POLIETILENIMINA.
CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y
DINÁMICA EN EL ESTADO SÓLIDO.
J.M. LÁZARO MARTÍNEZ†,‡, G.A. MONTI†, y A.K. CHATTAH†
† Instituto de Física Enrique Gaviola (IFEG-CONICET-UNC) – Medina Allende s/n - (5000) Córdoba – Argentina
‡ Departamento de Química Orgánica, FFyB-UBA, Buenos Aires, CP 1113, Argentina.
lazarojm@ffyb.uba.ar ; monti@famaf.unc.edu.ar ; chattah@famaf.unc.edu.ar
INTRODUCCION
El polímero lineal poli(etilenimina), denominado
PEI (Fig. 1), tiene un amplio campo de aplicaciones. Se
lo ha empleado como ingrediente cosmético para ajustar
la viscosidad, como quelante de iones metálicos para
inhibir la corrosión hasta como copolímero para el
desarrollo de dispositivos de almacenamiento de
energía. A su vez, teniendo en cuenta la
biocompatibilidad que presenta el PEI, se lo ha
empleado en el área biotecnológica como vector no viral
para llevar a cabo procesos de transfección de genes,
estabilizador de proteínas y desarrollo de biosensores.
Fig. 1. Estructura química del PEI.
Sin embargo hasta el momento no se ha realizado
una caracterización física en el estado sólido. Por tal
motivo, el objetivo del presente trabajo es estudiar la
homogeneidad estructural y dinámica en tres variantes
poliméricas de PEI que presentan diferentes pesos
moleculares (22, 87 y 217 KDa) empleando técnicas de
Resonancia Magnética Nuclear en el estado sólido
(ssNMR). A su vez, se explorarán las modificaciones
producidas tras la complejación de iones de cobre(II)
por parte de las mencionadas matrices poliméricas, dada
la importancia de los catalizadores heterogéneos de
Cu(II) para la activación de agua oxigenada y
degradación de polutantes de alto impacto ambiental
(Lázaro Martínez, et al., 2008 y 2011).
METODOLOGÍA
Los experimentos de ssNMR fueron obtenidos en un
espectrómetro Bruker Avance II-300 MHz equipado con
una probe de triple resonancia de 4-mm. Los espectros
de alta resolución de 13C y 15N en estado sólido fueron
determinados empleando la técnica de polarización
cruzada {1H}→{13C} ó {1H}→{15N} (cross-
polarization = CP) y rotación en el ángulo mágico
(magic angle spinning = MAS) con desacople de
protones durante la adquisición. Las frecuencias de
Larmor para los núcleos 1H, 13C y 15N fueron de 300.13,
75.46 y 30.42 MHz respectivamente. La glicina fue
usada como referencia externa para la determinación de
los espectros de 13C, 15N y para setear la condición de
Hartmann-Hahn para los experimentos de CP. El
recycling time fue de 4 s y el tiempo de contacto durante
la CP fue de 1.5 ms para los experimentos de 13C. Para
los núcleos de 15N el recycling time fue de 4 s y el
tiempo de contacto durante la CP fue de 3 ms. Para
realizar el desacople heteronuclear 1H-13C y de 1H-15N
durante la adquisición se empleó la secuencia
SPINAL64 o TPPM, respectivamente (Fung et al., 2000
y Bennet et al., 1995). La velocidad de rotación en todos
los casos fue de 10 kHz.
Los tiempos de relajación en el sistema rotante (T1),
y los experimentos 1H-13C 2D-HETCOR (heteronuclear
correlation) y 1H-13C 2D-WISE (Wideline separation)
fueron determinados según trabajos previos (Lázaro
Martínez et al., 2012 y Chattah et al., 2007).
RESULTADOS Y DISCUSION
Los espectros de 13C CP-MAS para los polímeros de
PEI con distintos pesos moleculares se presentan en la
Fig. 2 en comparación con el espectro de 13C RMN para
el PEI 87 KDa disuelto en agua deuterada (D2O). A
partir de estos resultados se pudo comprobar la
existencia de heterogeneidad en las distintas muestras de
PEI que no pudieron ser inferidas a partir de los
resultados obtenidos de los difractogramas de rayos-X
de polvo, ni por RMN en solución donde se obtuvo el
desplazamiento químico isotrópico.
Fig. 2. Espectros de 13C CP-MAS de los polímeros PEI
22, 87 y 217 KDa (en estado sólido) y en D2O.
En el estado sólido, las cadenas poliméricas pueden
estar confinadas en regiones con diferente movilidad,
teniendo en cuenta una disposición ordenada o no, lo
que determina segmentos cristalinos o amorfos. En
cambio en cuando el sólido es disuelto, en caso de
existir heterogeneidad molecular (regiones amorfas o
cristalinas), esta se pierde como consecuencia de que las
cadenas poliméricas adquieren un movimiento
molecular promedio en el seno del líquido.
En complementación, la edición de los espectros de
13
C CP-MAS, empleando diversos tiempos de dinámica
de espines (d4), permitió visualizar señales que no eran
detectadas con las secuencias de CP-MAS
habitualmente empleadas (Fig. 3). En estos
experimentos se agregó y varió un tiempo d4 entre el
pulso inicial de π/2 y el proceso de polarización
cruzada.
En particular, la Fig. 3 muestra el espectro de 13C
CP-MAS para el PEI 217 KDa con un tiempo de
dinámica de espines de 0, 13 y 14 s. Si bien la
resolución de los espectros se ve afectada, claramente
puede apreciarse las contribuciones de cada población
de 13C a 42.9 y 44.5 ppm. Los experimentos también se
realizaron para los otros PEI de 22 y 87 KDa variando
el d4 entre 0-15 s, encontrándose similares resultados.
Fig. 3. Espectros de 13C CP-MAS para el PEI 217 KDa
empleando distintos d4.
A su vez, los espectros de 15N CP-MAS
determinados en las distintas muestras de PEI con
abundancia natural de 15N, concordaron con lo
observado por 13C, indicando que el polímero de 87
KDa presentó nuevamente dos contribuciones que
pueden ser claramente diferenciadas. También se probó
la determinación de los espectros de 15N CP-MAS
empleando distintos d4 en las otras variantes del PEI
(PEI 22 y 217 KDa), pero no fue posible observar las
dos contribuciones por separado, probablemente porque
la señal de 15N se encontró drásticamente afectada.
Fig. 4. Espectros de 15N CP-MAS de los polímeros PEI
22, 87 y 217 KDa.
Para profundizar el estudio de estos materiales se
procedió a realizar experimentos bidimensionales de
ssNMR.
En primera instancia se llevaron a cabo
experimentos 1H-13C 2D-WISE, en los que es posible
obtener una aproximación de la movilidad molecular a
partir de las líneas de 1H extraídas de cada señal
observable de 13C, dado que el ancho medio de las
mismas se relaciona con la interacción dipolar que
puedan sensar los núcleos de 1H asociados a los
respectivos 13C, según se encuentren en entornos rígidos
(mayores FHWW) o flexibles (menores FHWW)
(Schmidt Rohr et al., 1992).
Los resultados de estos experimentos se muestran en
la tabla 1, e indican que la región de mayor movilidad se
asoció a la señal a 44.5 ppm, mientras que la de menor
movilidad resultó ser la señal de 42.9 ppm, en la
dimensión de 13C.
A continuación se realizaron experimentos 2D de
correlación heteronuclear 1H-13C, denominados 1H-13C
HETCOR, que permiten correlacionar los distintos
núcleos de 13C con los protones (1H) directamente
unidos o en las cercanías. Los resultados para el PEI 87
KDa son mostrados en la Fig. 5. Claramente, puede ser
observado que cada tipo de carbono correlaciona con
semejantes calidades de protones pero que resultan entre
sí diferentes, indicando que las cadenas poliméricas del
PEI 87 KDa se encuentran en entornos físicos
diferentes, probablemente asociados a regiones con alto
grado de ordenamiento (cristalinas) o de desorden
(amorfas).
Tabla 1. Anchos medios (FWHH) de las
proyecciones de 1H obtenidos de los experimentos 1H-
13
C 2D WISE.
1
H FWHH
Polímero
(kHz)
PEI 27 KDa 123
Cu(II)-PEI 27 KDa 167
PEI 217 KDa 120
Cu(II)-PEI 217 KDa 156
PEI 87 KDa (42.9 ppm) 147
PEI 87 KDa (44.5 ppm) 101
Cu(II)-PEI 87 KDa (44.5 ppm) 172
Para complementar los estudios, se llevó a cabo la
medición de los tiempos de relajación de 13C en el
sistema rotante (T113C). En estos experimentos, la etapa
de la polarización cruzada es seguida por un campo de
spin lock de 13C durante un tiempo variable (), con lo
cual la relajación espín-red tiene lugar en el sistema
rotante. Dicho proceso de relajación en el sistema
rotante es sensible a los movimientos en la escala de los
kilohertz, lo que permite obtener información en cuanto
a la homogeneidad de muestras sólidas (Chattah et al.,
2007). La ventaja de estudiar este parámetro, está dado
por la baja abundancia natural del 13C (1.1%) lo que longitud de dicha cadena, incrementando el componente
asegura su separación física dentro del sólido y una baja “rígido”, teniendo en cuenta la medición de los T113C y
o despreciable difusión de espines. el aumento de los anchos medios en la línea de 1H en los
experimentos 1H-13C 2D-WISE.

Tabla 2. Tiempos de relajación de 13C en el sistema

rotante (T113C).
T113C
Material
(ms)
0.71 (81%)
PEI 27 KDa
3.8 (19%)
0.7 (62%)
Cu(II)-PEI 27 KDa
2.0 (38%)
0.69 (77%)
PEI 217 KDa
2.4 (23%)
0.22 (23%)
Fig. 5. Espectro 1H-13C HETCOR para el PEI 87 KDa. Cu(II)-PEI 217 KDa
1.17 (77%)
La tabla 2 muestra los valores de T113C para los
carbonos de los metilenos (CH2) presentes en el
polímero de PEI. Los mismos fueron determinados a
partir de la disminución de la magnetización (Mc) en
función del tiempo de espín-lock (). En particular, estas
gráficas presentaron un comportamiento bi-exponencial,
característico de muestras no homogéneas con al menos
dos fases con diferente orden o movilidad, que pueden
ajustarse a la siguiente ecuación:
 
 
MC
( )  A  e 1  (1  A)  e  2 (Eqn. 1)
M0 Fig. 6. Espectros de 13C CP-MAS de los polímeros PEI
Teniendo en cuenta que la magnetización ha sido 22, 87 y 217 KDa y sus respectivos complejos
normalizada, los números A y 1-A (Eqn. 1) pueden ser de Cu(II).
directamente interpretados como el porcentaje de la
muestra que posee diferente relajación (1 y 2). CONCLUSIONES
Usualmente en compuestos sólidos, los valores menores La ssNMR resultó ser una herramienta valiosa para
de T113C se corresponden con fracciones amorfas en estudiar la dinámica y homogeneidad de las distintas
donde existe un alto grado de desorden y una mayor muestras de Polietilenimina. Si bien los resultados de
movilidad relativa en comparación con zonas cristalinas cristalografía de rayos-X de polvo no muestra
en donde los T113C son mayores y donde la movilidad diferencias significativas entre las diferentes muestras en
se encuentra restringida. Por lo que, analizando los las que se varió el peso molecular, la ssNMR a través de
resultados obtenidos, los T113C estuvieron en los espectros de 13C CP-MAS empleando diferentes
concordancia con lo obtenido de los experimentos 2D- tiempos de dinámica de espines (d4) permitieron
WISE en donde se observaron regiones con diferente evidenciar la heterogeneidad en cada caso, como así
movilidad y que pueden ser estimados en porcentaje a también los espectros de 15N CP-MAS. Estos resultados
partir de la determinación de los T113C. fueron confirmados a través de la medición de los
Por último, se llevó a cabo el análisis de los T113C, 1H-13C 2D-WISE y 1H-13C 2D-HETCOR
complejos metálicos de Cobre(II)-PEI (Cu(II)-PEI). Los Por último, la formación de complejos con los iones
resultados de 13C CP-MAS se presentan en la Fig. 6 y cobre(II), produjo una reducción importante de la
los resultados de los experimentos 2D-WISE y la movilidad como consecuencia del entrecruzamiento
medición de los T113C se encuentran en la Tabla 1 y 2, entre las distintas cadenas poliméricas para coordinar el
respectivamente. ión metálico, a partir de los resultados de T113C y 1H-
13
La coordinación de los iones Cu(II), comprometió a C 2D-WISE.
las regiones poliméricas con distinta dinámica molecular
en las distintas muestras. A su vez, produjo una REFERENCIAS
importante reducción en la movilidad molecular en las Bennet, A. E., Rienstra, C., Auger, M, Lakshmi, K.,
cadenas poliméricas del PEI, independientemente de la Griffin, R., “Heteronuclear decoupling in rotating
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