UNIVERSITATEA „OVIDIUS” DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE FARMACIE
DISCIPLINA CHIMIE FIZICĂ

ECHILIBRUL CHIMIC

PROFESOR COORDONATOR:
PROF. UNIV. DR. SÎRBU RODICA

NUME ȘI PRENUME STUDENT:

GÎLDĂU ELIADE - ADRIAN
ANUL II, GRUPA 4

An universitar 2016-2017
 CUPRINS

Echilibrul chimic............................................................................................................................. 3

1. Legea acţiunii maselor............................................................................................................. 5

2. Echilibrul chimic în fază ideală gazoasă. Izoterma de reacţie van’t Hoff............................... 7

3. Principiul lui Le Chatelier. Factori care influenţează deplasarea echilibrului......................... 9

3.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic.............................................................. 9

3.2 Variaţia avansării cu temperatura.................................................................................... 11

3.3 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic................................................................. 13

3.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiunea.................................................................. 14

3.5 Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea.................................................. 16

Bibliografie................................................................................................................................... 17

2
 ECHILIBRUL CHIMIC

Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii determinate de

temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o compoziţie
invariabilă în timp.

Starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu care se desfaşoară cele două reacţii
opuse şi simultane sunt egale.

Pentru reacţia chimică reversibilă de forma:

𝑘1
→
∑ 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ← ∑ 𝜈′𝐴′𝑖 (1)
𝑘2
𝑖=1 𝑖=1

Viteza reacţiei directe este:

𝑛
𝜈
𝜈1 = 𝑘1 ∏ 𝐶𝐴𝑖𝑖 (2)
𝑖=1

Viteza reacţiei inverse este:

𝑛
𝜈 (3)
𝜈2 = 𝑘2 ∏ 𝐶𝐴𝑖𝑖
𝑖=1

la echilibru 𝜈1 = 𝜈2 , deci
𝑛 𝑛
𝜈 𝜈′
𝑘1 ∏ 𝐶𝐴𝑖𝑖,𝑒𝑐ℎ = 𝑘2 ∏ 𝐶𝐴′𝑖𝑖,𝑒𝑐ℎ (4)
𝑖=1 𝑖=1

rezultă:
𝑛 𝜈′𝑖
𝑘1 ∏𝑖=1 𝐶𝐴′𝑖,𝑒𝑐ℎ (5)
𝐾𝑐 = =
𝑘2 ∏𝑛𝑖=1 𝐶𝐴𝜈𝑖
𝑖,𝑒𝑐ℎ

3
 unde: 𝑘1 şi 𝑘2 reprezintă constanta de viteză pentru reacţia molară a reactantului 𝐴𝑖 ) (şi
produsului de reacţie ( 𝐴′𝑖 ) ; 𝐾𝑐 , constanta de echilibru a reacţiei exprimată în unităţi de
concentraţii molare.

Pentru reacţiile chimice care decurg în soluţii lichide există următoarele relaţii de
legătură între valorile constantei de echilibru exprimate prin activităţi termodinamice, K, prin
numar de moli 𝐾𝑛 , prin fracţii molare 𝐾𝑥 şi prin concentraţii molare 𝐾𝑐 :

𝑉 ∆𝜈
K = 𝐾𝑥 = 𝐾𝑛 ∙ 𝑛−∆𝜈 = 𝑘𝑐 (𝑛) (6)

S-a notat cu n, numărul total de moli la echilibru, V, volumul total al soluţiei,

∆𝜈 = ∑ 𝜈′𝑖 − 𝜈𝑖 .

Relaţia (5) defineşte legea acţiunii maselor (Gűldenberg şi Waage), care stabileşte
interdependenţa dintre concentraţiile la echilibru ale substanţelor participante la reacţie, la
temperatură şi la presiune dată (pentru sistemele chimice care conţin substanţe gazoase).

Constanta de echilibru depinde de temperatură, presiune şi de concentraţia la echilibru a

reactanţilor şi a produşilor de reacţie.

Conform principiului lui Le Chatelier, principiul deplasării echilibrului chimic, dacă se

modifică unul din factorii care influenţează echilibrul chimic, sistemul se deplasează spre o nouă
poziţie de echilibru, în sensul în care se opune modificării produse.

Aceasta înseamnă că la creşterea concentraţiei unui reactant, prin adăugarea lui în

sistemul chimic, echilibrul se deplasează în sensul consumării lui, deci a reacţiei directe.

Scăderea concentratiei unui produs de reacţie, prin îndepărtarea lui din sistem
deplasează echilibrul în sensul formării lui, deci al recţiei directe.

4
 1. Legea acţiunii maselor

Fie o reacţie chimică care evoluează spre o stare de echilibru la valori date ale
parametrilor de stare, de tipul:

𝜈1 𝐴1 + 𝜈2 𝐴2 + 𝜈3 𝐴3 + ⋯ + 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ⇔ 𝜈1 𝐴1 + 𝜈2 𝐴2 + 𝜈3 𝐴3 + ⋯ + 𝜈𝑖 𝐴𝑖

Atingerea echilibrului chimic presupune atingerea unui regim staţionar caracterizat de o

anumită compoziţie a sistemului în condiţii date ale parametrilor de stare. Starea de echilibru este
o stare în care practic compoziţia nu se modifică. Parametrii de stare T si P daţi sunt caracteristici
unei anumite compoziţii la echilibru care atinge anumite valori numite valori de echilibru. Deşi
aparent la echilibrul practic nu se înregistrează modificări, echilibrul chimic are particularităţi
specifice şi anume este mobil, dinamic şi cu caracter reversibil. Reacţiile antagoniste directe şi
indirecte se produc simultan cu viteze egale, astfel încât compoziţia totală rămâne permanent
aceeaşi la constanţă a parametrilor de stare (atât cât se produce, tot atât se descompune).
Perturbarea parametrilor externi deplasează echilibrul într-un sens sau în altul, dar la revenirea
parametrilor de stare la valorile iniţiale, echilibrul chimic revine la concentraţiile iniţiale de
echilibru.

Considerând variaţiile de numere de moli ale reactanţilor şi produşilor de reacţie

proporţionale cu coeficienţii stoechiometrici, se defineşte d, gradul de avansare al reacţiei:

𝑑𝑛1 𝑑𝑛2 𝑑𝑛𝑖 𝑑𝑛′1 𝑑𝑛′2 𝑑𝑛′𝑖 (1.1)

− =− =⋯=− = = =⋯= 𝑑
𝜈1 𝜈2 𝜈𝑖 𝜈′1 𝜈′2 𝜈′𝑖

Considerând condiţia de echilibru exprimată prin intermediul potenţialului chimic, se

poate scrie:

(1.2)
(∑ 𝜈′𝑖 𝜇′𝑖 − ∑ 𝜈𝑖 𝜇𝑖 ) = 0
𝑖′ 𝑖

5
 Introducând expresia explicită a potenţialului chimic în ecuaţia (1.2) se obţine:

(1.3)
∑ 𝜈′𝑖 𝜇𝑖0′ − ∑ 𝜈𝑖 𝜇𝑖0 + 𝑹𝑻 (∑ 𝜈′𝑖 𝑙𝑛𝒙′𝒊 − ∑ 𝜈𝑖 𝑙𝑛𝒙𝒊 ) = 0
𝑖′ 𝑖 𝑖′ 𝑖

În cazul gazelor perfecte variaţia stoechiometrică a potenţialului chimic molar parţial

standard este egal cu variaţia energiei libere molare Gibbs:

∆𝜇 0 = ∆𝑮𝟎 (1.4)

Deci echilibrul chimic este caracterizat de ecuaţia:

𝟎 (𝑻,
∏𝑖′ 𝑥𝑖𝜈′𝑖 (1.5)
∆𝑮 𝑷) + 𝑹𝑻𝑙𝑛 =0
∏𝑖 𝑥𝑖𝜈𝑖

Printr-o regrupare, se poate rescrie ecuaţia:

∏𝑖′ 𝑥𝑖𝜈′𝑖 ∆𝑮𝟎 (𝑻, 𝑷) (1.6)

= 𝑒𝑥𝑝 [− ] = 𝑲𝑥 (𝑻, 𝑷)
∏𝑖 𝑥𝑖𝜈𝑖 𝑹𝑻

Această ecuaţie reprezintă legea acţiunii maselor a lui Güldberg şi Waage. Ea defineşte
constanta de echilibru a reacţiei care este egală cu raportul dintre produsul concentraţiilor
corpurilor rezultate din reacţie, ridicate la puterile coeficienţilor stoechiometrici corespunzători
şi produsul concentraţiilor reactanţilor la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Constanta
de echilibru depinde de parametrii de stare asociaţi reacţiei chimice, cum ar fi temperatura şi
presiunea. Constanta de echilibru este un număr fără dimensiune, dar cu formulări diferite în
funcţie de modul de exprimare a concentraţiei. Constanta de echilibru a fost denumită şi
constantă de afinitate, întrucât valoarea sa reflectă o afinitate mai mică sau mai mare între
reactanţi.

6
 2. Echilibrul chimic in fază ideală gazoasă

Izoterma de reacţie van’t Hoff

Pentru un sistem de reacţie în fază gazoasă, ideal, potenţialul chimic al unui component
chimic este:

(𝝁𝒊 )𝑖 = (𝝁0𝑖 )𝑡 + 𝑹𝑻𝑙𝑛(𝒙𝑖 )𝑡 (2.1)

unde: (𝜇𝑖0 )𝑡 este potenţialul chimic standard funcţie numai de temperatură.

Considerând că sistemul evoluează în afara echilibrului, variaţia etoechiometrică a

energiei libere se poate exprima printr-o formulă echivalentă, cu ecuaţia:

0
∏𝑖 (𝑥′𝑖 )𝜈′
𝑡
𝑖
(2.2)
∆𝑮 = ∆𝑮 + 𝑹𝑻𝑙𝑛
∏𝑖 (𝑥𝑖 )𝜈𝑡 𝑖

Raportul concentraţiilor conţinute în ultimul termen este numai formal identic cu expresia
unei constante de echilibru, fiind în realitate un raport de concentraţii arbitrare, notat prescurtat
cu K’:

𝑲′𝒙 ≠ 𝑲𝒙 (2.3)

Ţinând cont de constanta de echilibru, care poate fi corelată cu entalpia liberă standard a
reacţiei:

∆𝑮0 = −𝑹𝑻𝑙𝑛𝑲𝒙 (2.4)

se poate rescrie ecuaţia în forma:

∆𝑮 = −𝑹𝑻𝑙𝑛𝑲𝒙 + 𝑹𝑻𝑙𝑛𝑲′𝒙 (2.5)

sau:

𝑲′𝒙 (2.6)
∆𝑮 = 𝑹𝑻𝑙𝑛
𝑲𝒙
7
 Această ecuaţie reprezintă izoterma de reacţie a lui van’t Hoff. Forme analoge se pot
scrie şi în funcţie de diferitele formulări ale constantelor de echilibru.

Trecând de la starea premergătoare a echilibrului la starea de echilibru, concentraţiile

specifice momentelor t anterioare se transpun în concentraţii de echilibru iar energia liberă
Gibbs (∆𝐺) 𝑇,𝑃 = 0 şi 𝐾′𝑥 = 𝐾𝑥 regăsindu-se astfel în expresia constantei de echilibru. Izoterma
de reacţie a lui van’t Hoff permite stabilirea unei alte modalităţi de explicitare a sensului de
desfăşurare a unei reacţii chimice:

 𝐾′𝑥 < 𝐾𝑥 , ∆𝐺 < 0, procesul este posibil termodinamic;

 Invers 𝐾′𝑥 > 𝐾𝑥 , ∆𝐺 > 0, reacţia nu poate decurge.

În cazul condiţiei 𝐾′𝑥 > 𝐾𝑥 ar însemna ca produşii de reacţie în starea premergătoare

echilibrului să fie în exces faţă de concentraţiile de echilibru, iar reacţia în realitate ar evolua în
sens opus.

8
 3. Principiul lui Le Chatelier

Factori care influenţează deplasarea echilibrului

Deplasarea echilibrului chimic sub influenţa factorilor externi este o consecinţă a

principiului lui Le Chatelier, care în 1884 l-a enunţat astfel: „dacă asupra unui sistem în
echilibru se exercită o constrângere externă, echilibrul se deplasează în sensul diminuării
constrângerii”. Cu alte cuvinte, dacă asupra unei reacţii chimice la echilibru se exercită o forţă
externă, concentraţia reactanţilor şi a produşilor se modifică astfel încât să se diminueze forţa
exercitată.

Există o formulare datorată lui Prigogine si Defay. Ei au reluat acest principiu bazat pe o
teoremă de moderaţie. Prin moderaţie se înţelege producerea unei modificări în sistem, contrară
perturbaţiei iniţiale a unui parametru al stării de echilibru. În acest sens, teorema de moderaţie
pentru un echilibru chimic, referitoare la o perturbaţie de temperatură sau de presiune este legată
de modificarea valorii avansării. Astfel, la o reacţie cu variaţie de volum (∆𝑉 > 0), o perturbare
a presiunii (𝑑𝑃 > 0) conduce la o micşorare a avansării (𝑑 < 0) şi invers, la o reacţie cu
micşorare de volum (∆𝑉 < 0), mărirea presiunii (𝑑𝑃 > 0) conduce la o creştere a valorii
avansării (𝑑 > 0).

Confirmarea principiului lui Le Chatelier pentru cazul particular al echilibrului chimic

deplasat la variaţia parametrilor de stare se obţine odată cu formularea ecuaţiilor de variaţie a
constantelor de echilibru cu temperatura şi presiunea.

3.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic

Influenţa temperaturii asupra echilibrului poate fi analizată fie prin efectul acesteia asupra
constantei de echilibru sau direct asupra avansării de echilibru.

9
 Variaţia constantei de echilibru cu temperatura poate fi dedusă prin derivarea expresiei
𝑙𝑛𝐾𝑥 în raport cu temperatura:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝑥 ∆𝑯 1 𝜕(∆𝑯) ∆𝑪𝑷 𝑙𝑛𝑻 𝜕(∆𝑪𝑷 ) (3.1.1)

( ) = − [ ] + + [ ]
𝜕𝑻 𝑃 𝑹𝑻𝟐 𝑹𝑻 𝜕𝑻 𝑷 𝑹𝑻 𝑹 𝜕𝑻 𝑷

Cei doi termeni se anulează corespunzător legii Kirchoff, iar contribuţia ultimului termen
se neglijează comparativ cu valoarea primului termen. Deci ecuaţia se deduce:

𝜕𝒍𝒏𝑲𝒙 ∆𝑯 (3.1.2)
( ) =
𝜕𝑻 𝑷 𝑹𝑻2

Această ecuaţie se utilizează sub forma sa integrală pentru calcularea constantei de

echilibru la o temperatură dată, dacă se cunoaşte valoarea sa la o altă temperatură:

𝜕𝒍𝒏𝑲𝒙 𝜕 ∆𝑮𝟎 ∆𝑯 (3.1.3)

( ) = (− )=
𝜕𝑻 𝑷 𝜕𝑻 𝑹𝑻 𝑹𝑻2

Într-o primă aproximaţie, dacă efectul termic al reacţiei, ∆𝐻, este practic invariabil cu
temperatura, se poate scrie:

∆𝑯 (3.1.4)
(𝑙𝑛𝑲𝒙 )𝑷 = − +𝑪
𝑹𝑻

Reprezentarea grafică a lui (𝑙𝑛𝑲𝒙 ) în funcţie de valoarea reciprocă a temperaturii

absolute conduce la o dreaptă cu panta (-H/R).

Dacă H este dependentă de temperatură, atunci integrala poate fi rezolvată grafic sau
analitic dacă se cunoaşte dependenţa analitică a variaţiei entalpiei de temperatură:

𝑻
∆𝑯 (3.1.5)
(𝑙𝑛𝑲𝒙 )𝑷 = (𝑙𝑛𝑲𝟎𝒙 )𝑷 +∫ 2
𝒅𝑻
𝑻𝟎 𝑹𝑻

10
 Pentru intervale mici de temperatură, în care ∆𝐻 este practic constantă, prin integrare,
ecuaţia de mai sus devine:

∆𝑯 1 1 (3.1.6)
(𝑙𝑛𝑲𝒙 )𝑷 = (𝑙𝑛𝑲𝟎𝒙 )𝑷 − ( − 𝟎)
𝑹 𝑻 𝑻

Ecuaţia se poate scrie şi în raport cu alte formulări ale constantelor de echilibru:

𝜕𝒍𝒏𝑲𝑷 ∆𝑯 (3.1.7)
( ) =
𝜕𝑻 𝑷 𝑹𝑻𝟐

şi

𝜕𝒍𝒏𝑲𝒄 ∆𝑼 (3.1.7)
( ) =
𝜕𝑻 𝑷 𝑹𝑻𝟐

Ecuaţiile reprezintă izobara lui van’t Hoff, denumită impropriu şi izocora can’t Hoff.

Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru se explică conform principiului Le

Chatelier astfel: dacă o reaacţie la echilibru este însoţită de absorbţie de căldură (∆𝐻 > 0), adică
reacţia este endotermă, constanta de echilibru creşte cu temperatura; dacă reacţia este însoţită de
degajare de căldură (∆𝐻 < 0) , reacţie exotermă, constanta de echilibru scade cu creşterea
temperaturii. Deci, creşterea temperaturii deplasează echilibrul în sensul reacţiei endoterme în
timp ce scăderea temperaturii favorizează reacţia exotermă.

3.2 Variaţia avansării cu temperatura

Pentru o stare oarecare entalpia liberă de reacţie este o funcţie ce depinde de gradul de
avansare a reacţiei alături de T şi P. Variaţia infinitezimală a entalpiei libere Gibbs este:

𝑵
(3.2.1)
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 + ∑ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝒊=𝟏

11
 Pentru un sistem închis sunt valabile relaţiile:

𝒏𝒊 = 𝒏𝟎𝒊 ± 𝝂𝒊  (3.2.2)

𝒅𝒏𝒊 = ±𝝂𝒊 𝒅

Deci ecuaţia devine:

𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 + ( ∑ 𝝂′𝒊 𝝁′𝒊 − ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒊 ) (3.2.3)

𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄.

Entalpia liberă Gibbs este o funcţie de trei variabile: temperatura T, presiunea P şi gradul
de avansare . Dar dG fiind o diferenţială totală exactă, rezultă că:

𝝏𝑮 (3.2.4)
∆𝒓 𝑮𝑻,𝑷 = −𝑨 = ( )
𝝏 𝑻,𝑷

termenul dintre paranteze este derivată parţială a entalpiei libere cu , adică:

𝝏𝑮 (3.2.5)
( ) = ∑ 𝝂′𝒊 𝝁′𝒊 − ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒊
𝝏 𝑻,𝑷
𝒑𝒓𝒐𝒅. 𝒓𝒆𝒂𝒄.

Această mărime este egală şi de semn contrar cu afinitatea chimică introdusă de De

Donder. La presiune şi temperatură constante variaţia energiei libere Gibbs este:

(3.2.6)
(𝒅𝑮)𝑻,𝑷 = ( ∑ 𝝂′𝒊 𝝁′𝒊 − ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒊 ) 𝒅
𝒑𝒓𝒐𝒅. 𝒓𝒆𝒂𝒄.

Această relaţie generală poate fi aplicată pentru deplasarea echilibrului chimic cu

temperatura. Deoarece sistemul este în echilibru dG=0 şi deplasarea făcându-se între stări de
echilibru, se poate scrie:

𝝏𝑮 (3.2.7)
∆𝒓 𝑮𝑻,𝑷 = ( ) = ∑ 𝝂′𝒊 𝝁′𝒊 − ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒊 = 0
𝝏 𝑻,𝑷
𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄.

12
 sau

∑ 𝝂′𝒊 𝝁′𝒊 − ∑ 𝝂𝒊 𝝁𝒊 (3.2.8)

𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄.

Ecuaţia (3.2.8) este formal normală datorită stoechiometriei reacţiei. Se observă că

reacţia va decurge spontan dacă (𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 < 0 , deci pentru 𝑑 > 0 (reacţia fiind în sensul
reactanţi → produşi), în consecinţă ∆𝑟 𝐺′ 𝑇,𝑃 = −𝐴 < 0.

3.3 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat de asemenea pe baza

constantei de echilibru sau a avansării de echilibru în raport cu presiunea:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙 ∆𝜈 𝑽 𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙 ∆𝑽 (3.3.1)

( ) =− = −∆𝜈 ( ) =−
𝜕𝑷 𝑻 𝑷 𝑹𝑻 𝜕𝑷 𝑻 𝑹𝑻

Ecuaţia se numeşte izoterma Planck – von Laar. Conform principiului lui Le Chatelier,
creşterea presiunii determină o creştere a constantei de echilibru dacă reacţia este însoţită de o
scădere a volumului (∆𝑉 < 0) şi invers, în cazul în care reacţia de echilibru se produce cu o
creştere de volum (∆𝑉 > 0) atunci constanta de echilibru descreşte. Deci, constanta de echilibru
creşte cu creşterea presiunii şi favorizează formarea produşilor cu volum mai mic dacă reacţia
decurge la echilibru cu ∆𝑉 < 0, iar constanta de echilibru descreşte cu creşterea presiunii şi
favorizează formarea compuşilor cu volum mai mare dacă ∆𝑉 > 0.

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat, de asemenea, pe baza

constantei de echilibru (𝑲𝒙 ) sau a avansării reacţiei.

13
 3.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiunea

Variaţia constantei de echilibru cu presiunea se poate analiza utilizând ecuaţia:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙
( ) =0 (3.4.1)
𝜕𝑷 𝑻

Considerând ecuaţia de legătură 𝐾𝑃 = 𝐾𝑥 𝑃∆𝜈 , rezultă:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙 𝜕𝑙𝑛𝑷 𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙 ∆𝜈 (3.4.2)

( ) + ∆𝜈 ( ) =0 ( ) =−
𝜕𝑷 𝑻 𝜕𝑷 𝑻 𝜕𝑷 𝑻 𝑷

Se observă că deşi constanta 𝐾𝑃 nu depinde de presiune, aceasta modifică valoarea

constantei 𝐾𝑥 , deci a valorii avansării de echilibru.

Ultima ecuaţie permite la echilibre în gaze ideale să se prevadă influenţa presiunii ţinând
cont de semnul mărimii ∆𝜈 (variaţia totală a coeficienţilor stoechiometrici):

 La reacţii cu ∆𝜈 = 0, efectul presiunii este nul;

 La reacţii cu ∆𝜈 > 0 (creştere de volum), creşterea presiunii conduce la
micşorarea valorii 𝐾𝑥 . Echilibrul se deplasează în sensul unei proporţii mai mari
de reactanţi în amestec, la creşterea presiunii. Dacă prezintă interes produşii de
reacţie, efectul creşterii presiunii este nefavorabil;
 La reacţii cu ∆𝜈 < 0 (micşorare de volum), creşterea presiunii produce mărirea
valorii 𝐾𝑥 . Deplasarea se produce in sensul creşterii proporţiei de produşi în
amestec, la ridicarea presiunii. Pentru obţinerea unui randament mai bun în
produşi este necesară mărirea presiunii.

La gaze reale influenţa presiunii se manifestă mai complex.

Deoarece constanta de echilibru 𝐾𝑓 nu depinde de presiune, avem:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝒇 (3.4.3)
( ) =0
𝜕𝑷 𝑻

14
 Considerând legătura:

(3.4.4)
𝑲𝒇 = 𝑲𝝋 𝑲𝒙 𝑷∆𝝂 = 0

se obţine:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙 ∆𝜈 𝜕𝑙𝑛𝑲𝝋 (3.4.5)

( ) = −[ +( ) ]
𝜕𝑷 𝑻 𝑷 𝜕𝑷 𝑻

Această ecuaţie se reduce la ecuaţia specifică starii idele pentru 𝐾𝜑 = 1.

Considerând expresia constantei 𝐾𝜑 , rezultă:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝝋 𝜕𝑙𝑛𝝋𝒊 𝜕𝑙𝑛𝝋𝒊 (3.4.6)

( ) = ∑ 𝜈𝑖 ( ) − ∑ 𝜈𝑖 ( )
𝜕𝑷 𝑻 𝜕𝑷 𝑻 𝜕𝑷 𝑻
𝒑𝒓𝒐𝒅. 𝒓𝒆𝒂𝒄.

unde: 𝜑𝑖 reprezintă coeficientul de fugacitate, fiind un factor corectiv caracteristic stării

reale.

Coeficientul de fugacitate variază cu presiunea conform ecuaţiei:

𝜕𝑙𝑛𝝋𝒊 ̅𝒊 1
𝑽 (3.4.7)
( ) = −
𝜕𝑷 𝑻 𝑹𝑻 𝑷

Deci variaţia constantei de echilibru 𝐾𝑥 cu presiunea se poate scrie:

𝜕𝑙𝑛𝑲𝒙 ∆𝒓 𝑽 (3.4.8)
( ) =−
𝜕𝑷 𝑻 𝑹𝑻

cu notaţia:

̅ 𝒊 − ∑ 𝝂𝒊 𝑽
∆ 𝒓 𝑽 = ∑ 𝝂𝒊 𝑽 ̅𝒊 (3.4.9)
𝒑𝒓𝒐𝒅. 𝒓𝒆𝒂𝒄.

Utilizarea ecuaţiei (3.4.9) necesită cunoaşterea volumelor parţiale molare în amestecul

de ∆𝑟 𝑉 = 0, ∆𝑟 𝑉 > 0 ş𝑖 ∆𝑟 𝑉 < 0.

15
 3.5 Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea

Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea rezultă din următoarea ecuaţie

pentru temperatură constantă:

𝜕 𝒆 ∆𝒓 𝑽 (3.5.1)
( ) =
𝜕𝑷 𝑻 [𝜕(∆𝒓 𝑮𝑻,𝑷 /𝜕)]
𝑒

Se observă că modificarea avansării cu presiunea (𝜕/𝜕𝑃) 𝑇 este determinată de semnul

variaţiei de volum ∆𝑟 𝑉 în reacţia reversibilă la echilibru.

 Spre exemplu, în reacţia: 𝑵𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 ⇔ 𝟐𝑵𝑯𝟑 , ν = -2. Dacă ∆𝜈 < 0, reacţia de

la stânga la dreapta se produce cu scăderea volumului, fiind favorizată de

creşterea presiunii (creşterea presiunii favorizează formarea amoniacului), deci şi
creşterea gradului de conversie al reacţiei. Efectul adaosului unui gaz inert la
temperatură constantă, asupra cursului de desfăşurare a unei reacţii chimice,
poate fi studiat din două puncte de vedere. Primul caz este acela în care adaosul
de gaz inert nu modifică volumul (V=ct) şi atunci nu are un efect asupra poziţiei
echilibrului din cauză că presiunea parţială a fiecărui gaz va rămâne aceeaşi,
adică 𝑃𝑖 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇/𝑉; în al doilea caz, se poate prevedea deplasarea echilibrului
chimic la adaosul gazului inert la presiune totală constantă, deşi 𝐾𝑝 şi P rămân
constante.
 În reacţia: 𝑵𝑯𝟒 𝑪𝒍 (𝒔) ⇔ 𝑯𝑪𝒍 (𝒈) + 𝑵𝑯𝟑 (𝒈), ∆𝜈 = 1. Dacă ∆𝜈 > 0, se obţine

o scadere a lui 𝐾𝑥 cu creşterea presiunii P (gradul de conversie scade) odată cu

deplasarea echilibrului de la stânga la dreapta, având loc o creştere de volum.
 În reacţia: 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑰𝟐 (𝒔) ⇔ 𝟐𝑯𝑰(𝒈), ∆𝜈 = 0. Dacă ∆𝜈 = 0, volumul nu se

schimbă în urma procesului chimic, constanta de echilibru este independentă de

presiune.

16
 BIBLIOGRAFIE

1. Rodica Sîrbu, Chimie fizică, Editura Ovidius University Press, Constanţa, 2001

2. Rodica Sîrbu, Iuliana Stoicescu, Ticuţa Negreanu-Pârjol, Bogdan Ştefan Negreanu-

Pârjol, Carmen Elena Lupu, Metode şi tehnici de analiză fizico-chimică a compuşilor
farmaceutici, Ovidius University Press, Constanţa, 2010

17