UNIVERSITATEA „OVIDIUS” DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE FARMACIE
DISCIPLINA CHIMIE FIZICĂ

ENTROPIA

PROFESOR COORDONATOR:
PROF. UNIV. DR. SÎRBU RODICA
ASIST. UNIV. DR. STOICESCU IULIANA
NUME ȘI PRENUME STUDENT:
MITACHE THEODORA
ANUL II, GRUPA 3

An universitar 2017-2018
2
Cuprins

Entropia ........................................................................................................................................................ 4
Formularea locală a principiului II ................................................................................................................ 4
Justificarea statistică a principiului II .......................................................................................................... 7
al termodinamicii ......................................................................................................................................... 7
Entropia de reacţie ..................................................................................................................................... 10
Calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului lui Planck .......................................................... 12
Entropie şi informaţie ................................................................................................................................. 14
BIBLIOGRAFIE .............................................................................................................................................. 16

3
 Entropia

Entropia ca funcţie de stare redă conţinutul principiului II al termodinamicii

pentru procese cvasistatice. Este o mărime extensivă cu caracter aditiv având
proprietăţile unei diferenţiale totale exacte (depinde numai de starea iniţială şi finală a
procesului) şi nu depinde de drumul urmat de proces. Entropia poate avea ca variabile
asociate parametrii T, V,  sau T, P,  .

Formularea locală a principiului II

În studiul proceselor ireversibile, fiind necesară postularea ecuaţiilor

fundamentale ale principiului II şi pentru părţi arbitrar de mici din sistem, a fost
necesară o formulare locală a principiului II al termodinamicii, sub forma “desfăşurarea
unui proces ireversibil într-un loc dat este legată de producerea de entropie în acel loc”.
Au apărut astfel noţiuni noi definite cum sunt: sursă de entropie, flux de entropie
(curgere de entropie), etc. Definirea sursei de entropie s-a făcut astfel: sursa de entropie
, este entropia produsă în unitatea de timp şi de volum într-o zonă dată a sistemului.
Este o mărime care într-o transformare ireversibilă are o valoare pozitivă şi scade în
cursul procesului.

di S

dT

Viteza producerii de entropie se formulează explicit prin aplicarea principiului I şi

al II-lea al termodinamicii.

Formularea locală a principiului II se poate evidenţia în termeni clasici, de

exemplu într-un proces ireversibil caracterizat prin creşterea entropiei sistemului Ssist şi
a mediului exterior, Smediu , în ansamblu.

4
 Conform principiului II se poate scrie :

dS sist  dS mediu  0
sau:

d i S sist  d i S mediu  d e S sist  d e S mediu  0

Entropia schimbată între sistem şi mediu respectă egalitatea:

d e S sist  d e S mediu

si deci,

d i S sist  d i S mediu  0

Deci, suma creşterii de entropie provenită din producerea ei în cursul procesului

ireversibil în sistem şi în mediu este pozitivă. Din formularea locală rezultă că se admite:

d i S sist  0
d i S mediu  0

Adică se admite posibilitatea dispariţiei entropiei într-un loc pe contul producerii

ei într-un alt loc. Acest caz este însă exclus de formularea locală a principiului II care cere
ca în orice loc în care se desfăşoară un proces ireversibil, variaţia de entropie di S, este
pozitivă. Formularea locală cere ca fiecare termen al sumei (di Ssist +di Smediu) să fie pozitiv,
pe lângă respectarea condiţiei (9.41) care rezultă şi din formularea clasică. Deci:

d i S sist  0
d i S mediu  0

In orice regiune a sistemului în care are loc un proces ireversibil se produce

entropie, exprimată prin variaţia pozitivă diS. Nu se exclude însă nici posibilitatea
desfăşurării, în acelaşi loc, a câtorva procese, dintre care unele să fie însoţite de o

5
dispariţie de entropie, cu condiţia ca în acelaşi loc să se desfăşoare cel puţin un proces
ireversibil care să producă atâta entropie încât variaţia totală diS să fie pozitivă.

Formularea locală a principiului II poate fi făcută şi sub forma “într-un proces

ireversibil sursa de entropie este totdeauna şi pretutindeni mai mare decât 0 iar într-un
proces reversibil ea devine egală cu 0”.

0

Legile valabile pentru sistemele macroscopice rămân valabile şi pentru

formulările locale, pentru părţi foarte mici din sistem, pentru care au încă sens mărimile
macroscopice.

6
 Justificarea statistică a principiului II

al termodinamicii

Principiul al II-lea al termodinamicii este o lege statistică aplicabilă sistemelor

macroscopice. Funcţia de stare entropie este funcţia cea mai bogată în conţinut din
termodinamică, fiind singura funcţie ce poate fi privită ca o măsură a stării de dezordine,
a haosului molecular într-un sistem sau a gradului său de ordonare. O stare
macroscopică, definită de anumite valori ale parametrilor de stare, poate exista la
diverse distribuţii ale moleculelor pe care le putem numi microstări.

Probabilitatea de existenţă a fiecărei macrostări este proporţională cu numărul

de microstări care alcătuiesc macrostarea respectivă. Această probabilitate denumită şi
probabilitate termodinamică pentru diverse stări ale sistemelor moleculare, poate lua o
valoare foarte mare. Legătura dintre probabilitatea termodinamică de stare şi funcţia de
stare entropie a fost stabilită de Ludwig Boltzmann în 1896 prin ecuaţia:

S  K ln 
unde: K este constanta lui Boltzmann K=1,381x10-23 J/K, iar  este probabilitatea
termodinamică de stare.

Lucrările lui Boltzmann arată că probabilitatea termodinamică de stare,  şi

entropia, S a unui sistem izolat măsoară tendinţa sistemului de a atinge echilibrul.
Aceste două cantităţi cresc în procesele ireversibile şi ating valoarea maximă în starea
de echilibru a sistemului, între cele două mărimi existând o corelaţie ce se poate
demonstra matematic. Se consideră un sistem în echilibru de probabilitate , şi
entropie S, alcătuit din două subsisteme cu probabilităţile 1 şi 2 şi entropiile S1 şi S2,
pentru care se poate scrie:

7
 Soluţia unei astfel de ecuaţii este o ecuaţie de tip Boltzmann-Planck:

S  S1  S 2
  1   2
S  k ln   C
Prin integrare se obţine :

f ()  const * ln 

Egalitatea este cunoscută ca postulatul lui Boltzmann.

Pentru a se găsi valoarea constantei se consideră un caz termodinamic simplu

aplicat unui sistem format dintr-un mol de gaz ideal conţinut într-o incintă de volum V1.
Acest gaz este trecut prin intermediul unui perete despărţitor într-o a doua incintă de
volum identic , iniţial vidată. La deschiderea peretelui despărţitor gazul se repartizează
uniform ocupând volumul final V2=2V1. Se consideră expansiunea izotermă şi reversibilă.
Variaţia de entropie ce însoţeşte procesul de expansiune este :

ðQ  U   U   P RT dV
dS    dT    dV   dV  dV  R
T  T V  V T  T VT V

si

S2 V2 R V
 dS   dV  S 2  S1  R ln 2
S1 V1 V V1

iar dacă: V2=2V1 S2-S1=Rln2

In acelaşi timp conform ecuaţiei se poate scrie:

8
 2
S 2  S1  const * ln
1

Dacă considerăm că există proporţionalitate între probabilitatea termodinamică

şi cea matematică atunci se poate scrie:

 2,mat 1
S 2  S1  const * ln  const * ln
1,mat 1
( )N
2

Probabilitatea matematică ca fiecare moleculă să se găsească într-un

compartiment din cele două recipiente este 1/2 . Probabilitatea ca toate moleculele să
se afle într-un compartiment este (1/2)N , iar probabilitatea ca o moleculă să se găsească
între cele două incinte este 1 iar pentru N molecule este 1N . Deci ecuaţia devine:

S 2  S1  const * N ln 2
Rezultă valoarea constantei ideale a gazelor sau constanta lui Boltzmann:

R  constN
R
const k
N

9
 Entropia de reacţie

In cazul unei reacţii chimice generalizate de tipul :

 1A1  2A2  3A3  ....... iAi  1' A1'  2 ' A2 '  ............. i ' Ai '

variaţia stoechiometrică de entropie de reacţie la P şi T constante, este dată de

relaţia:

, 
S   ,
i Si   i Si
i, i
ca o mărime de bilanţ între entropiile molare parţiale ale produşilor de reacţie şi
entropiile reactanţilor.

Variaţia entropiei de reacţie cu temperatura în condiţii izobare se obţine aplicând

operatorul r ecuaţiei :

 S / T 
r
P  r C P / T

Se obţine următoarea expresie:

T
r C P
r S T  r S To   T dT
To

Dacă între temperaturile T0 şi T unele substanţe suferă transformări de fază, se

consideră şi entropiile de transformare iar integrarea se face pe porţiuni. Pentru a
calcula rST este necesar să se cunoască entropia de reacţie la o temperatură de
referinţă T0, rSTo,. Această problemă se poate rezolva prin mai multe modalităţi. De
exemplu, se poate determina entropia de reacţie, rSTo, prin măsurători de t.e.m. a
elementelor galvanice. De obicei însă se calculează entropia standard de formare, rS298,
din date termochimice iar apoi , dacă se cunosc ecuaţiile de variaţie a capacităţilor

10
calorifice cu temperatura de tip Cp=a+bT+cT2+… , cu ajutorul ecuaţiei (9.98) se poate
calcula entropia de reacţie rST la orice temperatură.

Ca şi în cazul efectelor termice pentru condiţiile standard se defineşte entropia

standard notată cu So298. Valorile entropiilor standard sunt tabelate pentru o gamă largă
de produşi chimici şi au fost obţinute fie prin metode calorimetrice, fie din date
termochimice, fie din calcule statistice, vezi Anexele 3 şi 4.

11
Calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului lui
Planck

Din cele prezentate anterior entropia a fost calculată numai ca o variaţie faţă de o
valoare de referinţă. Calculul valorii absolute a entropiei se face pe baza postulatului lui
Planck (1912), care extinde ipoteza lui Nernst şi postulează că „ la temperatura de zero
absolut entropia oricărei substanţe solide cristaline pure sau a unui lichid tinde către
zero”:

lim S  0
T0

Conform acestui enunţ la K soluţiile au o entropie pozitivă egală cu entropia de

amestecare. In acest caz se poate scrie :

T
CP
ST   T
dT
o

In 1920 Lewis şi Gibson au pus în evidenţă entropia pozitivă a soluţiilor la zero

grade Kelvin şi mai mult, în cazul unor compuşi cum sunt lichidele superrăcite (ca
sticlele), au entropii pozitive când temperatura se apropie de 0 K. Enunţul propus în
1923 de Lewis şi Randall este mult mai complet: “dacă entropia fiecărui element în stare
cristalină este considerată zero la zero grade Kelvin atunci fiecare substanţă are o
entropie finită şi pozitivă, dar la zero grade Kelvin această entropie devine zero aşa cum
devine zero în cazul substanţelor perfect cristaline”.

Substanţa perfect cristalină (cristalul ideal) la zero grade Kelvin are probabilitatea
termodinamică egală cu unitatea şi conform relaţiei lui Boltzmann:

S0=Kln=0

12
 Fapt explicabil datorită existenţei unei singure distribuţii a moleculelor, deoarece
toate moleculele, atomii sau ionii unui anumit cristal sunt indiscernabili în raport cu
aranjarea spaţială sau energia, iar schimbarea poziţiilor moleculelor este imposibilă.
Cristalele reale nu au o structură perfectă pentru că pot apare deplasări ale moleculelor
din poziţiile lor de echilibru sau deplasări spaţiale ale reţelei unele în raport cu altele,
ceea ce conduce la o entropie mai mare decât a unei reţele cristaline cu structură ideală.

Aşadar soluţiile solide sau sticlele sunt excepţii de la regula S 0=0. În cazul
soluţiilor solide entropia de amestecare ia valori pozitive, în general mici.

De exemplu pentru amestecul AgCl (s,0K) + AgBr (s, zero K) variaţia

stoechiometrică de entropie este 4,31 J/molK. Această valoare este apropiată de
valoarea calculată a entropiei de amestecare a soluţiei ideale de 4,85 J/molK.

Un alt exemplu îl reprezintă substanţele cristaline care la temperaturi joase trec prin
diverse forme cristaline, una mai stabilă decât alta. Spre exemplu în cazul sulfului:
S(monoclinic, 0K) = S(rombic, 0K). Dacă fiecare din aceste forme devine cristal perfect la
0K variaţia de entropie este 0 şi invers. Calculul entropiilor se face din valorile
capacităţilor calorifice. Dacă CP are o valoare finită la zero grade Kelvin, valoarea
integrală devine infinită:

S  CP ln T  ln 0  

13
 Entropie şi informaţie

Funcţia de stare entropie, fiind singura funcţie din termodinamică legată de

probabilitatea termodinamică, redă numărul posibilităţilor prin care se poate realiza o
anumită stare macroscopică funcţie de informaţiile disponibile despre această stare. O
măsură convenabilă a informaţiei I se poate astfel obţine în funcţie de probabilităţile
termodinamice de stare :


I  K ln o
1

Astfel informaţia este cu atât mai completă cu cât reducerea căilor de realizare a
unei stări macroscopice, reflectată în valorile o şi 1, este mai mare. Inlocuind cu
expresia entropiei se obţine:

I  So  S1

Entropia unui sistem este redusă cu cantitatea de informaţie referitoare la starea

sistemului sau altfel spus “entropia măsoară lipsa de informaţii despre starea exactă a
unui sistem”.

De subliniat este faptul că entropia este o funcţie de stare care se aplică

sistemelor macroscopice deşi este legată de microcosmos prin intermediul probabilităţii
termodinamicii de stare, fiind astfel o măsură a dezordinii interne. Ea a necesitat
tratările statistice realizate de Boltzmann. Acesta a combătut ideea neştiinţifică a lui
Clausius care a considerat principiul II al termodinamicii ca un principiu absolut,
extinzând postulatul său la univers pe care îl considera un sistem izolat şi nelimitat în
timp. Clausius a lansat ideia morţii termice a Universului postulând principiul II al
termodinamicii în forma: “entropia Universului tinde la maximum”. Conform ideilor lui
Clausius, într-un interval suficient de mare, Universul va atinge o astfel de stare, în care
entropia va avea valoarea maximă iar toate procesele vor înceta, atingându-se astfel o
stare de echilibru cu energia uniform distribuită în spaţiu. Universul evoluează astfel

14
către această stare în care se instalează “moartea termică”. Concluzia lui Clausius este
eronată deoarece nu se pot extinde proprietăţile termodinamice ale sistemelor izolate
la Univers care este nelimitat în spaţiu şi timp. Valabilitatea principiului entropiei este
deci limitată la studiul sistemelor termodinamice fără a fi extins microsistemelor sau
sistemelor infinite cum este Universul.

15
 BIBLIOGRAFIE

1. Rodica Sîrbu, Chimie fizică, Editura Ovidius University Press, Constanţa, 2001

2. Rodica Sîrbu, Iuliana Stoicescu, Ticuţa Negreanu-Pârjol, Bogdan Ştefan Negreanu-

Pârjol, Carmen Elena Lupu, Metode şi tehnici de analiză fizico-chimică a compuşilor
farmaceutici, Ovidius University Press, Constanţa, 2010

16