Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la descomposición térmica de

la acetona:

Inicio: CH3 COCH3 + CH3 COCH3 → CH3 ∙ + CH3 CO∙

k1
CH3 CO∙ → CH3 ∙ + CO
k2

Propagación: CH3 COCH3 + CH3 ∙ → CH4 + CH3 COCH2 ∙

k3
∙ ∙
CH3 COCH2 → CH3 + CH2 CO
k4

Término: CH3 ∙ + CH3 COCH2 ∙ → C2 H5 COCH3

k5

¿Qué cambio ocurre en el orden de la reacción?

Solución:

Proponiendo el mecanismo:
d[CH3 COCH3 ]
− = 2k1 [CH3 COCH3 ]2 + k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ]
dt
d[CH3 COCH3 ]
− = (2k1 [CH3 COCH3 ] + k 3 [CH3. ])[CH3 COCH3 ] (1)
dt

De acuerdo a la aproximación del estado estacionario, para los

intermediaros:
d[I]
≈0
dt
𝐝[𝐂𝐇𝟑. ]:

d[CH3. ]
= k1 [CH3 COCH3 ]2 + k 2 [CH3 CO. ] − k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ] + k 4 [CH3 COCH2. ]
dt
− k 5 [CH3. ][CH3 COCH2. ] = 0 (2)
𝐝[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐂𝐇𝟐. ]:

d[CH3 COCH2. ]
= k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ] − k 4 [CH3 COCH2. ] − k 5 [CH3. ][CH3 COCH2. ] = 0
dt

Despejando los intermediarios:

k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ]
[CH3 COCH2. ] = (3)
k 4 + k 5 [CH3. ]

d[CH3 CO. ]
= k1 [CH3 COCH3 ]2 − k 2 [CH3 CO. ] = 0
dt
k1 [CH3 COCH3 ]2
= [CH3 CO. ] (4)
k2

Sustituyendo ecs. (3) y (4) en (2):

k 4 k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ]
k1 [CH3 COCH3 ]2 + k1 [CH3 COCH3 ]2 − k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ] +
k 4 + k 5 [CH3. ]
k 5 k 3 [CH3. ]2 [CH3 COCH3 ]
− =0
k 4 + k 5 [CH3. ]

(2k1 [CH3 COCH3 ]2 ) ∗ (k 4 + k 5 [CH3. ]) − (k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ]) ∙ (k 4 + k 5 [CH3. ])

+ (k 4 k 3 [CH3. ][CH3 COCH3 ]) − (k 5 k 3 [CH3. ]2 [CH3 COCH3 ]) = 0

Simplificando:
2k1 k 4 [CH3 COCH3 ]2 + 2k1 k 5 [CH3 COCH3 ]2 [CH3. ] − 2k 3 κ5 [CH3. ]2 [CH3 COCH3 ] = 0

k 3 k 5 [CH3. ]2 [CH3 COCH3 ] − k1 k 5 [CH3 COCH3 ]2 [CH3. ] − k1 k 4 [CH3 COCH3 ]2 = 0

k 3 k 5 [CH3. ]2 − k1 k 5 [CH3 COCH3 ][CH3. ] − k1 k 4 [CH3 COCH3 ] = 0

k1 [CH3 COCH3 ][CH3. ] k1 k 4 [CH3 COCH3 ]

[CH3. ]2 − − =0
k3 k3 k5

De la ecuación cuadrática de la forma:

ax 2 + bx + c = 0
Dónde:
k1 k1 k 4
a = 1; b = − [CH3 COCH3 ]; c = − [CH3 COCH3 ]
k3 k3k5

Aplicando la fórmula y sustituyendo:

1
[CH3. ] = (−b ± √b 2 − 4ac)
2

1 k1 k1 k1 k 4
[CH3. ] = ( [CH3 COCH3 ] ± √( [CH3 COCH3 ])2 + 4( [CH3 COCH3 ])
2 k3 k3 k3k5

Puesto que κ3>>κ1 entonces κ1/κ3≈0;

k1 k 4 1
[CH3. ] = ( [CH3 COCH3 ])2 (5)
k3k5

Regresando a la ec. (1)

d[CH3 COCH3 ] 2k1
− = k3 ( [CH3 COCH3 ] + [CH3. ]) [CH3 COCH3 ]
dt k3

d[CH3 COCH3 ] k1 k 4 1
− = k3 ( [CH3 COCH3 ])2 [CH3 COCH3 ]
dt k3k5

d[CH3 COCH3 ] k1 k 3 k 4 1 3
− =( )2 [CH3 COCH3 ]2
dt k5

Haciendo:
k1 k 3 k 4 1
k=( )2
k5

Nos queda:
𝐝[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐂𝐇𝟑 ] 𝟑
𝐚) : − = 𝐤[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐂𝐇𝟑 ]𝟐
𝐝𝐭
Concluyendo, conforme a la ecuación cinética, corresponde a una reacción de orden
fraccionario 3/2.