1.

12 LA ECUACION DE VAN DER WAALS

Desde que los líquidos, en los cuales las moléculas se encuentran mucho más juntas
que en los gases, son incompresibles, es razonable creer que en la compresión de un
gas cambia solamente el volumen del espacio libre que hay entre las moléculas. De
aquí, el volumen libre de un gas o volumen compresible debe ser la diferencia entre el
volumen total molas (v) y el volumen propio de las moléculas (b). A bajas presiones esta
corrección es despreciable, pero a altas presiones el volumen propio de las moléculas
llamado volumen incompresible o covolumen, si en una parte considerable del volumen
total. En verdad b no es el volumen real de las moléculas sino que es una corrección
que depende de este volumen, pues b en buena cuenta cuatro veces el volumen real de
las moléculas y corresponde al volumen de las “esferas de protección” de PERRIN, que
rodean a las moléculas y que determinan la mínima distancia a que pueden acercarse
dos moléculas. La cantidad b es diferente según el gas de que se trate, ya que depende
del tamaño de las moléculas.
Un segundo factor despreciado en la teoría cinética de los gases es la fuerza de
atracción entre las moléculas. Si consideramos una molécula en el interior de un gas,
esta está rodeada por otras moléculas distribuidas igualmente en todas direcciones, de
tal manera que ellas no ejercen alguna fuerza atractiva resultante sobre la molécula en
consideración. Sin embargo, cuando esta molécula alcanza la pared del recipiente que
lo contiene, todas las otras moléculas se encuentran solo de un lado, tal que si ejercen
una fuerza resultante tendiendo a jalar ala molécula en consideración hacia el interior
de la masa del gas. De la explicación anterior resulta que cuando una molécula se
mueve hacia la pared del recipiente, alejándose del cuerpo principal del gas, debe gastar
trabajo contra las fuerzas atractivas que tienden a jalarla hacia el interior. Por esta razón,
parte de la energía cinética de la molécula estudiada se transforma en energía potencial
y disminuye sus impactos contra la pared. Es decir la frecuencia de las colisiones sobre
ella.

La presión ejercida contra la pared o presión del gas. Se comprende entonces que se
debe añadir una corrección ala presión experimental o real P, para obtener la presión
ideal que seguiría la ecuación sencilla de los gases perfectos. Considerando que estas
fuerzas de atracción son inversamente proporcionales al cuadrado del volumen total y
teniendo presente para cada gas una constante a que depende de la naturaleza de sus
fuerzas atractivas, resulta en definitiva la ecuación de Van Der Waals siguiente:
𝑎
Para 1 mol de gas (𝑝 + 𝑉 2 ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (1.29)
𝑚
Y para n mole, multiplicando ambos miembros de la ecuación por “n”
𝑎
(𝑝 + ) (𝑛𝑉𝑚 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉𝑚2

Ahora, si V es el volumen de n moles, se tiene que:

𝑉
𝑉 = 𝑛. 𝑉𝑚 𝑉𝑚 = 𝑛

Sustituyendo estos valores en la ecuación anterior, resulta:

𝑛2 𝑎
(𝑝 + 𝑉2
) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (1.30)

Que es la ecuación de Van Der Waals para una masa de un gas diferente de un mol,
donde antes, a y b son los parámetros moleculares del gas real que a la presión P
efectiva o real del gas, se le adiciona un término de mas presión, el cual es una fracción
proporcional al cuadrado de la concentración, es decir (n/V)2, para que el conjunto del
paréntesis de la presión mayor que seguiría la ecuación del gas perfecto.
Mediante la ecuación (1.30) se puede calcular la presión real ejercida por una masa
determinada de un gas que posee un volumen y temperatura conocidos. También se
puede calcular la temperatura que debe poseer una cantidad determinada de u gas,
para ejercer una e un anticipada con un volumen conocido. Pero, si el volumen o la
masa n son los desconocidos, la solución matemática es difícil (*).
Ejercicio 1.12
Mediante la ecuación (1.30) de Van Der Waals, en la cual despejamos P, halemos esta
presión real ejercida por 2,00 mol de gas CO2, que se encuentra en un recipiente de
20.0 litros a la temperatura de 373°k. Para el CO2 usamos:

a= 3.64x105Pa L2mol-2; b=4.267x10-2L mol-1

𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛2
Ecuación: 𝑝 = 𝑉−𝑛𝑏 − 𝑉2
(1.31)

(2.00 𝑚𝑜𝑙)(8.314𝑥103 𝑃𝑎 𝑑𝑚3 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 )(373𝐾)

𝑝=
(20.0𝑑𝑚3 ) − ((2.00𝑚𝑜𝑙)0.04267𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 ))
(3.64𝑥105 𝑃𝑎(𝑑𝑚3 )2 𝑚𝑜𝑙 −2 )(2.00𝑚𝑜𝑙)2
− = 3.08𝑥105 𝑃𝑎
(20.0𝑑𝑚3 )2
(*)EBERHERT J., “Las facetas diferentes de la ecuación de estado de Van Der Waals”.
Journal Chem. Educ., Pág. 906, noviembre 1989, USA.
Mientras que en la ecuación de los gases perfectos obtenemos 3.10x105 Pa, dando
este último un error de +0.7%.
Las conclusiones de la ecuación de Van Der Waals son las siguientes:
a. A temperaturas altas y grandes volúmenes molares de un gas real, puede
obtenerse isotermas de un gas perfecto.
b. Las fases gaseosas y liquidas de un gas real coexisten cuando se logran
balancear los efectos atractivos y dispersos.
c. La temperatura BOYLE está relacionada a la temperatura critica T, de un gas
real, por lo siguiente:
 𝑎 27𝑇𝐵
𝑇𝐵 = 𝑏𝑅 = 8
(1.32)
d. Las constantes a y b de Van Der Waals están relacionadas con las constantes
críticas de un gas real, según las igualdades que vamos a deducir e la sección
que sigue.
e. El punto crítico.

1.13 LA ECUACION DE VAN DER WAALS Y EL ESTADO CRÍTICO

Si en la ecuación de Van Der Waals para un gas real y 1 mol (1.29), multiplicamos entre
si los dos paréntesis del primer miembro y ordenamos el resultado con respecto a las
potencias decrecientes del volumen molar, obtenemos la ecuación de tercer grado
siguiente:
𝑅𝑇 𝑎 𝑎𝑏
𝑉𝑚2 − (𝑏 + 𝑃
) 𝑉𝑚2 + 𝑃 𝑉𝑚 − 𝑃
=0 (1.33)