DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD DE ELLINGHAM Y KELLOGG

Diagramas de Ellingham:

Ellingham graficó las relaciones ΔGº -T determinadas experimentalmente para la

oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general
se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían
cambios de estado. La relación puede expresarse por medio de una ecuación simple
como:

ΔGº = A + BT con A= ΔHº y B= - ΔSº

De esta manera podemos graficar la variacion de energia libre para una reacción, en la
cual la intersección con la coordenada y (ΔGº) es igual a ΔHº y la pendiente de la
recta es igual a ΔSº, para cualquier reacción.Podemos encontrar diferentes diagramas
de ellingham, ya se para oxidación, sulfuración o otro tipo de tratamiento efectuado a
los minerales.

Consideramos dos reacciones de oxidación:

2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)

Restando las dos reacciones tenemos:

Y + 2XO = 2X + YO2

Reacción para la cual la variación de ΔGº con T se muestra en la figura

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a
la inversa.
Las unidades de ΔGº deben ser energía por mol de oxígeno.
A fin de evitar el cálculo de los valores de O2 (eq.,T ) p para cualquier reacción de
oxidación, Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.
A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por:

ΔGo = -RTlnP02(equi.T)
Pero
G = Gº + RT ln P
Por lo tanto ΔGº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de
oxígeno (g) cuando su presión decrece de 1 atm a O2 (eq.,T ) p atm a la temperatura
T. Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal ΔG es una función lineal
de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto ΔG se volverá más
negativo con la temperatura si P<1 y más positivo si P>1. Todas las líneas partirán de
ΔG= 0 y T= 0.
  Efecto de la transformación de fases

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los

reactantes o productos, la relación ΔGº - T para la reacción se puede representar
aproximadamente por una línea recta. Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de
alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al
calor latente del cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía
de cambio de fase, la línea de Ellingham presenta una inflexión.

Consideramos la reacción:
X(s) + O2(g) = XO2(s)

Para la cual el cambio en entalpía estándar es ΔHº y el cambio en entropía estándar es

ΔSº.
A la temperatura de fusión de X, Tm,x, la reacción X(s) = X(l)

Ocurre y el cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ΔHºm,x y el

correspondiente cambio en entropía es ΔSºm,x=ΔHºm,x/ Tm,x.
Por lo tanto para la reacción
X(l) + O2(g) = XO2(s)

El cambio en entalpía estándar es ΔHº-ΔHºm,x y el cambio en entropía estándar es

ΔSº-ΔSºm,x.
Como ΔHºm,x y ΔSºm,x son siempre valores positivos (fusión proceso endotérmico),
ΔHº-
ΔHºm,x es una cantidad negativa más grande que ΔHº y lo mismo ocurre para ΔSº-
ΔSºm,x que es una cantidad negativa mayor que ΔSº. Entonces la línea de Ellingham
para la oxidación de X líquida a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la
correspondiente a la oxidación de X sólido y a Tm,x la línea presenta una inflexión
hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a
Tm,x Gºx(s) = Gºx(l). Si Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reacción:

XO2(s) = XO2(l)

Ocurre y los cambios en la entalpía y entropía estándar son ΔHºm,xO2 y

ΔSºm,xO2respectivamente.
DIGRAMAS DE KELLOGG

Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de tostación

pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en un sistema que
contiene metal, azufre y oxígeno. Se tiene tres componentes y de acuerdo con la
regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, es decir 4 fases
condensadas y una fase gaseosa. Si la temperatura es constante se podría tener un
sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. L a f a s e g a s e o s a
c o n t i e n e n o r m a l m e n t e S O 2 y O 2 . A u n q u e S O 3 y a u n S 2 pueden
encontrarse presentes. Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes
equilibrios:

S2 + 2S2 = 2SO2 (1)

2SO2 + O2 = 2SO3 (2)

Para una temperatura dada, la composición de la mezcla gaseosa está definida por la
presión parcial de cualquiera de los 2 componentes gaseosos. También p a r a u n a
composición constante de gas, la composición de las tres fases
condensadas esta fija. A las relaciones de fase en el sistema
ternario a temperatura constante pueden describirse por
m e d i o d e l a s d i a g r a m a s bidimensionales en donde las coordenadas son las
presiones parciales de desd e l o s c o m p o n e n t e s g a s e o s o s . E n l a f i g u r a s s e
m u e s t r a l o s d i a g r a m a s d e ellinghan y la de kellogg. Las líneas que describen el
equilibrio entre cualquiera de las fases condensadas están dadas por ecuaciones como:

Me + SO2 = MeS + O2 (3)

2Me + O2 = 2MeO (4)

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (5)

2MeO + 2SO2 + O2 = 2MeSO4 (6)

MeS + 2º2 = MeSO4 (7)

En el caso de que el metal hubiera formado varios sulfuros y óxidos se deben

considerar más ecuaciones para la formación de MeS2 Me2(SO4)3
e t c . Pueden existir también sulfatos básicos como MeO MeSO4

Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus
estados estándar los equilibrios están dados por las expresiones siguientes:
logPo – log PSo2 = log K3
logPo2 = - logK4
2logPso – 3 log Po = log K5
2logPso + logPo = - log Ko
2logPo = - log K
Puede observarse que para una estequiometria de reacción dada la forma del a
expresión de equilibrio es la misma para todos los metales, es
d e c i r , l a pendiente de las curvas correspondientes en la fig. 1 es la
misma. Solo los valores de las constantes de equilibrio K3 K4 etc son
distintos de metal a metal. Esto quiere decir que la posición de las áreas entre las
líneas. E s t a s á r e a s s e d e n o m i n a n á r e a d e p r e d o m i n a n c i a p a r a l a f a s e
particular. P u e d e o b s e r v a r s e q u e e n t a n t o e x i s t a s o l o u n a
f a s e c o n d e n s a d a . L a s presiones parciales de SO2 y O2 pueden modificarse
independientemente una de la otra. Es decir, el sistema a temperatura
constante tiene dos grados de libertad. A lo largo de las líneas de equilibrio entre
dos fases condensadas. El sistema tiene solo un grado de libertad. Finalmente cuando
se encuentran presentes tres fases condensadas el sistema n o c a m b i a a
temperatura constante. En la fig. 1 se dan también líneas que
describen las reacciones (1) y (2) es decir la formación de S2 y de SO.

Estas están dadas por las expresiones:

2logPso – 2logPo = logK1+ logPs

2logPso + 2logPo = -logK2+ 2logPso

Se tiene entonces que para valores fijos de K1 K2 la relación entre logPso y logPo
depende también de las presiones parciales de S2 o SO3 en la figura IV-1 las líneas
son para cuando Ps y Pso son iguales a una atmósfera. Para otras presiones, las líneas
se recorren hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con las e x p r e s i o n e s a r r i b a
d a d a s . P u e d e n o t a r s e q u e l a p r e s i ó n p a r c i a l d e S 2 s e incrementa
cuando la presión parcial de O2 es pequeña y la de SO3 grande. Los
diagramas del tipo de la fig. 1 se denominan frecuentemente diagramas de kellogg.

DIAGRAMA DE KELLOGG PARA EL SISTEMA Me-S-O

1. DEMOSTRAR TERMODINAMICAMENTE SI SE OXIDA NO EL ACERO INOXIDABLE 304
CUANDO ESTA EXPUESTO A EN UNA ATMOSFERA DE AIRE CALIENTE DE 800ºC

Acero Inoxidable = 18% Cr, 8% Ni, 74% Fe

a. 2Fe + O2 ----- > 2FeO ∆G = - 92858 Cal

b. 4/3Cr + O2 ------ > 2/3Cr2O3 ∆G = -135913.33 Cal
c. 2Ni + O2 ------- > 2NiO ∆G = - 698211 Cal

W(g) M Moles (w/m) X

Fe 74 55.84 1.33 0.73
Ni 8 58.71 0.14 0.08
Cr 18 51.99 0.35 0.19
1.81

∆GTotal = ∆GFe.XFe + ∆GNi.XNi+∆GCr.XCr

∆GTotal = -149466.75 Cal

Este material se oxida a 800ºC

2. .SE TIENE UN ACERO DE BAJA ALEACION EXPUESTO A UNA ATMOSFERA CONTENIENDO

O2, SO2, N2. ¿Qué COMPUESTOS PODRIAN FORMARSE SI LAS CONDICIONES OPERATIVAS
SON LAS SIGUIENTES?
Poperación = 0.05” = 0.00012 atm
Toperación = 950º
Composición:
O2 = 12% VOL
SO2= 10 % VOL
N2= 78% VOL

PT = Patm + Pope = 1atm + 0.00012atm= 1.00012 atm

% Vol % mol Moles (w/m) Xi Pi logPi

SO2 10 10 1.00 0.10 0.100012 -0.99
O2 12 12 1.00 0.12 0.120014 -0.92
N2 78 78 1.00 0.78
3.00
Punto de operacion es (-0.92,-0.99)

En ese punto se forma Fe2O3 como observamos en la imagen.