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INDICE

1. FUNDAMENTOS DE LA CORROSION ...................................................................................... 2


2. CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN: ............................................................. 3
2.1 CLASIFICACIÓN SEGÚN EL MEDIO: .................................................................................... 3
A. CORROSIÓN QUÍMICA: ...................................................................................................... 3
 Espesores de óxido: ............................................................................................................... 3
 Capas gruesas y transporte: .................................................................................................. 4
 Estructura y estequiometria de los óxidos: ....................................................................... 4
B. CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA: ....................................................................................... 4
 Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión: ..................................................... 5
 Clasificación según la forma: ................................................................................................. 5
C. CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA:........................................................................................ 8
 Mecanismos que involucran una modificación de la reacción anódica. ............................... 8
 Mecanismos que involucran una modificación en la reacción catódica: .............................. 9
 Microorganismos asociados a casos de corrosión ............................................................ 9
3. METALURGIA Y ELECTROQUÍMICA: CORROSIÓN ................................................................ 12
3.1 CLASIFICACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS FORMAS DE CORROSIÓN. ................................ 12
A. ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS ............................................................... 12
B. ÓXIDOS TIPO-p Y TIPO-n. DIFUSIÓN EN ÓXIDOS ............................................................. 12
 Movimiento de un hueco positivo .............................................................................. 13
C. EFECTO DE LOS ALEANTES............................................................................................... 13
D. MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL Ni-Cr .............................................................. 14
E. PROTECCIÓN POR METALIZADO ..................................................................................... 14
4. DIAGRAMAS DE EVANS ....................................................................................................... 14
5. DIAGRAMAS DE POURBAIX ................................................................................................. 16
6. ATAQUE LOCALIZADO DE METALES: ................................................................................... 16
7. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................................ 16
7.1 MATERIALES .................................................................................................................... 16
7.2 PROCEDIMIENTO ............................................................................................................. 16
7.3 RESULTADOS ................................................................................................................... 18
8. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 18
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1. FUNDAMENTOS DE LA CORROSION

El hecho de que los metales, cuyo consumo es una medida de la civilización y la cultura sólo
puedan obtenerse de sus menas a costa de grandes aportes de energía, indica que se emplean
en un estado metaestable, de violencia, y cuando ésta violencia se elimina vuelven a perderse,
lo que justifica los fenómenos de corrosión y sus efectos.

Se ha llegado a la conclusión de que, aunque se tomen todas las previsiones posibles, no se


puede impedir completamente las pérdidas de metales por corrosión, pero cabe lograr una
disminución en la magnitud de los perjuicios, y esto basta para que todos los esfuerzos sean
justificados. El conocimiento de los fenómenos de corrosión y la puesta a punto de medidas
eficaces contra ella es una exigencia económica mundial, como consecuencia del enorme
consumo de los materiales metálicos.-

El problema de la estabilidad de los metales no solo es de importancia económica, sino vital para
la independencia de una Nación, porque permite asegurar el suministro, de las muchas veces
escasas, materias primas a través del ahorro que supone el aumento de la vida útil de los
productos manufacturados, el aumento de su valor comercial y el incremento del
aprovechamiento productivo del trabajo de los hombres.

Un gran porcentaje de la producción mundial de hierro (acero) se emplea en reponer la enorme


cantidad de metal que se pierde a causa de la corrosión. Son miles de millones de dólares el
importe de los daños causados y los medios que se utilizan para prevenirla por año a causa de
la corrosión.

Un aspecto de importancia primordial en el estudio de la estabilidad de los metales es que sus


consecuencias no son directamente calculables son los referidos a la integridad física de las
personas. Jamás se conocerá el costo de las heridas recibidas y de las pérdidas de vidas causadas
en accidentes atribuidos a la corrosión.-

Dentro de los accidentes más notables causados por la corrosión, pueden citarse; el derrumbe
de un puente y sus consecuencias, el accidente causado por una escalera oxidada, el estallido
de una tubería de una caldera, la rotura de una cañería que transporta ácido o material
inflamable, el desprendimiento de un ala de un avión, etc. Estos son algunos de los accidentes
que puede causar esta enfermedad rastrera que siempre tiende a nulificar el trabajo del
hombre.

La corrosión metálica es el desgaste superficial que sucede cuando los metales se exponen a
ambientes reactivos. Los compuestos químicos que constituyen los productos de tal desgaste
son parientes cercanos de las rocas minerales metalíferas que se encuentran en la corteza
terrestre. En otras palabras, las reacciones de corrosión ocasionan que los metales regresen a
sus menas originales.

A temperaturas superiores a 200°C, existe una reactividad significativa de la mayoría de los


metales en aire seco y la rapidez y magnitud de la reacción aumentan progresivamente, tanto
se incrementa la temperatura como si el aire es contaminado por otros gases. Puede decirse
que el grado de desgaste depende principalmente de las propiedades de conducción iónica del
producto de corrosión, en el caso en que este esté presente como una capa sólida; y por su
resistencia mecánica y adherencia al metal subyacente.

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A las temperaturas a las que el agua es líquida, el proceso de corrosión que predomina es el
electroquímico, el desgaste metálico se produce por disolución anódica.-

A temperatura ambiente, el progreso de la corrosión electroquímica está determinado por un


grupo de factores, entre los cuales, tiene primordial importancia la naturaleza (agresividad y
concentración) de cualquiera de los reactivos oxidantes que estén presentes.

Pero a diferencia de la corrosión a temperatura elevada, la rapidez de la corrosión


electroquímica no está sólo determinada por las propiedades conductoras de las capas
superficiales formadas, sino también por factores cinéticos, tal como reacciones de
transferencia de electrones, la cual ocurre muy lentamente a bajas temperaturas.-

2. CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN:

Para su estudio los procesos de corrosión pueden ser clasificados según en el medio que se
desarrollan o según su morfología. Una de las clasificaciones podría ser:

2.1 CLASIFICACIÓN SEGÚN EL MEDIO:

A. CORROSIÓN QUÍMICA:
Son aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no iónico (por ejemplo oxidación en
aire a alta temperatura, reacción con una solución de yodo en tetracloruro de carbono, etc.).

 Espesores de óxido:
Al exponerse una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno, el metal comenzará a
reaccionar con éste y formará óxidos. Según la temperatura del ensayo y la concentración de
oxidantes se observarán diferentes comportamientos.- A baja temperatura, la primera etapa
será la formación de una capa adsorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja
o la concentración de oxidante es escasa, la reacción puede detenerse después de formar esa
capa adsorbida.- A mayor concentración y temperatura del oxidante se forma una película de
óxido, cuyo espesor varía según las condiciones.

Es usual diferenciar las películas delgadas de las gruesas, para estudiar el crecimiento de los
óxidos. Como clasificación arbitraria podemos definir óxidos delgados aquellos que tienen un
espesor de 1000 A y óxidos gruesos los que tienen un espesor mayor. Hasta no hace mucho
tiempo se creía que las películas delgadas crecían en forma continua a partir de la capa
adsorbida, se suponía también que el espesor de la película era uniforme. Se demostró más
tarde que la oxidación como en la sulfuración de metales, durante el crecimiento de la película
forma óxidos y sulfuros respectivamente. Se trata de un proceso de nucleación homogénea que
depende de la temperatura y presión del oxidante. Su existencia define propiedades
importantes tales como textura, estructura y de los óxidos más gruesos.

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 Capas gruesas y transporte:


El metal y el oxígeno comenzarán a reaccionar formado óxidos que, si no son volátiles, se
acumularán sobre la superficie metálica. Al igual que con las películas delgadas, la primera etapa
es la formación de núcleos y posterior crecimiento.

Si la película es porosa y permite el libre acceso del oxígeno hasta el metal, el ataque continuará
constante hasta consumir el metal o agotar el oxígeno. Se comportan de esta manera, los
metales alcalino y alcalino térreos, (Na, K, Ca, Ba, etc).

Se ha comprobado que el crecimiento de los óxidos está gobernado por difusión y que al
disponer en un par de ejes coordenados las variables aumento de peso vs. tiempo, estas
responden a una ley parabólica. Cuando el metal puede presentar varias valencias el óxido
formado durante la oxidación suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire y a
temperatura de 500°C, forma una película de óxido de la siguiente estructura:

Hierro FeO Fe3O4 - Fe2O3 Aire

 Estructura y estequiometria de los óxidos:


Tanto en sulfuros como en óxidos, los aniones se presentan como un apilamiento compacto de
esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho
apilamiento compacto. Estas estructuras no son perfectas y la relación en estos sólidos, entre
cationes y aniones no son estequiometrias.

Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno),
no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico
(es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado en la fórmula
química). A pesar de que al introducir un componente en exceso se produce un consumo de
energía, hay también un aumento de entropía en el sistema. El resultado de ambos hace que la
energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. En dicho punto se
alcanza el equilibrio termodinámico. El grado de no estequiometría varía con la temperatura.

B. CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA:
Considerados desde el punto de vista de la participación de iones metálicos, todos los procesos
de corrosión son electroquímicos. Sin embargo es usual designar corrosión electroquímica a la
que implica un transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito. A este grupo
pertenecen la corrosión en soluciones salinas y agua de mar, la atmosfera, en suelos, etc.

A la temperatura ambiente la velocidad de oxidación de los metales es en general lenta. Sin


embargo, es sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a
la acción de un mecanismo de ataque que no se había considerado hasta ahora. A la temperatura
ambiente la forma de corrosión más frecuente es de índole electroquímica.

La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió


como resultado de los primeros trabajos con pilas galvánicas, y se supuso que durante la
corrosión actuaban micropilas en el metal. La demostración cuantitativa de la relación entre

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corrientes eléctricas y ataque de metales en corrosión se debe a Evans; quien demostró que
durante la corrosión se cumplen con las Leyes de Faraday.

 Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión:


En los procesos de corrosión electroquímica sucede que, en general, circulan sobre el material
expuesto a corrosión corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas más frecuentes
son:

 Dos o más metales distintos en contacto. (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el
aluminio en contacto con el cobre o con el grafito.-
 Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termo
tratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc.
 Presencia de capas de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo, óxido de
laminación en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos
de cobre.
 Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Se observa que las zonas en que
escasea el oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con
buena aireación.
 Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes
vagabundas en estructuras metálicas enterradas.
 Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un metal
aun cuando este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.

 Clasificación según la forma:


La corrosión toma muchas formas, de las cuales la más simple es el ataque uniforme, es la más
comúnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del
componente metálico.

La corrosión uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que,
a través de un control cuidadoso, es posible detener la corrosión en el punto en que la superficie
metálica atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto
de corrosión.

La dificultad surge cuando, debido a una selección inadecuada de materiales o debido a factores
geométricos o de otro tipo, la corrosión surge de manera desigual. La más frecuente de estas
complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosión se concentra en huecos, y de
hecho en dondequiera que se tiene algún tipo de discontinuidad geométrica que influye en la
disponibilidad del agente corroyente. La aireación diferencial, es causante de la corrosión lateral
preferencial que afecta a los automóviles en pequeñas descascaradas de pintura.

Otro ejemplo de la corrosión desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposición de dos o


más metales, se denomina corrosión bimetálica o ataque galvánico, se caracteriza por la
disolución acelerada del metal más reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar
el desprendimiento de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la
corrosión en capas o exfoliación, de nuevo la disolución preferencial de un componente en una
aleación, si bien es útil para mostrar variaciones en la composición de la misma a pequeña escala
es indeseable en otros casos.

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Otras formas de corrosión desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por
capas superficiales la más importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se
desarrolla de tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. Por lo
general es extremadamente localizado, es decir, las picaduras se encuentran muy separadas,
pero a veces están tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie áspera. Con
frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosión y de hecho, algunas veces
iniciado debido a una forma de ataque por aereación diferencial debajo de la capa. Cuando se
presenta, el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera
sería inmune al ataque. Por lo tanto, es una de las formas de corrosión más destructiva.

Las tensiones mecánicas acentúan el daño. Una superficie que de otra manera sería protectora
puede ser fracturada por tensiones de tracción, por impacto y por fricción. La primera de estas,
el agrietamiento por corrosión bajo tensión puede considerarse como una forma especial de
ataque en hendiduras, puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una región que
perpetua por si mismo el ataque localizado. La segunda forma de fractura de capas se encuentra
más comúnmente en el ataque por colisiones (corrosión - erosión), que es consecuencia de las
colisiones de las partículas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluída, un
mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitación causada por la explosión
de burbujas de baja presión en la fase líquida. Los efectos de la tensión mecánica se manifiestan
también en la fragilización por hidrógeno y el la corrosión - fatiga.

La fragilización por hidrógeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos
es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red
metálica. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros
endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto
de corrosión. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido
inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de
la estructura.

En la corrosión a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma más común, esto es,
fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría
o de las variaciones en las composiciones son menos obvios.

Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños
producidos por la corrosión.

a) Corrosión Uniforme:

Es la forma más benigna de la corrosión. El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda
la superficie metálica, y su penetración media es igual en todos los puntos. Un ataque de este
tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él.

b) Corrosión en placas:

Abarca los casos intermedios entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. En este caso
la corrosión se extiende más en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque general.

c) Corrosión por picado:

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Este tipo de ataque, así como el intergranular y el fisurante, son las formas más peligrosas de la
corrosión. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda
relación con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque
se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas, y se propaga al interior del metal,
en ocasiones formando túneles microscópicos.

En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías o tanques. Una variación de la


corrosión por picado es la denominada corrosión en rendijas ( “crevice corrosion”). Se presenta
en uniones, intersticios, donde la renovación del medio corrosivo solo puede producirse por
difusión.

d) Corrosión intergranular:

Se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los límites de
grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado.

e) Corrosión fisurante:

Conocida también como corrosión bajo tensión. Puede presentarse cuando un metal está
sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de
tracción. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan
hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. La velocidad
de propagación puede oscilar entre 1 y 10 mm./h.

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C. CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA:
La corrosión puede acelerarse debido a la presencia de organismos microbianos, ya sea porque
estos fabrican especies agresivas o porque actúan como catalizadores de las reacciones. La
mayoría de los organismos activos son bacterias que reducen u oxidan compuestos de azufre
como parte de su metabolismo.-

Como los microorganismos que participan en este proceso habitan en gran variedad de sistemas
naturales en condiciones ambientales muy diversas sobreviviendo en presencia de niveles de
nutrición muy bajos, los casos de corrosión debido a ellos son muy variados. Puede decirse que
salvo en aquellos casos en que las características físico - químicas del medio son incompatibles
con la vida ( altas temperaturas, bajo pH, concentración salina inhibitoria, etc.), es factible
encontrar casos de corrosión microbiana en ambientes tan diferentes como suelos, agua dulce,
sistemas de enfriamiento, tanques de almacenaje de combustible, estructura de piedra, etc.-

La corrosión microbiológica está directamente vinculada con la electroquímica. En todos los


casos se encuentra una zona anódica donde se produce un proceso de oxidación que conduce a
la disolución del metal (corrosión); mientras transcurre simultáneamente la reducción de algún
otro componente del medio a través de la correspondiente reacción catódica. Los m.o.
participan del proceso en forma activa sin modificar la naturaleza electroquímica del fenómeno.

Los m.o. participan del proceso de corrosión: produciendo sustancias corrosivas, originadas en
su crecimiento o metabolismo, que transforman un medio originalmente inerte en agresivo.

Originando celdas de aireación diferencial por efecto de un desigual consumo de O2 en zonas


localizadas.

Destruyendo cubiertas protectoras sobre el metal, que son metabolizados por los m.o.

Consumiendo sustancias inhibidoras de la corrosión y facilitando de esa forma la acción de iones


agresivos presentes en el medio o producidos por el metabolismo microbiano; como es el caso
de la corrosión microbiológica de aleaciones de aluminio en los sistemas agua / combustibles.-

 Participación de los microorganismos en los procesos de corrosión:

Una reseña de la participación de los microorganismos en los procesos de corrosión analizada


desde el punto de vista electroquímico y considerando los parámetros de esta naturaleza puesta
en juego, permitiría establecer los siguientes tipos de mecanismos:

 Mecanismos que involucran una modificación de la reacción anódica.

i) Producción de aniones agresivos:


Se presenta en el caso de la producción de sulfuros por parte de las bacterias sulfatorreductoras.
Estos aniones son capaces de producir el picado del hierro y acero al carbono. Durante el picado,
el metal sustituye la película de óxido protector por otra poco protectora de S Fe.

Esta última puede retardar la velocidad de corrosión, pero la presencia de elevadas


concentraciones de aniones cloruro la desestabiliza resultando una intensa disolución del metal.

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ii) Producción de metabolitos que facilitan la acción de los aniones agresivos:


En todos los casos de corrosión microbiológica en los diversos metales, el anión agresivo que
inicia el proceso de picado es el cloruro, pero su acción se ve facilitado por metabolitos
microbianos. Los sulfuros generados metabólicamente inestabilizan la película de óxido
facilitando el ataque de los aniones cloruros. El picado ocurre, por lo tanto a potenciales mas
bajos que el que se observa en ausencia de microorganismos.

iii) Consumo de inhibidores:


Las células vivas contienen cantidades importantes de N y P, y bajos niveles de Cl . La fuente más
común de P para los microorganismos es la de los aniones fosfatos que son inhibidores de la
corrosión. Por consiguiente, el consumo de fosfato por parte de los microorganismos resulta en
un aumento de la agresividad del medio, debido a que disminuye la relación de concentraciones
de PO4 -3/ Cl- .

El anión NO3-, es un buen inhibidor de la corrosión en soluciones que contengan cloruros. Sin
embargo algunos microorganismos, son capaces de utilizarlo como fuente de N2, reduciéndolo
a NH4+. Por lo tanto la actividad de estos microorganismos provoca una disminución de la
relación de concentraciones NO3- / Cl-. Ambos casos producen una disminución en el potencial
(Ep).

 Mecanismos que involucran una modificación en la reacción catódica:

La producción de sustancias capaces de actuar como reactivos catódicos se presenta en el caso


de presencia de bacterias sulfatorreductoras. La reducción de sulfatos en medio neutro por
acción de estos microorganismos genera mezclas de SH2 / SH-. El ácido sulfídrico puede actuar
como reactivo catódico:

2 e- + 2SH2  2 SH- + H2

El S Fe formado durante la corrosión del Fe por estas bacterias también acelera la descarga del
H+ para dar H2.

La producción de ácidos orgánicos por parte de los microorganismos incrementa la


concentración de H+ capaces de reducirse a H2, lo cual resulta en un incremento de la velocidad
de la reacción catódica.

 Microorganismos asociados a casos de corrosión


Los microorganismos asociados generalmente al proceso de corrosión tienen un hecho común,
el de formar parte o participar del ciclo del azufre en la naturaleza. En forma general, podemos
distinguir bacterias oxidantes (aeróbicas), y bacterias reductoras (anaerobias).

Dentro del primer grupo el género más importante es el Thiobacillus y las especies relacionadas
con los procesos de corrosión son: Th. thipoparus, Th. concretivorus y Th. thio - oxidans .

El Th. thipoparus oxida los tiosulfatos a sulfatos o azufre sin utilizar el tetraionato como
intermediario. El Th. concretivorus oxida también al sulfuro y al azufre, además del tiosulfato, a
través de la etapa del tetraionato. Por último, Th. thio - oxidans produce como metabolito final
ácido sulfúrico, originando una acidez local de 0,5 unidades de pH, que explica la alta agresividad

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del medio que alberga el crecimiento de los microorganismos y que es capaz de desintegrar
estructuras de concreto, por ejemplo.

Dentro de las bacterias reductoras se pueden distinguir dos géneros: Desulfovibrio y


Desulfotomaculum.

De las especies pertenecientes al primero, cuatro de las cinco que componen el género se
relacionan con procesos de corrosión.

Son microorganismos anaerobios obligados, se caracterizan por participar del proceso de


respiración denominado “reducción de sulfatos desasimilatoria”, donde el ión sulfato participa
como aceptor de electrones.

Requieren una fuente orgánica de carbono (heterótrofos), y algunos pueden efectuar la


reducción de sulfato a sulfuro por la capacidad de oxidar directamente al hidrógeno mediante
enzimas denominadas hidrogenasas.

La capacidad de crecer en altas concentraciones salinas hace que se los encuentre con
frecuencia en agua de mar o pozos de agua salada. Son capaces de soportar presiones elevadas
y s crecimiento requiere condiciones reductoras severas.

Otros microorganismos relacionados con los procesos de corrosión son las bacterias oxidantes
del hierro.

Las bacterias oxidantes del hierro (ferrobacterias) transforman el Fe+ + en Fe+ + + , que se
deposita generalmente como hidróxido férrico hidratado.

Desde el punto de vista de la corrosión, interesa fundamentalmente la familia


Caulobacteriaceae; en ella merece considerarse los géneros Gallionella y Siderophacus.

Otro tipo de bacterias oxidantes del hierro, de importancia en la corrosión microbiológica, es


Thiobacillus ferroxidans, frecuente en las aguas de drenaje ácido de las minas. Se usa con fines
de lixiviación de minerales de escasa pureza. Es altamente aeróbico, autótrofo y crece a bajo pH.
Oxida el sulfato de ferroso a férrico.

Otras de las bacterias oxidantes del hierro pertenecen al género Clamidobacteriaceae, crecen
en agua dulce y poseen esporas móviles, las aguas en las que se desarrollan deben ser ricas en
hierro y CO2. Son microorganismos aeróbicos y crecen mejor a un pH alrededor de 8.

Finalmente, las bacterias de la familia Crenothriaceae crecen en aguas estancadas o de río con
materia orgánica.

La importancia de las ferrobacterias en los procesos de corrosión está ligada a la corrosión de


tuberías de hierro en medios aeróbicos, donde su acción puede hallarse asociada a bacterias
sulfatorreductoras presentes en zonas anaeróbicas de formaciones denominadas tubérculos.

Para explicar la corrosión microbiológica se deben buscar respuestas en las diversas propiedades
que caracterizan a los microorganismos tales como: velocidad de reproducción, gran relación
superficie / volumen, gran intercambio de materia con el medio, con los consiguientes efectos
sobre el mismo.

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Si tenemos en cuenta que la mayoría de los procesos de corrosión debidos a microorganismos


son de naturaleza localizada, podremos tener una visión global de la gravedad del ataque al
metal en estos casos.

La interacción entre el microorganismo y el metal juega un papel muy importante que no debe
dejar de considerarse.

Generalmente el nivel nutricional de muchos hábitats microbianos es demasiado bajo para


sustentar un crecimiento activo de los microorganismos. Este es uno de los factores que
determinan la orientación selectiva de los microorganismos hacia superficies donde iones,
macromoléculas y coloides están concentrados en la interfase sólido - líquido.

Otro factor importante es la modificación de la energía libre superficial de la interfase, por la


adsorción espontánea de películas macromoleculares que adecuan la superficie a una
colonización bacteriana posterior. El movimiento de los microorganismos en el medio líquido de
cualquier ecosistema puede ser activo (mediante cilios o flagelos) o pasivo (mediante alguna
corriente o flujo).

Cerca de la interfase sólido - líquido intervienen fuerzas de corto alcance tales como fuerzas de
Van der Waals , hidrofóbicas, etc capaces de retener a los m.o. sobre la superficie.

No obstante, la remoción de los mismos es sencilla en esta etapa denominada de adsorción


reversible.

Algunos microorganismos capaces de adherirse permanentemente a diversos tipos de


superficies presentan el fenómeno denominado de adherencia no específica. Esta dependerá de
las propiedades superficiales iniciales de la superficie sólida involucrada. Una adherencia
específica involucra, por otra parte, una configuración molecular complementaria entre el sólido
y la superficie bacteriana.

Estos fenómenos adsortivos son de gran importancia para los m.o. en diversos medios, ya que
la fijación del microorganismo a la superficie sólida le permite beneficiarse con el estado
nutricional enriquecido que encuentra en la interfase sólido - líquido.

Los procesos de adherencia son el requisito previo necesario para las relaciones entre micro y
macroorganismos que se presentan en los procesos de fouling . Este término puede definirse
como el proceso indeseable que ocasiona depósitos orgánicos o inorgánicos sobre superficies.
Cuando este proceso es responsabilidad principal de los microorganismos, se denomina
microbiofouling. La presencia de este microbiofouling, cuyo espesor puede encontrarse en
promedio de los 250 ofrece poca significación en algunos casos
pero alberga el problema potencial de la corrosión microbiológica.

La corrosión de los metales en los ambientes naturales será función de las características propias
del metal y de los factores ambientales como la temperatura, velocidad y composición química
del agua presente en el ecosistema. Las superficies metálicas son colonizadas en solo cuatro
horas en medios acuosos naturales por bacterias perifíticas.

La colonización posterior por otros microorganismos produce una compleja película de


ensuciamiento que contiene microorganismos y productos de corrosión. Los procesos de
microbiofouling y los de corrosión ocurren rápida y simultáneamente luego de exponer al metal
al medio ambiente natural.

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3. METALURGIA Y ELECTROQUÍMICA: CORROSIÓN

3.1 CLASIFICACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS FORMAS DE CORROSIÓN.

A. ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS


A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a través de los óxidos,
es conveniente hacer una breve revisión acerca de la estructura de los mismos:

Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en óxidos, los aniones se presentan
como un apilamiento muy compacto de esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan
distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Se sabe también que estas
estructuras no son perfectas, y que la relación entre cationes y aniones, en estos sólidos, no
corresponde exactamente a lo indicado por la ecuación química común); en otras palabras, estos
compuestos no son estequiométricos.

Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno,
no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico
(es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula
química). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energía, hay)
también un aumento rápido de la entropía del sistema. El resultado de ambos procesos hace
que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. En dicho
punto se alcanza el equilibrio termodinámico.

El grado de no estequiometría varia al variar la temperatura. Así, por ejemplo, el Ni0 a 800'C es
verde, aislador, soluble en ácidos y casi estequiométrico. En cambio, a I2OO°C el Ni0 es negro,
semiconductor electroquímica insoluble en ácidos. Su composición presenta sin exceso de O --
(o deficiencia de Ni- ).

Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc, que puede, obtenerse de modo
que contenga mayor número de átomos de cinc que los dados por la fórmula ZnO. Se puede
llegar hasta un exceso 0,033% de Zn. En estas condiciones, el ZnO, normalmente blanco, aparece
amarillo o anaranjado brillante.

B. ÓXIDOS TIPO-p Y TIPO-n. DIFUSIÓN EN ÓXIDOS


En el caso de ZnO el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en la red de óxido.

Pero en el caso del Ni0 los iones O-- son demasiado grandes para acomodarse en sitios
intersticiales, y la presencia de un exceso de oxígeno conduce a la formación de vacancias de
Ní++.

Durante el crecimiento del óxido al formarse una nueva capa de óxido sobre el NiO, el 0
adsorbido toma electrones electroquímica iones de Ni del interior del cristal de NiO. De esta
manera, el oxígeno que se incorpora a la red de óxido crea huecos en la red cristalina, o sea,
produce vacancias de cationes en la red, y vacancias o huecos de electrones en el cristal.

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Óxidos de este tipo conducen la electricidad por movimiento de huecos de electrones


(portadores o huecos positivos) y se los denomina óxidos tipo-p. En todos los óxidos del tipo-p
la concentración de defectos, y por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presión de
oxígeno. Pertenecen a este tipo los siguientes óxidos: FeO, CoO, Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3 ,TI2
O, etc.

En cambio el óxido de cinc contiene un exceso de iones metálicos, los que se encuentran
distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO no estequiométrico conduce la electricidad
por movimiento de electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es del tipo-n. Los
óxidos del tipo-n presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión
de oxígeno. Pertenecen a este tipo también los siguientes óxidos: TiO2 CdO, Al2O3 , V2O5 ,
ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2 O3, etc.

A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estáticos en sus posiciones en la red.
Una vacancia catiónica se mueve siempre que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del mismo
modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres.

 Movimiento de un hueco positivo


El movimiento de una vacancia catiónica como el movimiento de huecos positivos y de
electrones libres es mucho más fácil que el movimiento de iones, la oxidación estará controlada
principalmente por la difusión iónica.

De lo visto hasta ahora resulta que sin óxido protector será tanto más eficaz cuanto menor sea
el número de defectos iónicos que contenga y cuanto más difícil sea el movimiento de los
mismos. Así, por ejemplo, el Fe0 presenta una concentración de defectos muy grande, y su
capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En cambio, el Ni0 tiene una escasa
concentración de defectos, y el Cr2O3 y Al2O3 son muy buenos protectores debido a su ínfimo
contenido en defectos.

C. EFECTO DE LOS ALEANTES


Aparte de la temperatura y la presión de oxidante, hay otros medios de variar la concentración
de defectos en un óxido. El Ni0 puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio (Li2O).
Por tener un radio parecido al del ion Ni+', el ion Li puede entrar en la estructura sin causar
mucha distorsión. Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni a fin de mantener la
neutralidad eléctrica. Se obtiene así un óxido negro, buen conductor de la electricidad. Como el
equilibrio de la concentración de defectos debe mantenerse, Ia entrada de Li + produce un
aumento de la conductividad electrónica, pero disminuye Ia concentración de defectos iónicos,
vacancias catiónicas. El resultado es que la velocidad de oxidación del níquel ligeramente aleado
con Li, o con Ag, u otro metal monovalente, es mucho menor que la del níquel puro. En cambio,
si se agregan iones de mayor valencia que el níquel (Cr3 Mn3, Mn4) el número de vacancias
catiónicas aumenta, lo que acelera la velocidad.

En óxidos tipo-n, como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es, por las mismas razones,
el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li+, aumenta el número de defectos iónicos
y da óxidos menos protectores; en tanto que iones de mayor valencia, Al3, disminuyen el
número de defectos iónicos y producen un material microorganismos más resistente.

Se tiene así un método de acrecentar la resistencia a la oxidación de un metal. Conociendo el


tipo de óxido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la oxidación aleando el metal

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con aleantes adecuados: aleantes de menor valencia para óxidos tipo~p y de mayor valencia
para óxidos tipo-n.

D. MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL Ni-Cr


Por las razones que se acaban de mencionar, la adición de cromo acelera la oxidación del níquel.
Sin embargo con elevados contenidos de cromo el comportamiento varía. La velocidad de
oxidación del níquel en aire a 1000°C aumenta constantemente al aumentar el contenido de
cromo hasta contenidos del orden de 6% Cr. Hasta este punto la acción del cromo está
concentrada en el aumento del número de vacancias catiónicas en el NiO. A mayor contenido
de cromo la velocidad de oxidación comienza a disminuir y alcanza el valor del níquel puro para
Ni-10%Cr, haciéndose despreciable para Ni~20%Cr. La observación metalográfica explica el
comportamiento de la aleación. A bajo contenido de cromo, el óxido formado es prácticamente
todo NiO, con algunas inclusiones de NiCr2O4. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia a
la oxidación se observa capas continuas del NiCr2O4 y Cr2O3 que son las que determinan la
elevada resistencia de la oxidación de estas aleaciones.

Tenernos así otro medio de controlar la oxidación de aleaciones.

Se produce como resultado de la oxidación selectiva de uno de los aleantes. La formación de


una capa continua de óxido de alta resistencia define el comportamiento del material. Un
fenómeno similar se observa en el cobre con más d el 2% (de berilio), y en el hierro con más de
8% de aluminio, o de 12% de cromo.En todos estos casos, adiciones muy pequeñas de aleantes
no ejercer efecto benéfico alguno y es necesario superar un cierto valor mínimo de
concentración de aleante para obtener un material resistente en grado aceptable.

E. PROTECCIÓN POR METALIZADO


En ciertos casos la protección por oxidación selectiva no es aplicable, sea por razones
económicas (caso del Fe~Cr donde se requiere un elevado contenido en cromo o por razones
prácticas (por ejemplo las aleaciones de Fe-Al son resistentes a la oxidación, pero son muy
difíciles de trabajar mecánicamente). En dichos casos es posible lograr una protección similar
aplicando un recubrimiento superficial del metal protector. El recubrimiento puede obtenerse
por inmersión de un metal fundido, por depósito electrolítico, o por alguno de los métodos de
difusión superficial a partir de fases sólidas o gaseosas.

De este modo se obtiene una capa superficial rica en el segundo metal, y la resistencia a la
oxidación estará dada por la composición de dicha aleación superficial.

A alta temperatura, los materiales metalizados tienen una vida útil menor que las aleaciones
que se pretende reemplazar. Esto se debe a que a alta temperatura el aleante de la superficie
se irá difundiendo hacia el interior del metal base, empobreciendo así la superficie y reduciendo
su resistencia a la oxidación.

Los métodos de protección por recubrimiento se vienen aplicando también a metales


refractarios tales como, Mb, W, tantalio y niobio, cuando se requiere trabajar a altas
temperaturas. En tales casos los materiales de recubrimiento a utilizar pueden ser óxidos,
nitruros, siliciuros o combinaciones con material refractario.

4. DIAGRAMAS DE EVANS

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El diagrama de Evans es una gráfica lineal del potencial contra la corriente o densidad de
corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polarización para el proceso de reducción,
esto es, el agente oxidante responsable de la corrosión, como la curva de polarización anódica
para el proceso de disolución del metal.

El punto de intersección de estas dos curvas, proporciona la rapidez de ataque, medida en


amperes o en A/mts2 dependiendo de la abcisa.

Esto es, independiente de las formas de las dos curvas de polarización y por lo general, es válido
aún cuando la transferencia de carga no es la que controla la rapidez. El diagrama de Evans
ofrece una útil demostración de la manera en que la rapidez de corrosión depende de la
separación existente entre los potenciales individuales de equilibrio, y de las pendientes
promedio de las dos curvas. Mientras mas inclinadas sean estas, menor será la cantidad de
corrosión, medida en función de corriente o densidad de corriente.

En el punto de intersección del diagrama de Evans, es obvio que el número total generado de
electrones generado por la disolución del metal debe balancear exactamente el número de
electrones que son consumidos por el proceso de reducción catódica. Esto es, las corrientes
catódica y anódica deben de ser iguales al potencial de corrosión (E corrosión ).

Es por esta razón que el diagrama de Evans se dibuja casi universalmente teniendo a la corriente
como abcisa, lo que permite tener en cuenta situaciones en las que las áreas anódica y catódica
son iguales o en las que tienen una multiplicidad los procesos anódicos y catódicos. Sin embargo,
en las situaciones en las situaciones simples en las que las áreas anódicas y catódicas son iguales
entre sí electroquímica iguales al área nominal que presenta el componente hacia el ambiente,
esto es , en los casos de corrosión uniforme, las densidades de corriente son iguales al potencial
de corrosión. ( i= I/ área).

Los diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra I. Los primeros poseen
la ventaja de proporcionar una densidad de corriente en el punto de intersección, cuyo
conocimiento es necesario porque es directamente proporcional a la intensidad del ataque
corrosivo, expresado como la velocidad de adelgazamiento del componente.

Una segunda ilustración de los diagramas de Evans es mediante la disolución de metales en


ácidoos. En este caso, el reactivo catódico lo constituyen los iones hidrógeno, cuya reducción se
caracteriza por una densidad de corriente de intercambio que depende considerablemente de
la naturaleza del sustrato metálico. Así, una gráfica lineal de la curva de polarización catódica
para el hidrógeno mostrará pendientes medias progresivamente mayores a medida que io
disminuya.

En esta figura, la curva de disolución M, representa la polarización anódica de, por ejemplo, Fe,
Cd, Pb, etc cuyas concentraciones iónicas se han ajustado para mayor simplificación se ignoran
las diferencias en las pendientes de las curvas de polarización anódica que pudieran surgir
debido a las diferencias en io para el equilibrio M+2 /M.

Aceptando esta suposición, de una curva anódica común, de modo que sea posible concentrarse
en el efecto de polarización catódica, puede verse que el Fe se disuelve mas rápido en los ácidos
y que el Pb lo hace mas lentamente. La menor rapidez para el Cd se aprovecha en los
recubrimientos de protección utilizados en los aceros de alta resistencia que se exponen al aire
húmedo. El Cd no solo proporciona un poco de protección catódica, sino que al dificultar la

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reducción del ión hidrógeno, reduce la cantidad de hidrógeno gaseoso producido y disminuye
así la posibilidad de que el acero se fragilice.

5. DIAGRAMAS DE POURBAIX
Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal, se sabe
por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. A
un potencial no hay disolución, y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Se
sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido, la reacción ocurre a un
potencial que depende del pH.

Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos, al llegar a un
cierto pH forma precipitados de hidróxido. El pH al cual comienza esta precipitación se puede
calcular en función de la concentración de los iones metálicos.

También se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a un


cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones
complejos.

Todo esto es importante en el estudio de la corrosión, pues en las condiciones en que se forman
productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que si forma,
productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo.

Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso
tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un
cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix halló una forma ingeniosa de reunir estos datos
en un solo diagrama. Para ello recurrir, a una representación del potencial en función del pH.

6. ATAQUE LOCALIZADO DE METALES:


Hasta aquí hemos visto procesos de corrosión homogénea. En todos los casos el metal era
atacado con igual velocidad en toda su superficie. Pero también se dijo anteriormente que la
forma más grave de corrosión es el ataque localizado.-

El ataque localizado aparece siempre como resultado de una heterogeneidad del sistema.
Debido a ella, una zona del metal es atacada más rápidamente que las otras. La heterogeneidad
puede existir en el metal o puede producirse en el medio corrosivo, por lo que se puede intentar
una clasificación.

7. PARTE EXPERIMENTAL

7.1 MATERIALES
 tubos de ensayo
 clavos
 ácido nítrico
 Agua destilada

7.2 PROCEDIMIENTO
PASO 1: Se procedió a preparar una solución de ácido nítrico concentrado con agua destilada
para poder observar la diferencia de corrosión de dos clavos

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PASO 2: Se introdujo en un tubo de ensayo el clavo 1 y se le agrego unos 6 ml de ácido nítrico


concentrado para poder formar una película de óxido. Después de 10 minutos de retiro el
clavo de la solución de ácido nítrico concentrado.

PASO 3: Se colocó en otros dos tubos el clavo 1 y el clavo 2 y se le agrego la solución diluida de
ácido concentrado preparada en el paso 1

Se pudo verificar q el clavo 2 tiene un mayor avance de corrosión con respecto al clavo 2

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7.3 RESULTADOS

CLAVO 1

CLAVO 2

8. CONCLUSIONES

Para que un metal pase del estado libre al estado combinado, es preciso que ceda
electrones (en términos químicos que se oxide). Así, en el hierro pueden tener lugar las
transformaciones:

Así, con el oxígeno seco, a temperatura elevada, tiene lugar la reacción: 4 𝑥 𝐹𝑒→
𝐹𝑒3++3𝑒− 3 𝑥 𝑂2+4𝑒−→ 2 𝑂2− 4𝐹𝑒+3𝑂2→2𝐹𝑒2𝑂3

Con oxígeno húmedo, a la temperatura ambiente: 2𝐹𝑒2𝑂3+6 𝐻2𝑂→4 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3

Mecanismo según el cual se produce el orín o herrumbre del hierro.

Por tanto, la acción corrosiva del aire es un efecto combinado de la humedad,


contaminaciones gaseosas (principalmente óxidos de azufre) y partículas sólidas.

La corrosión causa pérdidas enormes y desgracias incalculables, debidas a accidentes


producidos por la rotura de piezas debilitadas por la oxidación y la corrosión. Ocasiona
fallos en las instalaciones industriales (roturas de calderas, tuberías de conducción de
gas o hidráulicas, cascos de buques, estructuras metálicas, etc.).

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