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BALANCES DE ENERGÍA
Todos los cambios de energía del sistema, entre los estados inicial y final, se
pueden explicar mediante intercambios de energía entre el sistema y sus alrededores. Para
convertir esta expresión cualitativa a una ecuación de balance útil, necesitamos especificar
las formas en que estos intercambios de energía pueden ocurrir.
Energía Potencial
Es aquélla que un objeto posee debido a su posición relativa dentro de un campo
gravitacional uniforme. Si un objeto de masa m se encuentra en reposo a una altura z,
relativa a algún plano de referencia dentro del campo gravitacional de la Tierra, de
intensidad g (aceleración debida a la gravedad), la energía potencial de dicho objeto, como
resultado de su posición, está dada por:
EP = mgz
La energía potencial es proporcional a la masa del objeto, por lo que se trata de una
propiedad extensiva. Además, si z es positiva, la energía potencial es positiva, por lo que el
objeto tendría un contenido de energía superior al que tendría si estuviera sobre el plano de
referencia.
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101 101
Energía Cinética
La energía cinética es la forma de energía que un objeto o sistema posee, relativa a
su estado en reposo, debido a su movimiento global a una velocidad constante v.
Específicamente, se puede calcular mediante:
EC = ½mv2
La velocidad v se refiere al movimiento relativo del centro de gravedad del objeto.
No incluye movimientos traslacionales o rotacionales de moléculas ni de átomos; incluye
únicamente movimiento en el nivel macroscópico. Al igual que sucede con la energía
potencial, la energía cinética es proporcional a la masa del sistema, por lo que es también
una propiedad extensiva.
Energía Interna
La energía interna es la energía almacenada que posee un sistema debido a la
energía atómica y molecular de la materia que lo constituye. En los gases monoatómicos,
la energía interna consiste principalmente de la energía cinética asociada con los átomos
individuales. En las moléculas que contienen dos o más átomos, la energía interna incluirá
a las energías vibracionales de enlace y a las energías rotacionales moleculares; para gases
densos, líquidos y sólidos, incluirá además a la energía debido a las fuerzas moleculares.
Dada la complejidad de los componentes moleculares y atómicos de la energía que incluye
el concepto inicial, algunas veces se define a la energía interna como la forma en que se
almacena la energía cuando un sistema simple en reposo sufre un proceso en el cual no hay
cambio de posición dentro de un campo gravitacional, no hay cambios en velocidad y no
hay cambios de energía debido a efectos de campos electromagnéticos.
La energía interna es una propiedad extensiva, ya que es proporcional a la masa del
sistema. Es una función compleja del estado del sistema y no es posible, por lo tanto,
expresar una fórmula que la relacione con variables de estado. Sin embargo, es una función
de estado, o sea está definida exclusivamente por el estado del sistema; y puede calcularse
usando diversas relaciones auxiliares derivadas de datos experimentales. Generalmente se
denota a la energía interna mediante el símbolo U.
Trabajo
En mecánica, se define trabajo como el producto de una fuerza por la distancia a
través de la cual actúa. Entonces,
W = F ∆z
si la fuerza F es constante, o bien
z2
W = ∫ z1
F dz
Calor
Cuando se coloca a un sistema que está a una temperatura determinada dentro de un
medio que se encuentra a una temperatura mayor, la temperatura del sistema aumenta en
tanto que la temperatura de sus alrededores podría bajar. Algo de la energía de los
alrededores (cuya temperatura es mayor) se transfiere al sistema de menor temperatura,
mediante algún mecanismo como conducción o convección. A la cantidad de energía
transferida se le llama calor. Entonces el calor es una forma de energía en transición: es
energía transferida debido a diferencias de temperatura. Por convención, el calor agregado
a un sistema es positivo y el calor transferido del sistema hacia los alrededores es negativo.
El fluido entrante tiene una energía interna por unidad de masa igual a U1 , temperatura T1,
velocidad v1, presión P1 y un volumen por unidad de masa de V1 . De igual forma, el fluido
de descarga tiene una energía interna unitaria U 2 , temperatura T2, velocidad v2, presión P2
y volumen específico V2 . En el tiempo t, el sistema tiene una energía interna específica
U , se agrega calor al sistema a razón de dQ/dt, y el sistema desempeña un trabajo sobre
los alrededores a razón de dW/dt.
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Como la masa que entra al sistema en el tiempo t, con un flujo dm1/dt, lleva
asociadas consigo energías interna, cinética y potencial, la razón de entrada de energía al
sistema, debido al flujo másico entrante, correspondería a
(U 1 +gz 1 + 2
1
v2
1 )dtdm 1
(U 2 +gz 2 + 1
2
v 22 ) dm
dt
2
Finalmente, la cantidad total de energía dentro del sistema en el tiempo t, será igual
a la suma de sus energías interna, cinética y potencial; es decir
(U +gz + 2
1
v2
)m
Para cualquier cantidad conservada, siempre debe cumplirse el principio de que la
velocidad de entrada al sistema de la cantidad conservada debe ser igual a la velocidad de
salida de la misma más la razón de acumulación de la cantidad conservada dentro del
sistema. Si la energía se conserva, entonces debe cumplirse que
(
Velocidad de entrada de energía = U 1 + gz 1 + 21 v12 ) dm
dt
1
+
dQ
dt
y
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106 106
)
j=ent
2 j
dt k =sal
2 k
dt dt dt
=
d
dt
[( U + gz + 2
1
v2 ) m]
(
∑ U + gz + 1 k
v2 F - (U + gz + 1
)
v2 Fj =
dQ dW
- =Q-W
∑
)
k =sal
2 k j=ent
2 j
dt dt
Si Q = 0 ⇒ sistema adiabático.
Sistemas Cerrados
Como un sistema cerrado no puede tener flujos de entrada o de salida, dmj/dt y
dmk/dt deben ser igual a cero para toda j y toda k. El balance se reduce entonces a
dQ
dt
-
dW
dt
=
d
dt
[ ( U + gz + 2
1
v2 ) m]
Si se integra esta ecuación con respecto al tiempo, de un tiempo inicial t1 hasta un
1
tiempo final t2, que corresponde a los estados inicial y final del sistema, se obtiene:
Q - W = 2 2
2
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107 107
[ ( U + gz + 1
v2 ) m] - [ ( U + v ) m]
2
1
gz +
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2⎝
⎜
2
]
v 2 -⎛⎞ v 2 ⎟ m
1 ⎠
dm 2
P2 V2
dt
De acuerdo con lo anterior, el trabajo total desempeñado por el sistema, en el caso
de un sistema con entrada y salida únicas, será
dW dm 2 dm1 dW'
= P2 V2 - P1 V1 +
dt dt dt dt
en donde dW’/dt representa todo el trabajo del sistema, excluyendo al trabajo de flujo.
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de balance de energía y reagrupando los
términos de trabajo de flujo con los términos correspondientes de las corrientes, obtenemos
el resultado
(U 1 + P1 V1 + gz1 + 1
2
v 12 ) dmdt 1
(
- U2 + P2 V2 + gz 2 + 1
2
v 22 ) dmdt 2
+
dQ dW' d
-
dt dt
=
dt
U + gz + 21 v 2 m [( ) ]
Puede repetirse este análisis en el caso de corrientes múltiples, en el que se
obtendría un término PV para cada corriente. Al grupo U +PV que se genera de esta
forma natural para cada corriente se le llama la función entalpía, y se representa
~ ~ ~
generalmente con la letra H. Entonces, H = U + PV en base másica, y H = U + PV
en base molar.
Con esta nueva función de energía, la ecuación general de balance de energía se
convierte en
dm j
(
∑ H + gz + 1 v 2 -∑ (H + gz + 1
v2 ) dm k
+
dQ dW
-
)
j=ent
2 j
dt k =sal
2 k
dt dt dt
=
d
dt
[( U + gz + 2
1
v2 ) m]
Nótese que en el caso especial del sistema en estado estable, la ecuación anterior de
balance se reduce a una forma que no contiene explícitamente a la función de energía
interna,
∑ H + gz + ( 1 k
v2 F - (H + gz + 1
)
v2 Fj =
dQ dW
- =Q-W
∑
)
k =sal
2 k j=ent
2 j
dt dt
De aquí en adelante no usaremos ya el superíndice prima (‘) para la W, asumiendo
que el término dW/dt representa a todo el trabajo, con excepción del trabajo de flujo.
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Finalmente, es evidente que la entalpía es una función de estado, igual que sucede
con la energía interna U y la energía E. Y, como ocurre con dichas funciones, tampoco
pueden calcularse valores absolutos de H, por lo que deberá asignársele un valor de
referencia arbitrario.
(
∑ H + gz + 1 k
v2 F - (H + gz + 1
) j
v2 F =
dQ dW
- =Q-W
∑
)
k =sal
2 k
j=ent
2 j
dt dt
indica claramente que las variables a considerar serán las de corriente normales para los
balances de materia (flujos de componentes y/o flujos y composiciones), además de otras
variables de corriente que no habíamos manejado: la temperatura de la corriente, su
presión, sus fases, su elevación, su velocidad y las variables W y Q, propias de todo el
sistema.
Si bien las propiedades intensivas principales que se usan para caracterizar el
estado de un sistema son P, T y la composición de la fase, generalmente no es necesario
que todas estas propiedades queden definidas para especificar el estado de equilibrio de un
sistema. Existe un número preciso de estas propiedades que una vez definidas, fijan los
valores de las restantes. A dicho número se le llama Grados de Libertad
Termodinámicos del sistema y se obtiene de una ecuación derivada de principios básicos
de la termodinámica llamada Regla de las Fases:
D=C-Φ+2
D= grados de libertad
C= número de componentes (en caso que haya reacción química C=S-número reacciones
químicas independientes, siendo S=número de componentes)
Φ=número de
fases.
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El concepto de grados de libertad en la Regla de las Fases está limitado a las
propiedades intensivas primarias: T, V, P y concentración de cada una de las fases
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s ⎡ ⎤
α ( Q −W ) = α ∑ ⎢ ∑ s s
(Tk ) − ∑ S
H (T j )⎥
Fk H FJ ⎦
s =1 ⎣ k =sal j =ent
manera que adoptan la forma sencilla Q=∆U (para sistema cerrado), o Q=∆H (para sistema
abierto).
Otra importante clase de operaciones es aquella en la cual se cumple lo contrario –
los flujos de calor y los cambios de energía interna resultan de una importancia secundaria
frente a los cambios de energía cinética y potencial, y frente al trabajo de eje. La mayoría
de estas operaciones se refieren al flujo de fluidos, desde, hacia y entre tanques, pozos,
unidades de proceso, depósitos de transporte y descarga de residuos. Para estos casos es
posible utilizar una ecuación de balance de energía mecánica.
Para obtener la ecuación de energía mecánica se realizan las siguientes
consideraciones (o restricciones):
1) Sistema abierto - Estado estacionario
2) Fluido incompresible puro
3) Balance aplicado a una línea de corriente
4) Corrientes de entrada y salida únicas, cada una con un flujo másico Fm
Si una operación se aleja de estas consideraciones, se debe aplicar la ecuación
completa de balance de energía. Aplicando la ecuación de balance de energía:
(U 1 + P1 V1 + gz1 + 1
2
v 12 ) dmdt 1
(
- U2 + P2 V2 + gz 2 + 1
2
v 22 ) dmdt 2
+
dQ dW' d
-
dt dt
=
dt
[(
U + gz + 21 v 2 m ) ]
Según las consideraciones de estado estacionario y fluido incompresible:
Fm1 = Fm2 = Fm
V1 = V2 = V = 1
ρ
Por consiguiente:
.
⎡ ∆P 1 ⎤ Q W
∆U + + g∆z
⎢ + ∆v 2 − = −
ρ ⎥ 2 Fm Fm
⎣
⎦
∆P 1 ⎡ Q ⎤
+ g∆z + ∆v 2 + ∆U
⎢ −
⎦ W
=−
ρ 2 Fm ⎥ Fm
⎣
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siendo:
⎡
⎤ Q
F = ⎢ ∆U − = Pérdidas por fricción
⎣ Fm ⎦⎥
∆P ∆v 2
+0 + g∆z = Ecuación de Bernoulli
ρ 2
Ejemplo Nª1:
Un kilogramo de vapor a presión de 1 bar, que está contenido en un cilindro de área
transversal de 1,69 m2, soporta libremente a una cubierta móvil hermética, de un
determinado peso (Figura Nº3). Se calienta externamente al cilindro, para elevar la
temperatura del vapor de 100ºC hasta 300ºC. Suponiendo que no hay pérdidas de calor
hacia los alrededores, calcule la cantidad de calor que requiere el proceso.
presión se mantiene constante. Por lo tanto, la ecuación más conveniente para este caso
corresponde a la forma de entalpía de la ecuación de balance de energía para un sistema
cerrado. Es decir,
∆H + ∆EP + ∆EC = Q
Como el sistema está en reposo, el término de energía cinética será igual a cero. Sin
embargo, sí hay cambio en la elevación del centro de masa al final de la expansión. Dicho
cambio de elevación probablemente será pequeño; no obstante, conservaremos dentro de
las ecuaciones el término de energía potencial.
De acuerdo con la tabla de vapor sobrecalentado, a 100ºC y 1 bar, la entalpía específica del
vapor es 2676 kJ/kg, y el volumen específico es 1,69 m3/kg; los valores correspondientes
para 300ºC y 1 bar son 3074 kJ/kg y 2,64 m3/kg. Aplicando la ecuación de balance
anterior, calculamos
Q = mH 2 - mH 1 + mg( z 2 - z 1 )
Como la elevación del centro de masa del cilindro está dada por z = L/2 = ½(V/A),
tenemos que
V -V
Q = m(H 2 - H1 ) + 21 mg 2 1
A
kJ 1 kg 9,8 m ( 2,64 - 1,69) m 3
= 1 kg( 3074 - 2676) +
kg 2 s2 1,69 m 2
5,51 J
= 398 kJ + = 398,0028 kJ
2
El término de energía potencial es despreciable, como suele suceder en los casos en que
ocurre calentamiento o enfriamiento. Durante este proceso, el sistema sí desempeña trabajo
de expansión. Dicho trabajo puede calcularse usando la ecuación
W = ∫ P dV
la cual, dado que P es constante, se reduce a
N m3
W = P ∆V = 1 ×
m2
( 2,64 - 1,69 ) = 95 kJ / kg
kg
10 5
Entonces, de la cantidad total de energía transferida al sistema en forma de calor (398 kJ),
una cuarta parte (95 kJ) se consume por el mismo sistema en trabajo de expansión. Como
resultado, la energía interna del sistema aumenta exclusivamente en la diferencia Q - W, es
decir
∆U = Q - W = 398 - 95 = 303 kJ
Este cálculo puede comprobarse utilizando directamente los valores de U que aparecen en
las tablas.
Ejemplo Nº 2:
Una corriente de gas del proceso a 400ºC se debe enfriar rápidamente hasta 200ºC,
poniéndola en contacto directo con benceno líquido frío a 20ºC. Si la composición de la
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corriente caliente es: 40% de C6H6, 30% de C6H5CH3, 10% de CH4 y 20% de H2, calcule el
flujo necesario de benceno para una alimentación de gas de 1000 kgmol/h, suponiendo que
el proceso es adiabático. En la figura se ilustra el diagrama de flujo del proceso.
Solución
Suponiendo que la operación es adiabática, y que pueden despreciarse la dependencia de
las entalpías en la presión y los efectos de energía cinética y potencial, la ecuación de
balance de energía en forma molar, incluyendo explícitamente al estado de referencia del
problema, es
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[ [ [
0 = N 3 H 3 (200° C) - H 3 (T' - N 2 H 2 (400° C) - H 2 (T' - N 1 H 1 (20° C) - H 1 (T' ) ]
) ] ) ]
Supóngase que se selecciona como estado de referencia para el problema Tr=T3=200ºC (en
fase gas); entonces, el término que incluye a N3 desaparecerá de la ecuación y el balance se
reducirá a
[ ]
N 2 H v2 (400°C) - Hv 2 (200°C) = N 1 H
v
1
[
(200°C) -LH 1 (20°C) ]
Usando como base un flujo de 1000 kgmol/h de la corriente 2 y las composiciones dadas,
el lado izquierdo del balance puede expresarse así
4 4 (673,2 2 - 473,2 2 ) 4
∑ N s2 ∫ C p s dT = (200) ⎛⎜ ∑N 2 as ⎟⎞ +
673, 2
∑ Ns2 bs
s =1 473, 2
⎝ s =1 ⎠ 2 s=1
s
(673,2 5 - 473,2 5 ) 4 2
+ ∑ Ns es
5 s=1
C p = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
Entonces,
∑ N 2s a s = 2,43473 × 10 4
∑ N s2 b s = - 3,5123
∑ N 2s c s = 0,94625
∑ N 2s d s = - 1,5240 × 10-3
∑ N s2 e s = 0,76420 × 10 -6
Debido a lo cual
[ ]
N 2 H v2 (400°C) - Hv 2 (200°C) = 2,5634 ×10 7 kJ/h
De igual forma, usando el punto normal de ebullición de benceno (353,25 K),
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120 120
1
N
1
(H 1 (200° C) - H (20° C))
v L
353,3
= N ⎡∫ C
473,2
⎤
1
dT + ∆H (353,26° K) ∫ C dT
353,3 pV + VL pL
293,2
en donde
∆HVL (353,26 ºK) = 30,763,4 kJ/kgmol
353,3
∫ 293,2
C pL dT = 8,0979 × 10 3 kJ / kgmol
[
N1 H 1V (200°C) - L
]
(20°C) = N1 (5,2669 ×10 4 kJ/kgmol )
H1
Por lo tanto,
2,5634 × 10 7 kJ / h
N1 = = 486,7 kgmol / h
5,2669 × 10 4 kJ / kgmol
Nótese que la resolución del problema también hubiera sido posible usando T’ = T2 =
400ºC, T’ = T1, 20ºC o fijando T’ en cualquier temperatura arbitraria, como estado de
referencia del problema.