Journal of Sol-Gel Ciencia y Tecnología 32, 243-246, 2004 c

© 2004 Editores Académicos Kluwer. Fabricado en los Estados Unidos.

Gas óptica lectura de propiedades de la película de sílice dopada

con nanocristales de óxido de cobalto

A. MARTUCCI *, D. BUSO Y M. GUGLIELMI

INSTM y Universit` un di Padova, Dipartimento di Ingegneria Meccanica Set. materiali,
Via Marzolo 9, 35131 Padua, Italia
alex.martucci@unipd.it

L. ZBRONIEC Y N. KOSHIZAKI
Instituto Nacional de Ciencia Industrial Avanzada y Tecnología (AIST), Central 5,
1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 8565, Japón

M. POSTE
ICPET, Consejo Nacional de Investigación de Canadá, Ottawa, Canadá

Abstracto. SiO 2 películas sol-gel dopados con nanocristales de óxido de cobalto se han fabricado. Los nanocristales precipitan en la película de cristal fi en 500 ◦ C,
mientras que la película está todavía poroso. El LMS nanocompuesto fi mostraron un cambio reversible en la transmitancia óptica cuando se expone a CO en el 250
< λ < 850 gama nm. se han estudiado los efectos de la porosidad y las pruebas de temperatura residual. Las propiedades de detección de gas de las películas de
cobalto nanocristales de óxido dopado se comparan con los de nanocristales de óxido de níquel dopados sílice fi lm, reportados previamente.

palabras clave: nanocristales, la óptica, el sensor de gas, óxido de cobalto, nanoporosidad

Introducción absorción Vis-NIR debido a CO a temperaturas de alrededor de 250-350 ◦ C [2]. A

gafas de semiconductores dopados han recibido un interés creciente en las
últimas dos décadas, tanto para los estudios fundamentales y de las
aplicaciones. El interés en tales materiales nanoestructurados surge de las
propiedades ópticas únicas que los nanocristales puede dar a
medida que el mecanismo de detección de gas es un fenómeno relacionado con
la superficie, el aumento del área de superficie específico de la óxido funcional
aumentará el efecto de detección.
En un trabajo previo [3] se describe la síntesis y las propiedades de detección

nanocompuesto de vidrio. El nanocompuesto puede tener diferentes de gases ópticas de fi sílice no porosa lmdoped con nanocristales de óxido de

funcionalidades ópticos dependiendo de la naturaleza de los nanocristales níquel. En este trabajo se informe de los resultados preliminares sobre las

semiconductores integrados. Nanocompuestos con función sensoring propiedades de detección de gases ópticas de películas dopadas con

están convirtiendo en una newarea de interés en el campo de sensor de nanocristales de óxido de cobalto comparación de la respuesta de detección de

gas óptico. De hecho, se ha informado de que la transmitancia óptica de gas de los dos nanocompuestos.

nanopartículas o películas delgadas puede ser cambiado por atmósfera de

gas [1, 2]. En particular, se encontró que NiO, Co 3 O 4 y Mn 3 O 4 películas
delgadas mostraron disminución reversible en el
Experimental

Para la preparación del óxido de cobalto dopados LMS sílice fi se utilizó

un procedimiento similar a la utilizada para los nanocompuestos de óxidos
* A quien todo debe dirigirse la correspondencia.
de níquel [3]. Brevemente, una
244 Martucci et al.

solución de matriz de Si (OC 2 MARIDO 5) 4 ( TEOS) y CH 3

Si (OC 2 MARIDO 5) 3 ( MTES) se mezcló con una solución de dopaje que
contiene sal de cloruro de cobalto. 3- (2-aminoetilamino)
propiltrimetoxisilano (AEAPTMS) se utilizó como el ligando bifuncional.
Como cuestión de hecho, lleva ya sea grupos amina capaces de
coordinar los iones de cobalto y grupos sililo hidrolizables para anclar
el resto de complejo de metal a la matriz de silicato. La solución matriz
se obtuvo mediante el uso de las siguientes relaciones molares: EtOH:
MTES: TEOS: H 2 O: HCl = 1: 1: 1: 1: 0,01. En la solución de dopaje un
AEAPTMS / Co

= Se ha usado 1 relación molar. En la solución de deposición de la relación Si /

Co molar era 3/2 y la concentración de óxido nominal era de 40 g / l. Las
películas fueron depositadas por inmersión en SiO 2 sustratos de vidrio y se
calentó a diferentes temperaturas en el aire.
Figura 1. Los espectros de difracción de rayos X de las películas calentadas a temperaturas
diferentes. Los picos de difracción en fi lm calentó a 500, 600, 700 y 800 ◦ C pertenecen a Co 3 O 4 cristales
Las películas se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) (#JCPDS 42-1476), aquellos en fi lm calentó a 900 ◦ C pertenecen a Co 2 SiO 4 cristales (#JCPDS

usando un difractómetro equipado con incidencia mirando óptica de 15-865).

rayos X. El análisis se realizó utilizando Cu K α Ni se filtra la

radiación en 40 kV y 50 mA. El tamaño medio de los cristalitos se
mientras que en fi LMS calientan a temperaturas más bajas no se han
calculó a partir de la ecuación Sherrer después de fi tting el
detectado los picos de difracción. El diámetro medio de Co 3 O 4 cristalitos,
experimental pro fi les por el método descrito en [4].
estimados a partir de la anchura de línea del pico de difracción más
intensa, era 14 nm para películas calentó a 500 ◦ C. Como se esperaba, el
tamaño del cristal aumenta con la temperatura de tratamiento térmico (18
microscopio electrónico de transmisión (TEM) caracterización se llevó a
nm a 600 ◦ C, 20 nm a 700 y 800 ◦ C), a pesar de que el diámetro medio se
cabo a 200 kV. fragmentos rayados de la película depositada sobre una
mantiene en el intervalo de nanómetros. A 900 ◦ C sólo picos que
rejilla de cobre de carbono holey se utilizaron para el análisis.
pertenecen a Co 2 SiO 4 Se han observado cristales (#JCPDS 15-865) (ver
Fig. 1) que indica la transformación de óxido de cobalto en silicato de
espectros de absorción de infrarrojos, en el intervalo de 400- 4000 cm - 1, fueron
cobalto.
registrados por espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (FTIR).

Las propiedades de detección de las películas nanoestructurados se

evaluaron mediante la medición de la variación de la transmitancia óptica de la
lmwhen fi expuestos a CO. Las muestras fueron montadas en un calentador a
medida fabricado en un flujo de gas de cámara, con un diseño para permitir la
transmisión de radiación sin obstáculos a través de thewhole Asamblea. datos
de transmisión en la gama 200-900 nm se registraron utilizando un
espectrofotómetro Shimadzu UV-2100PC. Las propiedades de detección de gas
de las películas dopadas Se ensayaron la exposición de las muestras a 1% en
volumen de CO en el aire a temperaturas que oscilan entre la temperatura
ambiente y 350 ◦ DO.
Resultados y discusión
La figura 1 muestra los espectros de difracción de rayos X de las películas calentadas
a temperaturas diferentes. Picos pertenecientes a Co 3 O 4 cristales (#JCPDS 42-1476)
se han observado en las películas calentadas a 500 ◦ C oa temperaturas más altas de
imágenes de TEM confirmado la presencia de nanopartículas
homogéneamente dispersas en una matriz amorfa para fi lm calentó a
500 ◦ C [5].
En el caso de las películas de NiO dopado fi también hemos
encontrado que los nanocristales precipitan a 500 ◦ C [3], pero ninguna
formación de silicato se han observado hasta 1000 ◦ C. La Figura 2
muestra los espectros de absorción de películas se calienta a 500 ◦ C, en
aire y a la exposición a 1% en volumen de CO en el aire. Dos bandas de
absorción diferentes pueden ser vistos alrededor de 410 y 720 nm, que
puede ser asignado a Co 3+ y compañía 2+ sitios de la octaédrica y
tetraédrica centros de Co 3 O 4 célula elemental [6]. Los la transmitancia
óptica se incrementa de forma reversible tras la exposición a CO sobre el
250 < λ < 800 nm rango para temperatura de ensayo tan bajo como 200 ◦ C.
A temperatura más baja no se han observado variaciones, mientras que
para temperaturas más altas de la magnitud de la respuesta (es decir, el
cambio en la transmitancia óptica) aumenta. La mayor mejora se ha
detectado entre 300 y

hasta 800 ◦ DO,

 Ópticos Gas Propiedades de detección de sílice Cine dopado con óxido de cobalto nanocristales
Figura 2. espectros de transmitancia óptica de las películas se calienta a 500 ◦ C en el aire (en línea recta)
y en 1% en volumen de CO en el aire (línea de puntos) a 300 ◦ C. La transmitancia en CO se midió
después de la exposición 2 min.
350 ◦ C. Resultados similares se han obtenido también para las películas dopadas
NiO [3].
El aumento de la transmitancia CO-sensible óptica de óxido de películas de
metales de transición ha ser atribuido a una disminución de la densidad de
agujero positivo en óxido de metal debido a una disminución en la densidad de
aniones de oxígeno en la superficie de óxidos durante la oxidación catalítica de
CO [2]. Este mecanismo de detección se activa térmicamente, por lo tanto, se
espera que la variación relativa en la transmitancia óptica a disminuir a medida
que la temperatura de ensayo disminuye.
Al contrario de lo que hemos encontrado para películas NiO dopados [3], la
transmitancia óptica no aumentó constantemente a lo largo de los 250 < λ < 800
gama nm (véase la Fig. 2). En la Fig. 3 se representa gráficamente la
diferencia entre el op-
Figura 3. Variación del aumento en la transmitancia T ( Transmitancia en CO-Transmitancia
en el aire) con longitud de onda a 300 ◦ C, para películas calentó a 500 ◦ C (en línea recta) y al
700 ◦ C (línea de puntos).
245
Figura 4. Variación de la transmitancia óptica a λ = 400 nm y a temperatura de ensayo de 350 ◦ C
para películas trató térmicamente a 500 y 700 ◦ C expuesto a 1% en volumen de CO en el aire.
transmitancia tical en CO y en el aire ( T = T ( CO)-
T ( aire)) frente a longitudes de onda. El más alto T los valores se han encontrado
entre 350-400 nm, que corresponde aproximadamente a la banda de absorción
debido a Co 3+ en el centro de las subredes octaédricos de la Co 3 O 4 espinela.
comportamientos similares han sido ya observada para el óxido de cobalto
películas delgadas [7] y se puede atribuir a una mayor actividad catalítica de los
iones de cobalto trivalentes en los sitios octaédricos [8].
Films calentó a 700 ◦ C mostró las mismas características ópticas como
la película calentada 500 ◦ C, pero tanto el aumento relativo en la
transmitancia (ver Fig. 3) y la tasa de respuesta (ver Fig. 4) eran más bajos.
Esto se puede atribuir principalmente a un mayor grado de densificación de
película se calienta a temperaturas más altas. De hecho mediciones de
FTIR mostró que las bandas de vibración relacionadas con las especies OH
(es decir, la banda ancha en 3400-3500 cm - 1
y la banda a 1630 cm - 1 debido a las vibraciones OH, y que en 910 a 940 cm - 1,
atribuido a vibraciones de tensión de Si OH o SiO - grupos [9]) no eran más
presente en las películas calentadas entre 700 y 800 ◦ C. Por otra parte la
posición de la banda principal de Si O vibración (es decir, 1050-1100 cm - 1) se
desplaza a números de onda más altos por el aumento de la temperatura
de tratamiento térmico de película (véase la Tabla 1).
Transmisión de datos en λ = 400 nm para fi LMS densi fi ed a 500 y 700 ◦ C,
tanto a temperaturas de ensayo de 350 ◦ C durante la exposición de gas, y se
obtiene como una función del tiempo de exposición a 1% de CO en el aire se
muestra en la Fig. 4. Tanto el aumento relativo en la transmitancia y la tasa
de respuesta disminuye con la temperatura de tratamiento térmico de
película, debido a los avances y evolución de fi lm densificación durante el
tratamiento térmico, de acuerdo con el
246 Martucci et al.
Tabla 1. Variación de la posición de la banda principal de vibración
Si O en películas calentó a diferentes temperaturas.
Tratamiento térmico la posición del pico de principal
temperatura ( ◦ DO) Si O vibración (cm - 1)
500 1052
600 1053
700 1073
800 1077
mediciones de FTIR. Con el aumento de catión densi fi, la porosidad de las
películas disminuye y esto constriñe y limita la disponibilidad de caminos de las
moléculas de gas para llegar a la superficie de los nanocristales de óxido de
cobalto en el SiO 2 matriz. Sin embargo, otros factores tales como el tamaño de
los nanocristales de óxido de cobalto y estequiometría matriz pueden
desempeñar un papel en el efecto observado. La figura 4 también muestra un
tiempo de saturación de alrededor de 120 min de acuerdo con los datos
reportados por Ando et al. [7]. La reversibilidad es generalmente bueno,
aunque recuperar una completa de la línea de base original se logra a través
de mucho tiempo.
conclusiones
Nanoporous SiO 2 de vidrio películas dopadas con nanocristales de óxido
de cobalto se obtuvieron por la técnica de sol-gel. Co 3 O 4 nanocristales
precipitan en LMS sílice Fi y en 500 ◦ C y crecer con la temperatura de
tratamiento térmico, mientras que al 900 ◦ se forma C silicato de cobalto.
Para películas dopadas con Co 3 O 4 nanocristales la transmitancia óptica
aumenta de forma reversible tras la exposición a CO sobre el 250 < λ < 800
gama nm.
Respecto a los resultados previos obtenidos en nanocompuestos NiO
[3], que mostró casi el mismo aumento en la transmitancia de todo el 250 < λ
< 850 gama nm, el Co 3 O 4 nanocristales dopados películas de sílice
mostraron un máximo alrededor de 400 nm que corresponde
aproximadamente a la banda de absorción de la Co 3+ en el centro de las
subredes octaédricos de la Co 3 O 4 espinela. El aumento de la transmisión y
la velocidad de cambio de transmitancia fueron muy similares para ambas
películas nanocompuestos fi, mientras que la respuesta de NiOdoped fi
lmswas más rápido. Los experimentos están en curso para entender la
naturaleza de las diferencias observadas.
Expresiones de gratitud
Este trabajo ha sido desarrollado en el marco de un programa entre
la CNR y MIUR (Legge 16/10/2000 fondo FISR).
referencias
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