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Efeito de blindagem
Os electrões mais internos repelem os restantes, pelo que eles não sentem o efeito de toda a carga nuclear , mas
apenas de uma carga nuclear efectiva .
2. A Tabela Periódica
Na Tabela Periódica, o número quântico principal aumenta ao longo dos grupos e a carga nuclear ao longo dos
períodos, justificando a variação de outras propriedades periódicas.
Excepções: nos metais de transição, o crómio e o cobre têm configurações electrónicas irregulares, porque existe maior
estabilidade quando a subcamada está semipreenchida ou completa ( ou ).
Propriedades periódicas No grupo No período
Afinidade electrónica: variação de energia quando um átomo neutro gasoso capta : aumento de : aumento de
um electrão. Caso se liberte energia, a A.E. é negativa e o anião é mais estável que o (o núcleo fica mais (maior atracção sobre
átomo — os halogéneos (grupo 17) têm altas afinidades electrónicas (valor muito distante do electrão o electrão a captar)
negativo). Já os gases nobres não têm tendência a captar electrões. a captar) Excepto grupos 2 e 18
Energia de primeira ionização: energia mínima necessária para remover um
electrão de um átomo de um elemento no estado fundamental e na fase gasosa. A : aumento de
(maior distância do : aumento de
energia de segunda ionização, , corresponde à energia necessária para remover
último electrão ao (maior atracção dos
um electrão a um ião monopositivo, e assim sucessivamente, tal que núcleo; menos electrões ao núcleo)
Há tantas quantos os electrões ( energias de remoção electrónica, para remover um atracção)
electrão específico, que são tantas quantos os subníveis de energia)
Raio atómico: no caso dos metais ou gases nobres, mede metade da distância entre : aumento de
núcleos de átomos vizinhos (raio de van der Waals); no caso dos não metais, mede : aumento de
(maior distância do
(contracção da nuvem
metade da distância entre núcleos de átomos unidos por uma ligação química (raio último electrão ao
electrónica)
covalente). núcleo)
Carácter metálico: maior quanto mais baixa for a energia de ionização e mais baixa
(menos negativa) for a A.E.
Excepção 1: , porque no boro o electrão mais externo pertence ao subnível , que é mais energético que o , sendo
portanto necessária menos energia para a remoção. O mesmo raciocínio aplica-se ao alumínio/magnésio.
Excepção 2: , porque no oxigénio existem electrões emparelhados na orbital , havendo maior repulsão entre os
electrões. O mesmo raciocínio aplica-se ao enxofre/fósforo.
Nos metais de transição, a mudança de propriedades é pequena (gradual), dado que as propriedades dependem
mais dos electrões da orbital que das orbitais , sendo estas as que estão em preenchimento ao longo do
período (porque os electrões mais externos se distribuem segundo ).
2. Metais
Historicamente, os metais têm tido tal importância que, a partir da Idade da Pedra, as diversas épocas temporais se
nomeiam de acordo com o metal mais usado numa determinada época. Houve, portanto, a Idade do Cobre
(maleável e de baixa dureza), Idade do Bronze (liga de estanho e cobre, duro), Idade do Ferro (mais duro) e a Idade
dos Novos Materiais (incluindo o aço, uma liga não oxidável de ferro e carbono, e também os polímeros e os
materiais compósitos). As reservas de metais são finitas, por isso a sua reciclagem é importante (diminui a extracção
dos minérios; diminui o consumo dos combustíveis fósseis (poupa energia), poupa água, cria emprego e recursos
económicos; diminui a poluição das áreas de exploração…)
Metal Algumas aplicações
Alumínio Pouco denso (aeronaves); pouca corrosão (folhas de Flandres); construção civil; utensílios domésticos
Ferro Muito duro; usado sob a forma de aço; indústria automóvel; construção civil; maquinaria; ferramentas
Cobre Muito condutor (cabos eléctricos; caldeiras…)
Zinco Bom condutor; componente de várias ligas; galvanização do ferro
Chumbo Eléctrodos para acumuladores de chumbo (baterias de automóveis); aditivo poluente da gasolina
Estanho Folha de Flandres; ligas metálicas.
Estrutura e propriedades dos metais
Ligação metálica: os electrões de valência, que estão fracamente ligados ao núcleo, podem mover-se facilmente no
cristal metálico. Não estão ligados a um determinado núcleo em particular (electrões livres), mas sim distribuídos
pelos diversos átomos sob a forma de uma nuvem de electrões ou gás electrónico. Portanto, os metais são
constituídos por cernes de catiões e electrões de valência sob a forma de nuvem eléctrica.
A ligação metálica leva à distribuição de átomos numa forma compacta, com arranjo sistemático e regular (estrutura
cristalina). Quanto mais electrões livres houver, e quanto maior for a carga nuclear, mais forte é a ligação metálica.
Propriedades dos metais
Resistentes: a ligação metálica é forte.
Maleáveis (dividem-se em lâminas) e dúcteis (estiram-se em fios): a ligação não é direccional; quando um catião se move,
a nuvem eléctrica ajusta-se rapidamente, assegurando-se que os átomos não se separam.
Bons condutores: porque os electrões se podem mover através da rede cristalina.
Brilhantes: ao serem atingidos por radiação, ocorre excitação, seguida de desexcitação e consequente emissão de luz.
Baixas energias de ionização.
Ligas metálicas
As ligas metálicas são misturas sólidas que se obtêm por arrefecimento de um metal (geralmente de transição)
fundido com outro(s) elemento(s), metálico(s) ou não. A aparência é homogénea e os componentes não podem ser
separados por processos físicos. O metal em maior percentagem é o solvente e os restantes são os solutos.
Ligas de substituição: os átomos do soluto substituem alguns átomos da estrutura regular do solvente.
Ligas intersticiais: os átomos do soluto, mais pequenos, ocupam os espaços entre os átomos do solvente.
Ligas Aplicações
Aço Ferro + Carbono Baixo custo: indústria metalomecânica; construção
Ferrosas Aço Inoxidável: utensílios de cozinha; materiais de
Ferro + Crómio
inoxidável* construção
Leves, fáceis de deformar, resistentes à corrosão,
De alumínio
Ligas leves baratas
De magnésio, titânio e lítio Leves: indústria aeroespacial
Ligas de Cobre + Zinco (Latão) Resistentes: tubos metálicos; construção
Não-
cobre, Cobre + Estanho (Bronze) Moedas; utensílios; construção
ferrosas
níquel… Cobre + Níquel (Cuproníquel) Moedas
Puro (24 K) Lingotes
Ligas de
De lei (Quilates determinados pelo governo) Jóias; moedas
ouro
Branco (Ouro + Níquel) Jóias; medalhas
* A têmpera consiste em aquecer o aço e arrefecê-lo rapidamente, de forma a obter diferentes propriedades mecânicas.
Algumas ligas têm memória de forma. A baixas temperaturas podem-se deformar, retomando a forma original a alta
temperatura. Incluem as ligas de níquel-titânio, Nitinol, e usam-se para construção de aviões, agrafos para fracturas,
aparelhos para os dentes, válvulas e muitos outros fins.
3. Sólidos cristalinos
Cristais metálicos
Como vimos, a estrutura dos metais é uma rede cristalina em estrutura compacta, com ligação não direccional.
Cristais iónicos
Um sólido iónico é um agregado de catiões e aniões organizados de forma regular. A ligação iónica é muito forte.
Quebradiços (frágeis): ao movimentar uma secção da rede cristalina (com uma pancada), entram em contacto iões com a
mesma carga, gerando-se repulsões e, como tal, rupturas.
Maus condutores eléctricos: não têm cargas móveis, excepto quando estão fundidos ou em solução.
Duros: dificilmente se deixam riscar.
Energia reticular ou : energia que é preciso fornecer a uma mole gasosa de cristal para separar os iões.
. Como é estável, quanto maior a energia reticular mais estável e duro o sal é. A
energia reticular é maior para iões pequenos com carga elevada (diminui ao longo do grupo, aumenta ao longo do
período ).
Ciclo de Born-Haber: usa-se para determinar a energia reticular.
→
Cristais covalentes
Estrutura em que os átomos estão unidos por uma ligação covalente. Por exemplo, o diamante (com estrutura
tetraédrica) que não tem electrões livres e por isso tem má condução; e a grafite (com estrutura em camadas
paralelas, deixando um electrão livre que a faz boa condutora). São maus condutores (a grafite é uma excepção), são
duros e quebradiços (por haver pouca mobilidade dos átomos relação uns aos outros) e têm altos pontos de fusão.
Cristais moleculares
A unidade que se repete na rede cristalina é um átomo ou uma molécula neutra. As ligações intermoleculares (ex.:
pontes de hidrogénio) são mais fracas que as covalentes, pelo que são moles, com baixo ponto de fusão. Como são
formados por átomos ou moléculas neutros, são maus condutores. São exemplos o gelo, o enxofre, o gelo seco…
4. Reacções redox
É uma reacção em que há transferência de electrões (ganho: redução; perda: oxidação). Na semi-reacção de
oxidação, o número de oxidação aumenta; na semi-reacção de redução, o número de oxidação diminui. Por vezes,
nas reacções de dismutação, o mesmo elemento é simultaneamente reduzido e oxidado.
O número de oxidação é o número de electrões que um átomo perderia ou ganharia se, na ligação covalente, os
electrões da ligação fossem transferidos para o átomo mais electronegativo. Nos números de oxidação, em geral, os
elementos do grupo 1 têm n.o.=1, os do grupo 2 têm n.o.=2, o hidrogénio tem n.o.=1 e o oxigénio tem n.o.= –2. Em
substâncias elementares, n.o.=0. Num ião, n.o.=carga. Numa molécula, n.o.=0.
5. Pilhas electroquímicas
As pilhas electroquímicas ou células voltaicas produzem energia à custa de uma reacção redox. Nas pilhas
electroquímicas existem duas semi-pilhas: um cátodo, onde ocorre redução (captam-se electrões) e um ânodo,
onde ocorre oxidação (libertam-se electrões).
Na maioria das pilhas, cada semi-pilha é constituída por um
metal condutor (eléctrodo) mergulhado numa solução de um
dos seus sais. (Por exemplo, a pilha de Daniell tem uma semi-
pilha com uma barra de zinco mergulhada em solução de
e outra semi-pilha com uma barra de cobre mergulhada
em solução de .) Em cada semi-pilha vai ocorrer uma
semi-reacção. Na semi-pilha com menor tendência para se
reduzir (menor , potencial padrão de redução), neste caso a
de zinco, ocorre oxidação: . Os iões de
zinco juntam-se à solução envolvente e os electrões percorrem
um fio condutor que liga a barra de zinco (ânodo) à barra de
cobre (cátodo). Ao chegarem ao cátodo, reduzem-no: . Assim, a barra de zinco vai-se
tornando mais fina e a barra de cobre, mais espessa. Cria-se uma corrente eléctrica no fio condutor.
Contudo, à medida que se processa a semi-reacção de oxidação, e os iões positivos ( ) passam para a solução
envolvente (inicialmente electricamente neutra, ), esta vai-se tornando cada vez mais positiva. Da mesma
forma, à medida que se processa a semi-reacção de redução, os iões da solução vão recebendo electrões e
originam , pelo que a solução se vai tornando cada vez mais negativa. Esta assimetria impediria o fluxo
electrónico. Para evitar este inconveniente usa-se uma ponte salina (um tubo em forma de com um sal, por
exemplo , em que cada extremidade mergulha numa semi-pilha, de tal forma que os iões negativos ( )
neutralizam o ânodo e os iões positivos ( ) neutralizam o cátodo). A ponte salina pode ser substituída por uma
parede porosa que, por difusão simples, deixa atravessar iões da solução de para a de .
Eléctrodos inertes
Nalgumas semi-pilhas, a reacção de oxidação ou redução não envolve um metal mas sim dois iões em solução (ex: a
reacção ). Neste caso é necessária a presença de um condutor eléctrico (eléctrodo
inerte: platina, ouro ou grafite) que não participa na reacção, mas funciona como superfície para a ocorrência da
mesma e para conduzir os electrões ao fio condutor.
Outras semi-pilhas em que é necessário um eléctrodo inerte são aquelas em que ocorre oxidação ou redução de um
gás em solução (ex: ou ). Nestas semi-pilhas, faz-se borbulhar o
gás sobre a superfície do metal inerte, o qual está mergulhado numa solução contendo iões desse elemento.
Diagrama de pilha
As pilhas representam-se com uma notação simplificada. A pilha de Daniell, por exemplo, representa-se:
||
Ânodo Ponte salina Cátodo
O símbolo “|” representa a interface de separação sólido/líquido (no caso dos eléctrodos inertes, visto que estão
presentes duas espécies aquosas, estas separam-se por vírgula. Ex: ).
Equação de Nernst
. é o número de electrões transferidos na equação redox.
o ; (reacção não espontânea).
Podemos calcular a f.e.m. da pilha em condições não padrão ( ) com a equação de Nernst:
.
o A f.e.m vai diminuindo à medida que a reacção prossegue até ao equilíbrio, , em que .
Assim, é possível construir uma célula a partir de duas semi-células construídas pelo mesmo material, mas com
diferentes concentrações de iões em solução (pilhas de concentração). Basta saber que, pelo princípio de Le
Châtelier, a redução ocorre na semi-pilha com maior concentração de iões em solução.
Tipos de pilhas
As pilhas do dia-a-dia são:
Exploração mineira
A actividade mineira inclui:
Extracção mecânica dos minérios (escavações, poços a céu aberto ou galerias subterrâneas);
Tratamento dos minérios;
Remoção dos componentes estéreis dos materiais extraídos.
A exploração inclui diversos impactos ambientais, como lixiviação e metais tóxicos, rasgamento de colinas,
alterações na vegetação, extermínio de espécies, contaminação de lençóis de água e, após a extracção, uso de
cianeto e ácido sulfúrico, libertação de óxidos de enxofre e acumulação de ganga (ou estéril). Há ainda perigos de
segurança, como falta de ventilação e desmoronamentos.
Metal Mineral e ocorrência
Magnésio ( ) Dolomite: ; Magnesite:
Alumino-silicatos: argilas, micas e feldspatos
Alumínio ( )
Bauxite:
Crómio ( ) Cromite:
Zinco ( ) Zincite: ; Calamina: ; Blenda:
Ferro ( ) Hematite: ; Magnetite: ; Limonite: ; Pirite: ; Siderite:
Sulfuretos e óxidos, como:
Cobre ( )
Calcosite: ; Calcopirite: ; Cuprite: ; Malaquite:
Prata ( ) Como elemento não combinado; argentite:
Estanho ( ) Cassiterite:
Mercúrio ( ) Cinábrio:
Chumbo ( ) Galena:
Metalurgia
A metalurgia visa diversos passos:
Pré-tratamento:
o A ganga ou estéril (parte menos valiosa do minério) é removida. Para isto, recorre-se
frequentemente ao processo de flutuação, em que o minério é finamente moído e misturado com
água contendo gordura e detergente. A mistura líquida é agitada, formando espuma. A gordura
envolve as partículas de mineral, que vão sobrenadando na espuma, e a ganga deposita-se no fundo.
Obtenção de metal:
o Obtenção de óxidos metálicos:
Ustulação: aquecimento do material a uma temperatura inferior ao seu ponto de fusão,
normalmente na presença de ar. Assim, os sulfuretos são transformados em óxidos
metálicos.
Calcinação: por aquecimento. Utilizado para obter óxido de calcário.
o Dado que os metais têm números de oxidação positivos, o processo de obtenção do metal livre é um
processo de redução química. Como redutor, usa-se o carvão, o carbono ou o hidrogénio (tem que
se usar um metal com maior poder redutor, ou seja, colocado na série a electroquímica abaixo do
metal correspondente ao ião).
o O ferro é o metal produzido em maior escala. Introduz-se num alto-forno, por cima, uma carga de
minério ( ou ), carvão e calcário ( ). Por baixo, introduz-se ar quente que sobe. O
oxigénio reage com o carbono do carvão para formar , que funciona como agente redutor,
levando à formação de ferro fundido. O calcário, devido às elevadas temperaturas, decompõe-se
originando e , o qual se combina com as impurezas do minério, formando a escória (líquida
à temperatura do forno).
Purificação.
A electrólise na metalurgia
Os metais que estão abaixo do carbono na série electroquímica, como o alumínio e o sódio, podem ser obtidos por
electrólise, uma técnica em que se utiliza uma reacção redox não espontânea, provocada utilizando energia
eléctrica.
Para se realizar uma electrólise usa-se uma célula electroquímica com dois eléctrodos mergulhados num electrólito.
A corrente eléctrica é fornecida por uma fonte externa (bateria ligada aos dois eléctricos) e força a reacção não
espontânea a ocorrer, como uma «bomba de electrões» que retira electrões ao eléctrodo positivo e os encaminha
para o eléctrodo negativo. Assim, nestas células:
Cátodo: eléctrodo negativo onde se dá a redução.
Ânodo: eléctrodo positivo onde se dá a oxidação.
Os electrões, tal como nas pilhas galvânicas, saem pelo ânodo e entram pelo cátodo.
A fonte externa tem de gerar uma diferença de potencial maior do que a que seria produzida pela reacção inversa
espontânea. A tensão adicional chama-se sobretensão e é necessária para que a reacção não espontânea atinja uma
velocidade significativa.
Electrólise de sais fundidos
Para o cloreto de sólido fundido existem, no líquido, os iões e . Os aniões dirigem-se para o
eléctrodo positivo (ânodo), onde ocorre a oxidação (liberta-se ). Por sua vez, os catiões dirigem-se para o
eléctrodo negativo (cátodo), onde ocorre a redução (deposita-se ).
Comercialmente, esta electrólise é usada para obter sódio metálico, na célula de Downs.
Electrólise de soluções aquosas
No caso das soluções aquosas, há mais do que uma espécie que pode ser oxidada ou reduzida. É preciso ter em
conta a possibilidade da participação da água em uma ou nas duas reacções do eléctrodo. A espécie que tem maior
p.n.r. é a espécie reduzida.
Para saber que reacção ocorre no ânodo, deve-se comparar o da água com da espécie. Para saber que reacção
ocorre no cátodo, deve-se comparar os da água e da espécie.
As reacções de redução e oxidação da água são:
Redução:
Oxidação:
Electrólise da água
Uma célula electrolítica composta por dois eléctrodos inertes imersos em água, com adição de ácido sulfúrico para
aumentar a condutividade eléctrica, pode forçar a água a sofrer electrólise. As reacções que ocorrem são:
Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
Equação global:
Electrólise de uma solução aquosa de cloreto de sólido
No cátodo, pode ocorrer redução da água ou do . Visto que o valor de da água é superior ao dos iões
, a água sofre redução, libertando-se .
No ânodo, pode ocorrer oxidação da água ou do . Visto que o da água é superior ao dos iões , seria
de esperar que a água sofresse oxidação. No entanto, constata-se que é o cloro gasoso que se obtém e não o
oxigénio, porque a sobretensão para a obtenção de oxigénio é muito elevada. Ocorrem portanto as reacções:
Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
Equação global:
Obtenção de metais por electrólise
A redução dos óxidos metálicos pelo carbono não é possível para os metais colocados abaixo deste elemento na
série electroquímica, como o alumínio (o elemento metálico mais abundante da crosta terrestre).
A fonte comercial do alumínio é a bauxite ( ). Misturando-a com criolite ( ) obtém-se uma
mistura que funde a uma temperatura relativamente baixa. Para obter alumínio usa-se o processo de Hall: a mistura
é electrolisada com um conjunto de ânodos e um cátodo, ambos de carbono. O alumínio fundido deposita-se no
cátodo e no ânodo forma-se oxigénio.
Purificação de metais por electrólise
Refinação electrolítica do cobre
A electro-refinação é um processo de refinação de metais, como o cobre. Usa-se um ânodo de cobre impuro
(impurezas: platina, prata, ferro, ouro, zinco…) e um cátodo de cobre puro, mergulhados numa solução de sulfato de
cobre (II).
No ânodo, o cobre é oxidado a
No cátodo, os iões são reduzidos a
Os metais mais facilmente oxidáveis ( ) oxidam-se, resultando iões que abandonam o ânodo; contudo,
destes, apenas o se reduz e deposita no cátodo, porque os restantes são mais difíceis de reduzir. Já os metais
como prata, ouro e platina não se oxidam facilmente: depositam-se no fundo da cela formando a «lama anódica».
Assim, no cátodo, deposita-se cobre puro.
Galvanostegia
Este processo consiste na deposição, por electrólise, de um filme metálico fino na superfície de um objecto metálico
(cátodo), protegendo-o da corrosão ou melhorando o seu aspecto.
Electrogalvanização
Consiste em depositar uma fina película de zinco sobre o aço, por electrodeposição, colocando a peça (cátodo da
célula electrolítica) num banho de sais de zinco.
7. Reacções ácido-base
De acordo com a teoria protónica de Brønsted–Lowry:
Ácido: cede protões a uma base. Em solução aquosa, provoca aumento da [ ].
o Ex.:
Base: capta protões de um ácido. Em solução aquosa, provoca aumento da [ ].
o Ex.:
Dissociação é a separação dos iões de um soluto iónico (ex.: ) e é sempre uma reacção
completa. Ionização é a formação e separação dos iões de um soluto polar (ex.:
).
O grau de ionização é (n.º de moles/moléculas ionizadas n.º de moles/moléculas dissolvidas). Em compostos iónicos, o
grau de dissociação é .
Exemplo:
Se , podemos considerar
.
Um maior equivale a um ácido ou base mais forte, porque .
Soluções de sais
Os iões resultante da dissociação dos sais podem reagir com a água, comportando-se como ácidos, bases ou
espécies neutras. Um ácido ou base muito fraco (conjugado de uma base ou ácido forte) não contribui para a acidez
ou basicidade da solução aquosa. Desta forma, verificam-se as seguintes possibilidades:
Sal
Exemplo Solução aquosa
Anião (geralmente ácido) Catião (geralmente base)
Conj. base forte (neutro) Conj. ácido forte (neutro) Neutra (nada reage).
Conj. base fraca (ácido) Conj. ácido forte (neutro) Ácida ( reage com a água).
Conj. base forte (neutro) Conj. ácido fraco (básico) Básica ( reage com a água).
Se do catião do anião Ácida.
Conj. base fraca (ácido) Conj. ácido fraco (básico)
Se do catião do anião Básica.
Conj. ácido forte (neutro) Pequeno, de grande carga Ácida ( hidratado reage com a água).
[ ] [ ]
Verificar quais dos iões vão sofrer hidrólise. Como é conjugado de um ácido forte não reage (ver tabela acima), mas reage
por ser um ácido forte.
Calcular a : .
2) Hidrólise:
* .
Aproximação válida.
.
Soluções mistura
Cálculo do pH da mistura de um ácido forte com uma base forte
1. Escrever as reacções de dissociação ou ionização. [ ]e[ ] vão ser iguais, respectivamente, a [ ]
e[ ] porque a dissolução e a ionização são reacções completas.
2. Verificar qual dos dois iões ou tem maior quantidade e fazer a subtracção para saber o excesso.
Usar o valor da quantidade em excesso para saber a concentração do ião em excesso.
3. Sabida a [ ] ou [ ] , calcular o ou o .
Cálculo do pH da mistura de um ácido forte com uma base fraca ou de uma base forte com um
ácido fraco
Se as concentrações forem semelhantes, a contribuição de ácido/base fraco para a concentração de / é
desprezável.
Cálculo do pH da mistura de um ácido fraco com a sua base conjugada
O pH da solução ácida aumenta.
Exemplo:
Temos uma solução ácida: .
Adicionamos .
Calcular as concentrações do ácido ( ) e da base ( ) na mistura (i.e. com o volume resultante da soma dos dois
volumes). Chamemos a estas concentrações e
. .
. . .
Soluções tampão
Solução tampão é uma solução que resiste a variações de quando se adicionam pequenas quantidades de ácido
ou base.
Ácidos fortes
Bases fortes
Soluções de ácido fraco com a sua base conjugada (ex.: e ).
o Adiciona-se ácido: reagem com a base conjugada de reserva.
o Adiciona-se base: reagem com o ácido que ainda não está ionizado.
Soluções de base fraca com o seu ácido conjugado (ex.: e ).
o Adiciona-se ácido: reagem com a base que ainda não está ionizada.
o Adiciona-se base: reagem com o ácido conjugado de reserva.
Equação de Henderson–Hasselbalch
[ ]
Numa solução tampão, .
[ ]
Exemplo:
Dada a solução tampão , adiciona-se de . Assim, de vão reagir com o
, segundo a reacção . A concentração de ácido diminui em e a concentração da
base aumenta em 0,1. Aplicando a equação de Henderson–Hasselbalch, verifica-se que houve pouca variação de pH.
Titulações ácido-base
Numa titulação ácido-base determina-se a concentração de um ácido (titulado), fazendo-o reagir com uma base de
concentração conhecida (titulante), ou a concentração de uma base (titulado), fazendo-a reagir com um ácido de
concentração conhecida (titulante).
O ponto de equivalência atinge-se quando o titulado e o titulante estão nas proporções estequiométricas. No caso
particular da reacção entre um monoácido e uma monobase, isto ocorre quando .
À medida que se adiciona titulante ao titulado, o deste vai variando. Perto do ponto de equivalência há uma
variação brusca de , o que permite a sua detecção usando um indicador ácido-base (cuja zona de viragem —
intervalo em que coexistem as cores da forma ácida e da forma básica — contenha o ponto de equivalência). Chama-
se ponto final da titulação à altura em que o indicador muda de cor.
Ácido
Fraco Forte
Base
Fraca no ponto de equivalência no ponto de equivalência
Exemplo: Exemplo:
Adiciona-se a de .. Adiciona-se a de ..
[ ] [ ]
[ ] [ ]
. .
Destaca-se o efeito de um sistema tampão numa titulação de uma base diprótica fraca ( em solução de
) por um ácido monoprótico forte ( ):
Quando se começa a adicionar à solução de , ocorre a reacção completa:
. Durante esta reacção existe em solução uma mistura de e ,
o que justifica a pequena variação de nessa zona. No final da reacção acontece o primeiro ponto de
equivalência.
À medida que se continua a adicionar ácido, este reage com o ião formado no ponto anterior,
ocorrendo a reacção completa: . Durante esta reacção
existe em solução uma mistura de e . No final da reacção acontece o segundo ponto de
equivalência.
É portanto uma titulação com duas regiões tampão e dois pontos de equivalência, em que o volume de ácido
utilizado para atingir o segundo ponto de equivalência é duas vezes superior ao volume gasto para atingir o primeiro.
8. Iões complexos
Ligação covalente de coordenação/dativa
As ligações covalentes comuns formam-se emparelhando um electrão de uma espécie com um electrão de outra. No
entanto, as ligações covalentes de coordenação ou dativas, têm dois electrões provenientes de um único átomo.
Assim, mesmo moléculas com poucos electrões podem satisfazer a regra do octeto: uma vez formada, esta ligação
não é diferente das outras.
Exemplos:
[ ] [ ] . [ ] [ ]
O equilíbrio de solubilidade pode ser afectado pela formação de complexos. Por exemplo, considere-se o equilíbrio
. A adição de uma solução aquosa de amoníaco originará o complexo
[ ] , diminuindo a concentração de (o que desloca o equilíbrio no sentido directo, aumentando a
solubilidade).
Nestes casos, a solubilidade calcula-se através da constante de equilíbrio da reacção global ( ). A
reacção global numa solução aquosa em é [ ] . A
[ ] |[ ] |
concentração em equilíbrio do é( )e [ ]
.
10. Os metais
Os metais no organismo humano
A água constitui quase toda a massa do corpo, pelo que e são os elementos mais abundantes. Outros elementos
essenciais à vida incluem nove metais de transição:
Elemento Funções
Ferro, Fe Metal de transição em maior quantidade. Componente da hemoglobina e da mioglobina.
Iodo, I Enzimas oxidantes para a produção de hormonas da tiróide
Zinco, Zn Presente em enzimas e na insulina
Cobre, Cu Enzimas oxidantes; produção de hemoglobina
Manganês, Mn Formação de enzimas; ossos; fotossíntese
Cobalto, Co Componente da vitamina B12
Molibdénio, Mo Formação de enzimas e proteínas
Selénio, Se Formação de enzimas
Crómio, Cr Metabolismo da glucose
A toxicidade dos metais
Metal Perigos
Forma compostos tóxicos (potencialmente mortais) se ingeridos ou inalados (o risco de inalação aumenta em
Chumbo zonas de fundição e refinação, onde se libertam gases). Acumula-se no esqueleto e interfere com as enzimas que
permitem a síntese da hemoglobina. Fontes poluentes incluem a queima das gasolinas e algumas tintas.
Elevada toxicidade; veneno cumulativo. Entra na cadeia alimentar através dos seres aquáticos que o consomem
Mercúrio quando é lançado aos rios e oceanos pelas indústrias. Na exploração do ouro utiliza-se mercúrio evaporado, que é
inalado, provocando vertigens, tremores e danos no sistema nervoso.
Cobre Encontrado em águas próximas das explorações mineiras deste metal. Pouco prejudicial em baixa concentração.
Ferro Encontrado em águas que passam por subsolos ferrosos. Pouco prejudicial em baixa concentração.
Libertado para a atmosfera por várias indústrias, soldadura de metais com cádmio e galvanoplastia. Provoca
Cádmio
doenças cardiopulmonares, renais e no fígado.
Libertado para a atmosfera por diversas indústrias, certas incineradoras e alguns combustíveis. Pode provocar
Níquel
dermatites. É cancerígeno.
Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos nos quais existem dois tipos de ligação: carbono-hidrogénio e
carbono-carbono, podendo as segundas ser de três tipos: simples, duplas e triplas. Existem diversos tipos de
hidrocarbonetos:
Hidrocarbonetos
Alifáticos Aromáticos
Saturados Insaturados
Alcanos (CnH2n+2)
Nos alcanos, cada átomo de carbono está ligado a outros quatro átomos. A fórmula geral dos alcanos é, portanto,
. Os mais simples alcanos são:
Átomos de Prefixo Nome Fórmula molecular Fórmula racional
1 — Metano
2 — Etano
3 — Propano ou /\
4 — Butano ou /\/
5 Penta- Pentano ou /\/\
No caso dos alcanos de cadeia ramificada é necessário especificar os grupos alquilo (grupos de átomos que
constituem as ramificações das cadeias carbonadas. Os nomes dos grupos alquilo são iguais aos dos alcanos
correspondentes, substituindo a terminação –ano ou –ilo (assim é o grupo metilo, é o grupo etilo,
etc.)
A nomenclatura dos alcanos de cadeia ramificada segue as regras:
1. Selecciona-se a cadeia linear mais comprida: cadeia principal.
2. Cada átomo de da cadeia principal é numerado sequencialmente, começando pela extremidade que
originará menor número de átomos de carbono ligados às ramificações.
3. Cada ramificação é indicada pelo nome e posição do grupo alquilo na cadeia principal, antes do nome desta.
4. Se existirem diversos grupos alquilo iguais acrescentam-se prefixos multiplicativos (di, tri, tetra…) ao nome
do grupo alquilo, indicando a posição por ordem crescente.
5. As posições ocupadas pelos grupos alquilo são assinaladas antes do respectivo prefixo e separadas entre si
por vírgulas.
6. Os diferentes grupos alquilo devem-se indicar em ordem alfabética.
7. Alguns compostos, os haloalcanos, têm átomos de carbono substituídos por halogéneos. Os nomes seguem
a nomenclatura usual, tratando o halogéneo como se fosse um grupo alquilo (adiciona-se o sufixo –o).
Exemplo:
4-etil-2-dimetil-hexano
Cicloalcanos (CnH2n)
1. O nome do cicloalcano é igual ao do alcano com igual número de átomos de , antecedido do prefixo ciclo-.
2. Quando só um átomo de é substituído por um grupo alquilo não é necessário indicar a sua posição.
3. Quando há mais de um grupo alquilo, a sua posição é indicada pelos números dos carbonos, sendo estes
numerados de modo que a soma desses números seja o mais baixa possível.
4. Os nomes dos grupos alquilo são indicados por ordem alfabética.
Exemplo:
3-cloro-1,1-dimetil-hexano
Exemplo:
3-metilciclopenteno
Hidrocarbonetos aromáticos
Derivados do benzeno, (não confundir com o ciclo-hexeno, ), representado por um hexágono
com um círculo inscrito (que representa o facto de as ligações terem 3 electrões cada, sendo
intermédias entre as simples e as duplas).
Para os derivados monossubstituídos do benzeno (um só grupo ligado ao anel benzénico), o nome é dado por R-
benzeno (ex.: metilbenzeno, ). Para derivados dissubstituídos, a notação depende da posição dos grupos.
Podem estar ligados aos carbonos 1 e 2 (orto), ou aos 1 e 3 (meta), ou aos 1 e 4 (para):
Naftaleno, Antraceno,
Compostos orgânicos com grupos funcionais
Classe Grupo funcional Designação
-#-nol (# omitido no metanol e no etanol)
Álcoois
(Hidroxilo) Ex. : 2-metilpentano-1,4-diol
R+R’ (ordem alfabética) + éter
Éteres
Ex. : Etilmetil éter ou Éter etilmetílico.
R-al ou R-dial
Aldeídos
(Carbonilo) Ex. : 3-metilbutanal
-#-nona (# omitido na propanona. deve ter o menor número possível.)
Cetonas
Ex. : 5-metil-hexano-2,4-diona
Ácidos Ácido R-óico ou Ácido R-dióico
carboxílicos (Carboxilo) Ex. : Ácido 2,4-dimetilpentanóico.
Sais de R-ato de M
ácidos carb. Ex. : Etanoato de sódio.
Halogenetos X-eto de R-oílo
de ác. carb. ( : halogéneo) Ex. : brometo de butanoílo
R-ato de R’-ilo
Ex. : 2-etilbutanoato de metilo
Ésteres
(primária) R+R’+R’’-amina
Aminas (secundária) Ex. : etilpropilamina
(terciária) Ex. : trietilamina
R-amida
Amidas
Ex. : etanamida
Isomeria
Os isómeros são compostos orgânicos com a mesma fórmula molecular, mas diferentes fórmulas de estrutura.
Isomeria estrutural
Isomeria de cadeia: fórmulas diferem na disposição dos átomos de carbono na cadeia carbonada.
Ex.:
Isomeria de posição: fórmulas diferem na posição do grupo funcional (ou das ligações múltiplas).
Ex.:
butan-1-ol butan-2-ol
12. Combustíveis
Composição dos petróleos
Um petróleo é constituído por uma solução de hidrocarbonetos, sobretudo alcanos. Constituintes:
Alcanos: metano, propano, butano
Cicloalcanos: ciclobutano, ciclopentano
Hidrocarbonetos aromáticos: benzeno, naftaleno, fenantreno, alquilobenzenos e xilenos
Produtos sulfurosos
Produtos azotados
Produtos oxigenados
Forças intermoleculares
As forças intermoleculares são de natureza electrostática e delas depende o estado físico. São mais fracas que as
forças intramoleculares (covalentes e iónicas).
Forças de van der Waals:
De Keesom ou dipolo permanente – dipolo permanente: estabelece-se entre moléculas polares. Os dipolos
orientam-se de tal modo que o de uma molécula esteja próximo do da outra.
o Aumentam com o momento dipolar;
o Diminuem com a distância e a temperatura.
De Debye ou dipolo permanente – dipolo induzido: estabelece-se entre uma molécula polar e uma apolar.
A molécula polar estimula o aparecimento de dipolos induzidos nas moléculas apolares. O da molécula
polar atrai a nuvem electrónica da molécula apolar, deformando-a, o que induz um dipolo eléctrico tal que o
do dipolo induzido esteja próximo do do dipolo permanente.
o Aumentam com o momento dipolar da molécula polar;
o Diminuem com a distância;
o São independentes da temperatura.
De London ou dipolo instantâneo – dipolo induzido: afecta todas as moléculas, quer polares que apolares.
Como consequência das deformações instantâneas e aleatórias das nuvens electrónicas, por vezes aparecem
dipolos instantâneos. Estes fazem aparecer dipolos induzidos nas moléculas vizinhas. As forças de London
devem-se à atracção entre dipolos instantâneos e dipolos induzidos.
o Mais electrões: molécula mais deformável (maior polarizabilidade)
o Maior volume (maior polarizabilidade)
o Forma alongada da molécula: maior contacto entre as nuvens electrónicas (maior polarizabilidade)
Ligações de hidrogénio
As pontes de hidrogénio têm carácter intermédio entre as forças de van der Waals e a ligação covalente. Ocorre
quando:
Existem átomos de H ligados a F, O ou N;
Existem outras moléculas com F, O e N com pares de electrões não ligantes.
O átomo de hidrogénio ligado ao átomo muito electronegativo (F, O, N) fica quase sem electrões, pelo que o núcleo
atrai o par de electrões isolado da molécula vizinha. Ocorre por exemplo na água, no fluoreto de hidrogénio, no
etanol e no ácido etanóico (neste caso, entre as duas moléculas estabelecem-se duas pontes de hidrogénio: dímero).
Interacções ião-dipolo
Estas interacções verificam-se quando um composto iónico se dissolve num solvento polar, havendo interacções
entre os iões do composto e as moléculas polares do solvente.
Cada ião rodeia-se de moléculas polares do solvente (solvatação). Quanto mais pequenos os iões e maiores as suas
cargas, maior é a força da interacção ião-dipolo. Quanto mais semelhantes as interacções das moléculas de soluto
entre si e das moléculas de solvente entre si, maior a solubilidade do soluto naquele solvente («semelhante dissolve
semelhante»).
Orbitais híbridas
Na molécula de , os ângulos de ligação são todos de 107 . O azoto tem as três orbitais de valência
semipreenchidas. Ora, estas três orbitais fazem entre si ângulos de 90 e não de 107 . Conclui-se que as orbitais dos
átomos livres não são necessariamente as mesmas que as orbitais usadas pelos átomos em moléculas para formar
ligações.
Por exemplo: a camada de valência do carbono tem uma preenchida ( ) e duas semi-preenchidas ( ).
Então como é que a molécula tem quatro ligações idênticas? Por vezes, ocorre a mistura das orbitais
atómicas do átomo central formando orbitais híbridas. Neste caso, a orbital e as três (uma delas vazia) de
valência do carbono combinam-se. Obtém-se , o que permite estabelecer as quatro ligações .A
combinação de uma orbital e três designa-se orbital híbrida .
O número de orbitais híbridas formadas é sempre igual ao número de orbitais atómicas puras de que resultaram.
Orbitais Híbridas Orientação Representação Exemplo
Linear ( ) ( )
Triangular plana
( )
Tetraédrica
+
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Confirma-se que o oxigénio tem orbitais com electrões desemparelhados (paramagnético).
A molécula do benzeno
Cada um dos átomos de carbono do anel benzénico está ligado a três outros átomos,
sendo os ângulos de 120 ; admite-se a existência de hibridação no átomo de
carbono (três orbitais mais uma orbital pura).
Cada átomo de carbono forma ligações com os dois carbonos adjacentes e com o
hidrogénio, usando as três orbitais híbridas (imagem à direita).
Resta então uma pura em cada átomo de
carbono, que é perpendicular ao plano do anel
benzénico. Essas seis orbitais originam seis orbitais moleculares (três ligantes
e três antiligantes), que se estendem por todo o anel benzénico: orbitais
moleculares deslocalizadas (i.e. não estão confinadas à região entre dois
átomos adjacentes) (imagem à esquerda).
Lei de Boyle
constante
Lei de Charles
constante
Lei de Gay-Lussac
constante
(fracção molar)
Lei de Dalton das pressões parciais
19. Entalpia
Função de estado: o seu valor depende apenas do estado actual do sistema e não do modo como foi alcançado. A
variação de energia de um sistema é simétrica da variação de energia da vizinhança.
Variação de energia interna ( ): variação de calor e trabalho: . Quando , é uma
transformação adiabática. [ é função de estado]
Trabalho ( ): . Quando o volume varia, estamos perante trabalho de expansão. [ não é
função de estado]
Calor de reacção a volume constante ( ):
Entalpia ( ): . A variação de entalpia é o calor de reacção a pressão constante. [ é
função de estado]
o Capacidade térmica mássica ( ): calor necessário para aumentar a . .
o Capacidade calorífica ( ): calor necessário para aumentar ao corpo. .
o Capacidade calorífica molar ( ): calor necessário para aumentar a .
Num calorímetro a volume constante (bomba calorimétrica) coloca-se uma massa de combustível dentro de uma
bomba de aço com oxigénio a . A bomba é imersa numa quantidade conhecida de água. Ao queimar o
combustível, o calor de combustão (que se quer calcular) liberta-se para a água e para a bomba. Tem-se:
e .
Lei de Hess
A variação de entalpia é independente do processo de formação dos produtos. Invertendo a equação, muda de
sinal; multiplicando uma equação por um dado factor, também é multiplicado por esse factor; quando se somam
equações termoquímicas soma-se igualmente os correspondentes calores de reacção.
Entalpias padrão: