Sunteți pe pagina 1din 597
O INGINERIA PRELUCRARIL HIDROCARBURILOR PETROL - PETROCHIMIE VOLUMUL V Coordonatori: ‘Acad. prof. dr. doc. GHEORGHE C. SUCIU Membru al Academiei Romane Prof. dr. ing. IOAN GHEJAN Conf. dr. ing. SARINA FEYER IONESCU Conf. dr. ing. ON OPRIS wv EDITURA TEHNICA Bucuresti — 1999 Copyright® 1899, S.C. Editura Tehnica S.A. Toate drepturiie asupra acestei edi sunt rezervate editur ‘Adresa: S.C. Editura Tehnica S.A. Piata Presei Libere, 1 33 Bucuresti, Romania cod 79738, COLECTIVUL DE ELABORARE: Prof. dr. chim. IOAN ANGHELACHE| ‘Sef de lucrari ing, BARBUN. Constantinescu Dr. ing. Miia ConoBeEA Prof. dr. ing. FLAVIAN Culaan Prof. dr. ing, IOAN GHEJAN Dr. ing. Dum Gowen g Conf. dr. ing. SaRINA FEVER Ionescu Or. ing. GHEORGHE IVANUS Sef de lucrari ing. Vasiue Mares Or. ing. tue Musa Sef de lucrari ing. ADRIAN Nica Conf. dr. ing. lon OPRig Dr. ing. GRiGore PoP Dr. ing. ADRIAN SToIcA [Acad. prof. dr. doc. GHeoRGne C, Suc] Editatd cu sprijinul sponsorilor S.C, RAYTHEON ENGINEERS & CONSTRUCTORS S.R L. S.C. REMERO S.A. SC. VICARB ROMANIA S.A. BIBL Goce tiie cota 554001] DoBgst _ Nr. INY! “AR, Redactor: ing. Luminita Magdalena Sbi Tehnoredactor: Andreea Staicu Bun de tipar: 15.03.1999; coli de tipar. 97,6 CZU. 661.71 ISBN 973-31 -0457-4 ISBN 973-31 - 1017-7. Tipirit la Tipografia SEMNE. ee PREFATA Lucrarea ,Ingineria prelucréii hidrocarburilor, al c&rei coordonator general este regretatul nostru dascal Acad. prof. dr. doc. G.C. Suciu, cuprinde cinch volume, dintre care volumul V are ca obiect petrochimia. Atat ca valoare de investiie si de productie, cat si ca dinamicé de dezvoltare, petrochimia ocup& locul inté in cadrul industri chimice. Principalul beneficiar al industriel petrochimice este tehnologia compusilor organici macromoleculari (materiale plastice, firele si fibrele sintetice, cauciucul Sintetic). Produse ale petrochimiei servesc, de asemenea, in proportie rcicaté, la fabricarea detergentilor sintetici, a medicamentelor, cosmeticelor, insecticidelor, jerbicidelor, colorantifor si pigmentilor organici, a solvenfior, lacurilor si vopselelor, precum sia cétorva mii de derivati de mic tonaj, utiizaf1n alte industri. ‘Numdrul mare de produse care pot rezulta In urma transforméiilor chimice ‘ale materilor prime petroliere conduce la aplicarea multor procedee. De aceea am Gonsiderat c# prezentarea exhaustiv’ a unui ansamblu de procese Is! are justifcerea numai cind se impune o comparare tehnico-economicd a unor ‘tehnologil. In consecinfé, in lucrare au fost prezentate numai_ tehnologii reprezentative, pentru care sunt arétate atat datele termodinamice, cinetice si de mecanism pentru reaofile care stau la baza proceselor, cat si elementele de inginerie ce sunt de interes in realizarea instalatilor industriale. ‘Subiectele au fost tratate prin studierea proceselor unitare de bazé, pentru mai buna aprofundare a acestore. ‘De exemplu, pentru obfinerea izoprenulul se pot folosi cateva tehnologii caracteristice materiei prime, care poate fi: acetilena, propilene, izobutilena,sau izoamilenele. Fiecare variant este un procedeu independent, cu parametri tehnico-economici specific. in alte cazuri, pentru fabricarea unui produs se poate intrebuinfa 0 singuré materie prima, prelucratéi ins prin tehnologil diferite, oe exemplu obfinerea etanolului fe prin hidratarea direct& a etilenei, ie prin hidratarea indirecta a acesteia ‘Deoarece piroliza benzinelor si a motorinelor constituie sursa principal de olefine $i (In parte) de hidrocarburi aromatice, in capitolul 4 al acestul volum s-2 realizat o intregire a aspectelor fundamentale ale pirolizei, care nu au fost tratate in volumul IV. La capitolul 4, elaborat de Acad. prof. dr. doc. G.C. Suciu, s-au efectuat complet€ri de actualizare de catre cont. dr. ing. Sarina Feyer lonescu, respectand structura stabilit& initial. Despre necesitatea unei industri petrochimice nationale, pentru 0 societate cu un nivel ridicat de civilizafie, argumentarea este de a sine infeleasa. Insa, preful acestei industri, eficienta ei, in anumite perioade, reprezinta elemente de strategie manageriali propnil flecirei companil sau grup de companii, care actioneazé in domeniul respectiv. Aparitia de noi concurenfi pe piafa cererii $i ofertei, precum $i caracterul ciclic al industriel petrochimice sunt factor! importanti in stabiliea strategie. Ca in oricare domeniu industrial, tn industria petrochimic®, procesul - tehnologio este un factor determinant al perspectivel, chiar pentru un singur produs. Cartea se adreseaz& inginerilor din exploatare, cercetitoriior $i proiectantilor din industria petrochimicd, precum gi studenfilor din facultafile de Chimie $i inginerie chimic’ Coordonatorii vi CUPRINS PREFATA... 0 sea v 1. MATERIILE PRIME ALE INDUSTRIEI PETROGHIMICE (pri). cet 4.1. Consideratii privind baza de materi prime. a 1.2. Gazele naturale Sen ae 4 113, Gazele de rafinarie. Bee eres E 10 1.4. Titelul oak aie 115. Clase de hidrocerburi. Hi rocarby individuale nets 18 1.8.1. Etena 18 1.8.2. Propanul “ ¥ $ 2 20 118.3. Propena. z 2 4.8.4, Hidrocarburi C4 23 1.8.8. tzoprenul 25 1.5.6. Hidrocarburi aromatic 26 1.8. Unele fractiuni petroliere se 4.7. Considerati privind prelurie unor materi prime gi ale unor produse petrochimice 4 33 Bibliogratie. peat Sn 68 L@aTacizarons peitTnu mousTiaA PEYROEMMICH (Gr. Pop) 38 2.4. Introducere.... wana2.88 2.2. Clasificarea catalizatoilor folost in industria petrochimica 8 40 2.3 Principal clase decatalzator oles in industri petrochimica 44 2.3.1. Catalizatori metalic. “at 2.3.2. Catelizatori oxizi metal 48 2.3.3, Catalizatori acido-bazici “62 2.3.3.1. Raginile schimbatoare de ioni.. 52 2.3.3.2. Heteropoliecizi.. 53 2.3.3.3. Zeoiti. 55 2.3.4. Alte clase de catalizator folosit in industria petrochimica.. 59 “ 2.3.4.1, Catalizatori pe baz de sdruri metalice 58 2.3.4.2 Catalizatori omogeni haat 60 2.3.4.3. Biocatalizatori eu cA SSE of Biblogratie. 65 3, INTERCONVERSIA OLEFINELOR (V.Mate) 3.1. Introducere. 3.2. Chimismul reacillor de interconversie a olefinelor 3.2.1. lzomerizarea olefinelor... 3.2.2, Oligomerizarea olefinelor 86 3.2.3. Metateza olefinelor.. es 98 33. Realizarea industrialé a proceselor de interconversie a ofelinelor.... 102 3.3.1. Procese industriale bazate pe 0 reactie de interconversie a olefinelor... 102 3.3.1.1. Procese industriale de izomerizare a olefinelor 102 3.3.1.2. Procese industriale de oligomerizare a olefinelor 3.3.2. Procese combinate de interconversie a olefinelor: Bibliogratie. : 4, PIROLIZA (Sarina Feyer fonescu, G.C. Suciu).. 4.4. Modelarea pirolizei in serpentinele cuptoarelor.... 41.1, Ceracterizarea cinetic’ a reactilor de pirolizé care ‘au loc In zona de reactie 14 4412, Nofunile de temperatura echivalenta Tq, imp echivalnt te $i vvolum echivalent Vo de react 118 4.1.3. Considerafii asupra model aioe 4.44. Indici si modele cinetice de severtate a prolize... seas 11a 4.1.4.1. Functia cinetic& de severitate (FCS) . 4.1.42. Parametrul de coliziune moleculars... 4.1.4.3, Modelul tip L-D". 4.44.4, Modelul Indicele de cevertate a piroize (ISP). 4.1.4.5. Modelul mecanistic SPYRO... 4.1.46, Comparatie intre randamentele de piroliz estimate dupa ‘modelele SPYRO, ISP i datele experimentale Poder 4.1.5. Cocsarea serpentinel sia racitorului de gaz eracat. 1129 4.1.6. Sectia de convectie a cuptorului 130 4.1.7, Modelarea cuptorului de pirolza,Interdependenta fluxutlor de materiale gi termice... 131 4.1.8, Observatii asupra pirolize in reactoare tubuiare de laborator 135 4.2, Seciia rece a instalaliei de pirolizé. 135 “4.2.1. Compresia, spalarea alcalind gi uscarea. sez. 138 4.2.2. Fractionarea gazel 4.2.3. Prelucrarea fractilor ichid GAs7’ nat4t 4.3, Automatizare ~ Optimizare 145 4,4, Consumul gi economia de energie .. 148 45, Securitatea si protectia-poluarea; mentenanta, ‘exploatarea si calificarea personalului... 150 4.6, Aspecte economice. investi. Cost... 182 46.1. Investiti.. 183 46.2 Costul ir 186 Bibliografie. 157 5, ACETILENA (M. Corobea, |. pri 160 6.1, Importana acetilenei In petrochimie. 160 5.2. Fabricarea acetilenei din hidrocarburi. 162 5.2.1. Aspecte termodinamice gi cinet 162 5.2.2. Procedee industrial 166 6.3. Considerati privind separarea gi purificarea acetilenel. 7 5.4, Siguranfa in transportul gi depozitarea acetilenei so M72 4.9. Perspedae OLS RE -- 173 Bibliografe. vit 6, DEHIDROGENARI SI PROCESE COMBINATE PENTRU OBTINEREA DE MONOMERI (0. Goidea).....- 175 6.1, Importanta procesulul de dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice §1 Olefinice la fabricarea hidrocarburilor nesaturate utilizate ca MoNOMEN .n.-.-- 175 6.2. Termodinamica reactilor de dehidrogenare a hidrocarburilor... See ATE 6.3, Catalizatori pentru reacfile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, C5... 178 6.4. Variante tehnologice pentru objinerea butadiene’ si ‘izoprenului prin dehidrogenare. 6.4.1, Butadiena esis attest 6.4.1.1. Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor. 6.4.1.2. Dehidrogenarea n-butanului in doua trepte .. 6.4.1.3, Dehidrogenarea n-butanului la butadiend Into. 179 singura treapta (procedeul Houdry). 182 6.6.2. zoprenl ace aliiti tsi, corosdawi at 183 6.4.2.1. Dehidrogenarea izopentanulul In doua trepte oe 183 6.4.2.2. Dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta (procedeul Houdry), 184 65. Dehidrogenarea oxidativa a olefinelor C4, C5... smn 185, 6.5.1. Oxidehidrogenarea n-butenelor la butadiend .... 185 6.6. Alte variante industriale pentru obtinerea izoprenului... soon ABB ‘6.6.1. Procedeul din acetilena gi acetona (procedeul SNAM)..... 189, 6.6.2. Procedeul din propena (procedeul Goodyear). 189 66.3. Procedeul din izobutend gi formaldehida... 190 67. Dehidrogenarea etilbenzenului si a izopropilbenzenulti . 191 6 7.1. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren...f onset 192 6.7.1.1. Considerati privind termodinamica, cinetica si Catalasotl Je acidragenare aetibenzen 192 6.1.12. Procedee de objinere a stenuli prin dehiarog 498 6.72. Datidropenaion oneetNd a eBgNgBMOM oy cccenere ncn 108 67.3. Ale procedee de obinere industrial a stirenuii. 200 6.7.4, Date economice retertoare a produclia de stren 201 6.7.5, Dehidrogenatea zoproplbenzenvii la c- melsten 203 Bibhograt.. 5 208 7. MIDROGENUL §1 GAZUL DE SINTEZA ( Opes). | 205 7.4. Importantahidrogenul in pretucrare hidrocarburior. 206 72. Procese de febicare a hidrogenvi. 207 T21 Reformarea hidrocarburlor ou eb. 200 $22. Onderea patala a dtorarbunlor trate 228 7.2.3, Reformarea metanolului cu abur 225 7.2.4. Alte aspecte.... : 227 7.3. Gazul de sinteza... 228 Bibhiogratie...... 230 8. PROCESE BAZATE PE INTREBUINTAREA GAZULUI DE SINTEZA $1 A HIDROGENULU! (!. Ghejan, A. Nica). 8.1. Consideratii generale 8.2. Fabricarea amoniaculu! tt 18.2.1. Termodinamica sintezei amoniacului 8.22. Catalizatori, cinetica, mecanism. 8.2.3, Realizare industriala . 8.2.4. Elemente de automatizare si modelare ale procesului.. 9. OXIDARI (I. Ghejan).... 10. HALOGENARE (an. eee . 242 8.26. Intrebuinfrile amoniaculi 244 8.3, Fabricarea metanolul 245 3.3.1. Generali. 24s 8.3.2 Aspecte termodinamice 246 8.3. Catalizaton cinetic gi mecanism de react... et A 8.3.4. Realizare industria... 251 8.3.5. Perspective ale Inrebuintéi metanolulu. 258 8.3.6. Date tehnico-economice... 260 1 282 262 8.4.2, Aspecte termodinamice 263 8.4.3 Gutalasto cineticg, mecanlst. cs nsonrtanom ee oe 8.4.4. Realizare industiala . 268 8.4.4 Produse indutial ale sintezei oxo. Date tehnico-economice 269 8.5, Hidrogenarea... 274 3.S.1 Considerati generale prvind procesele de hidrogenare.. 274 85.2 Hidrogenarea benzinelor de piroliz8 278 85.3. Hidrogenarea fracfunilor gazoase de piroiza 280 85 4, Hidrogenarea Denzel. ite ree Biblogratfe.. 9.1, Bazele teoretice ale proceselor de oxidare a hidrocarburilor... evs 289 9.1.1, Tertmodinamica. Beet fey 289 9.1.2. Mecanisme $i cinetic&.... 290 9.2. Oxidarea parafinelor si cicloparafinelor in mediu omogen.. 292 ‘9.2.1. Fabricarea acidului acetic din parafinele Cx-Ca..... nn 293 9.2.2. Obtinerea alcoolilor superiori din fractiunea n- parafnica Cyo-Czo. 295 9.2.3. Fabricarea acizilor grasi din fractiunea parafinica C2049 0... 296 9,3. Oxidarea alchilbenzenilor In mediu omogen..... 9.3.1. Fabricarea fenolului si a acetonei din izopropibenzen (case 9.3.2. Fabricarea acidului 9.3.3. Obfinerea acidului tereftalic gi a dimetiter 10.4, Oxidarea hidrocarburilor aromatice prin catalizé eterogena .. ‘9.4.1. Obfinerea anhicridei maleice din benzen. 9.4.2. Obfinerea anhicridei ftalice din o-xilen 9.5. Oxidarea hidrocarbutloroleince n eataliz eterogend... B51 Obineres oxidului de etend prin oxderea directa a eteneh 95.2. Obtinerea ac‘oleine! sa acidull acre dn prope. ciloniti... Bibiograte. 10.1. Aspecte general 10.1.2, Tipuri de react 40.1.3. Termodinamica reactilor de halogenare. 10.1.4, Mecanism si cinetica... 10.1.5. Tipuri de reactoar is 336 10.2. Realizarea industrial8 a unor procese de halogenare, 338 10.2.1. Clorurarea hidrocarburilor parafinice.. 10.2.2. Clorurarea hidrocarburilor nesaturate 343, 10.2.3. Clorurarea benzenuli....-.- 4 349 era Sora. 349 351 414, POLIMERIZARE, POLICONDENSARE Es! PRODUSIM MACROMOLECULAR! (Gh. Ivanus).. . 11.4, Generalitati 11.2. Metode de caracterizare a polimerior. 41.8, Sinteza polimerilor 41.3.4. Termodinamica polimerizai 41.3.2, Cinetica polimerizari prin adi 11.3.2.1. Polimerizarea prin 1 44.3.2.2. Polimerizarea ionicd .. 14.323, Polimerizarea coordinativa 11.3.2.4. Polimerizarea in bloc. 114, Sinteze prin policondensare 11.8, Oblinerea cauciucului sint a 11.5.1. Cauciucul butadien-stirenic (SBA) 41.5.2. Cauciucul poibutadienic (BR)... 41.5.3. Cauciueul potizoprenie (IR). 11.8.4. Cauciuculetilen-propilenic (EP, EPDM) 4118.5. Gauciucul butiic (IR). 11.56, Cauciueul policloroprenic (CR). 11'5.7. Cauciucul Butadien-nitilic (NER). 11.5.8, Elastomer termopiastici (TPE).. 11.6. Obinerea materialelor plastic... 11.6.1. Politlend de micé densitate (LOPE)... 11.6.2 Polietiendlinearé de micd densitate (LLDPE) 1.63 Poletlend de mare dentate (HOPE). 11.6.4, Polipropitena (PP) 11.6.5, Policlorura de vinil (PVC) . 11.8.5.1, Procedee de fabricaje 11.6.6. Polistren 11.7 Obierea una roduse de poicondensare $4.74. Pollestet non 14.7.2. Ragin fenolice 11.7.3, Ragini aminice 11.8. Obtinerea fibrelorsintetice 11.8.1. Fibre polacrlce 11.8.2. Fibre poliamidice 11.8.3. Fibre poliproplenice. Bibtografe 12, SULFONARE $1 SULFATARE (F. cee 12.1. Introducere. 42.1.1. Tipuri de produse si domenii de apiicare 12.1.2. Agenti de sulfonare si de sulfatare, 12.2 Metode de sulfonare - sulfatare 12.2.1. Sulfonarea alcanilor. 42.2.1.1. Mecanismul gi cinetica reactilor de sulfoclorurare. 421 122.12. Sulfoxidarea . . 422 12.2.2 Sulfonarea ofelinelor.... i i: 423, 41223, Sulfonarea hidrocarburilor aromatice 425 122.4 Obtinerea alchilsulfailor, sulfatarea alcoolir... i 430 42.3. Tehnologii reprezentative de sulfonare - sulfatare 431 42.3.1, Sulfonarea - sulfatarea cu SO3 gaz... 431 12.3.2. Sulfatarea cu acid clorsulfonic 435 42.3.3. Sulfoxidarea aleanior. : 436 424, Separarea produselor de sifonare ~ sulfatare : : 437 Ser ConSirenna lawlcosconondes cis cid sie oc ere OS Bibograie. 238 43, AGENT| AGTI DE SUPRAFATA (TENSIDE) (Cuber. 440 49.4 Inducer... 440 48:11. Caracterizare, proprieai een Salo 131.2 Principaleletipur de tenside tn producia mondalé. aa 1313. Aplcalile agenflor de supratae. aa 13.1.4 Protectia medilu s bodegradablitatea 444 132, Structurd molecular si proprieta 445 13.2 1 Proprietle soir, axociere si solbiizarea micelar. 445 13.22 Proprieta a iterfatasolie-aer,spumarea 450 13.2.8 Proprietal a interfaa solulie-solvent, emulsionerea-dezemusionarea.. 451 13.24 Propet ia itera souiesota, epersre sparen 453 18.2.5. Belanta hidrofi-lipofila, HLB. 19.3. Materil prime si produse industriale. 13.3.1. Partea hidrofoba.... 19.9.4.1, Produse naturale. 18-12, Mate prime de sine. 13.3.2. Partea hidrofilé 13.3.3. Agenti de suprafata cation 18.3.2.4. Agenti de suprafala amfolitc 13.4, Agen{i de suprafald pentru medii neapoase.. 13.4.1. Aditvi confinand metal si superbazici. 13.4.2. Adiivi fra cenuga 13.4.2.1. Copolimeri tensioactiv... 184.22. Boles mosions. Bibiografie. 44, NITRAREA $I NITROZAREA (F. Cuiban). 14.1. introducere .. 44.1.1, Tipuri de produse gi procese 14.1.2. Agent de nitrozare si de ntrare §|caracteristici lor. 14.1.2.1. Nitrozarea ionic 14.1.2.2. Nitrozarea rat 44.1.2.3, Nitrarea ionica ica 14.1.3, Termodinamica gi cinetica proceselor de nitrare gi de nitrozere 14.2, Nitrozarea gi nitrarea in seria alifatica 14.2.1, Fotonitrozarea ciciohexanulul. 14.2.2. Nitrarea radicalicd a alcanilor.... Xi 14.3. Nitrozarea s1 nitrarea In seria aromatic&, 14.3.4. Nitrozarea ionica.. 14.3.2. Nitrarea hidrocarburilor aromatice 14.4, Norme de tehnica securitatii muncit 14.5. Utilizari Bibiogratie. 15. HIDRATAREA ALCHENELOR LA ALCOOLI (/. Anghelache).. 15.1. Aspecte fundamentale 18.2. Procedee industiale . 18.2.1. Sinteza etanoiuiu 18.22. Sinteza izopropanoluli 18.2.3. Sinteza soc-butanclului 18.24, Sinteza ler-butenoluli Biblogratie, 16, PROCESE BIOTEHNOLOGICE DE INTERES INDUSTRIAL (|. Anghelache) 17. COMPUS! ORGANIC! OXIGENA} 16:1. Stadio! actual gi perspectivee biotehnologilor... 16.2. Aspecte fundamentale ale proceselor biotehnolagice 46.3. Consideraji prvind bioingineria proceselor 164 Procedee de obfinere a bioproteinelor..... ae 16.4.1. Microorganisme, materi prime gi medi de cultura 16.4.2. Parametri care influenteaza procesul de fermentaje 16.4.3. Procedee de obtinere a proteinelor din hidrocarbur.. 16.44, Procedee de obtinere a proteinelor din alcool 16.45. Procedee de objinere a proteinelor din deseuri celulozice 16.5. Procedee de obtinere a biocombustibillor de tip alcool 41.5.1. Objinerea etanolulul prin fermentata biomaselor 16.5.2, Parametii procesului de fermentatie etanolica 16.5.3, Procedee de objinere a etanoluli prin fermentajja biomaselor 16.6, Objneres unr produsechimice de baza prin procesebotehnolgice Biblograi... : ATL SUBSTITUENTI Al ‘TETRAETIL-PLUMBULUI DIN BENZINA AUTO (J. Mu)... 17.1. Chimismul etericari olefnelor teriare 472. Considerai termodinamice.... 17.3. Ginetica si mecanismul de react... 17.3.1. Cataliza acid pe cationiti macroporosi..... 17.3.2 Vitezele iniiale de formare a eterior. Ordinele de reactic i energile de actvare. 17.3.3, Eouatia vitezei globale de formare a MTBE 17.3.4. Mecanismul reactiel de eterificare a olefineior terjare 17.4. Variabilele procesului de eteiicare a olefinelorteriare 17.4.4. Influenta temperaturil ga raportului molar MEOHICa 17.42. lnunia vtezlvoluare, respective imp de contd... 17.4.3. Influenfa presiunit 17.4.4. Influenta acicitaicationitul 17.5. Tehnologii de obtinere a eteilor gi date tehnico-econom 17.5.2. Consideratii privind alegerea reactorului... 1753 Teo splcate dutta Bibiografi, 18, STRUCTURA COMBINATELOR PETROCHIMICE (A. Stoica, Gh. Ivanus) 568 18.1. Struc ntegraterafindriepetroehiny 571 18.2. Structuri tehnologice. 574 48.3. Structuri organizatorice.. 576 18.3.1, Sectorul de productie 876 48.3.2, Depozite de materi prime, intermediare si produse finite. 576 18.3.3, Rampe de IncBrcare-descércare 576 483.4 Sectorul de uit -SIT 48,316, Sectorul de inretinere mecano-energetc.. 817 48.3. Facle, Recuperarea gazelor de faclé . 578 18.37. Epurarea apelor reziduele 578 10.4, Clasifcarea produselor petrochimice gi structuile ‘ehnologice corespunzitoa 578 48.4.4. Substante petrochimice primare (primaries). meee) 48.42, Substane petrochimice intermeciare (intermediates) 580 48.4.3, Produse petrochimice (product). 580 40.4.4. Dunuri de coneum (down stream petrochemicals) 581 418.5. Tendinle de dezvoltare ale structuilortehnologice 583 48.5.1. Situalia piefelor de desfacer a “a 583 1852. Asigutarn ov mater prime a sagt Biblografio... bi 505, xIV 1 MATERIILE PRIME ALE INDUSTRIE! PETROCHIMICE 1. Opris Prin tehnologie petrochimica se objin anumite hidrocarburi pure si fractiuni speciale, din gazele naturale si din unele fractiuni petroliere, care, prin procese unitare, sunt transformate in produse intermediare sau finite [1}. Numérul defhidrocarburijnecesare petrochimiei este relativ mic (circa 40), dintre care principalele sunt: metanul, etanul, propanul, n- si izobutanul, n- $i izopentanul, ciclohexanul, efena, propena, n-butenele, izobutena, butadiena, izoprenul, acetilena, benzenul, foluenul, etilbenzenul, xilenii, cumenul, stirenul si naftalina. Obtinerea acestora gi transformarile lor petrochimice sunt tratate in lucrdri de Specialitate (2-4). : Se objin si se intrebuinfeaza, de asemenea, si uneleffracliuni speciale] ca de exemplu: n- parafi cizi naftenici s.a, jului brut la fabricarea hidrocarburilor in prezenta aburului, dar acest proces pentn petrachimie, prin piroliza la 2.000% nu s-a aplicat. Industria de extracjie a {ifeiului si gazelor si tehnologia prelucrarii acestora oferd petrochimiei amestecuri de hidrocarburi gazoase si anumite fractiuni petroliere care reprezinta surse de materii prime pentru procesele fizice si chimice Specifice, prin care se fabricd hidrocarburile pure si celelalte fractiuni necesare in acest domeniu. Exemple de asemenea amestecuri de hidrocarburi gazoase sunt: ractiunea C-Cs/ fracjiunea P-P,/fractiunea B-B/Exemple de fracjiuni petroliere: benzina de DA, fiuni de petrol si _motoring,/ unele extract aromatice,/ motorina_de ora catalitica ete. Operatiile de separare si purificare se realizeaz’, preponderent, prin Procese fizice. Principalele procese chimice aplicate pentru fabricarea de hidrocarburi_pure si de fractiuni necesare petrochimiei sunt: piroliza, reformarea catalitic’ (pentru producerea de BTX), reformarea cu abur, dehidrogenarea, hidrogenarea selectiva, izomerizarea 5.4. _ Alaturi de hidrocarburi, in petrochimie se intrebuinjeaza si unele| ve anorganice| ca: oxigen) hidrogen/ clor{ acid clorhidrio, apa/ oxizi de carbon], fe Suif/ de azot Jamoniacy acid sulfurig/etc. Procesele unitare aplicate in petrochimie sunt: dehidrogenarea, hidrogenarea, _oxidarea, hidratarea, clorurarea, hidroclorurarea, sulfatarea -sulfonarea, dimeriz iigomerizarea, polimerizarea, policondensarea, poliadiia 3.a. Cele mai multe dintre acestea se aplic& si in tehnologia chimic& organica. ay ‘Principalul ,beneficiar’ al produselor petrocnimice, esi tennologia compusilor-macromoleculari, prin monomerli pe are fi asigur& tehnologia petrochimic’. ‘Tennologia petrochimic’ este 0 verigé intre tehnologia prelucraril titelului gi tehnologia chimic’ organic’. Primele dou’ tehnologii pot fi reunite sub Srenamirea de ,tehnologia (Sau ingineria) prelucrai hidrocarburilor’. 2 vole do produse frie ale petrochimiel sunt: poliletne’e elastomeril (care contin numa G si H), polistvenul, detergent proteinele sintetice, solvent (care Todusele intermediare, care sunt materi! prime penins ‘tehnologia chim organic’, sunt mal numeroase, dintre care 6 ‘mentioneaz’: clorura de vinil, oreatul de vinil, aorlonitul, acroleina, acidul acre, fenolul, acetona, alcooli, acetate. acidul(oreftalic, ahicrida maleic8, anhidrida falc ei ‘ests evidenta inierdependenta dintre prelucrarea tieilul s petrochimie. ‘avand in vedere importanta petrochimiei, procentul (mondial) din hidrocarburile foul (life si gaze naturale), care au fost intrebuintate anual pentru fabricarea tote side prime necesare petrochimiel, a crescut continuy, 1 zilele noastre acesta lad de 7-8, dar se mentioneazé gi valoarea de, 10 ‘in anul 1970 s-a propus vimtyoptul dé srefindre. petrochimica”, Tn care 70% din fifeiul Intrat in rafingrie putea fi transformat in hidrocarburi pure, Cu ‘intrebuinfZri in petrochimie iar restul puter pasumat pentru necestatea energetic& propre (S). Dt punct de vedere Selig, o asemenea rafindre poate fi realizaté, dar In structive de integrare a unei termi care fabric’ si produse petrochimice,intervin $i al factori de strategie. Care farextingerea cunoasteri unor especte mal sus prezentate, S° recomanda lucrarea (6) HE oor fi prezentate materi prime, ale industriel petro cchimice, urmand o structurare consacrata acestul subiect si menijonand lucrarile de referin(a (71. 4.4 CONSIDERATI! PRIVIND BAZA DE MATERII PRIME Produsele petrochimiei contin in moleculé, in. principal, urmatoarele elemente chimice: C, H, , Cl. Problemele cele mai dificle privind asigurarea clemertejul acestora le prezint& carbonul, desi unele noi puncte 3& vedere indic& ‘incultat in asigurarea necesarulul de hidrogen. Carboni! 62 gaseste in natura, in Seeinal mare parte, in componenta cArbunilor de pamant, a gazelor naturale, a {ifeiuul, a substantelor organice vegetale si animale, = ‘carbonatilor, a dioxidului de Hee gtc. La actualul nivel al tehnologiei chimice, produsele ppetrochimice se ebtin, in condifi economice, dintr-un numar mic de ‘compusi care contin carbon: cettyidrocarbun, mai ales olefine, aromatice, metan etc... din 96% de sinteza. dior atert prime” provin din gazul natural, din el st c&rbunl, care, 1a randul for, sunt surse importante de energie [8]. Desigur, prelucrarea chimic8’a gazelor (oriurale, 2 {elului si o&rounilor este mal eficienta economic, dar avand in vedere rae atby surge naturale (epuizabile ireversibil), chimizarea lor, ir procent tnoreu crescand, este condilionaté de valorificarea unor surse inepuizabile de energie, care sd le substituie pe cele clasice. Date privind rezervele mondiale recuperabile de hidrocarburi fosife si crbuni sunt prezentate in tabelul 1.1 Tabelul 1.1 Rezerve mondiale recuperabile de hidrocarburi fosile gi c&rbuni (9, 10] Durata exploatari, ani Tie (1983) 3 Gaze naturale (1993) 6 Gaze naturale lichefiate (1990) tei din sisturi bitur (1990) Bitumen din nisipuri bitumir 0,7-1,0 (1990/1993) 584 Durata exploatarii s-a objinut considerand constant& tn vitor productia la a anului la care sunt evaluate rezervele. Cu aproximativ 20 de ani in urma, raportul dintre rezerve si productia anual era apropiat de datele actuale, datorit& faptului o& s-au descoperit noi zZic&minte (Si rezerve) de hidrocarburi fosile si c&rbuni In tabelele 1.2 si 1.3 sunt prezentate cifre detaliate pe zone geografice, araitnd importanta acestora in aprovizionarea cu {ifei si gaze naturale. Tabetul 1.2 Rezervele gi productia mondial de gaze naturale [9] Rezerve sigure Regiunes recuperabile, la finale Productia 1003 RPA) ‘anului 1993 Mi % [An 69,1 3a7_| 126 de Nord 67 52 1592/8 314 | 14 ‘America Latins 68 53 91,0 4 | 75 Europa OECD (2) 48 3.8 1803, 10,0 | 25 Europa non-OECD 51,4 40,2 665.5 352 | 77 Asia gi Oceania 910 TA 170.5 90 | 53 Orientul Mijjociu 40.4 3116 1104 5.9 | 366 Total mondial 278 700.0, 7888.4 00,0] 68, (1) Rezerve imparjte la productia anului 1993, (2 OECD = Organizatia pentru Cooperare si Dezvoltare Economic’, Avand in vedere c& in petrochimie se consuma maximum 10% din productia de {ifei si gaze naturale, pentru urm&torii 30 de ani nu se prevede o ‘chimbare a acestor baze de materii prime traditionale ale petrochimiei Rezervele mondiale de c&rbuni sunt duble in comparatie cu cele de hidrocarburi fosile si sunt relativ uniform distribuite geografic, mai accesibile. Intrebuintarea c&rbunilor pentru fabricarea de hidrocarburi si de gaz de sintezi este dependent’ de pretul de productie al {ifeiului si poate deveni atractiva economic, in cazul dublani (tiplarii 2) acestui Rezervele mondiale de ulei din sisturile bituminoase sunt cu un ordin de marie inferioare rezervoarelor mondiale de {ifei si sunt localizate 70 % in S.U.A. i 20% In Brazilia. Bitumenul ain nisipurie otummnoase este transtormat in jel sintetic’ in Canada, unde se gaseste in cea mai mare cantitate si este exploatabil (nisipul bituminos) prin decopertare. Tabelul 1.3 Rezervele si productia mondiala de fitei [9] Rezerve exploatabile Regiunea sigurelafinele anului | Product RP (1) 1993 E Mt Ani ‘Africa 82 60 330,7 ‘America de Nord 49 38 04,1 ‘America Latin. 77 129 406.5 Europa OECD (2) 22 4,6 243.5 8 Europa non-OECD ai 59 | 406.1 20 Asia $i Oceania 60 44 920,3 18 rientul Mijlocia 89.6 656 944\7 95 (din care Arabia Sauaits) | (255) | (26,0) | (424.7) (84) ‘OPEC (3) 104.8 76,7 | 1300.4 cH ‘Total mondial (@) 336,7__ | 100,0 [3164.9] 700.0 43 (1) Rezerve impartite la productia anului 1993, (2) Organizatia pentru Cooperare si Dezvottare Economica (3) Organizatia Térilor Exportatoare de Tiel (4) Se referd la datele cin primele gapte lini ale tabelului 10" t de carbon se gasesc in dioxidul de carbon din atmosferd si hidrosfer4.Intrebuintarile dioxidului de carbon in industria chimic& organic& sunt la fabricarea ureei, a carbonajilor organici, la sinteza metanolului, a acidului salicilic $a. Dioxidul de carbon rezulté in cantititi mari din sinteza amoniacului, la fabricarea cimentului si in centralele termoelectrice. Nu este eficienta fabricarea metanolului numai din CO, (in locul CO), deoarece aceasta necesit& cantitafi marl de H2, care nu se justifica economic [11]. In sinteza Fischer-Tropsch, CO este mult mai reactiv decat CO2 si conversia acestuia la hidrocarburi superioare se produce, probabil, prin intermediul CO. in studii de laborator s-a realizat hidrogenarea CO; {a hidrocarburi aromatice, cu 0 conversie de 38% si 0 selectivitate de 22%, pe un catalizator de Fe + HZSM-5 [12]. Pare atractiva reformarea metanului cu CO; 113,14}. 1.2 GAZELE NATURALE Gazele naturale objinute din z&céminte care confin exclusiv component {gazosi se numesc gaze naturale dlibere*. Gazele care se obtin simultan la extractia {ieiului se numesc gaze naturale .asociate” sau de schela". Acestea din um Feprezint& aproximativ 40 % din totalul gazelor naturale exploatate. Compozitia gazelor naturale este relativ simpla, dar variaz4 mult in functie de zScimant. Pe lang hidrocarburi gazoase saturate, pot conine si unele gaze anorganice: Nz, He, H,S, CO> (tabelul 1.4.).. 4 = [vo] eo | +0 vo | ez ese] sz ~ alec s| ez | jes vu} eve = vb et | eo] eo | zt ge | s'so = o'sz — giatrd et, | os. 61 | 969 2 = = —}—-— eo zo | 96 = a too'o> | s’o | go | 60 o's | eso as} zo woo | vo} zo | vo ez | cle = eb = =] = # vo | ez ve ou HO ‘epeuen /eveaiy ‘Wns /oomeW MON, ns sexo, 24231 ANODE Iso /eveais juesy /boe7 epue|o jusBuluo5 euewued /B:nque!o-pos eb imeqey [ob'st) “104 % ‘aeanyeu aze6 soun efizoduioa ‘Analiza completa a unui gaz natural (17] (y= fractia molar) 2,2 -Dimetilpropan 2-Metiibutan n-Pentan Ciclopentan 2,2-Dimetilbutan 2/3-Dimetiibutan 3-Metilpentan n-Hexan Benzen Ciclohexen x7? n-Heptan Metilciclohexan Toluen xe n-Octan x9 n-Nonan C10 n-Decan Cay n-Undecan xCrz n-Dodecan x-Cr3 n-Tridecan xO n-Tetradecan XCi5 n-Pentadecan xCre n-Hexadecan xy n-Heptadecan Feliu Azot Metan Dioxid de carbon Eten Propan 4035, 142504 813080 9668 28376 3852 636.5 7254 785 17.2 172 <1 62,4 53,1 23,4 65,3 1538 378 53,3 327 249 319 375 16,49, 33,4 9.16 18,93 5,23 2.03 1.238 0,495 0,301 0,097 o.o212 0,07 {ofi izomerii, mai putin hidrocarbura normalé Tabelul 1.5 Un gaz natural ,uscat" este gazul natural care nu confine hidrocarburi condensabile (Cz). Dacd hidrocarburle condensabile reprezint& mai muit decét 30 om’ de hidrocarburi lichide/m’ gaz, se recomanda separarea acestora (Cs,). Un gaz natural ,umed* confine mai 6 ‘mult decat 180 cm® de hidrocarburilichide/m® gaz. Un gaz natural tipic, dupa indepéitarea gazelor anorganice, are un continut de metan de 85-95% vol. ‘Analiza complet a unui gaz natural este prezentatd in tabelul 1.5. [17] Gazele naturale cele mai bogate in azot (peste 95 % vol. si chiar 99,5 %) sunt cele din nordul Estoniei, din Marea Nordului-sectorul german, campul Westbrook-Texas §.a. [18]. ‘Metanul, azotul si etanul insumeaza peste 98% mol in componenta unui gaz natural tipic. Acesta confine peste 20de componenti, intr-o concentratie mai mare de 10°% mol (v. tabelul 1.5.). : jn tabelul 1.6. se arat& compozitia unor gaze naturale asociate. Tabelul 1.6 ‘Compozifia unor gaze naturale asociate, % vol. [1] ‘Compozitie tipica Metan Gil Etan 19 Propan n Butani Pentani i omologi Hidrogen sulfurat Dioxid de carbon, Felul trat8rii gazelor naturale, pentru diferitele separéri de compusi i hidrocarburi, pentru purificare in vederea livraril in releaua de gaze . este foarte variat, Unele procese (procedee) aplicate sau perspectiva ‘plicdrii lor s-au dezvoltat si datorit& cresteri intrebuinfarii biogazulul, determinata de necesitatile ecologice. Se menjioneaz& astfel purificarea prin. membrane [20-22], purificarea prin separare adsorbtiva [23], separari pe zeolif (24), folosirea de solventi noi pentru separ&ri la temperaturi scazute (25). Desi componentii sunt aceiasi (cu excepfille cunoscute), concentratile lor pot fi mult diferite. Procesele gi procedeele de purificare depind de intrebuinjarea Eomponentilor. Cele mai banale impurit&ti din gazele naturale sunt: vaporii de ap’, impuritaile mecanice, impurittile chimice, alte impuritéti. Ca agenti de uscare se menfioneaza silicagelul, bauxita, séruri deshidratante, absortia in glicoli. Unele hidrocarburi formeazai hidraji crstalizati, chiar peste temperatura de solidificare a apei, ca de exemplu CH, 7H;0 sau C:H,-7H,0, acestia producand incon- veniente majore. Dintre impuritatile chimice, sulful si compusii s8i sunt adesea prezent ‘indepartarea (recuperarea) acestora este amplu exemplificaté in lucrarea (26) ‘Avand in vedere gazele naturale, se menfioneaz’ importanta separarii prin fractionare la temperaturi sc&zute (27, 28]. Operatile de bazd in separarea (purificarea) unui gaz natural sunt arstate in figura 1.1. Indepértarea hidrocarburilor condensabile se realizeaza prin schimb indirect de edldura cu propan lichid, urmaté de o absortie in propan lichid Hidrocarburile condensate reprezint& ,gazul natural lichid" (GNL). Acesta se poate Separa intr-o fractiune care contine circa 80% propan si este denumita gaz petrolier lichefiat (GPL) $i in alt& fraotiune, care conjine in principal hidrocarburi Cos; denumita gazolina si care. se intrepuinjeaza in calitate de component, al benzinelor, pentru marirea presiunil-de vapori. Deci, dupa corectarea umiditéti (indepartarea vaporilor de apa), recuperarea hidrocarburilor condensabile si, eventual, Indepartarea (recuperarea) Gazelor acide, se objine un gaz care are in mare mésurd proprietajle metanului, componentul majoritar. Recuperarea. sett ane oz _[Seporores a Gor paturet “paforatoncensabie uscore }ofigerettr| peat Froctionare |S, : abustibil tan L___1e¢ Ge Fig. 1.1 Operatii de baz&_ In separarea (purificarea) gazului natural [19] Apsorofie. —Tralare eu Aerornie indtonl- sole ei gerbe in apa amind, caling we, ee Gaz natural uscat 196.5% CH) Useare Propan ‘Buen Goxoling pS pentru procesul Claus Mercaptani pictoil_aegeng_Mefcoatpnt si 1255) Fig, 1.2 Scheme de prelucrare @ gazelor naturale de la Lacq (Franta), ‘cu un confinut mare de HS. SPUD pv] Imjnuejew aje eowwIYoona oxo 0 pis (a) nT) [eptuapiy I L | za | sep z09 ewe sree] Gazele naturale asociate sunt caracterizate printr-un continut relativ mare de etan. Ca si in cazul gazului natural liber, hidrocarburile condensabile si o mare parte din etan se separa prin absortie. © schema de prelucrare fizic& a gazelor naturale cu un continut ridicat de gaze acide (H,S) se reda in figura 1.2. Principala intrebuinfare a gazului natural uscat, cu un continut mare de metan, este aceea de combustibil (peste 95%). Gazul natural din tara noastra are © compozitie particular (peste 99,8% metan) si se intrebuinfeaza intr-o masur& mai mare ca materie prima petrochimicS, decdt media pe plan mondial. Posibilitatile de prelucrare petrochimica a metanului sunt arditate in figura 1.3. In ultimii ani se cerceteaza intens si alte reactii cu posibilitate de aplicare industrial, pornind de ta metan, dintre care cele mai atractive par a fi cuplarea oxidativé cu formarea de etend, susceptibilé de a concura piroliza (pentru fabricarea etenei) si oxidarea metanului la metanol (19, 29-30]. In anul 1963, in nord-estul Yakutiei, prin foraj la adéncimea de 1850 m, s-au descoperit zAcdminte de hidrafi ai gazelor naturale, care exprimate in metan Feprezint& 0 rezerva de 10'° m*, fiind cu doud ordine de marime superioare rezervelor de gaze naturale cunoscute [33]. 1.3 GAZELE DE RAFINARIE” Gazele de rafindrie se objin in procesele de prelucrare a tifeiului, ca produse secundare. Intr-o rafinarie clasic&, acestea reprezint& 4,5-5 % din tit prelucrat, deci o cantitate apreciabil’. Compozitia acestor gaze depinde de procesul de prelucrare din care provin si este influentaté de modul concret de operare a acestuia. in volumul 4 al prezentei monografii sunt prezentate ‘numeroase exemple de compozitii de gaze de rafingrie. Pentru unitatea expunerii acestui capitol, in tabelul 1.7 sunt redate unele compozitii ale acestor gaze. Examinand datele din acest tabel se constat’: 1 = din procesele de cracare termic&, reformare cataliticd si hidrocracare, se oblin gaze care conjin majoritar hidrocarburi saturate. Mai mult, gazele rezultate din ultimele doua procese mentionate nu contin hidrocarburi nesaturate, fapt explicabil prin aceea c aceste doua procese opereaz& in prezenta hidrogenului ~gazele din procesul de cocsare contin cantitéti aproximativ egale de hidrocarburi saturate si nesaturate; —gazele provenite din procesul de reformare calaliticl au un confinut relativ mare de hidrogen. Gazele de rafindirie sé pot separa in fiecare component, prin procese de fractionare (la temperaturi sedzute si presiuni ridicate), absorjie si, eventual, adsorbiie. Aceste operatii sunt realizate, de la caz la caz, in instalatia de Provenienta a gazelor, dar si in instalafille de absorjie-fractionare-gaze (AFG), care prelucreaza fluxuri gazoase reunite [36] ) F&ra gazele de la piroliza, 10 co. ose = Byemeseu e769 UG ‘o'OOr. ‘O'0OF o'oor [o'r TeIOL 7 oz svt 09S ane oe o'oL o's o'st iene Py - e'6 - euene-u Sy s'p = pueiney 62 o'se siz o's uedoig 4 2 6 * guadoid, vet ou Out of ve 6'oL = sz - pus e'0z 09 o'r = even oF 09 zo 2 vaBoipiH, |___ eos qwauodwog gomereo | ewud eveew | gud ouorew | geome, | exewud aiescog | alewuojoy ‘FONTIEYES BIBDEIO) aueneio | eseinsia | inseedig Zt imeqes (pseu % ‘oLPuyes op 9206 soun eiffzodwiog 1.4 JITEIUL Titeiul este definit ca un .amestec complex de hidrocarburi gazoase gi solide dizolvate in hidrocarburl lichide, care se obfine la exploatarea prin sonde", ‘Are 0 densitate de sub 1 g/em’, obisnuit 0,8-0,9 g/cm’, cu extremele 0,7 gicm® (Sumatra) si 1 g/cm? (Venezuela Boscan). Este format in cea mai mare parte (peste 96%) din hidrocarburi, dar contine si alti: compusi organici (sub 3%), precum si apa in care sunt dizolvati compusi anorganici. Compozitia elementard tipicd a lului este (% mas& ): C = 83-87; H = 11-14; S = 1,0; N = 0,2; O = 0,8. Raportul dintre atomii HIC = 1,76. Din studiul compozitieititeiurilor se remarca urmatoarele: = hidrocarburile si derivatii lor din fifei sunt extrem de numeroase, de la metan la asfaltene, molecule cu. masa molar de 10 000 sau mai mult; —hidrocarburile apartin urmétoarelor clase: parafine normale si izopa- rafine, naftene si aromatice; exista si hidrocarburi mixte; rile contin in mare m&sur& aceleasi hidrocarburi, = raportul cantitativ dintre clasele de hidrocarburi variaza in limite foarte Jargi de ta un fie la altul; =in interiorul fiecdrei clase, hidrocarburile individuale se gasesc in proportii care sunt de acelasi ordin de marime, pentru diferte titeiuri; =dintre compusii care nu sunt hidrocarburi, cei mai importanti sunt compusii organici cu S, N, O si compusii organometalici. ‘In fara noastrd, titeiurle se clasificd (56) in: = parafinoase (care au un confinut ridicat de ceard de petro); — neparafinoase (asfaltoase, care au un confinut ridicat de substanfe cu caracter asfaitic); = intermediare. In S.U.A,, titeiurile sunt clasificate astfel (34): + parafinoase; ~naftenice; ~ asfaltoase; — mixte. In figura 1.4. se prezinté 0 diagram& trunghiulara privind o clasificare a {iteiurior [35}. Unele companii multinationale, care au ca domenii de attivitate explorarea de noi cmpuri petrolifere, extractia ~ vanzarea ~ cumpararea de titei, prelucrarea {iteiului (Si, eventual, prelucrarea petrochimica), opereaza cu aproape 40 de tipuri de {iteiuri, in scopul obtinerii unui profit c&t mai mare. Principalele proprietati ale titeiului sunt: densitatea, continutului de sulf, punctul de curgere (pour point), carbonul rezidual, continutul de séruri, factorul de caracterizare, continutul de azot, intervalul de distilare, continutul de metale (34). ‘In diferite fractiuni de {ijei se gasesc grupele de hidrocarburi aratate in figura 1.5. [37]. ifeiul extras prin sonde conjine gaze dizolvate, apa in care sunt dizolvate sfruri minerale (NaCI, CaCl,, MgCl, etc.) gi, eventual, impuritafi mecanice (nisip). Debitele la sonde se regleazd astfel incat sd se evite antrenarea nisipului. La sonde cu tendinfé de nisipare" se utilizeaza filtre speciale pentru evitarea antrendriinisipului. Tifeiul extras prin sonde trece intr-un separator (¥. fig. 1.6.), unde se separa gazele de sonda. Acestea contin hidrocarburi gazoase C:-C«, 12 precum gio fractiune din hidrocarburi Cs. Ele sunt separate in continuare la statia de dezbenzinare in gaze C;-Ca si in gazolin& (Cs,). Hidrocarburile gazoase Ci-Cy sunt dirijate_spre rafindrii, unde dupa separdirile ce se impun sunt destinate consumului tn industria petrochimica si in calitate de combustibil industrial sau casnic. ‘%Nattene AKA AY EEA WAV AVAGO A LA LADDALLALA LLALRARIAIAAAN % Aromatice % Parafine Fig. 1.4 Diagrama de clasificare a tteiurilor (35} yuan Distitat Petrol [Motor] aE, CS-Lro_|SurCra] GuGrs | tosrtas | Rezoey 100_[200_ [300 foo sod sine so oto 08 A008 Fractiunea Noftene Tipul de compus %) clusiv astaltene si rasini Fig. 1.5 Compozitia tipica a fractiunilor petroliere virgine [37] Jin continuare, ifeiul trece in rezervoare, unde prin decantare se separa apa’si impuritatile mecanice. Apoi la stajia centrala de tratare se realizeaz’ separarea unei parti din apa existent& sub forma de emulsie. Urmeaz sortarea {iteiurilor si amestecarea lor mai cu seama in vederea asiguraril transportului prin pompare, prin conducte magistrale, spre rafinéril. inainte de intrarea {ifelulul In instalatia de distilare atmosferic& se aplicd o desalinare, de exemplu desalinare electricd, pentru eliminarea sub limitele admise a apei prezente sub forma de emulsie si care confine sruri minerale dizolvate. Ca-C5+ ' ! ; Tea Titel ' soared iar aoe | | pipprcior eae)? fiiggu: Parte, din gpo Fig. 1.6 Pregatirea jifeiulul in schel& pentru trimiterea spre rafinarii (1)! Separarea unor hidrocarburi individuale pure din fractiuni de tijei este dificil $i se poate efectua in anumite cazuri, pentru fractiunile usoare. Uneori se pot separa clase de hidrocarburi din anumite fractiuni petroliere inguste, de ‘exemplu n-parafine (prin aducfi ou ure sau cu site moleculare) sau aromatice (prin extractie lichid-lichid), Hidrocarburile care se intrebuin{eaz& in petrochimie se obtin din fractiunile de {itei, in principal prin procesele de piroliz8 si de reformare catalitic’. Aceste procese au fost expuse pe larg in vol. 4 al prezentei lucrdri monografice, iar procesele de separare a hidrocarburilor individuale, in vol. 3. 14 1.5 CLASE DE HIDROCARBURI. HIDROCARBURI INDIVIDUALE cit&jile de productie (1991) pentru principalele hidrocarburi necesare petrochimiei sunt mentionate in tabelul 1.8, impreund cu unii derivati major Tabelul 1.8 Capacititi de productie (1991) (Mt/an) [38] Produsul Mondial [Europa deVest [Romania] Etend Propena Benzen Toluen Butadiona Polietena Polistiren PVC 1.5.1 Etena Etena este hidrocarbura care se fabricd in cel mai mare tonaj mondial, datorit& intrebuint&rii sale. In figura 1.7 se arata evoh globale ale capacitatilor de productie, ale folosirii acestora si ale consumului de etend (1980-2000). 190 vo E oo g wey Eo . 3 = 4 2 $ ao Be s meat S s Ea eis <7 en eee Tie Eels Fig. 17 Necesaral mondial de etond (33) aeons Fameue { Goearet Sopa lativ 5% {in intervalul 1980-1990, producta de eten’ a crescut cu apro: pe an, ritm ce se estimeaz’ a se mentine pana in anul 2000. Capacitatea mondial a instalajillor de fabricare a etenei prin pirolizé era, in anul 1993, de circa 71 Mi/an. Etena se fabrica in 51 de fn, principalele capacitati de productie 15 fiind urmatoarele (MUan) [38]: S.U.A. — 22,1; vaponia ~ 9,8; Germania — 4,9; Canada, Franta ~ 2,9; Olanda — 2,8; Arabia Saudita, Corea — 2,3; Brazilia, China — 2,0; Italia — 1,9; Marea Britanie ~1,7; Belgia -1,6; Mexic ~ 1,4; China (Taiwan), CS. = 1,3; lrak 1,2. Elena se fabric& practic in totalitate prin pirolizé. Primi 5 producaitori mondiali de etend sunt [40]: Royal Dutch/Shell Group (Olanda); Dow Chemical (US); Exxon (US); NOVA (Canada): Union Carbide (US). Uinia de piroliz& cu cea mai mare capacitate a fost pus in funcfiune la sfarsitul anului 1994 (prin suplimentarea cu 200 000 Van), de 1,13 Mi/an (Exxon Chemical, Bayton, Tx) [41 Europa de Vest, din exportator de etend, a devenit importator (1991), dar si exportator de polietend [42], fapt previzibil avand in vedere politica economic determinata si de progresul tehnologic. Se constata o integrare a productiei de polietend cu fabricatia de etend: 92 %, fala de 82 % acum 20 de ani [43} jin Europa de Est, industria chimic& este in recesiune. in Roméi productia de etend a scazut continu, de la 332.000 t in 1989 la 132000 t 1992 [44]. ‘in Europa, 3/4 din capacitatea de fabricare @ etenei este detinuté de companiile petroliere, faj& de 60% acum 20 de ani [43]. Structura costului de fabricafie (1992) pentru o-instalatie de capacitate medie europeand este [43]: oma — costul net al materiei prime 240 alte costuri variabile 160 = costuri fixe 200 ~ cash cost margin 100 700 Consumul mondial de eten’, in anul 1993, a fost de 64 Mt. Acesta s-a realizat in proportie de (%): 23,4 — polieten’ de mic& densitate; 21,8 — polietend de mare densitate; 16,2 — clorura de vinil; 11,7 — etilenoxid; 8,4 ~ polietend liniard de mic densitate; 7,1 — stiren; 1,8 — acetat de vinil; 9,6 — alte produse [39]. Tabelul 1.9 Exemplu de specificatie a etenei pentru polimerizare [5] [componente] Uritatea de mass tend ‘mol Etan %mol Metan %mol Propen& ppm vol. Cop ppm vol. Acetitena ppm masa Sulf ppm masa Apa ppm mas& Oxigen ppm masa Hidrogen ppm mas& co. ppm vol. jn tabelul 1.9 se mentioneaz& specificatia etenei pentru polimerizare. in schema urmatoare sunt prezentate intrebuinférile etenei prin reactii de oligomerizare, polimerizare si copolimerizare. 16 Etena polimerizare Polietene . de micd densitate (LOPE)'? de mare densiate (HOPE)” linia (LPEY” poimerzare + ~ de mesie denstate (WoPE)? Inara de mie dentate (LLOPE) pn i politend Je mare densitate” sau de foarte micd densitate (VLOPE)” copalimerizare oe tena ~ acetat de vini (EVA) obgomerizare Ce Ce, comonomer pentru potent less aanseae acces tll Cra Cru pentru detergent Cro ——+ policrolefine pentru Nevin sinttch sutatare ligomerizare + superior ‘gare + hidratare ii tienes Faafatae {_dmerizare _s-rsens *,Comenomerul reprezinta circa 5% din masa pelimerului in aceeasi instalatie. Excon Chemical Co.; 15 nil de reactie, Insumand 0 copacitate mondialé de 1 Man EniChem, 24 linii de reactie. Homo- $1 copolimerii se intrebuinfeaz’ Th film, Pentru articole turnate prin injectie, profile, fol; protectia eabluilor, refele polimerice tridimensionele, in formarea de spume (solid). in aceeasi instalatle. Procedeul ,CX", Mitsui Petrochemical industries, Ltd.; i. de reaclie, cu 0 capacitate total de 2 Mian, Procedeul ,LPE", Philips Petroleum Co.; 77 de linii de reactie, asigurand 34 9% din capacitatea mondialé de productie. Homo- si copolimerii se prelucreaza prin suflare, injectic, roto-formare, termo-formare gi se intrebuinjeaz8 sub forms de filme, fol, fire, fibre, cabluri, conducte, ® Procedeul .Unipol PE", Union Carbide Corp ; apactaintre 40 000 si 225 000 van. ” EniChem. Comonomeri: 1-butend sau ‘-hexend. Produce aproape 30 de tipuri de polietene acoperind toate aplicatile politenel, Pentru 1)-8) gi alte date, vezi 45, 46). 24 a 80 de linii de reacfie, avand Aplicatiile polietenei de mare densitate, in functie de principalele doud caracteristici ale acesteia, sunt ilustrate in schema urmatoare [45] (vezi p.18). In afara intrebuinférilor mentionate, etena este m prima si pentru alte produse petrochimice, (vezi p.19). ne Avand Th vedere importanta etenei in Petrochimie, In figura 1.8. se prezint& variafia costului acesteia in intervalul 1988-1993. inves rendORs . Soe elon! Repere cu subfi 50 5 (formare prin injectie) Aparate casnice et CT iformare prin injectie) zs LD suporturi pentru sticle : Protectia paietor Containere Pentru automobile industriate (formare prin & lzolatie sdrme oe comes fire ¢ i ai-[F teletonice & | Mepte* Vere cartices * ‘Contanere indus- = FT containere ‘fate alc = | industriale Conducte de cabluri 2 |termnte pin Polimer pentru filme ee Conducte pentru dis- Jegnotoresre tribufia gozetor ere ear autre a Saci de ambataj {formate prin Cenducte pentru dren} 0.05- suftare) Filme de mare performanti Cartuse o,o2- Linii de distributi fl de mare performanti bef jus [Rseniee}aiorg fee eee el 0.01 0970 0960 0950 0940 0930 0920 Densitatea (g/cm? Capacitajile mondiale de producti (1994) sunt urmatoarele [49] (in Mvan): LDPE ~ 16,5; HDPE — 15,4; LLDPE ~11,6, acestea insumand 43,5 MVan. Productia mondial de LLOPE a fost in anul 1991 de 5,6 Mt (48), iar pentru anul 2000 se estimeaza o capacitate de 17,5 Mt [57] Privind perspectiva fabricar etenei, se men{ioneaza urmatoarele procese (neconventionale): piroliza oxidativ4, piroliza oxidativa catalitica, piroliza catalitica benzinei [50], cuplarea termica a metanului (51), cuplarea oxidativa a metanului [30, 52], piroliza oxidativa a derivatilor cloruraji ai metanului {53}, conversia ‘melanolului la olefine inferioare (54, 55], dehidrogenarea oxidativa a etanului (51), in bioetanol, prin piroliza reziduurilor 5.2. 18 rend ies [rts —setilen- Aditi pentru ‘diamine | benzine, uleiur, 1 2-dicloretan —» 2sfat, inhibitor de ‘i coroziune, agenti de Saenger intarire epoxi etc. duel ————*poliamine # cloruré de vinil + Policlorura de vinil | copolimeri +CO2 > setiiencarbonat alchil fenoli_ detergent! alchil fenoli | polietonitagi +alcooll grat detergent alcool gras oxidare ;}———*palietoilati, alcool etoxi direct (Ag) sulfati patter PT emronieo [-—————+etanotamine eps ——+etilenglicol,lichid antige!, fluide industriale, fibre si filme poliesterice ‘toligomerizare _dietilenglicol, trietilenglicol, {____tetraetilenglicol, | +H0 polietilengiicoll aichilare | * cu benzen _dehidrogenare __ stiren —__—polistiren, ————rretiienbenzen copolimeri oxidare | |_——~____+ hidroperoxid de etilbenzen oxidare (Wacker) = ncetlchict | acetoxitare -_—___—_sacettat de vinit —- —-spotimeri, copotimeri hidratare ee eer mmetatera —— one + n-butene rods oxosinteza EL ——+propanal, 1-propanol 19 00 650 600 = 550 S 500] 3 450 400 350 300 1968 1969 1990 1991 1992 1993 ‘Ani Fig, 1.8 Preful etenel In intervalul 1988-1993 (47). 4.5.2 Propanul in S.U.A., propanul se obfine 57 % din instalatiile de prelucrare a gazelor naturale si 43 % provine din rafinanl. 40 % vin propan se intrebuinjeaz& in petrochimie, restul se foloseste sub forma de carburant si combustibil casnic. Desi Intrebuinfarile propanului in petrochimie sunt relativ pufine, unele produse obtinute din propan pot deveni importante, datorita cantitatilor necesare. Se menjoneaz& astfel intrebuintarea propanului in piroliz’; dehidrogenarea sa in propend (procedeele Olefex, UOP). in Belgia (la Kallo) a fost pusa in funcfiune o instalatie ‘cu 0 capacitate de 400 000 t propend/an, prin procedeul United Catalys/Lummus Crest-Catofin [58]. Din propan, prin dehidrociclizare (procedeul Cyclar/UOP) se objin: 43 % toluen, 27 % benzen, 21 % xileni, 9 % aromatice Co. [59]. ‘Se mentioneaza si nitrarea propanului; de asemenea, clorurarea acestuia, urmata de dehidroclorurare, cu formare de percloretend gi tetraclorur& de carbon. Una dintre intrebuintérile (nepetrochimice) ale propanulul, care se va impune, este aceea de carburant, inlocuind benzina. Prin aceasta, emisiile de hidrocarburi sunt cu 50 % mai sc&zute, cele de CO sunt cu 93.% mai reduse, cele de NO, cu 39 % mai mici, iar emisiile de alte substante reactive, cu 73 % diminuate (60). In S.U.A., circa 500 000 de autovehicule intrebuinjeaza propan, iar ‘in lume sunt, probabil, 3,5 milioane de asemenea autovehicule (S.U.A., Italia, Olanda, Japonia) (60). Se estimeaz cA, in anul 2000, pot exista in functiune circa 17 milicane de asemenea vehicule (61). Se mentioneaza folosirea propanului pentru uscarea granelor, inaintea depozitrii pe durata iernit (62). 20 1.5.3 Propena in anul 1980, productia mondiald de propena a fost de 21,3 Mt [3]. Pentru anul 1995 se poate estima 0 productie mondial de 40 Mt, avand in vedere prognoza privind capacitaile mondiale pentru fabricarea de polipropend (19,8 M1994 (49). Propena se obine aproape exclusiv ca produs secundar la piroliza si in instalatiile de cracare catalitica. Sa mentionat posibilitatea dehidrogendtii propanului fn propend, inclusiv realizarea industrialé (58, 63). In Europa de Vest, mai mult de 90 % din cantitatea de propend produsa se objine prin piroliz8. Din gazele de la piroliz8, propena se recupereaza prin distilare fracjionata la temperatura sc&zuta si presiune ridicata, obisnuit pe la varful coloanei de depropanizare, acest flux conjindnd (% mol):metan + etan:0,2; me- tilacetilen’ + propadien8:3,1; propen&:92,7; propan:3,8; butene + superioare:0,2. Tratarea si purificarea ulterioard a fractiunil de propan-propena depind de cerintele impuse propenei: ,grad pentru chimizare" (min 93 % mol) sau ,grad de polimerizare” (min 99,5 % mol). In ambele situatii se impun limite severe pentru metilacetilend, propadiend, butadien8, apa si sulf, iar in ultimul caz este necesara reducerea continutului de propan prin superfractionare. Jin tabelul 1.10. sunt exemplificate caracteristicile propenei destinate polimerizarii. Tabelul 1.10 Exemplu de specificatie a propenei pentru polimerizare [45] [Componentul ppm masa, maxim | ‘99,5 (% masA minim) 10 Hidrocarburi saturate CO+*CO2 Hidrogen Apa Oxigen Sulf Clorur In S.U.A., 70 % din propena produsa se obtine prin procesul de cracare catalitic8 si se intrebuinfeazd mai ales in procese de polimerizare si de alchilare, pentru fabricarea de benzine cu C.O. ridicaté. Din aceste fluxuri gazoase, propena Se recupereaza sub forma de fracjiune propan-propena, prin absorblie-desorbtie. © asemenea fracliune are urmatoarea compozitie tipic& (% mol) : etan : 0,9; H2S 0,7; propend : 67,3; propan : 28,9; butene : 2,2. Pentru intrebuintarea acestei “actiuni in procesele amintite, H,S-ul si mercaptanii se indeparteaza prin tratare cu solutie de NaOH, Depozitarea propenei la suprafata solului se realizeaz prin urmatoarele metode: — sub presiune, la temperatura ambianti. La o temperaturé maxima de 35°C. presiunea de vapori a propenei este de 14,5 ata, iar presiunea de proiectare este de 16,5 ata; 24 Propena Polipropend” polimerizare =teotactica’?® | ___ a er sindiotactien "9 Copolimeri +cat statistici ~ rezisten la 300 +n Cate” L___, propiten-butileni copolimerizare | sp dete peieisoed eh alchilare cu benzen Opiate es [alin aha seesmus' sae ce-motistren oxidere i ibd eisinteza fenot # acetona |__ sn + izobutiraldehida, butanol, 2-etilhexanol hidrata si + alcool izopropilic +002 fi |__*C0; ___“+ carbonat de propend clorurare cloruré de all... glioerina simerizere +H jexene- > —sizohexeni, componenfi octanici codimerizare +H — nich Tian ptene izoheptanl, component octa metateza |____—-+ etena + 2-butena , achilare hey cS nick = eanan ptani, component) octanici “Polipropena atactca (emorf8) nu are intrebuintarl (semniicative) jn aceeas| instalalie. Procedeul .Spheripot’, Himont, Ine.; 43 de instalatl in 22 de ti, capacttate Insumata 6,4 Man, Alfe 20 de instalati in proiectare sau construcie, ‘avand un total de 2,1 Mulan, "in aceeas!instalate. Mitsui Petrochemical Industries, Ltd; 22 de lini de reactie Inoperare, proiectare sau constructie, Isuménd 1,4 Man. ‘YProcedeul Unipol PP* in faz gazoasa, Union Carbide/Shell Oil (S.U.A.); 25 de instalati_ in operare, proiectare sau construct, avand capacitali intre 80000 $1 19) din (64) “Icostul de fabricalie este cu 15 % mai mare, ceea ce limiteaza Intre numai la aplicali speciale (65) 22 ~la temperatur& scdzut& si presiune atmosferic’. Se recomanda pentru sepozitarea unor cantitai mai mari de propen&, peste 400 t. Propena lichida se cepoziteaz’ la 1,07 ata si ~42,8°C; —la temperatur sc&zut& si presiune intermediaré. Propena este epozitata la o temperatura intermediara intre ~43°C si temperatura ambiantd si la © presiune corespunzatoare asigurdrii starii de lichid. Procedeul oferd avantajul epozitari fie a propenei, in conditille mentionate, fie a butanului, la temperatura ambianta, in schema precedent sunt aratate principalele intrebuin{ari petrochimice aie propenei, Necesarul de propen& depinde in mare masuré de perspectivele olipropenei. In intervalul 1995-2000 se estimeaza o crestere a necesarului de olipropend (PP) cu circa 3 % anual, iar pentru perioada 2000-2010 se estimeaza © crestere anuala de aproximativ 8 %. Polipropena sindiotactic&, in comparatie cu ©> conventionala, este mai transparent’, mai rezistenta, dar are proprietaiti secmice inferioare si are o vitez& mai mic& de cristalizare (dupa .formare"). In comparatie cu PCV, LOPE si HDPE, privind intrebuintarea acestora gentru ambalajele medicamentelor si produselor speciale, PP sindiotactica este mai rezistent’, inclusiv la soc si are transparenté si flexibilitate superioare. jin anul 1994, cererea mondial de PP sindiotacticd a fost de circa 20000, iar pentru anul 2000 se estimeaz un necesar de aproximativ 100 000 t, ‘cesta crescnd la 400 000 t pentru anul 2010. Polipropena_,funcjionalizat&* (produsS acum in cantitate de 35 000— #0 000Van, cu perspectiva de crestere), cu grupe functionale reactive, introduse c= exemplu de anhidrida maleica, acidul acrilic si alti derivati vinilici (gretati 2 PP), are o ,miscibilitate" superioar& cu alte materiale (poliamide etc.) fat de care PP este incompatibild. Alte date privind crestered necesarului de PP in intervalul 1985-2000 sunt % anual): 5,8 pentru S.U.A., 7,6 pentru Europa de Vest si 4,0 pentru Japonia [66] 1.5.4 Hidrocarburi C, Literatura de specialitate este excelent reprezentata prin lucrairile [67-71] supra producerii si intrebuinjarilor hidrocarburilor C,. In cele ce urmeaza se vor eecentia unele tendinte si progrese recente. Cu cativa ani in urma, cel mai important component al fractiunii C, era Setadiena, necesard pentru fabricarea cauciuculul sintetic, Datorité extinderii ‘SeSalaillor de pircliz& a fractiunilor petroliere lichide, cantitatea de butadiend a Sevenit excedentara, semnalandu-se cazuri de inchidere a unor instalalii de ‘Sebeicare a acesteia (BP — Baglan Bay, 50 000 t/an) [72] ‘Acum, dintre hidrocarburile C,, in S.U.A., izobutena se produce si se consumé in cea mai mare cantitate, urmata de butadiend si 1-butend. Izobutena ee necesara pentru fabricarea metil-terf-butil-eterului (MTBE) si eti-terf-butil- =erului (ETBE), component octanici valorosi pentru benzina fr Pb, valorificand ‘ acalasi timp metanolul(fabricat din gaze naturale) si etanolul (din fermentatie) (73) 23 Pentru objinerea cantitatilor necesare de izobutend se aplica izomerizarea nmbutanului, urmat& de dehidrogenarea izobutanului {73, 77], izomerizarea n-butenelor 74], piroliza izobutanului (la izobutend si propend {75)), deshidratarea alcoolului terf-butilic obtinut ca produs secundar la fabricarea propilenoxidului prin epoxidarea propenei cu hidroperoxid de izobutil [76]. Pe lang sursele traditionale de hidrocarburi C. (gazele naturale, gazele de rafinarie, in mod deosebit cele provenite de la cracarea catalitica, gaze de la piroliza, diverse dehidrogendri), s-au menfionat reacfille de interconversie- izomerizare si, recent, oligomerizarea etenei in 1-butend si metateza propenei. In privinfa intrebuintarilor se arata c&, in anil ‘80, toate instalatiile de fabricare a anhidridei maleice din S.U.A. au: fost .trecute” pe n-butan, datorita eficienjei economice si reducerii poluarii mediului inconjurdtor, aplicandu-se diferite procedee, 0 pondere mare intre acestea revenind celor in strat fluidizat [78]. Se constat o crestere a necesarului de izobutend, determinat de marirea necesarului de eteri componenti ai benzinei si de poliizobutend. 1-Butena este un ‘comonomer important in fabricarea LLDPE. izobutanul este materie prima pentru alchilare, in vederea fabricérii de componenti octanici si pentru dehidrogenare in izobutend. Se Intrevad gi alte Intrebuintiri ale diferitelor hidrocarburi Cx, ca de ‘exemplu: ciclodehidroizomerizarea butanilor cu formare de hidrocarburi aromatice (procedeul CyclarlUOP) (59); codimerizarea n-butenelor cu eten’, pentru formarea de hexene; oligomerizarea n-butenelor la octene si dodecene, pentru fabricarea in Continuare de alcooli nonilici $i alcooli superiori (pentru detergent). So inrogistreaz’ un excedent de butadion’ si se propun IntrebuintSri noi pentru aceasta, cum ar fi: = objinerea hexametilendiaminel: (CHp = CH=CH = CHp + Clp—> CHoCI-CH = CH CH2CI+ +CH,Cl = CHCI= CH = CH, CH,Cl- CH = CH-CH,cl—2N20N_, tact NC - CH, - CH= CH-CH, - cN—“#2_,, HaN-(CH2), -NH2 —obtinerea acidului adipic: CH, = CH-CH = CH, + 260+ 2H,0 ~ (HOOC), (CH2), ~ obtinerea 1,4-butandiolului, a sulfolanului, a cloroprenului, a Nylonului 8, a Nylonului 12 etc, Recent s-a semnalat intrebuintarea butadienei pentru objinerea de etilbenzen in doua etape [79]: z Cols CH=CH 2CiHle -__clootmerzare re cay 0 24 4.5.5 Izoprenul Interesul pentru fabricarea izoprenului a sc8zut, deoarece butadiena este mai accesibila si mai ieftin’, Cis-polibutadiena poate inlocui 1,4-cis-pollizoprenul. Izoprenul se objine industrial prin sase procese. a.Extracfia din fractiunea Cs rezultata la piroliza materifor prime lichide. !zoprenul obfinut la piroliza reprezinta 2-5 % din cantitatea de etend si, deoarece extracfia sa este economicd in instalatii de peste 30 000 t izopren anual, este necesara prelucrarea fractiunilor Cz insumate de la instalatii de piroliza'cu o capacitate totala de peste-750 000 t etend/an, Concentrajia izoprenului in fractiunea Cs este de 13-28 % masa, obignuit 15-20 % masa (tabelul 1.11). Tabolul 1.11 Compozitia tipicd a fractiunii Cs rezultate prin piroliza unel benzine in condiil relativ severe Hidrocarbura “Gis si trans-2-Butene 1,3 Butadiend 1,2 - Butadiend 2-Butina Ciclopentan n-Pentan 2s 3.Mati 2-Metil-2-butena Ciclopentena lzopren is-Piperitend trans-Piperilena 1,4 Pentadien& Ciclopentadien& Dicilcopentadiens iPropilacetilena +Propenilacetilend 4-Pentina 2Pentina Soe. Total Lsaeaictal seer oe ral fan atate@ lzoprenului este mai dificil8 decat separarea butadiene! din Gaclianea Ca, deoarece concentrajia sa este mai mic& decat concentrafia putacienei si numérul de component in fractiunea Cs este mai mare. Separarea pobrenului se realizeaza prin extractie cu solventi selectivi: dimetiformamida, N-meti-pirolidond, acetonitril, N-formil-morfolinds, . Dehidrogenare cataiticd. 'zopentanul sau fractiunea Cs de la cracarea Cataliticd se dehidrogeneaza catalitic in izopren, dup un procedeu Houdry, cu un fandament de 50 %. Este de menjionat faptul c& fraciiunea Cs provenita de In Sracarea cataliticd este defictard, ea constituind in acelasi timp si un component coctanic valoros. 170,0 dese, 29,3 225 39,7 56,0 25 c. Dehidrogenarea izoamilenelor. Din benzina de cracare catalitic’ se extrage, prin reacjie cu H,SO,, 0 fractiune de hidrocarburi care confine 90-95 % izoamilene, care se supune dehidrogendirii in izopren, d. Sinteza din propend. Prin dimerizarea cataliti 2-metik1-propena care, prin izomerizare, trece in 2-metil demetanare, formeaza izopren: (CHa) -CH-CH-CHe-CHy— Ss 1¢Ha-O(CHs)-CH-CHat C4 a propenei se objine -pentend, Aceasta, prin @. Sinteza din izobuten’ si formaldehida. Acest proces implic& reactiile: Moa PN of oe (CHs),0-CHz+2cH,0 12S, | altro) He Oe Nee © 3 CHp = C(CHa) - CH = CHz + CH20 + H20 Tn ambele etape se objin produse secundare. Randamentul in izopren este de 77 % fafa de -butena {. Sinteza din acetilend si acetondi. Acest procedeu industrial se bazeaz& pe reaciille: CH = CH + (CHa),60 > HC = © - C- CHs “2 4H,0= CH - C~ CHs A A HO CHs HO CHa —th®_, cH, = C(CHg)- CH= CHy Acest proces intrebuinfeaz materii prime scumpe. 1.5.6 Hidrocarburi aromatice Hidrocarburile aromatice care constituie materii prime importante in petrochimie sunt: benzenul, toluenul, etilbenzenul, cummenul, xlenii si naftalina. Tn anul 1990, cererea mondial de benzen a fost de 20 Mi [74], lar pentru anul 1995 se estimeaza valoarea de 26,5 Mt (80). jn anul 1989, cererea mondiald de toluen a fost de 11,2 Mt (81). in anul 1991, capacitatea mondial de produce a p-xilenului a fost de 10 Mt Din totalul productiei mondiale de benzen, 30 % se obfin prin reformare calalitica, 40 % prin piroliza, 20 % prin hidrodezalchilarea toluenului, 10 % din cocserii. In privinfa toluenului, acesta se objine in proportie de 75 % prin reformare catalitic&, iar xilenii, in proporfie de 85 % prin acelasi proces. Fabricarea si purificarea hidrocarburilor aromatice este un subiect prezentat recent in lucrari de specialitate (82, 83, 35), inclusiv reactille de interconversie dintre aceste hicrocarburi (64). 26 Surse Continutul unor hidrocarburi aromatice tn unele fifeturi este prezentat in adelul 1.12. Tabelul 1.12 Confinutul de aromatice Ce-Ce in unele titeiuri (35) Tibia [Louisiana Gulf] West Texas | Venezuela _| Nigeria | Iran Sezer 0,07 0,15 0,18 0,15 O11 10,19 Hoven 0,37 0,45 ost 0.60 0,56 JAcomatice Ce | 0,56 0,50 4,10 4,10 4,05 Fetal aromatice| 1,00 4,10 179 4185 4,80 Daca, initial, cea mai importanta surs& de hidrocarburi aromatice erau gecroanele de {a distilarea uscaté a cdrbunilor, acum principalele surse sunt rocesele de reformare cataliticd si de piroliz’. in procesul de reformare catalitica se poate prelua o benzina de DA cu ‘Setele de distilare 65-152°C, in vederea objinerii de BTX, sau se pot prelucra ‘Secfuni inguste de benzina de DA, pentru fabricarea unei anumite hidrocarburi, astiel; | | — pentru benzen, fractiunea 65-85°C; | ~ pentru toluen, fraciiunea 80-110" i ~ pentru xileni, fractiunea 110-160°C. Principalele reacfi in procesul de reformare catalitic8 sunt: — dehidrogenarea cicloatcanitor: | Gs Hs oS oO ae — izomerizarea si denidrogenarea cicloalcanilor: Cy, 50-0 — ciclizarea si dehidrogenarea parafinelor aciclice: Ch ots 2-Calhg, Gee —_ G-« +3 in urma acestor reactii, continutul de hidrocarburi aromatice creste de la 10 % (in materia prima) la peste 60 % vol. (tabelul 1.13). 2 Tabolul 1.13 Compozitia tipicd a reformatulul Csr (% vol.] = = ses pe $3 |e o-Xilen a Seta sa = ‘Se remarca faptul c4 se objin cantitati mari de toluen, de asemenea de aromatice Cz; cea mai valoroasa hidrocarbura aromatic’ Ce, p-xilenul, se ‘obtine ‘ins in cantitatea cea mai mica. La piroliza fractiunilor petroliere lichide se formmeaz& hidrocarburi aromatice ‘In urma unor reactii care presupun aparitia butadienei: Cae + CoHy > Ces + 2 Hp CaHe + C3Hg > CeHs—CH3 + 2 Hz Pot avea loc si lizari ale parafinelor si dehidrogenari ale naftenelor. Conjinutul de aromatice in benzina rezultatd la pirolizé este de 50-85 %, in functie de materia prima $i de condifile de lucru, Compozitia tipicd a unei benzine obfinute la piroliza unei motorine de cracare este Prezentata in tabelul 1.14. pe clase de hidrocarburi. Tabet 1.14 Compozitiatpicd a unel benzine rezultate lapels, % mae [ Tainse de microcarbut [yy Tot Dicletine a ae 7 3 77 Monooltine wae) 4 3 0 8 Saturate ae ress 2 0 5 Aromatice o} «| sl [oe 73 Total i 44 18 18 12 400] Inainte de aplicarea extractiei lichid-lichid pentru separarea hidrocarburilor aromatice, aceasté benzind se supune urmatoarelor operajii, hidrogenarea selectiva a diolefinelor la monoolefine, separarea fractiunii 70-150°C, hidro- ‘genarea acestei fractiuni pentru saturarea monoolefinelor si transformarea sulfului organic in H2S. ‘Separarea hidrocarburilor aromatice ‘Separarea hidrocarburilor aromatice implicd doud aspecte: separarea lor de nearomatice si separarea aromaticelor in indivizi chimici. Separarea aromaticelor de nearomatice se aplicd reformatului catalit benzinei de piroliz&, dupa ce a fost supus operatilor mentionate mai inainte i realizeazé in marea majoritate prin extraclie lichid-lichid. Solvent industrial sunt: sulfolan, amestec de glicoli (dietilenglicol + dipropilenglicol + tetra- étilenglicol), dimetiisulfoxid, N-meti-pirolidona, N-formil-morfolind, dietilenglicol Existé si procedee care realizeaz4 aceasta separare prin combinarea extracti id-lichid cu distilarea extractiva sau, pentru separarea de benzen + toluen sau de toluen + xileni, numai distilarea extractiva. 28 ‘Separated Goncéentratitit aromatic’ tn indivizi chimict nu ridica probleme fade tn. cazulbenzenulul gal tlugnule opera: realzai prin ragonate ie Hicrocarburile “aromatic: Soak Wed re sere ea izomeri ri tal Cala (@ tabelul 1:15). Din’ exar jonare este o operatie dificil, Examindnd valorile corespunzatoare punctelor de topire, se constata ca | aterenta dintre pxien gi mien este de 61°C si deci o separare prin cistalizare = realizeaz& usor. Aceasta a fost initial singura metod& industriala aplicata in zcest scop, desi prezinté dezavantajul lucrului la temperaturi scazute si al ‘Sesten{el unul eutectic (13 % p-xilen + 87 % m-xilen) care limiteaz& cantitatea de psien ce se poate recupera. Dac insd, printr-un procedeu oarecare, s-ar putea separa m-xilenul din ‘Emestecul de aromatice Cs, atunci separarea celorialti izomeri se poate realiza ges fracjionare Un asifel de proceden este aplicat industrial si se hazea7A pe grstonarea selectiva a m-xilenului de catre acidul tetrafluoroboric: mX+ HBF, == = (mXH*) (BF) Prin aceasta, progesul este similar unei extract. In acelasi timp, extractul ‘= supune unei izomerizéri in prezenta ,solventului” HBF, care acum devine ‘Gztslizator. Procedeul asigur§ recuperarea a 95 % din p-xilen, la 0 puritate de ‘geste 99,5 %. in masura in care m-xilenul este necesar a se produce, el se poate “i@emeriza partial sau complet in o- si p-xilen. in mod similar, dac& se separa p-xilenul din amestecul de aromatice Cs, i separarea celorlalti izomeri se poate realiza prin fractionare. Procedeele ‘Paxex (UOP) $i Aromax (Toray) realizeaza separarea p-xilenului prin adsorbjie pe moleculare, tehnologii care se aplic& acum in aproape toate cazurile. ‘Pecuperarea p-xilenului se realizeaza in proporjie de peste 95 %, la 0 puritate de %. Jntrebuintari Principalele tntrebuinfri ale hidrocarburilor aromatice in industria _getochimica sunt ardtate in schemele urmatoare. Este de semnalat cresterea consumului mondial de polietilentereftalat ‘EME in anul 1989) Ia circa 2 Mt tn anul 1995, din care. 0,63 Mt pentru -Eeafectionarea de recipiente pentru ap& mineral, sucuri de fructe, cutii pentru ‘sebalaje alimentare, inlocuind PVC-ul din motive ecologice. Dup& anul 1990, 7 nB.t= 0 teoretice, 29 pentru polietilentereftalat se estimeaza o crestere anual medie mondiala de 12 % (85). t aparifia _necesarului de ack icarboxilic, materie prima pentru pobetlen 26 dnaalat si pent .6-naflalat [86]. Benzen 4 Salty) Sigignnnconmenngy G po Reacher sp reeet e CONCERNS CeSCHEC He cetocgtzg CH-CO__COHENOZ GGG Caspar ° i I eens He +02 +02 tg { 1 { 1 | CelsCoHs CeHsCH(CHa)200H Acid adipic CoHgNHp Detergeng Loa goes Sa co ay, oe eee | td eee atl ae er en cece ral = 30 Din fractiunea de aromatice C3., cel mai important component este Sseudocumenul (1,2,4-trimetilbenzenul) continut in proportie de aproximativ 40 %, ‘pesbil de separat prin superfractionare si care, prin oxidare, trece in anhidrida ‘Smelitic’, intrebuinjaté la fabricarea unor rasini. 2xteni Clty “ ~ ea SS Hy 31 Fractiunea de hidrocarburi aromatice Cio confine circa 25 de componenti, dintre care se gasesc in cantitaji mai mari durenul, izodurenul si naftalina. Aceasta fractiune nu a fost separati si intrebuinfat& in calitate de materie prima petrochimic’. Durenul (1,2,4,5tetrametilbenzenul) se obfine prin alchilarea toluenului si se intrebuinteaza la fabricarea anhidridei piromelitice, care, la randul ei, se consuma in objinerea unor rigini poliamidice pentru filme si pentru acoperirea firelor, rezistente la 240°C: Hse, oc. oc, £0. 0p J OR tN ae \ ee oi— N—Ar H3¢ ‘CH3, \ - - S co Gide VN —AL— Nip ponte Hyd oO 1.6 UNELE FRACTIUNI PETROLIERE Hidrocarburile n-parafinice necesare industriei petrochimice se gasese in fractiuni de petro! si motorina, in uleiuri si in cerezina. Din petroluri si motorine, n-parafinele (Cyo-C's) Se Separd cu ajutorul sitelor moleculare sau prin aductare cu uree, iar din uleiuri se separa parafine solide prin deparafinare cu solvent Principalele intrebuinféri ale acestor n-parafine sunt fabricarea de detergen{i si proteine sintetice. Motorina de reciclu de la cracarea catalitic& contine in cantitate mare hidrocarburi aromatice polinucleare si se intrebuinteaza la fabricarea negrului de fun. ’ Din petrotul obfinut la cracarea catalitic& (200-300°C), care confine 20-25 % alchilnaftaline, se obtine naftalina, prin hidrodezalchilare: eoneo In fractiunite de motorina provenite din tifei se gasesc acizi naftenici, ca de exemplu: R—cH—(CHHg)y— COOH 6 Acestia se extrag cu solufii de NaOH, sub forma de naftenati de sodiu, care se transforma mai departe in naftenati de Pb, Co, Cu, Ca, Zn intrebuintati la objinerea rasinilor si a lacurilor de acoperire. 1.7 CONSIDERATII PRIVIND PRETURILE UNOR MATERII PRIME $I ALE UNOR PRODUSE PETROCHIMICE Obignuit, preturle araté eficienfa unui producdtor. Periodic, aceste prefuri Ssst_mentionate in unele publicatii de specialitate. In tabelul 1.16 sunt =semplificate, recent, pentru principalele hidrocarburi. si uneleproduse petrochimice (87). ” Tabet 1.16 Preturi globale ale unor substante petrochimice (87) 167-169 (cif) 7 640-650 (cif) 617-738 (ian) 595-615 (cif) 480 (ian.) 400-410 (fob) 551 (feb.) 687-725 540 335-340 (fod) 360 (feb) 425 240-245 (fob) ne. 355-360 (fob) (feb.) 1210-1220 (T2) (nom) | 903-048 (ian,) 1180-1190 (T1) (fob) 1590-1635 1040 4200-1295 (fob) 650 1240 1040-1070 (ob) 705 (feb.) 815 (fob) 455-475 (T2) (fob) | 615 (dec) 410-430 (4) (cif) 280-200 (fob) na. na. Preturile din tabel sunt obtinute de Eur. Chem. News prin consulterea cu eatori, consumatori si comercianti din Europa. Ele sunt un ghid pentru nivelul n tranzactile recente din Europa si reflecta vanzarile de tonaj mediu si mare. spot (preturistabilte la tranzactile de vanzare-cumparare a mérfutilor la vedere, == <3 plata imediaté) sunt cotate fob (franco la bord) intr-un port din NV Europel, cif 2sigurare, naviu), CFR (cost si naviu). T1 = mérfuri importate Inscrise in tarfele obignuite ale Comunitatii Europene. T2 = mérfuri din Comunitatea Europeana, ce taxe vamale. Preturile tn contractele europene sunt cotate la nivelul lor din fumai dacd nu sunt indicate prefuri fixe, alifel intiale, ins nefixate in ordinea enil (nom); n.2. = neaplicabile. Proturile spot din tabel sunt provenite din informati disponibile la 15 februarie * Grad de polimerizare. Preturile In dolari sunt bazate pe raportul de schimb din 14 febr. 1995: 9.513 §, FF = 5,246 $, Df = 1,695, $= 1,5578. Deoarece principalul beneficiar al produselor petrochimice este industria ‘Sbscare a polimerilor, in tabelul 1.17 sunt ilustrate preturile de vanzare/ ale unor polimeri (88). Tabelul 1.17 Preturile de cumpérare ale unor polimeri, DM/kg [88] Tanuarie 1005) Februarie 1005 1,75-1,80 1,85-1,90 1,90-2,00 Polietend de mare densitate = de formare prin injectie = grad de extrudare = de formare prin suflare Polietend liniard de mica densitate = pentru filme (comonomer, buten’) Polietena de mica densitate 1,80-1,85 1,90=1/95 4,95-2,05 1,80-1,85 1,80-1,85 = pentru filme 4,80-1,85. 4,78-1,85. Polipropena = grad Raffa 41,80-1,85 1,85-1,90 = de formare prin injectie 1,85-1,90 1,90-1,95 = copolimer 1,95-2,05 2,00-2,10 Polistren = de uz general 2.08-2,15 2,05-2,15 ~antigos 2,15-225 218-225 Polictorura de vinil ensie 4,65-1,70 4,65-1,70 Din datele prezentate in cele doua tabele de mai sus, s-a calculat valoarea relativa a unor produse petrochimice (tabelul 1.18). Tabetut 1.18 Valoarea relativa a unor produse petrochimice, rezultata din preturile de vanzare ale unititilor de masa (date din tabelele 1.16 gi 1.17) Nafta (materie prima) Etena Propena Benzen Orto-xilen Para-xilen Stiren Polietend Polipropen& Polistiren Unele date mai vechi [89] mentionau urmatoarele valori relative: | hidrocarburi ,primare* (gaze naturale, etan, nafta): hidrocarburi ,de baz" (etend, | propena, benzen): monomer (stiren): polimeri (polietend, polipropend, polistiren): bunuri de consum (covoare, juc8ri, pick-upuri) = 1 : 2: 6 : 16 : 100. Aceste diferenje au fost determinate in mare masur& de progresele tehnologice si de raportul cerere/ oferta etc. Valorificarea superioara prin intermediul petrochimiei rméne de actualitate si de perspectiva. 34 BIBLIOGRAFIE 1. Orns, L, Gurou, A, Tefnologie petrochimics, Curs, parte |, Institutul de Petrol gi Gaze, Pioiest, 1980, MAcRIs, V., Ingineria derivatior etienei $i propilenei, Derivafii etilenei, vol. 1, Editura Tehnicd, Bucurest, 1984 Macrss, V., inginaria derivator etilenei si propieney, Derivafl propilenei, vol. 2, Editura Tehnicd, Bucuresti, 1987, Veter |, Ivins, Gi, Monomeri de sintoz8, vol. 1 $12, Editura Tehnicd, Bucuresti, 1989, si respectv, 1990. Reis, M.T., Pétrole Informations, num&r special, mai, 1970, p. 35-45. ‘ss Petrochemicals, The Shell Briefing Service (SBS), nr. 1, 1990, Group Public Airs, Shell International Petroleum Company Ltd, Shell Centre, Londra SEI 7NA. Vantu, V., Tehnologie petrochimicé, Ed. Didacticd gi Pedagogics, Bucuresti, 1964. BocoAn, M., Tehnologie petrochimicé, Note de curs, partea |, institulul de Petrol, Gaze si Geologie, Bucuresti, 1973. In: Ingineria prelucréii hidrocarburior. ed. 1, vol. 2 (Coord. Suciv, G. C. §i RC. Tunesou), Ed. Tehnics, Bucurest, 1974, cap. 12.1 Suc, G. C., Petrachimie, energie, petrol, Editura Stintficd si Enciclopedica, Bucuresti, 1980. ‘Guten, |, Tehnologio petrochimic8, partea |, Materile prime, Institutul de Petrol $I Gaze, Piolest, 1984 Oris, |. siGURGU, A, op. cit. 8. Suc, G. C., Tausescu, D., in: Ingineria prelueréri hidrocarburlor (Coord, Suciu, GC. §.8), ed. a2-, vol 4, Ed. Tehnicd, Bucurest, 1993, cap. 14 9. ss» Energy Data Book. France in the Worl, Services: des Etudes Economiques, Paris, 1905, p. 47-48 10. Stoxca, A, Rev. Chim. Bucuresti, 43, 1-2, 1992, p. 5-19, 11. BewR, ARN, Chem. Eng. Technol, 10, 1987, p. 16-27. 12, Kues, Cr#:Kune siLee, Miv-DaR., Can, J. Cham, Eng, 69, 2, 1991, p. 247-354, 13, Hatty, W. $i alli, in) Catalyst’ Deactivation (Editor Delmon B. gi Froment, G.T}). Elsevier, Amsterdam, 1964, p. 187-173. 14, BuarracHanyya, ALA si ali, In: Catalyst Deactivation (Editor: Delmon, B. si Froment, G. F.), Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 207-213, 15. KrecOTHmeR, Encyclopedia of Chemical Technology, ed. a 3-2, vol. 10, John Wiley ‘and Sons, New York, 1980, p. 637, 16. «e+ Ullmanns. Eneyelopdie der technischan Chemie, ed. a 4-2, vol. 10, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, p. 562 17. MuTueNs, M.JIE.H,, KALKMANOY, VI. gi ali, Rev. LEP. 49, 1, 1994, p. 63. 18. KRooss, B.M., LeyTHAcUSER, D., LILLACK, H., Erd-! und ohle- Erdgas- Petrochemie, 48, 7,8, 1993, p, 271-276. 419, PREUSS, ULRIKE sl BAERNS, MANERED, Chem. Eng. Technol, 10, §, 1987, p. 297- 906. 20. Spuuwan, RosenTW., Chem. Eng. Progress, ian, 1989, p. 44.62. 21, RAUTENGACH, R., EHRESwAN, HE, AICHE 1989, Spring National Meeting and Petrochemical and Refining Exposition, 2-6 apilie, 1988, Houston, Texas. 22. RAUTENSACH, R., EHRESMANN, H. E., In: Gas Separation Technology (Editor Vansant, EF. si Dewolts, R.), Elsevier Science Publishers 8. V.. Amsterdam, 1990, p. 456- 464, 23. KuwaR, R., Va SLoun, J. K,, Chem. Eng. Progress, lan., 1989, p. 34-40, 24. Suckow, M., Lurz, W., BoLow, M., tn: Gas Separation ‘Technology (Editor Vansant, EF. gi Dewolf, R.), Elsevier Science Publishers B.V., Amstercem, 1990, p. 289- 295 a5 25. ScrmoeoreR, F. gi ali, in: Ges Separation Technology (editor Vansant, EF. si Dewolfs, R.), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1990, p. 589- 598, 26. SIRATULA, C., Puriicarea gazelor, Ed. Stiniica si Enciclopedica, Bucuresti, 1984 27, Brasaxananao, 8. K., A Text on Petrochemicals, Khanna Publissers, Nel Sarak Delhi, 1987. 28. WeSGEN, K., PUscH, G., RISCHMOLLER, H., Resources of Ol and Gas, in: Utmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, VCH Veriagsgeselischaft mbi4, Weinheim, vol. A23, 1993, p. 191, 29, Mmoun, H., Now J. of Chein, 11, 7, 1987, p. 513.526, 30, Baur, |, Vass, M., Rev. Chim,, Bucuresti, 1, 1993, p. 53-56, 31. Chun,” Jin-Woo, Antuowy, RavFoRo G., Ind. Eng. Chomm. Res., 32, 1903, . 259.263. 32. JRO, P., Chemicky Pnimysi, 38, 8, 1988, p. 422-426, 33. Maxoaon, ¥., La Recherche, 18, 192, 1987, p. 1192- 1200, 34. Gary, JH., Hanowerk, G.E,, Petroleum Refring. Technology and Economics, ed. a 3-a, Marcel Dekker Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1994, p. 23 $.u. 35. FRANCK, H.G., STADELHOFER, J.W., Industrial Aromatic Chemistry. Raw Materials- Processes-Products, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Londra, Paris, Tokio, 1988, p. 58. 36, Evortce, R. Bruce, ind. Eng. Chem. Res., 32, 1993, p. 2208-2212. 37. Burr, J.A., Duciwontn, D.F., PERRY. 8.G., Characterisation of Spiler Oil Samples. Purpose, sampling, analysis and interpretation, Institutte of Petroleum, Chichester, John Wiley, 1985. (Cf. Chem. ind., 11, 1990, p. 356). 38, StoIa, A, VANS, Gi, Rev. Chim. 43, 7, 1992, p. 346- 361, 39, RHOoES, ANNEK., Oi and Gas J, 25 (aprile), 1994, p. 35-44 40. +++ Hydrocarbon Processing, 3, 1893, p. 33- 34 AL. #09 C&EN, 7 iunia 4903, 20. 42. Van Liew, Hans, Hydrocarbon Processing, 12, 1992, p. 37-40, 43. + Chem. ind. 11, 1993, p. 390, 44, a8 C-& EN, 28 tunie 1903, p. 27. 45. ARue, .LP., Commodity Thermoplastics. Technical end Economic Characteristics. Ed. Technip, Paris, 1960, 48. TATAR-Mossescu, E., Utiizaree materalelor plastice in industr’e, INID, Bucuresti, 1984 i 47. Houston, J.H., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, 66-U- 66 AA. 48. Dunw, LeANn, Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 28. 49. Kunuxe, W.C., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, p. 57-50. 50. Basu, B., Kunanu, D., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1, 1992, p. 146- 155. 51. AusriciT, Lye F., Cries, Biv L. si Nowax, SIeGrRIED, Novel Procuction Methodes for Ethylene, ight Hycrocerbons, and Aromatics, Marcel Dekker inc., New York, Basel, Hong Kong, 1902: £2. Zantrorr, H., Bass, M., Ind. Eng. Ghem. Res,, 29, 1, 1990, p. 2-10 53, Keane, S.B,, Senxan, SM, idem, 27, 7, 1988, p.'1163- 1168, 54. Gusisci, D., BaNOERIMANN, F., Chem Eng. Technol, 12, 2, 1989, p. 155- 161 ‘55. Por, G. 5! afi, h [51], p. a53- 462. 56, Suc, G.C., TUNEscU, R.C. (cooRDONATOR), Ingineria prelucréni hidrocerburior, ed, a 2-a, vol. 1, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1963, p. 61- 63. 57. VERVALIN, C-H., Hydrocarbon Processing, 10, 1901, p. 27. 58, =» idem, 4, 1992, p. 39 58. Gosuna, C.D. $i alti, idem, 12, 1901, p. 69- 72, 60. Sutton, MLF., idem, 12, 1982, p. 44. 46. 1, ##+ Idem, 4, 1993, p. 37. 62. e+ Idem, 3, 1993, p. 23. 63, sex idem, 11, 1989, p. 111 64. ++* Hydrocarbon Processing’s Petrochemical Processes 95, Hydrocerbon Processing, 3, 1995, p. 140, 142. 85. s** Eur. Chom, News., 61, 1984, p. 1623; Rev. Chim. Bucuresti, 45, 11, 1904, p, 1031 66. *¥* Hydrocarbon Processing, 7, 1992, p. 11. 67. STRATULA, C., Fractionarea, pricpi si metode de calcul, Editura Tehnicd, Bucuresti, 1986, 68. TraaTeReA [4] vol. 4 69. TrawreREA (8), cap. 4, 6, 8, 10. 70. Suc, GC. (cooRd,), Ingineria prelucrérii hidrocarburllor, ed. a 2-a, vol. 3, Editura Tehnica, Bucuresti, 1987, cap. 7. 71. Scwuize, J., HowaNn, M., Cs - Hydrocarbons and Derivatives, Berlin, Springer- Verlag, 1989, '« Chem. Ind., 1, 1993, p. 3. Hydrocarbon Processing, 1, 1999, p. 33. 74, CHauvel si alti, Petrochemical Processes: A bright Outlook, 13" WPC, Buenos Aires 1991, vol. 20. 78. Scuoek, M., LACATENA, J.J., Hydrocarbon Processing, 5, 1990, p. 73-76. 76. ABRAHAM, O.C., PRESCOTT, G.F., Hydrocarbon Processing, 2, 1192, p. 1-54. 77. SaraTuy, P.R., SUFFROGE, G.S., Hydrocarbon Processing, 2. 1993, p. 43.51 78, +** Hydrocarbon Processing, 1, 1993, p. 31. 78, +8 Oil and Gas J., 29, martie, 1993, p. 58-59, 80. +» Hydrocarbon Processing, 10, 1801, p. 29, 81. Acosta, TeRESA, Barry, W-P., Chem. Ind, 7, 1990, p. 220- 223. 82. TROATEREA [4], vol. 2. 82. TeneTERGA [B]. cap, 4, 6, 44.1. 84. TrewTeRes (8), cap. 8, 0, 85, ++» Plastverarbeiter, 3, 1991, p. 60. 86. ++* Hydrocarbon Processing, §, 1903, p. 25, 87. s** Eur. Chem. News, 20-26 febr., 1995, p. 9. 8B. s+» Ibid. p. 12. 89. PonDER, TH.C;, Rev. Assoc: Franc. Technic, Pétrole, 230, mattielaprilie, 1975, p. 47-51, 37 CATALIZATORI PENTRU INDUSTRIA PETROCHIMICA Gr. Pop 2.1 INTRODUCERE S-a calculat 3, intr-o {ard industrializata, aproximativ 20 din valoarea produsului national brut este obtinut& prin utilizarea, sub o forma sau alta, a catalizei {1}. In industria petrochimica, ramurd de varf a chimiei, catalizatorii sunt implicati in toate tehnologiile, cel putin in una din etapele de transformare a materilor prime in produsele dorite. Un exemplu ilustrativ in acest sens i constituie tehnologia de fabricare a olefinelor cu mas& moleculara mica (etena, propena, olefinele C,), prin piroliza hidrocarburilor. Este de mentionat c& pirol industrial a hidrocarburilor, asa cum se realizeaz, este un proces chimio, termi jin faz8 gazoass omogend. In cursul seperarii produselor de reactie in ol iduale, la puritafile cerute de prelucrarea lor in continuare, intervin § etape , si anume: metanarea CO cu hidrogenul rezultat in proces, hidrogenarea catalitic’, selectiva a acetilenelor i dienelor din fractia Cz, fracfia Cs gi fractia Ca, benzina de piroliza. © alt&-caracteristic’ de baz a petrochimiei const in faptul c& intreaga sa dezvoltare s-a bazat pe elaborarea de calalizatori eficienti, care au asigurat transformarea materiilor prime cu randamente $i selectivitai corespunz&toare unor procese rentabile din punct de vedere economic. $i in continuare, descoperirea de noi tehnologii petrochimice sau perfectionarea celor existente se bazeaz, in principal, pe elaborarea de sisteme catalitice noi sau pe perfectionarea catalizatorilor cunoscul. In consecin}4, desi numérul de catalizatori in industria petrochimica este limitat, pentru fiecare proces existénd numei cAteva variante competitive, sistemele cercetate in scopul descoperirii de catalizatori noi sau perfectionati sunt numeroase si cuprind, practic, toate clasele de catalizatori cunoscute. Multe din conceptele fundamentale din cataliz’ au la baz’ studii din domeniul petrochimiei si aici pot fi citate conceptele privind rolul factorului electronic in cataliza sau polimerizarea stereospecifica a olefinelor. Varietatea_mare a tehnologiilor peirochimice si num&rul mare de catalizatori care s-au dovedit activi in aceste procese explic aparitia in acest domeniu a primelor incercari de proiectare a catalizatorului optim pentru procesul chimic studiat, in scopul reducerii eforturilor de cercetare care deriva din elaborarea, pe baz de experiente in laborator, a catalizatorilor utilizabili industrial. Aspectele chimice ale proiectérii catalizatorilor, respectiv elaborarea de criterit stiinjifice pentru alegerea catalizatorilor: potriviti. pentru reactia chimica consideratd, sunt numai in mic& masurd tratate tn literatura. Pot fi citate lucrarile de pionierat ale lui Sabatier (2), mai ales in domeniul catalizatorilor activi in reactii de hidrogenare, si cele ale lui Mittasch [3] care si-a bazat generalizarile pe studi asupra_catalizatorilor oxidici acti i Weisz [4] @ supus catalizatorii multifuncfionali unei analize stiintifice, susceptibile de a conduce la unele generalizéri. Aceste conceptii au fost extinse in cazul reactilor de oxidare si mai ales de oxidehidrogenare, de c&tre scoala olandeza de cataliza {5], pe baza conceptului reactilor consecutive de reducere si oxidare a suprafetei solidulut Intr-o lucrare de sintezé, Dowden [6] sugereazd etapele necesare proiect&ii unui catalizator, dup& cum urmeaza: @) Stabilirea stoechiometriei reactiei considerate. Lista ecuatilor trebuie si confina toate reactille intre moleculele care pot fi formate prin combinarea atomilor din moleculele reactantilor, respectand legile fundamentale ale chimiei. Aceste reacti ‘impainite tn procese primare, pe care le suferd fiecare reactant independent, si reaotille incrucisate, care apar intre reactan{i sau intre reactanti si produsii reactilor primare. Numarul foarte mare de reacfii imaginate poate fi redus dacd se ia in considerare c& reaciiile de ordin mai mare decat 2 sunt rare si dacd se aplic& principiul deplasarii minime. b) Limitérile termodinamice pot, de asemenea, s& fie utilizate in scopul reducerii numérului de ecuatii posibile ale procesului chimic considerat. Datele termodinamice pot furniza, de asemenea, informati utile pentru a stabili domeniul de temperatura, de presiune, diluanti, c&idura de reactie, reversibilitatea reactiei, determinarea starilor fizice ale reactantilor si produsilor in domeniile posibile ale valorilor variabilelor de proces. ©) Rolul catalizatorului. Catalizatorul trebuie ales astfel incat reactile care conduc la produsul dorit s& fie accelerate, iar cele secundare franate, Etapele intermediare ale procesului catalitic sunt considerate reactii chimice de formare a produsilor de chemosorbiie si stabilite pe baza unor date cunoscute din chimia anorganica sau din chimia organo-metalic&, din tarile leg&turilor de chemosorbjie si din alte studii (cataliz’ pe metale, semiconductor, catalizatori acido-bazici, rolul suportilor si al diluantilor de tip izolator). Pana in prezent, aceste generalizari au fost folosite numai pentru justificarea _activitéqii unor catalizatori existenti si nu se cunoaste nici un caz practic, in care un catalizator a fost elaborat pe baza acestor considerente teoretice. Rezultate mai bune se pot objine in cazul proiect&i biocatalizatorilor si a catalizatorilor zeolitici. In cazul biocatalizatorilor, situl catalitic este mai bine delimitat si prin cunoasterea lul se poate stabili foarte exact procesul chimic catalizat de acesta, mai ales c& biocatalizatorii se caracterizeaza prin selectivitati practic absolute. Aici intervine insa complexitatea deosebité a lucririlor de stabilire a naturl si structuril centtilor activi ai biocatalizatorilor. 39 In ultimii ani, rezultate concrete in proiectarea catalizatorilor s-au objinut in cazul zeoliflor. Caracteristica deosebiti a catalizel pe zeolili este mai ales, comportarea acestor catalizatori eterogeni similara cu cea a catalizatorilor in faz lichid (7). In functie de structura lor, dimensiunile si forma canalelor acestora sunt strict determinate si pot fi dirijate in faza de sinteza si de modificare a zeoli jintrucdt dimensiunile canalelor zeolitior, in care se desfgoara procesul catalitic, sunt apropiate de dimensiunile moleculelor reactante, concordanta intre aceste marimi determina posibilitatea realiz&rii reacjiei chimice si, de asemenea, selectivitatea cu care se desf&soaré aceasta. ‘Este cunoscuté, mai ales, proprietatea de ,selectivitate de forma" a zeoiifilor, care delimiteaza {inand seama de considerente geometrice, in prima etapa, reaciiile care pot avea loc pe un zeolit dat. Posibilitatea determinarii cu exactitate a numarului, tariei gi localizrii centrilor acizi in catalizatorii zeolitici constituie un alt criteriu pentru proiectarea catalizatorilor din aceasta clas, care, intr-o clasificare generala, pot fi localizati printre materialele izolatoare cu funcfii acido-bazice. Functionalitatea acestora poate fi apreciabil marit& prin incapsularea in porii lor a unor clusteri metalici, oxizi semiconductori, complecsi organo-metalici sau enzime. 2.2 CLASIFICAREA CATALIZATORILOR FOLOSITI iN INDUSTRIA PETROCHIMICA Numérul mare al proceselor petrochimice gi faptul c& majoritatea acestora sunt catalitice au condus la marea diversitate a catalizatorilor folositi. Practic, toate tipurile cunoscute de catalizatori sunt aplicate in industria petrochimic’, asifel o& descrierea unitard a acestora nu se poate face fara o clasificare a lor. Principalele criterii care stau la baza clasificarii catalizatorilor, indiferent de domeniul lor de utilizare, sunt: — starea de agregare: catalizatori solizi, lichizi, gazosi, =natura chimic’; metale, oxizi semiconductori, izolatori, enzime, complecsi organo-metalici, séruri metalice, acizi $i baze anorganice $i organice; —reactia chimic& activatd catalitic, de exemplu: procese de hidrogenare- dehidrogenare, oxidare-reducere, alchilare-dezalchilare, izomerizare, polimerizare etc. Ultimul criteriu permite o tratare unitara, cu mai puline repetéri si, de asemenea, este mai util’ practic, deoarece formeaz& 0 imagine de ansamblu privind sistemele catalitice, care pot fi folosite in realizarea unui anumit proces petrochimic. Acest mod de tratare a catalizatorilor pentru industria petrochimica necesité un spatiu extrem de mare, de aceea, in acest capitol, se va adopta clasificarea dupa natura chimic’ a catalizatorilor, cu indicarea principalelor procese petrochimice in care acestia se folosesc. 40 2.3 PRINCIPALELE CLASE DE CATALIZATORI FOLOSITI iN INDUSTRIA PETROCHIMICA Industria petrochimic& foloseste, tn prezent, toate tipurile de catalizato. De muite ofi, caracteristica principal a unui proces petrochimic 0 constituie tipul de catalizator utilizat, care, in continuare, determina si celelalte caracteristici de baz ale procedeului. Un exemplu ilustrativ 1! constitule tehnologia de objinere a etibenzenului prin alchilarea benzenulul cu eten’. Se cunosc doud variante de baz ale acestei ‘ehnologil. Procedeul mai vechi foloseste o reactie clasic’ de alchilare a hidrocarburilor ‘aromatice cu olefine, catalizatd de o sare metalic, de obicei AIC. Reactia are loc in ‘fa28 lichid, omogend gi a sfarsitul el catalizatorul nu poate fi separat ca atare pentru a 4 reutilizat, astfel c& se practic& distrugerea lui prin hidroliz’ la oxid de alu separarea acestuia in continuare, prin decantare. Procedeul se caracterizeaza printr-un numar mare de utilaje necesare realizar lui, prin corosivitate ridicatd datorité format HCI si printr-un volum mare de ape reziduale. Procedeul mai nou utlizeazé un catalizator zeolit, in sistem eterogen, astfel o& prelucrarea produselor de reactie nu necesité fazele de separare a catalizatorului, care poate fi utiizat continuu, pana la sezactivarea sa. Nu este corosiv si nu genereaz& ape reziduale. in prezent, ambele procedee coexist’, desi instalafii noi, care utiizeazé cloruré de aluminiu, nu se mai construiesc. In unele cazuri, elaborarea de catalizatori eficienti a permis inlocuirea total a unor tehnologii cu altele mai eficiente, avand la baz alte materii prime. Un asifel de exemplu este nitrilul acrilic, care intr-un procedeu mai vechi era produs prin citia acidului cianhidric la acetilen8, tn faza lichid& si cu folosirea unui catalizator pe az de complex amoniacal al clorurii cuproase, solubil in mediul de reactie. Prin elaborarea catalizatorului pe baz de fosfo-molibdat de fier si bismut, epus pe suport de silice, nitriul acrlic se objine direct, prin amoxidarea propene, Sntr-o reactie catalitic8, eterogend, in faz de vapor. In prezent, se fac studii pentru eizborarea unui catalizator care s& realizeze, intr-o singurd etapa, nitrarea prin smonoliza si dehidrogenarea, ceea ce ar permite inlocuirea propenel cu propan. Se poate afirma cf, in industria petrochimicd, progresul tehnic a fost realizat mai ales prin utiizarea de catalizatori noi, cu activitate si selectivitate crescut care au 2t posibiltatea treceril la materi prime mai usor accesibile si mal ieftine. 2.3.1 Catalizatori metalici Mute metale, mai ales tranzitionale, sunt catalizatori eficienf, utiizali in ‘edustria petrochimicd, Indeosebi in procesele de prelucrare a gazelor neturale la gaz Se sinteza si la hidrocarburi superioare (Ni, metale alcaline), in reactii de hidrogenare electiva a acetilenelor si dienelor, la fabricarea olefinelor prin piroliza hidrocarburilor si ® reactii de izomerizare, de exemplu, a n-pentanului la izopentan sau m-xilenului la exien (Pd, Pl), Sitele de Pt-Rh catalizeaz’ reactia de amoxidare a metanului la acid Snhidric iar Ni, reactia de hidrogenare a benzenului la ciclohexan. Forma sub care se utiizeaz metalele in catalizatori este foarte diferité, de la ste metalice in reaciia de sintez& 2 acidului cianhidric, la cilindri metalici in cazul a catalizatorulu! de Ag pentru. reactia de dehidrogenare a. metanolului la aldehidé formic, sau blocuri metalice poroase de tip Ni-Raney, Cu-Raney sau Co-Raney. Prepararea catalizatorilor de acest tip se face prin procedee metalurgice obignuite, cu menfiunea ca in cazul catalizatorilor de tip Raney se prepara un aliaj aluminiu-metal activ, Obfinerea catalizatorului propriv-zis se face prin dizolvarea i Sub aceasta formd, catalizatorul este piroforic, deci trebuie ferit de contactul cu aerul. ‘Cand este necesara o dispersie mare a catalizatorului si apare pericolul de sinterizare, metalul catalitic activ se depune pe un suport potrivit. Gradul de dispersie poate fi foarte avansat, pana la ‘conglomerate de cativa atomi sau zeci de ator denumite in cataliz clusteri. Alegerea suportului potrivit pentru catalizatorii metalic este esentiald pentru activitatea, selectivitatea i durata lor de viafd si este prima faz Jn prepararea lor (8). ‘Suporfi utilizatj pot fi inactivi, dar in acest caz, trebuie s4 iba suprafeje specitice foarte mari, de peste 500 mig (silicea, c&rbunele activ) si suport catalitic activi, cum sunt alumina $i sifico-aluminele. ( situatie intermediar& o prezint& suporfi care influenjeaz componenta activa prin interacjuni puternice. Din acest tip de supor} fac parte oxizii partial reductibili TIO2, Nb:Os, VOs. Formele in care se objin suporfi sunt foarte variate, de Ia sfere, granule, extrudate, cilindri, pulberi pand la supor{i structurati complex, de exemplu sub forma de fagure. Obfinerea acestor forme prin presarea pulberilor corespunz&toare, in general, nu conduce lao rezistenté mecanic& satisficdtoare, de aceea se recurge la ‘suspendarea lor in lianti potriviti, urmata de sinterizare Ja temperatuni ridicate. Tn continuare se prezinté unele detalii privind fabricarea, structura_ gi ee textuale pentru principalii suporti utilizati la prepararea catalizatorilor meialic. a) Silicea Dintre silicele naturale, numai kieselgurul a fost utilizat cu rezultate bune la prepararea catalizatorilor, Aceste materiale au Insd suprafele specifice mici, de maximum 20 mg. Din aceasté cauzi sunt preferate silicele sintetice, a_caror suprafala si porozitate pot fi controlate in procesul de fabricare prin modificarea pHtului, a condifilor de imbatranire, a vitezei de preciptare si a parametilor de ‘calcinare. De exemplu, daca precipitarea acidului silicic se face la pH coborat, se objine un sllicagel cu suprafal4 specific’ mare si volum mic de pori; la pH mare se formeazA un silicagel cu suprafata mai mic’, dar cu volum mare de pori. In scopul ‘evit&rii modificdrilor structurale majore si a distrugerii parjiale a porilor in operatia de uscare, apa este Inlocuita cu un lichid cu tensiune ‘superficiala mica. Silicele pot fi astfel aha ‘cu suprafele cuprinse intre 100-1000 m‘/g si diametrul mediu al porilor de 240 nm. ‘b) C&rbunele activ Pentru fabricarea c&rbunilor activi de calitate superioara se utilizeazd un mangal obtinut din coji de nucd sau cArbuni superior. ‘Materia prima se macind fin, se liaz& cu un material organic, de exemplu bitum, se extrude sub forma de cilindri cu dimensiunile dorite si apoi se calcineaza la temperaturi ridicate, in scopul indepartarii ‘substantelor volatile. Suprafaja specifica a c&rbunilor activi este cuprinsa intre 600-1200 m7/g si volum de pori de 0,2-0,4 om'/g. Volumul de pori poate fi mérit prin extracjia srurlor minerale cu acizi anorganici. 42 ¢) Alumina Alumina este cel mai utlizat suport catalitic. Datorit& proprietatilor sale ‘Stseci are si unele proprietati catalitce, astfel cd este considerat un suport activ. ‘Detorté importantei sale practice, numeroase studii au fost consacrate preparri, ‘sropnetatiior si structurii aluminelor. Aluminele cu suprafaja specific’ mare, de 100-600 miIg, se obfin prin ‘=Scnarea hidroxizilor bine cristalizali sau prin precipitarea de geluri coloidale. A doua setoda este preferati deoarece se pot objine alumine cu supratele specifice si ‘serazitti controlate prin condijle de gelifiere. Prin deshidratarea precipitatelor se obtin “ome cristaline variate, care depind de tipul intial de hidroxid sau oxihidroxid si de ‘ensitile de deshidratare, conform schemel urm&toare, sugerate de Lippens [9]: bbe SOK, 170K | 1470K ayy © Ren areca caesar alerase rae 17K 100k 70K. 020K «<— 9<— 1, boemta OK yO KR arn KOK 1K 1470K tayeits “2K ee nee gee Aceste structuri se deosebesc intre ele prin impachetarea mai apropiata sau 2) indepartata a rejelei oxigenului cu ionii de aluminiy, in interstti octaedrice sau ‘s=xzedrice. Aluminele mai frecvent utiizate sunt + si - alumina, forme de temperatura J22s3; o- alumina sau coruridul, objinutd la temperaturi ridicate, este un suport inactiv, S suprafalé mic’. Aluminele se caracterizeaz& prin stabilitate termica ridicat&. Formele active, la Semperaturi mai mari de 850K, sufersi modificdri care conduc la inchiderea ‘scroporilor si micsorarea suprafeei specifice ¢) Alumino-siicea Formele amorfe de alumino-silice, datorit& centrilor acizi pe care fi contin si eionité suprafejelor specifice mari, sunt suporti activi, dar si catalizator. Se cunosc sumeroase metode de fabricare a aluminc-silicel, dntre care mai frecvent utiizate in sractic€ sunt coprecipitarea solutilor apoase de silicatj alcalini si séruri de aluminiu, seciptarea hidrogelulvi de alumina pe silicea proaspat precipitat’ sau chemosorbtia ‘idroxidului de aluminiu pe 0 suprafata de silice. Dupa spalare gi calcinare la 700 K se ebin forme amorfe de aluminossilice, cu suprafefe specifice cuprinse intre 200-600 m‘ig gi diametrele porilor cuprinse intre 2,5—12 nm. Un parametru suplimentar, raportul SVAI in alumino-silice, méreste posibili- ‘tea de modificare a proprietatlor alumino-siicei Silico-aluminele semicristaline (argilele naturale, de tip caolinit si mont- ‘orilonit) sunt utlizate, de asemenea, ca suport, dar adesea si drept catalizatori Silico-aluminele cristaline (zeoliti natural sau sintetic}) au devenit in ultimil ani rintre cei mai folositicatalizatori si suport catalitici. Multe tehnologii petrochimice noi se bazeazé pe utlizarea catalzatorlor cu componente zeolite. e) Magnezia, Titania $i Cromia ‘Sunt supori special, pe bazd de oxizi de magnezi 1, titan, respectiv crom si se btin prin hidroliza s&rurilor sau deshidratarea hidroxizilor acestora. Sunt supor{i cu suprafat mica sau medie, cuprins’ intre $~200 m*/g 43 ‘Au proprietaji acide si bazice, ceea ce le imprim’ domenii specifice de utlizare, Astfel, de exemplu, cxidul de magneziu (magnezia) este cel mai bun suport pentru catalizatori utiizali in reactile de cuplare oxidativa a metanului, in scopul bjineril etan-etenei sau hidrocarburilor aromatice. 4) Suportii monolit Monolifi sunt supori structurali, cu canale macroscopice paralele, de forme foarte diferite: circulare, hexagonale, patrate, triunghiulare etc. Se obtin in general prin tumare, din oxizi, nitruri, metale. Au, in general, suprafat& mica, de ordinul 0,1—1 mg, ‘care poate fi marita pan la 40 m*ig prin depunerea pe suprafata lor a unor straturi de oxizi, prin metode cunoscute ca impregnarea sau precipitarea, In ultimil ani, suporfi monoliji au fost intrebuinfati si pentru echiparea unor reactoare din industria petrochimica, de exemplu, reactoare de metanare a ‘monoxidului de carbon, desi folosirea lor major a rmas in domeniul filtrelor catalitice pentru purificarea gazelor de esapament. Cu cateva excepfii dintre care catalizatorul PL-Rh pentru sinteza acidului Cianhidric sau catalizatorul de Ag pentru dehidrogenarea metanolului la aldehidé formic’, utiizali ca atare si fasonati sub forma de sit{ sau cilindsi prin procedee metalurgice uzuale, fabricarea catalizatorilor metalici implicd un numar, adesea important, de etape tehnologice care, in final, conduc la catalizatorul metalic depus pe ‘Suprafata suportului catalitic. Prepararea unui catalizator metalic implicd deci ‘cunostinje din domeniul chimiei anorganice, chimiei coloidale, chimiei clusterilor si a complecsilor organo-metalici. In cele mai multe cazuri, scopul principal al tehnologiilor aplicate in diversele etape ale fabric&rii catalizatorilor de acest tip este distribulia ‘Metalului, prin metode cat mai eficiente. pe suprafata suportului astfel incét . ) Uscarea $i calcinarea catalizatorului. in faza de uscare a catalizatorului are loc indepéitarea solventilor utlizal la depunerea substanjet active pe suport, n condi blande de temperaturd, 105-120°C. Operafia se realizeaz cu vitez8 mica, in camere de uscare tip dulap si rapid, in usc8toare de tip atomizor, prin pulverizare sau tn strat fluidizat. Conditjile de uscare se aleg astfel Incat s8 nu apard fenomene de redistribuire a componentei active spre centrul sau suprafata suportului {11}. Dup& uscare este necesara o fazéi de calcinare tn scopul descompunerii precursorului la compusi care pot fi redusi ia forma cu valent zero a metalului, de cele mai multe ori oxizi metalic. In azul clusterilor de tip carbonil sau compusi organo-metalici, dup calcinare, de cele ‘mai multe ofi in condifji blande se objine direct starea zero valent a metalului activ catalitic. Calcinarea se face, in general, in aer. In cursul calcinarii au loc o serie de procese fizice si chimice care influenjeaz& hotdrétor proprietatile catalitice ale produsului: in primul rnd are loc descompunerea precursorului la metale zero valente sau oxizi metalici, dar pot aparea, de asemenea, reacfi chimice intre oxidul format si suport sau procese de sinterizare ale precursorului. Astfel, faza de calcinare are un efect important asupra .unor caracteristici de baz ale catalizatorilor, cum sunt: reductibiltatea lor la forma zero valent& [12], dispersia si distribuija metalului produsul finit {13} si formarea aliajelor in, catalizatorii polimetalici [14]. Forme greu Teductibile ale precursorului apar atunci cand oxizl acestuia formeaza solu solide, stabile, cu suportul, Acest efect poate fi compensat prin cresterea temperaturii de reduoere. Trebuie metionat c& formele greu reductibile, deci cele care contin legturi puternice intre metalul precursorului si suport, conduc la forme fnalt disperse ale ‘metalului dupa reducere, in timp ce compusii usor reductbil formeazacristale metalice mat ©) Activarea catalizatorilor. Activarea final& const in obinerea formei zero valente a metalului depus pe suport, in general, prin reducerea, in stare solidd, a ovizlor sau, in unele cazurl, a strurlor precursorului. Sunt imaginate dou modele pentru procesul de reducere cu H., in faza solid, a oxizilor sau a struflor precursorulul (modeiul prin nucleatie si modelul sferelon). ‘Tn modelul prin nucleatie, treapta determinant de vitez& este procesul de nucleatie. Conform acestui model, intial exist 0 etapa de formare a nucleelor, caracterizat’ prin vitez8 mic’, dupa care viteza de reaciie creste datorité. inmulfir numérului de nucle de reducere si a cresteri celor existente. Dupa un anumit timp, aceste nuclee se unesc $i formeaza o coaja metalicd continua in jurul particulei de oxid siviteza de reactie incepe s& scad3, 46 Modelul sferelor care se contract presupune o& reactia are loc pe intreaga suprafa{é, astfel cA suprafaja descreste continuu pe masurd ce reactia de reducere =eenseaza. Figura 2.1 ilustreaz& grafic aceste dou mecanisme si permite abordarea matematica a procesulul, 'nformatii utile asupra procesului se obtin tn laborator prin tehnica de reducere ‘= temperaturd programatd. Din datele obtinute se pot stabili conditile optime de seducere si pot fi sesizate interacfiunile precursor-suport si, de asemenea, formarea ‘ial. Catalizatoriimetalici in industria petrochimicd se utlizeazi mai ales in sematoarele dome ~ reducerea selectiva a acetilenelor si dienelor in fractile obtinute la piroliza ‘icrocarburilor. Se utilizeaz mai ales catalizatori de Pd depus pe suport de alumina, & suprafata medie de 80-100 cm’/g obtinut’ prin tratamente termice controlate, la semperaturi de peste 1000°C. Cand continutul de metal pe suport este de ordinul stimilor de procent, catalizatorii sunt activi la temperaturi de 180-250°C; dac& se ‘sm4reste confinutul de Pd in catalizator, la valori de ordinul zecimilor pana la procente, ‘<=talizatori sunt activi la temperaturi joase, sub 100°C. In principiu, orice hidrocarburd pesaturatd poate fi hidrogenata pe catalizatori de Pd. In multe cazuri, mai ales c&nd nu este necesari o selectivitate ridicat’ a ‘procesului, cum este de exemplu hidrogenarea benzenului fa ciclohexan sau a acizilor ‘72si nesaturali, se poate utiliza catalizatorul de Ni fin dispersat sau depus pe suport. Catalizatori efectivi de hidrogenare sunt si cei pe baz de Pt depus& pe suport, cracarea metanului cu vapori de apd si oxigen se fare pe catalizatori de Ni epus pe un suport refractar, de tip o-alumina. Confinutul in Ni poate s& varieze intre si 20 %. In procedeele modeme de cracare a metanului se utlizeazd straturi de 51 znume: Bi,O;4 MoO [21], 51-053 MoOs (23) $i BizOs « 0025 050 075. 100 Os, unimul existand sub Butend / Butend + 0, sou’ forme. izomorfe {24}, 31,03» MoO. Si 10 Bi03- Fig.2.2, Variatia conductibitat electrice (1), a conversie! MoOs [25}. (2 $i selectvitai (3), In functie de compozitia fa jin cazul.cataliza- _gazoase, in reactia de oxidehidrogenare a n-butenei pe torior pe bazd de oxizi catalizator de BizOs-M0Os, la 400°C. metalici, rolul suportutui si ‘21 metodei de preparare este mai accentuat, ‘standard i metode generale de preparare. stfel c& sunt greu de indicat suport 49 Pentru catalizatoril in care suportul nu are rol activ, se prefera materialele Poroase, cu suprafalé mic’, adesea sub 1 m*g, dar cu bund conductibilitate termicd, pentru a facilta transferul de c&idura. Astfel de suport sunt carborundul si alundul, dar sii suport ceramici si kieselgurul. Pe acesti suporj, substanja activa se depune prin Precipitare, urmat de uscare, calcinare si in unele cazuri de activare, prin tratamente ~oxido-reducdtoare. In acest mod se prepari catalizatorul de V.Os-MoOs pentru oxidarea benzenului la anhidrid maleic’ si V.Os pentru oxidarea o-xilenului la anhidrid& ftalic’. Catalizatorii in care suportul are rol activ se prepar de preferin{& prin coprecipitarea elementelor active Impreund cu suportul, urmatd de uscare, fasonare, calcinare si, daca este cazul, activere. In cazul catalizatorilor de acest tip, parametrii de lucru din fiecare etap& joacd un rol determinant in objinerea de catalizatori activi si selectivi pentru reaciia dorité. De multe ori, compozitia chimic& a catalizatorilor este ‘mai pufin important’ dec&t condijle in care s-au preparat catalizatori. Astfel se pot objine catalizatori BI,0;-MoO, cu activit&fi comparabile in reaciia de oxidehidrogenare a butenelor, int-un interval de compozifii cuprins intre 35-70 % Bi(Bi + Mo). Acestia se prepara prin: copreciptare din séruri de amoniu urmatd de fitrare, uscare, calcinare la $50°C, calcinarea uscatd a sérurlor la 550°C, Incdizirea la topire a oxizlor urmata de racire controlata a stic BizOs-MoOs [26]. in cursul reactiei pot sé apara modi- fica in structura si compozitia catalizatonului care, aga cum rezulta din figura 2.2, Conduc atat fa modificarea proprietafiorcatalitice, cat gia celor electrice (27). O oxigen ® Cation in poritie octaedricé © Gation tn pozitie tetraedricé ge : Interstitie octaedrica —_Interstifie tetraedrica Fig.2.3, Structura spinelicé a fertelor(ionil de oxigen sunt ar&tzti ‘humai in doi octanfi din celula unitara). Feritele metalice au fost studiate initial datorité utiliza lor in industria elec- lronic’, dar in ultimele dou decenit au fost aplcale cu rezultate deosebite si in domeniul catalizei, mai ales in reacjile de oxidehidrogenare a olefinelor la diene. Pentru objinerea feritelor se pot utiliza amestecuri de oxizi sau s&ruri in proporfile Gorespunzatoare compozijiei acestora, care sunt puse s& reactioneze sub forma de Topiturd, la peste 800°C. Se poate lucra, de semenea, in fazi umed8, prin Coprecipitarea din séruri urmaté de obtinerea structurii fertice prin incalzirea la 50 eraturi care nu depsesc 100°C. Metoda de preparare joac& un rol determinant ora proptietaflor calalitice ale feritelor, deoarece la aceeasi compozitie chimicd 5 difere gradul de dezordine al rejelei cristaline, respectiv modul in care cei doi = metalici ai fertel, A si B, sunt distnibuit tre pozitile cationice ale refelei cristaline. Cum se araté in figura 2.3, structura feritelor este dat de un aranjament cubic ‘le centrate al ionilor de oxigen, cu ionii metalic! A, B ocupand jumatate din pozitile =sijale octaedrice si 0 optime din cele tetraedrice cu subretele anionice. lonii ci A si B ai fertei pot fi distribuif diferit intre cele doug pozitii cationice. Structura normala daca toate pozitile tetraedrice sunt ocupate de ionil A iar cele octaedrice ‘onii 8 si structurd invers& c&nd ionii B ocup& pozitile tetraedrice iar cele octaedrice ‘ocupate in egala masura de ionil A $i 8. Structurile normalé si invers& sunt cazuri s3, putdnd s8 apard structuri mixte, prin ocuparea aleatorie a pozitilor tetraedrice $1 crice de c&tre fonli metalic! A si B. Stnictura mixt& poate fi scris& sub forma: A BM LAP BE Os ‘core parametnul v caracterizeaza gradul de dezordonare al rejelel si depinde de aura la care se face sinleza spinelului 28]. Structura Tnalt dezordonatd, cum cazul feritei de Mn, in care v=0,2, aparfine unuia dintre cei mai interesani 2 pentru oxidehidrogenarea olefinelor la diene [29] si are totodat’ largi caji th electronic’. in cazul catalizatorilor pe baz de >, raportul tnire VIP, aga cum rezultS din 24, este critic, Caializetorii cu’ actvitate cataltic’ se obfin fa taport PV egal cu unu $i, ‘cum s-a dovedit prin studi de structura, pusul catalitic activ este pirofosfatul de jl. Si in acest caz, metoda de rare are fol determinant in obfinerea or catalizatori cu performante ridicate. Ca Steril prime Se intrebuniteaz’ pentoxidul vanadiu sau vanadatul de amoniu si fosforic, oxiciorura de. fosfor, sau ul biacid de amoniu. Formarea fazei bisa Fiap e esie favorizaté de utlizarea_unor - woo kad i organici de reducere ai vanadiulul si a _ solvenfiorganici, cum sunt tetra Fig.2.4. Variatia conversieir-butanului th Srofuranul 1 Izobutanolul. Activitatea __functie de raportul P/V, la 350°C. faiticS mare objinuté la catalizatori aii in mediyl de solvent organic este atribuité dezordini create in planul alografic (020) de moleculele organice, dezordine care mareste viteza reactiel de “edare Voy) Vip) creeazii noi centri cataltic activi. Catalizatori de tip CrO;-Al-Os si cromit de cupru se prepara prin coprecipitare n amestecurile de séruri corespunzatoare, urmat de filrare, uscare si calcinare. Saializatorul CrOJAlLO3 Se poate obine si prin impregnarea suportului de alumind “activa cu anhidrida cromica, urmat& de calcinare si reducere partial. Catalizatorii oxizi ‘=eialici se folosesc in industria petrochimiod, tn principal, in urm&toarele procese: crogenarea, oxidarea $i oxidehidrogenarea olefinelor, parafinelor si hidrocarbunilor _2ichilaromatice. Sunt folositi industrial catalizatorii Cr.OJAl,Os, P-V, ferite de Zn, Ni, ‘We, Mo-Bi, oxizi de vanadiu si oxizi de vanadid-molibden. 4 Conversia n-£gl%b 51 Amoxidarea olefinelor si epoxidarea propenei la propenoxid se realizeazi pe catalizatori multicomponenfi pe baz’ de Fe-BH-Mo promotati cu ined cel pulin patru elemente, printre care P si Co. Catalizatorii de amoxidare se prepara prin coprecipitarea amestecurilor de sdruri pe sol de silice de mare suprafata, urmata de o calcinare strict controlatd. In objinerea de performante ridicate, un rol important il are ordinea in care componentele sunt amestecale inainte de operatia de precipitare. Oxidarea selectiva a hidrocarburilor aromatice prin atacarea ciclulul aromatic, de exemplu oxidarea benzenului la anhidridd maleic’ sau oxidarea nafialinei si a o-xilenului la anhidrida flalica, se face pe catalizatori pe baz de pentoxid de vanadiu depus pe un suport cu suprafalS speciicd foarte mic, in general sub 1 mfg si cu conductibilitate termica ridicat8, cum sunt carborundul gi alundul. Acesta ajutd la preluarea eficienta a cAldurii de reactie si la cresterea selectivitatii catalizatorului pentru feactile de oxidare parfiala selectiva. Cu cat ciclul aromatic este mai stabil, cu atét catalizatorul pe baz de oxid de vanadiu trebuie modificat mai mult. De exemplu, Naftalina poate fi oxidata cu un catalizator de pentoxid de vanadiu promotat cu oxizi de , Ag, Na, tn proportie redusd (de 1-2 %), la anhidrid ftalicl, in timp ce oxidarea benzenului la anhidrid& maleicd se realizeazd pe un amestec de oxizi de vanadiu si ‘molibden, promotat cu cantitafi mici de oxizi de Na, Ag, Ni, Co, P. Dehidrogenarea oxidativa a metanolului se face in prezent cu aer, folosind catalizatori de oxizi de fier $i molibden, fara suport. Activitatea acestui catalizator este de céteva ori mai mare decdt a argintului metalic. Alegerea corespunzatoare a raportului intre molibdatul de fier si oxidul de molibden condce la catalizatori de mare selectivitate, Cu productivitati care pot s& ajunga la 47 m* x zi solutie de formaldehida 37 % sila conversii ala metanoluiui, lao singur’ trecere, de paste 98 % 2.3.3 Catalizatori acido-bazici Numeroase reac{ii chimice din industria’ petrochimicd, de exemplu oligomerizari, izomerizari, alchilari, esterificari, eterificari, sunt catalizate acido-bazic. Asemenea catalizatori pot fi objinuti prin tratamente adecvate, fr a se putea realiza controlul numérului si t&riei grupelor acido-bazice. 'SA trei clase de substante, cu structur& chimic& definit’, in care acesti parametri sunt controlabili si anume rdginile schimb&toare de ioni, care pot fi anionice sau cationice, heteropol eolitil. 2.3.3.1 Raginile schimbatoare de ioni Résinile schimb&toare de joni, acide, au la baz copolimeri ai stirenului cu divinilbenzen, gruparile acide sutfonice fiind introduse prin sulfonare. Un material macroporos de acest tip si? poate prepara din stiren 44,5 %, divinilbenzen 13,79 %, atilstiren 11,38 %, tert-amilaloool 15,68 %, polibutadien’ 14,92 % si initiator peroxid de benzoil 0,2 % prin polimerizare 72 ore la 50°C si in continuare 72 ore la 85°C, urmata de spaiare cu apa distlata si metanol, uscare in vid la 80°C si sulfonare in mediu de nitrobenzen sau nitrometan la 85°C, cu acid sulfuric monohidrat [30]. 52 Polimerul objinut are o distribute Spica porilor, ardtat in figura 2.5. 51 sumérul de grup sulfonice, deci capa- Gitatea de schimb ionic, poate fi controlata 1 erin timpul de sulfonare si temperatura, y, ‘Suprafata specifica este de circa 50 cm*ig si 109 porozitatea de 0,36. fe ‘Grupatrile functionale bazice sunt de 10 Sp sare cuatemard de amoniu ge introduc = 5 polimerul tuncjonalzat, prin metodele § cunoscute de cuaterarizare, Sy9-3 Masuréile de difuzivitate corespund ‘egiunii de macropori. Proprietaiie de baz’ S 19-6 le unei raigini schimb&toare de tip anionic 3 ‘Sunt prezentate in tabelul 2.2 [31} 10-51 Reactile catalitice reversibile, pe 10? 101 102 103 108 105 Schimbatori de ioni de tip gel si macroporosi, Raza Inn} Sunt descrise bine cu un model care ia IM Fig 2.6 Distabutia de por - consideratie dfuzia in macropor si absorja 1925 Ditribuia de por tn rise Langmuir urmata de reactia de suprafalé pe ‘microparticule gonflate. ‘ Tabelul 2.2 Proprietatile de baza ale catalizatorului acid, pe baz de rgini schimbitoare de ioni Tp Pulernic acid, macroporos Functionalitate HSOs Temperatura de lueru ‘max 383 K Umiditate max 1% Suprafata specific’, cm’ig Porozitate citate de schimb, echiv./kg iametru mediu al porilor, nm Dimensiunea {85% In domeniul 16-30 2.3.3.2 Heteropoliacizii Heteropoliacizi sunt catalizatori activi in reactii de hidratare-deshidratare, ctenificare, esterficare, deci procese chimice catalizate acid. Aceast proprietate a fost semnalata de mult timp, dar catalizatorii pe baz de heteropoliacizi au continuat $8 stea in atentia cercetétorlor pan in zilele noastre. Formarea heteropoliaciziior se bazeaz& pe proprietatea acizilor molibdenic, wolframic si vanadic de a reacjiona cu acizit fosforic sau silicic si de a forma anioni macromolecular, care contin 12 atomi de Mo, W sau V. Dintre acestia, mai bine ‘tudiat si folosit In cataliz este acidul fosforwolframic, cu formula chimic HsP Wrs0 5 H,0. Pe baza concepfelinitiale a lui Pauling, modificata ca urmare a studilor de structurd cu raze X, refeaua acestui compus const dintr-o cuso& de 12 octaedre de WOg, grupate in jurul unui tetraedru POs, asa cum rezultd schematic in figura 2.6. in ‘mijlocul figuri este reprezentat, hagurat, tetraedrul PO,, iar punctat se indicd modul in 53 care acesta si unul din grupurile de octaedre WO: au un atom de oxigen (un colt) comun. Pot fi observate, de asemenea, grupele de cate trei ‘octaedre WOs cu colfuri comune. Fiecare din ‘grupele de trei octaedre WOs are patru din cei cinci atomi de oxigen care mai rman, comuni cu patru octaedre WOs vecine, cu muchii comune. in acest fel rane un singur atom de oxigen liber la fiecare octaedru, care se leag’ la atomul central de W al octaedrului. Aceast structuré care conduce fa anionul PW,,0%5 fas mult loc pentru molecule de apa de hidratare. Adsorb, de asemenea, si ali ‘compusi cu oxigen, cum sunt alcooli, ca faza pseudolichid’, in volum, ceea ce conduce la Fig.2.6. Structura anionului ieee peesicncetiaosenverericsoe Es lichid3. acidulu fosforwoltramic PW;2 03 aan ch eal porta anionului fosforwolframic sunt (cm): 1080 P.O, 983 W=0, 895 W-O-Wsi805 W-O-W/[32]. Proprietajile catalitice ale acestor compusi. sunt atribuite existenfei pe suprafata si in volumul lor, a centrilor acizi, ins& reactile catalitice au loc si pe forme rreutralizate cu cationi metalic. In aceste snuri, formiarea centrilor acizi poate avea loc prin reducerea cationilor, nestoechiometria cation-anion si hidroliza (33). Prin adsorbia pirdinei si masurarea spectrelor s-a constatat c& centil acizi ai acestor compusi sunt Go tip Bronsted 51, dup& cum rerun’ din figura 2.7 si din tabelul 2.3. activitatea si seledtivitatea dcidulul fosforwolframic este dependenté de natura cationului de neutralizare $i de gradul de otrévire cu piridind a Centrilor aciz (24), Testul sa fcut in 100 Conversia TBA [%) oO 5 10 5 Molecule de Py ads./ Keggin (Aciditate Bronsted) Fig.2.7. Relatia Intre conversia fer{-butanolului gi cantitatea de piridind adsorbité pe acid fosforwolframic si sdruri ale ‘sale cu cationi metalici 54 seacjia de eteriicare a tert-butanolului (TBA) ou metanol, in scopul obfineri metit-tert ‘butileterului (MTBE), la 90°C, 0 incdreare de 14 molMh - ga si raport metanol: alcool ‘=riar butlic egal cu 1. In acest proces, ca produsi secundari pot s& apard izobutena, ‘eri simetrici dubli, izooctena si apa. Datele din tabelul 2.3 arata c& selectivitatea in MTBE este in mai micd masurd influentatd de cation. Se poate totusi observa un ‘minim de 29,1 % pentru Mn si un maxim de 67,3 % pentru Co. Activitatea catalitic’ ‘este ins in masuré mult mai mare dependent8 de cation si variazA in limitele 5 % ‘pentru Ca gi 90,5 % pentru Pb. © imbinare optima intre activitate $i selectivitate se ‘constatd la acidul fosforwoltramic nemodificat si in masurd mai micd la cel modificat cuBi. 7 Tabetul 2.3 Activitatea §i selectivitatea sdrurilor acidului fosforwoltramic ‘in reactia ferf-butenolului cu metanol HsPW 20 ach sAW) RbsAW: Pb AW 2.3.3.3 Zeolitii Zeolifi sunt catalizatort aciziideali, care imbind avantajul stabil termice si chimice ridicate cu posibiltaile, practic nelimitate, de modificare a numrului $i tirei cenirilor acizi si a dimensiunil porilor. Marimea porilor, apropiat de a moleculelor reactante imprima o proprietate suplimentara acestor materiale, si anume selectivitatea e forma. Produsii adsorbiti pe zeoliji se g8sesc in stare pseudocondensatd, vitezele reactilor pe zeolii avand acelasi ordin de marime cu vitezele reactilor in faz lichid. Nu este deci surprinzator faptul c& zeolii constituie catalizatori aproape ideal, pentru un numa foarte mare de reacfil chimice, inclusiv procese petrochimice de baz8, cum sunt: reactile de lzomerizare, alchilare, oligomerizare, eterificare, esterificare. Zeoiifi, ca minerale naturale cu structurd cristaliné, sunt cunoscut) de peste doud secole, dar mult timp au stat numai in atentia geologilor si mineralogilor. In diferitele muzee mineralogice din lume s-au adunat treptat aproximativ 40 de tipuri de zeolif, cu structufi cristalogratice si morfologice diferite, Studile asupra acestor materiale, la Tnoeput cu caracter teoretic, au stabil c& zeolifi sunt alumino-slicati cristalni, constituiti din tetraedre SiO, partial substitute cu tetraedre AIO, inlénjuite prin punfi de oxigen in toate directiile spatiului, conducdnd la refele tridimensionale. In 55 aceste rejele se pot distinge unital structurale diferte ca lantur, cicluri sau poliedri regulate, unitati structurale care in prezent.stau-la baza clasificani zeoliilor (39). In ‘compozitia acestora se disting trei componente distincte, si anume: atomiiT implica in constituirea relelei cristaline, cationii care nu aparfin rejelei cistaline si moleculele de ‘apa adsorbité fizic sau ca apa de: constitujie, in ultmul atlas sunt descrise @5 de tipur de zeolti, diferentiate prin densitatea de rejea,daté de numdrul de atomi Tn 1,000 A [36]. Modul in ‘care se constituie. feteaua cridimensionalé: determina formarea, in ‘volumul zeolitului, de cavititi si canale, cu forme $idimensiuni strict definite, apropiate ‘de marimea moleculelor simple, rspunz&toare de proprietatile lor-de ,site moleculare". ‘Substituirea Si cu Al in tetraedrele constitutive ale refelei determina aparitia unel sarcini negative la atomul de Al, réspunzitoare de prptelile ace 5 deci de activitatea calaliticd, Este posibilé, de asemenea, substituirea izomorfé-a Si si Al Th relea, cand se formeaza familil noi de zeolif, dé exemplu: aluminofosfatil (37), silico-alumino-fosfati Dimensiunile porilor si canalelor inteme ale zeolitior variaz& tntre 2 si 14 Agi aciditatea intre zero si cea a acizilor minerali putemici. ‘Schimbarea acestor parametri se. realizeaz’ prin alegerea unei structuri corespunzatoare. a zeolitului, prin condifii diferite de sintez’ gi prin. modificarea eolitului de baz8 cu ajutorul unor react chimice sau prin schimb ionic, In cazul Zzeolijilor se poate deci vorbi de catalizatori ,proiectat" pentru 0 anumitd reaciie, mat ‘mut decat in alle clase de materiale catalitie active. ‘Studi fizico-siructurale extinse au‘attat cH majoritatea proprietafjior specifice ‘ale zeolijior rezulta din existenfa in canalele si cavtaile lor a c&mpurilor electrostatice, {de intensitati variabile, in care atomii structurall, cation si protonii pot sd se deplaseze. ‘Aceste c&mpuri electrostatice, in unele cazuri deosebit de intense, determina stabilizarea in pori a particulelor metalice .mici, de cativa ator deci formarea clusterilor metalici si a complecsilor, ceea ce justificd considerarea lor drept Jichide cristaline” yen “Pe baza” acestor constatar, “proprietatile zeolitlor, “cum ar fi ‘mobilitatea moleculelor si stabilizarea particulelor coloidale si a complecsilor, pot fi asemanate cu ale solufillor. Paralelismul acesta permite extrapolarea unor proprietaji ale solujilor la zeolii si sugeroazé posibiltatea sintezei de_noi zeoli, cu, structuri care nusi au echivalent in naturé si cu aciditate controlatd. Ulterior, aceste ipoteze au fost confirmate practic si au stat la baza dezvoltari, aproape far precedent, a domeniului Zeolilor sintetici, Se pare 8 utlizarile practice ale acestor materiale au plecat de la observalia lui Weigel si Steinhoff din anul 1925, care au remarcat c& intotdeauna cristalele de eoliti deshidratale pot adsorbi. alte molecule cu condifia ca dimensiunile acestora s& fie mai mici decat ale canalelor. si. cavit&fior lor inteme, Idea a fost preluaté si dezvottaté dé, Mac Bain, care, in 1892, introduce nojiunea de_sitare moleculard, Studille fundamentale ale lui Barrer din perioada 1942-1945 au pus bazele folosirii zeolitilor la separarea gazelor, in procesele de uscare, la desulfurarea produselor petroliere si, in sfarsit, la separarea unor. ‘componente pure din amestecuri complexe de hidrocarburi.. Exploatatea proprietajior deosebile ale zeolilor 1h domeniul catalizei isi are ‘Inceputurile in anii 1960-1965, cand a fost _realizat procesul de cracare catalitica 2 distlatelor de vid pe catalzator zeoltici, pe bazd de site X si Y. Dezvoltérilo ulterioare ‘au condus la sinteza nollor clase de zeolifi, cu largi aplicai in petrochimie. 56 Etapa principala in tehnologia de fabricare a zeoliflor este cristalizarea gelului mort de alumino-slice, care se face prin tratament hidrotermal, tn reactoare inchise, = tip autoctava, la teriperaturi cuprinse intre 80-230°C, in timp care variaz’ de ta teva ore pana la mai mute zile, Din studi de cineticd a proceselor de cristalizare a zeolifor, s-a ajuns la soncluzia cd existé'o perioada de inducfie, urmata de o perioada de crestere a estalelor. Etapa determinanté de vitezd in procesul de cristaizare este nucleatia in ‘za lichidd, astfel ca perioada de inducjie poate fi micsorati sau chiar eliminala prin sc4ugarea de germeni de cristalizare. Aceast’ tehnicd conduce la asa-numitele metode rapide de cristalizare, dezvoltate de cercetatoni japonezi [41], Lipsa acestui fect al germenilor de cristalizare, constatat de exemplu la sinteza zeolitului X, arat 2, in aceste cazuri, etapa determinant’ de vitez& este cresterea cristalelor la interfata cristablichid, » w s eh S i i mere x 4 i 3 i e os> 0 a a0 0160200 Ting fore} Fig.2.8. Veriatia numarului de nuclee de cristalizare gi a vitezelor de formare la sinteza zeolitului A. Influenfa temperaturii asupra vitezei de cristalizare este descrisd de ecuatii de tip Amhenius, cu energii de activare cuprinse intre 1~24 kcal/mol [42]. Marirea vitezei de cristalizare prin cresterea temperaturil este consecinia crestefii vilezei de nucleatie, ca urmare 2 micsorarii dimensiunilor particulelor si a reducer gradului de hidratare a ioniior, cea ce faciiteazd asocierea lor in germenii de cristalizare. Mai are loc si reducerea tensiunit superficiale intre solufie si nucleele de cristalizare formate, care conduce la micsorarea lucrului mecanic necesar formérii lor. Cum rezulté din figura 2.8, la 0 temperatura data, formarea nucleelor de cristalizare are loc pe intreaga 57 durata a procesului de crstalizare, insé viteza maxima de nucleatie se atinge in perioada de inducjie. Forma S a curbelor de cristalizare sugereaza caracterul ‘autocatalitic al procesului Reducerea gradului de hidratare a ionilor prin adéugarea in mediul de reactie de substanfe organice a dat posibiltatea sintezei de zeolii cu raport ridicat SA Aceasta este de fapt realizarea care a deschis perspectiva extinderi catalizei pe zeoli ‘in toate domeniile chimiei si, in primul rand, in industria petrochimic&. Intr-adevar, prin ‘resterea con{inutului in slic, stablitatea termica si chimic a zeolijlor se mareste considerabil, creste afinitatea fafé de substante organice iar aciditalea poate fi ‘modificata in limite largi, prin simpla schimbare a raportului SV/AI. Exemplul cel mai Cconcludent in acest sens este zeolitul ZSM-5 [43], care a deschis era petrochimiei fara Petrol, dar totodaté a condus si la importante perfectiondri ale unor tehnologi Petrochimice, larg aplicate, cum sunt alchilarea benzenului cu etend sau izomerizarea ilenilor, {hn uttinii ani, domeniul zeolipior sintetici a cunoscut 0 noua si spectaculoasa dezvoltare prin objinerea de produse in care Si si Al sunt partial sau total substituifi cu alte elemente. Studile care au urmért sinteza de zeolti substituii izomorf au avut ca punct de plecare observalile privitoare la existenja de zeolii natural in care Al este partial inlocuit cu Ga si Si cu Ge in materiale feldspatice, sau cu Ga, Ge, Fe si P in structure naturale vizeit si kehoit [35]. S-a reusit in prezent introducerea, in. cursul Sintezei, a unui mare numer de elemente in reeaua zeoiiicd. Astfel, pe lang’ ‘elementele mentionate mai pot fi amintte: B, Be, Mg, Co, Zn, Ti, Cr, Zr, As, Sb. Fundamentarea teoretic’ a substitute icomorfe a Si cu P, care a condus la noile clase de zeoliti de tip APO, SAPO, metal-APO si metal-SAPO (44), are la baz faptul & fosforul prezint4 coordinare tetraedric’ iar dimensiunile spatiale ale tetraedrelor (PO,) $i (Si4) sunt apropiate. Sinteza alumino-fosfajior se face prin tratamentul hidrotermal al gelurlor active de aluminofosfaf, la care se adauga atomil suplimentari de modificare ai refelei Zeolitice si agentul organic de direcjionare ales din clasa sarurilor cuatemare de amoniu sau din cea a aminelor. Zeoliji APO si SAPO cristalizeaz’ numai la temperaturi de peste 125°C in timp ce zeolifi metaAPO si metalSAPO se obtin cu viteze maria 100°C, . ncepand cu anil 1970, aldituri de prelucrarea jifeiului in industria petrochimic& ‘au dominat aplicatile zeolijior in domeniul catalizatorior. Dintre tehnologile aplicate industrial, bazate pe cataliza cu zeoli, pot fi mentionate procedeele MobiLBadger si Lummus pentru alchitarea hidrocarbunilor aromatice, izomerizarea para a xilenilor, disproporfionarea si alchitarea hidrocarburilor monoalchilsubstituite. Activitatea si specifcitalea ridicat’ a zecliflor si caracterul lor nepoluant sunt principalele lor Caracteristci, care au condus la micsorarea consumurilor specifice de materiale si energie si, de asemenea, la reducerea efectelor corozive si poluante ale tehnologiilor vechi, bazate pe catalizator tip Friedel-Crafts, ca: AICk, FeCk $i BF Noi tehnologii bazate pe catalizatori zeoltici sunt aplicate recent sau sunt intr-o faz avansaté de cercetare si dezvoltare tehnologicd. Dintre acestea, mai importante sunt: conversia metanoluiui la hidrocarburl lichide, hidroxitarea fenolului cu pa oxigenaté pe titanosilicati in scopul sintezei selective a hidrochinonei, dar si hidroxilarea toluenului, etibenzenului, anisolului si crezoluui 58 Tehnologi finalizate In faza de cercetare-dezvoltare, pregitite pentru a fi ‘seicate industrial sunt sinteza selectiva a etenei din metanol, sinteza selectiva a “Smetlaminei din metanol si amoniac si sinteza p-xilenului din toluen si metanol daté cu realizarea de zeoliti mai rezistenti fa cocsare sau a unor procedee in “se fuidizet, cu regenerare continu’, tehnologille de fabricare a esterior, eterilor “Settor, care folosesc in prezent catalizatori pe baz de AOs, ALOJHsPO: sau asi “schimbatoare de ioni, vor fi convertite pentru a utiliza catalizatoni zeoltici in tehnologia de obfinere a adiponitritului din acid adipic si amoniac, care se sesizeazii in faz de vapor, in strat fluidizat, prin simpla inlocuire a catalizatorului cu catalizator zeolitc, cu selectivitate de form’, produsii secundari se reduc de la 6,7 % “@ 1.4%, randamentul in adiponitil cresodnd de la 83 la 94 %. Principalele rezultate care se objin, in general, la inlocuirea catalizatorilor de “at Sp cu zeolli sunt cresterea specificittii proceselor, cea ce conduce la reducerea ‘crsumurilor specifice de materi prime, imbundtitieea bilanturior energetice si ‘sesucerea impactului ecologic. 2.3.4 Alte clase de catal petrochimica in industria petrochimicd se folosesc in masurg mai mic’, dar cu perspective “@eesebite de dezvoltare, si alte clase de catalizatori: catalizatorii eterogeni pe baz’ de n= metalice, catalizatori' omogeni (in mod degsebit cei in fazd lichida) si ‘Becatalizatorii. 2.3.4.1 Catalizatori pe baz de saruri metalice Doud tehnologii cu pondere mare in industria petrochimic& se bazeaz& pe ‘s=2cti chimice catalizate de sruri metalice depuse pe suporti solizi, cu suprafala mare = 2sume pe crbune activ. Suportul trebuie si aiba peste 600 m’/g si un volum de pori @=12 1,0-1,1 cm’ig. Suportul se prezinta sub forma de cilindri cu diametrul de 4 mm si ‘ueoimea de 6-9 mm. Catalizatorii se objin prin impregnarea suportului cu 10 % dorura mercuric pentru sinteza clorurii de vinil din acetilend si acid clorhidric si 30 % acetat ‘@ zinc pentru catalizatorul folosit la sinteza acetatului de vinil din acetilend si acid “ecetic. Catalizatofi, dup impregnare se usucd de preferinjS sub un vacuum usor, fa semperatura de max-430°C si sunt activi in domeniul de stabiltate termicd a srurlor ‘sespective, 150-220°C. Transformarea sdrurilor in oxizi conduce la dezactivarea ‘eatalizatorilor, deci sarea este forma lor activa. Selectivitatea acestor catalizatori “-@epdseste 99,9 % in cazul clorurii de vinil gi 98 % in cazul acetatului de vinil. Durata lor ge functionare nu este insd foarte lunga, ea limitandu-se la maxim 6 luni. inlocuirea cSrbunelui activ cu’ suporfi anorganici, cu suprafaté similaré, de ‘=eemplu silicea, sau a substantei active cu sruri mai stabile termic, ale acelorasi -metale, nu a condus la rezultate de interes practic. Un sistem catalitic mult studiat in ultimii ani, in reactia de cuplare oxidativa a ‘=etanului in scopul objinerii etanului si etenei este clorura de ltiu depusd pe oxid de smegneziu. Pentru a putea fi luat in considerare, in acest procedeu, randamentul in send, la 0 trecere, trebuie si fie de minimum 30 %. Aceasta performanta poate fi ‘smns2 in doua variante [45], $i anume conversit de 30 % la selectivitali de peste 80 % 59 sau conversii de 50 % si selectivtiti de'60 %. Pana in prezent, aceste performanje au fost obfinuie la 600°C, dar numai pentru perioade foarte scurte de timp. Se fac extinse ‘studi pentru cresterea duratei de viel a catalizatorului, mai ales prin modificarea sa cu siruri ale metalelor alcalino-pamantoase. Pana in prezent, procedeul nu este industrializat. Un procedeu nou de oligomerizare a alchenelor a fost experimentat de catre corcetatori chinezi, pe un catalizator de sulfat de nichel depus pe alumina (46) 2.3.4.2 Catalizatori omogeni Cataliza omogend acoper’ numai 10-15 % din provesele catalitice, dar este remarcabil cA procedeele industriale bazate pe cataliza omogend, multe din ele din Gomeniul petrochimiel, au fost elaborate in ultimii 25 de ani, iar domeniul este in continua dezvoltare. ‘Se cunose putine procese petrochimice, care pot fi realizate in faza gazoasé prin cataliza omogens. In Romania a fost aplicaté industrial reactia de oxidare selectiva P netanuiui la aldehid& formic&, in faza gazoas’, sub actiunea cataiitic& a oxizlor de azol, Existd studi de laborator privind activitatea reacfilor de piroliza a hidrocarburlor ‘sub influenta unor catalizatori omogeni ca, de exemplu, oxigenul molecular. Datoritd avantajelor pe care le prezintd, cataliza omogend, in faza lichid, este aplicaté pe scar&i mult mai larga si se caracterizeazd print-o dinamica de dezvoliare acceleratd, mai ales datorié progreselor realizate in sinteza complecsilor organo- ‘metalici, solubili in mediul de reactie. Principalele avantaje ale catalizei omogene, in faz lichida, sunt pro- ductivitatea mare a reactoarelor $i selectivitatea ridicat care conduc la randamente si puri foarte mari ale produselor finte. Cataliza omogend realizeazd produse de rare puritate, a preturi de cost reduse, severitateridicald si compatibiltate eoologica [47], ‘in cazul intrebuinféiri metalelor nobile la objinerea complecsilor catalitic activi, recircularea catalizatorulul Sau recuperarea practic cantitaliva a metalului constituie dificultéjle majore ale catalizei omogene. ‘in tabelul 2.4 se prezint& o sintezd a principalelor avantaje si dezavantaje ale catalizei omogene, comparativ cu cataliza eterogend. Tabelul 24 ‘Compararea catalizei omogene gi eterogene ambele ‘Atomul metalic ‘Sunt folositi numai atom Fabricarea de noi produse, Partea activa dela supratata Condi de reactie Bande (20-200°C) Severe (peste 250°C) Franari prin difuzie Nu apar Exist Reproductibiltate Determinata ‘Adesea citi (menjinutd in know-how) Metode de injelegere a Pot fi aplicate metode Dificile, adesea mecanismulu spectral in situ(RMN, IR, _ imposible in concitite ESR sa) reachei Recircularea catalizatorului_| Ridic& multe probleme Usoard 60 La prepararea catalizatorilor omogeni. nu este necesar’, in general, arta ‘eventiv’, solicitatd In cazul catalizatorilor eterogeni si chiar daca uneori apar dificult ‘eecerimentale, se cunosc de la inceput toate caracteristicle fizico-chimice ale sstsianjei cataliic active in faz omogen’, deoarece este vorba de compusi chimici sine defini. Catalizatorii omogeni se folosesc in toate ramurile industriel si in prezent ‘=< numeroase tendinle de inlocuire a catalizatorilor eterogeni cu catalizatori ‘emogeni, cu toate o& nu trebuie trecutd cu vederea tendinfa inversa, de eterogenizare += c2ializatorilor omogeni prin legare pe supor} potrvii fle prin legturi chimice, fie prin -scsorbtie sau Incapsulare in port suportuul, In domeniul reactillor de hidrogenare pot fi mentionate tehnologiile de ‘Scrogenare a aldehidelor la alcooli in procedeele oxo, dar si reactile propriu-zise de ‘Stonilare a olefinelor si metanolului cu formarea de aldehide, respectiv acid acetic. ‘el, au fost utiizali carbonili de cobalt, care necesit& presiuni de 100-700 at; prin ‘Fecerea la complecsii pe baz de rodiu-fosfine presiunile de lucru au fost reduse la $20 at [48}. Formula complexului catalitic este: co ‘care ligandul L poate s& fie trbuti-fosfing sau trifeni-fosfina. Hidrogenarea benzenului la ciclohexan constituie unul din cazurile tipice de Tocuire a catalizatorului. elerogen, de exemplu NiRaney, periculos datorita ‘<=raclerului piroforic al Ni-Raney, cu un compus solubil de Ni, obtinut prin reducerea ‘smi sari solubile de Ni cu alchil-aluminiu, aga-numiii catalizatori Lapporte [49]. Larg sfiizali in sinteza polimeriior sunt catalizatorii complecsi pe baz de Ti, Cr si ichilaluminiu (catalizatori Ziegler-Natta). In acest caz, prin eterogenizare, de exemplu rin depunere pe suprafefe mari (slice sau séruri de magneziu), s-au obtinut trans-2-butena trans-2-butena = cis-2-butena. 9 \’ tn general, diferentele intre valorile energilor de formare a izomerilor olefinici sunt destul de mici, mai cu seama o dat& cu cresterea masei moleculare. Din aceasta caue8, la echiibru termodinamic se formeaz& amestecuri complexe de izome si compozitia la echilibru variazi destul de lent cu temperatura. Stabiltatea termodinamicd este mai mare pentru izomerii cu dublé legdturd stuatd cat mai central si cu gradul de substtulfe cel mel ridicat, aga cum se poate constata din variatia caidutilor de hidrogenare cu elementele structuralerelevete tn tabetut 3:2 (7}-— Tabolul 3.4 CAlduri de hidrogenare ale unor monoalchene (17] he ae ‘Clidurd de hidrogenare kcavmol He Eten’ CH=CHa 328 Propend (CH:ECHCHs 30,1 1-Butend (CH=CHCH.CHs 303 1-Penten& CH= CH(CHa):CHs 30,1 3,3-Dimetitt-butend CH=CHC(CH)s 30,3 3-Metil-t-butena CH=CHCH(CHs)2 30,3 cis-2-butena CHyCH=CHCHs 286 trans-2-butena 278 lzobutena CHECICHs)2 28.4 cis-2-Pentend CHsCH=CHCH:CHs 286 trans-2-Pentend 278 2-Metil-t-buten& CH=C(CHSICH:CHs 28,5 2-Metil-2-buten& CHSCH=C(CHs)2 268 Tetrametilen (CHs):C=C(CHs)2 266 Ciclohexena 26,9 Cicloheptené 2A 69 X Meat Tabelul3.2 Valor ale funcfilortermodinamice laizomerizarea butenelor [12] wane 2 bers ezbuend = | Wane Dbutena ‘Firax (eal mel) ‘Rox(hea!/ met) | 8FRr3q (eal mot) 0504001 0.504001 058 ‘aH sheal m0) ~0.50+0;20 060 50K (0) ‘\\ Ginetica si mecanismul reactiilor de izomerizare a olefinelor. Studiile privind cinetica si mecanismul reactilor de izomerizare a olefinelor acoperé un | ‘domeniu foarte vast, referinfele bibliografice mentionate in lucrare flind deci selective $i parfal ilustrative. De aitfel, discutia aspectelor cinetice intr-o maniera exhaustiva este imposibila, valorile parametrilor cinetici variind cu sistemele catalitice care, Ja randul lor, cuprind, practic, majoritatea tipurilor generale de catalizd cunoscute; cataliza cationic& eterogend si omogend (prin intermediari carbocationi), cataliza anionic& eterogend (prin intermediari carbanioni), cataliza electronica (oe catalizatori metalic, ‘pe catalizatori semiconductori-oxizi metalic’), cataliza coordinativa (cu catalizatori de tip complecsi ai metalelor tranzitionale), precum si cataliza omogend cu iod si oxizi de azot (prin intermediari radicalic). Cu toate acestea se pot mentiona cAteva aspecte cinetice cu caracter general, care se referd la ordinul cinetic unu al reactilor de izomerizare din schemele succesiv-paralele propuse pentru diferite sisteme cataitice si la variafile de reactivitale funciie de diferite elemente structurale: pozifia dublei legaturi, numérul de atomi de carbon ai olefinel, numéirul si tipurile de substitulie la catend [5]. y Tipul de mecanism de reactie conditionat de folosirea unui anumit catalizator are un efect determinant asupra activité dar mai cu seam asupra selectivitatii reactilor de izomerizare a olefinelor. Din aceast’ cauzii, discutja asupra aspectelor de cinetic& si mecanism ale acestor reacfii cuprinde tipurile de mecanism menfionate mai $US: cataliza fonicd, electronic8, coordinativa si radicalica. J.).%° tzomerizarea olefinelor in’ cataliza acid. Are loc prin. intermediart ‘carbocationici formafi sub acfiunea catalizatorilor acizi Bronsted sau Lewis, solizi sau lichizi. Funcjie de t&ria acidului pot avea loc izomerizari de pozifie geometrice si de schelet. In general, activitatea cataliticd, in reactiile de izomerizare, creste cu cresterea ‘riel acidului(17]. Intermediati de reactie de tip carbocationi pot conduce, prin reactile lor specifice, si la alte tipuri de reacii, cataliza acid find mai putin selectiva decat cataliza bazicd, coordinativa sau radicalic’, dar i ag care, in condi puteri acide, poate s4 conduc la izomerizare de schelet{(Dat’ fiind dificutatea realizarii experimentale si a unui mode! matematic al izomerizeri olefinelor medi, cu un num&r de atomi de carbon mai mare decét 6, cele mai multe studii de cinetica si mecanism de reacfie ale izomerizarii pomesc de la modelul butenelor, introducdndu-se uneori elemente de structuré capabile s& releveze influentele posibile si calle urmate de reactie. 70 {in cazul catalizatorior acizi solizi de tip alumine, alumino-silicati de diferite ‘Seeri (amorf, cristalini, utimii de tip zeolitic cu importante aplicati industriale actuale), ‘sSrur ale diferitelor metale, mecanismul de reactie considerat pentru modelul butenelor sensi in formarea butilcationului prin adijia de proton de la acidul Bronsted fa dubla seoSturd sau prin reactia (14): CHp = CH-CH>-CHs+L(+)_ “= _ L-CHe-C(+)H-CH,-CHs (L=centrul Lewis) Butilcationul prezentat in figura 3.2.2 are carbonii 1, 2 si 3 situafi in acelasi en, paralel cu suprafafa calaitic’, si carbonul 4 metilic perpendicular pe pian, in pozilie cu centrul activ acid de pe suprafatd. Atomii de hidrogen legali de C(3) cu ‘ecicii A, respectiv B, sunt numai aparent identici, deoarece pierderea H din pozitia A ‘epduce la cis-2-butend, iar pierderea H din B conduce la trans-2-butend. Stereochimia 2estei reacfi a fost demonsiratd folosindu-se tehnica atomilor marcati cu-un atom de ‘Seuteriu D(A) atasat la cis-2-buten8, asa cum s-a prezentat in figura 3.2,b. Bee Ha He L$. 2 Ke CHL LS° 2 — due 8 c 1H OK" He Oe ‘ 1 P rote. fete c once b 0g Mas Ha Dg Fig.3.2, Buti-cationul (A) si stereochimia izomerizériin-butenei via ‘2-butil-cationului (2). Sufixele A, B indic& doua poziti diastereoizomerice ale carbonului-3. Prin pierderea H(B) de la structurile 1 sau 2, intermediarul se transforma in ‘rans-2-butend. Pierderea atomului D poate conduce la forma trans, daca D se pierde ‘dupa o miscare de intoarcere si résucire a intermediarului, ajungandu-se la forma 3. Se poate forma 1-butena dacd are loc pierderea unui hidrogen de la C(1). S-a demonstrat m1 4 nu numai activitatea calalitca este dependenta de taria acidulu, i si selectivtatea; raportultrans/-butend din materie prima ois-2-butend si cist -butend din materie prima trans-2-butend ereste semnificativ cu t&ria catalizatorului solid acid, aga cum rezulta din datele prezentate in tabelul 3.3 [15]. In cazul catalizatoilorlichizi in cataliza omogena {16}, cei doi hidrogeni ai C3 au sanse egale de separare, conducand la raport cisrans propiat de unitate, indiferent da catalizatorul folost. Tabolul 3.3, Date privind selectivitatea izomerizaiit butenelor pe diferifi catalizatori acizi ° (date selectate din (15)) Catalizator H2SO. Os HsPWi0e0 1 SiO2, AlzOs 1 suifaji metaliciSiOz 1 cu joni ne Migrarea dublei legaituri de-a lungul catenei se produce conform mecanismulu descris, cu formare de izomeri succesivi, ca de exerplu in cazul n-hexenelor [5]: CHg-C (+) H-CHp- CHp- CH - CH smeem CHg-CHp- C (+) H- CHa~ CHa - CHy +H ‘ Jorn aia ae ae 2S Clip = CH- CHa CHg- CHa- Cla CHg-CHp-C(+)H- CHp- CHig-CHg In cazul izomeriz2ri dé pozitie si geometiice a olefinelor C... reactile intermediarului carbocationic cuprind pe Inga rotatia-résucirea in jurul legaturil sigma @ carbonului cu sarcina, descrisé mai Tnainte, si reac{i de transfer intramolecular 1,2 al ionilor de hidrurd si transferul intermolecular al ionilor de hidrurd ‘in ce priveste cinetica reactilor de izomerizare de pozitie si geometric’ a olefinelor Ca, pe catalizatori acizi solizi, datele din literaturs. sunt foarte numeroase si particulare, Din aceasta cauzA vor fi citate aici date cinetice, de distribulie de produsi si de condiji de reacfle cu caracter ilustrativ, mai cu seama pentru sisteme catalitice industrializate. ‘Asifel, stidiul izomerizari m-butenelor pe cataizaton de tip Al{SO.)s pe suport de SiO,, notat simbolic ALS i pe catalizator MgSOJSiO2, notat Mg-S [18}, $-a stabilit fo cinetic& a izomerizariicis-2-butenei dup& o cineticd de ordinul 1, cu ecualia de vitez® de forma: In |x(e)-x|=—Kt + In x(@), unde: x-conversia cis-1-butenei; x(e)-conversia materiel prime la echilibru termodinamic, k-constanta vitezei de reactie in min’ Himpul de reactie, in minute. In figura 3.3 sunt prezentate date experimentale tn sistem discontinuu, la 80°C, pe cele doua sisteme catalitice mentionate. in cazul catalizatorilor sulfati metalici [17] au fost stablite experimental corelati de tipul activitate-electronegativitate a jonului metalic, prezentate in figura 3.4.2 si selectivitate-activitate, figura 3.4,b. 72 g 05] Jos 3 er a ‘ Top inn} Fig.3.3. Graficul vtezel de ordinul unu pentru izomerizarea cis-2-butenei pe catelizatori ALS $i Mg'S la 80°C [16): ALS (—— prima gi a doua experient8) 30 mg; Mg-S ( ...-. prima si a dova experienta) 217 mg. Presiunea iniiala: 13,8 cmH, Sistemul de circulatie: 124 ml Aetivitate Report trans/1-¢y x Activate b ) Activitatea catalizatorilor de izomerizare de tip sulfa! al unor metale, functie de electronegativitatea ionului metalic, X;[17) +) Relatia dintre selectivitate gi activitate, in condifi de pretratare standard, @ catalizatorilor de tipu! sulfati ai unor metale, pentru izomerizarea butenelor [17] Fig. 3.4 73 i Un caz clasic de analiz’ cineticd a izomerizini n-butenelor este cel pe catalizator de tip alumina [19}, pentru care s-a stabilt o schema de reacfi succesive reversible, cu valori ale constantelor relative ale vitezei de reactie la temperatura de 230°C: Hotty 3 ‘cH= cu H(A) 29.4; K1)=48 ‘Zey ols HQ) =1 5 K2)=3,8 NaC-Oiig-CH= Gig —e HQ) 4.5; K3)=2.4 AS cned Hac” ‘Au fost studiate reactile de izomerizare de pozitie si geometricd a butenelor si lefinelor superioare Cg pe sisteme zeolitce (20), stabilindu-se sensul variatei activitai catalitice pe diferite tipuri de zeoliji, condifile de lucru si aspecte ale mecanismului de reactie. Astfel s-a stabilit c&, pentru varietatile de zeolit X si Y, activitatea creste in ordinea: REX’ > HX > CaX > NaX [20], LaX > CaX > MgX > LiX> NaX [21], HY > NaY (22}.¢ REX = Zeolit X cu pménturi rare). Printre studille cele mai extinse pot fi citate lucréile lui Lombardo (de exemplu [23), privind izomerizarea n-butenelor pe NaY care confine céteva procente de deficit de cation sau un continut mic de Ca*?, in prezenta apei cu rol de cocatalizator. Observaiiile efectuate la ~200°C au condus la constatarea cineticii de ordin unu si la existenfa unei reversibiinay) ce interconecteaz’ flevare: pereche de izomer (1-, cis-2- i trans-2-butend). Firma Snamprogetti a realizat o clas’ de catalizatori cu formula ahl,OsbSiO,Me,O), unde Me este un metal din grupa IIA, VIIIB sau Ill, sau lantan sau lantanide [45]. Catalizatorii realizeaz3 o bund izomerizare de pozitie la temperaturi de 300-400°C, 0 foarte redusi izomerizare de schelet si Sunt rezistentj la tratamente hidrotermice, In legatur cu aspectele privind mecanismul de reactie, pe lang& cel prin intermediari carbocationici discutat mai ihainte, s-a pus In discufie si mecanismul prin intermediari cationici alilici (24): r e ® (CH ¥ CH =\CHCHAEHg ~~ CHgCH = CHCHg +CHgCH - CHCH y {in cazul izomerizii de schelet, catalizatorit;capabili sé 0 produc sunt acizi putemici $i foarte putemici Printre sistemele cataitice solide acide citate in literatura actuala se pot enumera aluminele [25}, aluminele modificate (silico-alumina si alumina fluoruratd) {10}, alumino-suifat (26), fosfafi de zinc (27) ‘Mecanismul de reaclle decurge prin intermediar carbocationic, ce se poate forma prin adijie de proton de ia catalizatorul acid, in cazul olefinelor C. carbocationul fiind comun cetor trei butene liniare {10}: 74 Otis a= CH= chp ath ae HH on i ay K os * stabiltate termodinamicd s& fle mai mare. ul termen fiind alimentarea cu 1-buten’. Randai Concitile de lucru in reactoare cataitice expe, SIT din-fucrarea {1} acoperd temperaturt ntact orn fn eRe see YH CH Schema de. mecanism incude transferul inramolecular ‘dé grup valent cu ionul hidrurd prezentat la izomerizarea de pozite) 71 Trantern bideauna de la un carbon vecin si tn sensul de a da nastere unui nou ca 1 CSAS OR ICCC mem. Cig cH = co chy “He CHa CH- Cp mem Ctiy-C cry rbocation a rinientale tubulare th nux, le la 300 la 450°C, timpi de apa de ordinul 9/0,22/1, ‘eacfci de izomerizare Jes Cs-04- Cx + CH, @ 7 | 1 4 ' Hy | cts cH Boch em iar Gog- oF Ga SS a CH Ce). CH Cy oy 3} { [Nie } gb ey & metil are loc 1:11 $°¢ teueuinjon ezoya — 1eq 97 :ounjsoid — ‘9.0S¢ :muon} ep einjeseduroy — -olequaUiuedxe uhpuod % BIEID— zz zo etby s'e0 90. le eo s6'}2040s 9p eavezuewoz| — St cee o'ez ve Zor 162 % “nyRB9] 1eIgnp eexezueW0| ~ “SVE WANDIIOS 26 Ves 0's8 968 tos be bse % "PIB}O) aUIsaALOD 9 Z Z ¢ 9 9 8 od ep eunisuewig. % ‘e12zZU2WHOBIO — re meqey SOV-Z1 TEOSAWIN TEOdvVs Te-OdvS TrOdvUW tbOdvs 1hOdvS SOdvs. [Le] Heysoj-oujuinye dy ap exeins9jou: gy1s Loyezt/eye0 ad jouaxoy- Brenoojou eS wHoeoy