INSTITUTO TECNOLÓGICO DE ZACATECAS

Departamento: Metal – Mecánica

INGENIERÍA EN MATERIALES

Fenómenos de trasporte

Movimiento de Los Atomos en Los Materiales

Asesor: Fernando Perez Jaquez

Alumno: Jorge de Jesús torres reyes

Zacatecas, Zac. Diciembredel 2017

1.1. MECANISMO DE LA DIFUSIÓN

El desorden que se crean por las vacancias (es decir, la mayor entropía) ayuda a
minimizar la energía libre y en consecuencia, la estabilidad termodinámica de un
material cristalino. Los materiales cristalinos también contienen otras clases de
defectos. En materiales que contienen vacancias, los átomos se mueven o “saltan”
de una posición en la red a otra. Este proceso se llama auto-difusión y se puede
detectar con trazadores radiactivos. A nivel atómico, la difusión consiste en la
emigración de los átomos de un sitio de la red a otro sitio. En los materiales
sólidos, los átomos están en continuo movimiento, cambian rápidamente de
posición. La movilidad atómica exige dos condiciones: 1) un lugar vecino vacío, 2)
el átomo debe tener suficiente energía como para romper los enlaces con los
átomos vecinos y distorsionar la red durante el desplazamiento. Esta energía es
de naturaleza vibratoria a una temperatura determinada, alguna pequeña fracción
del número total de átomos es capaz de difundir debido a la magnitud de su
energía vibratoria. Esta fracción aumenta al ascender su temperatura. El
fenómeno de la difusión se puede demostrar mediante el par difusor formado por
la unión de dos metales puestos en contacto a través de las dos caras, por
ejemplo el cobre y el níquel. Este par se calienta a elevada temperatura (por
debajo de la temperatura de fusión de ambos metales) durante un largo periodo de
tiempo y luego se enfría a temperatura ambiente. El análisis químico revela cobre
y níquel puros en los extremos del par, separados por una región de aleación.

Difusión de átomos de cobre en níquel. Al final, los átomos de cobre se distribuyen

al azar dentro del níquel.
Hay dos mecanismos importantes por los que se pueden difundir los átomos o los
iones que son los siguientes:

1.1.1. Difusión por vacantes

Es un mecanismo de difusión que implica el cambio de un átomo desde una

posición reticular normal a una vacante o lugar reticular vecino vacío. Este
mecanismo recibe el nombre de difusión por vacante. Por descontacto que este
proceso necesita la presencia de vacantes, y las posibilidades de la difusión de las
vacantes es función del número estos defectos que existan. A elevada
temperatura el número de vacantes de un metal es significativo. Puesto que en el
movimiento difusivo los átomos y las vacantes intercambian posiciones, el
movimiento de los átomos en la difusión va en sentido opuesto entre las vacantes.
El auto difusión y la interdifusion ocurren mediante este mecanismo; en la
interdifusion los átomos de soluto sustituyen a los átomos del disolvente.

1.1.2. Difusión intersticial

El segundo tipo de difusión implica a átomos que van desde una posición
intersticial a otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusion de
solutos tales como hidrogeno carbono nitrógeno y oxígeno, que tiene átomos
pequeños, idóneos para ocupar posiciones intersticiales. Los átomos de soluto
sustitucionales raramente ocupan posiciones intersticiales y no difunden por este
mecanismo. Este fenómeno se denomina difusión intersticial. En la mayoría de las
aleaciones, la difusión intersticial ocurre más rápidamente que la difusión por
vacantes, ya que los átomos intersticiales son más pequeños que las vacantes y
tienen mayor movilidad. Teniendo en cuenta que hay más posiciones intersticiales
vacías que vacantes, la probabilidad del movimiento atómico intersticial es mayor
que la difusión por vacantes.

Mecanismo de difusión en los materiales: a) difusión de vacancia o de átomo

Sustitucional; b) difusión intersticial
Datos de difusión para datos seleccionados.
1.2. PRIMERA LEY DE FICK: VELOCIDAD DE DIFUSION

La primera ley de Fick establece que el flujo J (el número de átomos, iones o
moléculas que pasan en unidad de tiempo a
través de un plano de superficie unitaria)
es proporcional al gradiente de
3
concentración DC/DX (en átomos/cm cm).

Entonces:

𝐝𝐜
𝐉 = −𝐃
𝐝𝐱

Donde el factor de proporcionalidad D, es la

difusividad o coeficiente de difusión (en
cm2
), está relacionado con la temperatura según El flujo durante la difusión
𝑠
una ecuación de Arrhenius análoga a la ya queda definido como el
número de átomos que
descripta;
pasa a través de un plano
de área unitaria por unidad
D = Do e -Q /RT de tiempo.

Con Q como la energía de activación y D0 constante para cada sistema de

difusión dado (los valores típicos se encuentran tabulados).

1.2.1. Factores que modifican el flujo de átomos y la velocidad de

difusión.

El gradiente de concentración puede crearse por ejemplo al poner en contacto

dos materiales de distinta composición, y muestra la forma en que la composición
varía con la distancia a la zona de contacto. En general el flujo inicial es alto en la
zona de contacto, y luego se reduce conforme disminuye el gradiente. Si el
gradiente de concentración es constante (es decir si las composiciones a cada
lado del plano no cambian) el flujo solo dependerá de la temperatura pero a
menudo se observa que las concentraciones varían al irse redistribuyendo los
átomos por lo que también el flujo cambia.

Cuando se incrementa la temperatura de un material, se incremente el coeficiente

de difusión D, y el flujo de átomos. Por ésta razón, el tratamiento térmico de
metales y el procesamiento de cerámicos se efectúa a altas temperaturas. Así los
átomos se mueven rápidamente para completar reacciones o alcanzar las
condiciones de equilibrio.
Los factores que disminuyan la energía de activación incrementarán la difusión
porque se requerirá menos energía térmica para vencer la barrera energética. La
difusión intersticial, con una energía de activación baja, ocurre mucho más rápido
que la difusión por vacancias.

La energía de activación Q será, en general, menor para átomos difundiéndose a

través de estructuras cristalinas abiertas que compactas. Además, como Q
depende de la fuerza del enlace atómico, será mayor para la difusión de átomos
en materiales con alto punto de fusión.

Materiales con enlaces covalentes, como el carbono y el silicio, tienen Q

extraordinariamente altas, acorde a la alta resistencia de sus enlaces atómicos.

En los materiales con enlaces iónicos, como los cerámicos, un ión que difunda
sólo podrá ocupar un sitio que tenga su misma carga y a fin de llegar a dicho sitio,
deberá abrirse paso entre los iones adyacentes, pasar por una región de carga
opuesta y moverse una distancia relativamente larga. Por lo tanto, las Q son
mayores y las velocidades de difusión son menores para materiales iónicos que
para metales.

Debido a su menor tamaño, los cationes tienen coeficientes de difusión más altos
que los aniones (por ejemplo en el NaCl, la Q para la difusión de los iones Cl - es
aproximadamente el doble que la
correspondiente a la difusión de los
iones Na+).

En los polímeros puede existir difusión

de átomos o de pequeñas moléculas
por entre las largas cadenas
poliméricas (las bolsitas plásticas
dejan pasar gases líquidos al estado de
vapor, por ejemplo). De hecho, el
polímero a emplearse deberá ser
seleccionado según su función
eligiendo los que permitan o no la
difusión: ésta será más rápida cuanto
más pequeño sea el elemento en
difusión y cuantos más huecos haya
entre las cadenas del polímero. A Ilustración del gradiente de
través de los polímeros amorfos, de concentración.
menor densidad, la difusión es mucho
más rápida que a través de los polímeros cristalinos, con un orden de largo
alcance.

Todo lo anterior se refirió en general a la difusión volumétrica, es decir a través del

sólido, con energías de activación Q grandes y relativamente lentas. Sin embargo
los átomos también pueden difundir a lo largo de bordes, interfaces y superficies
del material, donde la compactación atómica y la organización del cristal no son
buenas. De hecho, los átomos difunden fácilmente por difusión en los bordes de
grano y aún más fácilmente y con menos restricciones por difusión en superficies.

Finalmente, la última variable es el tiempo. Si para producir una estructura

uniforme debe difundir un gran número de átomos, pueden requerirse extensos
períodos, incluso a temperaturas altas.

Se observa que evitando la difusión (por ejemplo con enfriamientos rápidos desde
altas temperaturas) pueden obtenerse estructuras fuera del equilibrio con
propiedades especiales bastante notables que pueden ser deseables (tal el caso
de los aceros) que son la base de tratamientos térmicos sofisticados.

1.2.2. Factores del Coeficiente de Difusión D.

1.2.2.1. Mecanismo de difusión

C (R.atm. Pequeño) difunde intersticialmente en Fe- γ (FCC) y en el Fe-α (BCC)

Cu R.atm ≈) difunde sustitucionalmente en una red metálica de Al.

1.2.2.2. Tipo de estructura cristalina de la red anfitriona/matriz

D (C en Fe-γ, FCC)=5.10 -15 m2/s < D(C en Fe- α , BCC)=10-12 m2/s.

F (BCC) =0.68< f (FCC)=0.74

1.2.2.3. Tipo de imperfecciones o defectos en el cristal:

-Estructuras abiertas (∃ canales, planos, ⇒) ↑D

- D superficie> D borde grano > D interior.

1.2.2.4. Concentración especies que difunden

1. Variación de las fuerzas de cohesión entre átomos.

2. Direcciones preferenciales de migración para disminuir la eg interna de la red.

 1.2.2.5. Temperatura: ↑T ⇒ ↑D

Difusión de átomos:

Al ↑T ⇒ ↑ Energía térmica atm.

⇒ Mayor probabilidad de mov.
⇒D↑

D = f (T) (dependencia tipo

Arrhenius):

𝐸𝑎𝑐𝑡
𝐷 = 𝐷0 𝑒 − 𝑅𝑇

D = difusividad (m2/s)

D0 = Constante
proporcionalidad (factor de
frecuencia)

Eact= E activación necesaria para producir el movimiento difusivo de 1 mol de

átomos

R = constante de los gases

T= Temperatura (K)

Al ↑ Tf⇒ ↑ ED (ya que ↑E enlace)

1.3. SEGUNDA LEY DE FICK: PERFIL DE COMPOSICION

La segunda Ley de Fick, que describe la difusión dinámica, o en estado no

estacionario, de los átomos, es la ecuación diferencial:

𝑑𝑐 𝑑 𝑑𝑐
= (𝐷 2 ) (3.3.1)
𝑑𝑡 𝑑𝑥 𝑑𝑥
Si se supone que el coeficiente de difusión D no es una función de la ubicación x
ni de la concentración (c) de la especie que se difunde, se puede plantear una
versión simplificada de la segunda ley de Fick, como sigue:

𝑑𝑐 𝑑2𝑐
= (𝐷 2 ) (3.3.2)
𝑑𝑡 𝑑𝑥

La solución de esta ecuación depende de las “condiciones de frontera” para un

caso un caso en particular. Una solución es:
𝑐𝑠 − 𝑐𝑥 𝑥
= 𝑒𝑟𝑓 ( ) (3.3.3)
𝑐𝑠 − 𝑐0 2√𝐷𝑡

Dónde:

Cs = es una constante de concentración de los átomos que se difunden en la

superficie del material.

C0 = es la concentración uniforme inicial de los átomos que se difunden en el

material.

Cx = es la concentración del átomo que se difunde a la posición x debajo de la

superficie después de un tiempo t.

Estas concentraciones se ilustran en la figura. En ellas se ha supuesto, en forma

básica, un modelo unidimensional; es decir, se supone que los átomos u otras
especies que se difunden solo se mueven en la dirección x. la función efr es la
función de error y se puede evaluar en la tabla.
Difusión de átomos en la superficie de un material, ilustrando el uso de la segunda
ley de Fick.

Función error correspondiente a la segunda ley de Fick

De esta manera, la solución de la primera Ley de Fick permite calcular la

concentración de muestras cercanas a la superficie del material como una función
del tiempo y la distancia, siempre y cuando el coeficiente de difusión D
permanezca constante y las concentraciones de átomos difundidos en la superficie
Cs y dentro del material C0 permanezcan sin cambios.

Una de las consecuencias de la segunda Ley de Fick es que se puede obtener el

mismo perfil de concentración para diferentes condiciones mientras el termino Dt
sea constante. Esto permite determinar el efecto de la temperatura en el tiempo
que requiere un tratamiento térmico en completarse.
La definición matemática de la función de error es la siguiente:
𝑥
2
𝑒𝑟𝑓(𝑥) = ∫ exp(−𝑦 2 )𝑑𝑦 (3.3.4)
√𝜋 0

En la ecuación 5.8, y es el argumento de la función de error. También se define

una función de error complementario como sigue:

𝑒𝑟𝑓𝑐(𝑥) = 1 − erf(𝑥) (3.3.5)

Esta función se usa en ciertas formas de solución de la segunda ley de Fick.

Como se mencionó antes, según las condiciones a la frontera, se obtienen

distintas soluciones; es decir, hay varias ecuaciones que describen las soluciones
de la segunda ley de Fick. Estas soluciones de la segunda ley de Fick permiten
calcular la concentración de una especie que se difunde en función del tiempo t y
de la ubicación x.

La segunda ley de Fick también puede ayudar a diseñar diversas técnicas de

procesamiento de materiales, incluyendo el tratamiento térmico de cementación o
carburización del acero y la difusión de dopantes en semiconductores.

Limitaciones de la aplicación de la solución basada en la función de error

dada en la ecuación 3.3.3

En la ecuación que describe la segunda ley de Fick (ecuación 3.3.3):

a. Se supone que D es independiente de la concentración de la especie que

se difunde;
b. La concentración superficial de la especie que se difunde (Cs), siempre es
constante.

Hay casos en que esas condiciones no se cumplen y, en consecuencia, la

evolución del perfil de concentración no será predicha por la solución de difusión
de error de la ecuación 3.3.3. Si las condiciones a la frontera son distintas de las
que se pusieron, se deben utilizar en la segunda ley de Fick.

En la ecuación 3.3.3 se requiere que haya una composición constante Co en la

interfaz; es el caso de procesos como el de cementación del acero, en los cuales
se suministra carbono a la superficie del acero. Sin embargo, en muchos casos la
concentración en la superficie cambia en forma gradual durante el proceso. En
estos casos, se presenta la interdifusión de los átomos. El termino interdifusión
significa difusión de una especie en una dirección y la difusión de otra especie en
dirección contraria.

A veces, la interdifusión puede causar dificultades. Por ejemplo, cuando se liga

aluminio al oro a temperatura elevada, los átomos se difunden con más rapidez en
los átomos de oro, que los de oro hacia el aluminio. En consecuencia, al final hay
más átomos totales en el lado original del oro de la interfaz que en el lado original
del aluminio. Esto provoca que la ubicación física de la interfaz original se mueva
hacia el lado del aluminio del par de difusión. Toda partícula extraña que este
aprisionada originalmente en la interfaz también se mueve con la interfaz. A este
movimiento de la interfaz, debido a las velocidades distintas de difusión, se le
llama efecto Kirkendall. En algunos casos, se forman huecos en la interfaz como
resultado del efecto Kirkendall, a los cuales se les llama plaga purpura.

En otros casos, aun cuando las condiciones de frontera sean las mismas que las
usadas para deducir la ecuación 3.3.3 o se puedan manejar con ecuaciones
alternas, el coeficiente de difusión D puede tener dependencia respecto a la
concentración. También como D tiene una fuerte dependencia a la temperatura, al
suponer una D constante se suponen casos de procesamiento isotérmico. En
realidad, las temperaturas rara vez son constantes en el procesamiento de
materiales. No es sorprendente observar con frecuencia perfiles de concentración
diferentes de los pronosticados por las diversas soluciones de la segunda ley de
Fick.

1.4. DIFUSIÓN Y PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES

1.4.1. FUSION Y COLADO: uno de los métodos más usados para procesar
metales, aleaciones, muchos plásticos y vidrios, implica la fusión y el
colado de los materiales para obtener una forma definida. La difusión
desempeña un papel de importancia especial en la solidificación de los
metales y las aleaciones. Durante el crecimiento de monocristales de
semiconductores, por ejemplo, se debe asegurar que se tengan en
cuenta las diferencias en la difusión de dopantes, tanto en estado fundido
como sólido. Esto se aplica también a la difusión de los elementos
durante el colado de aleaciones.

1.4.2. SINTERIZACIÓN: Un cierto número de materiales se manufacturan

en formas útiles mediante un proceso que requiere la consolidación de
pequeñas partículas en una masa sólida.

El sinterizado es un tratamiento a alta temperatura que hace que las

partículas se unan y que de manera gradual se reduzca el volumen del
 espacio de los poros entre las mismas. Es de uso frecuente en la
fabricación de componentes cerámicos así como en la producción de
componentes metálicos en la llamada metalurgia de polvos.

Cuando se compacta polvo de un material para obtener una preforma, las

partículas de polvo entran en contacto en muchos puntos, aunque con una
cantidad significativa de poros entre ellas. Los átomos difundirán hacia los
puntos de contacto a fin de reducir la energía superficial entre las partículas.
Si el sinterizado se efectúa durante un tiempo prolongado pueden
eliminarse los poros y el material se hace denso. La velocidad del
sinterizado depende de la temperatura, de la energía de activación y del
coeficiente de difusión, así como del tamaño original de las partículas.

Este método es usado para metales y cerámicos avanzados, en estos

últimos una vez terminado el proceso, su microestructura queda
fija. Los cerámicos avanzados están diseñados para optimizar las
propiedades mecánicas a temperaturas elevadas, reduciendo (por el
sinterizado como forma de unión) la fase vítrea de la unión cerámica, de
bajo punto de fusión.

Procesos de difusión durante el sinterizado y la metalurgia de polvos. Los átomos

se difunden hacia los puntos de contacto, formando puentes y reduciendo el
tamaño del poro.

1.4.3. CRECIMIENTO DE GRANO: un material policristalino contiene una

gran número de granos tiene muchos bordes de grano, que representan
áreas de alta energía debido a una ineficiente compactación de los
átomos. Si se reduce el área total de los bordes de grano mediante el
crecimiento de estos, se tendrá en el material una energía general
inferior. El crecimiento de los granos implica el desplazamiento de los
bordes de grano, permitiendo que algunos granos crezcan a costa de
 otros. Implica en general mantener el material a temperaturas altas el
período necesario de tiempo (ej. algunos metales).

La fuerza impulsora del crecimiento de grano es la reducción del área e

límites de grano. Los límites de grano son defectos, y su presencia causa
un aumento de la energía libre del material. De este modo, la tendencia
termodinámica de los materiales policristalinos es a transformarse en
materiales que tienen mayor tamaño promedio de grano. Las
temperaturas elevadas o energías de activación bajas aumentan el
tamaño de los granos. El crecimiento normal de grano, el tamaño del
grano promedio aumenta en forma continua y el ancho de la distribución
de tamaños de grano no se afecta en forma severa. En el crecimiento
anormal de grano, la distribución de tamaños de grano tiende a ser
bimodal, es decir, se obtienen pocos granos muy grandes y entonces
quedan pocos granos relativamente pequeños.

El crecimiento de grano se efectúa cuando los átomos se difunden de un grano a

otro, a través del límite de grano.

1.4.4. SOLDADURA POR DIFUSIÓN: método utilizado para unir

materiales. Se efectúa en tres pasos. Primero, aplicando presión que
deforma ambas superficies obligándolos a unirse, fragmentando las
impurezas y produciendo una gran área de contacto átomo-átomo.
Mientras las superficies se mantienen en compresión y a temperatura
elevada, los átomos difunden a lo largo de los bordes de grano hacia las
vacancias restantes, reduciéndose el tamaño de las vacancias en la
interfaz (este paso es rápido). Finalmente, el crecimiento de los granos
aleja los huecos remanentes de las fronteras de grano. El tercer paso
implica la eliminación completa de los huecos para lo que deberá ocurrir
 la difusión volumétrica que es relativamente lenta. Este proceso se utiliza
para unir metales reactivos como el titanio, para unir metales y materiales
distintos, y para unir cerámicos.

Pasos en la unión por difusión: a) a principio, el área de contacto es pequeña; b) al

aplicar presión se deforma la superficie, aumentando el área de contacto; c) la
difusión en límites de grano permite contraer los huecos, y d) para la eliminación
final de los huecos se requieren difusión en volumen.