile purtitorilor 1s temperatura camerei Masele efective ale electronilor gi golurilor ... Constantele de cuplaj polaronie gi mase polaconice Concentratiile electronilor si goluritor tn somimetale 32.1, Paramotrii supracondnctivitatii clewentelor...... 12.3. Benzile intetzise tn supraconductori .. 124. Efectul izotopie ta supraconductort «... 38 50 120 124 126 137 45 447 4a 152 154 168 172 215 242 246, 247 212, 278 283, 238 208, 302 314 393 402 416 424 423 432 44 445 456 4 INDICATORUL TABELELOR PRINCIPALE 13.1, Polarizabilitatile electronice ate ionilor . 495 141. Cristale feroelectrica. «+++ 510 14.3, Cristale antiferoclectrice «..-. ve + 525 451, Numirel efectiv de megnetoni pontra grupul iouilor Jautanizi trivalenti...... 542 15.2, Numarul efectiv de magnetoni pentru grapa ionii fieralui 545, 16.1, Exponent punctului erie pentru substante feromagnatice 565 16.2. Cristale fetomagnetice. . ..- soneeee vente 370 16.3. Cristale antiferomagnetice «.....0++++++ BOL 171, Valori importanto pentru rezonanta.magnetich aucleara. + 613 4172. Deplastrile Knight ale elementelor metalico tn RMN. 630 ‘abel de constante Unitat Marimea Yaloarea So st Gs ‘Viteza tuminii e 2.997925 108m «9 10% em +? Sarcina protonulut e 41,60219 1c — 4.80325 ~ 10-8 wes, Constanta Ini Planck b 6,62620, 10-87 +s 10-7 erg = 1405459 10-7 os 10° erg +s. Numéral lui Avogadro N 6.02217 x 108 molt - - Unitatea atomic’ de mast ama 1.66053 10-7 kg 10-4 g Masa, de repaus a elec- ‘worl’ oy 9.10956 10 kg 108 g Masa de repaus a pro- tonniui », 41,6726 10-7 kg 10 g Rapoztul Mylo Mylm = 1836.11 - - Tnversul coustante’ de structur’ fink o 137,036 - - Rata clasied a electro- mul Ya 2.81784 10-8 m 10-9 ern Lungimea de undi Compton a electro: pubit de 3,86159 109 m 10-4 em Raza Bohr on 5.29177 1071 m 10-? cm ‘Magnetonel Boht bs 9.27410 wo TTA 10 exgiGs Electronvo!tui v 1.60219 10-9 J 40-# erg 2.41797 x % 104 He - 8.06546 408 mrt 10° em- 1116048 x eK — - Constanta Ini Rydberg Re —-2,A7991 10-8 J 10-7 ere 13,6088 cv = = Constanta Int Boltzmann, fa 1,38062 10-*] - ged-2— 10-18 exg + rd? Permitivitatea vidulut te = Lotaret 1 Permenbilitatea, vidulut Mo - 4p x 1077 1 ee ‘Sursa datetor: B.S. Taylor, W. H. Parker g D.N. Langenberg, Rev. Nod, Ph 41, 375 (1958). REFERINJE BIBLIOGRAFICE GENERALE ees Bazele fizieii atomice Max Born, Atomic paysics, Hafnes, New York, editia 7, 1962. RS, Sproult, Modem physics, J. Wiley, edifia 2. 1963, Bazele fizicii statistice C. Kittel, Thermal physics, J. Wiley, 1969, Citat ca TP, Cristalogeatie F.C Phillips, dw titroduction to orystalography, J. Wiley, editia 3, 1963. J.B. Nyc, Physical properties of crystals: their representation by tensors and ‘inatvices, Oxford, 1957. Gulegere de probleme H. J. Gotdsmid, ed., Prodioms in solid state physics, Academic Press, 1968. ‘Serie avansata F. Seitz, D. Turnbull and H, Ehrenreich, Solid state physics, advances in research and applications, Academic Press, Citata va ,,Solid state physics’. ‘Texte avansate, Tratate de tnall nivel RE, Peierls, Quantum theory of solids, Oxtord, 1955, © Kittel, Quantum theory of solids, Wiley, 1963, Citata ca OTS. JM. Ziman, Principles of the theory of solids, Cambridge, 1964. Tabela de valoci American Institute of Physics Handbook, Mc Graw-Hill, editia 3, 1971. 16 REFERINTE BIBLIOGRAFICE GENERALE Ghiduri pentru lucrBrile originale Luerizile originale ale cercetitorilor mai vechi in domeniul respectiv sint cel mal ugcr de identificat In marea serie de bibliogratie stiinfitick cunosculd seb numele de Poggendor{, co cuprinde ultimii 100 de ani sau mai mult. Cel nasi protios ajutor bibliografic modern este Scienhific cilation index, Referinge asupra constantelor meterialolar speciale se pot obtine cdutind formula chimicl a materialului in Ckenstcal abstracts gi la indexul de subiecte corespunzAtoare faim Physios abstracis gi Solid state abstracts. Deseori articolele meonografice posed& un bun material ‘pibliografic, ca cele din Reports om progress in physics, Critical reviews tm solid stale sciences, Solid state physics (vezi mai sus), Springer tracts in modern Physics, Reviews of Modern Physics, Uepent firiceshih wouk (UFN.), Comments on Solid State Physics 9i Advances in Physics, INTRODUCERE IN FIZICA CORPULUI SOLID 1 STRUCTURA CRISTALINA Aranjamente periodiee de atom! ...........+ Vectori de transtafie i refele cristaline Operagit de simetrie . Baza $i structnra cristalin’, Celnla cristalin& primitiv’, Tipuri fundamentale de rejete. ‘Tspuri de retele didimensionaic.... Tipuri de retele tridimensionaie, |. Positia si orientarea planelor in cristale...... Pozitia in celula elementara... fi Structuri cristaline simple ..... Suructura clorurii de sodiu Structura clorarii de cesiu- Structura hexagonalé compacta’ fac). Stroctura diamantului Structura cubich a sulfucii de zine, Structura hexagonal de tip suliurl de zine Conditia de existenja a structurilor cristaline meideale Cresterea structurii pentagonale ..... Impachctarea intimplatoare gi politipismul Date asupra structurii cristaline... Rezumat .,.,. Probleme... Bibliogtatie... Nolafie: 1A = 1 Augetz6m - 10-4em mati in onitati kX, nnde 1,00208 kX 23 23 26 a7 28. 30 4 36 a aa “4 44 46 48 50: 30 52 53 54 56. 57 or 60 or 107 m, Parametrii refclei cristaline sint uneori expri- Fig, 1. Schema unui cristal, luata 1a Intimplare dintr-un tratat veohi de mineralogie (Haty). sa trea Ls PA enna HO Seth ee ae vane a a Li an ea aE aU Ha nan A) ia a é Rig. 2. Legatura dintre forma exterioars a cristalelor gi forma biocurilor de construcfle ele- mautare, Blocurile clementare stut identice ia {a} i (b), dar sint deavoltate fele cristaline diferite, (Hay, din atlasul Ia editia din 1822 a Lucrarii sale Traité de cristallographie.) Capitolel 1 STRUCTURA CRISTALINA Studiul proprietafilor fizice ale stiri solide, considerat ca o ramur’ a fizicii atomice, a inceput in primii ani ai acestui secol, Fizica st&rii solide a inceput si insemne studiul cristalelor si al electronilor in cristale. Un secol mai inainie, studiul cristalelor se ocupa numai cu forma exterioar& a crista- lelor si cu relatiile de simetrie geometric dintre diferiii cocficienti care de- seriu proprietatile lor fizice, Dupa 1910, fizicienii au inceput s& se ooupe mai profund de modelele atomice ale cristalelor, in urma descoperirii difractiei razelor X pe cristale si publickrii unei serif de calcule gi predictii simple si destul de reusite ale propriet8tilor cristaline. Multe minerale gi pietre pretioase cristaline, tn special cuarful, au fost cunoscute gi descrise cu mai multe mii de ani tn urmd, Unul din celé mai vechi desene ale unuicristal apare in Farmacopeea chinez& din secolul XI Len. Un cristal de cuar} 2 fost pistrat in Shdstin din Nara (Japonia) cel pupin din secoful VIII i.e.n. Cuvintul cristal s-a referit numai la cuart pind in ultima perioada a evului mediu, cind acest cuvint a clpatat un infeles mai general. Regularitatea in cresterea gi forma exterioar& a cristalelor gisite in na- turd (fig. 1) sam crescute in Jaborator a dus pe observatori, inc din secolul Fig. 3, Model de calcitt (CaCO,). Din: C. Huyghens, Traité de ta lumidre, 1690. 22 STRUCTURA CRISTALINA XVII, la convingerea ci cristalele sint formate printr-o repetare regulata a unor ,blocuri de constructie” identice (fig. 2). Daca un cristal creste Intr-un mediv constant, forma ramine adesea neschimbata in timpol cresterii, ca $i ‘cum blocuri de constructie elementare identice ar fi adaugate in mod continu Ja cristal. Noi stim acum 4 blocurile elementare sint atomi sau grupari de atomi: ctistalele sint aranjamente periodice tridimensionale de atom, _ in secolul al XVII-lea, mineralogii an facut o descoperire importanta si anume ca indicii (intr-o amumiti schema de indexare, care va fi descrisd Jnai tirziu) directiilor tuturor fetelor uni cristal sint numere intregi. Hally ? ‘a arftat cl aranjarea particulelor identice intr-un sistem periodic tridimen- sional poate explica aceasta lege a indicilor rationali. A. L. Seeber® din Freiburg a emis, in 1824, pirerea c4 blocurile elementare ale cristalelor ar fi sfere mici si a propus 0 lege empiricd pentru forja interatomic de atractie si respingere necesard ca o refea si fie o stare stabilé, de echilibru, a unui sistem de atomi identici. Probabil cd cea mai important’ data in istoria fizicii solidelor este 8 iunie 1912, cind un articol § intitulat ,,Efecte de interferenjA cu raze Roentgen" a fost prezentat Academiei Ravareze de Stiinfe din Miinchen. ‘tn prima parte a articolulni, Laue dezvolt& o teorie elementard a difractici razelor X pe 0 Structura periodicl de atomi. In partea a doua, Friedrich si Knipping co- imunic& primele observatii experimentale ale difractiei razelor X in cristale. Lucrarea a dovedit ci razele X sint unde, deoarece ele pot fi difractate. Lucrarea a dovedit de asemenea in mod decisiv c& cristalele sint compuse e periodice de atomi. Aceasta dovad’ experimentala a marcat inceputul fizicii corpului solid aga cum 0 cunoastem astazi. Avind un model atomic determinat al cristalului, fizicienii pot rationa gi calcula mai departe. Multe Incrari importante de pionierat in fizica solidelor au fost efectuate tn anii imediat urmatori anului 1912. Primele determinari de structuri ctistaline cu ajutorul analizei prin di- fractia razelor X au fost comunicate de W. L. Bragg in 1913; structuriie KCI, NaCl, KBr, si KT stnt date de elin Proc. Roy. Soc. (London), A89, 248 (1913). 1) J. Hany, Essai d'une titorie sur Ia structure des oristawn, Paris, 1784; Traité de eristallogvaphia, Paris, 1801, ‘A. L. Seeber, ,.Versuch einer Erklérung des inaeren Baues der festen Korper”, Annalen der Physik (Gilbert), 76, 229-248, 349-312 (1824), 1) ,Interjerenz-Rracheinungen bei Roentgenstrablea", W. Friedrich, P. Knip- ping ji M. Laue, Sitmngsberichts der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, Rath. pliys, Klasse, pp. 303-322, 1912, Acest artical impreund cu o serie de alte articole din grapul Ini Laue, este retiparit cu adnotici pretioate in vol. 204 al serie: Ini Os tw ald" Klas. ‘Siker der exakten Wissenschaften", Akad. Veriag, Leipzig, 1923; extrase istorive din lectia tui Laue cu ocasia primirii Promiului Nobel sint de un decacbit interes, Pentru documentarea ‘personalé relativ ia studiile do difractie a razelor X pe cristale, din anii timpurii, vozi PP. Ewald, ed, Bifty years of X-ray diffraction, A. Oosthoek’s Uitgeversmij., Utrecht, 1962. Presupunert Ungenioase asupra structurii unui numfe de oristale au fost Biewte mult mai inainte de chtre W. Barlow, Nature, 29, 186, 205, 404 (1883); el a argumentat pe baza considerafiilor de simetrie gl tmpachetare (umplete a spagiului}. ARANIAMENTE PERIODICE DE_ATOMI 23 ARANJAMENTE PERIODICE DE ATOMI Pentru deserierea structurilor cristaline a fost construit un timbaj sim- bolic. Cel care a invatat limbajul cristalografiei poate reconstrui o structur’. cristalina din citeva simboluri tiparite. Dam aici mai multe idei elementare cu privire la acest limbaj, suficiente pentru a descrie geometria structurilor cristaline simple. Un cristal ideal este construit prin repetarea regulata, infinita, in spain a unor unit&}i structurale identice, In cele mai simple cristale, cum sint euprul, argintul, aurul si metalele alcaline, unitatea structurald confine un singur atom, Mai geueral, unitatea stractural’ confine mai multi atomi eau molecule, pind Ia, probabil, 100 in cristalele anorganice ® si 10* in cristalele proteinelor. Un cristal poate fi compus din mai multe clemente chimice (cum. este NaCl) sau poate confine grupuri asociate de atomi, identici (ca in H;)- Descriem structura tuturor cristalelor in termenii unei singure refele periodice. dar cu un grup de atomi atagat la fiecare nod (punct) cristalin sau situat in fiecare paralelipiped elementar. Acest grup de atomi este denumit bazd: baza este repetatd in spafiu pentru a forma cristalul. Vom face acum aceste definijii mai precise. Vectori de translafie si refele cristaline Un cristal ideal este compus din atomi aranjafi intr-o rejca definita de trei vectori de translatie fundamentali a, b,c, astiel incit aranjamentul atomic arat& la fel in toate privintele cind este vazut dintr-un punct rca gi din orice punct Partna+mb + ne ay unde m4, mg, , sint intregi arbitrari (fig. 4). Mulfimea de puncte ¥’ data de (1), pentru toate valorile intregilor »,, ty Mg, delineste o refea. O retea ® este un aranjament periodic regulat de puncte in spafiu. O refea este o abstractic matematic4: structura cristalind se formeazi numai atunci cind 0 baz de atomi este atasat& in mod identic fiecdrui punct (nod) al rejelei. Relatia logica este refea + baza = structurd cristalind. *) Compusul intormetalic NaCa, aze o eeluld eubica cu 1192 atomi ca unitatea sa steve tural minim; vezi S, Samson, Nature, 195, 289 (1962), *) Folosim cuvintele refen s puncte nodale ‘n mod ,echivalent, Bravais a observat c& punctele nodale sine radicizile ecuafie! - sintinG/a) + sintergib] + sinXntfe) = 0 unde &, m, & sint coordonatele spafiale saportate la un sistem de trei axe de coordonate, im general oblice, Versorii sistemului de caordonate sint notafi eu a by & Foto 1. Un octasdru de fluori- ta, CaF,, (Prin amabilitatea lui Optovac) Foto 2. Clivarea unui cfistal de sare gem’, NaCl. (Prin amabilitatea Iui Optovac) Foto 3. Monocristal mare de jodura + de sodiu, cu impuritafi de tain adiu- gate pontrn al folosi ca detector de Tadiafit gamma, (Prin amabilitatea: Crystal Division, Isotopes, Tne.) a Foto 4. Monocristal de iodurit de ‘cesia crescut tntr-un cuptor de cregtere. Cristalul de circa 27 kg este prins de mioul cristal germens. Cadrul suport deasupra cuptorulul este controlat automat astfel inctt cristalul se roteste continuu pentru a asigura o cregtere uniform, Cristalul este ctescut incet din topituri cu o vitez’ de circa 25,4 mm pe 7 pentr ara 0 erostere. verticala uniformd, Sigeata indici lMeajul cristalului. (Prin Crystal Division, Isotopes, Inc.) 26 STRUCTURA CRISTACINA Fig, 4. Portiune dintr-un cristal de moleculA proteio’ imaginard, fn reprezentare pidimensionata. (Amales 0 molecuid, proteioi, decarece ea mu are probabil nici o simetrie specialA proprie,} Aranjamentul atomic din cristal arat& exact fa fel pentra un observator inf’ ca gi pentra observator in r, cu condifia ca vectorul T, care leag& per’ si r, s& poata fi exprimat ca un multiplu Intreg al vectorilor a sib, Tuvaceacié strate T— — a+b. Vectorii a si b stint vectorl de transiagic primitivi ai refelei. bidimensionaie. Refeaua gi vectorii de translatie a, b, c, se numese primifivi daca oricare dou’ puncte r, 2’, din care aranjamentul atomic arat& la fel, verific& tot- deanna (1) cu o alegere adecvat& a intregilor 7, m2, %s- Folosim adesea vectorii de translatie primitivi pentru a defini axele cristalografice a, b, ¢, desi pot fi folosite axe cristalogratice neprimitive, dac& sint mai convenabile sau mai simple. Axele cristalografice a, b, ¢, formeaza trei muchii adiacente ale unui paralelipiped. Dacd. exist’ noduri ale retelei numat tn colfurile paralelipipedului, atunei acesta este un paralelipiped primitiv. © operatic de transtafie a refelet sat o operatic de translafie cristalind este definitd ca o deplasare a cristalului, paralel cu el insusi, cu un vector de translatie cristalin& T= nya togb + ye = nyt + rae + 1s 2) in notafie cristalograficd. Oricare dowd puncte (noduri) ale retelei sint legate printr-un vector T. Operafii de simetrie / in descrierea unci structuri cristaline avem patru chestiuni importante Ja care trebuie si rispundem, Care este refeaua?” Care sint axele cristaline ©) Aceasta definitie sunt poate stingaoi, dar ca gaTanteazl ei nu existd celulé de volum mai mic care s& poatd servi ca bloc de constructie pontra structur’. 7) Pentru o structura dat sint tntotdeauna posibile mai multe rotele gi pentru é retea dati sint totdeauna posibile mai multe sisteme de axe cristalografice, Nu putem alege basa ‘pina cind nm am ales refoaua si axele pe care vrem s8 le folosim. Oricare fept (preeum figurile Ge difractic a razcior X) duce la acelasi lucru pind la urma, atit timp cit baze este aleast adecvat pentru oricare alegere a axelor cristalogratice. ARANJAMENTE PERIODICE DE ATOMI 27 2 3 Fig. 5. Analog figurii 4. dar cu moleculele Proteice asociate in percchi. Yectorii de translatic eristalin& sint a gi b.O rotatie de radian! in jurul oricdrut punct marcat cu x va transforma cristalul in ol insugi, a, b, ¢, pe care vrem si le folosim pentru a desorie refeaua? Care este baza? sint operatiile de simetrie ce transforma structura cristalina in ea ins&si? Printre operatiil de simetrie existd operatiile de translafie cristalind gescrise de (2). Exista operafii de rotatie i reflexie numite operafit punctuale, n jurul diferitelor puncte nodale sau puncte speciale in interiorul paraleli- ipedului elementar se pot aplica operafii de rotatie sau reflexie, care ,trans- lorma structura cristalina in ea insisi" ; aceste operatii se adauga la operatiile de translafie. Pot exista si alte operatii de simetrie numite operatii compuse, formate din translatii combinate ex operatiile punctuale, Limbajul cristalo- grafiei este consacrat pe larg descrierii concise a operatiilor de simetrie, Structura cristalind din figura 4a fost desenata astfel incit ea are numai operatii de simetric de translatie, in afar de operatia punctual banala. de Totatie cu 360°. Structura cristalind din figura 5 are atit operatii de translatie cit si operafii de simetrie punctuate. Vectorii de translatie primitivi sint a 9 b. Dac rotim cristalut cu 7 radiani (180°) in jurul oricdrui punct marcat cu x, structura cristalind este adus& in ea insizi. Accasta se intimpl de ase- menea pentru punctele echivalente din celelalte celule, dar noi am marcat Punetele x numai in interiorul unei singure celule. Baza si structura cristalina ~ Atasm fiecirni punct nodal o baz de atomi; fiecare baz este identic& in compozifie, aranjament si orientare. Formarea anei structuri cristaline prin atasarea bazei fiecdrui nod al retelei este ardtata in figura 6, In structurile din figura 4 9i figura 5 rejeaua a fost indicati prin puncte: in figura 6, ¢ Punetele sint omise. Numirul minim de atomi care poate forma o baz’ este unu, asa cum este cazul multor metale si gaze inerte, dar se cunose atit struc- turi anorganice cft si biochimice pentru care numdrul de atomi ce formeaza aza depiseste o mie, Descrisrea unei structuri cristaline ca o tefea plus 0 28 STRUCTURA GRISTAUINA, Fig. 6. Structura cristalind este format prin atagarca bazei {b} fiecSrui nod al refelei (a). Privind figura (c) putem recwnoasto baza giapoi abstrage reteaua papal. ‘Nu are important unde este push baza {n raport cu punctul nodal. pazi este convenabil pentru cazul analizei cu ajutorul difractiei, razelor X sau a neutronilor, aga cum vem vedea in capitolul 2. © baz de N atemi can icni este definit’ prin grapul de NV vectori} | raxatybtzc care dau pozitiile centrilor atomilor bazei, luafi fat de un aod al refelei. De obicei ne aranjim astiel ca 0< x, Yp % <1. Celula cristalind primitiva ~ Paralelipipedul (lig. 7, b) definit de axcle primitive a, b, ¢, se numeste celuld primitivd. O celui primitiva este un tip de celuld elementard. O celulat uple tréregul spatin sub acjivenea wnor operatii adecuate de translafie a re- felei 0 celuld primitio’ este v celuld de volum minim ®. Densitatea de nodar; 2») Exist mai molte edi de a slege axole primitive tn celula primitiva pentru o tefea dat (ig. 7. 2). os ESR RE Cone so SN . CCU RRE ON oc Mae a) Nodarile unei refole spatiale in dou dimensiuni. ‘Toate perechite de vector! 4, b sint vectori de translajie af retelel, Dar ay, by nu sint vectori de translajie primi- tivi, deoarece nu putem construi translagia refele! ‘T dinte-o combinafic intreagt a lui a #1 by, Toate celelalte porechi arlitate de a gi b pot fi luats ca vectori de translatie primitiv ai refelei, Paralelogramelo 1, 2, 3 sint egale ca arie gi oriearo din ele poate fi Tuat ca celuli. primitiva. Paraletogramut 4 ace de dou’ ori aria unei celule primitive. b) Cella primitiva a nnei refele spatiale in trei dimensiuni, 6) Cate sint axele primitive ale acestel ,cefele" ? Tntrebarea este fark sens, deoarece aceasta nu este o refea In seusul detinifici noastro: punctele ardtate nu pot fi toate atinse de vector! de forma ma + rgb pentru toate valorile intregilor 1, #4 Dar s& presupunem cB aceste puncte ar i atomi identicl: desenati pe figarA wn gir de puncte nodale, 0 ale- ere @ axclor primitive, o celula primitiva g. bara de atomi asociat& cu un nod. 4) ‘Trei structuri cristaline liniare. Nodurile stnt notate cu X: Pentru structura [ am Iuat in mod arbitra: noduriic la jumatatea distanfei dintre doi aiomi; le-am fi pus tut Jua in orloare alta pozitie, pAstrind ins& lungimea gt direcfia Ini a. In toate ecle ret structuti nodurile sint legate prin vectorul de translatie a, unde a este un vector de translafie primitiv pentru fiecare din cele trei refele. Baza primitiva (cea mai micd] a structurit T const& dintr-un atom situat in 9/2. Baza primitiva a strecturii II consth din doi atomi identici, unul situat in a0 gi celdialt tn ia. Baza primitiva a structucii Til consté din doi atomi diferiti, unul situat In a si celdlalt inuja. Dacd veem sf de- seriem structura I in termenii vectorelui de translatie neprimitiv a’ (= 2a), atunei buza asociatt en a’ const din doi atomi identici, usul situat in a'/4 si coldlalt in 3a’j4. Dac& am fi lust originea lui a” in unul din atomi, baza ar fi constat dintr-in atom situat fn 0 ji celdlalt atorn in a'/2. Refeaua asociatS eu a” are jumBtate din numarul nodurflor refeiei asociate cu a. 30 STRUCTURA CRISTALINA Fig. 8. O celula primitiva poate fi de asemenea aleasi unmind procedetl; (1) ducem Hniile care unese un nod Gat on toate nodurile vecine; (2) ducem, im mijlocul 91 perpendicular pe aceste Kini noi, lini sax plane. Volumul cel mai mic delimitat in acest mod este ce- Jala psimitiva Wiener-Seitz, Tntregul spaiiu poate i “umplut cu aceste celule exact ca. gi ch celilele dia fig. 7. pe cehila primitiva, este egalii cumnu. Cu toate c& avem noduri in cele opt viridti ale paralelipipedului, fiecare nod confine tn egald misuri cele opt celule care se intilnesc in virf. Volunul V, al unei celle primitive, definiva. de axele primitive a, b, ¢, este Vi=jaxb-e| conform analizei vectoriale elementare. Baza asociat& cu un nod al unei celule primitive poate fi numiti bazd primitiva. Nici o baz nu confine mai putini atomi decit o baz& primitiva. O alta cale dea alege 0 celula de volum egal cu V, este ardtata in figura 8. Celula formata in acest mod este cunoscuti fizicienilor sub numele de celuld primitivd Wigner-Seits. TIPURI FUNDAMENTALE DE RETELE ** Retelele cristaline pot fi transformate in ele insele nu numai cu ajutorul translatiilor cristaline T din ecuatia (2), dar $i cu ajutorul diferitelor altor operatii de simettie, © operatie tipict de simetrie este cea de rotatie in jurul unei axe care trece printr-un nod. Exista refele in care sint permise axe de rotafie de ordinul unu, doi, trei, patru gi jase, corespunzator rotatiilor cu Qn, 2/2, 2n/3, 2n/4 si 2/6 radiani sau cu multiplii mtregi ai acestor rotatii. Axele de rotafie se noteazi prin simbolurile 1, 2, 3, 4 si 6. Nu exist o tefea care si treasd in ea ins&si sub actiunea altor rotatii, cum ar fi 2n/7 radiani sau 2n/5 radiani, O moleculi izolaté poate avea % Numdrnl atomilor intro celulé primitiv’ este det de numéral atomilor din baad. 3) Studiul original din 1848 al lui A. Bra vais este zetiparit in: Etudes orystallogra- phiques, Gauthict Villars, Paris, 1866; 0 traducere in. germang aparein lucrarea Tui O at w a] d, Klassiker der exakten Wissenschaften, 90 (1897), Pentrn o discutie completa a simetriei cristaline veal: F. Seitz, Z Kris., 88, 433 (1934): 90, 289 (1935) ; 91, 336 (1935); 94, 100 (1936) Gi vol. T din: Inisrnational tables for X-vay erystallography, Kynoch Press, Bizmingham 1952, 6 discutic accesibild a grupurilor spatiale este data de F.C. Phillips, Ax introduction 10 crystallography, J. Wiley, 1963. cditia a 3a a TRPURI FUNDAMENTALE DE_RETELE at Fig. 9. a) Oaxd de simetrie de ordi- nul 8 ms poate exista intro retea, deoarece nu este posibil si umplem {ot spatial eu ya sister conex de pen. tagoane, In fig. 32 dim un exciapla de impachetare pentagonal regulats v) Demonstrafia lui Kepler (Har- monice mundi, 1619) a faptului cd nu poate exista intr-o refea 0 ax’ de simetrie de ordinal 7(G2sam- meite Werke, vol. 6, Beck, Man- chen, 1940). ce nw pastreazd invarianfa la trans. Hatie a retelei, simetrie de rotatie, de orice ordin, ins& o refea periodica infinita nu, Putem construi un cristal din molecule, care individual s4 posede o axé de rotatie de ordinul 5, ins4 nu ne putem astepta si gisim o rejea care sd aib& o axa de rotatie de ordinul 5. In figura 9, @ se arati ce se intimpli dac& incercim si construim 0 retea periodicd avind o simetric’de ordinul 5: pentagoanele nu pot fi agezate fara a [asa goluri intre ele. Vedem c& nu se poate combina simetria punctuala de ordinul 5 cu simetria de translafie ceruté. O demon- stratie a imposibilitafii simetriei de ordinul 7 este dati in figura 9, b. In figura 10 este schifaté demonstratia algebried corespunzdtoare, Un grup punctual cxistalin este definit ca multimea operatiilor de simetrie, care, aplicate find fatv-wn nod, last reteaua invariant’. Rotatilie posibile au-fost date mai sus. Putem avea de asemenea m oglindiri tutr-un plan tre- cind printr-un nod. perat ia de inversiume este formata dintr-o rotatie de unghi 7 urmata de o reflexie intr-un plan normal pe axa de rotafie; efectul total este de a inlocui pe r prin —r. Poritiile punctelor echivalente sint ardtate pentra patru grupuri puac- tuale In figura 11. Operafiile de simetric ale grupului duc un punet in toate pozifiile echivalente. Punctele insesi nu ,trebuie gindite ca avind clemente de simetrie; ele pot fi triunghiuri sealene’sau molecule far nici un element de simetrie. Axele si planete de simetrie ale unui cub sint ardtate in figura 12. Fig. 10. Refeaua cristalina este yoliti cu un unghi ¢ In jurul nowt nod. Vectorul a este dusin a’ prin rotafie. Pentru anumite valori ale Ini @ refeaua rotit’ coincide cu rojeaua initial, Pentru o refea pitratiet aceste valori speciale sint 9 = /2 si multiplii acestuia, astfel inett grapul punctual al rete- Jei pAtratice include o rotatie de ‘erdinul 4. Oriunde refeaua rotiti coincide cu refeaua inifiall, vec~ torul a’ — a va fi un vector al refelei. Un astfel de vector al re- jeleinu va fi niciodata mai scurt decit a, deoarece mu exist’ nici un vector al refelei mai scurt dectt cu exeeptia Ini zero. Conditii similare determina valorile speci- aleale lui p pentru toate refelele posibile. Fig. 11. DiagramA ilustrind patra grupuri punctuale. Punctele marcheaz& punctele echivalente, Grupul punctual 7, n-are elemente de simetrie, astfel incit aici un punct nu are alte puncte echiva- ente cu cl. Pentru 7m existiun plan de oglindire: un punct de- vine, prin reflexie in planul de oglindire, al doilea punct. Prin axa 2, de ordinul doi, 0 rotafie de unghi duce un punct in celilait, O dati cu o axf de ordinul doi gi un plan de oglindire, exist automat un al doilea plan de oglindire perpendicular pe primal si avem astfel 2 mm on patru puncte echivalente. 1% c d e Fig. 12. a) Cele trei plane de simetrie paralele cu fejele cubului. b) Cele gase plane diagonale de simetrie intr-un cub. c) Cele tret axe cuaternare ale unui cub. d) Cele patra axe ternare ale unui cub. 0) Cele sase axe binare ale unui cub. Centrul de inversiune nu este aritat, Mt STRUCTURA_CRISTALINA Tipuri de rejele bidimensionale Exist un numtr nelimitat de rejele posibile, deoarece mm exist’ nici 0 restricfie natural asupra Jungimilor @, 6 ale vectorilor de translatie cristalin& sau asupra unghiului 9 dintre ci. Reeaua din figura 7, @ a fost desenat pentru a sib arbitrari. © refea general ca. aceasta este cunoscutd sub numele Se rejea oblied ¢i ea este invariant’ numai la rotapii de unghi x sau 2m jurul oricarui nod. Dar retele speciale de tipul oblic pot fi invariante la rotafii cu 2n/3, 2n/4 sau 27/6 sau Ja oglindiri, Trebuie si impunem condifii restrictive esupra lui a gi b, dac& vrem si construim o refea care si fie invariant& la una san mai multe din aceste noi operatii, Astiel de restrictii sint g&site mai jos: exist’ patru tipuri distincte de restricfii si fiecare duce la ceea ce poate fi numit 4p specral de refea. Astfel, exist cinci tipuri distincte de rejele in dow dimensiuni: reteaua oblicd gi patru rejele speciale. Rejea Bravais este o denumire comun’™ pentru un tip distinct de refea; spunem cA existi cinci refele Bravais in dowd dimensiuni. Operafia punctuali 4 cere o zetea pltratil (tig, 13, 2) Operafile pune” tuale 3 si 6 cer o retea hexagonala (fig. 13, 6). Aceasta rejea este invarianté, ta o rotajie cu 27/6 in jurul unei axe trecind printr-un nod si perpendicular pe plan. Oglindirea m are consecine importante. Scriem vectorii de translatie primitivi a, b ou ajutorut versorilor x, ¥ de-& Iungul axelor carteziene x, ¥ a=ax+ay, b= d,.e+ by. (a) Daca vectorii primitivi sint reflectati fafa de axa x, atunci a, b sint trans- formati prin operatia de reflexie in noi vectori a’, bY, dati de b,x — by. (5) Daca refeaua este invariant’ la reflexie, atunci a’, b' trebuie si fie vectori cristalini ; adic ei trebuie sd fie de forma ma + ab, unde m, sim, sint numere intregi. Dac nam a’ —a,k—a,y, Bb a=ax, beby ®) —b, astfel incit refeaua trece in ca instigi. Reteaua definita de (6) este rectangulard (fig. 13, c). Exist& o alti posibilitate distinct’ pentru a si b, care di un alt tip de retea invarianta la reflexie. Observim c& b’ va fi un vector cristalin dacd bi =a—b; oO atunci a’ =a sib” 3M) Noi ne am reugit s4 gasim san sit construim o definitle care si Inceap’ cu cuvintele: 40 tefca Bravais este..."; sursele pe care le-am cercetat spun ,,Aceasta a fost o refea Bravais". Degumirea tip fundamental de retea” este mai sagestivi, TTIPURI_PUNDAMENTALE DE RETELE 35 Fig. 13. a) Refea pitraticd | a| = | b|;@ = 90°. b) Refea hexagonal | al — jb|; = 120° c) Retea rectangulara jal#| bi: @ *. d) Retea rectangulard: centrati; axele sint ardtate atit pentru celula primitiva cit si pentru celula clo- mentara rectangular, pentru care || 3! b|: 9 — 90°. atunci, folosind (5) avem bi =a,—b, =b,, B —2,. (8) Aceste ecuafii au o solutie daci a, = 0; b, = 2a,; astfel, o alegere posibild a vectorilor primitivi de translatie pentru o retea cu simetrie de oglindire este ax + by. (9) 1 ax, b Aceasti alegere da o refea rectangulard centrata (fig. 13, a). Am epuizat astfel retelele Bravais bidimensionale care sint compatibile cu operafiile grupului punctual aplicate nodurilor. Cele cinci posibilit&fi in 36 STRUCTURA CRISTALINA dou’ dimensiuni sint rezumate in tabela 1. Simetria punctuala, data este cea a refelei;.0 structurd cristalin’ reali poate avea 6 simetrie. mai joasi decit refeaua sa, Astfel, este posibil'ca un cristal cu rejea pitraticS si aibS operafia 4 fara a avea toate operatiile 4 mm. Tabela t Cate cined tipurt de refen bitimensionald : (Notatia ‘mn tnseatond ch exith dou lint de optindize came Sinstla ernst ene Caan geen aS Pe fe jucul sedunitor Oblics Paraletogram ath gs 908 a Patratics Patrat bg = 90° 4 mm ‘Hexagonala Rom de 60° bg = 120° 6 mm Dreptunghivlar& peimitivs _Dreptunghiu bp = OO 2 mm ‘Dreptunghinlard centrat& Dreptunghiu 5 gm HF 2 mm Tabela 2 Cele patrusprezece tipari de retea in teei dimensiuni Numaral refetetor ‘Rottsleyi supra. mxelor gi unguurtor Sttemut pare rt Simaolst reel SRT mass im Trictinic 1 P akoge aeRey Monoclinic 2 Pc adogee 7 90 % ‘Ortorombic 4 POLE ak bbe ‘Tetragonal 2 Pir Cutie 3 P sau es T sau ove F sau cfe ‘Trigonal 1 R ‘Hexagonal 1 P Tipuri de refele tridimensionale in dou& dimensiuni, grupurile punctuale sint asociate cu 5 tipuri di- ferite de retele. In trei dimensiuni grupurile de simetrie punctuale cer 14 tipuri diferite de refele (unul general si 13 speciale) artate in figura 14 si enumerate in tabela 2. Tipul general de retea este refeaua triclinicd. Fig. 14. Cole 14 rojele Bravais san rejele spatiale. Cl ni ulele aritate sint celule elementare con- ventionale, care nu sint totdeauna celulele primitive. 38 STRUCTURA CRISTALINA Fig, 15. Axcle cristaline a b, ¢. Unghitl x este euprins intro b gi ¢. Cele 14 tipuri de retea sint grupate comed in 7 sisteme corespunzitor celor 7 tipuri de celule elementare conventionale: triclinic, monoclinic, orto- rombic, tetragonal, cubic, trigonal si hexagonal. Impartirea in sisteme este rezumata comod cu ajutorul relatiilor speciale pentru axele celulelor elemen- tare conventionale. Axele a, b, c si unghiurile «, 6,7 sint definite tn figura 15. Celulele elementare ar&tate in figura 14 sint celule elementare conven- tionale si cle nu sint totdeauna celule primitive. Uneori o celuld neprimitiva are o legktur& mai evident’ cn elementele de simetrie punctual’ decit celula primitiva. Vo discuta acum diferitele retele urmind clasificarea lor in sisteme. 1. in sistemul friclinic, singurul tip de refea are o celulé elementara primitiva (P) cu trei axe de lungimi inegale si unghiuri inegale. 2. in sistemul monoclinic exist dou’ tipuri de retea, unul cu celuld primitiva si celilalt cu celuld conventionali neprimitiva, care poate fi cu haze centrate (C) cu noduri in centrele fetelor rectangulare din planul ab. 3. In sistemul ortorombic exist’ patru tipuri de refea: 0 refea are celuld primitiva ; o refea este cu baze centrate; alta este cu volum centrat (I = In- nenzentrierte din 1. german&) si alta cu fee centrate (F). 4. In sisteraul fetragonal cea_mai simpli unitate este o prism’ patratd dreapth; aceasta este o celul primitiva gi este asociat& eu o retea spafiala tetragonal. Cel de-al doilea tip de retea tetragonala este cu volum centrat. 5. Insistemul cubic exist’ trei retele: reteaua cubic’ simpla (cs), refeaua cubic& cu volum centrat (cvc) si reteaua cubicd cu fete centrate (cfc). Carac- teristicile celor trei retele cubice sint rezumate in tabela 3. O celuli primitiva a retelei cubice cu volum centrat este aratata in figura 16; vectorii primitivi de translatie sint ardtati in figura 17. Vectorii_primitivi de translatie ai retelei cubice cu fete centrate sint ar&tati in figura 18. Celulele primitive contin numai un singur nod, spre deosebire de celulele cubice con- ventionale, care conjin dowd noduri (cve) sau patra noduri (cfc). 6. Insistemul trigonal se alege de obicei un romboedru ca celula primitive. Refeana este primitiva. 7. Insistemul hexagonal, celula conventional aleasi este o prism’ dreapti, eu baza un romb cu unghiul de 60°. Reteaua este primitiva. Legitura dintre celula rombic& si prisma hexagonala este aritatd in figura 19. THPURI_FUNDAMENTALE DE RETELE 39 Tabela 3 Caracteristicile cristalelor cubic ‘Tabele cu numérul de vecini gi distantele din structurile es, eve, efe, he si diamant sint date in: J. Hirschfelder, C.F. Curtis si RB. Bird, Molecular theory of gases and liquids, Wiley, 1964, pag. 1037-1039. en Se ee al eae Simplt Cu volum contrat Cu felecontcate Volumul, eelula convenfionala a a fo Noduri pe celult 1 2 4 Volumul, colul& primitiva. a ge ae 3 4 Noduri pe unitatea de volum 108 Dat Ale? Numiiral vecinilor eclor mai apropiati (1)*) 6 8 2 Distanta pind la primii vecini “ VP a/2=0,866a a28/2 = 0,707 a Numaral vecinilor IL 12 6 6 Distanfa pind la vecinii IT ha a a ") Vecinii cei mal apropiagi sint noducile cole mal apropiate pina la orleare nod dat. Fig. 16. Refea cubic eu volum centrat in care se arati o ccluli ele- mentara primitiva. Celula primitiva ardtati este un romboedru cu muchia de 768 @ si cu unghinl dintre muchiile adiacente egal cu 109°28', Fig. 17. Veetorii primitivi de translatie refelei cubice cu volum centrat; accsti vectori Jeagi nodul din origine cu nodurile din centrele ‘volumelor. Celula primitiva se obtine completind romboedrul. Vectorii de translagie primitivi exprimafi prin muchia cubului @ sint wes 5-8, eect eds, jae gq forte. Aceste axe primitive formeazi unghiuri de 109°28 intre ele. Fig. 18. Celula primitiv romboedrict a cristalului Fig. 19. Legatura dintre celula pri cubic eu fefe centrate. Vectorii de translafie primi- mitivit din sistemul hexagonal (liniile tivia’, b,c” leagi nodul din origine eu nodurile ingrosate) gi prisma cu simetrie he- din centrele fefelor. Aga cum sint desenafi, vectorii xagonall, Aici a =) xo. primitivi stint ag, of aiteg gut t), gets Se +n Unghiurile dintre axe sint de 60°, POZITIA $I_ORIENTAREA PLANELOR IN_CRISTALE 4 POZITIA $I ORIENTAREA PLANELOR IN CRISTALE Pozitia si orientarea unui plan cristalin (nodal) sint determinate de ori- care trei puncte din plan, cu condifia ca aceste puncte s& nu fie coliniare. Daci fiecare din puncte se afli pe o axi cristalin’ (nodali), planul poate fi specificat indicind pozifiile punctelor de-a lungul axelor tn termenii constan- telor de refea. Daca, de exemplu, atomii care determina planul au coordona- tele (4, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 2), relativ la vectorii axelor dusi dintr-o origine, planul poate fi specificat cu ajutorul celor trei numere 4,'1, 2. Dar este mai util pentru analiza structural de a specifica orientarea unui plan cu ajutorul indicilor lui Miller ®, determinati ca in figura 20: 1. Se cauta intersecfiile cu axele a, b, c exprimate prin constantele re- felei. Axele pot fi primitive sau nu. 2. Se iau valorile reciproce (inverse), ale acestor numere gi apoi se reduc la trei numere intregi avind acelasi raport, de obicei cei mai mici intregi. Rezultatul este cuprins in paranteze: (hel). Pentru planul care are taieturile 4, 1, 2, inverscle sint 1/4, 1 si 1/2 si indicii Miller sint (142). Dact o tdietura a axei este la infinit, indicele cores- Punzitor este zero. Indicii Miller ai citorva plane importante intr-un cristal cubic sint ilustrate in figura 21, Indicii (42d) pot insemna un singur plan sau o familie de plane paralele ®, Daci un plan taie o axa in partea negativa fata de origine, indicele corespunzai- tor este negativ si este indicat prin plasarea unui semn minus deasupra indicelui (aki). Fetele cubului unui cristal cubic sint (100), (010), (001), (100), (010) 2 - 20. Acest plan intercepteazt axele a,b, ¢ in punetele 3a, 2b, 2c. Inversele acestor numere sint 1/3, 1/2, 1/2. Cele mai mici trei numere intregi avind ace- lagi raport sint 2, 3, 3 si astiel indicii ‘Miller ai planului sint (233), 1) La prima vedere, utilitatea indicilor Iui Miller pare nesemnificativa, dat in capitolul 2 se arati clar avantajul gi eleganfa lor. 7 ‘ "i +8) Alte simboluri sint folosite freevent de cristalografi: ei pot folosi w,v,w tn loc de lite- rele noasire h, , 1. 42 STRUCTURA CRISTALINA ma (100) (110) (my (200) (100) Fig. 21. Indicii Miller ai eltorva plane importante intr-un cristal cubic. Planul (200) este paralel eu (100). si (001). Planele echivalente prin simetrie pot fi notate cu paranteze mari (acolade) cuprinzind indicii lui Miller; multimea fetelor cubului este {100}. Se spune adesea prescurtat: fetele 100. Daca se spune: planul (200), se in- felege un plan paralel lui (100), inst intersectind axa a lat a. In figurile 21, a, b, c se arati cum se formeazi planele (110), (111) si (22) ale unei structuri cristaline cfc plecind de la planele de atomi (100). Indicii unei directii in cristal se exprimi printr-un triplet format din cei mai mici intregi care au aceleasi rapoarte ca si componentele raportate la versorii axelor ale unui vector orientat in directia dorita. Intregii sint scrisi intre paranteze drepte: [h#/]. Intr-un cristal cubic, axa x este directia [100]; axa —y este directia [010]. Adesea se vorbeste de directiile [AAI], sau direc- fille echivalente, sau pur si simplu de directiile (Rl). In cristalele cubice di- recjia [ARI] este totdeauna perpendiculara pe un plan (kl) avind aceiasi indici (problema 3), dar aceasta nu este in general adevarat in alte sisteme crista~ lografice. Fig. 21. a) Unul din planele (110) ale unui cristal cu structura cfc, construit din straturile (100), (Aceasta fotografie gi urmatoarele sint din: J.F. Nicholas, Atlas of models’ of crystal surfaces, Gor- don and Breach, 1963) b) Unni din planele (111) ale unui cristal cu structura cfc, construit din straturile (100). ©) Unul din planele (322) ale unui cristal ow structura efe, construit din straturile (100), Concentratia atomilor dintr-un plan este ou atit mai mic& cu clt indieii planului sint mai mari si 44 STRUCTURA CRISTALINA Fig. 22, Coordonatele punctului central al ‘unei cetule sint + + 2, exprimate find 22 2 prin lungimile axelor, POZITIA IN CELULA ELEMENTARA Pozitia unui nod intr-o celui este specificata prin coordonatele alomice x, y, 23 fiecare coordonata de acest fel reprezint’ o fractiune din Iungimea axei 2, b sau ¢, in directia coordonatei, cu originea Iuat® intr-un virf al celulei. 1 [Astfel (fig. 22), coordonatele punctului central al unei celule sint 42 : ia 1 7 2 efe sau ove se dau de obicei in termenti celulei cubice conventionale. ‘De obicei in tabelele de structuri cristaline intii se specifica tipul si dimen- siunea celulei si apoi se dau valorile coordonatelor atomice xj, 34, #1, pentru fiecare din atomit celulei. si ale centrelor fefelor: — 0;0 7° 3 Coordonatele atomilor in refele STRUCTURE CRISTALINE SIMPLE Vom discuta pe scurt un mic numir de structuri cristaline simple de interes general, cuprinzind clorura de sodiu, clorura de cesiu, structura hexa- gonala compact’, diamantul si structura cubicd a sulfurii de zinc. Structura clorurii de sodiu Structura clorurii de sodiu, NaCl, este ardtata in figurile 23 si 24. Refeaua Bravais este cubici cu fete centrate; baza consta dintr-un atom de Na si un atom de Cl separafi printr-o jumatate din diagonala parfiala a cubului ele- Fig, 23, Modelul cldrurii de sodiu, Tonit de sodiu sint mai mici dectt ionii de clor. (Prin amabilitatea lui A. N. Holden si PL Singer, din Crystals and crystal growing.) Fig. 24. Structura cristalului de cloruri de sodin, Refeaua spafiala este cfe si baza are un ion Nat in punctul 000 gi un ion Cl in 114 ctu) 11 1 oe aaa 46 STRUCTURA CRISTALINA mentar. Exist patru unit&ti de NaCl in fiecare cub elementar, cu atomii aflati in pozitiile wa: 000,440, 404, 0 22 2 2 a: va 22 wie Fiecare atom are drept vecini cei mai apropiati gase atomé de tip opus. Tei Aulele reprezentative care au un aranjament de tip NaCl sint printre altele ole gin tabela urmatoare. Latura cubulai @ este dati in angstrom; 1A = 10°@ cm = 10" m, Cristalud @ Cristatist a Li, 4,08 A AgBr a7 A Nac 5,63 ‘MgO 4,20 KCL 6,29 MnO 443 PbS 3,92 KBr 6,59 Figura 25 reprezint& fotografia cristalelor de galent ‘Pbs) de ta Joplin, Missouri, Specimenele de la Joplin formeazd cuburi framoase. Structura clorurii de cesiu Structura clorurii de cesiu CsCl este arStata in figura 26. Existio moleculé. pe celula clementard, cu atomil aflati tn pozitile en wolum centrat: cs1000 sf ct t 22 nie Rejeaua spatial& este cubicd simpli ™. Fiecare atom se aflé tp centrul unui Rela Pain atomi de tip opus, astfel incit numiirul de coordinatie este opt. Ciitale reprezentative avind un aranjament de tip CsCl sint, printre altale, cele din tabela, urmétoare: Crhstalut s Cristated ‘ cet att CuZn Glama 8) 294 A TIBr 397 AgMg 3,28 T™ 4,20 Ling 3.29 NHC 3.87 AINL 2,88 RbCl (190°C) 3,74 BeCu 2,70 44) Steactusile eristaline cu refele Bravais cubice simple ot sint rare, dar aici un element bignnit nu eristalizeerd Intr-o strecturh es, care mu exte favorigatA ‘uici prin densitatea impache- tri, nich prim legatari dirljete. Fig. 25, Cristale naturale de sulfurd de plumb PbS, care au structurd cristalind de tipul lui Nacl, (Fotografie de Betsy Burleson.) Fig. 26. Structura cristalina a clorurit de cesit. Reteaua spatiala este cubicd simpla si baza are un ion Cst in pune- ful 000 ‘si un ion CI in punctul qe O72, 2 48, STRUCTURA CRISTALINA Structura hexagonala compacta (hc) Exist dowd moduri (fig. 27, a) de a aranja sfere echivalente intr-o struc turd regulat4, astfel incit volumul interstitial s& fie minim, O cale ne conduce Ino structur’ cn simetrie cubicd si anume la structura cubici cu fete centrate (cubic& compacta, cc) ; cealalté structura are o simetrie hexagonala si se m- este structuri hexagonal compacta (hc) (fig. 27, b). Fractiunea din volumul total, ocupati de sfere, este 0,74 atit pentru structura cfe cit si pentru struc- tura ‘he. Sferele pot fi aranjate intr-un singur strat compact, plasind fiecare sferi in contact on alte sase sfere. Un astfel de strat poate fi sau planul de baz Al unei structuti he, sau planul (111) al structurii cfc. Un al doilea strat si- ilar se asazi deasupra primului, plasind fiecare sferi in contact cu trei waar oe AT de denlesubt, ca in figura 27, a, Mai departe, cel de-al treilea strat poate fi adiugat in dow’ moduri: in structura cfc sferele din al treilea strat sint asezate in golurile corespunzitoare primului strat, neocupate de cel de-al doilea ; in structura hexagonal sferele din al treilea strat sint plasate direct peste sferele din primul strat. Spunem c& aranjamentul in structura (fe este A BCABC...,in timp ce in structurahearanjamentuleste ABA BAB... Celula clementard 4 structurii he este celula primitivi, hexagonal; baza contine doi atomi, asa cum este aritat in figura 27, b. Celula primitivit fe din figura 18 con{ine un atom. * “ + A *, ° 2, 2, °, - 3 + + + + ie ° ° eo Fig. 27. a) Este aritat un strat compact de sfere avind centrele in pune- tele marcate cu A. Un al doilea strat identic de sfere poate fi _plasat Geasupra acestora, avind centrele deasupra punetelor mareate eu 3 (sau, in mod echivalent deasupra punctelor marcate cu C). Dac& cel de-al doilea strat este agezat deasupra punctelor B, atunci exist douf alegeri heechivalente pentru al treilea strat. El poate fi ayezat deasupra punc- telor A sa deasupra punctelor C. Dac este ayezat deasupra punctelor 4, succesiunea va fi ABABAB... sistructura va fi hexagonal compact. ‘acd cel de-al treilea strat este agezat deasupra puuctelor C, atunei succesi- unea este ABCABCABC... si structura va fi cubick cu fefe centrate; planul va fi un plan (111) ca in b). Fig. 27. b) Structura efe eu unul din colfue ri secfionate entra ‘a se putea vedlea planul (111). Planete (111) stnt formate din strate de sfere impachetate. com pact. (Dupi W.G Moffatt, G.W. Pearsali and I. Wulit, Structure and properties of materials vol. 1, Wiley, 1964). c) Structura hexagonal compact, Poritiile atomilor in aceasti structurd nu constituie o refea spatial’. Reteaua spatiala este hexagonalé simpla, en baz’ din doi atomi identici asociati fiecirui nod. 4 = Introducere 4) Celula primitivi. are a = cu un unghi de 120° intre ele. Axa c este normal’ planului format din ‘aid, Intr-o structurd he idealt ¢ = 1,633a. Cei doi atomi ai unei baze Sint’ indicagi in figura prin cereuri pline, Unul din atomii bazei este in origine, 000, iarcetatait 1a 2 44, 332 ceca ce tnscamnilar = Zab 3 b+ 30 STRUCTURA CRISTALINA ,Raportul e/a pentru structura hexagonali compact& a sferelor este (3) "= 1,633. Prin conventie, noi inglobim cristalele in stractura he, chiar acd raportul real cia se abate putin de la aceasti valoare teoreticd, Astfel, zin- cul, cu Taportul c/a= 1,85 (a= 2,664; ¢= 4,94 A), este inglobat de obicel in structura he, desi unghiurile de legituré interatomic’ sin€ cu totul diferite de structura. he ideal. Magneriul, cu raportul oja = 1,623, este apropiat de Structure he idealé. Multe metale trec usor, la temperaturi adecvate, de la 2 Structura cfc la o structura he. Observim cd numdral de coordinatie, dee init ca find egal cu numaral celor mai apropiafi atomi vecini, este acclasi pentru cele dowa strueturi. Daci energia de legaturd ar depinde numei de numérul legaturilor cu cei mai apropiati vecini, atunci n-ar exista nick o deosebire in energie intre structurile cfc si he. Citeva exemple de structuri hexagonale compacte: Crista ola Cristabut cla Cristatut ela He 1,633 Zn 1,861 ze 1,594 Be 1581 Cd 1886 Ga 1/592 Mg 1/623 Co 1,622 La 1,586 qv 1.586 ¥ 1570 Structura diamantului Refeaua spatiala a diamantului este cubicd cu fete centrate. O bazi primitiva din 2 atomi identici in punctele 00 [este asociat’ eu fiecare ale 4 nod 1, asa curn se arat in figura 28, Legatura tetraedricd a structurii diamantutuieste Teprezentata in figura 29, Fiecare atom are patru vecini mai apropiati gi 12 vecini de ordinul doi. Exist’ opt atomi intr-un cub elementar, Refeaua diamantului este relativ ,goala"'; Proporfia maxima din volemul disponibil care poate fi umplut cu sfere tigide este numai 0,34 sau aproximativ 46% din factorul de impachetare (ingrim4- dire) al unei structuri compacte, Carbonul, siliciul, germaniul si ccsitorul cenusin cristalizeazd in structura diamantului cu constantele refelet 3,56; 5,43; 5,65 si 6,46 A respectiv. Structura diamantului este rezultatul legaturii covalente, asa cum este discutat in capitolul 3. Structura cubicd a sulfurii de zinc Am vinut c4 structura diamantului este compusi din dou refele cfe, deplasate intre ele cu un sfert din diagonala spafiald, Structura cubicd 4 sulfurii de zine sau a blendei de zinc resulta din structura diamantului, dact ie Cepnl tlementar conventional confine § atomi; dack descriem structure ox ajutorul Aglurlion, aflate i victurile cubutui etementar, baza va contine 8 alomi. Nn exist cick gene Mate de a clege eslula primitiva estfel nett baza diamantului s4 confint mmai un singat otece STRUCTURI CRISTALINE SIMPLE 51 Fig. 28. Pozitiile atomice in celula structurii diamantului proiectate pe o fat a cubului: fractile inseamn& indlfimea- deasupra bazei exprimat& prin muchia cubului Iat& ca unitate. Punctele 0 si 1/2sint pe refeaua cfc; cele aflate in 1/4 $i 3/4 sint peo retea similard, deplasata de-a lungul diagonalei spat Iungimea ti. . din doi atom identici situagi In panctele 000 C3) Cc) C3] 11a 444 Fig. 29. Structura cristalint a dia- Fig. 30. Structura cristalina a sul- ‘mantului in eare se vede aranjamentul furii de zine cubice. legiturii.tetracdrice. atomii de Zn sint plasati pe o refea cfc, iar atomii de S pe cealaltt retea cfe, ca in figura 30. Celula conventional este un cub. Coordonatele atomilor de Zn sint 0.0.0; ot Speke 2 ; 30 ; coordonatele atomilor de § sint 2 St A tee ok 444’ GAO AA 4 OAL patru molecule de ZnS pe celula elementara. In jurul fiecirui atom sint 4ato- mide tip opus asezati la o distant egal in virfurile unui tetraedru regulat. Structura de tipul diamantului poseda un centru de inversiune aflat la mijlocul fiecdrei linii care uneste atomii cei mai apropiati; structura ZnS mu are simetrie de inversiune ™, Aceasta este deosebit de evident daca pri- Refeaua spatiala este cfc. Exist 18) Tn operatia de inversiune fiecare punct r este dus tntr-un punct —r. Observam ed un tetraedru nu are simetrie de inversiune in jurul centralui siu, 52 SYRUCTURA CRISTALINA vito aranjamentul atomilor de-a lungul unei diagonale spatiale, In diamant (fig. 28 si 25) ordinea este CC...CC...CC, unde punctele reprezinti golurile Wwacanjele). In Zn (tig. 30) ordinea este ZnS. ZnS.. 2n€; accnsthordies vu este invariant& fata de inversiune in jurul unui punct oarecare, Exemple de structuri cubice de tip sulfurd de zine sint: Cotstatui a Cristalue a CuF 4.26 A cas, 5,82 A CuCl B41 Inds 6.04 Agl 6.47 asb 6,46 Za8 5.41 Sic 4735 ZuSe 5,65 AIP 5,42 Structura hexagonal de tip sulfurd de zine In meteoriti a fost descoperita o form’ cristalink de diamant, iar apoi a fost sintetizatd gi tn laborator'’!, Diamantul cu structura hexagonal’ are legaturi covaiente tetraedrice ca si diamantul on structur’ cubicd: densitatile celor doua forme cristaline sint egale. Ce legiturd exista intre cele dout struc, turi? Aceeasi ca aceea dintre forma cubict si hexagonala ® a ZnS. Talocimd n aceastS orfentare, atit structura cubic eft si cea hexagonal sint formate din perechi de straturi, in fiecare pereche un’ plan fiind 2n. jar ce, lalatt S. In ambele structuri perechile de plane sint impachetate unal dec. supra celuilalt, iar perechile succesive de straturi sint deplasate orizontal, Deplasarea este necesar pentru pastrarea geometriei legiturii tetraedrice: fara aceast deplasare, succesiunen S—Zn—S formeazi o linie dreapti, ve cind geometria tetraedricd cere ca tntre legdturi s& existe un unghi de 109°28- In ZnS cubicd perechile de straturi sint deplasate in aya fel tacit pere- chile numerotate 0, 3, 6... si fie situate exact una deasupra celeilalte, thet a avea o deplasare laterali. Astfel, succesiunea tmpachetarii in ZnS cubied se serie 012012012... Aranjarea in ZnS hexagonal este astfel incit perechile de straturi 0, 2, 4,.., si cad& exact una deasupra celeilalte, iar succesiunea im. Pachetirii se scrie 010101... In ambele structuri legiturile cu vecinii cel mal apropiati sint tetraedrale. Luind in considerare numai vecinii de ordinul tn. $1 a1 umui atom, nu putem spune dack cristalul este cubic sau hexagonal. penta aceasta este nevoie de vecinii de ordinul doi. Lungimea legsturil %n-S eu vecinii de ordinul intti este aproximativ acecasi in ambele stracturi, i 6 Edignneman, HM. Strong and P,P. Bundy, Stience, 135,958 (1967). 75 © Geseriere excelenta’ a celor dont structuri se giseste la pag, 308313 din ee itse, UB Mason Munsraiogy, Freesnan, 1959. Do obiesi 3 hexagonala se nurnegte wartsit; Wyckoif a numejte incit, dupa Za. CONDITIA, DE EXISTENTA & STRUCTURILOR CRISTMLINE NEIDEALE 53 Axé lernaré Axe senord e iy Cubic Hexagonal Fig, 31, Impachetarea stratuciior tetratdraic in ZnS cubict gi hexagonals. Atomit mari sint §, ier cel mici Zn. Axa vertical’ a ZnS hexagonale este o axl elicoidala cu simetrie de ordinul gase ce presupume o translatie cu 5 , lao rotafie cu 60 grade. Sucee siunile 012012... $i 0101... de tmpachetare a stratutitor sint similaro succesiunilor struct ‘turilor efe gihe dup cum se vede din fig. 27.a, (Dup& Berry $i Mason). Exemple de structuri hexagonale de tip sulfura de zinc: Cristatud « ‘ Cristal @ ‘ Zn0 3.25 A 5AZ A si 3,25 A 5.21 4 ZnS 3,81 6:23 Diamant hexagonal 2,52 4az ZnSe 3,98 6,53 cas 413 6,78 Zale 4,27 6,99 CdSe 430 702 CONDITIA DE EXISTENTA A STRUCTURILOR CRISTALINE NEIDEALE Cristalul ideal, pentra un.cristalograf clasic, se obtine prin repetarea peri- odicd in spatiu a unor unitati identice. Dar nu exist nici o dovad’ general a faptului c4, de fapt, cristalul ideal este starea de energie minimi a atomilor Ja zero absolut. In naterd se intilnesc multe structuri ce sint regulate fara. 1%) Dupa Conrant, a fost demonstraté teorema ef aranjarea compact a unor cercuri in plan formeazA 0 refea, dar teorema corespunzatoare pentru cazul sferclor in trei dimensiunt hu a fost demonstrata, 84, STRUCTURA CRISTALINA a fi complet periodice. Nu este absolut necesar ca ceea ce un cristalograf considera ideal s fie o lege a naturii. Lnele din structurile neperiodice pot fi numai motastabite dar cu un timp de viaf& foarte lung. Cresterea structurii pentagonale Se pot gasi reguli de aranjare a atomilor, care s4 conduca la structuri ordonate, dar care mu reprezinta cristale ideale. Un exemplu {] constituie impachetatea compacta a unor sfere rigide ce posed o singurd ax& de si« metrie de ordinul cinci, aga cum a aritat Bagley ®. Se construieste un plan de sfere in asa fel incit s4 formeze pentagoane concentrice, cu laturile formate dintr-un numar impar de sfere, Sferele din coljuri apartin jumatate unei laturi, jumitate laturii adiacente. fn lungul unei laturi, sferele sint tn contact, dar sferele laturilor paralele nu vin in contact unele cu altele. Al doilea plan se construieste ca in figura 32, astfel Fig. 32, Dou plane compuse din sfete rigide ce formeazd pentagoane concentrice. Pentagoancle planulni inferior au laturile formate dint. un numir impar de sfere, iar cele ale piannlui superior dintr-un nunmir par de sfere. Se considera c sferele din colfuri apartin ju- matate wnci laturi, jaz jum&tate celeilalte. (Dups B.G. Bagley.) **) B. G. Bagley, Nature, 208, 674 (1965), Bagley a4 uncle informatii reletiv la posi- bilitatea exporimentala doa realiza o simetrie de ordinnl cinci in diamante sintetice, dendrite de ‘cupre, whiskeri de Ni, Fe 9 Pt si in cristaleto de cobalt cbtinute prin reducetea CoBr, in hidrogen. CONDITIA DE EXISTENTA A STRUCTURILOR CRISTALINE NEIDEALE 55 ca sferele si formeze pentagoane concentrice cu laturile compuse dintr-un numér par de sfere. Acest plan se aduce in contact cu primul. Cele doud plane formeazi o pereche de strate ; astfel de perechi de strate pot fi impache- tate unul peste altul la infinit in asa fel ca axele lor de simetrie de ordinul cinci s& comcida. Exist& astfel 0 axa de simetrie de ordinul cinci unica si nu o retea regulata de axe de simetrie de ordinul cinci, Densitatea de impachetare este 0,72357, putin mai mica decit densitatea de impachetare 0,74048 a struc- turilor cfc si he (problema 4). Structura pentagonal& poate creste intr-o forma regulata in trei dimen- siuni dintr-un germene convenabil. Desi rar intilnit, acest mod de cregtere a unei structuri este perfect natural. Domeniul cristalografiei clasice trebuie extins pentru a include si astfel de structuri. In figura 33 se aratd impachetarea pentagonala a particulelor de virus, asa cum a fost observati de G. Milman, B. G. Uzman, A. Mitchell si R. Lan- 33. Impachetarea particulelor de virus (probabil virusul R17) in jurul unei axe de simetrie de ordinul cinci, aga cum se observa cu mieroscopul electronic la o marie de 430000 de ori. Simetria a fost scoasi in evident prin suprapunerea fotograficd a cinci imagini succe- sive obignuite prin rotiren fotografici originale ew 72° in jurul grapulut pentagonal. (Dupi Milman, Uzman, Mitehell si Langridge). 56 STRUCTURA CRISTALINA Fig, 34, Un icosaedru regulat are axe de simetrie de ordinul 5,3 gi2 gi 20 do fete. Mrlte particule de virus au aceast& forma} ficcare partienl este format din multe subunititi identice. Simetria core existenta. a.cel putin 60 de subumittti: veri ,Structare of small viruses” ée F. HC. Ceick J.D. Watson, Nature, 17%, 473—475 (1956); Physica? principles in the consiruce tion of regular viruses" de D. L.D. Cas par si A. Klug, Cold Spring Harbor Sym. Quant, Biol.’ 27, 1 (1962), gridge, Science, 152, 1381 (1966). Particulele individuale de virus au proba- bil simetrie icosaedricA; dup cum se vede din fig. 34, existenta unei_axe de simetrie de ordinul cinci in particu favorizeazd asa-numitul mod de cregtere Bagley. In paleontologie, gasirea tn fosile a unei axe de simetrie de ordinul cinci este considerata ca o dovada a originei lor biologice, spre deosebire de arti- factele geologice. ‘Impachetarea intimplitoare si politipismul Am vizut cl atit structura cfc oft si cea he sint formate din plane de atomi impachetate compact (fig. 27, a) $i diferé numai prin succesiunea tm- pachet&rii planelor: pentru cle succesiumea este ABCABC..., iar pentru he este ABABAB.., Se cunosc gi structuri fn care succesiunea de impachetare a structurilorimpachetate compact este intimplatoare, ca incazul ACBC4 BAC... care se numeste impachetare intimpldtoare. Se intilneste, de exemplu, la particulele mict de cobalt. In mod normal, cobaltul posed dow’ forme cris- Yaline deosebite: he stabila sub 400°C gi cfc stabil peste 400°C. La tempe- ratura camerei, diferenfa fn energie a celor doud forme este miei. In unele privinte, o structurd cu impachetare intimplitoare poate fi considerati ca eristalin& in dowd dimensiuni si de tip sticlos in.a treia®, Structura sticloasi are clemente intimpltoare in toate cele trei dimensiuni. 2) Le remarcat c& snccesiuni ée tipal ACCB... nu se intlinese In naturé, deoarece dows plane impachetate compact nu pot fi agezate direct uaul peste altul decit cu: o mare crestere de energie, CONDITIA DE_EXISTENTA A STRUCTURILOR CRISTALINE NEIDEALE 57 Politipismul” este caracterizat printr-o succesiune de impachetare cu © unitate lunga de repetitie. Exemplul clasic este SiC, care, pe ling’ succesiunea 012012... caracteris- tied pentra ZnS cubic gi 010101... caracteristic’. pentru ZnS hexagonala, posed’ tncd alte 45 succesiuni de impechetare ale straturilor hexagonale. De exemplu, politipismul carburii de siliciu, cunoscut sub denumirea de 393 R, are 0 celul& primitiva cua == 3,079 A sic = 989,6 A. Cea mai lunga celuld primitiva observata pentru SiC se repet& dup 594 straturi, O astfel de or- mare cristalind de distant’ lung nu se datoreazi unor forte de distant lung& ci prezenfei treptelor in spirali produse de dislocatiile din germenele de crestere (capitolul 20}. Succesiunea tmpachetarii in politipism nu este in- timplitoare, deoarece o succesiune dat& se repetd de multe ori intr-un mono- cristal. Desi politipismul face parte din cristalografia clasica, ne surprinde totusi prezenta lui, Ordonarea magnetica. in cazul unui cristal magnetic se pot alege diferite celule primitive, in functie de aspectul care intereseaz&: periodicitatea den sit&tii de sarcini, ce di distanta de repetare chimic&, sau periodicitatea den- sit&{ii momentului magnetic electronic ce 4& distanja de repetare magnetica. Prin difcactie de raze X obtinem informatii asupra distributiei de sarcini (capitolul 2}, iat prin difractie de neutroni (capitolul 16), asupra distributiei momentelor magnetice. Nu este necesar ca intotdeauna cele doua periodicit’yi s& aiba un factor comun intreg: daca spinii sint distribuiti elicoidal, distanta de repetare in lungul axei nu trebuie s& fie neaparat un multiplu tntreg al distantei de repetare a structurii chimice. Date asupra structurii cristaline Cititorul care doreste si cunoascd structura cristalina a unei substante poate consulta cu folos excelenta lucrare a lui Wyckoff citat& in bibliografie, ‘Ajutoare pretioase pot fi de asemenea Strublurbericht, Structure Reports $i ‘Acta Crystallographica, In tabela 4 enumerim, pentru comoditate, structurile cristaline obis- nuite si constantele de retea ale unui numér de elemente. Hume-Rothery #" a dat 0 serie utili de tabele de structuri cristaline ale elementelor, aranjate dupa grupele din tabloul periodic, Valorile densit¥fii si concentratiei atomice sint date in tabela 5. %) Veai: A. R. Verma and P. Krishna, Polymorphism and polylypism in orystais, ‘Wiley, 1966. Un teznmat asupra fenomenului de politipism in SiC a fost dat de Wyckott, vol. E, p. 113-120, Logatnra dintre politipism si dislocafie {eapitolel 20) este trataté de A.R, Verma in: Siticon carbide, J. R. O'Connor gi J. Smiltens, eds., Pergamon, 1960. ®) W. Hume — Rothery, Sache of melals ond alloys, Institute of Metals, London, Ath ed, 1962, Tabela 4 temperatura camerei pentru sau la temperatura speci infarmatii suplimentare ‘ver ap. 2 i tabela A-6 din Barrett unde sint descrise gi structurilo — complex. Notatia ABAC se parametrul de refea Patametrul de rete Tabrla 5 Deusitates gi concentratia atomied a elementelor ‘Valorie sint date la presiunca atmosferica si la temperatura camerei sau la temperatura specificatain grade K {modifiedrile cristaline sint aceleagi ca st in tabela 4). “sae, Densitates fn gs comm? (10° kg + m9} —— > <—— Concentrapia tm 108 cm? (19% m-*) ——-——> Distanfa pontra vecinli de ordinul tntti, tn A§{10-2 m). 60. STRUCTURA CRISTALINA Multe elemente posed mai multe structuri cristaline ce se pot transforma una in alta atunci cind se modificd temperatura sau presiunea. Uneori, la aceeasi temperatura coexist dou’ structuri, desi una din ele poate fi ceva mai stabilé. Se dovedeste ci uneori diferenfele tn energii sau in energiile Iibere ale tnor stractnri pot fi foarte mici, adesen sub posibilitafile de evaluare teoretici. Tata citeva exemple de astfel de transformari: a) Sodiul la temperatura camerei este cvc. Se transforma partial 2* in he la o r&cire sub 36°K sau la deformare sub 51°K. bj} Litiul la temperatura camerei este cvc. La temperatura de 78°K coexist atit structura cve cit si cea he. Faza he se transforma fn cic la pre- Tucrare la rece la temperaturi joasi. ©) Cobaltul: forma stabili a cobaltului la temperatura camerei este he, desi sub forma de pulbere fin poate fi cfc. Peste 400°K forma stabil& este cfc. 4) Carbonul se intilneste sub forma de: diamant, grafit, diamant hexa- gonal si cArbune amorf, toate stabile la temperatura cametei. e) Fierul este eve pind la 910°C; cic intre 910°C si 1 400°C si cve peste 1 400°C REZUMAT 1. O retea este un sistem de puncte legate prin operatorul de translatie al refelei T = ma + rgb + nigc, unde my, Mg, 2, sint numece intregi, iar a, b,c sint axele cristaline. 2. Pentru a forma un cristal, atasim fiec3rui punct al refelei o baz& identicd formatd din N atomi, in pozitiile 1, = xa + yb + 2,0, cu jf =1,2,..., N. Aici x, y, 2 pot lua valori cuprinse intre 0 si 1. 3. Axele a, b, ¢ se numesc primitive pentru celula al carui volum la+b x ¢/ este minim; structura cristalind poate fi atunei construits pornind de la operatorul de translatie al retelei T si o baz atagati fiecirui punct al retelei. 4, Este convenabil uneori (in particular penttu cristalele cubice) s& de- scriem un cristal in termenii unei celule conventionale al c&rei_volum si fie un multiplu intreg al volumului celulei primitive. 5. Folosind indicii ui Miller, un plan cristalin se noteazA prin (él), jar o directie in refea prin [HAL], 6. Structurile simple cele mai importante sint: eve, cfc, he, diamant, NaCl, CsCl, ZnS cubicd si ZnS hexagonali, 4) C.S. Barrett, Acta Cryst, 9 671 (1955), PROBLEME, ot PROBLEME 1. Structura diamantului. a) Ciji atomi sint fn celula primitiva a dia- mantului? b) Care este lungimea, in angstrimi, a vectorului de translatie primitiv? ¢) S’'se arate c& unghiul dintre legiturile tetraedrice ale diamantului este egal cu 10928’, (indica tie: Dupa cum se vede din figura 16, acesta este unghiul dintre diagonalele spatiale ale cubului,) @) Citi atomi sint in cflula elementard cubict conventionala? 2, Axa de ordinul cinci. O rejea mu poate avea o simetrie de rotatie de ordinul 5. $4 se dea o demonstratic algebricé a acestei afirmafii considering un vector a ales astfel incit s4 fie egal cu cea mai mic4 translatie nenuld a refelei; s4 se arate ck vectorul a” — a’ este mai scurt decit a, unde a’, a” sint vectorii care se obtin din a prin rotafii cu + 2/5. 3. Perpendiculara pe plan. Si se demonstreze cf fntr-un cristal cubic © directie [hl] este perpendicular pe un plan. (#é/) avind aceiasi indici. 4, Fractiunea de impachetare (ingrimidire}. Si se arate c4 proportia maxitnd dia volumul disponibil, care poate fi umpluta cu sfere rigide aranjate in diferite refele, este: 0,52 pentru structura cubicd simplé ; 0,68 pentru struc- {ura cubic& cu volum centrat si 0,74 pentru structura cubic’ cu fefe centrate. 5. Structura he. a) SA se arate c& raportul ¢/a pentru o structur&. hexa- gonalii compactii ideal& este 5)"= 1,633. bj). Dac& cla este cu mult mai mare dectt aceasti valoare, putem considera c4 structura cristalin’ se compune din plane de atomi tmpachetafi compact, planele la rindul lor find impachetate necompact. c) SA se arate cA nu exist nici o refea spatial’ he (adic& cu o baz dintr-un singur atom pe nod). (Indicatie: SA se arate c& nici un veetor cristalin a, b, ema poate fi gisit astfel inctt multimea translatiilor T din relafia (2) si formeze o refea he. Putem alege ab astfcl ca sé formeze o rejea hexagonal’ intr-un plan de baz&, dar ramine problema lui &} 6. Structuri cristaline. S4 se descrie structurile ctistaline ale lui ZnO hhexagonale si NiAs. Sa se specifice rejeaua si baza folosite. 7. Subrefele. S% se arate ck o retea eve poate fi descompusd in dows retele cs; A gi B, cu proprictatea c& nici unul din nodurile cele mai apropiate de un nod de pe A nu se aflé pe A si analog pentru rejeaua B. S& se arate & pentru a obfine aceeasi proprietate o refea cs se descompune in doud refele cfc gi o refea cfc in patru refele cs. Aceste consideratii prezintd interes pentru antiferomagnetism (capitolul 16). 62 STRUCTURA CRISTALINA 8. Structura compactd a fibrelor. SA se giseascd cea mai compact aran- jare a unor fibre drepte infinite, identice, cu sectiune circulard. Care va fi fractiunea de impachetare pentru aceast& aranjare? 9. Axele de ordiniil trei si cristalele cubice. SA se arate c& un cristal care are patru axe de simetrie punctual de ordinul trei, formind unghiuri tetra- edrice (problema 1} intre ele, este compatibil cu o retea cubicd. (Aceasta este cerinfa minis de simetrie pentru un cristal cubic.) 10, Structura de tip clorura de cesiu. $4 considerim un ion de Cs" in pozitia 000 in celula primitiva cubicd simpl&. a). Se cere numArul ionilor vecini de ordinul intii, doi si trei. Vecinii de ordinul intii Cl, de ordinul doi Cs’ si de ordinul trei Cs*. Indica tie: Succesiunea vecinilor poate fi gasitt cel mai usor luind in considerare planul (140). Acest plan contine cele trei directii principale dintr-un cub: muchia cububui, diagonala fetei si diagonala cubului. b), Se cer coordonatele atomice +, y, 2 ale vecinilor de ordinal inti, doi si trei ale ionului de Cs* plasat in punctul 000. BIBLIOGRAFIE Elementare A. Holden, Natwe of solids, Columbia University Press, 1968. A. Holden and P. Singes, Crystals and crystal growing, (Anchor $7} Doubleday, 1960. L. G Berry and B. Mason, Mineralogy, Freeman, 1959. B. Chalmers, J. G. Holland, K. A, Jackson end RB. Williamson, Crystallography: A programmed course in ikree dimensions, Cartile 1~6, Appleton, 1965. Cristalogratie M. J. Buorger, Bleomentary crystallography, J. Witey, 1963. F.C. Phillips, Am introduction to crystallography, J. Wiley, editia 3, 1963. Geomettie D. Hilbert si 8 Cobn-Vessen, Geometry and the imagination, Chelsea, New Yorke 1982, Veri In special capitolul 2. I. $M, Coxeter, Regular polplopes, Methuen, London, 1948. 0 tratare a propricttifilor geametcice ale poKedrelor. Cregterea cristalelor W. D. Lawson and S. Nielsen, Preparation of singe crystals, Butterworths, 1958, A. 8 Smakula, Einkrystatie, Springer, 1962, J. J. G flman, Tho art and science of growing crystals, J. Wiley, 1963. MEBLIOGRAFLE 63 W. G. Ptann, Zons melting, Wiley, 1966. Procesul de topire zonara face posibilA producerea de materiale de o foarte mare puritate. Vezi si articolul lui Pfaan din Scfen- tiflo American, Dee., 1967. Journal of Crystal Growth Kristal und Technik (Revistt) Tabele si manuale clasice PL H, Groth, Chemische Krystallographic, 5 volume, W. Englemann, Leipzig, 1906. International tabies for X-ray crystallography, 3 volume, Kynock Press, Birmingham, 1952-1962 © Palache, H. Berman and C. Frondel, Dana’s system of mincralogy, volumele 1 II gi ITT, J. Wiley, ed. 7, 1944, 1951, 1962, RW. G. Wyckott, Crystal structure, Intorscionce, edifia 2, 1963. W. B. Pearson, Handtook of latice spacings and structere of metals and alloys, Pergamon, 1958, 1967, 2 volume. J.D.H, Donnay and G. Donnay, Cristal data, determinative tables, Amor, Cryst. Assoc., oditia 2, 1963, CS. Barett and T. B. Massalski, Structure of metals: crystallographic methods Princépies data, Mc Graw-Hill, ediyia 3, 1966, 2 DIFRACTIA PE CRISTALE SI RETEAUA RECIPROCA Fasciculul incident Raxcie X Neutronii <1... Electronii ... Legea Ini Bragg Metode experimentule de diffactic..... Metoda Laue. ceases Metoda cristaluluy rotitor 121.1112 Metoda pulberilor ...... Deducerea lui Laue pentru amplitudinea undei impragtiate ....... Amprigtierea produst de o retea de atom punctiformi ... Conditiile de difractic 0.4.2.2... Refeaua recipraca .. Exemplu: Aualiza Fourler a distributiilor periodice .. Exemplu: Refeaua reciprock in dova dimensiuni . Constructia Ini Ewald ..... Refeaua reciproci a unei refele cubice simple Refeaua reciprock a refelei cvc.. Refeaua reciprock a refolel cfc. Factorut de stracturS al bazel... - Factoral de structuré al refelei eve. Factorul de stracturd al refelel ‘ci Factorul de icuprigtiere atomic eau factorul de forma Dependenfa de. tomporaturl'a Hiniilor de retlexie Rerumat ... Probleme ... Bibliogratie ... Completare ieorstic& Ia acest capitol A. Propagarea undelor electromagnetice Intr-o structur’ periodica. ... © = Ineroducere in firick — «1549 nt 13 117 738 Fig. A. Imagine: ou o raz de aproximativ 450 A, obtinuta de E Miller cut ajutorul microscopului ionic cu emisie de eimp. Capitolul 2 DIFRACTIA PE CRISTALE SI RETEAUA RECIPROCA Dragt Nicolai Alexandrovici 2 octombrie 1912 Tf Inchei scrisoarea cu concluzia ci ochitl omenese nn va vedea niciodat& atorii, Apro- ximativ in acelagi timp cind tu seriai aceasta, oamenii au vazut atomii cu proprii lor ochi; nu chiar etomii ingipi, ci imaginile fotografice produse de ei... Pentru noi, cristalografii, aceasta descoperire este de o important& deoscbita.. E, Fedorov Fragment dintr-o scrisoare citre N, A, Morozov, reprodust in Fifty pears of X-ray oryse saliography, ed. P,P. Ewald, In unele cazuri este posibil si obtinem o imagine directa la microseo a structurii unui cristal, Un microscop electronic cu o putere de rezolutie de 2A poate separa planele principale ale unui cristal laminar cum este grafitul, dar pina in prezent rezolufia unui microscop electronic nu permite deter minarea direct precisd a structurilor cristaline necunoscute. O imagine di- recta” a atomilor de pe suprafata unui virf de tungsten este arditata in. foto- grafia A. In fig. B este datd imaginea directé obtinut& cu microscopul elec tronic a planelor atomice dintr-un cristal. Dar, in general, pentru a explora structura cristalelor studiem figurile de difractie ale undelor care interactio- neazA cu atomit zi care au o lungime de und’i comparabild cu distanta inter- atomic& (10° cm) din cristale. Radiatia cu lungime de und& mai mate nu poate rezolva (separa) direct detaliile structurii la scara atomicd, iar radiatia cu lungime de unda mei mica este difractatd sub unghiuri prea mici. Citatul din scrisoarea Ii Fedorov, reprodus mai sus, se refera la primele imagini de difractie a razelor X de catre eristale. 1] © trecere in revisté a metodei microscopici cu emisie de chmp este dath do R. H. Good si E. W. Maller, Enevelopedic of physics, 21, 176—231 (1956); veei si H.W. Méller, ASTM Special Tech. Publ. No, 340, pp. 80—98 (1962). Atomf separati, ai unui ele~ ment greu, ajezati pe un suport de carbon au iost vizufi cu un microscop eiectronic de mare reaolufie, on baleiaj, de A. V. Crewe, J. Wall gi J. Langmore, Science, 168, 1338 (1970) ; sistemu! lor electrono-optic produce un fascicul focalizat d# eleciroai cu un diametcu do aproximativ § A. 68. DIFRACTIA PE CRISTALE $1 RETEAUA RECIPROCA Fig. B, Imaginea la microscopul electronic a unui plan eristalin al milrime de 3250000 de ori. (Prin amabilitatea Ini Per kin. 1, 4810, H,0 la o mer-Hitachi). Scopul nostru in acest capitol este si artim cum se foloseste difractia undelor de citre cristal pentru a determina dimensiunea celulei, pozitia nucleclor si distributia electronilor in interiorul celulei. Fasciculul incident Studiem structura cristalind cu ajutorul difractiei fotonilor, neutronilor si, mai rar, a electronilor. Unghiul sub care este difractata o undid de un Cristal depinde in esen} de structura cristalin’ si de lungimea de unda a ra- diatici. DIFRACTIA PE CRISTALE $1 RETEAUA RECIPROCA 6 Razele X. Energia umui foton de raze’ X este legaté de lungimea de unda prin relatia e = hv = Ac/a, unde k = 6,62 - 10° erg-s = 6,62°104 J +s este constanta lui Planck. In unit&fi de ,laborator” 12,4 WA) = Tew) (1) unde > este Iungime de undi, in ngstrémi (1A = 10° cm = 10% m) si e este energia, in kiloelectronvolfi (1 eV =.1,60 ° 10 erg — 1,60 - 10" J). Se vede din figura 1 c& pentru studiul cristalelor sint necesare energii ale fotonilor din domeniul 10—-50 keV. Razele X sint generate fie prin decelerarea (frinarea) electronilor in tinte de metal, fie prin excitarea inelasticl a elec- tronilor profunzi ai atomilor fintei, Primul proces di un spectru continuu, larg; cel de-al doilea d& Linii nete. Radiatia generata de o fint& de cupru bombardati cn electroni confine o linie intens’ (linia Ke,) de 1,541 Ao finti de molibden are linia sa Ka, de 0,709 A. Atunci cid un atom este expus radiajiei electromagnetice, electronii lui pot imprastia, elastic, in parte sau total, radiatia, cu frecventa radiatiel incidente. La lungimi de unda optice, de ordinal a 5000 A, suprapunerea un- delor imprstiate elastic de citre atomii individuali din cristal duce la refrac- fia optica obignuit’. Dar atunci cind lungimea de unda a radiatici este com- Parabild cu constanta refelei, sau e mai mic& decit aceasta, patem gisi unul sau mai multe fascicule difractate in directii cu totul diferite de directia in- cident. Electront Fig. 1. Lungimea de unéa tn functie de energia particule, pentru fotoni, neutroni si electroni, 70. DIFRACTIA PE CRISTALE $f RETEAUA RECIPROCA Neutronii, Energia unui neutron este legat4 de lungimea sa de undi de Broglie 4 prin relatia « = #2/20,)%, unde M, = 1,675 10 g este masa neutronului. (Reamintim c& ¢ = £%/2M, si cd lungimea de und& d este legata de impulsul A prin relatia } = #/p). In unitifi de laborator 0,28 WA) Tov (2) unde e este energia neutronului in eV. Din figura 1 se vede cd A = 1 A pentru 22 0,08 eV. Datorit’ momentului lor magnetic, neutronii interactioneazi cu elec- tronii magnetici din solid, si metodele bazate pe neutroni stnt deosebit de valoroase in cercetarea structurii cristalelor magnetice. fn materialele ne- magnetice, neutronul interacfioneaz’ cu nucleele atomilor constituenti. Electronii. Energia unui electron este legati de lungimea sa de unda de Broglie 2 prin relatia « = i#/2md?, unde m == 0,911 10" g este masa electronului. In. unitati de laborator A) ms 3) MA) as ani @ Electronii sint incircati si interactioneaz’ puternice cu substanta; ei pXtrund pe distanfe relativ scurte intr-un cristal, Cercet&rile structurale cu ajutorul difractiei electronilor sint importante pentru suprafete, filme, cristale foarte subtiri si gaze. Legea Sui Bragg W. L, Bragg * a dat oexplicafie simpli pentru unghiurile observate ale fasciculelor difractate pe un cristal. SA presupunem c4 undele incidente sint reflectate regulat ® pe plane paralele de atomi din cristal, astfel incit fie- care plan reflect numai_o fractiune foarte mic& din radiatic, ca o oglind& argintat& foarte lucioas4. Fasciculele difractate se obtin numai dacd reflexiile pe planele paralele de atomi interferd in mod constructiv, cain figura 2. Vor considera impristierea elastic’, astfel incit lmngimea de unda a fotonului sau neutronului nu se schimba prin reflexie. Lmprastierea neelasticd (imprastierea insofita de excitarea undelor elastice in cristal) este tratata in capitolul 5. S& consideram o serie de plane nodale paralele, egal distanjate cu distanta d. Radiatia este incident’ in planul desenului. Diferenta de drum pentru razele reflectate pe planele adiacente este 2d sin 8, unde 6 este masurat de la plan. Interferenfa constructiva a radiatiei reflectate pe plancle succesive se obtine 3) W. L. Bragg, Proc. Cambridge Phil. Soc., 17, 43 (1913). Deducorea Ini Bragg esto simpli, dar este conviagétoare numai din canz& cA reproduco renultatcle Jui Laue (ectatio (22}), Difracia pe un singular plan de atomi constituic subicctul problemei 6. 3) Tn rofloxia rogulalA (oglindire) unghinl de incidenta este egal cu unghiul de reflexie. DIFRACTIA PE CRISTALE §f RETEAUA RECIPROCA a Fig. 2. Deducerea ecuatiei lui Bragg 2d sin O= mh; aici d este distanja dintre plancle atomice paralele, iar 2nr este diferenta de faz dintre re- flexiile pe planele paralele. Ce trebuie si infelegem prin familie de plane reflectitoare paralele? Orice familie de plane paralele este bun’, cu con- difia ca fiecare plan i treacd prin cel putin trei noduri necoliniare! Vezi fig. 3 pentru mai multe exemple. Pla- ‘ele reflectitoare n-au nimic de a face cw planele superficiale care marginesc 0 proba anumitd, deoarece razele X sau neutronis vdd tot! atunci cind diferenta de drum este un numar intreg de lungimi de unda 2. Astiel, condifia pentru reflexia constructivi a radiatiei incidente este 2d sin 0 = ma. (4) Aceasta este legea lui Bragg. Observiim ci, desi reflexia pe fiecare plan este presupusa regulata (ca intr-o oglind’), numai pentru anumite valori ale lui 0 reflexiile pe toate planele paralele se vor insuma in faz pentru a da un fas- cicul reflectat (difractat) puternic. Desigur, daca fiecare plan ar fi perfect reflectant, atunci numai pe primul plan din familie ar cadea radiatia $i ar fi reflectaté orice lungime de unda. Legea lui Bragg este o consecinfi a periodicitatii retelei spatiale. Legea nu se refer Ja aranjamentul sau baza de atomi asociat& cu fiecare nod. Com- pozitia bazei determin’ intensitatea relativa a diferitelor ordine m ale difrac- fiei pentru o familie dat de plane paralele: Fig. 3. Mai multe tipuri de plane reflectitoare intr-o retea cristaling cubicd simpli, Plancle ardtate sint indicate cu ajutorul indicilor Miller. Am aritat in fiecare caz 0 familie de dou plane paralele. Distanfa cea mai mica dintre planele paralele tinde si creased o data eu eresterea indicilor; astfel, reflexiile de indice mare cer Iungimi de unde mai scurte. In prin cipiu, numirul diferitelor tipuri de plane reflectitoare este nelimitat cacd cristalul este infinit. 2 D:FRACTIA PE CRISTALE §I_RETEAUA REGIPROCA Reflexia Bragg se poate produce numai pentru lungimi de unda 4 < 2d. Aceasta este motivul pentru care nu putem folosi lumina vizibilA! S& consi- derim o radiatie de 1,54 A incidents pe un cristal cubic care are constanta refele 4,00 A. Pentru reflexia de ordinul intii (x = 1) pe planele (100) pa- ralele ale cristalului avem 8 = sin71(9/2d) = sin“4(1,54/8,00) = 11°. Pe masura ce lungimea de und& descreste, si unghiul descreste. Pentru razele gamma trebuie folosite unghiuri razante. METODE EXPERIMENTALE DE DIFRACTIE Legea lui Bragg (4} cere ca @ si 4 sii fie corelate: razele X de o lungime de undd 2, care lovesc un cristal tridimensional sub un unghi de inciden{a arbitrar, nu vor fi in general reflectate. Pentru a satisface legea lui Bragg este necesar si variem fie hingimea de undd, fie unghiul. Aceasta se face experi- mental asigurind o variatie continua a valorilor fie lui 4, fie 0, de obicei 6. Metodele standard de difractie folosite in analiza structural a cristalelor sint previzate in mod expres pentru a realiza aceasta. In cercetirile curente sint folosite trei metode, uneori cu modificiri adecvate. Metoda Laue In metoda lui Lave un monocristal este tinut fix intr-un fascicul de raze X sau de radiagic neutronica cu lungime de unda continua. Cristalul selecteand gi difractA valori discrete ale Iui X pentru care exist4 plane cu distanta d si cu unghiul de inciden}a 6 satisficind legea lui Bragg. Metoda lui Laue este avantajoasi. pentru determinarea rapid a orient&rii si simetriei crista- lului. Ea este de asemenea folosit{ pentru a studia gradul de imperfectiune cristalina datorit4 tratamentului mecanic sau termic, © camera Laue cu raze X este ilustrat’ schematic in figura 4. © sursé este folosité pentru a produce un fascicul de raze X intr-un interval larg de lungimi de unda, in general de 0,2 A pind la 24. Un dispozitiv tubular pro- duce un fascicul bine colimat. Dimensiunile esantionului monocristalin nu trebuie si fie mai mari de 1 mm. Un film plan este plasat pentru a receptiona fie fasciculele difractate transmise, fie fasciculele difractate reflectate. Figurile de difractie constau dintr-o serie de spoturi, aritate in figura 5 pentru un cristal de siliciu. Fiecare plan reflectant din cristal selecteaz’ din fasciculul incident o Jungime de undi ce satisface ecuatia lui Bragg: 2d sin 6 — ma. Figurile indict simetria cristalului: daca cristalul cu. simetrie axial de ordinul patru este orientat cu axa paraleld cu fasciculul, figurile Laue vor poseda o simetrie de ordinul patru cain figura 5. Figurile Laue sint folosite pe larg in experientele de fizicd. a solidului pentru a orienta cristalele, Fig, 4. © camerti pentru plici plane. Camera produce figuri Laue functionind cu un fascicul de raze X cu spectra continun gi cu un esantion de monocristal. Suportul ajustabil serveste pentru orientarea monocristalelor, aga cum ¢ necesar adesea in alte -experienfe din fizica solidelor, Filmul 2 este folosit pentru figurile Laue obfinute. prin reflectare inapoi. (Prin amabilitatea: Philips Electronic Instruments.) jg. 5. Figuri Laue pentra un cristal de siliciu in orientarca [100] (aproximativ), Observam ci figurile sint aproape invariante lao rotafie cu 2n/4. Invarianta rezultd. din simetria de ordinul patru a siliciului in jurulaxei (100). (Prin amabilitatea Ini J. Washburn.) 4 DIFRACTIA PE CRISTALE $1 RETEAUA RECIPROCA Practic metoda Ini Laue nu este folosit& pentru determinarea structurii cristaline. Datorit’ intervalului larg de lungimi de und, este posibil ca mai multe lungimi de unda si fie reflectate in diferite ordine pe un acelasi plan, astfel ci diferitele ordine ale reflexiel pot s& se suprapund intr-un singur Dunet. Aceasta face dificila determinarea intensitafii reflectate si deci deter ‘minarea bazei. Metoda cristalului rotitor in metoda cristalulué rotitor monocristalul este rotit tn jurul unei axe fixe intr-un fascicul de raze X sau de neutroni moncenergetici. Variatia un- ghiului 0 aduce diferitele plane atomice in pozifia de reflexie. © camera simpli de raze X pentru metoda cristalului rotitor este ardtat in figura 6. Filmul este montat intr-un suport cilindric, concentric cu_o tijd sotitoare, pe care este fixat monocristalul. Dimensiunile cristalului de obicei nu depasesc 1 mm. Fasciculul incident de raze X este facut aproape monocromatic, cu ajutorul unui filtru sau eu ajutorul reflexiei pe un alt cristal. Fasciculul este difractat pe un plan cristalin dat, ori de cfte ori, in cursul rotatiei, valoarea Jui 0 satisface ecuatia lui Bragg. Fasciculele provenite de la toate planele paralele cn axa de rotatie vertical, se vor gist in plan orizontal. Planele cu alta orientare vor reflecta fasciculu] deasupra si dedesubtul planului orizontal. Distributia intensit’fii radiafillor generate de un tub de raze X de 30 keV, cu un anticatod de molibden, este aritat& in figura 7, a. Distributia heutronilor emisi de un reactor nuclear este arditata in figura 7, b. Dac&te- flectim fasciculu! de raze X sau de neutroni pe un cristal monocromator, ca in figura 8, obtinem distributia hagurat4 din figura 7, b. Un spectromeiru simplu cu cristal rotitor, pentru neutroni, este aritat in figura 9. Diferite variante ale metodei cristalului rotitor sint frecvent utilizate. in motoda cristalului oscilant, cristalul oscileaz& intr-un interval unghiular Fig. 6, © camer pentru metoda cristalsini totitor. (Cu -permisiunea din Structure of metals deC, 8. Bar rett) lntensitatea Jntensitetea —L. i io 6 ee H a Xi F dipalait ® 9 buoayaill 3e Fig. 7. a) Tntensitates Im functie de Jungimea de und pentru vaze X generate deo finté, de Mo, bombardata cu electroni de 30 keV; b} Pentru un fascioul de nentroni emis dintt-un reactor cu banda de lungimi de unda selectatd ou ajutoral uni monecromator om cristal, (Dupi G, Bacon.) Reftewial220) & Aah Fascicul incident & Fascicutué - oe ta un tub ce raze! s principal G40) 4 Sou unreactor x 180808 mpfr Ae Ye, § a Ea 20° Ea re Unghiut Bragg,8 Fosciou! de io mosecremator Chistel mano~ cramer Spre proba cristeling 2 pe masa rotitocre -Campanentele nedeviote ole Fiscreuter prineigat Fig. 8. Schema unui monocromator care, cu ajutorul reflexiei Bragg, solectenzi un spectra Ingust dintr-un Zascicul incident eu spectra larg. Parteasuperioara a figurii arat analiza (obfinut& prin refloxte pe un al doiica cristal) puritafii unui fascicul de neutroni de 1,16 A roflectati pe un monocromator cristalin de fiuoruz’ de ealci. Maximul de intensitate de fa 0,58 A este mai mic deci 1% din col do Ia 1,16 A. Fasciculul principal este cel nereflectat pe al doilea crista’, (Dupi G. Bacon.) 16 DIFRACTIA PE CRISTALE §1 RETEAUA RECIPROCA, Fig. 9. Un mic spectometra cu cristal rotitor pentru neutroni, de Ja Harwell. Cilindrul mare confine un contor, inconjurat de material de protectie (ecranare). Majoritatea contorilor folosifi in cercetiirile de difractie a neutronilor sint umplufi cu trifluorurd de bor tmbo- sifit’ cu #B, (Prin amabilitatea Ini G. Bacon.) limitat, in loc de a fi rotit cu 360°. Intervalul unghiular limitat reduce posi- bilitatea de suprapunere a reflexiilor. Goniometrul Ini Weissenberg precum si camerele cu precesie folosesc deplasarea filmului in mod sincron cu oscilatia cristalului. Metodele moderne folosesc difractometre in care sint utilizati contori cu scintilafie sau contori proporfionali pentru detectarea radiatiei difractate. Aceste metode permit inregistrarea automata a datelor ceea ce este foarte important, deoarece structurile complexe pot prezenta pind Ja 10 000 fascicule difractate. ‘Aproape toate cristalele cu structura simpli au fost studiate prin analiza cu raze X cu mult timp in urmi. In prezent, o problema de mare interes in analiza structurala de raze X este determinarea configuratiei enzimelor cu o greutate molecular intre 10 000 si 100 000. Metoda cea mai eficace de determinare a formei unei molecule este cristalizarea unei enzime si apoi studiul prin analiza cu raze X a structurii cristalului. Cautindu-se coordonatele a 500 pind la 5000 de atomi per celula sint deci necesare cel pufin tot atitea linii de reflexie a razelor X. Problema determiniarii structurilor crista~ line a putut fi simplificat’ enorm prin folosirea calculatoarelor electronice. Metoda pulberilor In metoda pulberilor (fig. 10) radiatia monocromatici incident cade pe un esantion sub forma de pulbere find sau pe un csantion policristalin cu granulatie find, confinut intr-un tub capilar cu perefi subfiri. Distributia Fascia de vuceXmono~ cromatio Fig. 10. Camera de difractie cu pulberi pentru raze X. E; este o pulbere policristalin’. (Prin amabilitatea lui Philips Electronic Instruments.) 78 DIFRACTIA PR CRISTALE §1 RETEAUA RECIPROCA orientarilor cristalitilor va fi aproape continua. Metoda pulbetilor este con- venabili, deoatece mu necesit’ monocristale. Fasciculele vor fi difractate de acele cristalite. ale c&ror plane sint intimplitor orientate sub un unghi de incident& 0 cu fasciculul, satisficind ecuafia lui Bragg. Un spectrometra cu pulberi pentru neutroni, de tip mai vechi, folosit la Oak Ridge, este ardtat in figura 11, Figurile 12 si 13 sint exemple de rezultate ob- finute prin metoda pulberilor. Fasciculele difractate parasesc egantionul de-a lungul generatoarelor unor conuri concentrice cu fasciculul primar. Generatoarele fac un unghi 26 cu directia fasciculului incident, unde 0 este unghiul Ini Bragg. Conurile intersecteaz filmul intr-o serie de inele concentrice. Fig. 11, Un spectrometru cw neutron. o tip mai vechi pentru cercetarile ou meteda pulberilor, dupa E. 0, Wol- lan and C, G, Shull, Phys, Rev., 73, 830 (1948). Schema arata cristalol monocromator (en detalii In cente stinga), fante de colimare, biindsjul, cel de-al doilea spectrometiu ott pozi~ fia csantionului din pulberi gi con- torul, } Fig. 12. Curbe de diftatie 5 § Jntensitates neutranil, ‘tmpulserispe mminat See a 15 0° 75° Pexilio conto-ulvi 28 sint inregistrate pe film, iar and Philips Electronic’ Instruments.) 80 DIFRACTIA PE CRISTALE $I RETEAUA RECIPROCA DEDUCEREA LUI LAUE PENTRU AMPLITUDINEA UNDEI IMPRASTIATE Deducerea Ini Bragg a condifiei de difractie di o formulare precis’. gi clari a condifiei de interferent’ constructiva a undelor imprastiate de sar- cinile punctiforme din nodarile unei retele spatiale, Daci ne intereseazi in- tensitatea radiatiei Imprigtiate de distributia spatial a electronilor din in- teriorul fiecdrei celule, trebuie si efectuim o analizi mai profund’. Cel mai simplu procedeu (datorit Iui Laue) este si se adune contributiile undelor im- pristiate de ficcare element de volum al cristalului. O alt& metoda de anatizi dath in Completarea tcoretic& A, const in clutarea solutiilor ecuatiei undelor clectromagnetice intr-un mediu cu o constant dielectricé ce este o functie periodic’ de pozitia din cristal. Problema tratat& de Laue consti in aflarea directiei undelor ce pardsese cristalul cunoscind directia undei incidente (fig. 14). Rezultatul final este dat mai jos in (20) si (22). Presupunem ci rispunsul cristalului este liniar, adicd freeventa «w’ a undei difractate, generate de rispunsul cristalului, este identic& cu freeventa a undei incidente. M&rimea vectorului de undi © ul unel unde in vid, satisface relatia w = ck, deci dact w” =u, atunci k’ = k, ande R’ este m&rimea vectorului de unda a undei difractate in vid. Rezumind oso, Kak 6) Dorim si gisim directia unei unde difractate k' in functie de unda in- cident& k gi de vectorii primitivi a, b, ¢ ai refelei cristaline, Componenta dup axa xa intensita{ii cimpului electric al undei incidente in spatiul liber are forma E(x) = Eyer, 6) Numai partea reali a acestei expresii are sens fizic, dar putem refine partea realf la sfirsitul calculului. Aceast’ unda cade pe un centru de impras- tiere ce se giseste in p, iar rispunsul centrului de imprastiere este crearea undei imprastiate. Unda imprastiata este de forma ae Emp = CE(p) — CE ye ” unde am omis factorul unghiular, ce nu este important, Amplitudinea undei imprastiate este proportionali cu amplitudinea (6) a undei incidente ® in wunctul p: aceasta da factorul E(p), iar C este o constant de proportionalitate Fr care sint cuprinse caracteristicile centrului de imprastiere. Factorul 1/r este introdus pentru a satisface conservarea fluxului de energie a radiatiei 4) Vectorul de und’ k este normal la planele de fazi egal gi are marimea 2n/2, unde % este lungimea de unda. 4) Presupunem cristalul mic, astfel cA putem neglija, intr-o prima aproximefie, atenuarea vndei incidente fn cristal, Fig. 14. O unda electromagnetic de vector de unda ke cade pe un cristal. CAutim vectorii de und k’ ai undelor ce ies din cristal, obfinute din difractia pe atomii crista- Tolal, Vectorul Paap este luat Intre nodul 0 al refelel considerat ca origine gi nodul Prnp = mia + nb-+ pe ‘unde m, , p sint numere intregi. Daca factorul de faz al undei sas Saba gat cu 1 in origine, atunci factorul de baz al undei incidente In Pay este expLik: Panph ‘Amprastite, iar intreaga expresie este o solutie a p&rfii radiale a ecuatiei lor. 2a are) Empl) =0 ®) clasice a undelor electromagnetice in vid ; eke ate 1 8E } : ‘i ‘ wna (9) Introducere In fiaiek — 0 1549 a2 DIFRACTIA PE CRISTALE $I RETEAUA RECIPROCA Fig. 15. Veetorul r satisface p+ r—=R, sau r=R—p. Ridicim la pitrat ambit membri pentru a obfine rt = (R — p)? = R® — 2pRos(p,R) + 9%. Extragem ridicina pitratd 31 a ale 3e 08 (9. R) + () itis ale Leos (9, B) + ~) unde tn dezvoltarca radacinit pitrate am neglijat termenit de ordinul (9/28)? si mai mari, Foctorul de fari in origine: 1 (unda incident); factorul: de faz’ in p: eK-P (unda incidenta); faetorul de fae la file tn Rz f° fF dunn tmpragtiata). Urmeaza si sumim undele parfiale impristiate de tofi centrii din cristal pentru a obtine amplitudinea total a undei impristiate, masurata in punctul Ri fafd de originea O din cristal, punct in care este plasat un detector de fotoni. Din legenda figurii 15 se vede a distanta dintre centrul de tmprastiere si R este 1 = R—pcos(p, R) (10) daci filmul este foarte departe de cristal in comparatic cu intinderea crista~ lului. Combinim factorii de faz spafiali ai undei impristiate si obfinem cilk: ptr) — gikRgilk-p—Ae costa, Ri), (11) Dar, din relafia (5), vectorul de und& al undei imprastiate k’ = k, iar dlirectia lui k’ poate fi definit’ ca direcfia Ini R. Astfel Re cos (p, R) = k'p cos(p, k’) =k’ - p (12) folosind definitia produsului scalar. Deci, factorul de faza (11) poate fi seris ca GARR a Git OW) — giklgminv dk (13) DEDUCEREA LUI LAUE PENTRU AMPLITUDINE 83 Fig, 16, Se defineste vectorul de tmprigtiere Alc astfel co p K+ Ak =k’, Pentru impristiori olastice kf’ == i. i i be jak i I unde Mk este definit ca variafia vectorului de unda la impristicre, ca fm figura Ak=k'ok, | kak + Ak (14) Vectorud de tmprastiere Ak joact un rol important in teorie, Putem serie acum expresia (7) pentru unda impristiati de un centra situat In Pj,» Sub forma Erie) =| EXP (— iPpny * AK) (15) CE yeitRe~iot a“) unde, cu o aproximatie suficient de bund, r de la numitor poate fi inlocuit cu R. Imprastierea totala intr-o direcfie dat& produsi de o retea de atomi punctiformi este determinata de sumarea Ini Emp din (15} peste toate nodurile retelei, Cantitatea cea mai interesant’ este suma factorilor de faz’ = Seep (—iPagg* OI (5) deoarece accastA sum determina directiile permise de imprastiere, aga. cum se va ar&ta mai jos. In general vorbind, impristierea este produsi de dis- tribufia electronilor din intregul cristal.’ Dack impristierea produst de un element de volum dV" din cristal este proporjionala cu densitatea local de electroni »(p), atunci amplitudinea de imprigtiere este proporfionals cu in- tegrala : (arn) ener, (17) Imprastierea produsa de o retea de atomi punctiformi Considerim un cristal finit im form’ de paralelipiped. Fiecare nod al tetelei este format din centri de impristiere punctiformi identici Prop = ma + ab + pe (18) unde m, », p sint numere intregi ce pot lua valori cuprinse intre 0 si M—1. 84 DIFRACTIA PE CRISTALE SI RETEAUA RECIPROCA Cristalul este format din M% celule primitive. Dupi cum se vede din (16) radiatia totali impragtiat& este proporfionald cu a=) exp[— tima + mb + pe) + Aki. (19) ar Numim a amplitudine de impristiere. Suma pase toate nodurile refelei este maxima cind Pray * AK = (ma + mb + pc) + Ak = 2x (numar intreg) (20) pentru toate nodurile Pyay ale refelei, deoarece acum fiecare termen de forma exp (— ZPany * Ak) este egal cu unitatea. Cind Ak satisface (20), suma pentru amplitudinea de impr&stiere pe un cristal cu M? noduri de rejea d& Open = MB. fai) Abaterea lui Alc de la valoarea ce satisface (20) va reduce considerabil Yaloarea sume in (19) In problema § se va ardta ci amplitudimea de imprig- tiere tinde c&tre zero cind numirul de noduri ale retelei creste, in afar de camul cind Ak satisface exact conditia de difractie (20). Condifiile de difractie Cantitatea Ak = k’ —k satisface conditia (20) de difractie dacd urma- toarele trei ecuatii sint satisfacute simultan pentru valori intregi ale numerelor a+ Ak =2sh, Ak =2nk, ¢- Ak (22) Aceste ecuatii sint cunoscute sub numete de ecuafiile wi Laue pentru maximele de difractie. Ele pot fi rezolvate in funcjie de vectorul Ak, Dacd Ak satisface (22), atunci amplitudinea de tmpristiere (£9) devine a= Dexp[—2ni(mk + nk + pl) (23) unde mh + nk +- pl ia numai valori intregi, deoarece 4, k, 1, m,n, p sint toate numere introgi. Pentru un cristal in forma de paralelipiped cu iaturile Ma, Mb, Me von avea Mod aaa ot c= EP BEV o-we (24) cind Ak satisface ecuafiile Ini Laue pentru un maximum de difractie ®. %) Analog legii lui Bragg, ecuatiile lui Laue constituie conditii necesare penteu fasciculu! Gifractat. Dac& celu'a cristalind confine mai mult decit un atom, ecuafiile nu mai reprezint condifii suficiente, deoaroce emplitudinea impristiatS se va anula dac& factoral de stracturé (iscutat mai jos} este nul. RETEAUA RECIFROCA . a5 Solutia ecuafiilor lui Laue este deosebit de simpli dac& axele cristalo- grafice a, b, ¢ sint ortogonale intre éle, cici atunci ak = 2n(7 a+ 5 h+ 28) (25) este solutia, unde 4, b, ¢ sint vectorii de-a Iungul axelor cristalografice, iar 4, k, U stnt nnmere intregi, Dack axele cristalografice nu sint ortogonale, re- zultatul (25) nu este o solufie a ecuatiilor ni Laue, c&ci atunci cantitipile de tipul 4. 6 na mai sint toate nule. Pentru a rezolva aceastit problem’ irebuie si introducem nofiunea de vectori in refeaua reciproc’. Aceast’ nofiune este atit de util, elegant si generali, inctt o vom folosi in tot cuprinsul manualului pentru exprimarea tuturor rezultatelor privind problemele on- dulatorii tn cristale, inclusiv teoria benzilor de energie. Aceasta notiune a fost introdus& de J. Willard Gibbs. REJEAVA RECIPROCA SA considerim expresia Ak = hA + AB + IC (26) unde i, 4, sint numerele intregi din ecuafiile Iui Lave (22), iar A, B,C sint vectorii care urmeazi a fi determinati, Prin substitujie direct se vede ci (26) va fi o solutie a ecuatiilor (22) dact toate relatiile de mai jos sint sa- tisfticute Ava=2n, B-a=0, C-a=0 A-b=0, B-b=2n, C-b=0 (27) A-c=0, B-c=0, Coc = an, Din prima coloant a Iui (27) se vede ci. A trebuie si fie perpendicular pe b si pe c. Un vector perpendicular pe b sic este dat de produsul vec- torial’ b x ¢; pentru a construi pe A rimine numai problema normalizatii lui b x , astfel ca ccuatia A-a=2n sf fie satisficnt’%. Putem satistace ecuafiile (27) alegind A=2n, 2X2 B (28) bxe 86 DIFRACTIA PE CRISTALE $1 RETEAUA RECIPROCA Acestia sint vectorii fundamentali ai retelei reciproce. Ei sint ortogonali numai daca a, b, c stint ortogonali. Am scris tofi numitorii sub forma a-b x ¢, deoarece in algebra vectorial elementar’ se arat c& b-cxa=ccaxb=a-bxe a cirui marime reprezinti volumul celulei din refeava cristalina. Refeaua reciproca trebuie aleasd in aga fel incit si fie compatibiJA cu tefeaua cristalin’, cu a, b, ¢ sau primitivi, sau convenfionali. Este tot atit de important s&4 ne reprezentdm refeatia reciprocd. precum este important s4 ne reprezentam refeaua cristalina reali. Fiecare structurd eristalin’ are dou’ retele importante asociate cu ea: reteaua cristalind si refeaua reciproc&. Figura de difractie a unui cristal este o hartd a retelei reciproce a cristalului, spre deosebire de imaginea la microscop ce este 0 hart a structurii cristaline reale. Cele doud retele sint legate intre ele in Virtutea definitiilor (28). Dac& rotim un, cristal, atunci rotim atit refeaua directa cit si refeaua reciproed, Vectorii din reteaua cristalin’ au dimensiunea Hungime] ; vectorii din refeaua reciproca au dimensiunea [lungime]?. Refeaua cristalind este o reyea in spatiul real sau obignuit; reteana reciproc’ este © refea in spatiul Fourier. Termenul ,spatiu Fourier este motivat mai jos. Vectorii de unda sint totdeanna in spatiu! Fourier. Punctele {nodurile) p,.., ale refelei cristaline sint date de Paap = a+ nb-+ pe — (m,n, p = mumere intregi). (29) Analog, definim nodurile refelei reciproce san vectorii refelei reciproce Gin spatiut Fourier ca fiind GHA ABE IC (hb, 4, 2 = numere intregi). | (30) Fiecare poritie in spatiul Fourier are 0 seumificatie, nodurile refelei reciproce definite de (30) au ins& o importanfi deosebita. Aceste puncte sint de forma (26), astfel c& dacd Ak este egal cu unul din vectorii @ ai refelei reciproce, atunci ecuafiile lui Laue sint satisfacute pentru un maxim de difractie. Pentru a vedea semmnificatia vectorilor G, s& formim produsul scalar © + Prnp = (A + AB + UC) + (ma + ab + po) = = 2n(hm + he + Ip} = 2m (numa intreg). RezultS ch 1. eXP EG + Pring) ») Gristalografii de obicei omit factorul 2m tn aceste definitii gi noteaz’d vectorii refelel reciproce cu by, by, by: majoritatea fizicienilor specialigti ta fizica corpului sotid includ ins& ‘acest factor. Adit unii ott gi alfii Ig montin ou trie punctul de vedere, iar unul din cei mai proeminen(! cristalograti a soris ci ,,Willard Gibbs se va zvtrcoli tot mai puternic in mormin- tal atiz, atit timp cit fiziclenii solidigti nu vor reaunta a minji aceast splendida inventie a veetorilor retelei reciproce”. (Dintr-o'afirmatie personals a lui P. P. Ewald), RETEAVA RECIPROCA a7 Exemple: Analiza Fourier a distribuilor periodice. Concentratia de electroni nip) dintr-un cristal poate fi exprimatd printr-o serie Fourier §) fg) — Do ngesk-o any nde p indied un punct oarccare din cristal, Demonstrim acum 0 teorema importanth: pentru orice functie periodicd, cu perioada de translagic a zefelei, singurele valori ale lui K ce apar in seriile Fourie: corespanzitoare sint vectorli G ai retolei reciproce, definiti prin (30), Formim n(p + Pang). unde Pmnp = ma + nb + peeste nn veetor de translajie al rete- Jel eristaline (0 + Paap) = » ei po™Pranp- a2) Aceasta va avea periodicitatea de translafie dorita si va fi egal cu mip) numai dack K+ (na + nb + pe} m= On (tntreg). (33) Dar aceasta este exact condifia G pang — 2x (numilr tntreg) intiinith mai sus. Astfcl, (31) se reduce la (9 nip) = > rages unde G = 4A + AB ++ IC este un vector oarecare al rofeloi reciproce. Numerele &, &,2 sint Introgi, dup& cum rezultd din definifia vectorilot G. Setul de mErimi xg va desczie complet distribuyia electronilor in intreg cristalul gi va de Serie de asemenca difrachia carclor X, Pentrn a ardta aceasté legdtur’d, combindm (17) cu (34) EVa(p)e—o- 4k = 2g aes S Integrals este ega?t cu volumul V daod Ak este egal cu un vector G al refelei reciprace: si egalti ou zero daca Ak difera de @. Ecuatia (35) no spune c& ng este o mAsur a amplic tudinii fasciculului ditractat. In figurile 17 si 18 dam un exemplu de analizi Fourier a unci distributii petiodice din- trun cristal. In fig. 17 se poate vedea o celui primitiva reclangulara cu axele a, b gi ci o baz format din doi atoni identici. Curbele desenate reprezinta linii de egald densitate clectro- nica. In fignra 18 suprafata innegrit& reprezint& © celuié a refelei reciproce. Tmpreuna cu nodurile refelei reciproce sint indicate gi vélorile xg ale coelicienfilor Fourier ai distributiei de sareini din fig. 17. (35) 8) O dezvoltare in serie Fourier tntr-o dimensiune a nei functii reale i periodice nf se serie in general sub forma n= 65+ Ei pconoe + Spin g ae unde tofi cocficientii C qi S sint reali. Seria Ma) yb BD gst . =i + 2, Inplcos p# + isin px) +n plcos px — tein pail a1 vy poate fi {outa identic egald cu (31 a) alegind in mod convenabil pirjile reale gi imaginare ale coclicientilor complecsi ny $i tp Cy= Apt np}, 8; ity — tgs —BMnp— gh mb z te 88 DIFRACTIA PE CRISTALE SI RETEAUA RECIPROCA Refeaua reciprocd in doud dimensiuni. Se di o refea bidimensionala (fig. 19) ‘eu vectorii de bazi a = 2%; b= & + 25. Si se gaseascA vectorii de bazii ai retelei reciproce. Putem folosi itiile idimensionale, in aceasti problem’ bidimensionalA, daci presue punem ci ¢ este paralel axa z, deoarece atunci planul vectorilor A si B ai retelei reciproce ‘s¢ va gisi tn planul Inia gi b, St lume = 2, Atunci exa=% x (22) = 29; bxe=ix24+29xF=—-F 428; abxe=4 Tntroducind aceste rezultate tn (28), rezult& Anat — inh: Ben Fecultat schifat in figura 19, “4p . Fig. 17. Pia — 00005 e001 007 2 U7 = et oF 0006 «0/4 =o lB 89 lk 08. Ta — 9402 003-22 22 003 002 5 gee et shee se a a2 43°27 p Cn an es e002 003 022 =D 02 0 wNO2 Liens °006 elf «089166 089k LE -20/a— °0005 eff! . 007 43 007 = e00t = 8,005 | | I | | | | —2fa -20fa -la 0 Ta 2Mfa Ifa Fig. 18, Densitatea de probabilitate poate fi serisi sub forma unei seri Fourier nf) = 2s ngeie-#, unde G sint vectori ai refelei reciproce. Figura di valorilelui |7#g| x 10° 1a nodurile refélei reciproce in jurul originei in spafiul Fourier, pentru distributia de sarciné din fig. 17. In realitate exist’ un nué mar infinit de mare de noduri ale retelei reciproce. Se poate observa direct cit de repede sead eoeficientii Fourier cind ne indepartim de punctul G — 0. Accasti descrestere rapida este cauza imposibilitatii punerii in evident a fas- ciculelor difractate pentru valori mari ale Iui G. Pentru simplificarea ealoulelor, distribufia de sarcini a fost luat de form gaussian’. In realitate distribufia in jurul atomului de hidrogen este de forma ¢-¥”, unde deste o constant’, gi nu ‘gaussiand. (Prin amabilitatea lui Y. Tsang.) 19. Refeaua reciproca in dou dimensiuni: A gi de plane (linii) din refoaua cristaling, anume pe liniile paralele eu b gi a, respectiv. Orice vector Aintre punetele refelei reciproce este perpendicular pe un anumit plan nodal din refeaua cristalin’. B sint perpendiculari pe familiile 90 DIFRACTIA PE CRISTALE §1 RETEAUA RECIPROCA. Constructia lui Ewald Fasciculul difractat trebuic s& satisfac’ don’ conditii, prima relativ la frecvent&, iar a dona relativ la vectorul de und&. Combinind cele dou’ con- difii, obtinem una din cele mai folositoare constructii geometrice pentru. ecuatia de difracfie. S& notim prin k si o vectorul de unda gi frecventa fas- ciculujai incident si prin k’ si a’ marimile corespunzatoare fasciculului Imprig- tiat, In aceste notatii: a) Imprastierea este elasticd, adic’ energia radiatiilor X se conserva. fa! = he. (36) Folosind relafiile de dispersie pentru undele electromagnetice in vid, avem_ = ck’ $i w = ck, de unde 67 b) Conditia de impristiere relativ la vectorul de unda este ca Ak = G saa W-k+G (38) folosind definitia (14) a lui Ak si solutia (30) a ecuafiilor Laue. De fapt, ecuatia (38) reprezinté regula de selectie® pentru vectorul de und& fm- prastiat k’, Ridicind la p&trat ambii terment ai ecuatiei (38) obtinem R= (ke + Gt = + 2k G+Gt @9) ®) Regula de selectic k’ = k + G poate fi privita cao exptesie a legii de conscrvare a impulsului intr-un cristal. In vid jmpuleul fotonutni de energic Ra este Refs, care este egal in Bf, O unda pland de forma «k’', tn vid, va fi modulata dupa intrarea in cristal de catro distributia periodic a sarcinii electronice, respectiv indicele de refractie, astife: tactt tn cristal ceercnets SD oet-4 unde Cg sint constante care depind de distribujia de electroni. Vedem astfel o& unda plan’ din vid Va confine in cristal componente suplimentare cu vectori de und + G, Acoste compo- nents vor forma undele difractate, O unda individualé difractata va reprezenta atunci un foton de impuls fil -+ ), acesta fiind impulsul ia Jescicut cind fotonul piriseste crisvalul gi trese in vid, ‘Legea do conscryare a impulsului va fi satisfacut4, dacd cristalul va prelua impulsul de recul — AG, ca tn fig. 20, a, Reoulul cristalului este prea mic pentra @ putea fi detectat, desi procese similare de recul at putut fi detectate penta atomi sau nuclee, Vitesa de recul fa unui cristal de masd 1 g, pontr o refloxie coresptnzitoare unui vector al refelei reciproce egal cu 1+ 10"F cm, este v= 19-0 M prea mick pontrn a fi detectats, Foton Veciorul de undo ~—e, reculutui cristalufei Fig. 20. a) Pentru o reflexic descris’ de k’ = k + Gcristalul va suferi un recul de moment — AG, care va face ca impulsul Ak’ — AG al intregului sistem, cristal plus foton, si fie egal dupa reflexie cu impulsul total fk al sistemului initial In care cristalul se afl in repans. Tmpulsul fotonului incident este Mk, unde k = w/c. ) Punctele din partea dreapti sint nodurile retelei reciproce a eristalului, Vectoral ke este trasat tn directia fasciculului incident de raze X gi se termin& pe un nod al retelei_reciproce. Trasim 0 sferd de razé k= 2n/A in jurul originei lui k. Fasciculul difractat se va forma dacd aceasta sferd intersecteaz’ oricare alt punct din refeaua reciproci. Sfera trasati intersecteazi un nod legat de capitul lui k prinir-un vector @ al refelei reciproce. Faseiculul difractat de raze X vafiindirectia k’ = k + G. Aceast’ constructie se datoreste lui P,P. Ewald, 92 DIFRACTIA PE CRISTALE $I RETEAUA RECIPROCK Deoarece, din (37) #2 = At, obfinem [2k G+ GR = (40) Vom reintilni aceast& ecuatic de nenumtrate ori in problemele propag’rii undelor in refele periodice, Se poate ardta ci ea este echivalenta ecuatiet Bragg 2d sin 6 = wa, din care cauza relatia (40) va fi denumit& conditie Bragg. ‘Nu vom demonstra aceast% echivalent%, deoarece vom folosi peste’ tot conditia de difractie scrist sub forma (40). Aceast& expresie se va folosi mai ps pentru _constructia zonelor Brillouin. in spatiul Fourier regulile de secfie (37) si (38) au semnificatia geometric’ indicat’ in fig. 20, b. De notat c& lungimea vectoruiui k’ va fi egali cu cea a lui k daca &’ se termin’ undeva pe suprafafa sferei de raza k. Mai mult, dac& atit k cit si k’ se termind in nodari ale retelei reciproce, trebuie si peata fi uni{i printr-un vector al retelei reciproce, de unde rezult cl k’ =k -- “- G, Consirucfia din figurd poarti numele de consiructia lui Ewald gi este folositd in special pentru analiza difractiei de raze X sau de neutroni. Para- graful urmitor va descrie constructia lui Brillouin, care de cele mai multe ori este folosit’ pentru descricrea stiirilor electronului in solide, relativ putin folosit& pentru razele X gi care da o imagine intuitiva a condifiilor de difractie. ZONELE BRILLOUIN O zona Brillowin se defineste ca o celuld Wigner-Seits in refeana reciproct. (Celula Wigner-Seitz tn refeaua direct a fost descrisi in fig. 1.8.) Definirea zonelor Brillouin permite o interpretare geometric intuitivd a condifiei de difractic 2k- G+ G? = 0. Este convenabil, pentru inceput, s4 punem —G in loc de G pentru a obfine conditia de difractie sub forma 2k: G = G% (41) Modificarea. introdusi nu schimb& sensul conditiei de difractie, deoarece dack G este un vector al refelei reciproce, atuncl —G este de asemenea ‘un vector al refelei reciproce. Sa rescriem (41) sub forma 1 toy k (5) (54) : (42) Construim apoi un, plan mediator la yectorul G; in acest caz (fig. 21), orice uector k dus din origine pind ta acest plan va salisjace condifia de difractie. Planul astfel obtinut este unul din planele ce delimiteas’ zona Brillouin. ‘Vectorul refelei reciproce posed’ 0 mérime gi 0 directie bine definite in raport cu axele cristaline a, b, c ale cristalului studiat. Un fascicul incident de raze X, care cade pe un cristal, va fi difractat dacA vectorul lui de und& posedd m&rimea si directia cerute de (42) si fasciculul difractat se va gsi pe directia vectorului k + G. ~ y | Fig. 21. Nod cl meee eprogy in jurul, punta 0 de ori 1 jne a tefelei reciproce. Vectorul refelei reciproce Go unegte pun- Stele OG. iar Gp ‘inegte’ punctele OD. Cele doud plane aecenite t si 2, sint mediatoarele vectorilor Ge si respectiv Gp. Oricare vector dus din origine pind Ja planul 1, cum ar fi de exempla veotorul ky, va satisface conditia de difractie mG Ge) = =(¢ G 2 ar fi vectorul Iq, va satisface condifia de difractie ky + (5 0) ra -(} So) ‘ importan{a deosebit’ in teoria propagirii undelor in cristale se bucura multimea planelor mediatoare la diferitii vectori ai refelei reciproce, deoarece o-unda al cirui vector de unda, luat din origine, se va termina pe unul din aceste plane va satisface conditiile de difractie. Aceste plane impart spatiul Fourier al cristalului intr-un numir impar de bucafele si parti dupa cum sé'poate vedea din fig. 22 pentru cazul bidimensional. Patratul central din ). Oricare vector dus din origine pint la planul 2, cum 94 DIFRACTIA PE CRISTALE $I RETEAUA RECIPROCK Fig, 22. O retea reciproct p&trats ai cirei veetori de refea sint desenati | prin linii negre subtiri, Liniile albe sint mediatoarele vectorilor refelei reciproce. Pitratul central este volu- mul minim din jurul originei, ce este complet mirginit de linii albe, Acest pitrat reprezint& celula_primitiva ‘Wigner-Scitz, a refelei reciproce. fig, 22 corespunde celulei primitive a refelei reciproce si se poate verifica ct a fost obtinut conform refetei date in capitolul 1 pentru celula Wigner-Seitz, cu deosebirea c& acea celuli era in spafiul real, pe cind aceasta corespunde spafiului Fourier. Celula central in reteaua reciproc’ ocup un loc important in teoria corpului solid si o vom numi prima zona Brillouin. Prima zond Brillouin reprezinté cel mai mic volum complet inchis de planele mediatoare la vectorié retelei reciproce luati fap de origine. Prima zona Brillouin pentru o refea oblic’it bidimensionali este construita in fig. 23, iar pentru refeaua monodimensionala (liniara) in fig. 24. Marginile zonei retelei liniare se gasesc la k = + m/e, unde a este cea mai mica distant in reteaua cristalina. Din punct de vedere istoric termenul de zona Brillouin apartine domeniului de studiu al benzilor electronice de energie, care vor fi in discutie la capitolele 9 si 10. Importanta deosebita a primei zone se va scoate in evidenta in capitolul 10. Constructia Brillouin ne araté tofi vectorii de unda incidenfi, k, care pot fi reflectati Brage de catre cristal. Refeaua reciproca a unei refele cubice simple. Ca vectori primitivi de translatie ai unei refele cubice simple poate fi luat setul a=ax, b=aj, c=ai. (43) Fig. 23. Constructia primei zone Brillouin peng truo refea oblicd in doud dimensiuni, Rejeaua