Determinarea concentrațiilor critice în soluții de colagen

Macromoleculele sunt constituite dintr-un număr mare de unităţi structurale legate, în

general, prin legături covalente. Dacă se admite principiul rotaţiei libere în jurul legăturii
simple, modificarea unghiului de rotaţie conduce la modificarea în spaţiu a macromoleculei,
deci la un izomer conformaţional. Deşi în realitate rotaţia în jurul legăturii simple nu este
liberă ci frânată, adică numărul de conformaţii este limitat, totuşi, ţinând seama de
multitudinea de legături dintr-o macromoleculă, numărul conformaţiilor posibile rămâne
extrem de mare. Ca urmare a permanentelor modificări conformaţionale care se produc sub
acţiunea agitaţiei termice, macromoleculele nu sunt rigide, ci flexibile şi capabile de a se
încolăci în ghemuri. Flexibilitatea macromoleculelor individuale explică multe din
proprietăţile polimerilor şi în special elasticitatea înaltă.
Forma pe care o va adopta o catenă macromoleculară oarecare, liberă (în soluţie):
catena macromoleculară va tinde în permanenţă să adopte conformaţia caracterizată prin
entropie maximă, adică conformaţia cea mai probabilă din punct de vedere termodinamic,
care nu este altceva decât forma cea mai neregulată, căreia îi corespund cele mai multe şanse
de realizare.
–2
În soluţie, ghemurile macromoleculare au o densitate extrem de redusă, de circa 10
–3 –3
până la 10 g·cm . În solvenţii buni, volumul ghemului este mai mare, iar densitatea este
mai mică. În solvenţii răi ghemurile se aglomerează şi se produce precipitarea. Prin
concentrarea soluţiilor, ghemurile macromoleculare se suprapun şi se ajunge la formarea unei
reţele în care macromoleculele se reticulează geometric (prin împletire) sau prin valenţe
secundare. În cazul unor macromolecule foarte lungi (cu grad de polimerizare foarte mare)
–3 –3
acest fenomen poate avea loc chiar la concentraţii mici (10 g·cm ). În cazul soluţiilor de
polimeri nu este deci semnificativă utilizarea denumirilor de soluţii diluate şi concentrate. Se
poate vorbi mai degrabă de soluţii de particule (în care ghemurile macromoleculare sunt
puternic încolăcite şi izolate unul de altul) şi soluţii reţea (în care ghemurile sunt deschise şi
împletite între ele) (vezi fig. 1). Cele două tipuri de soluţii au proprietăţi diferite. Soluţiile
înalt diluate constituie un caz extrem al soluţiilor de particule.
 Figura 1. Tipuri de soluţii de polimeri: a) soluţie de particule; b) soluţie reţea

Concentrațiile critice C*, C**

În regim diluat, lanțurile polimerice sunt izolate, iar comportamentul soluțiilor este în
general newtonian (tensiunea de forfecare este proporționlă cu viteza de deformație); excepție
fac moleculele care se pot deforma, cum este și cazul colagenului. Concentrația critică C*
reprezintă concentrația ce caracterizează limita între regimul diluat și regimul concentrat al
soluțiilor polimerice. C* reprezintă, de fapt, domeniul limită între cele două regimuri
concentraționale (Figura 2). Ruptura de pantă ce marchează începutul contactului între
molecule la trecerea din domeniul diluat în domeniul concentrat este pusă în evidență prin
variația log ηsp în funcție de log c[η] (parametru adimensional critic).

Figura 2. Organizarea lanțurilor polimerice în funcție de concentrație

La concentrații mari ale soluțiilor polimere devin predominante interacțiunile
intermoleculare și acestea au un impact major asupra reologiei sistemelor. Aceste interacțiuni
pot fi considerate joncțiuni localizate temporare ce se formează și se desfac în mod continuu
între moleculele aflate în mișcare, conducând la formarea unor rețele temporare similare
polimerilor reticulați. La valori ale concentrațiilor ce depășesc concentrația critică, orientarea
aleatorie a lanțurilor polimere nu mai este posibilă, sistemul manifestând o fază ordonată.
Odată cu creșterea concentrației de polimer în soluție la valori superioare lui C*, este
necesară definirea unei alte concentrații critice, C**. Aceasta din urmă reprezintă valoarea la
care lanțurile polimerului încep să se întrepătrundă, cu apariția fenomenului de contracție.
Această compresiune a lanțurilor depinde de interacțiunile polimer-polimer sau polimer-
solvent. Astfel, în funcție de concentrație, se diferențiază trei domenii: diluat (C < C*), semi-
diluat (C* < C < C**) și concentrat (C > C**).
În scopul diferențierii domeniilor concentraționale, Utracki și Shima au propus
reprezentarea grafică a vâscozității specifice în funcție de concentrația redusă (Figura 3).
Această reprezentare permite determinarea valorilor în funcție de spațiul ocupat de către
lanțurile macromoleculare:

Prin reprezentarea bilogaritmică a ηsp = f(C[η]) se pot determina valorile

concentrațiilor C* și C**. La fiecare trecere de la un regim la altul se poate observa o rupere
de pantă. Valoarea pantei (sau p) caracterizează regimul de concentrație:
diluat (1 > p < 2), semi-diluat (3 > p < 5), concentrat (p > 5).

Figura 3. Determinarea concentrațiilor critice C* și C**

Măsurătorile vâscozimetrice se efectuează prin utilizarea unui vâscozimetru

Ubbelohde plasat într-o baie de termostatare, la 25 oC (Figura 4).
 Figura 4. Vâscozimetru Ubbelohde

Scopul lucrării : Se vor determina domeniile de concentrație (diluat (C < C*), semi-diluat (C*
< C < C**) și concentrat (C > C**)) pentru soluții de colagen, prin măsurători vâscozimetrice.

Materiale si aparatura
- Vâscozimetre cu capilară
- Cronometru
- Termostat
- Pipete gradate
- Flacoane cotate
- Soluție de colagen
- Apă distilată
- Para de cauciuc

Modul de lucru
Se prepară soluții de colagen în soluție de 0.1M acid acetic în apă distilată. Se prepară 8
soluții în domeniul de concentrație cuprins între 0,25 și 3 g L-1. Pentru una și aceeasi soluție se
fac mai multe citiri ale timpului de curgere prin capilara unui vâscozimetru Ubbelohde și se
calculează valoarea medie aritmetică. Menținerea constantă a temperaturii vâscozimetrului se
asigură prin menținerea acestuia într-o baie de termostatare. Pentru una și aceeași soluție se
realizează mai multe citiri ale timpului de curgere si se calculeaza valoarea medie aritmetică. In
timpul determinărilor temperatura baii de termostatare în care este plasat vâscozimetrul nu
trebuie sa aibă variații mai mari de 0.2C. După ce s-au efectuat citirile necesare pentru o
soluție vâscozimetrul se goleste, se spală bine cu solventul folosit la prepararea soluției
respective.
Prelucrarea datelor experimentale

Valorile medii ale timpilor de curgere masurați experimental se notează cu t0 pentru

solvent și cu ti pentru soluțiile de diverse concentratii ci. Se calculează rel și sp și se reprezintă
ln(sp) = f(ln[c])

Tab. 1 Valori rel și sp pentru soluția de colagen

Nr. ci ln(ci) ti rel sp ln(sp)

probei (g/cm3) (s)
0 0
1

BIBLIOGRAFIE
1. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asandei, M. Lungu, E. Mericã si Gh. Ivan, Reologia
compusilor macromoleculari, Introducere în reologie, vol.1, Ed. Tehnicã, Bucuresti, 1982.
2. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asandei, M. Lungu, E. Mericã si Gh. Ivan, Reologia
compusilor macromoleculari, Reologia stãrii lichide, vol.2, Ed. Tehnicã, Bucuresti, 1983.
3. L. Utracki, R. Shima. Corresponding state relations for the viscosity of moderately
concentrated polymer solutions. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1:1089-1098, 1963
4. W.W. Graessley. Polymer chain dimensions and the dependance of viscoelastic properties
on concentration, molecular weight and solvent power. Polymer, 21:258-262, 1980.