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ZEOLITAS

Carolina Montero C, PhD


Optativa II: Catálisis
“Rarely in our technological society does the discovery of a
new class of inorganic
materials result in such a wide scientific interest and
kaleidoscopic development of
applications as has happened with the zeolite molecular
sieves”
(Donald W. Breck)

Carolina Montero C., PhD FIQ-UCE


HISTORIA
 La historia de las zeolitas comienza hace 250 años
 Descubrimiento del geólogo sueco A.F. Cronstedt
(1756)
 Mineral (estilbita) que desprendía agua violentamente
al ser calentados sin alteración visible
 Rehidratación al enfriarse, con posibilidad de realizar
sucesivos ciclos de hidratación/deshidratación
 Denominación de esta nueva familia de minerales
(aluminosilicatos): ZEOLITAS
 zeo: que hierve lithos: piedra

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ESTRUCTURA MOLECULAR Y
COMPOSICIÓN
 Son compuestos minerales naturales y sintéticos
(mayoritarias)
 En la naturaleza: forman parte de rocas volcánicas y se
encuentran en depósitos sedimentarios
 Síntesis: teóricamente se pueden sintetizar un número
elevado
 Estructuras zeolíticas (hasta la fecha): 179 (6-7
estructuras nuevas cada año)
 Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos con la
siguiente fórmula
M2/n·Al2O3·ySiO2
n: valencia del catión M; y: 2 - ∞
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 Estructuralmente las zeolitas son polímeros cristalinos
basados en una red/disposición tridimensional de
tetraedros TO4 (T=Si, Al, P) conectados a través de sus
átomos de oxígeno para formar subunidades y
finalmente redes más grandes mediante la repetición
de unidades secundarias de construcción (celda
unidad-unitaria)

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 La fórmula estructural (composición química de la
celda unitaria) es:
Mx/n(AlO2)x(SiO2)y
n: valencia del catión M
x+y: número total de tetraedros por celda unidad
y/x: relación Si/Al atómica (1→∞)

 La red adopta una configuración tal que da lugar a la


formación de cavidades intracristalinas de tamaño
suficientemente grande para alojar cationes (que
compensan el exceso de carga negativa generada
por los átomos de aluminio en coordinación
tetraédrica) y moléculas de agua

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 Diferentes estructuras de las celdas unitarias que forman
zeolitas
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 Las estructuras zeolíticas se designan por un código de tres
letras de acuerdo a las especificaciones fijadas por
Comission of the International Zeolite Association (IZA)
http://www.iza-structure.org/databases/

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Estructura Porosa

Esta clasificación se puede complementar según la extensión de


los canales en: Una dirección/ Dos direcciones/ Tres direcciones
en el espacio

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Clasificación poros (IUPAC)
 Macroporos: >50 nm; Mesoporos: 2-50 nm
 Microporos: <2 nm

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Principales Zeolitas Comerciales

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Aplicación Industrial de las Zeolitas
(sintéticas)
 Adsorción: secado, purificación y separación
(tamiz molecular=molecular sieve)
 Catálisis (másico y/o soportado): refino, petroquímica y
química fina (craqueo, isomerización y síntesis de
hidrocarburos), y medioambiental (eliminación de NOX)
 Intercambio de iones: detergentes (en masa, la mayor
aplicación de la zeolitas sintéticas), ablandamiento de aguas,
depuración de residuos radioactivos, fertilizantes
 Zeolitas naturales (impuras): construcción (cementos)

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 Detergentes: capacidad para intercambio de iones
 Separación de gases: adsorción- microporosidad
 Desecantes: microporosidad, polaridad y efectos de
tamiz molecular
 Catálisis: acidez, porosidad, alta superficie
especifica

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Desarrollo en la síntesis de zeolitas

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SÍNTESIS DE
ZEOLITAS
 La síntesis implica la preparación de gel a partir de una
fuente de silicio y aluminio en agua bajo condiciones de pH
básico y temperatura relativamente elevada (>90 ºC)
[síntesis hidrotermal]
 La síntesis tiene lugar a través de fenómenos de
cristalización

Se pueden incorporar aditivos al gel:


 Cationes alcalinos o alcalino-térreos introducidos como
óxidos, hidróxido o sales
 Amoniaco, sales (alquil)amónicas, alquil-aminas
Actúan como:
Fuentes de OH-; Electrolitos; Contra-iones Agentes directores
de la estructura
 Junto a la composición de la mezcla de reacción, también
afectan a la síntesis dos variables clave: la temperatura y el
tiempo
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Principales Variables en Síntesis
Fuentes de silicio y aluminio y la
relación SiO2/Al2O3
 Es un parámetro que define la relación Si/Al y la
estructura de la red
 Las diferentes estructuras de las zeolitas únicamente
pueden ser sintetizadas para un intervalo Si/Al definido

Ejemplos
 Zeolitas de la familia de la faujasita (X, Y) y zeolita A
únicamente pueden ser sintetizadas para relaciones Si/Al
bajas
 Zeolitas de la familia pentasil (ZSM-5 y ZSM-11) tienen
como intervalo Si/Al de síntesis: 7,5→∞
 Sodalita: Si/Al de síntesis desde 1→∞
 Los intentos de ampliar la ventana de composición
resultan en la aparición de impurezas o la formación de
otras estructuras zeolíticas

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 Fuentes de Si:
Sílice coloidal, silicato sódico, TEOS (Tetraethoxysilane-
Si(OEt)4)
 Fuentes de Al:
Oxi-hidróxido de aluminio (AlOOH), Al(OEt)3, aluminato de
sodio, sales de Al3+
 Cambios en las fuentes de Si y Al pueden ocasionar
productos finales diferentes

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Concentración de OH- (basicidad)

Influye en:
 La naturaleza de las especies (“monoméricas” o
“poliméricas”) presentes en la mezcla
 La concentración de fragmentos de silicoaluminatos
disueltos
 La carga de estas especies
 La velocidad de hidrólisis o intercambio entre las fases
sólida y líquida, o entre especies en disolución
 En definitiva, afecta a la velocidad de cristalización y/o la
formación de estructuras no deseadas
 Generalmente aportado por NaOH, KOH o NH4OH
(pH>10)

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Presencia de cationes y su
naturaleza inorgánica u orgánica

 Cationes inorgánicos (compensadores de la


deficiencia de carga de la estructura)

 Tienen como función compensar la deficiencia de


carga creada por la incorporación de Al en la
estructura

 Se emplean en la mezcla de reacción cationes mono


(Na, K, Li) o divalentes (Ba, Ca, Sr)

 Pueden alterar la estructura final obtenida

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Cationes orgánicos (agentes
directores de la estructura)
Las funciones de los cationes orgánicos son las siguientes:

1. Actuar como agente director en la síntesis o “template”


(sales amónicas con grupos orgánicos: tetrapropylamonium
cations en síntesis de ZSM-5). Permite obtener estructuras
zeolíticas que en síntesis convencional no es posible

2. Actuar como un agente modificador de las propiedades del


gel de síntesis (preparación de zeolitas con alta relación
Si/Al)

3. Modificar las propiedades químicas, como la alcalinidad, del


medio de reacción (aminas)

4. Modificar las propiedades físicas del medio de reacción


(solubilidades, envejecimiento, propiedades de transporte)

5. Como agente que rellena huecos en la síntesis de zeolitas en


medio no acuoso
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Tiempo
 Es un parámetro clave cuya influencia está condicionada
por la cinética de cristalización (la síntesis es un proceso
controlado cinéticamente)
 Las zeolitas son fases “metaestables” que a largos tiempos
pueden derivar a productos no deseados o de más baja
cristalinidad

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Temperatura y presión
La temperatura puede alterar varios factores en la síntesis de
zeolitas:

 La naturaleza de la fase zeolíticas (altas temperaturas


favorecen fases más densas)

 La cinética de cristalización (más rápida) y la destrucción de


fases metaestables (a temperaturas elevadas)

 La presión es un parámetro menos crucial

 La síntesis generalmente se lleva a cabo en condiciones


autógenas (si T>100 ºC)

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 Envejecimiento
Otros factores
En ocasiones es necesario un envejecimiento del gel a
temperatura antes de llevar a cabo la cristalización a
temperaturas superiores

 Adición de siembra
Consiste en añadir cristales de la zeolita a sintetizar en el gel
de síntesis
Permite reducir tiempos de inducción, favoreciendo las
etapas de nucleación y crecimiento de los cristales

 Agitación
Modifica la concentración local de reactivos (uniformidad
con agitación)
Altera las propiedades de transporte de las especies que
participan
 Rompe la estructura del gel de síntesis
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REACTORES PARA SINTESIS: son de tipo tanque agitado de
diferente volumen (autoclave)

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Mecanismo de Síntesis
1. Precipitación de una fase gel inicial

2. Disolución del gel con el tiempo

3. Nucleación

4. Cristalización y crecimiento de los cristales a partir de los


núcleos

5. Disolución y recristalización de fases metaestables, y


cristalización de fases más estables y de mayor cristalinidad

6. Nucleación, cristalización y disolución

7. Formación de la fase de equilibrio

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Modificaciones Post-Síntesis

 CALCINACIÓN: remover el agua y la matriz


“template”

 INTERCAMBIO DE AMONIO + CALCINACIÓN: Logra


obtener la fase ácida

 DEALUMINIZACIÓN: Utilizando vapor o lecho ácido

 FORMACION DEL CATALIZADOR: pellets

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PRINCIPIOS DE LA
CATÁLISIS POR
ZEOLITAS
La utilización de zeolitas como catalizadores se basa en que:
a) Actúan como catalizadores selectivos, respecto al tamaño
y la forma de reactivos y productos (SELECTIVIDAD DE
FORMA)
b) Presentan centros ácidos de tipo Brönsted y Lewis, de
interés para aquellas reacciones que precisen de este tipo
de centros (ACIDEZ)
c) Pueden incorporar elementos metálicos capaces de
actuar como catalizadores a la estructura mediante
intercambio iónico
Se generan sistemas bifuncionales que combinan catálisis
ácida y metálica en una misma estructura (CATÁLISIS
BIFUNCIONAL)

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Centros Ácidos en Zeolitas
 Un sólido ácido es capaz de convertir una molécula
básica adsorbida en su forma ácida conjugada

 El centro ácido es capaz de transferir un protón de la


molécula adsorbida (centros Brönsted)

 El centro ácido es capaz de compartir un par de


electrones procedente de la molécula básica
adsorbida (centro Lewis)

 Numerosas reacciones de hidrocarburos así como de


transformación de grupos funcionarizados son
catalizados únicamente por centros ácidos (Brönsted)

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 Los centros Brönsted están asociados a grupos
hidroxilo puente unidos a oxígenos de la red que
unen átomos de silicio y aluminio (Al(OH)Si)

 La acidez Brönsted está relacionada con la


presencia de protones como iones de
compensación de la carga negativa de los átomos
de aluminio en la red cristalina

 Su número máximo es igual al número de átomos de


Al de red, y puede ser ajustado/controlado en la
etapa de síntesis o a través de tratamiento post-
síntesis (intercambio iónico o desaluminización)

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Factores que afectan a la
acidez Brönsted en zeolitas
 Número de átomos de Al de red (número de centros)
 Aislamiento relativo de los átomos de Al=relación Si/Al
(menor número pero de mayor fortaleza)
 Grado de intercambio de protones por otros cationes
de compensación (mayor intercambio, mayor número)
 Sustitución isomórfica de los átomos de Al por átomos
de Ga, B, Ti, etc. (generalmente disminuye la fuerza
ácida)
 Ángulo del enlace Al-OH-Si (mayor ángulo, mayor
fortaleza)

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Selectividad de Forma en
Catálisis con Zeolitas
 La transformación de reactivos en productos
depende de cómo las moléculas a procesar se
ajustan a los centros activos del catalizador y surge
debido a las dimensiones de los poros de las zeolitas,
próximas a los tamaños moleculares de los reactivos
 La distribución de productos de una determinada
reacción catalizada por zeolitas está condicionada
por el tamaño y la forma de los poros
 Se distinguen tres tipos de selectividad de forma

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 Selectividad de reactivo (reactant selectivity)
La zeolita actúa como un tamiz molecular y excluye la
presencia de ciertos tamaños molecular del interior
de los poros
 Selectividad de producto (product selectivity)
La aparición preferencial de un determinado producto
de reacción está condicionada por dos factores:
primero que se pueda formar en el interior del poro y
segundo pueda difundirse a través del poro y salir
En la práctica, estas selectividades no sólo son debidas a
size exclusión, sino que también a cuando las
difusividades relativas de las moléculas son diferentes
(en dos ordenes de magnitud)

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 Selectividad del estado de transición restringido (restricted
transitionstate selectivity)

La aparición preferencial de un determinado producto de


reacción está condicionado por la formación posible del
estado de transición (debido a que su tamaño sea inferior al
del poro) que da lugar a ese producto

 Es complicado distinguir entre selectividad de producto y


selectividad del estado de transición

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 Reactant: acceso a los poros
impedido del octano con un
grupo metilo frente al octano
lineal
 Product : formación xileno a
partir de tolueno y metanol.
De los tres posibles isómeros,
orto, para y meta, sólo el
isómero para puede difundirse
a través del poro y salir
 Transition-state: el m-xileno es
incapaz de formar el estado
de transición (intermedio) que
conduce al 1,3,5-
metilbenceno pero sí el que
genera 1,2,4-trimetilbenceno

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Procesos industriales basados
en la selectividad de forma de zeolitas

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CARACTERIZACIÓN DE
ZEOLITAS
 Espectroscopia de Absorción Atómica
(Atomic Absorption Spectroscopy AAS)
 Espectroscopia de Emisión Atómica (Atomic
Emission Spectroscopy AES)
 Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X
(X-Ray Fluorescence Spectroscopy XRF)
 Composición Si/Al (por medida directa del
contenido en Si y Al presente en la muestra)

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También se puede determinar la presencia de otros
elementos:
 Cationes de compensación (Na, K, Ca)
 Elementos de sustitución isomórfica
 Impurezas
 Para determinar el contenido en agua y/o la
cantidad de template orgánico se recurre a técnicas
de análisis térmico (por ejemplo, ensayos
termogravimétrico acoplado a espectrometría de
masas)

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Difracción de Rayos X

 Cualitativamente: para identificar


la zeolita y detectar la existencia
de otras formas cristalinas
(mediante la comparación con
difractrogramas patrón de zeolitas
conocidas)

 Cuantitativamente: para
determinar el grado de
Cristalinidad y los parámetros de
celda unitaria

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Adsorción-Desorción de Gases a
Baja Temperatura (N2, CO2, Ar)

 Permite caracterizar las propiedades texturales:


superficie específica y volumen de poros

 El tamaño de poros es fijo al tratarse de sólidos


cristalinos

 Las zeolitas son sólidos microporosos que presentan


isotermas del tipo I

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Espectroscopia IR

 Es una técnica que


permite caracterizar
varios aspectos de
una zeolita
 La naturaleza de los
grupos OH de la
estructura
 Los modos de
vibración de la red
T(Si,Al)O4 (ó T=Ti. Ga,
etc.)
 Estudios con
moléculas sonda
adsorbidas IR spectra of pyridine
absorbed on H-Y

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Desorción a Temperatura
Programada de Moléculas
Sonda
 Es una técnica que
permite
caracterizar varios
aspectos de una
zeolita (entre ellos
la acidez con NH3
o piridina)

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APLICACIÓN
CATALITICA
INDUSTRIAL DE LAS
ZEOLITAS
REFINERIAS DE PETRÓLEO
 El propósito del refino del petróleo es fundamentalmente
la producción de combustibles, lubricantes y productos
básicos para la petroquímica a partir del crudo
Se emplean:
 Procesos de separación (destilaciones/extracciones)
 Procesos de transformación química
 Estos procesos (catalíticos o no) son necesarios debido a
la diferencia entre la distribución y calidad de los
productos que se obtienen a partir de la destilación
directa de los crudos y lo que demanda el mercado
 Existe un requerimiento de transformar productos
pesados (fuel) en gasolinas y destilados medios (gasolina
y diesel) y además con una cierta calidad en términos
de número de octano, viscosidad, y contenido en
azufres ⇒ PAPEL FUNDAMENTAL DE LOS CATALIZADORES
ZEOLÍTICOS

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Isomerización de naftas ligeras

 Naftas ligeras: parafinas lineales y ramificadas del intervalo


C5-C6
 La isomerización de esta corriente pretende maximizar los
productos ramificados que ocasiona un aumento del
número de octanos (posibilita su introducción en la
corriente de gasolina)
 Catalizadores: mordenita desaluminazada (Si/Al elevada)
con una fase catalítica con función
hidrogenante/deshidrogenante (Pt)
 Son catalizadores que operan a temperaturas moderadas
(250 ºC) y toleran la presencia de agua y azufre y son
resistente a la desactivación por formación de coque
(hidrogenan los precursores de residuos carbonosos)

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Mejora de la calidad de las gasolinas
 La corriente de nafta pesada (C7-C9) se somete a un
proceso secuencial de:
 Aromatización (reformado catalítico) con Pt/Re, Ge, Sn
alúmina(Cl)
 Se aumenta el número de octano mediante reacciones
de aromatización de parafinas y naftenos y la
isomerización de parafinas
 Hidrocraqueo de parafinas lineales residuales con zeolitas
(para aumentar el número de octano)
 Catalizadores zeolíticos
ZSM5 (hidrocraqueo)
Erionita (hidrocraqueo)
Aromatización (zeolita L dopada con Ba, K y Pt)

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Desparafinado (dewaxing) e isodesparafinado
(isodewaxing) de destilados medios

 Los procesos de desparafinado se pueden aplicar a destilados


medios (queroseno y diesel) como a lubricantes

 Sirven para mejorar las propiedades en frío (evitar congelación del


producto bajo condiciones extremas)

 Desparafinado por craqueo catalítico (combinado con la


eliminación de azufre HDS); catalizador ZSM5

 Desparafinado por isomerización de parafinas; catalizador ZSM5 o


SAPO-11 con metal soportado

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Craqueo catalítico
El fondo de la torre de destilación a vacío se trata
posteriormente en una torre de destilación a vacío
 Por cabeza: gasoil de vacío
 Por corrientes laterales: materias primas para lubricantes
 Por fondo: fuel de vacío que puede servir de base
lubricante previo proceso de desasfaltado con propano
 El gasoil de vacío y otros destilados medios (de bajo
valor añadido) pueden convertirse en compuestos más
ligeros (gasolina o diésel) a través de procesos de
craqueo o hidrocraqueo
El craqueo catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking FCC) es
el principal proceso consumidor de catalizadores
zeolíticos (zeolita Y) del refino (1,1 billones de $/año, 50%
del volumen de negocio mundial)

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 La alimentación (gasoil de vacío) se mezcla con
catalizador del regenerador
 Ambos entran al reactor (riser) a gran velocidad (con
tiempos de residencia de 3 s), produciéndose las
reacciones de craqueo
 La corriente de salida se dirige al separador o stripper
donde se separa el catalizador que se regenera
mediante combustión con aire
 Los productos de reacción se separan en una
columna de destilación
 Catalizador FCC: zeolitas Y ultraestabilizadas
(desaluminizadas con vapor de agua) modificadas
con tierras raras (REUSY), con aditivos de ZSM5, arcillas
y aglomerantes

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Hidrocraqueo
 Permite la conversión de fracciones más pesadas en
ligeras y permite aumentar la relación H2/C de los
destilados a base de no retirar carbono (como coque)
sino añadiendo hidrógeno
 La reacción se produce con altas presiones de H2 y altas
temperaturas (350-450 ºC) con catalizadores
bifuncionales: ácidos (craqueo e isomerización) y
metálica (hidrogenación/deshidrogenación)
proporcionada por un metal noble o una combinación
de sulfuros de Mo y W
 Las corrientes de alimentación más comunes son
destilados de vacío (gasoil de vacío) y las corrientes
pesadas que salen del FCC (LCO y HCO)

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Fabricación de lubricantes
 Las corrientes laterales de la torre de destilación a
vacío se someten a un proceso de extracción con
furfural para extraer los aromáticos

 Los refinados del furfural (base de los lubricantes)


requieren de un proceso de desparafinado para
mejorar las propiedades “en frío” y de un proceso
de hidroacabado para eliminar azufre y mejorar el
color

 El proceso de desparafinado suele ser mediante


ruta catalítica y se centra en el craqueo y/o
isomerización de las parafinas sobre zeolitas ZSM5 y
SAPO-11

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PETROQUÍMICA
 El uso de zeolitas en los procesos de petroquímica está
ligado a la producción de aromáticos (mediante el papel
catalítico de la selectividad de forma)

 La fuente principal de aromáticos procede del reformado


de naftas

 La corriente que sale del reformado se somete a:

 Un proceso de extracción de los aromáticos EBTX


(etilbenceno, benceno, tolueno y xilenos)

 Un proceso de separación por destilación

 Transformaciones que dependen del esquema de


producción de cada refinería

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Isomerización de aromáticos
El objetivo es maximizar la producción de paraxilenos
mediante la isomerización de xilenos y/o la transformación
de etilbenceno sobre zeolitas ZSM5
De esta corriente se separa el p-xileno mediante cristalización
o adsorción selectiva

Desproporcionación de tolueno
Se basa en convertir el tolueno en xilenos, principalmente p-
xileno sobre zeolitas mordenita y ZSM5

Síntesis de etilbenceno y cumeno


La síntesis de etilbenceno se lleva a cabo a partir de la
alquilación de benceno con etileno (ZSM5, evita la
formación de coque o MCM-22). Se busca minimizar la
formación de dietilbenceno
La síntesis de cumeno se lleva a cabo a partir de la alquilación
de benceno con propileno (mordenita, Beta, Y)
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Procesos de conversión de gases
Están relacionadas con la transformación vía catalítica con
zeolitas de tres tipos de materias primas (gaseosas)
 Olefinas
 Gas licuado del petróleo (LPG)
 Gas de síntesis

Procesos con LPG


Conversión de parafinas ligeras (propano y butano) a
aromáticos (Ga-ZSM5)

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Procesos con olefinas
Conversión de olefinas ligeras a gasolina

Pretenden la transformación a compuestos del intervalo


de la gasolina mediante reacciones de
oligomerización, aromatización e isomerización (ZSM5)

Isomerización de olefinas ligeras

Transformación de buteno y pentenos a isobuteno (muy


empleado en la síntesis de MTBE, reactivo de
alquilación y producción de poliisobutileno) con
ferrierita

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Procesos de conversión del gas natural a gasolina
 Metanol a olefinas y gasolina
 Transformación del metanol procedente del
reformado del gas natural (metano) y/o del carbón
en olefinas (MTO), tras formación intermedia de gas
de síntesis, en olefinas (ZSM5 o SAPO)

 Estas olefinas puedes transformarse en aromáticos


del intervalo de la gasolina por reacciones de
oligomerización y transferencia de hidrógeno

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Procesos de conversión del gas natural a gasolina
 Gas de síntesis a gasolina

 La conversión de gas de síntesis a gasolina vía Fischer-


Tropsch se puede mejorar mediante el empleo de
zeolitas ZSM5 y SAPO

 Otros procesos convierten el gas de síntesis en


queroseno y diesel

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Otras aplicaciones de las
zeolitas en catalisis
QUÍMICA FINA
 Reacciones de Friedel-Crafts alquilantes y acilantes
 Isomerización de óxido de α-pineno (Fragancias)
 Producción de ε-caprolactama (material de partida
para la síntesis de nylon-6)
 Reacciones de hidratación de alquenos para la
preparación de alcoholes ( aromas)
 Reacciones de cetalización (aromas)
 Reacción de condensación de Knoevenagel
(farmacéutica)
 Síntesis de nitroalquenos (drogas)
 Síntesis de tioazoles (plaguicidas)

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MEDIOAMBIENTE
 Reducción de óxidos de nitrógeno

 Oxidación de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) (clorados y


no clorados)
 Oxidación catalítica y fotocatalítica de contaminantes en agua
 Conversión catalítica de residuos plásticos

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