NOŢIUNI GENERALE DE TERMODINAMICĂ, FIZICĂ MOLECULARĂ

ŞI FIZICĂ STATISTICĂ

I. Noţiuni fundamentale de termodinamică şi fizică moleculară clasică (modelarea stărilor

de echilibru termodinamic şi a fenomenelor termodinamice reversibile cvasistatice)

1.1. Termodinamica şi fizica moleculară: introducere, definiţii

Def.:
- termodinamica/fizica moleculară - ramuri ale fizicii care se ocupă cu studiul fenomenelor termodinamice fără/cu considerarea structurii
intime a materiei din care sunt alcătuite sistemele termodinamice;
- fenomene termodinamice (transformări de stare) - acele fenomene ce au ca unic rezultat modificarea stării termodinamice a sistemelor
termodinamice;
- sistem termodinamic - corp sau ansamblu de corpuri macroscopice bine precizate;
- stare termodinamică - totalitatea observabile macroscopice (cu ajutorul simţurilor noastre sau cu instrumentele de care se dispune în
prezent) intrinseci ale sistemului termodinamic, numite parametri de stare termodinamici (masă, volum, stare de electrizare,
temperatură, viteză, energie etc.);
- corpuri interioare/exterioare - corpurile din/din afara sistemului termodinamic; ansamblul corpurilor exterioare formează mediul exterior al
acestuia;
- interacţiune termodinamică - acel tip de interacţiune dintre un sistem termodinamic şi mediul său exterior care are ca rezultat modificarea
sau nu a stării termodinamice a acestuia;

Definiţii şi clasificări:
- sistem termodinamic
- izolat/neizolat - nu interacţionează/interacţionează cu mediul exterior
- închis/deschis - nu poate/poate schimba substanţă cu mediul exterior
- parametri de stare
- independenţi - pot lua orice valori
- complementari (derivaţi) - valoarea lor depinde de cea a unor parametri independenţi
- externi (de poziţie) - depind de poziţiile corpurilor exterioare faţă de sistemul termodinamic şi de dimensiunile acestuia (volumul,
electrizarea etc.)
- interni - depind exclusiv de structura internă a sistemului termodinamic (presiunea, temperatura etc.)
- extensivi (aditivi) - se definesc pe ansamblul sistemului sau pe subsisteme macroscopice (finite) şi prezintă proprietatea de aditivitate:
P p
subsiteme
(de exemplu, volumul unui corp este egal cu suma volumelor tuturor părţilor în care l-am împărţi)
- intensivi - se definesc punctual, luând valori finite în orice punct din spaţiul ocupat de sistemul termodinamic, nedepinzând de
dimensiunile acestuia sau de cantitatea de materie din care este format (temperatura etc.).
- stare termodinamică
- de echilibru termodinamic - parametrii de stare sunt constanţi în timp, iar cei intensivi au valoare constantă în tot cuprinsul sistemului
termodinamic
- de neechilibru termodinamic:
- stare de neechilibru staţionar sau stare staţionară (steady state) – toţi parametrii de stare sunt constanţi în timp, dar cel
puţin unul este neuniform în sistemul termodinamic (are valori diferite de la un punct la altul, dar constante în timp);
- stare de neechilibru nestaţionar sau stare nestaţionară (regim tranzitoriu) - parametrii de stare variază şi în timp şi în
spaţiu (în cuprinsul sistemului termodinamic)

Exemplu:
Considerăm două termostate de temperaturi T1 şi T2 diferite. De asemenea, considerăm o bară cilindrică, pe care sunt dispuse, de-a lungul unei generatoare,
egal distanţate, termometre (termocuple, fiecare legat la un voltmetru). Iniţial, toate voltmetrele vor indica aceeaşi tensiune, iar indicaţiile lor nu se modifică în timp.
Spunem că bara este în echilibru termodinamic.
Dacă plasăm bara între cele două termostate. Indicaţiile voltmetrelor vor deveni diferite între ele şi se vor modifica şi în timp de la un moment la altul. Conform
definiţiilor anterioare spunem că bara este în starea de neechilibru nestaţionar sau în regim tranzitoriu.
După un interval de timp, mai lung sau mai scurt, dependent de conductivitatea termică a barei şi de diferenţa de temperatură dintre cele două termostate,
indicaţiile voltmetrelor vor deveni staţionare (nu se mai modifică în timp), dar diferite şi vor rămâne diferite între ele (valori mai mari spre capătul mai cald). Spunem
că bara este în starea de neechilibru staţionar, stare ce se va menţine atâta timp cât nu modificăm condiţiile impuse (temperaturile termostatelor, lungimea barei,
poziţia termocuplelor etc.).
Dacă vom înlătura acum cele două termostate, după un interval de timp (timp de relaxare) în care vom înregistra un nou regim tranzitoriu, indicaţiile
voltmetrelor vor deveniiarăşi identice şi nici nu se vor mai modifica în timp. Bara s-a întors astfel în starea de echilibru staţionar sau echilibru termodinamic.

1
- transformări de stare (procese termodinamice)
- cvasistatică - parametri de stare variază în timp suficient de lent astfel încât în orice moment sistemul poate fi considerat în echilibru
termodinamic intermediar (este un model ideal – transformările din natură sunt necvasistatice – singurul ce permite reprez. grafică)
- ciclică - starea iniţială şi cea finală coincid
- reversibilă - prin schimbarea semnului de variaţie a parametrilor de stare, sistemul va evolua de la starea finală la cea iniţială trecând
prin aceleaşi stări intermediare (este tot un model ideal, transformările reale fiind ireversibile, fără excepţie)
- adiabatică - care se face fără schimb de căldură cu mediul exterior.

1.2. Structura corpurilor macroscopice. Mărimi caracteristice

Aşa cum vom vedea ulterior, începând cu secolul al 17-lea, numeroase experienţe au condus la legi cu privire la substanţă ceea ce a
readus în atenţie, a confirmat şi a impus în final o ipoteză vecehe de două milenii: ipoteza atomistă.
Corpurile macroscopice sunt alcătuite din particule indivizibile prin metode chimice - atomi sau molecule - aflate într-o mişcare
permanentă şi haotică numită agitaţie termică.
Urmare a acestei concluzii istorice, a apărut necesitatea definirii unor mărimi fizice care să permită descrierea substanţei la nivel
microscopic:
- unitatea atomică de masă - a 12-a parte din masa izotopului de C12:
1
1 u  126C  1,66  10 27 kg
12
- masa atomică/moleculară relativă a substanţei A
mA m
mrA   12 A ( mrH  1, mrO  18 )
1u mC
12
- mol - cantitatea de substanţă alcătuită din tot atâtea particule câţi atomi sunt în 0,012 kg de 6 C
- numărul lui Avogadro (NA) - numărul de particule cuprins într-un mol de substanţă oarecare
- masa molară (µ sau M) - masa unui mol de substanţă
m
     kg / mol

unde m este masa de substanţă, iar ν este numărul de moli.
- volumul molar (Vµ) - volumul unui mol de substanţă

1.3. Mărimi energetice în termodinamică

Def.:
- energia externă (mecanică) a sistemului termodinamic (Eext) - energia cinetică a mişcării de ansamblu a sistemului, plus energia potenţială
datorată situării acestuia în diverse câmpuri de forţe exterioare, E  Ec  E p
- energia internă a sistemului termodinamic (U) - suma energiilor datorate tuturor formelor de mişcare şi interacţiunilor dintre atomii şi
moleculele constituente ale sistemului (energia cinetică a mişcării moleculelor, energia interacţiunilor intermoleculare şi intramoleculare, energia
intraatomică, energia intranucleară etc.)
- energia totală a sistemului termodinamic (E) - E  Eext  U
- lucrul mecanic (L) - este mărimea fizică ce măsoară variaţia energiei interne a sistemului termodinamic ca urmare a variaţiei parametrilor
externi
- căldura (Q) - este mărimea fizică ce măsoară variaţia energiei interne a sistemului termodinamic ca urmare a variaţiei parametrilor interni

Notă:
Lucrul mecanic şi căldura nu sunt parametri de stare ca energiile de mai sus, ci sunt funcţii de proces, depinzând de transformarea de
stare suferită de sistemul termodinamic ce schimbă energie cu mediul exterior (sunt măsuri ale acestui schimb).
Se fac următoarele convenţii de semn:
- lucrul mecanic - primit de sistemul termodinamic (efectuat asupra sa de mediul exterior): negativ ( L  0 )
- cedat mediului exterior (efectuat de sistemul termodinamic asupra mediului exterior): pozitiv ( L  0)
- căldura - primită de sistemul termodinamic: pozitivă ( Q  0)
- cedată mediului exterior: negativă ( Q  0)

1.4. Principiul întâi al termodinamicii

Discuţie:
Acest principiu nu este specific termodinamicii. El este, de fapt, o consecinţă a principiului general al conservării şi transformării energiei
în natură (Helmholtz):
- în natură energia nu se creează şi nu dispare; ea se transformă dintr-o formă în alta, ca urmare a interacţiei dintre sisteme.
Astfel, principiul I al termodinamicii reprezintă particularizarea acestui principiu general la clasa fenomenelor termodinamice.

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII: energia internă a unui sistem termodinamic este o funcţie de stare.
Se deduce următoarea expresie matematică asociată:
- pentru un sistem termodinamic ce suferă o transformare de stare oarecare avem U  Q  L (şi dU  Q  L pentru o
transformare infinitezimală). Echivalent: U este funcţie de stare.

1.5. Temperatura. Măsurarea temperaturii

2
 Să considerăm un sistem termodinamic închis în interacţie termodinamică (contact termic) cu mediul exterior. Acesta va suferi o
transformare de stare în decursul căreia nu poate schimba cu exteriorul decât energie. Şi aceasta în una din cele două forme posibile: lucru
mecanic şi căldură. Conform definiţiei acestora, în urma acestor schimburi, se vor modifica parametrii exteriori ai sistemului, ai (i = 1,..., n) şi,
respectiv, energia internă, U. Experienţa arată că, întotdeauna, după un anumit interval de timp (timp de relaxare), sistemul va ajunge într-o
stare de echilibru termodinamic, când schimburile cu mediul exterior încetează şi astfel aceşti parametrii de stare nu mai variază, atingând valori
e
bine determinate ce definesc această stare: ( ai , U e ).
Prin urmare, starea de echilibru termodinamic a unui sistem termodinamic închis este complet determinată de valoarea corespunzătoare
a parametrilor externi şi de energia internă. Relaţiile matematice dintre oricare din aceşti parametrii se numesc ecuaţii de stare.
În practică este greu să se determine astfel starea de echilibru termodinamic, datorită faptului că, plecând de la definiţia sa, energia
internă este imposibil de măsurat. Ca urmare s-a impus înlocuirea acesteia cu un parametru echivalent, măsurabil macroscopic. Acesta este
temperatura, care se defineşte ca atare:
Def.:
- temperatura - este parametrul de stare intern şi intensiv care, alături de parametrii externi, determină complet starea de echilibru
termodinamic a sistemului termodinamic şi arată sensul de desfăşurare al procesului termic conform următoarei convenţii:
- sistemul A va ceda căldură sistemului B dacă temperatura sa este mai mare decât a acestuia.
Pentru măsurarea temperaturii este necesară construcţia unui etalon şi a unui dispozitiv numit termomentru, care să arate numeric
diferenţa faţă de etalon, adică să prezinte o scală care să indice temperatura sistemului termodinamic în unităţi-etalon ( grade). Fără a intra în
detalii amintim scara Kelvin, scara Celsius şi scara Fahrenheit de temperatură şi, ca dispozitive de măsura, termometre cu alcool, cu gaz,
manometrice etc.

1.6. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia

Def. :
- termostat - sistem termodinamic ce dispune de o cantitate imensă de energie internă şi are astfel posibilitatea de a schimba căldură cu orice
alt sistem termodinamic fără a-şi schimba temperatura
- maşină termică - sistem termodinamic cu ajutorul căruia se realizează conversia căldurii în lucru mecanic pe baza unei transformări ciclice
- maşină monotermă (perpetuum mobile de speţa I) - maşină termică ce ar funcţiona pe baza unei transformări ciclice, schimbând căldură cu
un singur termostat (transformare ciclică monotermă).

PRINCIPIUL AL ii-LEA AL TERMODINAMICII:

- formularea Kelvin: în universul macroscopic nu se poate construi un perpetuum mobile de speţa I;
- formularea Clausius: în natură nu este posibilă o transformare ciclică în care căldura să treacă de la un termostat cu o temperatură mai mare
la unul cu o temperatură mai mică în mod spontan (fără consum de lucru mecanic).

Notă: se arată că cele două formulări sunt echivalente.

Nici un principiu însă nu interzice o transformare ciclică bitermă; există posibilitatea de a se obţine lucru mecanic printr-o transformare
ciclică în care sistemul termodinamic schimbă căldurile Q 1 şi Q2 cu două termostate de temperaturi T1 şi T2. Presupunând că T1  T2 , atunci
sistemul va primi căldura Q1 de la termostatul cu temperatura T1 şi va ceda căldura Q2 termostatului de temperatură T2, diferenţa fiind
transformată în lucru mecanic, conform principiului I (exemple: toate motoarele autoturismelor):
PI : U  Q  L  Q1  Q2  L 
  L  Q1  Q2
transf . ciclică : U  0 
Se defineşte în acest caz randamentul maşinii termice prin relaţia:
L Q
  1 2
Q1 Q1

Discuţii:
Aşa cum rezultă din definiţie, căldura (Q) şi lucrul mecanic (L) sunt echivalente din punct de vedere cantitativ deoarece reprezintă expresii
ale variaţiei aceluiaşi parametru de stare: energia internă (U). Între ele însă există o puternică neechivalenţă calitativă. Astfel, căldura este în
legătură mişcarea dezordonată a moleculelor sistemului, în timp ce lucrul mecanic reprezintă forma ordonată a schimbului de energie cu
exteriorul.
Întotdeauna este posibilă transformarea integrală a lucrului mecanic în căldură. Un astfel de proces este, de exemplu, frecarea (prin
frecare un corp se încălzeşte). La nivel microscopic, aceasta presupune transformare a mişcării ordonate a moleculelor sistemului într-o mişcare
dezordonată. Fenomenul invers nu poate avea loc - fapt tocmai statutat de principiul al II-lea. Aceasta ar presupune, din punct de vedere
structural, ca moleculele sistemului să se ordoneze în mod spontan. În fizica statistică se arată că, în principiu, acest lucru ar fi posibil, însă
probabilitatea de producere a unui astfel de fenomen este infim de mică.
Principiul al II-lea al termodinamicii generalizează aceasta imposibilitate, arătând că o parte din energia internă a sistemului este legată în
sistem ca energie a agitaţiei termice a moleculelor (care se poate reduce, dar niciodată înceta complet), iar altă parte a energiei interne este
liberă, adică poate fi convertită în altă formă de energie.

O consecinţă a principiului al doilea al termodinamicii este următoarea:

- într-o transformare ciclică bitermă este îndeplinită relaţia

3
 Q1 Q2
 0 - inegalitatea lui Clausius
T1 T2
cu egalitate dacă şi numai dacă transformarea este reversibilă.

Notă: această consecinţă reprezintă, de fapt, prima formulare a principiului al doilea şi a fost găsită de fizicianul francez Carnot în urma
studiului randamentului motoarelor funcţionând pe baza unor transformări ciclice biterme. Se arată că este echivalentă cu oricare
din celelalte două formulări.

Generalizând, pentru o transformare ciclică politermă vom avea relaţiile:

n
Q rev i n
Q irev i

i 1 Ti
0 
i 1 Ti
0
Orice transformare de stare ciclică a unui sistem termodinamic oarecare poate fi considerată ca o transformare ciclică în care acesta
schimbă căldură cu o infinitate continuă de termostate. Ca urmare, relaţiile de mai sus se generalizează formal (există demonstraţie riguroasă a
acestei „transformări”) astfel:
Qrev Qirev
 T
0  T
0
Să considerăm mai întâi cazul transformării reversibile. Egalitatea corespunzătoare arată - conform unei teoreme din analiza matematică
1
– faptul că integrantul este o diferenţială totală exactă ( este factor integrant). Mai simplu, rezultă că există o funcţie – pe care o notăm cu S
T
şi o numim entropia sistemului termodinamic – care nu depinde decât de starea iniţială şi cea finală ale transformării – deci este o funcţie de
stare, astfel încât:
Qrev
dS 
T
În continuare dorim să găsim interpretarea fizică a acestei noi funcţii de stare introdusă „în vârful creionului”, adică pe considerente
pur matematice până acum. Să observăm în acest sens că pentru o transformare finită reversibilă oarecare (nu neapărat ciclică) vom avea:
Qrev
f


i
T
 S  S f  S i
Pentru o transformare finită oarecare (ireversibilă), ţinând cont şi de inegalitatea anterioară, obţinem expresia matematică a principiului al
II al termodinamicii:
f
Q
i
T
 S f  Si
Dem.:
„Închizând” transformarea printr-o transformare reversibilă oarecare, pentru transformarea ciclică totală, conform relaţiilor anterioare,
obţinem succesiv:
f f f
Qirev
total
Q i Qrev Q Q
 T 0  i T  f T  0  i T  Si  S f  0  T
i
 S f  Si

Pentru o transformare adiabatică (care se face fără schimb de căldură cu mediul exterior), vom avea Q  0 , de unde rezultă:
Si  S f
cu egalitate în procesele reversibile (ideale) şi inegalitate strictă în procesele ireversibile (reale). Această relaţie oferă interpretarea fizică a
entropiei (numită legea creşterii entropiei sistemelor izolate adiabatic în procesele ireversibile):
- procesele naturale se produc spontan în sensul creşterii entropiei, aceasta atingând valoarea maximă în starea finală de echilibru.

 interpretarea statistică a entropiei

Termodinamica nu ne furnizează date despre forma analitică a entropiei. Fizicianul Stefan Boltzmann este cel care a stabilit forma
analitică a acestei funcţii de stare, apelând la fizica statistică, un capitol complementar termodinamicii.
Considerăm o incintă, împărţită în două compartimente egale, în care se găsesc un număr limitat de molecule de gaz. Atunci când gazul
se află la echilibru termodinamic, moleculele de gaz din cele două subincinte se repartizează în mod egal. În această stare macroscopică (Ω)
probabilitatea termodinamică de realizare a acestei stări cât şi entropia sistemului sunt maxime. Boltzmann leagă aceste două mărimi prin
următoarea expresie:
S  k  ln 
unde S este entropia sistemului, iar k = 1,38054·10-23 J/K este constanta lui Boltzmann.
Această relaţie este foarte importantă deoarece leagă valoarea entropiei de gradul de ordine dintr-un sistem. Valoarea minimă a entropiei
este zero (pentru ln1=0) şi o întâlnim (teoretic) în cazul sistemelor condensate omogene, la imposibila temperatură de 0 oK. Cum această
temperatură nu poate fi atinsă rezultă că entropia este o mărime pozitivă.

1.7. Potenţiale termodinamice

În mecanică, energia potenţială Ep se defineşte ca fiind o mărime ce determină complet starea de echilibru mecanic, cu proprietăţile:
1) E p prezintă un punct de extrem în stări de echilibru şi este minimă în stare de echilibru stabil;
2)  L   dE p – adică variaţia energiei potenţiale măsoară lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului său exterior;

3) F   grad E p – cunoaşterea potenţialului permite calcularea forţei ce produce lucrul mecanic.
4
 Analog, în termodinamică, s-a căutat echivalentul acestei funcţii, extrem de utilă în stabilirea echilibrului final şi calculul diverselor mărimi
de interes (lucrul mecanic necesar, respectiv calculul valorii de echilibru al parametrilor de stare). Dat fiind faptul că, spre deosebire de mecanică
- unde condiţiile exterioare sunt unice - în termodinamică există mai multe seturi de interes pentru condiţiile exterioare (unele procese se
desfăşoară, de exemplu, la temperatură constantă, altele la presiune etc.) se constată, în primul rând, că nu va exista o astfel de funcţie unică, ci
doar, posibil, câte una pentru fiecare astfel de set de parametri.
Consideraţii ceva mai consistente arată că şi în studiul termodinamic, în anumite situaţii în care se poate găsi un sistem termodinamic, e
suficientă cunoaşterea unei singure funcţii termodinamice care să descrie toate proprietăţile fizice ale sistemului în condiţiile date, (ecuaţia
calorică şi ecuaţiile termice de stare, coeficienţii calorici). O astfel de funcţie se numeşte potenţial termodinamic. Conform similitudinii discutate,
un potenţial termodinamic P se defineşte astfel încât, în condiţiile date pentru sistemul termodinamic, să aibă următoarele proprietăţi:
a) la echilibrul termodinamic al sistemului în condiţiile date, potenţialul termodinamic P atinge o valoare extremă: d P ech
0;
b) variaţia potenţialului P în procesele compatibile cu condiţiile în care se găseşte sistemul este măsurată de lucrul mecanic efectuat în
acest proces dP  L, P  L ;
c) derivatele parţiale de ordinul I în raport cu parametrii de stare independenţi exprimă ceilalţi parametri de stare (adica se obţin ecuaţiile
de stare, termice şi calorice).

Note:
1. Funcţiile termodinamice care îndeplinesc numai condiţiile a) şi c) se numesc funcţii caracteristice.
2. Obţinerea funcţiilor caracteristice şi a potenţialelor termodinamice uzuale se face plecând de la ecuaţia fundamentală
dU  TdS   Ai dai - respectiv binecunoscuta formă dU  TdS  PdV pentru sisteme simple închise.

În continuare sunt definite foarte succint potenţialele termodinamice uzuale, specificându-se condiţiile corespunzătoare acestora şi
formulele de definiţie din cazul termodinamicii fluidului neutru:
- sisteme izolate adiabatic: energia internă, U  S , ai  , respectiv U  S , V 
- sisteme izolate adiabatic şi, în plus, evoluând sub influenţa unor parametrii de forţă constanţi: entalpia H  S , Ai  , respectiv

H  S, p :
H  U  pV
- sisteme în contact cu un termostat: energia liberă (potenţialul Helmholtz),F  T , a i  , respectiv F  T , V  :
F  U  TS
- sisteme în contact cu un termostat şi care evoluează la parametri de forţă constanţi: e ntalpia liberă (potenţialul Gibbs), G  p, T  ,
respectiv G  Ai , T  :
G  U  TS  pVi
Obs.:
Potenţialul Gibbs specific (raportat la masă - potenţialul Gibbs al unităţii de masă) al unei substanţe neutre electric se numeşte
potenţial chimic şi se notează de obicei cu
dG
g
dm
Dacă substanţa este un electrolit, vom avea de-a face cu potenţialul electrochimic. Ambele mărimi sunt foarte importante în
consideraţii teoretice şi practice.

1.8. Principiul al treilea al termodinamicii

Descrie comportarea sistemelor termodinamice la temperaturi foarte scăzute, aproape de zero absolut (0 o K). Acest principiu poate fi
văzut şi ca o completare a principiului al doilea, care definea entropia S până la o constantă aditivă S 0.

dQ
S 
i
T
 So
Aceeaşi constantă intervine şi în limita entropiei când temperatura tinde la zero absolut. Astfel, deoarece entropia este o funcţie monoton
crescătoare de temperatură, dintr-o teoremă a analizei matematice rezultă că:
lim S  S0
T 0
Studiile lui Nernst asupra aspectelor legate de temperaturile joase l-au făcut pe acesta să postuleze că:
- În apropiere de zero absolut, procesele termodinamice se desfăşoară fără variaţie de entropie.

Ulterior, Max Plank a întărit afirmaţia lui Nerst, postulând că: S0  0

II. Noţiuni fundamentale de termodinamică şi fizică moleculară liniare (modelarea

modelarea fenomenelor de transport)

2.1. Introducere

5
 Aşa cum am văzut, obiectul principal de studiu al termodinamicii clasice îl constituie modelarea matematică a stărilor
de echilibru ale sistemelor termodinamice şi a transformărilor reversibile cvasistatice suferite de acestea, ce se
constituie într-o înşiruire continuă de stări de echilibru în care sunt valabile consideraţiile de până acum.
S-a constatat însă că fenomenele reale, în marea lor majoritate sunt departe de a se înscrie în acest „tipar”. Practic
formularea principiilor al II-lea şi al III-lea ale termodinamicii au arătat că, în realitate toate fenomenele reale sunt ireversibile (a
se vedea, din punct de vedere istoric, formularea principiului al II-lea de către Clausius prin intermediul noţiunii de „căldură
necompensată”). Printre primele fenomene net ireversibile descoperite şi studiate au fost:
- efecte mecanice: curgerea viscoasă (Newton, Hagen), difuzia lichidelor şi gazelor (Fick)
- efectecte termoelectrice: efectul Peltier, efectul Thomson
- numeroase fenomene chimice etc.
Ulterior, înmulţirea accelerată a acestor fenomene a condus chiar la o împărţire a acestora în două clase, după formele
de manifestare şi, în mod corespondent, după modelarea matematică şi, corespunzător, la apariţia a două noi subramuri ale
termodinamicii:
- termodinamica fenomenelor ireversibile desfăşurate nu departe de echilibru sau termodinamica liniară;
- termodinamica fenomenelor ireversibile desfăşurate departe de echilibru sau termodinamica neliniară sau, încă,
fizica sistemelor dinamice.
Printre fenomenele ce au putut fi explicate în termodinamica liniară se numără şi marea clasă a fenomenelor de
transport. Cele mai cunoscute sunt viscozitatea (transportul de impuls), difuzia şi autodifuzia (transportul de masă), termodifuzia
(transportul de căldură), osmoza (transportul de solvent sau solut) etc.

2.2. Modelarea matematică a sistemului termodinamic aflat în stare de neechilibru; principiul

echilibrului local

Studiul proceselor ireversibile reale necesită în primul rând, conform discuţiilor anterioare, modelarea matematică a stării
de neechilibru şi a sistemelor termodinamice aflate în astfel de stări.
Mai mult, trebuie să remarcăm o primă problemă fundamentală – principială – ce se ridică în faţa tentativei noastre de a
face trecerea de la termodinamica stărilor de echilibru, la cea de neechilibru: parametrii termodinamici cunoscuţi s-au definit
pentru stări de echilibru termodinamic, iar definiţia lor nu poate fi extinsă pur şi simplu. Aceşti parametri nu se pot defini pe
ansamblul unui sistem termodinamic aflat în neechilibru, pentru simplul fapt că o astfel de operaţie este lipsită de sens. Într-
adevăr, de exemplu, putem vorbi despre masa de apă dintr-un rezervor oricât de mare, dar nu şi de masa unui râu. Chiar şi
numai acest mic exemplu, ne permite să ne facem o anumită imagine şi să înţelegem că vom fi nevoiţi să mutăm discuţia de la
nivelul global al întregului sistem termodinamic la unul local, unul în care să ne asigurăm de sensul fizic al operaţiilor de
modelare matematică.
Evident, proprietăţile fizice ale unui sistem termodinamic care nu este în echilibru vor fi, în general, funcţii de poziţie şi
timp. Datorită acestui fapt, legile termodinamicii proceselor ireversibile se vor exprima ca legi locale, în care parametrii
termodinamici devin anumite variabile de tip câmp. Este nevoie deci de a se formula noi axiome care să ţină sema de această
nouă situaţie.
În conformitate cu realitatea macroscopică şi pentru a putea aplica consideraţiile din termodinamica clasică, vom
considera că sistemul termodinamic poate fi împărţit într-un număr foarte mare de subsisteme – numite elemente de volum,
celule sau, uneori, chiar particule – fiecare dintre acestea satisfăcând următoarele condiţii:
(a) sunt suficient de mari astfel încât în fiecare dintre ele să fie aplicabile toate consideraţiile termodinamicii clasice;
(b) sunt suficient de mici astfel încât proprietăţile fizice să nu varieze în interiorul unei celule – adică acestea să poată fi
asimilate, practic fără eroare, cu media lor pe celula respectivă – şi să aibă o variaţie continuă la trecerea de la o
celulă la cea învecinată. Ca model matematic, acestea se consideră a fi elemente de volum infinitezimale din
domeniul spaţial ocupat de sistem.
Se spune că subsistemele respective sunt microscopic mari sau macroscopic mici.
Toate aceste consideraţii conţin implicit o presupunere cu privire la stările de neechilibru termodinamic, presupunere ce
se constituie în principiul fundamental al termodinamicii fenomenelor ireversibile numit principiul echilibrului local (o
consecinţă, de fapt, în domeniul termodinamicii a principiului aditivităţii clasice):

Un sistem termodinamic aflat în stare de neechilibru poate fi întotdeauna considerat ca reuniunea continuă a unor subsisteme
aflate în echilibru termodinamic.

Obs.:
Fiecare astfel de subsistem (celulă) este un sistem termodinamic deschis; în general, există schimb de materie, energie
şi informaţie între acestea şi cu restul sistemului.

2.3. Modelarea matematică a parametrilor de stare şi a stării de neechilibru termodinamic

În continuare, în sensul extinderii consideraţiilor termodinamicii clasice pentru a cuprinde şi fenomenele ireversibile, după
ce am extins modelul matematic al sistemului termodinamic aflat în starea de neechilibru, următorul pas este să studiem
modalităţile de extindere şi a modelelor matematice ale parametrilor de stare şi, în final, să modelăm matematic starea
termodinamică de neechilibru.
Este necesar să ţinem cont de două aspecte importante:
1) de existenţa celor două mari categorii de parametrii de stare – intensivi şi extensivi – deosebiţi fundamental atât
la nivel fizic, cât şi la nivel de model matematic;
2) de faptul că, în conformitate cu discuţia anterioară şi cu formularea principiului echilibrului local, extinderea
modelării matematice clasice se va „muta” la nivelul local definit de microscopicele mari, ceea ce presupune
determinarea unor parametrii locali, corespondenţi celor globali (macroscopici) şi a relaţiilor de corespondenţă.

6
 Discuţie:
Ulterior, în dezvoltarea termodinamicii proceselor ireversibile, va fi posibil să constatăm că este necesară introducerea
unor parametri locali fără vreun corespondent macroscopic, în scopul justificării unor proprietăţi observabile.

Vom considera deci pe rând cele două mari categorii de parametrii de stare:

a. Parametri intensivi

Un parametru intensiv, conform definiţiei sale (are valori locale - punctuale şi momentane) şi a caracterului de neechilibru
al stării sistemului termodinamic (există variaţie în timp) va fi modelat matematic printr-un operator matematic cu dependenţă
spaţio-temporală generală, adică printr-un câmp de valori:

P  P(r , t ) (7)
unde P este un operator tensorial (scalar, vector, tensor etc.) al cărui ordin este ales în concordanţă cu caracterul mărimii fizice
modelate.

Exemplu:
Un râu oarecare constituie un sistem termodinamic aflat în stare de neechilibru şi supus unui fenomen ireversibil (de
transport de masă) uzual şi binecunoscut. Să observăm că nu are sens să definim temperatura ori presiunea acestuia, dar
putem defini şi măsura, în modurile binecunoscute, temperatura, presiunea etc. râului în orice punct al său şi la orice moment.

Prin urmare, independenţa parametrilor intensivi de dimensiunile şi cantitatea de substanţă din sistem face ca modelarea
matematică a acestora să nu ridice probleme deosebite la trecerea de la stări de echilibru la stări de neechilibru ale sistemului
termodinamic. În conformitate cu definiţia oricărui parametru termodinamic, aceştia se pot defini numai în condiţii de echilibru;
ori acest lucru este asigurat tocmai de principiul echilibrului local, care permite astfel definirea generală a parametrilor intensivi
fără nici o ambiguitate fizică sau matematică.

b. Parametri extensivi

În cazul parametrilor termodinamici extensivi, datorită dependenţei acestora de dimensiunile sistemului termodinamic şi
cantitatea de substanţă – adică de numărul părţilor componente – apar probleme specifice la modelarea matematică în stările
de neechilibru.

Exemplu:
Pe acelaşi exemplu al râului, ne punem problema definirii unor parametri locali corespondenţi celor de masă, energie etc.
astfel încât, pe baza acestei definiţii şi a relaţiei de corespondenţă corespunzătoare, să putem estima masa, energia etc. totale
ale râului, sau a oricărei părţi a acestuia, la un moment dat.

Extinderea modelului matematic din termodinamica clasică este „ghidat” în acest caz tot de principiul echilibrului local,
printr-un raţionament de modelare prezentat în continuare. Se înlocuieşte definirea „globală”, imposibilă datorită neechilibrului,
cu cea „locală”, la nivelul microscopicelor mari aflate în stare de echilibru local şi momentan. Astfel, dacă A este o mărime de
stare extensivă oarecare, principiul echilibrului local ne permite definirea unei mărimi fizice asociate acesteia într-una dintre
următoarele forme:

Def.:
– densitatea (volumică a) mărimii A: este mărime fizică egală cu cantitatea de mărime A din unitatea de volum:
 dA
a(r , t )  (…)
dV
unde derivata ce apare în relaţia de definiţie este o derivată volumică, interpretabilă, de fapt, prin următoarea relaţie de
definiţie echivalentă, ce constituie, în fapt, modelarea matematică a relaţiei de corespondenţă dintre parametrul de
stare local şi cel global corespondent:

A   a  r , t  dV (…)
D
D fiind domeniul ocupat de sistemul termodinamic în spaţiu.
– densitatea specifică a mărimii A: este mărimea fizică egală cu valoarea mărimii extensive A raportată la unitatea de
masă:
 dA dA dV 1 
a (r , t )      a(r , t ) (…)
dm dV dm  ( r , t )
A   adV    a dV (…)
D D

Exemplu:
În locul „masei” râului, care aşa cum am văzut, nu se poate defini, se defineşte şi se lucrează cu densitatea acestuia în
orice „punct” (în orice celulă elementară) şi la orice moment:
 dM
 (r , t )  (…)
dV
7
 M   dV
D
(…)

Putem defini acum modelul matematic general al stării termodinamice a sistemului la un moment dat t:

Modelul matematic general al stării termodinamice a unui sistem termodinamic oarecare este alcătuit din totalitatea valorilor
 

tuturor parametrilor de stare locali care modelează proprietăţile sistemului la momentul considerat: P( r , t ), a( r , t ) . 
Aşa cum am văzut însă, distingem între mai multe feluri de stare termodinamică: de echilibru, de neechilibru staţionar şi
de neechilibru nestaţionar. Se pune astfel întrebarea:
- prin ce diferă acestea ca model matematic?
Evident, conform definiţiilor acestora şi consideraţiilor de modelare matematică de până acum, vom avea:
 
- stare de echilibru termodinamic: P ( r , t )  P  ct.; a ( r , t )  A  ct. - parametrii de stare clasici, independenţi
de timp şi spaţiu;
   
- stare de neechilibru staţionar: P ( r , t )  P ( r ); a ( r , t )  a ( r ) - nu există dependenţă explicită de timp, ci doar
spaţială, pentru cel puţin un parametru de stare existând variaţie netă de la un punct la altul al sistemului;
- stare de neechilibru nestaţionar (regim tranzitoriu): există dependenţe explicite atât de timp, cât şi de spaţiu, pentru cel
puţin un parametru de stare existând variaţie netă de la un punct la altul al sistemului şi pentru cel puţin un parametru
de stare existând variaţie netă de la un moment la altul.

Discuţii:
Vom descrie ulterior starea de neechilibru staţionar şi în alţi termeni – de curenţi şi forţe termodinamice – mai utilă în
aplicaţiile concrete la fenomenele de transport.

2.4. Modelarea matematică a proceselor termodinamice ireversibile

Al treilea pas al demersului nostru este extinderea modelului matematic al fenomenului termodinamic cvasistatic, astfel
încât să cuprindă şi fenomenele ireversibile.
Să observăm mai întâi că modelul matematic al proceselor cvasistatice constă practic în simplul „salt instantaneu” al
parametrilor de stare de la valorile iniţiale la valorile finale, neinteresând practic ce se întâmplă în stările intermediare,
considerate la modul ideal a consta într-o înşiruire continuă de stări de echilibru global. În studiul termodinamic al fenomenelor
ireversibile un astfel de „salt” nu mai este suficient a fi considerat; esenţa însăşi a proceselor ireversibile constă în ceea ce se
petrece în stările intermediare. Prin urmare, modelul matematic al proceselor ireversibile va trebui să cuprindă efectiv
descrierea explicită a variaţei spaţio-temporale a tuturor parametrilor de stare definiţi anterior:

P  P(r , t )
 (…)
a  a(r , t )
Să observăm însă următoarele aspecte calitative deosebit de importante pentru consideraţiile ce vor urma:
– parametrii locali corespondenţi unor parametri globali intensivi nu ridică nicio problemă în sensul primei observaţii. De
exemplu, atunci când măsurăm temperatura, această măsurătoare are un caracter pur local; măsurăm, de fapt, o medie a
acestui parametru în regiunea unde este plasat senzorul de temperatura. Prin urmare, orice verificare experimentală asupra
unui aspect teoretic ce implică măsurarea temperaturii se face ca şi până acum...
– parametrii locali corespondenţi unor parametri globali extensivi, la nivel macroscopic, nu pot fi determinaţi, măsuraţi,
decât cu privire la întregul sistem, respectiv la nivelul unor subsisteme finite ale acestuia. Ca urmare asupra acestora - asupra
densităţilor lor - trebuiesc făcute consideraţii care să ne permită determinarea variaţiei lor spaţiotemporale şi, ulterior, a variaţiei
temporale a parametrilor globali corespondenţi (fiind cunoscute condiţiile macroscopice în care se plasează sistemul
termodinamic)

Ţinând cont de cele discutate anterior, rezultă că:

Problema centrală a termodinamicii proceselor ireversibile revine la modelarea matematică a variaţiei spaţio-temporale a
densităţilor parametrilor de stare extensivi.

Evident, această modelare nu se poate face arbitrar; ea trebuie legată de realitatea fizică.
Pentru a vedea cum anume se poate realiza acest deziderat, vom considera un volum oarecare V dintr-un sistem
termodinamic mărginit de suprafaţa închisă S. Experienţa a evidenţiat existenţa a doar două mecanisme ce pot conduce la
modificarea spaţio-temporală a valorilor unei mărimi de stare extensivă A relativ la volumul V:

8
 Fig. 6. Intrări şi ieşiri dintr-un subsistem
al sistemului termodinamic

a. Se poate produce sau poate dispărea mărime A în volumul V

Evident că modelul matematic al acestui mecanism îl constituie parametrul definit prin:

A
PA,V  - producţia de mărime A (…)

Obs.:
1. În cazul producţiei această mărime va fi pozitivă, iar în cazul dispariţiei va fi negativă.
2. Producţia de mărime A se mai notează uneori şi PA,V   A,V

Necesităţi ce ţin de discuţiile anterioare impun introducerea următoarei definiţii:

Def.:
- densitatea volumică a producţiei mărimii A: cantitatea de mărime A produsă în unitatea de timp în unitatea de volum;
modelul matematic al acestei mărimi intensive va fi, conform definiţiei
 dA
 A (r , )  - sursa de mărime A din volumul V (…)
d  dV
Vom putem scrie şi relaţia inversă, considerată ca definiţie alternativă:

PA,V    A (r , ) dV (…)

b. În volumul V, mărimea A poate creşte şi prin "import" din exteriorul acestui volum sau poate scădea prin
"export" din acesta prin suprafaţa S ce-l mărgineşte

Modelarea matematică a transportului mărimii A prin suprafaţa S ce mărgineşte volumul V este realizat prin mărimea
vectorială:
 dA 
J A,S  n
- curent de mărime A prin suprafaţa S (…)
d  dS  
ce semnifică fizic cantitatea de mărime A ce trece prin suprafaţa orientată dS  dS  n în unitatea de timp. Această definiţie
trebuie înţeleasă în sensul că, în unitatea de timp, prin suprafaţa S va trece o cantitate de mărime A egală cu:

 J 
   
J
S
A, S  dS 
S
A, S  n dS (…)

Obs.:
Uzual mărimea vectorială definită mai sus se numeşte curentul de mărime A prin suprafaţa S, înglobând şi informaţiile
cu privire la direcţia şi sensul importului sau exportului de mărime A din volumul V. Modulul acesteia se defineşte uzual a fi
fluxul de mărime A prin suprafaţa S, în cazul des întâlnit în aplicaţii în care nu interesează direcţia şi sensul exportului sau
importului mărimii A; în acest caz se utilizează cel mai frecvent notaţia:
dA
 A, S  (…)
d  dS
Fizic, curentul oricărei mărimi extensive A prin suprafaţa S poate fi generat de mai multe submecanisme:

– convecţie (mecanism macroscopic) - când A este transportată exclusiv prin deplasarea ordonată a particulelor
constituente (molecule, particule microscopice, granule etc.) ale sistemului termodinamic; în funcţie de cauza acestei
deplasări, avem:
– convecţie naturală (liberă) - deplasarea ordonată a particulelor constituente se face exclusiv sub acţiunea forţelor
termodinamice (gradienţilor mărimilor intensive)

9
 – convecţie forţată - deplasarea ordonată a particulelor constituente se face exclusiv sub acţiunea unor câmpuri de
forţe exterioare - de presiune, gravitaţional, centrifugal, electric, magnetic etc.).

În mod relativ imediat se arată că expresia curentului în cazul acestui submecanism este dată de:
  
J AS  a  r ,   v  r ,  (…)
 
unde v este viteza (medie a) particulelor componente ale sistemului "în punctul" de vector de poziţie r , la momentul  .

Prin urmare, întotdeauna, acest submecanism este însoţit de un transport de substanţă (de particule), observabil din
punct de vedere macroscopic. Aşadar, conform definiţiei, convecţia nu se poate produce decât în medii cu posibilitate de
mişcare globală, de ansamblu, adică numai în medii fluide.

– conducţie (mecanism microscopic, molecular) - când A este transportată exclusiv prin mecanisme microscopice legate de
deplasarea dezordonată specifică mişcării termice a moleculelor şi de posibilitatea schimbului de mărime A din aproape în
aproape, de la o particulă componentă la alta.

De remarcat faptul că, dacă mecanismul de convecţie poate fi prezent doar în fluide, cel de conducţie îl putem întâlni în
toate formele de agregare ale substanţei, acolo unde se transportă o mărime extensivă de la o regiune la alta a sistemului
termodinamic fără deplasare ordonată (macroscopică) a particulelor componente ale acestuia între aceste zone.
În caz general cele două submecanisme acţionează simultan, astfel că vom avea:
   
  
J A, S  J A , S cond
 J A, S conv
(…)

Bilanţul total pentru producţia şi transportul mărimii extensive A relativ la volumul V (variaţia totală la nivel local) se
modelează astfel:
- considerăm desfăşurarea procesului ireversibil în volumul V (oarecare) de-a lungul unui interval de timp infinitezimal
d ; în acest interval, mărimea extensivă A se va modifica cu cantitatea infinitezimală corespunzătoare dA, prin toate
mecanismele discutate.
Avem deci:
dA   dA prod   dA i / e 
  
 PA d    J A  dS  d
S 
de unde
 dA     
   PA   J S  dS    A,V dV   J S  dS - ecuaţia globală de bilanţ pentru mărimea extensivă A în volumul
 d  V S V S
V (…)
Această ecuaţie este valabilă pentru orice volum V din sistemul termodinamic considerat. Ea are un corespondent la
nivel local, modelul matematic al acestuia obţinându-se prin raţionamentul următor (modelare matematică):
Se scrie ecuaţia (13), înlocuindu-se mărimea A cu definiţia (5) ce implică mărimea intensivă corespondentă acesteia:
d    
  adV     A,V dV   J S  dS (…)
d  
V  V S

Conform presupunerii făcute la început (a se vedea discuţia cu privire la macroscopicele mici şi microscopicele mari),
rezultă că densităţile volumice ale mărimilor extensive pot fi considerate funcţii continue de variabilele spaţială şi temporală.
Conform unei teoreme de la integralele cu parametru, rezultă că în primul membru se poate interverti operaţia de derivare cu
cea de integrare şi se obţine:

d   a  r , 
  adV    dV (…)
d   
V  V
Pe de altă parte, teorema Gauss-Ostrogradski ne permite trecerea de la integrala pe suprafaţa S la integrala pe volumul
mărginit de aceasta, adică pe V şi invers. Avem:
  
 J  dS   div J
S V
S dV (…)

Din ultimele trei relaţii obţinem

 a  
V  
  div J S   A,V  dV  0

(…)

Întrucât această relaţie este valabilă pentru orice volum cuprins în sistemul termodinamic, rezultă, conform unei teoreme
din analiza, că egalitatea respectivă este posibilă dacă şi numai dacă integrandul este nul:
a 
 div J S   A,V - ecuaţia locală de bilanţ pentru mărimea A (…)

În cazul în care mărimea A nu se produce şi nu se pierde, adică este o mărime care se conservă (cazul masei în
procese macroscopice) vom avea  A  0 , astfel că ecuaţia anterioară devine:
a 
 div J S  0 - ecuaţia locală de conservare pentru mărimea A (…)

numită şi ecuaţia de continuitate a mărimii A.
10
 Discuţie:
Să considerăm cazul echlibrului staţionar, în care nu avem variaţie temporară a densităţii a. Vom avea:
a
0 (…)

Conform ecuaţiei locale de bilanţ, vom avea

div J S   A,V (…)
şi reciproc.
Această ultimă relaţie are câteva interpretări fizice deosebite:
1. Rezultă, în primul rând, în mod absolut clar semnificaţia operatorului matematic divergentă (a se vedea şi teoria
câmpului): divergenţa densităţii unei mărimi extensive reprezintă modelul matematic al surselor (izvoarelor sau
„absorberilor”) de câmp.
Într-adevăr, dacă divergenţa liniilor de curent este nulă rezultă că  A,V  0 , deci nu există surse. Reciproc, dacă nu
există surse, vom avea, conform interpretării fizice a termenului  A,V ,  A,V  0 şi, conform relaţiei (21) rezultă nulitatea
divergenţei.
2. În al doilea rând se constată că în cazul în care nu avem surse de mărime A (  A,V  0 ) transportul va fi „laminar”,

cu linii de curent ce nu se intersectează, conform condiţiei matematice div J S  0 . Cazul în care vom avea surse (şi
vârtejuri...) corespunde regimului de transport turbulent, în care liniile de curent se intersectează (ies din izvoare sau intră în
„absorberi”).

2.5. Expresia analitică generală a curenţilor mărimilor extensive

Considerăm în continuare un sistem termodinamic în interiorul căruia, ca urmare a scoaterii acestuia din starea de
echilibru termodinamic (prin schimbarea condiţiilor exterioare), se produce un poces ireversibil în urma căruia vor lua naştere
anumite fluxuri (anumiţi curenţi) ale unor mărimi extensive. Pentru modelarea matematică a fenomenului va trebui să evaluăm,
în primul rând, expresiile acestor fluxuri care, aşa cum spuneam anterior, sunt mărimi măsurabile de interes (observabile) ce
permit atât verificarea experimentală a teoriei, cât şi, ulterior, validarea unor predicţii cu caracter aplicativ.
Vom considera, ca şi până acum, o mărime extensivă oarecare A, corespondentă unei proprietăţi ce poate fi
transportată. Datele cunoscute ale „problemei” vor fi reprezentate de sursele mărimilor extensive respective ce se presupune a
fi date, făcând parte din condiţiile exterioare de mediu ce au condus la generarea fenomenului.
Raţionamentul de determinare a fluxului mărimii A, în formă uzuală, cuprinde câteva etape:
1o. Separăm în fluxul mărimii A componenta de convecţie şi cea de conducţie:
    
J A  J Aconv  J Acond  J Aconv  J A* (…)
Conform consideraţiilor din subiectul anterior, expresia fluxului de convecţie este cunoscută şi depinde de viteza
"purtătorilor de mărime A" conform formulei:
 
J Aconv  a  v (…)
Această viteză se evaluează de la caz la caz, din considerente de fizică moleculară, pe baza unor modele
corespunzătoare ale stărilor microscopice.

Discuţie:

În cazul general în care în volumul arbitrar V avem r componenţi, notând cu vi viteza medie a componentului i (viteza
de drift), viteza ce apare în relaţia (29) va fi o viteză medie ponderată a acestor componenţi, de tipul vitezei centrului de masă,
numită în acest caz viteză baricentrică:


v 
 v i i
(…)


Prin urmare, componenta de convecţie a fluxului fiind cunoscută, rămâne să o determinăm numai pe cea de conducţie.
Înlocuind relaţiile (1) şi (2) în ecuaţia de bilanţ a mărimii A, obţinem:
 a  
 div (  a v  J A* )   A (…)
 
Din această ecuaţie diferenţială va trebui să "scoatem necunoscuta" J *A . Acest fapt necesită câteva artificii matematice.

2o. Se arată apoi că expresia fluxului (curentului) de mărime A, sub forma divergenţei acestuia, este:
 da
div J A*   A   (…)
d
Ultimul termen al egalităţii anterioare nu se cunoaşte apriori. Ca urmare, în mod normal, el trebuie estimat din alte
considerente ce ţin de forma concretă a fenomenului ireversibil. În capitolul următor vom vedea cum se determină în cazul
entropiei, pe considerente suplimentare.

2.6. Forma locală a principiului întâi al termodinamicii

11
 Principiul echilibrului local ne permite transpunerea imediată a principiului I al termodinamicii la nivelul unui element de
volum dv, trecând la mărimile specifice corespunzătoare ce se pot defini în acest caz conform consideraţiilor anterioare:
du   q   l (…)
Această ecuaţie necesită explicitarea termenilor ce apar în membrul drept.

2.7. Forma locală a principiului al doilea al termodinamicii

Conform principiului al doilea al termodinamicii, entropia S a unui sistem izolat este o funcţie crescătoare, rămânând
constantă numai în cazul în care în sistem se petrec fenomene reversibile (caz pur teoretic); prin urmare, vom avea: dS  0 .
Ţinând cont de definiţia sursei de entropie,
 dS
 S (r , )  (…)
d  dV
rezultă că vom avea:

 S ( r , )  0 - formularea locală a principiului al doilea al termodinamicii (…)
Formula (52) are o interpretare deosebită:

Pentru orice sistem termodinamic în care se desfăşoară un proces ireversibil, sursa de entropie în orice punct din sistem la
orice moment este pozitivă, anulându-se la echilibru sau în procesele reversibile.

Rezulă că există posibilitatea ca, în orice celulă din sistem (deci la nivel local) şi la orice moment, să se poată desfăşura
simultan mai multe procese cuplate între ele, dar astfel încât să se respecte relaţia (52), fapt confirmat de experienţă. Avem
astfel următoarele definiţii:

Def.:

– procese principale sau cuplante = procesele cu  S ( r , )  0 (procese care se desfăşoară în sens termodinamic „direct”,
adică cu aport de entropie, conducând sistemul spre dezordine),

– procese secundare sau cuplate = procesele cu  S ( r , )  0 (procese care se desfăşoară în sens termodinamic „invers”,
adică cu consum de entropie, conducând sistemul spre ordine),

Fenomenele secundare nu pot exista singure, tocmai conform principiului al II-lea. Ele sunt chiar CONSECINŢA
producerii celor principale, existenţa simultană a acestora fiind posibilă numai cu condiţia ca pe ansamblu, în orice punct şi la

orice moment, să avem  Stotal (r , )  0 (procesele principale sunt „dominante” pentru sensul total de evoluţie
termodinamică directă a sistemului, motiv pentru care se şi numesc principale).
Aşa cum vom discuta însă ulterior, nici fenomenele principale nu pot apare singure, ele fiind însoţite asimptotic de cele
secundare. Faptul că, din punct de vedere practic sau experimental acestea din urmă sunt sau pot fi făcute neglijabile, aceasta
nu înseamnă că acestea nu se produc.

2.8. Modelul matematic final al fenomenelor termodinamice ireversibile: forţe şi curenţi termodinamici

Vom considera în cele ce urmează un sistem termodinamic izolat oarecare în care se petrece un proces de relaxare
ireversibil. Aşa cum spuneam, determinarea finală a curenţilor (fluxurilor) mărimilor extensive – de fapt a curenţilor de conducţie,
pentru că expresia celor de convecţie este cunoscută, intervenind viteza baricentrică a purtătorilor – din ecuaţia diferenţială
stabilită în final,
 da
div J A*   A   (…)
d
necesită consideraţii suplimentare cu privire la ultimul termen, consideraţii ce ţin, în general, de tipul fenomenului ireversibil.
Să remarcăm mai întâi că niciodată nu vom putea determina expresiile curenţilor termodinamici dacă nu vom determina
în concret cauzele acestora - cauzele fenomenelor ireversibile. Prin urmare, orice încercare de continuare a acestui demers va
începe neapărat cu determinarea acestor cauze. La rândul ei, determinarea cauzelor curenţilor termodinamici, trebuie să plece
de la următoarele consideraţii, făcute strict în spiritul celor de până acum:
- aşa cum se arată în cadrul termodinamicii clasice, parametrul care descrie direcţia şi sensul de evoluţie al unui sistem
termodinamic este entropia. Dacă ţinem cont şi de principiul echilibrul local din sistemele termodinamice aflate în stare de
neechilibru, rezultă că tot entropia - mai precis producţia de entropie - va fi parametrul care ne va descrie evoluţia unor astfel de
sisteme. Ca urmare, orice cauză a fenomenului ireversibil se va răsfrânge, în primul rând, în generarea unei producţii nenule de
entropie şi a unui ipotetic curent de entropie. Astfel, analiza (determinarea) acestora în cazul general al unui fenomen ireversibil
oarecare este singura cale care ne va conduce pe drumul cel mai scurt posibil (şi logic...) la găsirea cauzelor generale ale
fenomenelor ireversibile.
Pentru aceasta vom considera în continuare entropia ca parametru extensiv A (caracteristic oricărui proces ireversibil: în
oricare astfel de proces se modifică acest parametru intensiv) şi vom încerca să calculăm fluxul acestuia în cazul unui proces
ireversibil. Ecuaţia (53) va avea forma particulară:

12
  ds
div J S*   S   (…)
d
De remarcat faptul că, în cazul entropiei nu poate fi vorba de transport al acesteia prin convecţie - nu există "purtători de
 
entropie". Ca urmare, curentul ce apare în ecuaţia anterioară coincide cu curentul total de entropie: J S*  J S şi, prin urmare, în
acest caz vom avea:
 ds
div J S   S   (…)
d
Pentru calculul ultimului termen vom utiliza următorul raţionament uzual:
► Pentru un sistem deschis aflat în echilibru avem:
S  S U , a1 ,..., a n , M  (…)
Pentru simplitatea calculelor vom efectua notaţiile:
U  X 1 , a1  X 2 ,..., a n  X n1 , M  X n  2 (…)
X  ( X 1 ,..., X n 2 )
astfel că avem
S  S X  (…)
Ca parametru extensiv, entropia este funcţie omogenă de grad 1 (consecinţă directa a faptului că este parametru de
stare extensiv); din relaţia Euler obţinem atunci:
n 2
S   Yi X i (…)
i 1
unde
S S 1 S S Ai
Y1    , Yi    , i  2, n  1
X 1 U T X i ai T
(…)
S S 
Yn  2    ,
X n  2 M T
Trecând la mărimile specifice ale mărimilor extensive ce apar în (68), relaţia se păstrează; astfel, ţinând cont că
parametrii intensivi Yi nu depind de dimensiunile sistemului, putem scrie succesiv:
n2
d
S   Yi X i
i 1 dV
dS n 2 dX i
  Yi
dV i 1 dV
(…)
n2
1
s   Yi xi 
i 1 
n2
s   Yi xi
i 1
În sfârşit, conform principiului echilibrului local, la acest nivel de tratare a sistemului termodinamic este echilibru, astfel
încât, în jurul momentului considerat, parametrii intensivi Yi pot fi consideraţi constanţi (sunt definiţi la nivel de punct...). Prin
urmare, derivarea în raport cu timpul a relaţiei (70) va conduce la următoarea expresie a derivatei densităţii specifice a
entropiei:
ds n 2 dxi
  Yi (…)
d i 1 d
Mai mult în relaţia (68), independenţa mărimilor intensive Yi de suprafaţă şi timp ne permite şi următoarele transformări
succesive care ne conduc la o relaţie similară între curentul de entropie şi curenţii mărimilor extensive ce definesc varianţa
sistemului:
n2
d 
S   Yi X i n
i 1 d dS
dS  n 2 dX i 
n   Yi n (…)
d dS i 1 d dS
 n 2  
J S   Yi J X i   Yi J i
i 1

unde J i sunt curenţii parametrilor extensivi X i .

13
 Înlocuind (71) şi (72) în relaţia (2') obţinem succesiv:
ds 
S    div J S
d
 
dx 
   Yi i  div  Yi J i  (…)
d

 
 dx  
   Yi i  div Yi J i 
 d 
Sistemul nostru termodinamic fiind considerat izolat, rezultă că se conservă U şi M (pe ansamblu). Vom considera, în
plus, că de-a lungul fenomenului ireversibil, sistemul se află în echilibru mecanic (studiem numai fenomenele termodinamice
„pure"; „partea mecanică" a fenomenului termodinamic nu interesează în aceste consideraţii, întrucât, aşa cum se ştie, este
reversibilă şi, ca urmare, nu influenţează consideraţiile noastre. Cu aceste consideraţii, rezultă că toţi parametrii de stare
extensivi X i ce definesc varianţa sistemului termodinamic se conservă pe ansamblul sistemului termodinamic. Ecuaţia de
bilanţ locală (2') pentru parametrul de stare intensiv devine, în cazul nostru, ecuaţie locală de conservare:
dxi 
  div J i (…)
d
Pe de altă parte, conform formulei operatorial-diferenţiale (22) din subiectul (3), divergenţa ce apare în relaţia (11) se
scrie:
   
  
div Yi J i  J i grad Yi  Yi div J i (…)
Astfel, relaţia (11) devine:
 
 

 S    Yi div J i  J i grad Yi  Yi div J i   (…)
sau, reducând termenii identici,


 S   J i grad Yi  (…)
Relaţia (77) este deosebit de importantă. Ea ne spune că gradienţii mărimilor intensive Yi sunt modelele
matematice ale cauzelor procesului ireversibil. Într-adevăr:
• dacă aceşti gradienţi ar fi toţi nuli, am avea
S  0 (…)
ceea ce, conform interpretării locale a principiului al doilea al termodinamicii, ar însemna că avem pentru sistemul nostru
termodinamic fie stare de echilibru, fie fenomen de relaxare reversibil, în contradicţie cu consideraţiile noastre;
• reciproc, dacă  S  0 , se arată imediat că este necesar ca toţi gradienţii respectivi să fie nuli (legat de expresiile
acestora şi ale curenţilor ce intervin).
Aceeaşi relaţie ne confirmă şi o afirmaţie făcută anterior: curenţii mărimilor extensive X i reprezintă modelul
matematic al fenomenului termodinamic ireversibil, fiind efectele directe ale apariţiei gradienţilor respectivi. Într-adevăr:
• dacă fenomenul este irevesibil, vom avea  S  0 şi, pentru aceasta, conform celor discutate, cel puţin un gradient
nenul; ca urmare, din relaţia (15) rezultă că trebuie să avem cel puţin un curent nenul.
Prin analogie cu fenomenele mecanice, se introduc următoarele notaţii şi denumiri:
  S  
Fi  grad Yi  grad  , i  1, n  2 - forţa termodinamică conjugată cu curentul Ji (…)
 X i 
Relaţia (77) se va scrie atunci:

 
n 2  
 S   J i  Fi (…)
i 1
Obs.:
Curenţii şi forţele termodinamice conjugate au acelaşi ordin tensorial.

Discuţii:
1o. Conform interpretării fizico-geometrice a gradientului, rezultă că fenomenele ireversibile apar în sistemul
termodinamic datorită neomogenităţilor parametrilor intensivi Yi , pe orice direcţie. Natura "nu suportă" aceste neomogenităţi
şi tinde să le elimine, creând curenţi ale mărimilor extensive conjugate între zonele de neomogenitate, sensul acestora fiind de
a transporta mărime extensivă de la "regiunile mai sărace la cele mai bogate"; la echilibru final sistemul va fi omogen.
2o. Cu privire la cele afirmate în discuţia 1, putem spune că, experimental, acest fapt a fost observat anterior de doi
cercetători care, de altfel au şi formulat un principiu corespunzător ridicat la rang de universalitate ce le poartă numele:

- principiul le Chatelier - Braun:

Orice variaţie a parametrilor de stare ai unui sistem (presupus astfel într-o stare iniţială de echilibru în care să se poată defini
aceşti parametri) conduce la apariţia în acesta a unui fenomen ce se opune prin efecte variaţiei acestor parametri.
3o. La o primă vedere, s-ar înţelege următoarea cauzalitate:
 
- curentul J 1 este produs de forţa termodinamică F1 ,
 
- curentul J 2 este produs de forţa termodinamică F2 ,
- ..................................................................................,
14
  
- curentul J n  2 este produs de forţa termodinamică Fn  2 .
În realitate, aspectele de cauzalitate sunt mult mai complexe. Fiecare efect (curent) se datorează tuturor cauzelor
(forţelor termodinamice - gradienţilor) şi reciproc, fiecare forţă termodinamică contribuie la toţi curenţii, prin apariţia fenomenelor
de transport cuplate. Vom avea deci:
 
   
J i  J i F1 ,..., Fn 2 (81)
4o. În acelaşi sens ca în cazul observaţiei anterioare, tinderea sistemelor termodinamice către starea de echilibru se face
în mod frânat asimptotic, conform principiului le Chatelier - Braun, prin aşa-numitele "cicluri de factori contradictorii".
Schematic, situaţia se poate reprezenta astfel:

Fig. 7. Evoluţia asimptotică a unui sistem termodinamic în regim tranzitoriu (către starea de neechilibru staţionar)

2.9. Fenomene termodinamice ireversibile desfăşurate în apropierea echilibrului; liniaritate.

Relaţiile de reciprocitate Onsager

Deoarece curenţii termodinamici sunt modelele matematice ale fenomenelor ireversibile (observabile principale ale
acestora), rezultă că problema fundamentală a termodinamicii fenomenelor ireversibile o constituie, aşa cum am afirmat de mai
multe ori, determinarea concretă a acestor curenţi. În cazul general, acest lucru este dificil. Există însă numeroase procese
termodinamice ireversibile uzuale care se supun următoarelor consideraţii simplificatoare:
► Relaţia (81) ne arată, aşa cum spuneam, că fluxurile mărimilor extensive depind de forţele termodinamice. Mai mult, în
mod real, ţinând cont şi de discuţia 4, această dependenţă trebuie interpretată astfel:
• curenţii termodinamici depind de întreaga evoluţie a forţelor termodinamice, de la începutul fenomenului
ireversibil, până la momentul t considerat.
În sensul acestei observaţii, cu excepţia unor sistemelor electrice (de exemplu cazul bobinei electrice), pentru marea
majoritate a sistemelor termodinamice este adevărată următoarea aproximaţie:
• valoarea la un moment dat a unui curent termodinamic depinde numai de valoarea forţelor termodinamice la
momentul t considerat:
 
   
J i (t )  J i F1 (t ),..., Fn  2 (t ) (…)
Fenomenele ireversibile care respectă această aproximaţie se numesc procese Marcov sau procese markoviene.
► În cazul acestui tip de fenomene, dependenţa (82) se poate dezvolta în serie de puteri. În cazul fenomenelor ireversibile
ce se desfăşoară în apropierea unor stări de echilibru, gradienţii ce le definesc sunt mici (neomogenităţi reduse). Aceasta
presupune că intensitatea forţelor termodinamice este slabă, astfel încât, cu mare aproximaţie, în dezvoltarea respectivă
ne putem opri la termenii liniari şi omogeni (termenii afini - fluxurile iniţiale - fiind nuli):
 n 2 
J i   Lij F j i  1, n  2 (…)
j 1
Astfel de procese vom considera în continuare: fenomene Markov liniare sau fenomene termodinamice ireversibile cu
desfăşurare lentă şi independentă de timp. Fenomenele de transport uzuale sunt de acest tip. De remarcat faptul important că
aspectul lent sau rapid al unui fenomen termodinamic depinde nu numai de intensitatea redusă sau nu a forţelor termodinamice,
ci şi de natura constituienţilor moleculari ai sistemului termodinamic şi de interacţiunile dintre acestea.

15
 Avem următoarele denumiri consacrate:
- ecuaţiile (83) - ecuaţiile cineticii procesului ireversibil liniar;
 
- Lˆ  Lij i, j  1, n  2 - tensorul coeficienţilor cinetici ai fenomenului ireversibil liniar.

Discuţie:
Deşi am utilizat notaţii vectoriale pentru curenţi şi forţele termodinamice şi de tensor de ordin al doilea pentru tensorul
coeficienţilor cinetici, aceşte mărimi pot avea grade tensoriale superioare, în funcţie de natura mărimilor extensive şi intensive
 
corespunzătoare. Astfel, dacă Fi este un tensor de ordin p şi atunci J i este un tensor de ordin q, atunci L̂ va fi un tensor
de ordin p + q; în acest sens, relaţia (83) trebuie înţeleasă la adevărata sa valoare, aceea de compunere tensorială:
 

 
J  Lˆ  F .


Conform consideraţiilor făcute, pentru fenomenele cinetice markoviene liniare problema fundamentală s-a redus la
determinarea coeficienţilor cinetici. În legătură cu această problemă, avem două tipuri de simplificări:

- simplificări justificate experimental

Experienţa a arătat că este valabilă relaţia de simetrie:
Lij  L ji - relaţiile de reciprocitate ale lui Onsager (…)
relaţie postulată în 1931 de Onsager (nu poate fi stabilit de axiomele introduse până acum în termodinamică; în teoria cinetico-
moleculară a fenomenelor ireversibile, aceste relaţii se demonstrează, constituindu-se în legi):

Postulatul lui Onsager:

Tensorul L̂ este simetric: ˆ T L
L ˆ.

 simplificări justificate teoretic

În afară de relaţiile de reciprocitate, coeficienţii cinetici trebuie să satisfacă şi alte relaţii, impuse de data aceasta de
principiul al doilea. Formularea locală a acestuia este dată de relaţia
S  0 (…)
Pe de altă parte, din consideraţiile anterioare (relaţiile (80) şi (82)), obţinem:

 S   Lij Fi F j (…)
i, j
Ultimele două relaţii ne spun că sursa de entropie este o formă pătratică pozitiv definită, coeficienţii acesteia fiind tocmai
coeficienţii cinetici. Ori, în acest caz, conform consideraţiilor cunoscute de algebră liniară, aceşti coeficienţi trebuie să satisfacă
anumite condiţii (teorema Jacobi). Pentru scrierea simplă a acestora ne vom mărgini la cazul a numai două forţe
termodinamice:
 S  L11 F12  2 L12 F1 F2  L22 F22
L11  0, L22  0
(…)
L11 L12
0
L21 L22
(cu egalitate pentru fenomenele reversibile).

Discuţii:
1o. Relaţiile de reciprocitate ale lui Onsager au fost discutate în contextul fenomenelor markoviene liniare, pentru care
curenţii şi fluxurile sunt independente. De aceea s-ar putea putea crede că, în afara acestor tipuri de fenomene ele nu mai sunt
valabile. S-a arătat însă că ele rămân valabile şi în cazul oricărei dependenţe (momentane) a curenţilor de forţe (pe baza
principiului de simetrie al lui Curie).
2o. Ipotezele făcute până aici conduc la construcţia aşa-numitei termodinamici liniare. În sistemele termodinamice
complexe, cum ar fi sistemele biologice, sistemele sociale etc., sau în cazul fenomenelor ireversibile ce se petrec departe de
echilibru, aproximaţiile liniare nu mai sunt valabile. Termodinamica neliniară este chemată să explice aspecte deosebite cum
ar fi formarea unor structuri ordonate (stări cu entropie joasă). Aceasta din urmă depăşeşte însă obiectul lucrării de faţă.
Curie).
2o. Ipotezele făcute până aici conduc la construcţia aşa-numitei termodinamici liniare. În sistemele termodinamice
complexe, cum ar fi sistemele biologice, sistemele sociale etc., sau în cazul fenomenelor ireversibile ce se petrec departe de
echilibru, aproximaţiile liniare nu mai sunt valabile. Termodinamica neliniară este chemată să explice aspecte deosebite cum
ar fi formarea unor structuri ordonate (stări cu entropie joasă). Aceasta din urmă depăşeşte însă obiectul lucrării de faţă.

3.4. Viscozitatea

3.4.1. Descrierea generală a fenomenului de viscozitate. Legea lui Newton

16
Def.: Viscozitatea reprezintă "transportul de impuls" generat într-un sistem termodinamic de apariţia unor neuniformităţi de
viteză ale diverselor părţi din sistem.

Pentru a vedea cum stau lucrurile, vom urmări un experiment simplu (fig. 12). Considerăm un fluid neutru conţinut între
două plăci plan paralele, foarte întinse, de arie A, situate la o distanţă foarte mică y. Iniţial, tot sistemul se află în repaus. La

momentul t=0, "brusc", placa inferioară este pusă în mişcare cu viteza v , pe direcţia "orizontală" Ox. Cu trecerea timpului,
fluidul "câştigă" impuls „pe verticală”. În final se va atinge un regim staţionar în care distribuţia de viteză în fluid este cea din
finalul figurii şi nu se mai modifică în timp.
Se constată experimental că, după atingerea regimului staţionar, pentru menţinerea vitezei constante a plăcii inferioare
va fi necesară aplicarea unei forţe, de asemenea constantă, dată de expresia:
F v
  (…)
A y
Constanta  reprezintă coeficientul de frecare internă, notat uzual cu  , a primit denumirea de viscozitatea
dinamică a fluidului. Uneori, în locul acestuia se foloseşte coeficientul de viscozitate cinematică, definit prin relaţia:

c  (…)


Fig. 12

Semnul minus reflectă faptul că acţiunea mecanică este una de frecare (frânare a mişcării generate). În plus, această
lege este valabilă numai pentru viteze de curgere nu foarte mari.
De remarcat la acest moment că aceste consideraţii se bazează pe aşa-numitul model al curgerii laminare a fluidelor
ce a fost creat în anul 1686 de către marele fizician Isaac Newton. Conform consideraţiilor sale, curgerea fluidelor se face în
straturi subţiri, infinitezimale, stratul cu viteză mai mică frânându-l pe cel vecin cu viteză mai mare şi reciproc, stratul cu viteză
mai mare accelerându-l pe cel vecin cu viteză mai mică. Ca urmare, viteza straturilor în raport cu direcţia de curgere, Ox , va
avea o anumită distribuţie pe direcţia normală, Oy :
- regim nestaţionar: v x  v x ( y, t )
- regim staţionar: v x  v x ( y )
Newton a oferit formula empirică anterioară pentru forţa de interacţiune/frecare dintre straturi în regim staţionar, formulă
cunoscută şi sub denumirea de legea lui Newton.
Ulterior modelării curgerii laminare de către Newton, s-a văzut că sunt lichide a căror curgere laminară staţionară nu
conduce la respectarea relaţiei anterioare. Ca urmare, acest fapt a impus clasificarea fluidelor în două clase distincte:
- fluide newtoniene - care respectă legea lui Newton (toate gazele şi majoritatea lichidelor simple);
- fluide nenewtoniene - care nu respectă legea lui Newton.

3.4.2. Modelarea matematică a stării tensionate a fluidului

Această modelare este necesară pentru avansarea în consideraţiile noastre teoretice, deoarece în analiza fenomenului
descris anterior se pune problema transmiterii interacţiunii mecanice de la placa inferioară la fluid în ansamblu. Aşa cum vom
vedea, această transmitere se face prin generarea unui fenomen de transport, anume printr-un curent de impuls transversal.
17
 Aşa cum se arată în cadrul punctului material şi sistemelor de puncte materiale, modelarea matematică a interacţiunii
mecanice dintre aceste sisteme şi mediul lor exterior conduce la noţiunea de forţă ca vector determinat, adică având un modul,
o direcţie, un sens şi un punct de aplicaţie precise. Conform modelării matematice anterioare a mediului continuu, rezultă că în
cazul acestuia nu putem menţine acest model. Datorită caracterului uniform distribuit al acestuia, nu se poate defini un punct de
aplicaţie.
De asemenea, situaţia reală ne arată că, în cazul acţiunilor mecanice care se exercită asupra unui mediu continuu este
necesar a se considera două categorii distincte ce se vor modela matematic separat în cele ce urmează:

 acţiuni masice

Acţiunile masice se exercită asupra mediilor continue prin intermediul câmpurilor (electrice, magnetice, gravitaţionale).

Să notăm cu  1 (V ) mărimea vectorială aditivă (conform aspectelor relevate direct de simţurile noastre cu privire la
mediul macroscopic - a se vedea "principiul" paralelogramului) ce modelează acţiunea mecanică exercitată asupra unei porţiuni
V a mediului continuu modelat anterior. Presupunem mai întâi că această acţiune este cauzată de materia "exterioară"
(substanţă şi câmpuri) sistemului nostru, motiv pentru care o numim forţă exterioară. Conform discuţiilor de la principiul

 
echilibrului local acestui parametru extern aditiv îi corespunde densitatea specifică a acesteia:

   d1 dv 1 d1   
 f1 (r , t )     d 1   f 1 ( r , t )  
 
f1 ( r , t ) 

d 1  dv dm  dv 
 
(…)
dm
 
  1    f1 (r , t ) dv 


V 
unde, în conformitate cu modelul construit, d este forţa ce acţionează asupra particulei de masă dm din mediul continuu.
Pe de altă parte, asupra porţiunii V din mediul continuu, se vor exercita forţe interioare din partea oricărei altei porţiuni a

acestuia. Fie deci V' o porţiune oarecare a mediului continuu, (mulţime deschisă) disjunctă de V; notăm cu   V ,V '
mărimea vectorială ce modelează acţiunea mecanică exercitată de porţiunea V' asupra porţiunii V. Principiul acţiunii şi
reacţiunii mecanice impune, evident, antisimetria acestei funcţii:
 
  V , V '     V ' , V  (…)
iar "principiul" paralelogramului impune aditivitatea acesteia în raport cu ambele argumente.
Ne interesează însă forţa interioară totală pe care o exercită mediul continuu asupra porţiunii V; conform consideraţiilor
făcute, rezultă că aceasta va fi modelată matematic de mărimea vectorială:
 
 2 V     V , CV  (…)
unde CV este complementara porţiunii V. Se poate arăta că şi această forţă respectă proprietatea de aditivitate. Conform
aceloraşi consideraţii de la principiul echilibrului local, acestui parametru extern aditiv îi va corespunde o altă densitate
specifică:

  d 1
f 2 (r , t ) 
dm
 
   d 2 dv 1 d 2   
 f 2 (r , t )     d 2   f 2 (r , t) 
 dv dm  dv 
 
(…)
 
   2    f 2 (r , t) dv 
 V 
Suma forţei exterioare şi a celei interioare ne va da atunci forţa masică totală ce acţionează asupra porţiunii V din
mediul continuu modelat:

F V   1 V    2 V  (…)
având densitatea specifică dată de:      
f ( r , t )  f1 ( r , t )  f 2 ( r , t ) (…)

18
 Fig. 13
  
Def.: F  V  se numeşte forţa masică exercitată asupra porţiunii V din mediul continuu modelat, iar f ( r , t ) este forţă
masică specifică sau distribuţie volumică de forţă din această porţiune.

 acţiuni superficiale

Pe frontiera oricărui corp continuu se exercită forţe de către sistemele cu care acesta vine în contact. Modelul matematic
al acestora, va fi diferit de cel al forţelor masice.
Astfel, datorită specificului acestor forţe, mărimea intensivă corespunzătoare acestora va fi similară forţei masice
specifice, dar în mărimi superficiale. Fără a mai face toată discuţia anterioară valabilă şi în acest caz dar relativă laelementul de
suprafaţă, avem astfel:

Def.: - distribuţia superficială de forţă (efort unitar sau tensiune) se defineşte prin relaţia

  dF
 (r , t )  (…)
dS

Fig. 14

– forţă superficială totală ce acţionează asupra suprafeţei mediului continuu:

  
F   (r , t ) dS

(…)

Discuţii:
1o. Evident, aceste mărimi sunt, în general, rezultatul a două componente ale acţiunii mecanice:
- acţiuni exterioare, datorate prezenţei corpurilor exterioare mediului continuu considerat;
- provin din interacţiunile reciproce dintre particulele mediului.
2o. Pentru distribuţia superficială de forţe avem uzual următoarea clasificare:
 
-   n  0 → tracţiune;
 
-   n  0 → presiune;
 
-   n  0 → forfecare.
În cazul mediilor fluide întâlnim, în general, presiuni, pe când la solidele deformabile sunt posibile toate cele trei tipuri de
distribuţii superficiale.  
3o. Dacă forţa masică specifică f ( r , t ) este o funcţie care spaţial depinde numai de poziţia punctului considerat în
 
interiorul mediului continuu, tensiunea  ( r , t ) va depinde, în plus şi de normala la suprafaţă în punctul P de pe suprafaţa
mediului continuu. Acest lucru îl scriem astfel:
   
 
   r , n , t   n (…)
Relativ la această dependenţă, ca urmare a principiului acţiunii şi reacţiunii (conform căruia rezultă că tensiunile
exercitate de o parte pe cealaltă a mediului considerat sunt egale şi de semn contrar) se impune tensiunii condiţia de
antisimetrie în raport cu normala (în afară de cea de aditivitate implicită):
     
  r , n , t     r , n , t  (…)

În continuare, consideraţii de mecanica mediului continuu impun definirea unor alte mărimi legate de modelarea acţiunilor
mecanice exercitate asupra acestuia. De data aceasta însă este vorba nu de consideraţii legate de modelări impuse de
informaţii transmise de simţurile noastre, ci de consideraţii strict matematice.
19
 Astfel, să vedem în continuare ce corespondent are teorema impulsului punctului material în cazul mediului continuu.
Pentru a stabili acest lucru raţionăm conform standardului uzual de generalizare:
►Prin definiţie, impulsul unei porţiuni V a mediului continuu se va defini, pe baza principiului aditivităţii din universului
macroscopic, ca suma impulsurilor tuturor particulelor componente ale acesteia unde, datorită modelului mediului
continuu dezvoltat anterior, suma trece într-o integrală asupra impulsurilor infinitezimale:
   
P  dp   v dm    v dv
V V V
(…)

Pe de altă parte, teorema impulsului punctului material, scrisă pentru o particulă a porţiunii V din mediul continuu se scrie:
d    
( dp )  forţele ce acţionează asupra particulei de masă dm = f  r , t  dm    r , t , n  dS (…)
dt
Prin consideraţii matematice relativ consistente, ce includ noţiunea de derivată materială şi ecuaţia de continuitate a
mediului continuu (ecuaţia de conservare locală a masei), se arată că, prin integrarea ecuaţiei (161) peste toată porţiunea V,
teorema impulsului acesteia va lua forma generalizată următoare:
  

V
 a dv   dv   ndS

V
f
V
(…)

unde a este câmpul de acceleraţii din porţiunea considerată a mediului continuu (acceleraţia particulei dm din punctul cu

poziţia r la momentul t).

3.4.3. Modelarea matematico-termodinamică a fenomenului de viscozitate

Cu consideraţiile legate de modelarea stării tensionate a fluidului (a mediului continuu), legea lui Newton se poate scrie
acum sub forma mai generală:
dv x
 xy   (…)
dy
Pe de altă parte, dacă scriem relaţia (161) pentru direcţia Ox şi pentru fluide departe de orice câmpuri, formal (în mărimi
infinitezimale) vom avea:

 dp
  (…)
dt  dS
Aplicată fenomenului de viscozitate schematizat în fig. 12, obţinem:

dp
 xy  (…)
dt  dS
Conform definiţiei noţiunii de flux (curent), rezultă că tensiunea tangenţială ce apare ca urmare a curgerii fluidului
reprezintă (poate fi privită ca) un curent de impuls. Astfel, rezultă că din punct de vedere fizic macroscopic, fenomenul de
viscozitate reprezintă (poate fi privit ca) un transport de impuls între straturile fluidului aflat în curgere laminară
staţionară, pe direcţie normală faţă de cea de mişcare.
Atunci, conform consideraţiilor de termodinamică anterioare, fenomenul de viscozitate reprezintă (poate fi privit ca) un
fenomen de transport de impuls, forţa termodinamică responsabilă de generarea acestuia (poate fi considerată ca) fiind
gradientul de viteză dintre anumite puncte ale fluidului. Pentru gradienţi nu prea mari, vor fi valabile şi consideraţiile de
liniaritate, ceea ce implică relaţia următoare dintre flux şi gradientul de viteză:
 
J p   v (…)
Pentru o curgere laminară unidirecţională pe direcţia Ox , din relaţia (177), ţinând cont de relaţia (176), se obţine direct
legea lui Newton.

Discuţie:
Fără a intra prea mult în detalii, este foarte important de explicat sublinierea italică a expresiilor de mai sus, în sensul
următor:
- fenomenul macroscopic de viscozitate este consecinţa vizibilă a transportului microscopic de energie internă sub
formă de energie cinetică a moleculelor şi a celui de masă (molecule). Doar formal, ca urmare a asemănării expresiei
tensiunii cu un flux de impuls „generat” de un gradient de viteză, putem considera că avem de-a face cu un transport de impuls.
Fizic, ceea ce se transportă nu poate fi impulsul (nu reprezintă o mărime termodinamică de stare), ci este, aşa cum am spus,
masă (molecule) şi componenta cinetică a energiei interne.
De remarcat în acest sens că există de multe ori două moduri distincte de a trata fenomenul de viscozitate:
- unul „în termeni de forţe”, care scoate în evidenţă esenţa mecanică a fenomenului la nivel microscopic;
- unul „în termeni de transport de... moment”, care scoate în evidenţă esenţa termodinamică a fenomenului, aceea de
transport de masă şi energie.

20
 III. Noţiuni fundamentale de fizică statistică

3.1. Introducere. Obiect de studiu

Începând cu secolul al XVII-lea, numeroase experienţe au adus informaţii cu privire la structura microscopică a
substanţei şi au condus la formularea unor prime legi. Printre cele care au avut consecinţe covârşitoare asupra modificării
concepţiei noastre despre microunivers sunt următoarele:
 legea proporţiilor definite şi legea proprotţiilor multiple ale lui Dalton, legea lui Avogadro – au arătat decisiv că
substanţa are structură discretă („granulară”); cele mai mici particule care mai poartă proprietăţile substanţei pe care o
alcătuiesc au fost numite molecule, iar constituienţii acesora, care nu mai pot fi fragmentaţi prin metode chimice
(numai fizice), atomi;
 fenomenele şi legile de difuzie a gazelor şi lichidelor (Fick), mişcarea browniană – au arătat că atomii şi moleculele se
află într-o mişcare perpetuă, spontană şi perfect haotică, ce a primit numele de agitaţie termică.
Experienţele din jurul anilor 1900 au arătat, mai mult, că şi atomii prezintă o structură internă, fiind formaţi, la rândul lor,
din numeroase entităţi discrete, cu proprietăţi inimaginabile, doar modelabile matematic: electroni, protoni, neutroni, miuoni etc.
Toate acestea au condus la formularea, confirmarea şi acceptarea în finalul unei perioade extrem de lungă şi zbuciumată
din istoria ştiinţei a ipotezei atomiste cu privire la structura materiei (ipoteză pe care Laplace o considera ca cea mai valoroasă
concluzie din istoria umanităţii, din punctul de vedere a consecinţelor ce au revoluţionat modul nostru de a privi universul):

Corpurile macroscopice sunt alcătuite din atomi, particule indivizibile prin metode chimice, aflate în mişcare de agitaţie termică.

Odată impusă această ipoteză, majoritatea ramurilor fizice care s-au ocupat cu studiul unor clase de fenomene
macroscopice au încercat să găsească explicaţii la nivel microscopic ale legilor relevate de experiment. Pentru aceasta, au fost
necesare noi ipoteze cu privire la structura şi comportarea constituenţilor microscopici ai sistemelor studiate. Aceste ipoteze,
împreună cu modelările matematice corespunzătoare şi consecinţele verificate experimental ulterior, au primit denumirea de
teoria cinetico-moleculară a clasei de fenomene respective.
Practic, toate aceste teorii disparate la început au încercat să găsească un mod adecvat de raţionament prin care să se
construiască o legătură între o lume microscopică agitată continuu şi în mod haotic, ce se dovedea cu trecerea timpului tot mai
diversă şi mai dificil de înţeles, şi lumea macroscopică cu proprietăţile ei globale foarte stabile (cu fluctuaţii absolut neglijabile) şi
legi precise şi previzibile de evoluţie. Acest mod de raţionament a reuşit a fi pus la punct după aproape o jumătate de secol de
eforturi cu adevărat dramatice ale unor oameni de ştiinţă remarcabili: Einstein, Planck, Boltzmann, Gibbs, Bose, Fermi etc.). În
final, s-a constituit o ramură a fizicii de sine stătătoare, numită astăzi fizică statistică.
Putem spune acum că:
– fizica statistică are ca scop deducerea legilor claselor de fenomene macroscopice, pornind de la legile mecanicii
microentităţilor. Dacă se consideră legile mecanicii clasice pentru descrierea stării şi mişcării microentităţilor ce formează
sistemul macroscopic, spunem că ne aflăm în cadrul fizicii statistice clasice. Dacă sunt considerate legile mecanicii cuantice
(clasice sau relativiste), vorbim despre fizica statistică cuantică.
Punctul de plecare al raţionamentului despre care discutăm este acela că oricare măsurătoare macroscopică ce are ca
scop determinarea valorii sau valorilor unei mărimi fizice (abservabile) furnizează de fapt o valoare medie a acelei mărimi,
medie ce se efectuează peste timpul de măsură şi pentru o mărime dinamică microscopică corespondentă, ce urmează a fi
identificată pe baza principiului de corespondenţă şi a unor observaţii experimentale. De exemplu, s-a stabilit că presiunea unui
gaz este în legătură cu impulsul microparticulelor, fiind generată de forţa medie pe unitatea de suprafaţă exercitată de
moleculele de fluid ca urmare a ciocnirilor cu pereţii recipientului care îl conţine.
Prin urmare, valoarea observată a unei mărimi ce descrie starea microscopică se postulează a fi media temporală a
mărimii microscopice corespondente:
not 
A t   A  lim  A t  dt (…)
 
0
unde  este timpul de observaţie. Limita spre infinit reprezintă modelarea matematică a faptului relevat de experiment că
acest timp este cu zeci de ordine de mărime mai mare decât orice timp molecular caracteristic.
Să observăm la acest moment că, urmare a „simetriei” generate de haosul microscopic perfect, în procesul de mediere o
serie întreagă de aspecte dinamice microscopice (rotaţii, oscilaţii etc.) dispar, conducând astfel la situaţia că puţine medii
temporale sunt diferite de zero, adică puţini parametri macroscopici sunt nenuli. Aceasta explică faptul că orice macrostare este
descrisă de un număr foarte redus de parametri macroscopici stabili în timp.
Calculul mediei temporale nu este nicidecum o problemă simplă, datorită mai multor aspecte. Printre acestea:
– este necesară aflarea mărimii caracteristice A;
– este necesară modelarea matematică a microstării;
– este necesară găsirea expresiei analitice a dependenţei de timp a mărimii microscopice A etc.

21
 Cea mai dificilă condiţie este ultima. În foarte puţine cazuri este posibilă cunoaşterea variaţiei în timp a parametrului
dinamic corespondent, ceea ce, la începutul dezvoltării fizicii statistice a constituit o dificultate insurmontabilă în calea evoluţiei
acestei ramuri. Modul de „ocolire” a obstacolului a fost sugerat de Einstein, pus în aplicare în cel mai strălucit mod de
Boltzmann şi finalizat magistral de Gibbs. Raţionamentul transformă dezavantajul în avantaj: ca urmare a numărului foarte mare
de entităţi microscopice din care sunt alcătuite sistemele macroscopice şi mişcării de agitaţie termică a acestora, media
temporală se poate înlocui cu o medie statistică calculabilă corespunzătoare, pe baza aplicării principiilor şi metodelor teoriei
probabilităţilor.

3.2. Macrostări şi microstări compatibile

Ipoteza atomistă conduce la o concluzie fundamentală pentru apariţie şi evoluţia domeniului fizicii statistice:
 toate obiectele macroscopice construite din substanţe identice fiind alcătuiete din aceeaşi constituienţi
microscopici fundamentali, rezultă că nu aceştia sunt motivaţia diferenţelor observate la nivel macroscopic între
aceste obiecte, ci natura relaţiilor dintre acestea şi tipul dinamicii lor.
Rezultă că se poate da următorul postulat fundamental:
Toţi parametrii macroscopici sunt determinaţi exclusiv de parametrii mecanici corespunzători ce descriu starea şi evoluţia
sistemului de microentităţi ce compun sistemul observat.

_____________________________________________________________________________________________________

Appendix matematic: noţiuni fundamentale de calculul probabilităţilor şi statistică

Să presupunem că, efectuând o experienţă în legătură cu un sistem termodinamic se descoperă faptul că este posibil să
obţinem un număr finit de rezultate. Acestea se numesc evenimente posibile. Le notăm cu E1 , E2 ,..., En . De exemplu,
aruncarea unui zar poate avea, după cum ştim, şase rezultate posibile E1 , E2 ,..., E6 .
Repetăm experienţa de N ori în condiţii absolut identice şi, la final, facem bilanţul rezultatelor obţinute: în N i experienţe
a apărut evenimentul Ei , cu i  1, n . Se definesc următoarele mărimi:
Def.:
N
– N i – frecvenţa absolută de apariţie a evenimentului Ei ; avem 0  Ni  N , N
i 1
i N (condiţia de

normare a frecvenţelor absolute);

N
Ni
– fi 
N
– frecvenţa relativă de apariţie a evenimentului Ei ; avem 0  f i  1, f
i 1
i 1 (condiţia de normare

a frecvenţelor relative);
 E1 E2 ... En 
– tabloul matriceal   se numeşte statistica experienţei.
 f1 f2 ... f n 
Dacă repetăm de alte N ori experienţa, vom obţine o altă statistică a aceleiaşi experienţe. Experienţa noastră ne arată că
există o anumită regularitate, cunoscută sub denumirea de axioma fundamentală a calculului probabilităţilor sau principiul
stabilităţii frecvenţei relative la numere mari de repetiţii:

Dacă N şi N' sunt numere suficient de mari, atunci şirul frecvenţelor relative f i şi f i ' pentru i  1, n sunt
apropiate.

Matematic, această observaţie experimentală se modelează astfel:

Există şi sunt unice limitele p1 , p2 ,..., pn (complet determinate de natura sistemului supus experimentului şi de
condiţiile concrete ale experienţei) definite de expresiile:
lim f i  pi , i  1, n (…)
N 
N
Acestea statisfac condiţia de normare: 0  pi  1, p
i 1
i 1

Def.: Limita pi se numeşte probabilitatea de realizare a evenimentului Ei , pentru i  1, n .

Problema centrală a fizicii statistice revine la determinarea probabilităţilor de realizare a unor evenimente ce constituie
clase de fenomene. Utilitatea acestui demers se va vedea în cele ce urmează. Pentru îndeplinirea acestui obiectiv sunt
necesare multiple modelări ale microstărilor şi consideraţii teoretice şi de simetrie cu privire la acestea.
În teoria probabilităţilor sunt descrise multiple proprietăţi ale probabilităţilor. Nu vom insista asupra acestora, putând fi
găsite în numeroase lucrări. Ne vom referi în continuare tot la anumite aspecte cu caracter fizic. Menţionăm doar două ce ne vor
fi utile pentru abordarea unor exemplificări ale teoriei:
a) legea de înmulţire a probabilităţilor:
22
 Probabilitatea de realizare a unui eveniment ce constă în realizarea simultană a două evenimente posibile oarecare,
E1 şi E2 – eveniment notat într-unul din modurile  E1 siE2  ,  E1  E 2  ,  E1  E 2  – este:

P E1  E 2   P E1   P E 2  (…)
 E1 
unde
E2 este evenimentul ce constă în realizarea evenimentului E2 condiţionată de realizarea anterioară a
E1
evenimentului E1 . Dacă cele două evenimente nu îşi condiţionează în vreun fel realizarea, ele se numesc statistic
independente, situaţie în care avem:

P E 2   P E 2  (…)
 E1 
P E1  E 2   P E1   P E 2   (…)
b) legea de adunare a probabilităţilor:
Probabilitatea de realizare a unui eveniment ce constă în realizarea unuia din cele două evenimente posibile oarecare,
E1 şi E 2 – eveniment notat într-unul din modurile  E1 sauE 2  ,  E1  E 2  ,  E1  E 2  – este:
P E1  E 2   P E1   P E 2   P E1  E 2  (…)
Dacă cele două evenimente se exclud reciproc (adică realizarea unuia exclude realizarea celuilalt), atunci:
P E1  E 2   0 (…)

P E1  E 2   P E1   P E 2   (…)

Referitor la o experienţă cu caracetr statistic, se definesc următoarele aspecte:

Def.: – variabilă aleatoare = o mărime a cărei valoare depinde de rezultatul unei experienţe de natură statistică;
– cu notaţiile anterioare, dacă se notează cu x
această variabilă şi cu xi valoarea sa la realizarea

 E1 E2 ... En 
evenimentului Ei al experienţei, atunci tabloul matriceal   se numeşte spectrul
 x1 x2 ... xn 
variabilei x;
– dacă repetăm experienţa de N ori în condiţii absolut identice şi în N i experienţe apare evenimentul Ei , cu
i  1, n ., în care valoarea lui x este xi , se defineşte media statistică a variabilei aleatoare prin expresia:
n
x N   f i xi (…)
i 1
(aceasta depinde de numărul N de repetiţii a experienţei şi de statistica obţinută pentru experienţă)
– în aceleaşi condiţii, se defineşte media teoretică a variabilei aleatoare prin expresia:
n
x   pi xi (…)
i 1
(aceasta nu mai depinde de N);
– dacă la efectuarea unei experienţe s-a realizat evenimentul Ei , se defineşte abaterea variabilei aleatoare (de
la valoarea medie):
x  xi  x (…)
– se defineşte abaterea pătratică medie a variabilei aleatoare:
n n n
 x  2    2   pi i2   pi  xi  x  2 ...  x 2  x 2 (…)
i 1 i 1 i 1

Printr-un raţionament matematic riguros, ce implică mediile şi abaterile definite, se arată următorul fapt fundamental:

x este valoarea experimentală cea mai probabilă dacă face parte din spectrul variabilei aleatoare, respectiv cea mai
apropiată de valoarea cea mai probabilă, dacă nu face parte din spectru.

Discuţii:
1. Consideraţii asemănătoare se fac şi pentru experienţe statistice şi variabile aleatoare cu spectru discret şi infinit
(numărabil). Unica diferenţă esenţială este aceea că sumele se transformă în serii, ridicându-se problema convergenţei
acestora.
2. De asemenea, consideraţiile se extind şi în cazul experienţelor şi variabilelor aleatoare cu spectru continuu. De
această dată, sumele se transformă, în mod corespunzător, în integrală pe domeniul de variaţie al variabilei.
23
 3. Din consideraţiile anterioare se observă importanţa deosebită a cunoaşterii probabilităţilor corespunzătoare unui
fenomen statistic, respectiv a funcţiilor de distribuţie a probabilităţii în cazul spectrelor continue. Cu ajutorul acestora se
calculează valoarea medie, valoare care, aşa cum am spus, se demonstrează a fi valoarea cea mai probabilă sau valoarea cea
mai apropiată de aceasta. În fapt, această valoare este modelul observabilei ce se determină prin experienţă, aşa cum vom
vedea că postulează fizica statistică.
_____________________________________________________________________________________________________

Exemplu: presiunea gazului ideal

Considerăm în continuare un sistem termodinamic alcătuit dintr-un gaz ideal închis într-un recipient oarecare şi ne
propunem ca, pe baza unor consideraţii cinetico-moleculare, să estimăm presiunea, p, definită ca fiind forţa exercitată de gaz
asupra unităţii de suprafaţă a pereţilor. Din punct de vedere macroscopic, această presiune o determinăm, de exemplu, cu
ajutorul unui manometru cu lichid:
p   g h (…)
Experienţe repetate ne arată că valoarea acestui parametru termodinamic (macroscopic)
este practic constantă în timp, cu fluctuaţii extrem de mici, şi uniformă (are aceeaşi valoare oricare
ar fi porţiunea din pereţii vasului considerată).
În demersul nostru, conform consideraţiilor teoretice anterioare, ne punem mai întâi
întrebarea:
– ce anume aspecte microscopice generează acest parametru observabil la nivel
macroscopic?
Pentru a răspunde la această întrebare, vom raţiona pe baza ipotezei atomice, în
aproximaţia mecanicii clasice cu privire la dinamica microscopică. Validarea acestui raţionament o
va face doar rezultatele finale ce le vom obţine în baza sa, concordanţa acestora cu experienţa:
– conform ipotezei atomice, gazul este alcătuit dintr-un număr foarte mare N de molecule
aflate în mişcare de agitaţie termică. Acestea vor suferi deci multiple ciocniri cu pereţii
recipientului. Fiecare astfel de cicnire conduce la modificarea impulsului moleculei respective.
Presupunem că ciocnirile sunt ideale, adică pefect elastice, astfel că se va modifica numai
direcţia impulsului moleculei, nu şi valoarea acestuia. Conform teoriei impulsului, modificarea
acestuia presupune exercitarea unei forţe de către moleculă asupra peretelui în intervalul de timp
în care are loc ciocnirea.:
 p 
F  (…)

Presiunea exercitată de gaz asupra pereţilor va fi dată, în construcţia noastră, de media
temporală a forţei exercitată pe unitatea de suprafaţă ca urmare a tuturor cicnirilor de acest tip.
Pentru a o calcula, rebuie deci să estimăm numărul de molecule care lovesc o suprafaţă
oarecare a pereţilor, de arie A, în intervalul de timp  .
În mod sigur, haosul termic va determina ca moleculele să se mişte cu viteze diferite, atât ca mărime, cât şi ca direcţie şi
sens. Dar, conform consideraţiilor noastre teoretice anterioare, numărul de molecule perfect identice fiind foarte mare, suntem
în cadrul principiului stabilităţii frecvenţelor relative, ceea ce revine la a spune că moleculele au o vitezele cele mai probabile. În
plus, haosul molecular fiind perfect, rezultă că nicio direcţie şi sens nu sunt privilegiate, astfel că va exista o singură valoare a
 
vitezei cea mai probabilă. Conform consideraţiilor anterioare, aceasta este viteza medie, notată uzual cu vT  v şi numită
viteză termică (sau de drift, mai ales când avem mai multe specii moleculare).
Toate aceste ultime ipoteze cinetico-moleculare se mai numesc ipoteze de simetrie, tocmai ca urmare a faptului că nu
există aspecte cinematice şi dinamice privilegiate. Pe aceleaşi baze, mai putem face următoarele consideraţii suplimentare:
N
– utilizând notaţiile din figuri şi, în plus, notând cu n numărul de molecule din unitatea de volum (densitatea de
V
n
molecule), presupunem că molecule din unitatea de volum se mişcă predominant după axa (x), şi jumătate dintre
3
n
acestea, în sens pozitiv, iar situaţia este valabilă şi pentru axele (y) şi (z).
6
1
Ca urmare, suprafaţa A va fi lovită frontal în intervalul de timp  de din
6
moleculele din volumul cilindric de bază A şi generatoare vT   . Acestea sunt în
număr de
1
n  A  vT   (…)
6
Variaţia impulsului unei molecule „medii” la o ciocnire frontală este
p  2mvT şi deci variaţia totală a impulsului tuturor moleculelor care ciocnesc aria
A în intervalul de timp considerat va fi:
1 1
P  n  A  vT    2mvT  m n A vT2  (…)
6 3
Rezultă, în final, expresia căutată a presiunii:

24
 P
F 1
   n m vT2
(…)
p
A A 3
1
Notând   m vT2 – energia cinetică medie a moleculelor de gaz, obţinem una dintre ecuaţiile fundamentale ale
2
teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal:
2
p n (…)
3

Discuţii:
1. Această formulă se verifică experimental perfect. Ea permite ca, prin măsurarea presiunii, să se determine energia
cinetică media a moleculelor gazelor ce pot fi aproximate ca ideale.
2. Formula anterioară ne arată că putem modifica presiunea unui gaz modificând densitatea acestuia sau dimensiunea
moleculelor, ori prin încălzire (ultimul procedeu presupunând modificarea intensităţii agitaţiei termice, conform formulei
fundamentale a lui Boltzmann).
_____________________________________________________________________________________________________

În sensul principiului enunţat anterior, se formulează următoarea

Def.: stare microscopică clasică a unui sistem termodinamic format din N particule cu s grade de libertate,
compatibilă cu o macrostare dată = totalitatea coordonatelor canonice (coordonate şi impulsuri generalizate),
 p, q    p1 ,..., p sN ,..., q1 ,..., q sN  (…)
care satisfac ecuaţiile hamilton impuse de condiţiile macroscopice:
 H
 p i   q

i
i  1, sN (…)
H
 q i 
 pi

Obs.:
1. Condiţiile macroscopice impun forma strictă a hamiltonianului. De exemplu, în cazul condiţiilor independente de timp,
acesta reprezintă energia sistemului termodinamic.
2. Conform formalismului hamiltonian, reprezentarea microstării se face printr-un punct în spaţiul sN-dimensional al
fazelor (Gibbs), astfel că evoluţia microscopică a sistemului va fi modelată prin traiectoria punctului reprezentativ în acest
spaţiu.
3. Microstarea cuantică compatibilă cu o macrostare dată se defineşte similar, dar pe considerentele specifice mecanicii
cuantice.

Definiţia dată permite înlocuirea mediei temporale cu o medie statistică calculată pe ansamblul tuturor microstărilor
compatibile cu macrostarea dată în care se efectuează măsurătoarea mărimii respective. Desigur, această înlocuire nu se poate
face oricum, ci ea trebuie să aibă un suport fizic cât mai solid. Acesta este oferit chiar de analiza cu privire la modul în care se
măsoară o mărime macroscopică M:
 se repetă experienţa de măsurare în condiţii identice, fie prin repetarea acesteia cu acelaşi sistem (măsrătoare
temporală), fie prin efectuarea experienţei cu un număr de sisteme identice (măsurătoare spaţială). Se obţine în
final un şir de valori, caracterizate de anumite frecvenţe de apariţie, deci de anumite probabilităţi de înregistrare.
În mod natural, se postulează că valoarea măsurată a mărimii macroscopice ca fiind valoarea cea mai probabilă
(cea pe care, prin repetarea experienţei, o vom obţine cu cea mai mare probabilitate); conform consideraţiilor de
teoria probabilităţilor, aceasta este nimeni alta decât media statistică (teoretică) a valorilor posibile obţinute în
urma modelărilor teoretice confirmate de rezultatele experimentale.

Cu aceasta, problema fizicii statistice devine clară: efectuarea de ipoteze asupra universului microscopic, asupra
structurii şi dinamicii entităţilor microscopice care compun sistemele macroscopice, care să permită determinarea
probabilităţilor, respectiv a funcţiilor de distribuţie a probabilităţii (densitatea de probabilitate – în cazul spectrelor
continue) de realizare a microstărilor compatibile cu macrostarea dată în care se măsoară mărimea M. Ceea ce nu este
deloc o problemă uşoară…

_____________________________________________________________________________________________________

Exemple:

1. Fie un gaz ideal aflat în echilibru termodinamic, alcătuit din N

molecule. Să se studieze distribuţia acestui gaz într-un piston
împărţit imaginar în două volume şi să se calculeze probabilitatea

25
 1
P  n  ca n molecule să se afle în volumul din stânga, V s . Caz particular: Vs  Vd  V Să se analizeze
2
rezultatele obţinute.
Rezolvare:
Vom nota:
E1i – evenimentul (posibil) în care molecula i se află în volumul V s , cu probabilitatea p i

E 2i – evenimentul (posibil) în care molecula i se află în volumul Vd , cu probabilitatea q i

Condiţia de normare a probabilităţilor impune ca pi  q i  1 .
Deorece cele două situaţii considerate sunt singurele evenimente posibile relativ la molecula fixată, rezultă că statistica
fenomenului este:
 E1i E 2i 
  (…)
p q i 
 i
Deoarece gazul este ideal, putem face următoarele ipoteze de simetrie cu privire la microstarea sa:
a) Toate moleculele fiind identice, şi comportarea acestora este aşişderea, astfel încât toate probabilităţile definite
anterior trebuie să fie aceleaşi pentru toate moleculele:
pi  p
 i  1, N , (…)
qi  q  1  p
b) Interacţiunile dintre molecule sunt neglijabile, astfel încât poziţia unei molecule nu depinde de poziţia niunei alteia. În
termeni probabilistici, aceasta se traduce prin condiţia ca evenimentele E i şi E j să fie statistic independente şi, în
consecinţă, probabilitatea de îndeplinire simultană a acestora va fi (conform proprietăţii de înmulţire a probabilităţilor):
p  E i  E j   p  Ei   p  E j   p i  p j  p  q  p 1  p   i, j  1, N (…)
Din toate acestea rezultă că probabilitatea de a se realiza o microstare favorabilă în care numărul de molecule din V s
este n , iar cel din Vd
este n'  N  n va avea expresia:
Câte astfel de microstări avem? Răspunsul este imediat: şi utilizează elemente de combinatorică. Întrucât o astfel de
microstare se realizează dacă în V s sunt oricare n
molecule din cele N , rezultă că vom avea tot atâtea microstări câte
N!
moduri avem de a combina n din cele N molecule, adică : C Nn  .
n! N  n !
c) În sfârşit, idealitatea gazului, care presupune neglijarea interacţiunilor dintre molecule, ne conduce la noua ipoteză de
simetrie că toate aceste microstări sunt statistic independente şi sunt egal probabile de probabilitate p  n  . În plus, este
evident faptul că ele reprizintă evenimente ce se exclud reciproc (este complet absurdă punerea problemei realizării a mai multe
microstări simultan…) astfel că, în conformitate cu formula de adunare a probabilităţilor, vom avea:
  
P n    stare 1   stare 2  ...  stare C Nn  p1  n   p 2  n   ...  pC n  n   C Nn p n 1  p 
N
N n
(…)

1
În cazul particular V s  Vd  V , putem face o a 4-a ipoteză de simetrie:
2
d) Cele două volume fiind egale, iar gazul ideal în condiţii de echilibru termodinamic, rezultă că nicio moleculă nu va
„simţi” diferenţa stânga–dreapta, astfel încât vom avea în plus faţă de consideraţiile anterioare:
pq  1
 p q  (…)
p  q  1 2
În acest caz, probabilitatea calculată devine:
n N n N
1 1 1 C Nn
P n   C Nn      C Nn  (…)
2 2 2 2N
Discuţie:
Pentru a ne face o idee asupra ordinelor de mărime implicate, să considerăm câteva cazuri numerice concrete:
1
P 0 
16
1
P1 
4
3
N  4 : P 2 
8
1
P 3 
4
1
P 4 
16
26
 Reprezentarea grafică sub formă de histograme este cea din figură.
1
N  80 : P 0   P 80   80
 10  24
2
Valoarea obţinută poate fi interpretată astfel: Dacă toate configuraţiile posibile ale sistemului,

C801  C802  ... _ C8080  280  10 24 ar fi cadrele unui film care rulează cu frecvenţa de un milion de cadre pe secundă, atunci

filmul ar trebui să ruleze în medie 1018 s pentru a fi observată o situaţie în care în jumătatea din stânga a recipientului cu cele
80 de molecule să nu existe niciuna sau toate. De reţinut că durata 1018 s reprezintă un timp mai mare decât vârsta estimată
a universului 1010 ani . Şi această situaţie se petrece doaar pentru N  80 . Or în sistemele termodinamice obişnuite, avem
N  10 23 molecule…

2. În problema anterioară, să se determine care configuraţie a moleculelor (microstare compatibilă cu

macrostarea dată) are cea mai mare probabilitate de realizare şi care este acea probabilitate. Discuţii.
Rezolvare:
Căutăm în continuare microstarea cea mai probabilă, adică aceea care se va realiza cu cea mai mare frecvenţă în timp.
Şi este firesc să o asimilăm pe aceasta cu o aşa-numită „microstare de echilibru”, anume o microstare compatibilă cu
macrostarea de echilibru termodinamic dată către care sistemul termodinamic va „tinde” continuu.
Am stabilit aşadar până acum că
P  n   C Nn p n 1  p 
N n
(…)
Să analizăm expresia obţinută.
C Nn 1 N  n
Avem mai întâi simetria combinaţiilor C n
N  C NN  n  . Apoi, din C Nn

n 1
, rezultă că C Nn creşte monoton,

N
atinge un maxim la valoarea n şi apoi scade monoton. Avem deci
2
următoarele situaţii:
1
Caz 1: V s  Vd , pq
2
În acest caz,
C Nn
P n   N (…)
2
care este distribuţia binomială uniformă (clopotul lui Gauss), reprezentată în figura
N 
alăturată. TermenulC Nn impune maximul în punctul de simetrie n    .
2
Caz 2: Vs  Vd , p  q
Şi în acest caz termenul C Nn impune maximul, dar acesta va fi deplasat spre dreapta, corespunzător unei valori
N
n (ca interpretare „fizică”, putem spune că, întrucât volumul din stânga este mai mare, este mult mai probabil ca în
2
acesta să fie mai multe molecule).
Caz 2: Vs  Vd , p  q
N
Analog cazului al doilea, maximul este deplasat la stânga, corespunzător unei valori n (volumul din stânga fiind
2
mai mic, este mult mai probabil ca în acesta să fie mai puţine molecule).

Concluzie importantă:
Conform studiului nostru, microstarea de maximă probabilitate pentru gazul ideal este aceea în care moleculele
sunt uniform distribuite în întregul volum ocupat de sistem. Întrucât acestei configuraţii îi corespunde numărul cel mai
N 
mare de microstări posibile 2 , rezultă de aici că, la echilibru termodinamic, când se realizează microstarea cea
 
C N
mai probabilă, vom avea starea de maximă dezordine (haos perfect). La „polul opus”, unicei microstări de ordine
maximă, C NN  1 , când moleculele sunt toate într-unul dintre volumele parţiale, îi corespunde cea mai mică
probabilitate de realizare spontană. Este practic neglijabilă…

27