Técnicas espectroscópicas aplicadas al estudio

de los materiales artificiales de construcción

del Patrimonio Histórico-Artístico

Sagrario Martínez Ramírez

Departamento de Espectroscopía Nuclear, Vibracional y de Medios Desordenados

Instituto de Estructura de la Materia (CSIC)
Madrid
sagrario.martinez@csic.es
 C = CaO; S = SiO2; A = Al2O3; F = Fe2O3; H = H2O

Cemento Cemento hidratado

H2O

C3S C2S C3A

C4AF Yeso Gel C-S-H CH
AFt AFm
Anhidros Otros
 60-70% volumen en la pasta de cemento.
Poros
 Responsable resistencia a compresión y flexión.
• Estructura amorfa
• Ca/Si
 Ca/Si ~ 1
14Å TOBERMORITE → Ca5Si6O16(OH)2·4H2O
(-)O OH (-)O OH
Si Si
O O O O O O
Si Si Si Si
O O O O O O O O
Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca
O O O O O O O
O
Si Si Si Si
O O O O O O
Si Si
HO (-) HO O(-)
O
8 H2O 2+ 2+
Ca 8 H2O Ca

JENITE → Ca9Si6O18(OH)6·8H2O (-)O OH (-)O OH

Si Si
O O O O O O
Si Si Si Si
O O O O O O O O
Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca
OH OH OH OH OH OH OH OH

OH OH OH OH OH OH OH OH
Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca
O O O O O O O O
Si Si Si Si
O O O O O O
Si Si
HO O(-) HO O(-)
2+
Ca/Si ~ 2 6 H2O Ca 6 H2O Ca 2+
 Métodos síntesis C-S-H

1.- Double decomposition 2.- Oxides 3.- C3S hydration

Na2SiO3 + Ca(NO3)2 SiO2 + CaO C3S + H2O

C-S-H + NaNO3 C-S-H + Ca(OH)2 C-S-H + Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3

Disadvantages:
1.- No real conditions
2.- and 3.- Slow (1 year) and generate Advantages:
CaCO3. Then hydrothermal (H) and 1.- Fast at RT
mechanochemical (M) methods speed up 2.- and 3.- Similar to real conditions
the reaction. H needs T and P and M slow
and needs refrigeration
 Micro-Raman
ACC+C
P C
N

CSH
? (1)
CSH CSH (2)
CSH
CSH (3)
Intensity/a.u.

1200 1000 800 600 400 200

-1
Wavenumber/cm
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)
 CONGLOMERANTES ARTIFICIALES
CAL

Caliza 1050ºC H2O

CaO + CO2 Ca(OH)2
(CaCO3)
calcinación apagado
CO2
endurecimiento

endurecimiento: Ca(OH)2 (s)+CO2 (g) ---> CaCO3 (s)+H2O (l)

Proceso lento: (CO2 aire = 0.035%)

 CONGLOMERANTES ARTIFICIALES
NANOCAL

El proceso de carbonatación (endurecimiento) de la

cal es un proceso:

• Lento
• Superficial (pequeña penetración)
• Incompleto (partículas libres superficiales)

SOLUCIÓN: nanocales
 CONGLOMERANTES ARTIFICIALES
NANOCAL
4 ml/min
90ºC
24h
H2O

.... .
. .. ..
 CONGLOMERANTES ARTIFICIALES
NANOCAL

Investigaciones

* Nueva metodología de síntesis de nanocal

Aumento de la solubilidad de la portlandita. Disolución

sacarosa
 CONGLOMERANTES ARTIFICIALES
NANOCAL
25ºC
sacarosa

CaCl2

[Sacarosa] CaCl2 Tiempo [NaOH] Tamaño

Muestra (%) (g) (h) (g/mol) (nm) Forma

1 10 0.8 4 3 96-150 Hexagonal

2 10 0.8 24 3 20-65 Hexagonal
3 5 0.8 4 3 20-30 Aglomerados
4 5 0.8 24 3 20-30 Aglomerados
5 10 0.4 24 3 18-25 Redondeada
6 5 0,4 24 3 20-30 Redondeada
 CONGLOMERANTES ARTIFICIALES
NANOCAL
25ºC
manitol

.... .
. .. ..
 OTRAS APLICACIONES
ESTUDIO DE PINTURAS RUPESTRES
CUEVAS DE MALTRAVIESO CÁCERES

Paleolítico superior
Refugio de cazadores
 OTRAS APLICACIONES
ESTUDIO DE PINTURAS RUPESTRES
CUEVAS DE MALTRAVIESO CÁCERES
 OTRAS APLICACIONES
ESTUDIO DE PINTURAS RUPESTRES
CUEVAS DE MALTRAVIESO CÁCERES

positivo negativo

ν1 PO43- in Ca3(PO4)2
Raman intensity/a.u.

956

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200
Pigmento blanco
-1
wavenumber/cm

TÉCNICA MIXTA
ESCULTURAS
goetita + lepidocrocita G

G+ L

Raman intensity/a.u.
800 700 600 500 400 300 200 100
-1
wavenumber/cm

VIDRIERAS
Re4>Mau3>brazo>colgante>Px4>Px7>Px5>Pb60 Re4
Re4 PB60
280000 Px5
260000 Px7
240000 Mau3 (a Px4
220000 colg
(b
200000 brazo brazo
180000 (c Mau3
colgante

Y Axis Title
160000 (d
(e
140000 Px4
120000 (f
100000
80000
60000 Px7
40000
20000 Px5 (g
0
Pb60
-20000

1400 1200 1000 800 600 400 200

-1
wavenumber (cm )
TINTAS EN DOCUMENTOS ANTIGUOS
dos manchas de tinta m12
10sg, 20 acum, low m13

597

CaCO3
celulosa
1600

800

m12
0

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-1
wavenumber (cm )

SALES EXPANSIVAS

raman intensity/a.u.

1200 1000 800 600 400 200

-1
wavenumber/cm
Técnicas espectroscópicas aplicadas al estudio
de los materiales artificiales de construcción
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Sagrario Martínez Ramírez

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Madrid
sagrario.martinez@csic.es