Unidad 3-Cinética Química

José Carrasquillo Rivera, Ph.D.

Unidad 3-Cinética Química 1

Cinética Química
 Definición: estudio de la rapidez de las reacciones, cómo
cambia dicha rapidez bajo condiciones cambiantes, y los
eventos moleculares que ocurren durante la misma.

 Factores que afectan la rapidez de las reacciones:

 Concentración de reactantes
 Temperatura
 Catalizador
 Concentración
 Area superficial

Unidad 3-Cinética Química 2

Rapidez de Reacción (Def)
 Aumento en concentración molar de productos
de una reacción por unidad de tiempo.

 Disminución en concentración molar de

reactantes por unidad de tiempo

Unidad 3-Cinética Química 3

Rapidez de Reacción (Def)
 Rapidez instantanea: rapidez en un
instante de tiempo particular.

 Rapidez promedio: rapidez en un

intérvalo de tiempo.

Unidad 3-Cinética Química 4

Rapidez de Reacción

H2 + I2  2 HI

Unidad 3-Cinética Química 5

Rapidez de Reacción
H2 + I2  2 HI

Unidad 3-Cinética Química 6

Rapidez de Reacción
H2 + I2  2 HI

Rapidez promedio

Rapidez instantánea

Unidad 3-Cinética Química 7

Rapidez de Reacción (expresión)
H2 + I2  2 HI
Δ[HI]
Rapidez de formación de HI= rHI =
Δt
- Δ[H2]
Rapidez de desaparición de H2= rH2 =
Δt
- Δ[I2]
Rapidez de desaparición de I2 = rI2 =
Δt

Unidad 3-Cinética Química

rHI = rH2 = rI2 8
 Rapidez de Reacción (expresión)
aA + bB  cC + dD
-1 Δ[A] -1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D]
rrxn = a = b = c =
Δt Δt Δt d Δt

Recomendación IUPAC

Unidad 3-Cinética Química 9

Rapidez de Reacción (expresión)
H2 + I2  2 HI
- Δ[H2] - Δ[I2] 1 Δ[HI]
rrxn = = =
Δt Δt 2 Δt
rrxn = M/s = M s-1

Unidad 3-Cinética Química 10

Rapidez de Reacción (Ejercicio)
2NO2(g) + F2(g)  2 NO2F(g)
Para la reacción presentada:

1. Escriba la expresión de la rapidez de consumo o

formación correspondiente para las sustancias.

2. Escriba la expresión de rapidez de reacción con

respecto a cada sustancia.

Unidad 3-Cinética Química 11

Rapidez de Reacción (Ejercicio)
2N2O2(g)  2 NO (g) + O2(g)
Para la reacción presentada:

1. Escriba la expresión de la rapidez de consumo o

formación correspondiente para las sustancias.

2. Escriba la expresión de rapidez de reacción con

respecto a cada sustancia.

Unidad 3-Cinética Química 12

Rapidez de Reacción (Ejercicio)
2N2O2(g)  2 NO (g) + O2(g)
Para la reacción presentada:
1. Calcule la rapidez promedio de descomposición
de N2O2(g) de acuerdo a los siguientes datos:

Tiempo (s) [N2O2], M

600 1.24x10-2
1200 0.93x10-2

Unidad 3-Cinética Química 13

Ley de Rapidez
 Relación entre la rapidez de reacción y la
concentración de reactantes (Tro, 2010)

 Dependencia
 Molaridad de reactantes
 Tiempo
 Temperatura
 Catalizador

Unidad 3-Cinética Química 14

Ley de Rapidez
A  Productos
Ley de rapidez: rrxn = k [A]n
[A] = molaridad de reactante A

k = constante de rapidez

n = orden de reacción

Unidad 3-Cinética Química 15

 Ley de Rapidez
A  Productos
Orden de reacción Rapidez de reacción Const. rapidez
n = 0 (orden cero) rrxn = k [A]0 = k k = M s-1
n = 1 (1er orden) rrxn = k [A]1 = k [A] k = s-1
n = 2 (2do orden) rrxn = k [A]2 k = M-1 s-1

Unidad 3-Cinética Química 16

Ley de Rapidez (A  Productos)

Unidad 3-Cinética Química 17

Ley de Rapidez
aA + bB  cC + dD
Ley de rapidez: rrxn = k [A]x [B]y
[A] = molaridad de reactante A
[B] = molaridad de reactante B
k = constante de rapidez
x = orden de reacción con respecto a A
y = orden de reacción con respecto a B
n = orden de reacción (total) = x + y
Unidad 3-Cinética Química 18
Ley de Rapidez
 Ejercicio: Considere la siguiente reacción y su
ley de rapidez
5 Br-(ac) + BrO3-(ac) + 6 H+(ac)  3 Br2(ac) + 3 H2O(l)
rrxn = k [Br-][BrO3-][H+]2
1. Determine el orden de reacción con respecto a cada
reactante
2. Determine el orden total de reacción
3. Determine las unidades de la constante de rapidez
Unidad 3-Cinética Química 19
Det. Orden de Reacción
 Método de rapidez inicial
2N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)
x=? k=? rrxn = k [N2O5]x
Experiment [N2O5]Inicial, rInicial desap. N2O5
o M
1 1.0 x 10-2 4.8x10-6 M s-1

2 2.0 x 10-2 9.6x10-6 M s-1

Unidad 3-Cinética Química 20

Det. Orden de Reacción
 Método de rapidez inicial (cont.)

2N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)

rrxn = k [N2O5]x

r2 k [N2O5]2x [N2O5]2x [N2O5]2 x

= = =
r1 k [N2O5]1x [N2O5]1x [N2O5]1

Unidad 3-Cinética Química 21

Det. Orden de Reacción
 Método de rapidez inicial (cont.)

rrxn = k [N2O5]x
2.0 x 10-2 x
9.6 x 10-6
=
4.8 x 10-6 1.0 x 10-2

2.0 = (2.0)x
x=1 rrxn = k [N2O5]1 = k [N2O5]
Unidad 3-Cinética Química 22
Det. Orden de Reacción
 Método de rapidez inicial (cont.)

rrxn
k=
[N2O5]

9.6 x 10-6 M s-1

k= = 4.8 x 10-4 s-1
2.0 x 10-2 M

Unidad 3-Cinética Química 23

Det. Orden de Reacción
 Método de rapidez inicial: Ejercicio de Práctica

2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O(g)

Experiment [NO]Inicial, M [H2]Inicial, M rInicial

o
1 6.4 x 10-3 2.2 x 10-3 2.6 x 10-5 M s-1
2 12.8 x 10-3 2.2 x 10-3 1.1 x 10-4 M s-1
3 6.4 x 10-3 4.5 x 10-3 5.1 x 10-5 M s-1
*Determine el orden de reacción, su ley de rapidez y la
constante de rapidez (k).
Unidad 3-Cinética Química 24
Det. Orden de Reacción
 Método de rapidez inicial: Ejercicio de Práctica

Respuesta:
rrxn = k [NO]2[H2]

k = 2.9 x 10-2 M-2 s-1

Unidad 3-Cinética Química 25

 Cambio de concentración con tiempo:
Leyes de rapidez integradas
Cero orden: A  Productos

-Δ[A]
rrxn = = k [A]0 = k
Δt
[A]t = -kt + [A]0
(y = mx + b)
k = M s-1
Unidad 3-Cinética Química 26
Cambio de concentración con tiempo:
Leyes de rapidez integradas
A  Productos
Primer orden:
-Δ[A]
rrxn = = k [A]
Δt
ln[A]t = -kt + ln[A]0
(y = mx + b)
k = s-1
Unidad 3-Cinética Química 27
 Cambio de concentración con tiempo:
Leyes de rapidez integradas
A  Productos
Segundo orden:
-Δ[A]
rrxn = = k [A]2
Δt
1 = kt + 1
[A]t [A]0
(y = mx + b)
k = M-1 s-1
Unidad 3-Cinética Química 28
Cambio de concentración con tiempo

 Ejercicio de Práctica:
 La descomposición de pentóxido de dinitrógeno (N2O5) es
de primer orden. Si la constante de rapidez es de 4.80x10-4
s-1, y la concentración inicial fue 1.65x10-2 M; calcule la
concentración de N2O5 luego de 6.00x102 s.

 Cuánto le tomará a la reacción disminuir la concentración

de N2O5 un 10% de su valor inicial.

Unidad 3-Cinética Química 29

Cambio de concentración con tiempo

 Ejercicio de Práctica:
 La descomposición de dióxido de nitrógeno (NO2) es de
segundo orden y tiene una constante de rapidez de
7.750x10-1 M-1s-1. Si la concentración inicial es de 3.00x10-3
M; calcule la concentración de NO2 luego de 645 s.

 Calcule el tiempo requerido para que la concentración de

NO2 disminuya 35% de su valor inicial.

Unidad 3-Cinética Química 30

Cambio de concentración con tiempo:
Tiempo de vida media
 Definición:
 Tiempo requerido para que la concentración del reactivo
disminuya a la mitad (50%) de la concentración inicial.
Cuando: [A]t = [A]0/2

Cero oden: t1/2 = [A]0/2k

Primer oden: t1/2 = 0.692/k
Segundo oden: t1/2 = 1/(k[A]0)
Unidad 3-Cinética Química 31
Cambio de concentración con tiempo:
Tiempo de vida media
 Ejercicios de Práctica:
 Cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) se descompone en una
reacción de primer orden. Si la constante de rapidez es de
2.20x10-5 s-1 calcule en tiempo de vida media.

 NO2 se descompone con un tiempo de vida media de 400

s, a una ley de rapidez de segundo orden. Si la
concentración inicial es de 0.010M, calcule la constante de
rapidez del proceso.

Unidad 3-Cinética Química 32

Cambio de concentración con tiempo:
Resumen

Unidad 3-Cinética Química 33

Rapidez de reacción y la temperatura
 A temperatura constante: rrxn depende de
[reactante]

 Cambio en Temperatura: afecta k

 T aumenta  k aumenta  rrxn aumenta

Unidad 3-Cinética Química 34

Rapidez de reacción y la temperatura
 Ecuación de Arrhenius
 A: factor de frecuencia (de
colisiones)
 Ea: energía de activación
 R: constante de los gases
(8.314 J/mol.K)
-Ea
RT
k=Ae
#Acercamientos Factor exponencial
o choques con (fracción de moléculas con Ea)
Ea/tiempo
Unidad 3-Cinética Química 35
Rapidez de reacción y la temperatura

Complejo
activado

-Ea -Ea
RT
k=Ae e RT
Unidad 3-Cinética Química 36
Rapidez de reacción y la temperatura
-Ea
RT
k=Ae
ln k = ln A + ln e(-Ea/RT)

-Ea
ln k = ln A +
RT
-Ea 1
ln k = + ln A
R T
Unidad 3-Cinética Química 37
Rapidez de reacción y la temperatura

Unidad 3-Cinética Química 38

Rapidez de reacción y la temperatura
-Ea 1
ln k1 = + ln A
R T1
-Ea 1
ln k2 = + ln A
R T2
Ea 1 1
(ln k2-ln k1)=ln(k2/k1)= -
R T1 T2

Unidad 3-Cinética Química 39

Rapidez de reacción y la temperatura:
Ejercicios
 La reacción NO2 + CO  NO + CO2 tiene una
constante de rapidez de 2.57 M-1 s-1 a 701 K. ¿Cuál es la
energía de activación si la constante de rapidez a 895 K
es de 567 M-1 s-1?

 La reacción de descomposición C4H8  2 C2H4 tiene

una energía de activación de 260 kJ/mol. La constante
de rapidez a 800 K es 0.0315 s-1. Calcule la constante
de rapidez a 850 K.

Unidad 3-Cinética Química 40

Rapidez de reacción y teoría de colisión
A(g) + B(g)  Productos

Colisiones EFECTIVAS
entre reactantes:

1. Orientación
adecuada (complejo
activado)

2. Ecolisión > Ea

Unidad 3-Cinética Química 41

Rapidez de reacción y teoría de colisión
A(g) + B(g)  Productos
-Ea
RT
k=Ae
-Ea
RT
k = (pz) e = pzf
p = factor de orientación = fracción de colisiones con la orientación adecuada
z = frecuencia de colisión = #colisiones/tiempo
f = fracción de colisiones con E > Ea
Unidad 3-Cinética Química 42
Rapidez de reacción y teoría de colisión

Unidad 3-Cinética Química 43

Rapidez de reacción y teoría de colisión

-Ea
RT
f =e

Unidad 3-Cinética Química 44

Mecanismos de reacción
 Serie de pasos químicos individuales
(pasos elementales) por los cuales
ocurre una reacción química neta (Tro,
2010).

 Pasos elementales caracterizados por:

 Intermediarios
 Molecularidad
Unidad 3-Cinética Química 45
 Mecanismos de reacción: Caracterización
de pasos elementales
Intermediario (s):

H2(g) + ICl(g)  HI(g) + HCl(g)

Pasos
elemental
es HI(g) + ICl(g)  I2(g) + HCl(g)
Ecuación
neta:
H2(g) + 2 ICl(g)  I2g) + 2 HCl(g)
HI(g) = intermediario (formado
en un paso y consumido en otro)

Unidad 3-Cinética Química 46

Mecanismos de reacción: Caracterización
de pasos elementales
Molecularidad: # moléculas de partículas de
reactantes involucradas en un paso.
A  Productos Unimolecular (1)
A + A  Productos
Bimolecular (2)
A + B  Productos

2 A + B  Productos Termolecular (3)

Unidad 3-Cinética Química
(raro) 47
 Mecanismos de reacción: Caracterización
de pasos elementales
Leyes de rapidez para pasos elementales

A  Productos rrxn = k [A]

A + A  Productos rrxn = k [A]2

A + B  Productos rrxn = k [A][B]

*r = k [A] 2[B]
(raro) 2 A + B  Productos rxn
Unidad 3-Cinética Química 48
Mecanismos de reacción: Caracterización
de pasos elementales
Ejercicio: Indique la molecularidad y ley de rapidez
para cada paso elemental.
Pasos elementales Molecularidad Ley de rapidez

O3(g) + NO(g)  O2(g) + NO2(g)

I + I + M  I2 + N

H2O  H + O-H

Unidad 3-Cinética Química 49

Mecanismos de reacción: Pasos
determinantes de ley de rapidez
*El paso elemental más lento determinará la rapidez de
reacción y su ley de rapidez.
k1
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO (g) Lento

k2
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) Rápido

NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) Neta

Ley de rapidez: rrxn = k1[NO2]2

Unidad 3-Cinética Química 50
Mecanismos de reacción: Pasos
determinantes de ley de rapidez
*Pasos elementales en equilibrio químico.

k1
aA + bB cC + dD r1 = r-1
k-1

r1 = k1[A]a[B]b
k1[A]a[B]b = k-1[C]c[D]d
r-1 = k-1[C]c[D]d

Unidad 3-Cinética Química 51

 Mecanismos de reacción: Pasos
determinantes de ley de rapidez
*El paso elemental precedido por equilibrio químico, se le integra parámetros
del equilibrio para representar la ley de rapidez de reacción.
k1
2 NO(g) N2O2(g) Rápido
k-1

k2
H2(g) + N2O2(g) H2O(g) + N2O (g) Lento

k3
H2(g) + N2O (g) N2(g) + N2O (g) Rápido

2 H2(g) + 2 NO(g) H2O(g) + N2O(g) + N2(g) Neta

Unidad 3-Cinética Química 52

Mecanismos de reacción: Pasos
determinantes de ley de rapidez

r1 = k1[NO]2 k1[NO]2 = k-1[N2O2]

r-1 = k-1[N2O2] k1[NO]2
[N2O2] = k
-1

k1k2[H2][NO]2
rrxn = k2[H2][N2O2]=
k-1

Unidad 3-Cinética Química 53

Mecanismos de reacción: Ejercicio
 Utilice el siguiente mecanismo para
determinar la ley de rapidez de la reacción:
2 O3(g)  3 O2(g)

k1
O3(g) O2(g) + O(g) Rápido
k-1
k2
O3(g) + O(g) 2 O2(g) Lento

Unidad 3-Cinética Química 54

Catálisis
 Incremento en la rapidez de reacción mediante el
uso de una sustancia (catalizador)
 Catalizador:
 No se consume
 Provee un mecanismo alternativo (determina rrxn)
 Ea menor

Unidad 3-Cinética Química 55

Catálisis

Unidad 3-Cinética Química 56

Catálisis
 Homogénea: el catalizador y reactante(s)
están en la misma fase.
 Químico
 Bioquímico

 Heterogénea: el catalizador y reactante(s) no

están en la misma fase.

Unidad 3-Cinética Química 57

Catálisis

Unidad 3-Cinética Química 58