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Guido Saracco
Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica
E-mail: guido.saracco@polito.it
Tel.: 011-564.4618
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Chimica industriale III
1900 – 1910
Alla luce degli studi di BODENSTEIN e OSTWALD di carattere cinetico
e dei principi termodinamici di VAN’T HOFF possiamo oggi affermare
qualche regola generale:
… 1920
Vengono compresi i primi meccanismi di reazione:
… 1930
Viene espresso il concetto di sito attivo e di relativo
avvelenamento (Taylor)
Marshall scopre le reazioni etero-omogenee catalitiche
… 1940
Sviluppate le prime tecniche di caratterizzazione dei
catalizzatori
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Chimica industriale III
Oggi distinguiamo:
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Chimica industriale III
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Chimica industriale III
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Chimica industriale III
CATALISI ETEROGENEA
Concetto base:
La reazione procede attraverso l’adsorbimento quasi sempre di tipo
chimico, di una o più specie reagenti sulla superficie del catalizzatore,
seguito da una ridisposizione dei legami chimici e da un desorbimento
finale dei prodotti. Ne derivano tre teorie:
3. Teorie chimiche: il
catalizzatore forma una
specie o coniugato
attivato reagendo con le
molecole. Dalla
decomposizione di tale
specie attivata deriva la
formazione dei prodotti e
la ricostituzione del
catalizzatore di partenza.
Se l’energia di formazione
del composto intermedio
è alta allora esso è stabile
e la sua decomposizione
controlla la velocità di
reazione. Per reazioni
complesse si possono
avere più intermedi di
reazione.
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Chimica industriale III
Campo di temperature di interesse per la catalisi:
20 – 500°C
Reazioni troppo lente o Selettività basse e/o scarsa
costi proibitivi per il stabilità del catalizzatore
raffreddamento (salvo eccezioni)
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Chimica industriale III
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Chimica industriale III
ATTIVITA’ DI UN CATALIZZATORE
• E’ funzione di P, T, χi
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Chimica industriale III
FUNZIONALITA’ DI UN CATALIZZATORE
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Chimica industriale III
RESA DI CONVERSIONE
Quantità di prodotto formata per quantità di reagente consumata
nel reattore. Può superare il 100 % se si esprime in peso
prodotto/peso reagente.
Resa = conversione ⋅ selettività
CATALIZZATORE NEGATIVO
Sostanza che interferisce con il decorso di una reazione
rallentandolo, in genere per conversione di radicali liberi in specie
meno attive. Sarebbe forse più corretto chiamarli inibitori di
reazione.
Es: Pb(C2H5)4 in benzine come antidetonante evita che la benzina si
accenda prima che scatti la scintilla della candela. In realtà il
catalizzatore vero è PbO2 che si forma durante la combustione e
che agisce demolendo i perossidi organici che si formano nei primi
strali della combustione.
SITO ATTIVO
Luogo fisico sulla superficie del catalizzatore su cui ha luogo il
passaggio chiave della reazione in questione.
In genere corrispondono a difetti ed eterogeneità che possono
essere individuati con tecniche quali DSC, TPD, …
I siti attivi sono più concentrati sui metalli (1015/cm2) rispetto a
catalizzatori a base di ossidi acidi (1011 ÷ 1013/cm2).
TURNOVER NUMBER
Numero di molecole che reagiscono per sito e per unità di tempo.
E’ funzione di P, T, χi.
Difficile però determinare il vero numero di siti attivi.
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Chimica industriale III
DISATTIVAZIONE
1. Avvelenamento: reazione di molecole con siti attivi che
porta alla loro perdita di efficacia.
2. Fouling: deposizione di ceneri e/o carbone che porta
all’occultamento dei siti attivi.
3. Sinterizzazione: perdita di superficie specifica del
catalizzatore ad alta temperatura.
4. Reazione con il supporto.
Es: Ni/Al2O3 → Ni2Al2O4
5. Perdita di specie attive per evaporazione.
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Chimica industriale III
CATALISI OMOGENEA
Si parla di C. O. quando sia il catalizzatore sia il reagente o i reagenti
fanno parte della stessa fase sia essa liquida o gassosa. In pratica si
usa solo in fase liquida con composti catalitici di tipo metallo-organico
(fasi idrocarburiche) o di tipo salino (fasi acquose).
Es: R-Rh + HI
CH3OH + CO CH3COOH
150-200°C
1-4 MPa Fase idrocarburica
Rh
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO
PdCl2
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
CuCl2
Meccanismi
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd0 + 2HCl redox fase
2CuCl2 + Pd0 → 2CuCl + PdCl2 acquosa
2CuCl + 2HCl + 1/2O2 → 2CuCl2 + H2O
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