Departamento de Engenharia Química e Materiais

ACOMPANHAMENTO DO ESTUDO DA CLORAÇÃO DE UM

CONCENTRADO DE ILMENITA

Aluna: Marcella Golini Pires

Orientadores: Eduardo Brocchi e Ludy Margarita Cáceres Montero

Introdução

A metalurgia é a ciência que estuda a extração, transformação e aplicação de materiais

metálicos. A metalurgia extrativa é o ramo da metalurgia que estuda a obtenção dos metais a
partir de fontes minerais da natureza e também da sucata.
A pirometalurgia é o setor metalúrgico que utiliza a energia em forma de calor para
obtenção de metais. Na pirometalurgia as reações ocorrem a altas temperaturas para extração
dos metais de interesse.
O titânio é um mineral que apresenta elevada resistência à corrosão e baixa densidade,
em função disso é um material bastante atraente para diversas aplicações industriais. As
principais fontes minerais de titânio são o rutilo, o anatásio, a ilmenita, e o leucoxênio. Destes
minerais, somente a ilmenita e o rutilo têm importância econômica, justificada pela sua
concentração de titânio e a facilidade de refino. Cerca de 6,0 e 0,7 milhões de toneladas
tinham sido extraídas em 2011, respectivamente. Depósitos eminentes de ilmenita são
encontrados na Austrália, no Canadá, na China, na Índia, na Nova Zelândia, na Noruega, na
Ucrânia e na África do Sul. Estima-se que todas as reservas de titânio excedem 600 milhões
de toneladas.
O mineral ilmenita (FeTiO3 ou FeO.TiO2) é um óxido natural de ferro e titânio de
onde se extrai o dióxido de titânio (TiO2), uma substância branca utilizada principalmente
como pigmento. É empregado nas indústrias de tinta, papel, plástico, borracha, fibras,
vernizes, próteses ósseas, implantes dentários, instrumentos cirúrgicos entre outros.
A ilmenita é um mineral de magnetismo fraco encontrado em rochas metamórficas e
intrusões geológicas de rochas ígneas, especialmente gabros e noritos. Deve o seu nome ao
local onde foi descoberta, os Montes Ilmenski, perto de Miass, Rússia.
A maior parte da ilmenita minerada é obtida de fontes secundárias tais como areias de
praia. Nas areias de praias é encontrado normalmente como partículas arredondadas com um
diâmetro entre 0,1 e 0,2 mm. Portanto, a partir da magnetização dessas areias pode-se obter
um concentrado de ilmenita.
Dependendo da natureza do minério que contém o titânio, ele pode ser processado via
sulfeto ou cloreto, sendo esta última menos agressiva ao meio ambiente. O processo de
produção de TiO2 a partir do concentrado de ilmenita envolve a cloração seletiva desse
mineral para remoção do ferro e outras impurezas. A cloração pode ser realizada com o uso de
gás cloro (Cl2) – cloração direta - ou com a presença de um agente redutor – carbocloração -,
como por exemplo, o carbono ou grafite (C), ou o tetracloreto de carbono (CCl4).
Nesse trabalho foi estudado o comportamento do concentrado de ilmenita proveniente
de uma areia de praia, ainda não utilizada comercialmente, frente à cloração seletiva, sem a
presença de um agente redutor (carbono ou grafite), tendo em vista uma possível separação
dos principais elementos (Fe e Ti) contidos na matéria-prima. Também foi estudada a
viabilidade dessas reações sob o ponto de vista termodinâmico, os efeitos das principais
variáveis do processo, como o fluxo de cloro, temperatura, porcentagem do agente redutor e
pressão parcial do cloro.
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As reações de cloração esperadas no processo de cloração dos óxidos puros são as

indicadas nas equações 1 e 2, no entanto a equação 3 representa a cloração direta de uma
Ilmenita estequiométrica de composição teórica FeOTiO3:

Os resultados da caracterização do produto obtido serão discutidos adiante.

Objetivos

Observar o comportamento de um concentrado de ilmenita frente à ação do cloro, sem

a presença de um agente redutor, tendo em vista a possível separação dos principais elementos
(Fe e Ti) contidos na matéria-prima, e com isso a provável obtenção de um produto sólido
enriquecido em teor de TiO2.

Metodologia

Os ensaios de cloração direta foram realizados em um forno vertical que suporta um

reator de quartzo acoplado à linha de gases de Cloro (Cl2) e Nitrogênio (N2). A entrada dos
gases no reator foi monitorada por rotâmetros calibrados. Os produtos da reação e o excesso
de cloro na saída do forno foram neutralizados com uma solução concentrada de KOH. O
sistema de controle de temperatura do forno foi equipado com termopares tipo K. As amostras
foram posicionadas sempre dentro da zona isotérmica do reator.
Os resíduos sólidos de cada ensaio foram lavados, filtrados e calcinados para a
eliminação de possíveis cloretos não voláteis formados durante o processo da cloração. Estes
cloretos não voláteis são atribuídos às presenças de impurezas como Cálcio e Magnésio
dentro da amostra de ilmenita e que reagiram com o fluxo de Cl2. A linha de gases foi sempre
purgada com N2 no início e no fim de cada experimento, evitando assim o desgaste excessivo
da tubulação do sistema por resíduos de cloro.
O estudo do efeito da cloração direta sobre a ilmenita foi feito em duas etapas
sucessivas: incialmente foi avaliada a influência da vazão de Cl2 (0,16 - 0,64 L⁄min) sobre a
taxa inicial da reação, e logo após foi realizado o estudo cinético da reação de cloração em
diferentes condições operacionais de temperatura (873 a 1273 K) e tempo (5 - 60 min). No
final, se realizaram experimentos de até 180 minutos nas condições ótimas de cloração (0,32
L/min de Cl2 e 1273 K) [2] determinadas para avaliar a reprodutibilidade dos resultados.
Para a avaliação da quantificação do ferro liberado na forma de cloretos voláteis as
amostras foram analisadas via fluorescência de raios X (FRX), ao mesmo tempo as mudanças
morfológicas atribuídas ao processo de cloração foram observadas via microscopia eletrônica
de varredura (MEV), e a estimativa qualitativa dos câmbios composicionais como resultado
do processo de cloração foi realizada com o uso de análise de energia dispersiva de raios X
(EDS), acoplado ao equipamento do MEV.

Resultados

Observa-se na Figura 1, Diagrama de Ellingham, o comportamento da cloração para os

óxidos separados, onde é possível notar que à medida que a temperatura aumenta, existe
maior probabilidade da formação de cloretos de ferro no sistema, devido ao caráter negativo e
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decrescente da energia livre de Gibbs. Esse fato é reforçado pela tendência crescente das
constantes de equilíbrio observada para a faixa de temperaturas estudada.
O diagrama de predominância da Figura 2 apresenta o sistema combinado Fe-Cl-O e
Ti-Cl-O a 1273 K, sendo possível apreciar as zonas estáveis para os compostos desejados
neste estudo, junto aos valores das pressões parciais de cloro Cl2(g) e oxigênio O2(g) que
favorecem a formação de cloretos voláteis de ferro visando à obtenção de um resíduo
enriquecido em teor de titânio na fase rutilo.

Figura 1: Diagrama de Ellingham Figura 2: Diagrama de Predominância

para o sistema de cloração direta Ti-Cl-O e Fe-Cl-O a 1273 K.
dos óxidos FeO e TiO2.

A amostra clorada neste estudo é uma areia de praia preta da América do Sul, com alto
teor de ilmenita, com tamanho de grão entre 150 μm e 250 μm, e uma densidade de 4,83 g
⁄cm3.
Tabela 1: Análise química da Ilmenita estudada.
FeO TiO2 SiO2 MgO CaO ZrO2 Na2O MnO K2O
Amostra
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Concentrado
57,906 33,015 5,752 1,709 0,738 0,295 0,293 0,232 0,060
de ilmenita

Para determinar a influência da vazão de Cl2 na taxa inicial de reação escolheu-se as

condições operacionais que permitiriam o estudo dos efeitos difusionais na reação da cloração
para assim identificar os valores de vazão que minimizariam as decorrências associadas à
camada limite. Foram testadas vazões de cloro de 0,16 L⁄min até 0,64 L⁄min, durante um
tempo fixo. Os resultados são apresentados na Figura 3, abaixo:

Figura 3: Influência da vazão de Cl2 na taxa inicial da reação.

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Após uma vazão de 0,32 L/min, observa-se que não há mais influência da vazão sobre
a taxa inicial da reação, fato atribuído ao vencimento da camada de gás sem reagir sobre a
amostra, o que permite afirmar que a camada estagnada foi vencida, e consequentemente o
gradiente de concentração do gás reagente entre o fluxo gasoso e a superfície da amostra
diminui. E assim definiu-se 0,32 L/ min como sendo a vazão de Cl2 de trabalho.
Depois de cloradas, as amostras foram lavadas, filtradas e calcinadas para a eliminação
de possíveis cloretos não voláteis no resíduo sólido, estabelecendo assim a percentagem de
concentrado de ilmenita reagido.
A perda de peso total das amostras traz consigo mudanças significativas na
morfologia, na estrutura cristalina e na composição química das amostras. A percentagem de
perda de peso é atribuída principalmente à formação e saída de cloretos voláteis de ferro, o
que consequentemente faz com que o teor de TiO2 no resíduo sólido aumente. Estes
resultados confirmam as predições termodinâmicas apresentadas nas Figuras 1 e 2, onde já era
esperada uma cloração seletiva do ferro, com respeito ao titânio, para determinadas condições
operacionais.
Observou-se uma relação direta entre o aumento da temperatura da reação e a perda de
peso total %PPT (amostra depois de clorada). A remoção do ferro conseguiu ser confirmada
via FRX, e MEV-EDS.
A Tabela 2, a seguir, apresenta a análise química percentual, via FRX, para as
amostras cloradas a 1273 K e 120 minutos, com vazão de 0,32 L/min de Cl2, onde fica em
evidência o aumento do teor de TiO2 no resíduo sólido da cloração (70,597%).

Tabela 2: Análise química do resíduo da cloração a 1273 K e 120 minutos de reação.

FeO(%) TiO2(%) SiO2(%) MgO(%) CaO(%) ZrO2(%) Na2O(%) MnO(%) K2O(%)
21,611 70,597 6,024 0,017 0,077 0,269 0,115 0,609 0,031

Figura 4: Imagem obtida por MEV do antes e depois, respectivamente, da morfologia

da Ilmenita clorada a 1273 K e 120 minutos.

Conclusões

A caracterização da amostra como recebida, revelou uma percentagem de FeO da

ordem de 57,906% e 33,015% de TiO2.
O processo de cloração direta da ilmenita pode ser considerado como uma rota
apropriada para a eliminação de ferro na forma de cloretos, porém com um alto investimento
energético, Ea = 230,3 KJ.
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A perda de massa do processo da cloração é altamente sensível aos aumentos de

temperatura. Temperaturas abaixo de 1173 K não apresentaram percentagens significativas de
FeO reagido, somente temperaturas acima deste valor mostraram percentagens relativamente
significativas, em torno de 42,501% (a 1273 K) depois de 60 minutos de reação. Um teste
adicional, a 180 minutos e 1273 K, obteve perda de peso total de 71,336%.
A morfologia das amostras cloradas teve apreciáveis modificações, evidenciando um
significativo aumento da porosidade causada pela difusão de produtos através de sua própria
superfície.

Referências
1- XXVI Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa
Poços de Caldas-MG, 18 a 22 de Outubro 2015. CÁCERES L.M., BROCCHI, E.,
NAVARRO, R. C. S., SOLORZANO, G., QUEIROZ, C.A. R. Estudo da cloração direta de
um concentrado de ilmenita.
2 - MOURA F., Estudo cinético da cloração redutora dos óxidos de nióbio, tântalo e
titânio contidos em uma escória proveniente da metalurgia do estanho. Dissertação de
Mestrado. Pontifícia universidade católica do Rio de Janeiro, 1986.