TRATAREA SOLURILOR POLUATE PRIN METODE

ELECTROCHIMICE

Irina Aura ISTRATE1*, Talida CÎRLIORU2, Constantin STRECHE3, Tiberiu

APOSTOL4

This paper presents results concerning the electrochemical treatment of

polychlorinated biphenyls (PCBs), heavy metals, PAHs and pesticides contaminated soils.
The research was performed within the Sectorial Operational Programme “Increase of
Economic Competitiveness” POSCCE-A2-O2.1.2.-2009-2, RECOLAND project, ID519,
SMIS-CSNR:11982, Nb. 182/18.06.2010 (2010-2013).
Related to the experimental par, heavy metal historically contaminated soil and
artificially contaminated soil with PCBs and PAHs were used. The experimental part was
developed in two phases, at laboratory and real scales, in order to assess the ‘scale effect’
and the validation results. At laboratory scale, tests were performed on three different types
of installations (with different dimensions). Specific voltage, current density, redox potential,
time and pH values were considered throughout the tests. The treatment efficiency was
proven to be very good for the organic contaminants while for inorganic, in order to have
good results a very important factor to be taken into account is the pH.

Keywords: electrochemical treatment, PCBs, PAHs, heavy metals

1. Introducere

Problematica solurilor contaminate a devenit cel puţin în ultimii ani una

semnificativă din punct de vedere practic, ştiinţific şi politic, atât la nivel naţional, cât şi
internaţional, reprezentând una din temele cheie în cadrul Uniunii Europene.
Contaminarea istorică reprezintă în ultimii ani o categorie critică a poluării terenurilor, pe
de o parte datorită naturii persistente a contaminantului în sol sau apa subterană, iar pe de
altă parte deoarece ea este mult mai dificil de administrat şi soluţionat, comparativ cu
poluarea accidentală. Amploarea fenomenului poluant la nivel global nu ţine cont de
frontiere, de tipul de activitate economică, de factori climatici, de fenomene meteo
extreme. În schimb, diminuarea impactului generat de poluare este dependent de gradul
de civilizaţie şi de cele mai bune tehnici disponibile (BAT – best available techniques),
aplicate domeniilor în care acest fenomen are implicaţii majore asupra mediului şi a
factorului uman (ANPM, 2010).

2. Descrierea metodei

1
Autor corespondent, Tel: 0723542609, Email: ia_istrate@yahoo.com, Facultatea de Energetică,
Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România.
2
Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România.
3
Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România.
4
Facultatea de Energetică, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti, România.
 Principiul remedierii electrochimice se bazează pe aplicarea unui curent de
intensitate mică în solul poluat, cu ajutorul unor electrozi ce sunt introduşi în mediul
poluat, aceştia putând fi realizaţi din diferite materiale (oţel inoxidabil, grafit, metale
preţioase etc.) (Collins et al, 2005; Reddy et al, 2009). Speciile încărcate cu curent sunt
imobilizate, cauzând mişcarea ionilor şi a apei către electrozi. Procesul de remediere
electrochimică (ER) poate înlătura metale şi compuşi organici din solurile cu o
permeabilitate redusă şi nu numai (Reddy et al 2003, US.EPA, 2000). Această metodă
foloseşte procese electrochimice şi electrocinetice pentru extragerea, şi apoi înlăturarea
poluanţilor. În cadrul proiectului RECOLAND aceste tehnologii electrochimice au fost
aplicate atât pentru poluare organică cât şi poluare anorganică.

3. Activitate experimentală

Activitatea experimentală din cadrul proiectului a vizat realizarea unor teste pe trei
instalaţii experimentale (Figura 1, Figura 2) la nivel de laborator utilizând pe de o parte
sol poluat istoric cu metale grele, iar pe de altă parte sol contaminat controlat cu o serie
de compuşi de natură organică, poluanţi caracterizaţi printr-un grad ridicat de toxicitate.
Cel de al doilea tip de sol contaminat cu poluanţi de natură organică a fost folosit pentru a
avea o imagine de ansamblu a riscului asupra mediului şi sănătăţii umane luând în calcul
o gamă cât mai variată de poluanţi. În afară de partea experimentală realizată la nivel de
laborator, o parte din rezultatele obţinute la nivel de laborator au fost validate prin
aplicarea la scară reală a tehnologiei electrochimice pe un sol poluat cu PCB-uri şi HAP-
uri. Ceea ce s-a urmărit a fost testarea tehnologiei electrochimice pentru diferite tipuri de
poluări: poluare cu metale grele, PCB-uri (poluare cu ulei de transformator), ţiţei şi
poluare complexă (amestec între poluanţii anterior menţionaţi). Prin activităţile propuse
în cadrul proiectului RECOLAND, referitor la tratamentul electrochimic, s-a dorit analiza
eficienţei tratamentului aplicat în scopul identificării eficienţei metodei utilizate pentru
înlăturarea anumitor compuşi toxici şi perisculoşi din sol şi integrarea reazultatelor în
realizarea sistemului decizional multicriterial care permite identificarea metodei optime
de remediere a solurilor contaminate utilizând mai multe criterii specifice simultan:
eficiență metodă, nivel de risc și costuri.

Fig. 1. Instalaţia IPER 1 (dimensiuni: 200 mm x 100 mm x 100 mm)

Fig. 2. Instalaţia IPER 2 (dimensiuni 600 mm x 300 mm x 300 mm)

 Tabelul 1 prezintă tipurile de sol, grupa de poluanţi cu care solul a fost contaminat
şi instalaţia experimentală utilizată pentru aplicarea electroremedierii pentru fiecare tip de
sol.
Tabel 1. Tipuri de poluanţi din sol şi metode de contaminare utilizate
în timpul campaniilor experimentale
Sol iniţial Sol contaminat Instalaţia experimentală
Sol contaminat istoric cu metale Sol contaminat controlat cu HAP-
IPER 2
grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg uri (ţiţei)
Sol contaminat controlat cu PCB-
Sol contaminat istoric cu metale
uri (ulei de IPER 2
grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg
transformator/condensator)
Sol contaminat controlat cu: PCB-
Sol contaminat istoric cu metale
uri şi HAP-uri (amestec de ulei de IPER 1, IPER 2, IPER 3
grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg
transformator/condensator şi ţiţei)
Sol contaminat istoric cu metale
Necontaminat suplimentar IPER 1, IPER 2
grele: Pb, Cd, Be, Cr, Ni, As, Hg

Testele de laborator au fost realizate utilizând diferite cantităţi de sol tratate (3 kg, 50
de kg şi respectiv 550 de kg), aplicând o tensiune constantă de 1 V/cm şi folosind o
perioadă de tratament de aproximativ 21 de zile (excepţie un test a cărui durată a fost de
42 de zile). Parametrii monitorizaţi pe toată perioada experimentelor au fost: valoarea
curentului, pH-ul, ORP-ul, temperatura, umiditatea, conductivitatea şi concentraţiile de
poluanţi. Pentru a observa modalitatea în care poziţionarea la diferite distanţe de
electrozi, poate afecta procesul electrochimic, s-a hotărât stabilirea a trei zone de interes:
zona din apropierea anodului, zona de mijloc şi zona din apropierea catodului.
Pe parcursul activităţilor de cercetare dezvoltare din cadrul proiectului, referitor la
obiectivele specifice urmărite, acestea pot fi sintetizate după cum urmează: testarea
integrităţii celor trei instalaţii; stabilirea parametrilor ce influenţează aplicarea şi eficienţa
tehnologiei electrochimice; identificarea parametrilor cheie care influenţează decisiv
eficienţa tratamentului electrochimic; monitorizarea variaţiei principalilor parametri ce
caracterizează procesul electrochimic în vederea observării diferenţelor ce pot să apară de
la un tip de contaminare la altul; observarea unui eventual efect de scară ce ar putea să
apară între cele trei instalaţii ȋn cazul solului poluat complex (compuşi organici şi
anorganici).
În vederea validării rezultatelor obţinute utilizând instalaţia IPER 3, s-a aplicat
tehnologia electrochimică şi la scară reală, pe o suprafaţă de 10 m2 şi o adâncime de 33
cm pentru o perioadă de 21 de zile. Experimentul a fost realizat pe 5 celule active şi 3
inactive. La finalul experimentului, probele au fost prelevate astfel: 1 probă mixtă de pe
celule active superioare (identificate ca celula 1, celula 2 şi celula 3), 1 proba mixtă de pe
celule inactive superioare (identificate ca celula 12 şi celula 23), 1 proba mixtă de pe
celule active inferioare (identificate ca celula 4 şi celula 5) şi 1 probă mixtă de pe celula
inactivă (identificată ca celula 45). Schema poziţionării celulelor este reprezentată în
figura de mai jos.
 Fig. 3. Schema aplicării tratamentului electrochimic la scară reală

4. Rezultate

În ceea ce priveşte testele de laborator, rezultate bune au fost obţinute în special

pentru poluanţii organici, pentru compuşii anorganici înregistrându-se eficienţe mai
ridicate doar pentru unele elemente cum ar fi Pb, Cd, As şi Hg (figura 4).

Fig. 4. Variaţia eficienţelor tratamentului electrochimic pentru Pb, Cd, As şi Hg

În cazul Cd, eficienţa tratamentului a fost pozitivă însă nu satisfăcătoare, ajungându-

se la un maxim de 37.67% procent de remediere. Îmbunătăţirea acestei valori ar însemna
utilizarea unei alte substanţe chimice care să asigure o valoare a pH-ului mai redusă şi
care să se poate regăsi în mod uniform în toată proba de sol tratată. Comportamentul As
din cadrul testului confirmă rezultate regăsite în literatură, adică acesta are o mobilitate
mai mare în mediu alcalin (lucru observat la prelevarea intermediară atunci când s-a
constatat un procent mai mare de remediere în zona de mijloc şi cea a catodului, iar pH-ul
nu a atins de fiecare dată valorile prezente la anod); în cazul nostru, în special pentru
mijloc şi catod, am putea spune că am avut perioade în care mediul solid a fost slab
alcalin.
Remedierea Pb-ului prezintă o evoluţie bună, deşi nu satisfăcătoare, însă, comparativ
cu testul anterior, utilizând IPER 1, unde valorile înregistrate la finalul testului sunt net
superioare celor iniţiale, acum avem eficienţe ce ajung la valori de până la 26%. Eficienţa
de remediere a tratamentului poate fi ameliorată prin prelungirea perioadei de tratament şi
menţinerea mediului acid.
În ceea ce priveşte rezultatele obţinute pentru contaminarea de natură organică
(tratată separat) putem afirma următoarele:

prin aplicarea unui tratament electrochimic, unde tensiunea specifică este 1 V/cm,
iar perioada de tratament de 21 de zile, se obţine o eficienţă ce variază de la 60%
la 85% pentru ƩPCB-uri şi de la 46% până la 100% pentru compuşi individuali ai
PCB-urilor (Figura 5). Din punct de vedere legislativ, compuşii ce se regăsesc în
Ordinul 756/1997, au avut următoarele eficienţe medii: PCB 28 de 72%, PCB 52
de 19%, PCB 101 83%, PCB 118 de 86%, PCB 138 de 96%, PCB 153 de 90%,
PCB 180 de 87%, iar ƩPCB de aproximativ 75%.

Fig. 5. Eficienţa tratamentului pentru tipurile de PCB-uri determinate individual

atenţia a fost îndreptată către compuşii cunoscuţi cu o putere cancerigenă ridicată,

mai exact: benzo(a)piren, piren şi ƩHAP-uri, contaminanţi identificaţi iniţial în
solul analizat. Toate cele trei componente prezintă procente de remediere mai
mari de 90%, iar concentraţiile finale medii de 0,110 mg/kgsu pentru piren, de
0,010 mg/kgsu pentru benzo(a)piren şi 0,600 mg/kgsu, în timp ce pentru ƩHAP-uri,
noile concentraţii nu depăşesc nici una dintre limitele legale menţionate în
Ordinul 756 din 1997. Mai mult decât atât, valorile obţinute în urma aplicării
tratamentului electrochimic pentru benzo(a)piren şi piren se încadrează în limitele
normale, în timp ce ƩHAP-uri depăşeşte de 6 ori limita maximă pentru valorile
normale, însă nu depăşeşte pragurile de alertă sau de intervenţie pentru folosinţe
sensibile sau mai puţin sensibile (valoarea cea mai mică este de 7,5 mg/kgsu
pentru pragul de alertă folosinţe sensibile).
 Fig. 6. Eficienţa tratamentului pentru cei 16 compuşi de HAP analizaţi, 2 timpi de prelevare şi
trei zone de prelevare

Pentru testele realizate pe solul poluat complex, atât cu PCBuri cât şi cu HAPuri şi
utilizând instalaţia cea mai mare la nivel de laborator, identificată ca IPER 3, au fost
extrase următoarele concluzii:

în cazul HAP-urilor avem o eficienţă de remediere care se încadrează în intervalul
de 40% - 90% pentru compuşii individuali, însă pentru acelaşi compus, pentru
aceeaşi perioadă de timp şi pentru un volum mai mic tratat, s-a obţinut o eficienţă
mai bună. În acest caz, concentraţiile finale au scăzut pentru toţi compuşii de tip
HAP comparativ cu valorile de concentraţii iniţiale (Figura 7).

în cazul PCB-urilor, nivelul de concentraţii nu a scăzut la fel de semnificativ în
comparaţie cu cele identificate iniţial dacă luăm în calcul situaţia HAP-urilor;
pentru unii compuşi nivelul de concentraţii chiar s-a majorat: cele cu molecula
mai mică au crescut, o explicaţie în acest sens fiind faptul că, există posibilitatea
ca acestea să se fi generat din cele cu moleculă mai mare prin rupere de
legături. În cazul PCB-urilor eficienţa de remediere variază în medie în jurul
valorii de 50% pe de o parte, iar pe de altă parte PCB-urile cu moleculă mică
prezintă o creştere a concentraţiei finale comparativ cu cea iniţială. Acest lucru
poate fi explicat şi prin faptul că există posibilitatea ca din PCB-urile cu molecule
mai mari să se formeze PCB-uri cu molecule mai mici. Din cauza faptului că
timpul de tratare nu a fost suficient de mare, acest fapt nu a permis
descompunerea PCB-urilor cu moleculă mică (Figura 8).

exceptând δ-HCH şi dieldrinul care au prezentat eficienţe de remediere destul de
reduse la probele prelevate la finalul testelor, celelalte componente au avut
eficienţe finale de peste 75%. Ca sume pe categorii de pesticide, situaţia a fost
chiar mai bună, deoarece toate cele trei categorii analizate au avut eficienţe ce au
depăşit 85% (Figura 9).
 Fig. 7. Evaluarea eficienţiei metodei electrochimice pentru HAP-urile (poluare complexă)

Fig. 8. Evaluarea eficienţei metodei electrochimice pentru remedierea PCB-urilor analizate

Fig. 9. Eficienţa metodei electrochimice pentru fiecare compus individual din categoria
pesticidelor

În ceea ce priveşte ƩHAP-uri se observă că, petru cele 4 probe analizate avem o
eficienţă ce variază de la 45% la 55%. În literatură există date conform cărora eficienţa
tratamentului electrochimic creşte odată cu creşterea timpului de tratare. Acestă ultimă
informaţie ne ajută să tragem următoarea concluzie: eficienţa tratamentului ar putea să
crească dacă tratamentul electrochimic ar fi aplicat pentru o perioadă mai mare de 21 de
zile.
Este interesant de observat şi faptul că avem eficienţe mari şi pentru Mixt 2 (probă
prelevată de pe celulele inactive superioare) şi Mixt 4 (probă prelevată de pe celula
inactivă inferioară). Acest lucru înseamnă că influenţa câmpului electric se extinde şi în
afara celulei active, lucru foarte important pentru aplicaţiile in situ, deoarece atunci când
va fi nevoie să se aplice tehnologia pe o suprafaţă mare nu va fi nevoie ca întreaga
suprafaţa să fie împărţită doar în zone active. Zona afectată poate fi împărţită în zone
active şi zone inactive, reuşind astfel să se diminueze costul cu materialele şi cu energia.
În cazul aplicaţiei SRP se observă eficienţe de până la 40% în remedierea PCB-urilor.
În cazul probei Mixt 2 se observă eficienţele cele mai ridicate atât pentru fiecare element
din grupa PCB-urilor, cât şi pentru ƩPCB-uri. Această probă face referire la un mixt între
cele două celule inactive superioare.
S-a observat că avem o eficienţă mai mică pentru celulele active inferioare unde
distanţa dintre electrozi este 1.5 m spre deosebire de 1 m în cazul celulelor active
superioare. Ceea ce înseamnă că în cazul nostru este mai bine să avem o distanţă de 1 m
între electrozi chiar dacă în literatură, în unele lucrări se afirmă faptul că cei doi electrozi
pot fi la o distanţă mai mare de 1 m.

5. Concluzii

Ideea de a testa eficienţa tratamentului electrochimic în cazul unei poluări complexe

organice (HAP-uri şi PCB-uri) a pornit de la datele şi informaţiile regăsite în literatură,
unde conform lui Huang et al, 1999; Andreottola et al, 2008 şi Krishna et Reddy, 2009,
degradarea compuşilor organici poate fi realizată prin intermediul electrooxidării
chimice. Această metodă ce s-a dovedit a fi un instrument promiţător pentru înlăturarea
TPH-urilor, HAP-urilor şi PCB-urilor aşa cum s-a demonstrat prin intermediul diferitelor
studii experimentale ce au folosit peroxid de hidrogen, permanganat, ozon şi agentul
Fenton.
Tratamentul electrochimic s-a dovedit a fi o soluţie viabilă pentru tratarea solurilor
poluate organic. Acest tip de tratament funcţionează şi în cazul poluării anorganice însă
în acest caz trebuiesc folosite substanţe chimice pentru controlul pH-ului solului.
În cazul PCB-urilor, toate componentele asupra cărora s-a concentrat atenţia au avut
concentraţii iniţiale ce au depăşit pragul de intervenţie pentru folosinţe sensibile,
menţionat în Ordinul 756 din 1997. După aplicarea tratamentului pentru o perioadă de 21
de zile, concentraţiile obţinute, pentru majoritatea compuşilor au fost sub limita legală,
iar pentru cei care încă au înregistrat o mică depăşire a valorii, tratamentul ar putea fi
prelungit astfel încât să se asigure că după tratament concentraţia obţinută este sub limita
legislativă.
Pentru HAP-uri valorile concentraţiilor iniţiale înregistrate nu depăşesc pragul de
intervenţie, însă chiar şi aşa sunt suficient de mari pentru a putea fi considerate un
potenţial pericol pentru sol. Eficienţele înregistrate pentru îndepărtarea HAP-urilor din
sol sunt relativ mari, putând ajunge până aproape de 100% dacă perioada de tratament
este mărită.
Pesticidele au avut şi ele o evoluţie satisfăcătoare atât ca şi componente individuale
cât şi ca sume de categorii de pesticide. A existat posibilitatea ca, în cazul HCH-urilor, să
avem treceri dintr-un compus în altul reuşind astfel să avem o concentraţie mai mare
ulterior aplicării tratamentului comparativ cu nivelul iniţial de contaminare, însă
rezultatele au demonstrat faptul că nu a fost cazul.
Rezultatele obţinute pentru instalaţia IPER 3 s-au confirmat în mare parte şi în
cazul aplicaţiei la scară reală.

6. Bibliografie:

1. ANPM, 2010, Proiectul ,,Strategiei Naţionale pentru Gestionarea Siturilor

Contaminate în România”, Octombrie 2010, website:
http://www.mmediu.ro/legislatie/proiecte_acte/18.05.2010_Strategia-Nationala-
Gestionare-Situri-Contaminate-Romania.doc.
2. Collins, C., Endrizzi, M., Shaw, G., Final Report -Review of the Environmental
Behaviour and Toxicology of Organic Lead and Proposals for its Remediation at the
Trento Nord site, Italy, Imperial College London, 2005.
3. Reddy, R. K., Cameselle, C., Electrochemical remediation technologies for polluted
soils, sediments and groundwaters, Published by Wiley, 2009, 732 pages, ISBN: 978-
0-470-38343-8.
4. Reddy, K.R., Chinthamreddy, S., Sequentially enhanced electrokinetic remediation of
heavy metals in low buffering clayey soils, Journal of Environmental Engineering 130
(4), 2003, p. 442-455.
5. U.S. AEC, In-situ electrokinetic remediation of metal contaminated soils - technology
status report, U.S. Army Environmental Center, Report Number: SFIM-AEC-ET-CR-
99022, 2000.