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Recibido el 17 de noviembre de 2005; recibido en forma revisada el 30 de junio de 2006; aceptado 5 julio 2006
Abstracto
En este trabajo se describe el diseño conceptual de un proceso de producción en el que se convierten los residuos de aceite
de cocina a través de transesterificación supercrítica con metanol a ésteres de metilo (biodiesel). Puesto que el aceite de cocina
inútil contiene el agua y los ácidos grasos libres, la transesterificación supercrítica ofrece gran ventaja para eliminar el capital del
tratamiento previo y el coste de explotación. Se ha estudiado un proceso de transesterificación supercrítica para la producción
continua de biodiésel a partir de aceite de cocina desechable para tres capacidades de planta (125.000; 80.000 y 8000tonnes
biodiesel/año). Se puede concluir que el biodiesel por transesterificación supercrítica se puede escalar hasta la alta pureza
resultante de los ésteres metílicos (99,8%) y el glicerol casi puro (96,4%) obtenido como subproducto. La evaluación económica
de la planta de biodiésel muestra que el biodiésel puede venderse a US $0.17/l (125, 000tonnes/año), US $0.24/l (80,
000tonnes/año) y US $0.52/l para la menor capacidad (8000tonnes/año).
Los factores clave sensibles para la viabilidad económica de la planta son: precio de la materia prima, planta capacidad, precio
del glicerol y coste de capital. La conclusión general es que el proceso puede competir con el álcali existente y los procesos
catalizados ácido. Especialmente para la conversión del aceite de cocina inútil al biodiesel, el proceso supercrítico es una
alternativa técnica y económica interesante. © 2006 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
1. antecedentes
Se estima que en los próximos años, el precio del petróleo fósil aumentará porque la producción de
petróleo no puede satisfacer la demanda prevista debido al agotamiento del petróleo (Asociación de
picos de petróleo y gas, 2004). Esto es resultado del sobreconsumo en los países desarrollados y la
superpoblación en los países en desarrollo (Korbitz, 1999).
Se han realizado muchos esfuerzos para desarrollar un combustible alternativo para el sistema actual de
vehículos de energía y transporte, es decir: celdas de combustible, energía eléctrica, hidrógeno o gas
natural para motores de combustión interna, etc. Una de las alternativas prometedoras que se aplican
en la producción a pequeña escala es el biodiésel.
La sociedad americana para la prueba y los materiales (ASTM) define el combustible del biodiesel como
ésteres monoalquil de los ácidos grasos de cadena larga derivados de las fuentes reanudables del
alimento del lípido, tales como aceite vegetal o grasa animal. "bio" representa su fuente renovable y
biológica en contraste con el combustible diesel tradicional a base de petróleo; "diesel" se refiere a su
uso en motores diesel. Como combustible alternativo, el biodiesel se puede utilizar en forma aseada o
mezclado con el diesel basado petróleo.
Se han estudiado varias fuentes de producción de biodiésel, como semillas de colza, semillas de carbón,
aceite de Palma, aceite de girasol, aceite de cocina, aceite de soja, etc. Debido al alto coste del aceite
vegetal fresco, el aceite de cocina inútil da características interesantes porque puede ser convertido al
biodiesel y está disponible con precio relativamente barato (Nisworo, 2005; Zhang et al., 2003).
La manera más común de producir biodiesel es por transesterificación, que se refiere a una reacción
química catalizada que implica el aceite vegetal y un alcohol para rendir el ácido graso alquil ésteres
(biodiesel) y glicerol (subproducto) como se puede ver en Fig. 1.
Fig. 1. Reacción de transesterificación del triglicérido y del metanol a los ésteres metílicos del ácido graso (biodiesel) y glicerol.
La mayoría de las industrias del biodiesel utilizan el proceso catalizado álcali. Una limitación al proceso
catalizado del álcali es su sensibilidad al agua y a los ácidos grasos libres. Los ácidos grasos libres pueden
reaccionar con el catalizador alcalino para producir jabones y agua.
Por Libertan y otros. (1984) indicó que los aceites vegetales refinados con el contenido libre de los
ácidos grasos de menos el de 0,5% (valor ácido menos de 1) se deben utilizar para maximizar la
formación de los ésteres metílicos.
La presencia de agua puede causar la saponificación del éster y puede consumir el catalizador y reducir
la eficacia del catalizador. La presencia de agua tiene un mayor efecto negativo que la de los ácidos
grasos libres. MA et al. (1998) indicó que el contenido de agua debe mantenerse por debajo del 0,06%.
Estos hechos dificultan el uso eficiente de residuos de aceite de cocina, grasas animales y aceites crudos
como fuente de biodiésel, ya que generalmente contienen agua y ácidos grasos libres.
Existe una alternativa para la producción de biodiésel, es decir, el método de metanol supercrítico. Las
grandes ventajas del metanol supercrítico son:
Una comparación de las propiedades del método supercrítico y convencional se puede ver en Cuadro 1.
La ausencia de paso del pre-tratamiento, retiro del jabón, y retiro del catalizador puede reducir
perceptiblemente el coste de capital de una planta del biodiesel, pero el alto coste de explotación
esperado debido a la alta temperatura y a la presión puede ser una desventaja para el método
supercrítico. Por eso es interesante ver si el método de metanol supercrítico es económicamente
factible de aplicarse en una planta de biodiesel.
Cuadro 1
ésteres/año.
• se utilizaron 8000 horas de trabajo por año.
• La contaminación del agua se descuidó ya que el aceite de cocción de residuos contiene bajo contenido
• Pérdida asumida la densidad del aceite de cocción es 953kg/m3 y éster metílico (biodiesel) densidad de
840kg/m3.
• Entrada constante asumida de la alimentación del aceite inútil para el año entero de la producción.
La capacidad de la planta se eligió basándose en la disponibilidad de aceite de cocina en los países bajos
(CBS; Oficina central holandesa de estadística, 2005). Basándose en el impuesto pagado de residuos de
aceite de cocina y grasas animales valor del año 1999 a 2001 (20 euro cent Tax/l), se calculó un volumen
de 500 millones litros de aceite de cocina y grasa animal para los países bajos. Con la densidad de
953kg/m3, el aceite de cocina inútil disponible en los países bajos es 457, 440tonnes/year.
Algunos de los residuos de aceite de cocina y grasa animal se recicla y se utiliza como un fertilizante,
jabón y relleno para la industria cosmética. Es por eso que las capacidades de diseño de 125.000; 80.000
y 8000tonnes/Year se consideran realistas para el diseño y la simulación del proceso. Los costes de estas
capacidades se compararán con los valores de la planta de biodiésel convencional y se estudiarán para
determinar el efecto de las capacidades en la viabilidad económica de la planta.
Se realizó una simulación completa del proceso para evaluar la factibilidades comercial de los procesos
propuestos.
El software de simulación de procesos, Aspen Plus® La versión 11.1.1 desarrollada por Aspen Technology
Inc., Cambridge, Massachusetts, usa, fue utilizada en esta investigación.
Theproceduresforprocesssimulationmainlyinvolvedefiningthechemicalcomponents, seleccionando un
modelo termodinámico, determinando la capacidad de la planta, eligiendo unidades operativas
apropiadas y estableciendo condiciones de entrada (caudal, temperatura, presión y otros condiciones).
La información sobre la mayoría de los componentes, tales como metanol, glicerol, propano y agua está
disponible en el Aspen Plus® Biblioteca de componentes.
Con respecto al aceite de cocción inútil o a la materia grasa animal, el ácido oleico se considera como el
majorcomponentoftheoilsandfatsusedinthefoodindustryinTheNetherlandsandEurope (Nisworo, 2005).
Triolein (C57H104O6) fue elegido para representar los residuos de aceite de cocina o
animalfatintheAspenPlus® simulación. Methyloleate (C19H36O2) waschosentorepresent el producto del
éster metílico del ácido graso (biodiesel) (como de acuerdo con Zhang et al., 2003).
Fig. 2. Balance de masa del proceso de transesterificación supercrítica para la conversión de aceite de cocina de residuos al biodiésel, con una
capacidad anual de 125, 000tonnes biodiesel/año.
la propiedad Flow. Aceite el cociente del metanol mol usado en este diseño de proceso es 1:24 y
propano (cociente molar del metanol del propano 1:20) usado como co-solvente.
El propano se elige como co-solvente porque fue probado para disminuir la temperatura supercrítica a
partir de 320◦C a 280◦C, la presión supercrítica de 400 a 128bar, y el cociente del metanol al aceite a
partir del 42 a 24 (mol de base), respectivamente (Cao et al., 2005). Según los experimentos (Cao et al.,
2005) en autoclave presurizada, el rendimiento de biodiesel fue de 98% en el tiempo de reacción de 10
minutos.
Las corrientes frescas de aceite y de conforman del metanol se bombean a la presión 5bar y se mezclan
en un mezclador (B9) con la corriente del reciclaje del metanol y del propano de la reacción de la
transesterificación y se acomodan en la sección principal del reactor (los detalles se pueden ver en
Nisworo (2005)). El solvente del propano es soluble en 40◦C y 5bar que conduce a una reducción de un
compresor consumidor de energía.
Fig. 3. La corriente 1 es aceite de cocción inútil fresco de la entrada, corriente 2 es entrada de metanol fresco, corriente 23 es corriente de salida
del glicerol y la corriente 24 es corriente de salida del producto del biodiesel.
Una cascada de intercambiadores de calor se utiliza para integrar el calor del proceso. La reacción de
transesterificación se realiza en un reactor tubular (B1). El metanol y el propano se reciclan utilizando un
evaporador de destello (B16) y una columna de destilación normal (B8). Finalmente el biodiesel y el
glicerol se obtienen de la unidad del colono (B11). Las unidades operativas serán explicadas más
adelante en las secciones que vienen.
Tabla 2
Propiedades Unidad
Reactor tubular
Diámetro interno del tubo cm 10 10 10
Espesor del tubo mm 7 7 7
Longitud del tubo m 96 58 6
Número de tubos 21 21 21
El reactor fue modelado como un reactor de flujo de enchufe adibático (RPlug) en Aspen Plus. La
reacción de transesterificación, la constante cinética y la energía de activación se introdujeron como la
entrada de reacción. La energía de activación se obtuvo mediante el cálculo de los datos de la parcela
Arrhenius de Kusdiana y Saka (2001) (detalles en Nisworo, 2005).
La alta presión del flujo de salida del reactor (11) se redujo a 5bar dentro de un evaporador de destello
(B16). Esta caída de presión resulta en la transferencia del propano líquido y el metanol en forma
gaseosa, que sale aguas arriba del evaporador de destello (22), conteniendo principalmente metanol
(89%) y propano (11%).
Se necesita una columna de destilación normal (B8) para separar el metanol restante y el propano. La
separación se realiza a presión atmosférica con cuatro etapas y relación de reflujo de 0,005. Estas
condiciones de funcionamiento se eligen basándose en los resultados de análisis de sensibilidad de la
unidad operativa; lleva a la separación óptima de la mezcla del metanol y del propano que todavía
entrega el producto del biodiesel con el contenido del metanol más bajo que el máximo permitido por el
estándar europeo del biodiesel en 14214 (Nisworo, 2005). El flujo ascendente 13 de la columna de
destilación (B8) contiene 99% de metanol y 1% de propano.
El stream 13 se comprime a 5bar antes de entrar en el mezclador B4 con la corriente 22. La temperatura
alta de la corriente 21 se enfría inmediatamente con la ayuda de un intercambiador de calor (B6) usando
corriente fría 17 (el flujo de alimentación de aceite, metanol y propano). La corriente 20 es 94◦C por lo
que necesita ser enfriado con la ayuda de la corriente de agua de enfriamiento 10 en un intercambiador
de calor (B10). La corriente 4 contiene la mezcla líquida del metanol y del propano en 40◦C y 5bar y
después mezclado con la alimentación fresca del aceite y contenga el metanol en el mezclador B9.
La recuperación total del metanol y del propano es 99,3%. El maquillaje de metanol reacciona con
triglicéridos para producir ésteres metílicos y glicerol.
Corriente 14 (17.2 toneladas/h) que contiene principalmente biodiesel como el producto final y el
glicerol como subproducto necesita ser refrescado abajo a 25◦C utilizando 17.2 toneladas/h de agua de
refrigeración en un intercambiador de calor B13.
La salida de la corriente de agua de enfriamiento se usa más para enfriar el flujo de reciclaje de metanol-
propano, la corriente que sale del reactor, y para precalentar la corriente de alimentación fría del aceite
de cocina de residuos. La corriente se enfría con la ayuda de una torre de enfriamiento (B20). Luego se
bombea de nuevo al intercambiador de calor B13.
El glicerol se separa usando un tanque que coloca como también muy a menudo y se aplica
generalmente en las industrias actuales del biodiesel. La corriente 23 contiene el glicerol puro (96,4%)
como subproducto
Cuadro 3
7. balance de calor
Para concluir el aspecto del diseño del proceso, los requisitos de energía para las unidades de proceso
principales se describen en Cuadro 4.
El alto deber de la recaldera es proveído quemando el biodiesel (eficacia termal asumida 40% y el poder
calorífico bien conocido de 37MJ/kg). Un 4wt.% del biodiesel producido utilizado para suministrar el
deber de la recaldera de la columna de la destilación (Nisworo, 2005).
8. evaluación económica
Las variables en el cálculo de costos son: ubicación de la planta, capacidad de producción, escenario de
bio-etanol. Las localizaciones de la planta fueron simuladas en la localización media de los Estados
Unidos y en los países bajos.
Estas variables fueron estudiadas para el análisis de sensibilidad. Es interesante saber la viabilidad de
usar bioetanol en lugar de metanol (que derivado del gas natural, emite fósiles Co2) en el proceso).
Asumiendo que la condición del proceso es similar a las del metanol, solamente el tiempo de residencia
es más largo (factor de 3), el cálculo del costo del bio-etanol fue realizado usando la multiplicación del
factor 3 del coste de reactor comprado.
El costo de los equipos que contribuye al costo de capital se calculó a partir de los datos del libro de
precios de la carpita (Carpita (Asociación Holandesa de ingenieros de costes)), edición noviembre 2003.
El coste fue corregido con el cociente de CEPCI (CEPCI soportes para el índice de coste vegetal de la
ingeniería química) como puede ser visto en Tabla 5.
Cuadro 4
Nombre de bloqueDescripción 125.000 (toneladas biodiesel/año) 80.000 (toneladas biodiesel/año) 8000 (toneladas biodiesel/año)
Entrada Fuera Entrada Fuera Entrada Fuera
kWTH
kWTH kWe kWTH kWTH kWe kWTH kWTH kWe
B1 Reactor 0 0 0 0 0 0
B19 Bomba 10 8 4
− − −
J.M.N. Van Kasteren, A.P. Nisworo/Resources, Conservation and Recycling 50 (2007) 442 – 458 12
Tabla 5
Año SE PENDEJOS
1998 389,5
2003 402,0
2004 444,2
Marzo 2005 468,3
Cuadro 6 muestra los costos de compra de las unidades operativas y el capital fijo
de las plantas.
El capital fijo para el coste del equipo o el límite de batería interior (ISBL) es el coste
para las unidades de proceso, es decir los reactores, los mezcladores, los
cambiadores de calor, las bombas, los compresores, el etc. Este costo se calculó
multiplicando el costo total del equipo adquirido con un factor de 5, por lo que
Este factor está de acuerdo con el factor de 4,7 Lang para la planta de
procesamiento de fluidos (Sinnot, 1998).
Cuadro 6
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El precio de venta requerido (RSP) es el precio del producto que se requiere para
cubrir todos los costos (variables, fijos y gastos generales), recuperar la inversión
total y proporcionar la devolución especificada del capital empleado. También se
llama a menudo precio de la rotura incluso.
De Fig. 4, se puede concluir que el biodiesel producido a través de transesterificación supercrítica que no
utilizan catalizador y ningún paso de pre-tratamiento es económicamente factible ya que el biodiesel se
puede vender a 17 US cent/l para la capacidad de 125, 000tonnes/year.
El biodiesel producido a partir de una pequeña planta (8000tonnes/año) en los países bajos es el más
caro comparado con los otros.
De Fig. 5, se puede ver que el biodiesel producido por vía no catalítica (49 US cent/l) puede competir con
la vía industrial producida biodiesel (Zhang 01 y 02 bars) (Zhang et al., 2003a) ya que es más barato
vender. El método más utilizado en industrias del biodiesel es catalizador del álcali con paso ácido del
pre-tratamiento antes de la reacción principal.
El alto costo del biodiésel (72 US cent/l, segunda barra de la izquierda) se puede atribuir al alto costo del
aceite vegetal fresco.
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Cuadro 8
Resumen de los factores clave sensibles como porcentaje del coste de fabricación
Cuadro 9
Reducción porcentual de la
Oper Ating costo por venta de subproductos
toneladas/año Los países bajos Estados Unidos Bio-etanol
De Fig. 5, está claro que el biodiesel producido no-catalítico es el centavo de 5 e.e.u.u. más barato que el
biodiesel producido con el proceso ácido del catalizador (barra de Zhang 03).
Kusdiana y Saka (2001) el experimento con el catalizador ácido demuestra que el aceite de cocina inútil
que contiene el 10% de ácidos grasos libres dio lugar al rendimiento del biodiesel gota al 71%. Mientras
que su experimento supercrítico con el mismo aceite de cocina inútil dio lugar al 98% de rendimiento.
Zhang et al. (2003) basó su cálculo en el rendimiento del 97% que parece no realista, por lo que en
realidad el precio del biodiésel catalizado por ácido será mucho mayor.
Para las plantas grandes, la mayor contribución de costos para el precio del biodiésel es el precio de la
materia prima (71 – 80%) andcapitalcharges (15 – 16%). Glycerolastheby-productalsoinfluences el precio
del biodiésel ya que aporta 22 – 36% de reducción del precio del biodiésel (Cuadro 9).
Esto significa que la capacidad de la planta cambia los factores sensibles para la contribución de
costos.
9. conclusiones
biodiesel/año). Se puede concluir que el biodiesel por transesterificación supercrítica se puede escalar
hasta la alta pureza resultante de los ésteres metílicos (99,8%) y el glicerol casi puro (96,4%) obtenido
como subproducto.
La evaluación económica de la planta de biodiésel muestra que el biodiésel puede venderse a US $0.17/l
(125, 000tonnes/año), US $0.24/l (80, 000tonnes/año) y US $0.52/l para la menor capacidad
(8000tonnes/año).
Los factores clave sensibles para la viabilidad económica de la planta son: precio de la materia prima,
capacidad de la planta, precio del glicerol y coste de capital.
La conclusión general es que el proceso puede competir con el álcali existente y los procesos catalizados
ácido.
Especialmente para la conversión del aceite de cocina inútil al biodiesel, el proceso supercrítico es una
alternativa técnica y económica interesante.
Agradecimientos
Los autores están muy endeudados con Johan WIJERS por la ayuda con el software de simulación de
Aspen.
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