Simpozionul ştiinţific studenţesc

EMING ediţia a III-a

Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

POSIBILITATI DE VALORIFICARE A OXIZILOR DE SULF IN

INDUSTRIA MATERIALELOR DE CONSTRUCTII
Manu Adina-Elena Anul lll Facultatea de Mine Universitatea din Petrosani
Coordonator: Conf.Univ.Dr.Ing. Camelia Badulescu

ABSTRACT
Desulfurarea gazelor de ardere este în momentul de față tehnică de depoluare cea mai
comună. Perspectiva dotarii obligatorii a centralelor termoelectrice și a tuturor surselor fixe
emitente de poluanți gazoși cu sulf, cu instalații de desulfurare a gazelor pentru a se respecta
normele de emisie, a impulsionat cercetarile în domeniul depoluarii gazelor arse si valorificarii
produsului rezultat.

1. INTRODUCERE
La optarea pentru una sau alta dintre tehnologiile de desulfurare se ține cont de:
 randamentul de desulfurare care se poate obține în scopul de a atinge normele de
emisie;
 factorul economic – investiți, cheltuieli de exploatare și întreținere, costurile
reactivilor etc.
 manipularea, depozitarea și eventual, comercializarea produselor secundare rezultate
în urma proceselor de desulfurare.
Normele foarte severe de emisie impun folosirea unor instalații chimice de desulfurare a
gazelor, la toate cazurile de ardere a carbunelui în focare clasice sau a păcurii cu conținut ridicat de
sulf.
În ultimii 30 de ani au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare și anume:
 procedee neregenerative – în care SO2 reacționează cu un agent de absorbție, în urma
reacției rezultând un produs nou;
 procedee regenerative – în care componenți ai SO2 – prin regenerare pot da naștere la
SO2 lichid, acid sulfuric sau sulf elementar.
Procedeele neregenerative sunt cele mai moderne și utilizate în prezent.
Ele se pot clasifica – în funcție de substanța absorbantă – în:
procedee neregenerative uscate;
procedee neregenerative semi-uscat;
procedee neregenerative umede.

În cazul metodelor uscate se folosesc ca substațe absorbante atât piatra de calcar, cat și varul
stins introduse în focarul cazanului sau în canalele de gaze arse.
Cea mai utilizată substanță absorbantă în metoda semi-uscată este varul stins.
În ultimii ani s-au dezvoltat și alte procedee de desulfurare, cum ar fi, spre exemplu:
o cel de absorbție cu carbon activat;
o cel cu emisii de electroni.
 Simpozionul ştiinţific studenţesc
EMING ediţia a III-a
Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

În desulfurarea umedă substanța absorbantă poate fi o suspensie de piatră de calcar sau de

var, o soluție de hidroxid sau carbonat de sodiu, o soluție apoasă de amoniac, o suspensie de
hidroxid de magneziu și acid sulfuric diluat (tabelul 1).

Tabelul 1 Desulfurarea prin metoda umedă

PRODUSE STADIU DE
PROCEDEU METODĂ SECUNDARE REALIZARE

Var/calcar Absorbtia SO2 cu Gips sau Exploatare

CaO/CaCO3 var stins sau soluție de industrială
calcar epurare la scară mare
Soda de rufe Absorbția SO2 cu Apa Exploatare
NaOH o soluție de sodă reziduală industrială
caustică sau de sau soluție limitată
carbonat de pentru
calciu (Na2CO3) spălat rufe
Soluție Absorbția SO2 cu Gips sau Exploatare
alcalină o soluție pe bază soluție de industrială
de Na rezultată epurare limitată
dintr-o soluție (CaSO4)
alcalină calcică

Amoniac Absorbție cu NH3 Îngrașămân Exploatare

apoi oxidare în t pe baza de industrială
sulfat de amoniu sulfat de
DESULFURARE amoniu
PRIN METODA Oxid de SO2 intră în Sulf Demonstrativ
UMEDA magneziu reacție cu un elementar
amestec de oxid sau
sau hidroxid de H2SO4
magneziu,
reciclarea
reactivului dupa
deshidratare și
regenerare
Sulfit de Absorbția SO2 cu Sulf Demonstrativ
sodiu o soluție de sulfit elementar
Na2SO3 de sodiu care sau H2SO4 +
este apoi cantități
reciclată și mici de
regenerate H2SO3
Citrat de Na Absorbția SO2 cu Sulf Eploatare
o soluție de elementar industrială
citrate de Na;
absorbantul este
regenerat și
produșii
secundari
tansformați în S2
prin reacție în
 Simpozionul ştiinţific studenţesc
EMING ediţia a III-a
Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

fază lichidă cu
H2S
Carbonat Absorbția SO2 cu Sulf Demonstrativ
apos de Na o soluție de elementar
carbonat de
sodiu deshidratat
prin pulverizare,
regenerare,
reciclare

Analizând metodele de reținere a SO2 din gazele de ardere utilizate pe plan mondial și ținand
cont de prevederile legislației de mediu, s-a luat decizia ca blocurile energetice din S.C. Complexul
Energetic Turceni S.A. , prin implementarea Proiectului de Reducere a Poluării , sa fie dotate cu
instalații de desulfurare de tip umed de tip calcar - gips.
În cadrul acestui proces, SO2 reacționează cu agentul de absorbție (calcar) în urma reacției
rezultând un produs nou (gips).
Acestă metoda s-a impus prin trei avantaje principale majore:
eficieța foarte ridicată a desulfurării;
tratarea unor debite foarte mari de gaze de ardere;
obținerea usoară și în cantități suficiente a substanței absorbante.

2. DESCRIEREA TEHNICĂ A PROIECTULUI DE REDUCERE A POLUĂRII LA

TERMOCENTRALA TURCENI

Proiectul de reducere a poluării urmarește montarea a 4 instalații de desulfurare a gazelor arse

pentru blocurile energetice 3,4,5 și 6 în vederea îndeplinirii prevederilor Hotararii Guvernului nr.
541 / 17.05.2003, care stabilește măsuri pentru limitarea emisiilor în aer ale anumitor poluanți
proveniți din instalațiile mari de ardere, în concordanță cu Directiva 2001 / 80 / EU.
În “Foaia de parcurs în domeniul energetic din Romania” aferentă perioadei 2003 – 2015,
capitolul VI – Restructurarea sectorului de producere a energiei și operare a producatorilor pe piată ,
se prevede funcționarea în continuare a blocurilor energetice 3,4,5 și 6, la celelalte urmându-se a se
renunța.
Acest sistem de reducere a SO2 din gazele de ardere în limitele prevazute de norme, aferent
unui bloc energetic, este format din trei parți principale:
gospodăria de calcar;
instalația de absorbție propriu-zisă;
gospodăria de gips.
 Simpozionul ştiinţific studenţesc
EMING ediţia a III-a
Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

2.1.Gospodaria de calcar
Calcarul necesar în procesul de desulfurare este transportat cu ajutorul mijloacelor auto,
cântarit și descărcat într-o stație de descărcare. Calcarul concasat primar în carieră și adus în
centrală la o granulație de 70 – 150mm, este introdus în două pre-concasoare cu fălci, care reduc
granulația la sub 50mm, iar apoi stocat într-un depozit închis, cu o capacitate de 10 zile (2 x 6000t),

2.2.Instalația de absorbție a SO2

Gazele de ardere provenite din arderea lignitului în cazan vor fi epurate într-un absorber de
tip turn prin spalare în contracurent cu soluția de calcar cu concentrația masică de 30%.
Debitul de gaze de ardere necesar a fi tratat este – în cazul cazanelor de 1035t/h din cadrul
SC Complexul Energetic Turceni SA – de 1 723 000 Nm3/h uscat la 6%O2.
Conținutul de SO2 (la 6% O2-uscat) a fost măsurat, fiind de 5.600 mg/Nm3 uscat la 6%O2,
iar conținutul de pulberi - max 100mg/Nm3.

Absorberul a fost ales după o atentă analiză a mai multor tipuri de absorbere cu contact gaz
– lichid, folosite frecvent în centralele pe carbune, cu debit mare de gaze de ardere, conținut mare
de sulf în combustibil și care necesită randamente de reducere de peste 95% a conținutului de SO 2
în gazele de ardere la ieșirea din absorber.
Principalele trei tipuri analizate au fost:
Tipul-1: Absorber turn cu pulverizare;
Tipul-2: Absorber cu coloane de lichid;
Tipul-3: Absorber cu barbotare;
Procesul de desulfurare poate fi descris în următoarele ecuaţii:
În soluţie, bioxidul de sulf reacţionează cu carbonatul de calciu al suspensiei de spălare şi
formează sulfit de Ca:
CaCO3 + SO2 + H2O ---> CaSO3 * ½H2O + ½H2O + CO2 (1)
O parte din acest sulfit este transformăt în gips, adică dihidrat de sulfat de calciu, utilizând
oxigenul conţinut de gazele de ardere, trecand prin stadiul intermediar al sulfitului acid:
CaSO3 * ½H2O + SO2 + H2O ---> Ca(HSO3)2 + ½H2O (2)
Ca(HSO3) 2 + ½O2 + 2 H2O --->CaSO4 * 2 H2O + SO2 + H2O (3)
În bazinul de decantare al absorberului, marea parte a sulfiţilor rămaşi sunt oxidaţi
suplimentar prin introducerea oxigenului din aer conform ecuaţiei (2) şi (3) rezultând sulfaţi.
Introducerea aerului este efectuată cu ajutorul unei suflante de aer pentru oxidare cu oxigen
atmosferic. Oxidarea apare în mod considerabil mai rapid prin formarea sulfitului acid, astfel încât
oxidarea directă are o importanţă redusă:
CaSO3 * ½H2O + ½O2 + 2 H2O --> CaSO4 * 2 H2O + ½H2O (4)
Desigur, mai există şi alte oxidări, de exemplu, reacţiile trioxidului de sulf, a acidului
clorhidric şi a acidului fluorhidric cu carbonatul de calciu, care duc la formarea compuşilor de gips
şi clorură de calciu şi/sau fluorură de calciu:
CaCO3 + SO3 + 2 H2O --->CaSO4 * 2 H2O + CO2 (5)
CaCO3 + 2 HCI--->CaCl2 + H2O + CO2 (6)
CaCO3 + 2 HF---> CaF2 + H2O + CO2 (7)
 Simpozionul ştiinţific studenţesc
EMING ediţia a III-a
Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

Aerul necesar oxidării este injectat în rezervorul de reacție de 6 suflante, una în funcțiune
pentru fiecare absorber, plus câte una de rezervă pentru două absorbere.
În rezervorul de reacție iau naștere cristalele de gips.
Din acest rezervor șlamul de gips este drenat cu ajutorul pompelor de șlam și transportat fie
către instalațiile de uscare – în vederea obținerii de gips vandabil, fie către instalațiile de evacuare.

2.3.Instalația de preparare, transport, stocare și evacuare a gipsului rezultat

din procesul de desulfurare
Așa cum am aratat mai sus în rezervorul absorberului – în urma reacțiilor chimice și
catalizat de injecția de oxigen introdusă – ia naștere ghipsul sub formă de cristale.
Șlamul de gips extras din rezervorul absorberului are o densitate ce variaza în jurul valorii
de 15% și de aceea trebuie să fie deshidratat în vederea îndeplinirii cerinţelor pentru
comercializarea sa ca şi material brut de înaltă calitate pentru industria gipsului.
Gipsul este deshidratat în două etape, prima etapă fiind constituită din baterii de
hidrocicloane, iar a doua din filtre cu banda sub vid. În mod alternativ, există posibilitatea
descărcării suspensiei de gips prin intermediul unor rezervoare de transfer după prima etapă de
deshidratare, într-una din cele două staţii de pompe Bagger sau într-una din cele două stații de
evacuare a zgurii și cenușei rezultate în urma arderii sub formă de șlam dens .

2.4.Caracteristicile gipsului
Caracteristicile gipsului rezultat sunt:
- Puritate (CaSO4 2H2O) > 95 %
- Conținut de umiditate < 10 w%
- Cl- < 0.01t%
 Simpozionul ştiinţific studenţesc
EMING ediţia a III-a
Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

- dimensiune particule > 35 μm

- valoare pH-ului între 6 - 8

2.5. Închiderea în mod ecologic a procesului de curățire a gazelor arse la

termocentrala Turceni
Așa după cum am arătat, gipsul rezultat în urma procesului de desulfurare are o calitate
foarte bună, asemanatoare cu a gipsului natural.
De aceea el poate avea mai multe utilizari cum ar fi:
materie primă în industria cimentului ( 3 – 5% din compoziția cimentului);
materie primă în industria materialelor de construcție – sub formă de gips-carton, gips-
plastic, sau semifabricate;
materie primă în construcția de drumuri, șosele, autostrăzi;
material de umplutură în minele dezafectate;
neutralizant pentru solurile alcaline în agricultură.
Având în vedere acest lucru mai multe firme mari din domeniul materialelor de construcție
și-au manifestat interesul de a cumpara gipsul rezultat în urma procesului de desulfurare.

3. FABRICA SINIAT DE LA TURCENI CAREA VA PRODUCE PLĂCI DE GIPS-

CARTON FOLOSIND GIPS SINTETIC CET TURCENI

Compania Siniat, membră a grupului Etex, derulează în prezent construcţia fabricii de la

Turceni, destinată producţiei plăcilor de gips carton. Este singura unitate productivă de acest tip din
România care foloseşte gipsul sintetic rezultat din procesul de desulfurare a gazelor de la o centrală
termoelectrică. Este unul dintre cele mai importante proiecte din România care pune un accent
deosebit pe economisirea resurselor naturale şi protecţia mediului .

Desulfurarea gazelor de ardere este în momentul de fața tehnica de depoluare cea mai
comună.
Perspectiva dotarii obligatorii a centralelor termoelectrice și a tuturor surselor fixe emitente
de poluanti gazoși cu sulf cu instalații de desulfurare a gazelor pentru a se respecta normele de
emisie, a impulsionat cercetarile în domeniul depoluarii gazelor arse.
Analizand metodele de reținere a SO2 din gazele de ardere utilizate pe plan mondial și
ținand cont de prevederile legislatiei de mediu, s-a luat decizia ca blocurile energetice din S.C.
Complexul Energetic Turceni S.A., prin implementarea Proiectului de Reducere a Poluării , sa fie
dotate cu instalații de desulfurare de tip umed de tip calcar - gips.
În cadrul acestui proces, SO2 reacționează cu agentul de absorbție (calcar), în urma reacției
rezulând un produs nou (gips).
Acestă metodă s-a impus prin trei avantaje principale majore:
eficiența foarte ridicată a desulfurării;
tratarea unor debite foarte mari de gaze de ardere;
obținerea usoară și în cantități suficiente a substanței absorbante.
Gipsul rezultat în urma procesului de desulfurare are o calitate foarte bună, asemanatoare cu
a gipsului natural.
 Simpozionul ştiinţific studenţesc
EMING ediţia a III-a
Reşiţa 03 - 05 decembrie 2015
P-ţa Traian Vuia, nr. 1-4, 320085-Reşiţa, www.uem.ro

De aceea el poate avea mai multe utilizari cum ar fi:

materie primă în industria cimentului ( 3 – 5% din compoziția cimentului);
materie primă în industria materialelor de construcție – sub formă de gips-carton, gips-
plastic, sau semifabricate;
materie primă în construcția de drumuri, șosele, autostrăzi;
material de umplutură în minele dezafectate;
neutralizant pentru solurile alcaline în agricultură.

Concluzii

In general, pe plan mondial, se poate aprecia că desulfurarea hidrocarburilor lichide

conduce la majorarea cu 20 % a pretului combustibilului. Dacă se procedează la separarea
dioxidului de sulf din gazele de ardere, volumul investitiilor se majorează cu 18 %, iar cheltuielile
de exploatare cresc între limitele de 10-35 %.
Costul instalatiilor de desulfurare pentru cazanele noi este însă totdeauna mai mic decât cel
al instalatiilor similare, ce ar trebui atasate cazanelor în functiune. El este variabil, functie de tipul
procedeului, reactivul utilizat, modul de depozitare sau valorificare a produsului rezultat din
desulfurare si, evident, de amplasarea centralei.
Cele mai ieftine instalatii de desulfurare sunt cele cu aditivare pre- sau intracombustie, iar
cele mai scumpe sunt cele umede.
Simultan trebuie să se ia în considerare însă si performantele diferite (gradul de
desulfurare) ale procedeelor: 40-50 % în primul caz (aditivare) si 90-95 % în cel de-al doilea
(procedee umede).

BIBLIOGRAFIE

1. Ciolea Daniela Ionela, Dumitrescu Ioan – Poluarea și protecția mediului – Îndrumător

de laborator – Editura “Universitas” Petroșani 2011.
2. Dumitrescu Ioan – Poluarea Mediului, Editura, Focus, Petroșani, 2002
3. Lazăr Maria, Dumitrescu Ioan – Impact antropic asupra mediului, Editura , Universitas,
2006
4. Matei Aronel – Chimia mediului, Editura Universitas, Petroşani, 2000
5. Ungureanu C., Secreteanu N., Ionel Ioana - Gaze combustibile. Proprietăţi. Distribuţie
Ardere, Editura Politehnica, Timişoara, 2003
6. ***Documentație de la Sucursala Electrocentrală Turceni, 2015
7. ***Documentație de la Fabrica Siniat Turceni, 2015
8. http://www.fgdproducts.org/Presentations.htm
9. www.clopotel.ro/.../download_Poluarea_cu_oxizi_de_sulf-4370.html 2