Sunteți pe pagina 1din 271

D

ca
cc
v
5
<
u
5
o
c
e
ISBN: 973-614-008-3
CHIMIE FIZICĂ

Ovidius UniversityPress 2001


ISBN: 973-614-008-3
RODICA SÎRBU

CHIMIE FIZICĂ

Ovidius UniversityPress 2001


I

f-.w> *
*= J'•

BR. RBBICA SÎRBU

CHIMIE FIZICĂ
*

•VIHUS UNIVERSITY PRESS


2991
RoSlca'Sîrtm Chimie fizică *

Fiind un materiai destinat în mod special învăţământului universitar, a


necesitat o abordate sistematică a problemelor ce ţin de proprietăţile fizice,
electrice, magnetice şi optice ale substanţelor. Capitolele în care sunt studiate
conceptele termodinamicii fenomenologice conţin elementele de bază pentru
abordarea studiului proprietăţilor termodinamice ale substanţelor.
Cu convingerea că această lucrare constituie o modestă abordare a
problematicii, voi primi cu interes obsevaţiile şi sugestiile menite să contribuie la
îmbunătăţirea acestui curs.

Autoarea
Pgjjna Sîrfau Chimie Fizică *

CUPRINS
Cuvânt înainte ..................................................................................................................................... 5

Principalele simboluri şi notaţii utilizate ........................................... . ............................................ 13


Partea I-a Proprietăţile fizico-chimice ale substanţelor.
Metode fizice de analiză ..................................................................................................................... 15

Capitolul 1 Proprietăţi fizice ale substanţelor ................................................................................. 16

1 . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densitatea ....................................................................................................................................... 16
12 Punctul de topire ................................................................................................................. 17
1.3 ..................................................................................................................................................
Punctul de fierbere .......................................................................................................................... 18
1.4 ..................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................................... 19

Capitolul 2 Proprietăţi electrice ale substanţelor ............................................................................... 20

2.1 ..................................................................................................................................................
Molecule polare şi molecule nepolare ................................................................................................. 20
2.2 .....................................................................................................................................
Polarizarea moleculară ............................................................................................................. 21
23 Relaţii între structura chimică şi momentul de dipol .................................................................... 24
2.4 ..................................................................................................................................................
Polarizaţiaşi refracţia moleculară ...................................................................................................... 28
2.5 ..................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor. .................................................................................................................. 30

Capitolul 3 Proprietăţi magnetice ale substanfelor ............................................................................ 31

3.1 .................................................................... Magnetismul electronic ...... ... ...................


31
3.1.1 ..........................................................................................................................................
Susceptibilitatea magnetică .......................................................................................................... 31
3.1.2a Momentul cinetic orbital şi momentul magnetic orbital ..................................................... 33
3.1.2b Momentul magnetic datorat mişcării orbitale a electronului .............................................. 34
3.1.3 ..........................................................................................................................................
Energia potenţială de interacţie magnetică.Efectul Zeeman ......................................................... 36
3.1.4 ..........................................................................................................................................
Momentul cinetic de sp in şi momentul magnetic de spin.............................................................. 37
3.2 ..................................................................................................................................................
Diamagnetismul ................................................................................................................................. 38
3.3 ..................................................................................................................................................
Paramagnetismul ........................................................................................................................... 39
3.4 ..................................................................................................................................................
Feromagnetismul ............................................................................................................................... 40 0
3.5 ..................................................................................................................................................
Metamagnetism ................................................................................................................................. 42
3.6 ..................................................................................................................................................
Aplicaţii ale măsurătorilor de susceptibilitate magnetică .................................................................. 42
3.7 ..................................................................................................................................................
Rezonanţa electronică de spin (RES) ................................................................................................. 43
3.8 ..................................................................................................................................................
Magnetismul nuclear ....................................................................................................................... 46
3.8.1 ..........................................................................................................................................
Momente magnetice nucleare ..................................................................................................... 46
3.8.2 ..........................................................................................................................................
Rodiea Sîrbu Chimie Fizică *

Capitolul 4 Proprietăţi optiet .................................................................................................. 59

4.1 ................................................................................................................................... 59
Spectre moleculare de absorbţie. Generalităţi ......................................................................... 65
4.2 ........................................................................................................... Spectre de 67
rotaţie (spectre de microundei ..................................................................... .......................... 67
4.3 ................................................................................................................................... 68
Spectre de rotaţie-vibraţie (spectre ÎR) ................................................................................... 70
4.3.1 ............................................................................................................................ 72
Vibraţii într-o moleculă diatomică ..................................................................................... 76
4.3.2 ............................................................................................................................ 77
Oscilatorul armonic şi modelul mecanic al moleculei diatomice ......................................... 80
4.3.3 ............................................................................................................................ 83
Oscilatorul armonic cuantificat .........................................................................................
4.3.4 ............................................................................................................................ 84
Spectrele moleculare poliatomice .......................................................................................
4.3.5 ............................................................................................................................ 84
Spectroscopie empirică bl infraroşu ...................................................................................
4.3.6 ................................................................................................... Spectre Kaman . 86
............................................................................................................... .......................... 86
4.3.7 ............................................................................................................................ 34
Spectre electronice (spectre în vizibil şi ultraviolet) ........................................................... o•
Vi
4.4 ...................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .........................................................................................................
6!

Partea a H-a Termodinamică chimică fenomenologică ............................................................ .....


10?
Capitolul 5 Noţiuni fundamentale în termodinamica chimică ......................................... .......
103

VI Sis'ein termodinamic ..........................................................................................................


10.3
Parametrii de stare. Mărim: extensive. Mărimi intensive. Funcţii de stare .. .
104
5 3 Variabile de suio ................................................................................................................
108
5.4 ...................................................................................................................................
117
l’roc-’s icrmodinami: ..............................................................................................................
j.5 Mărim’ mutare parţiale .....................................................................................................
ÎÎ8
5.6 Proprietăţi aie !tiâ r ani«or molare parţiale, Ecuaţii fundamentale .................................
5 7 i.' JITII mecanic, căldură s : energie ..................................................................................... 118
................................................................................................................................................ U9
;
.8 Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................... 119
122
Capitolul 6 Principiul 0 al termodinamicii .............................................................................. (24
6.1 ................................................................................................................................... 125
Definirea principiului !i al termodinamicii .............................................................................. 126
6.3 ................................................................................................................................... 127
Termometria ........................................................................................................................... 128
6.3 ................................................................................................................................... 132
Tipuri de termometre ..............................................................................................................
6.4 ...................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .........................................................................................................

Capitolul 7 Principiul 1 al termodinamicii .............................................................................. .....

7.1 ....................................................................................................................
Introducem. Enunţuri ale principiului I al termodinamicii ..................................... ..............
7.2 ...................................................................................................................................
Funcţii de stare introduse de principiul I ai termodinamicii ....................................................
7.2.1 ....................................................................................... Energia intenta ..........
................................................................................................... ....................................
7.2.2 ..........................................................................................................................
Parametrii asociaţi energiei interne .................................................................................
7.2.3 ..........................................................................................................................
p nrlica Sîrbu Chimie Fizică *

7.4.1.........................................................................................................................................
Transformarea izotermă .......................................................................................................... 132
7.4.2.........................................................................................................................................
Transformarea izobară .............................................................................................................. 134
7.4.3.........................................................................................................................................
Transformarea izocoră .............................................................................................................. 136
7.4.4.........................................................................................................................................
Transformarea adiabatică ......................................................................................................... 136
7.4.5.........................................................................................................................................
Transformarea politropă ........................................................................................................... 137
7.5 Verificarea cunoştinţelor ........................................................................................................ 141

Capitolul 8 Aplicafii ale principiului I a) termodinamicii ................................................................. 142

8.1 ..................................................................................................................................................
Capacităţi calorice ............................................................................................................................ 142
8.1.1 Capacităţi calorice ale gazelor ...................................................................................... 143
8.12 Capacităţi calorice ale lichidelor .................................................................................. 146
8.12 Capacităţi calorice ale soluţiilor ................................................................................... 148
8.2 .................................................................................................................................... Efecte
termice asociate proceselor fizice............................................................................................. 150
8.2.1 Efecte termice în expansiunea liberă. Efectul Joule-Thomson .................................. 150
82.2 Efecte termice în schimbări de stare ........................................................................ 154
8.2.3 Transformarea alotropă a elementelor sau politropă a combinaţiilor 155
82.4 Efecte termice în procese de diluare, dizolvare şi amestecare .................................. 157
8.3 ..................................................................................................................................................
Termochimiaşi legile ei ..................................................................................................................... 161
8.3.1 Căldura de reacţie şi legile termochimiei ...................................................................... 161
8.3.2 Legea Lavoisier - L-aplace.. ....................................................................................... 164
8.3.3. Legea Hess ....................................................................................................................... 165
8.3.4 Legea Kirchoff. ............................................................................................................ 168
8.4 ..................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .................................................................................................................. 171

Capitolul 9 Principiul II al termodinamicii ....................................................................................... 172

9.1 ....................................................................................................................................
Introducere . ......................................................................................................................... 172
9.2 .................................................................................................................................... Enunţuri
ale principiului II al termodinamicii ........................................................................................ 174
9.2.1 Enunţul lui S. Camol .................................................................................................... 175
9.2.2 Enunţul lui Caratheodory ........................................................................................... 181
9.3 .................................................................................................................................... Entropia
funcţie de stare introdusă de principiul II al termodinamicii .................................................. 182
9.4 Criterii de evoluţie şi de selecţie formulate de principiul II. Ecuaţii Fundamentale .......... 185
9.5 ....................................................................................................................................
Formularea locală a principiului II al termodinamicii ............................................................. 187
9.6 ..................................................................................................................................................
Justificarea statistică a principiului II al termodinamicii ................................................................. 190
9.7 .................................................................................................................................................. 11
Calculul variaţiei dc entropie. Entropia gazului ideal ....................................................................... 193
9.8 ..................................................................................................................................................
Variaţia entropiei pentru un amestec de gaze ideale ......................................................................... 199
9.9 .................................................................................................................................... Entropia
de reacţie ................................................................................................................................. 201
9.10 ................................................................................................................................................
Calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului lui Plank ................................................. 203
9.11 ................................................................................................................................................
Entropie şi informaţie .................................................................................................................... 205
9.12 ................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................................ 207
Rodica Sîrbu Chimie Fizică *

10.1.2 ......................................................................................................................... Enîalpia


liberă Giobs ....................................................................................................................... ?! i
10.1.3 .......................................................................................................................................
Alte potenţiale termodinamice .................................................................................................. 212
10 2 Ecuaţiile ii: i Maxwell .............................................................................................................. 213
10.3 Ecuaţiile lui Gibbs-Helmholtz .......................................................... - -
217
10-4 Afinitatea chim îcă ............................................................................................................. 221
10.5 .................................................................................................................................................
Variaţia afinităţii chimice cu parametrii de stare ............................................................................. 224
10.6 .................................................................................................................................................
Potenţiale chimice ............................................................................................................................ 226
10.7 Potenţialul chimic şi
mărimile molare parţiale în fenomenul de amestecare... 228
i 0,8 Potenţiale chimice şi potenţiale termodinamice .................................................................. 231
10.9 .................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .................................................................................................................. 234

Capitolul II Echilibrul chimic .......................................................................................................... 235

11.1 .................................................................................................................................................
Legea acţiunii maselor ...................................................................................................................... 235
11.2 Echilibrul chimic în fază
ideală gazoasă. Izoterma de reacţie van’t Hoff... . 237
11.3 .................................................................................................................................................
Variaţia constantei de echilibru cu parametrii de stare .................................................................. 239
11.4 .................................................................................................................................................
Corelaţii între diversele formulări ale constantelor de echilibru ...................................................... 240
11.3 Principiul lui Le Chateiier. Factori care influenţează deplasarea
echilibrului .............................................................................................................................. 24.-.
i!.5.i Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic ............................................................ 244
li 5.2 Variaţia avansării cu temperatura ................................................................................... 246
t*.\3 influenţa presiunii asupra echilibrului chimic .................................................................. 248
? 1.5.4 V arieţiaconstantei de echilibru cu presiunea ............................................. ........... 2 J ti
i 1.5.5 Variaţia gradului de ’»vansare ia echilibru cu presiunea ........................................ 251
11.6 .................................................................................................................................................
Principiu! Le Chatehei -Brac;. ......................................................................................................... 252
11.7 ................................................................................................................................... CV-
nvcrsia la echilibru .................................................................................................................... 25 '
1! .S-Calcu!ul constantelor de echilibru ţi •> concentraţiilor de echilibru în sisteme
de gaze ideale............................................................................................................................ 258
1 1 .f>.! Echilibru! chimic m reacţii in faza gazoasă fără schimbarea numărului
demon ................................................................................................................................. 2?8
1! .8.2 Fchilibn.il chimic in reacţii in fază gazoasă cu schimbarea numărului de moli 259
11.8.3 .......................................................................................................................................
Calculul statistic al constantei de echilibru .............................................................................. 263
11.8.4 .......................................................................................................................................
Calculul constantelor de echiiibru în sisteme eterogene ............................................................ 266
11.9 .................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor .................................................................................................................. 269

Capitolul 12 Principiul III al termodinamicii ................................................................................... 271

12.1 .................................................................................................................................................
Formulare conţinut. Teorema lui Nemst ........................................................................................... 271
12.2 .................................................................................................................................................
Principiul lui Planck ...................................................................................................................... 276
12.3 .................................................................................................................................................
imposibilitatea atingerii lui zero grade Kelvin.. ............................................................................. 278
12.4 .................................................................................................................................................
Verificarea cunoştinţelor ................................................................................................................. 280
pudica Sîrbu Chimie fizică *

principale simboluri şi
notaţii utilizate

A - afinitatea chimică; I - intensitatea de magnetizare,


at - activitatea ionică medie a unui tăria ionică molală;
electrolit dintr-o soluţie; J 2 - capacitate calorică relativă,
a\ - activitatea solventului din
molală parţială;
soluţie; K - constanta Boltzmann;
fll/r activitatea componentului i la L - moment cinetic orbital, lucru
temperatura T; mecanic;
B - inducţie magnetică; 1 - număr cuantic orbital;
Cj - concentraţia speciei i ; L,conţinutul caloric relativ mo lai
Cm - capacitate molară;
parţial;
Cp - capacitate calorica la presiune
mi - molafitatea substanţei i în
constantă;
amestec;
C\ capacitate calorică la volum <
m -număr cuantic magnetic,
constant;
Cp, - capacitatea calorică molală molalitatea soluţiei; nit -
molalitatea medie ionică; n* -
parţială a componentului i din soluţie
numărul de ioni de specie i; n^i -
la P constant;
indicele de refracţie;
A'Cp - variaţia stoechio metrică a
W - numărul lui Avogadro; n -
capacităţii calorice la echilibrul de
număr cuantic principal;
fază lichid - solid;
P- presiunea asociată sistemului;
Dt>- constanta dielectricâ a apei; P - impulsul;
E - energie; e- sarcina electrică; P m - polarizaţie totală;
G- energia liberă Gibbs ; Q - cantitate de căldură;
Ge - energia liberă Gibbs de exces ; Q' - căldură necompensală;
H- entalpia, intensitate magnetică ; R- constanta universală a gazelor;
He - entalpia de exces ; fl**- entalpia Rm - refracţia moleculară; r -
de amestecare distanţa interatomică;
HjE - entalpia molală parţială de S - entropia sistemului;
SE- entropia de exces;
exces a componentului i din
S**- entropia de amestecare;
amestec;
h - constanta lui Plank; - entropia molală parţială de
exces a corpului i din soluţie;

n
Rodica Sîrbu Chimie fizică *

s - număr cuantic de spin; fifd (T,P) - potenţialul chimic ai


T- temperatura absolută;
componentului i în stare standard;
T5"1 - temperatura standard (298,16
//*- potenţialul chimic al
K); t - timp;
U - energie internă; componentului i în stare standard
V - volumul sistemului; pentru concentraţia exprimată în
x,- - fracţia molară a componentului molalităţi;
i dintr-o soluţie; fi] - potenţialul chimic al
YE - funcţia de exces molală parţială componentului i în stare standard
pentru componentul i; . pentru concentraţia exprimată în
AmYE - funcţia de exces molară fracţii molare;
parţială ă amestecului; p E - potenţialul chimic de exces al
W- greutatea moleculară a apei; z, - componentului i;
valenţa ionului i; O - coeficient osmotic;
A- operatorul de diferenţă;
AmGE - noţiune particularizată a
V - operator Laplacian;
funcţiei AmYE pentru potenţialul
Z - sumă;
Gibbs;
Tţ - randament;
AraHfc - noţiune particularizată a p - densitatea sarcinilor electrice; 9-
funcţiei AmYE pentru entalpie; (A*^) efectul crioscopic; n - presiunea
- entalpia de solidificare a osmotică;
X - susceptibilitate magnetică;
solventului la temperatura T; a -
Q - probabilitate termodinamică;
coeficient de dilatare termică; a'-
polarizabilitatea electrică;
P - coeficient de compresibilitate;
7 - coeficient de activitate;
X - grad de avansare, coeficient de
conductivitate;
e - permitivitate electrică; î
v - frecvenţa, numărul de ioni în
care disociază un electrolit;
Pi(i*i) - potenţialul chimic al
componentului i din soluţie;
PM - moment de dipol; pi -
potenţialul chimic al solventului în
soluţie;
panica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

Partea I-a Proprietăţi fizico-chimice ale

substanţelor Metode fizice de analiza

Prin termenul de structură înţelegem totalitatea cunoştinţelor despre


aranjarea geometrică a atomilor sau a ionilor în molecule, despre ioni complecşi
sau cristale, despre natura legăturilor chimice dintre atomi şi despre conţinutul lor
în energie. Elucidarea problemelor de structură a substanţelor prezintă un deosebit
interes atât pentru industria farmaceutică, pentru obţinerea şi conservarea
medicamentelor cât şi pentru studiul stabilităţii produselor farmaceutice, al
biodisponibilităţii acestora.
Proprietăţile fizice şi chimice ale substanţelor sunt determinate de structurile
lor chimice şi anume: de natura atomilor sau ionilor, de aranjarea lor geometrică în
molecule, în ioni complecşi sau în cristale, de natura legăturilor chimice dintre
atomii componentului, cât şi de natura interacţiunilor care se stabilesc între
molecule. Cunoaşterea caracteristicilor fizice ale substanţelor conduc la
explicitarea multor probleme ce ţin de structura acestora.
Metodele fizice moderne de analiză fac posibilă obţinerea datelor de structură
în manieră elegantă şi de mare precizie. Substanţele se caracterizează printr -o serie
de proprietăţi fizice cum sunt: densitatea, punctul de topire, punctul de fierbe re,
proprietăţi electrice, proprietăţi magnetice, proprietăţi optice etc. Acest capitol
prezintă parametrii fizici uzuali utilizaţi în caracterizarea proprietăţilor fizice ale
substanţelor, precum şi metodele fizice de analiză bazate pe aceşti parametri.
îs
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor

Capitolul 1 Proprietăţi fizice aie substanţelor

1.1 Densitatea

Masa specifică sau densitatea se defineşte ca raportul dintre masa substanţei şi


volumul său. sau altfel spus, densitatea reprezintă masa unităţii de volum.
Densitatea este influenţată de temperatură şi presiune, aşa încât totdeauna
această caracteristică este însoţită de condiţiile în care a fost determinată. Pentru
solide, densitatea se determină frecvent la 20°C. iar pentru lichide şi gaze Ia 0°C.
Densitatea se măsoară în kg/m 3 sau g/cm3, la presiunea de 1 atm. Densitatea unei
substanţe depinde de natura atomilor care compun molecula şi de structura reţelei
cristaline în cazul substanţelor solide. In general, densităţile substanţelor minerale
sunt mai mari decât densităţile substanţelor organice.
Raportul dintre masa unui corp şi masa unui volum egal, dintr-un alt coTp de
referinţă, de obicei apa distilată la 4°C, poartă numele de densitate relativă. Cu
creşterea temperaturii, densitatea substanţelor scade; în cazul apei această
proprietate este valabilă la temperaturi superioare lui 4 °C. Astfel, la presiunea
normală şi la temperatura de 1 C densitatea apei este de 0,9998 g/cm*, la t = 4°C
este de 1,000 g/cm3, în timp ce Ia 25°C este de 0,997 g/cm 3. în anexa 1, tabelul 1 se
regăsesc valori ale densităţii pentru anumite elemente chimice, compuşi anorganici
şi organici la 293 K.
prviica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

1.2 Punctul de topire

Punctul de topire este caracteristic numai substanţelor solide cristaline şi


indică temperatura la care se produce trecerea din starea solidă în starea lichidă.
Altfel spus punctul de topire reprezintă temperatura la care agitaţia termică a
elementelor care compun reţeaua cristalină este atât de mare, încât reţeaua se topeşte.
Fenomenul topirii apare sub influenţa căldurii, când vibraţiile particulelor
cristalului cresc şi înving forţele ce menţin particulele în reţea. Punctul de topire
creşte cu creşterea forţelor din reţeaua cristalină (forţe de reţea). In cazul
cristalelor moleculare, când între moleculele reţelei cristaline se exercită legături
prin forţe van der Waals, sau punţi de hidrogen, punctele de topire apar la
temperaturi joase; dacă însă în hodurile reţelei cristaline există ioni, între aceştia
apar legături electrostatice care sunt puternice şi în consecinţă temperaturile de
topire sunt ridicate, de exemplu clorura de sodiu se topeşte la 80l°C. In cazul
diamantului, în nodurile reţelei cristaline există atomi de carbon uniţi prin legături
covalente, foarte puternice şi fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de
alţi patru atomi de carbon, încât îi conferă o duritate foarte mare şi un punct de
topire deosebit de ridicat.
In timpul topirii substanţelor, faza solidă coexistă cu cea lichidă, iar
temperatura rămâne constantă. Cantitatea de căldură necesară trecerii unui mol de
solid în lichid, la temperatura de topire, se numeşte căldură molară de topire şi se
exprimă în jouli/mol. Fiecare substanţă are o căldură molară de topire proprie.
Pentru compuşii organici care formează serii omoloage, punctele de topire
cresc, cu creşterea greutăţii lor moleculare. în anexa 1, tabelul 1, sunt prezentate
valorile puntelor de topire pentru o serie de compuşi chimici.
1n
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

Dacă intr-un compus organic se substituie doi atomi de hidrogen cu un atom


bivalent, sau se substituie un atom de hidrogen cu o grupare hidroxilică sau
aminică, punctul de topire creşte. Explicaţia acestei schimbări se găseşte în
formarea punţior de hidrogen între moleculele ce se găsesc în nodurile reţelei
cristaline. Compuşii cu catenă normală de atomi de carbon se topesc mai greu decât
izomerii lor cu catenă ramificată. Fenomenul invers topirii se numeşte solidificare şi
are loc cu degajare de căldură. Căldura molară de topire este egală şi de semn opus
căldurii molare de solidificare.

1.3 Punctul de fierbere

Prin fierbere se înţelege trecerea din stare lichidă in stare de gaz prin formarea de
bule de vapori în toată masa unui lichid, când vaporii părăsesc faza lichidă învingînd
presiunea ce există deasupra ace stei faze.
Punctul de fierbere este o caracteristică a substanţelor şi indică temperatura de
trecere din starea lichidă în starea de vapori, sau altfel spus, indică temperatura la care
presiunea de vapori a unei substanţe lichide devine egală eu presiunea atmosferică.
Punctul de fierbere depinde de volatilitatea unei substanţe, proprietate determinată
de lungimea catenei de atomi de carbon, de natura grupelor funcţionale şi de
interdependenţa atomilor în moleculă.
Prin determinarea punctului de fierbere se pot identifica unele substanţe lichide
pure. Punctul de fierbere variază cu presiunea; el scade cu scăderea presiunii de
deasupra fazei lichide. Prin punct normal de fierbere se înţelege temperatura de
vaporizare a unui lichid la presiunea de o atmosferă. Compuşii chimici între ale căror
particule se manifestă interacţiuni puternice au puncte de fierbere ridicate; se
înţelege că la aceşti compuşi volatilitatea este mică.
Sîrbu ___________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor

Fierberea se produce sub influenţa căldurii. Cantitatea de căldură necesară


trecerii unui mol de lichid, existent la temperatura normală de fierbere, in stare de
vapori, se numeşte căldură molară de vaporizare şi se exprimă în jouli/ mol.
în cazul unei substanţe pure, punctul de fierbere rămâne constant pe toată
durata procesului de fierbere. Impurităţile scad punctul de fierbere, în anexa 1,
tabelul 1, sunt prezentate punctele de fierbere pentru o serie de compuşi chimici. In
cazul compuşilor farmaceutici şi în general al compuşilor organici, pentru o serie
omoloagă, punctul de fierbere creşte cu creşterea catenei de atomi de carbon.
Introducerea unei grupe -CH2- în moleculele alcanilor ridică punctul de fierbere cu
circa 20°C. Compuşii cu catene normale fierb mai sus decât cei cu catene
ramificate; ramificarea scade punctul de fierbere. Ciclizarea catenelor atomilor de
carbon ridică punctele de fierbere. Compuşii cu duble sau triple legături fierb mai
uşor decât cei saturaţi, cu aceeaşi lungime a catenei. Faţă de compuşii
hidroCarbonaţi saturaţi, în cazul alcoolilor şi nitroderivaţilor, compuşii primari
fierb mai greu, urmând cei secundari şi apoi cei terţiari, care au puncte de fierbere
şi mai scăzute. Fenomenul opus fierberii poartă numele de lichefiere. Pentru o
substanţă pură şi Ia aceeaşi presiune, punctul de fierbere este egal cu punctul de
lichefiere.

'
1.4 Verificarea cunoştinţelor

1. Clasificaţi metodele fizice de analiză.


2. Explicităţi noţiunile de densitate, punct de fierbere, punct de topire.
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

Capitolul 2 Proprietăţi electrice ale

substanţelor

2.1 Molecule polare si molecule nepolare

Deşi toate moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, totuşi ele pot
prezenta o separare a sarcinilor pozitive, concentrate în nucleele atomilor, de
sarcinile negative reprezentate de electronii ce gravitează în jurul nucleelor.
Admiţând existenţa unui centru al sarcinilor pozitive şi un altul pentru sarcinile
negative (analog centrului de greutate din mecanică), pot să apară două cazuri:
• dacă cele două centre coincid, moleculele sunt nepolare;
® dacă cele două centre nu coincid moleculele sunt polare.
Prin definiţie, prin dipol se înţelege un sistem de două sarcini electrice egale şi
de semn contrar aflate la o anumită distanţă una de alta.
Moleculele formate din atomi identici ca: 0 2; CI 3: H2; N2 sunt molecule
nepolare. Moleculele formate din atomi diferiţi, cu electronegativităţi diferite, ca
molecula de apă, alcool etilic, fenol, acid clorhidric gazos şi uscat şi altele, sunt
molecule polare.
Moleculele polare, numite şi dipoli electrici, se comportă într-un câmp electric
ca un sistem format din două sarcini electrice egale şi de semn opus, separate între
ele printr-o distanţă r. Dipolii electrici se caracterizează printr-un moment electric de
dipol numit şi dipol-moment

20
ppAîc.a Sîrbu __________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor

care se notează cu p şi este egal cu produsul dintre sarcina e a electronului şi distanţa r


care separă cele două centre ale sarcinilor electrice:
-f
p = e*r
(2.1)
Momentul dipolar este o mărime vectorială, deci are o direcţie, un punct de
aplicaţie, mărime şi sens. Convenţional, direcţia este dreapta care uneşte cele două
sarcini electrice, sensul fiind ales de la sarcina pozitivă la cea negativă.
Sarcina electrică elementară este de 4,8xlO'10 unităţi electrostatice (u.e.s.), iar
distanta r este aproximativ 1Â =10 cm; rezultă că mărimea momentului electric
-l0
este p = 4,8x10 xl O'8 = 4,8xI0',s u.e.s.cm.
1o *

Mărimea de 10 u.e.s. cm poartă numele de unitate debye, notându-se cu D.


Substanţele cu molecule ionice sunt puternic polare şi au dipol-momentul mai mare
de 5 D; moleculele covalente polare au dipol-momentui l-r3,5 D, iar moleculele
covalente nepolare au dipol- momentul nul. Toate moleculele nesimetrice sunt
polare, în timp ce moleculele simetrice sunt nepolare.

2.2 Polarizatia moleculară

Media momentelor electrice de dipol din unitatea de volum se numeşte polarizaţie


şi se notează cu P. Studiind polarizaţia moleculelor, se poate calcula momentul de
dipol.
Acţiunea unui câmp electric F asupra unei molecule polare sau nepolare
produce o deplasare relativă a sarcinilor negative faţă de cele pozitive. Aceasta este
polarizaţia de deformare Pi. Ea este alcătuită din polarizaţia electronică (deplasarea
relativă a electronilor faţă de nucleu) şi

21
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor

polarizaţia atomică (deplasarea relativă a atomilor din moleculă).


Polarizaţia de deformare rezultă prin deformarea orbitelor electronice şi
este independentă de temperatură. Momentul electric astfel apărut, indus
de câmpul F este proporţional cu intensitatea câmpului: p = aF.
Constanta a se numeşte polarizabilitate şi este o caracteristică a fiecărei
substanţe; ea reprezintă uşurinţa cu care se deplasează electronii. DacăF
= 1, atunci a reprezintă chiar momentul electric rezultat în câmpul
respectiv.
Polarizabilitatea moleculei, (a), poate fi convertită într-o
polarizabilitate de volum, ( a ) , prin relaţia:
a
a =
4)TE0
(2.2)
12
unde; £0 este permitivitatea electrică a vidului (s u = 8,856*IO'
F/m). Cu cât este mai mare polarizabilitatea de volum, cu atât este mai
mare polarizabilitatea moleculei, mărimile a şi a’ fiind proporţionale.
Valorile polarizabiîitâţii reflectă tăria cu care sarcinile electrice
moleculare controlează distribuţia electronilor. Spre exemplu, în cazul
moleculelor cu puţini electroni, aceştia sunt puternic controlaţi de
sarcinile nucleare şi deci polarizabilitatea lor este joasă. Dacă însă
moleculele conţin atomi mari, cu electroni la oarecare distanţă de
moleculă, controlul nuclear este mai mic şi deci polarizabilitatea lor este
mai mare.
Daca o moleculă se introduce îutr-un câmp electric, ea tinde să se
orienteze cu polii săi în direcţia câmpului, rezultând o polarizaţia de \
orientare P2, pe lângă polarizaţia de deformare. Această tendinţă de
orientare este jenată de şocurile moleculare, fiind jenată cu atât mai mult
cu cât agitaţia moleculară creşte, deci cu cât temperatura creşte.
Polarizaţia totală a moleculei, P m este prin urmare suma dintre P<
0?
Proprietăţi fizice ale substanţelor

(polarizaţia de deformare, independentă de temperatură), existentă pentru molecule


polare şi P2 (polarizaţia de orientare, care scade cu creşterea temperaturii şi este
nulă pentru moleculele nepolare). Deci: P m = P; + P2, este o relaţie de forma: Pm
= A+ B/T. Polarizaţa moleculară a fost
studiată de către Peter Joseph Wilhelm Debye (1884—1966) şi este reprezentată de
ecuaţia următoare (ecuaţia Iui Debye):

(2.3)
unde: N este numărul lui Avogadro; a - polarizabilitatea (o constantă ce
caracterizează deformaţia orbitelor electronice); p - momentul electric al
moleculei; K = R/N - constanta lui Botzmann, R fiind constanta gazelor perfecte; T
- temperatura absolută în grade Kelvin. Se poate uşor deduce că polarizaţia
moleculară indusă va fi:
J 1
P - —7iNa - A
4
(2.4)
iar polarizaţia de orientare va fi:

47EV//5 _ B
9KT ~T
(2.5)
Polarizaţia totală P m este legată de constanta dielectrică a substanţei cu masa
moleculară Mşi densitatea d prin relaţia lui Clausius-Mossotti:

(2.6)
unde: e este constanta dielectrică, caracteristică pentru oricare material dielectric.
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substantelnj

Ecuaţia Mossotti - Clausius este folosită într-unul din următoarele cazuri:


• moleculele sunt apolare;
• frecvenţa câmpului aplicat este mare, astfel încât polarizarea de
orientare este neglijabilă;
• moleculele fiind prinse într-o reţea cristalină sunt împiedicate sâ 1 se
orienteze astfel încât polarizarea de orientare este neglijabila sau chiar
nulă.
Măsurând e şi d la mai multe temperaturi T, se poate calcula polarizaţia
moleculară P m pentru fiecare temperatură. Intr-o diagramă se trec în ordonată
valorile polarizaţiei totale P m, iar pe abscisă valorile 117. Se obţine astfel o
dreaptă a cărei pantă B, este egală cu:

4 nNf-i1

B=
9K
(2.7)
Cu valoarea lui B se poate calcula momentul de dipol p.
Ordonata la origine corespunde unui termen A, de unde se poate
calcula polarizaţia a. Pentru moleculele nepolare B = 0 obţinându-se o
dreaptă paralelă cu abscisa.

2.3 Relaţii între structura chimică si


momentul de dipol

Multe substanţe au momente electrice nule, moleculele lor fiind nepolare, ca


de exemplu hidrogenul, oxigenul, dioxidul de carbon, metanul, tetraclorurade
carbon, benzenul etc. Moleculele acestor substanţe posedă un centru de simetrie.
Pentru moleculele polare, momentele electrice de dipol au diferite valori aşa cum
reiese din tabelul I
2.
1
24
Rodjca Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

Tabelul 2.1 Momente electrice de dipol ale câtorva substanţe


Substanţa Momentul de Substanţa Momentul de
dipol dipol
Apă 1,84 D Acool metilic 1,67 D
Amoniac 1,46 D Alcool etilic 1,70 D
Acid clorhidric 1,03 D Clorură de metil 1,86 D
Fenol 1,72 D Acetonă 2,88 D
Cloroform 1,02 D Anilină 1,52 D

Momentele electrice globale reprezintă suma vectorială a tuturor


momentelor electrice de legătură din moleculă. Chiar dacă molecula este nepolară,
ca în cazul metanului şi deci momentul electric global este nul, fiecare legătură C-
H posedă un moment electric al său.
Dipol-momentul global se află prin calcul sau pe cale grafică. De exemplu, o
moleculă are două legături polare, ce posedă momentele /zy şi fi2 între legături
fiind un unghi 9. Dipol-momentul global va fi dat de suma vectorială:

fi = /ix + fi2
(2.8)
şi se calculează cu relaţia:

M= + /u\ - 2plp1 cos 9


(2.9)
Dacă cele două legături polare sunt identice şi fi/ = ji2, momentul global p = 2
jj/ cos (9/2).
In cazul moleculei de apă, unghiul dintre cele două legături H-0 este 104,5 0,
iar momentul polar al legăturii H-O este de 1,5 D.
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

Aplicând regula paralelogramului rezultă că dipol-momentul global


|i = 1,84 D şi coincide cu direcţia bisectoarei unghiului determinat de cele
două legături O-H ca în figura 2.1:
,5°
= =
P HÎO 2 o-H cos (0/2) 2 x 1,5 x 0,614 ~ 1,842 D

Figura 2.1 Calculul momentului de dipol pentru molecula de apă.

Prin calculul vectorial s-au determinat mărimile momentelor de legătură,


obţinându-se următoarele valori prezentate în tabelul 2.2

Tabelul 2.2 Momente de dipol pentru legături interatomice


Legătura
H-N II-O . C-N C-0 C-CI C=0
Momentul de
1.3 D 1,5 D 1,0 D 1,2 D 1,9 D 2,7 D
dipol

Cu ajutorul momentelor de legătură se pot calcula momentele electrice globale ale


unor molecule mai complexe, cu structură cunoscută.
Valoarea globală a momentului de dipol dă indicaţii asupra structurii
moleculei. De exemplu, dioxidul de carbon şi sulfura de carbon au momentul nul,
ceea ce indică o structură liniară a moleculei; momentele de legătură fiind egale şi
dirijate în sensuri opuse, se anihilează reciproc.
Lipsa dipol-momentului pentru molecula de clorură borică (BCU), indică o
structură monoplanară pentru această moleculă.
pp^if-.a Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

CJ CI
'■
n'
I
Ci

Figura 2.2 Structura moleculei de BC1 3

Existenţa unui dipol-moment global pentru molecula de dioxid de sulf, indică


o structură angulară a moleculei. In cazul moleculelor simetrice ca metan, etan,
tetraclorură de carbon, benzen, dipol-momentul este nul, ca rezultat al compensării
momentelor de legătură.
Clorura de metil este însă o moleculă polară, având momentul 1,861
D. Derivaţii benzenului cu atomi diferiţi, grefaţi pe ciclul aromatic, au momente
electrice diferite de zero. Dacă însă doi substituenţi identici se găsesc în poziţia
para în molecula benzenului, dipol-momentul global al moleculei este de asemenea
nul. Produşii dicloruraţi ai benzenului prezintă pentru momentele de dipol valori ca
în figura 2.3. Pentru calculul momentului dipolar rezultat se foloseşte relaţia dată
de teorema generalizată a lui Pitagora:

ri2 =Ă + M l - 2 f t M 2 c o s 0
(2 .10 )
unde: 0 este unghiul dintre cei doi vectori.

C!
}i =2.260 jj=UB0 p= 00
Figura 2.3 Momente de dipol pentru derivaţi
halogenaţi disubstituiţi ai benzenului.
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

2.4 Polarizaţia si refracţia moleculară

Refracţia moleculară reprezintă fenomenul de schimbare bruscă a direcţiei unei


raze de lumină la trecerea printr-o suprafaţă de separare dintre două medii
transparente diferit.
Indicele de refracţie relativ al celui de-al doilea mediu (care conţine raza
refractată) faţă de primul mediu (care conţine raza incidenţă), este definit prin
relaţia:
n sini
2\ ~ "T
sinr
(2 .11 )
unde: i = unghiul de incidenţă, iar r = unghiul de refracţie.
Conform teoriei ondulatorii a luminii indicele de refracţie relativ este definit
prin raportul vitezelor luminii în cele două rnedii , ecuaţia
(2.12) , iar când raza incidenţă se află în vid, se defineşte indicele de refracţie
absolut prin raport, ecuaţia (2.13), adică:

(2.12) (2.13)
unde: c reprezintă viteza luminii în vid (c = vy), iar v reprezintă viteza luminii în
mediul de refracţie considerat. Legea a doua a refracţiei stabileşte legătura dintre
cei doi indici de refracţie relativ şi absolut prin relaţia:
n, sin / = «j sinr
(2.14)
De unde rezultă:
PnHica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

sin/ n,
= — = «2.

sinr /»,
(2.15)
Indicele de refracţie poate fi influenţat de următorii factori:
• natura substanţei celor două medii;
• anizotropia mediilor în cazul substanţelor cristaline;
« temperatura şi presiunea;
• lungimea de undă a radiaţiilor folosite (fenomenul de dispersie), în teoria
electromagnetică a luminii, Maxwell demonstrează
legătura între indicele de refracţie absolut şi constanta dielectrică a mediului prin
relaţia:

s-n1
(2.16)
înlocuind în ecuaţia Mossotti-Clausius, se regăseşte ecuaţia Lorentz- Lorenz:

n + 2 d 3
(2.17)
unde: Rm se numeşte refracţie moleculară.
Mărimea Rm are caracter aditiv şi rezultă prin însumarea contribuţiilor
grupărilor -individuale constitutive ale moleculei (a refractivităţilor de legătură).
Conform ecuaţiei Lorentz-Lorenz
polarizabilitatea moleculară poate fi măsurată la frecvenţe tipice ale luminii din
domeniul vizibil (IO 15-IO16 Hz) prin măsurători ale indicelui de refracţie.
Refracţia moleculară Rm depinde de structura moleculei şi de tipul legăturilor
din moleculă. Sunt însă situaţii în care refracţia moleculară R n,i calculată cu
ecuaţia Lorentz-Lorenz, trebuie corectată, spre exemplu în cazul moleculelor duble
sau triple când valoarea calculată a lui este mai
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

mare decât suma simplă a refractivităţilor de legătură. Cu toate aceste neajunsuri


refracţia moleculară Rm stă la baza unei metode fizice importante, în determinările
de structură.
Polaritatea moleculelor (momentul de dipol) şi constanta dielectrică îşi
găsesc multiple aplicaţii în explicarea fenomenelor ce apar în sistemele ce
alcătuiesc produsele farmaceutic^.

2.5 Verificarea conostintelor

1. Explicităţi geneza proprietăţilor electrice ale substanţelor.


2. Explicităţi noţiunea de polarizaţie moleculară.
3. Explicaţi ecuaţia Clausius-Mossotti şi ecuaţia Lorentz-Lorenz.
4. Descrieţi relaţiile dintre structura chimică şi momentul de dipol.
5. Descrieţi relaţia dintre polarizaţie şi refracţie moleculară.
g/vjjca Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Capitolul 3 Proprietăţi magnetice ale

substanţelor

Particulele cu sarcini electrice, în mişcare, au proprietatea de a


determina aparţia unui câmp magnetic. Deoarece atomii sunt alcătuiţi din
electroni şi nucleu, ambele categorii de particule având sarcini electrice şi
găsindu-se în mişcare, rezultă că vor apare două feluri de proprietăţi
magnetice ale substanţelor: proprietăţi magnetice electronice şi proprietăţi
*
magnetice nucleare.

3.1. Magnetismul electronic


3.1.1 Susceptibilitatea magnetică

Sarcina şi mişcările electronilor în atomi sau în ioni pot determina apariţia a


trei categorii de substanţe cu proprietăţi magnetice diferite: diamagnetice,
paramagnetice £i feromagnetice.
Substanţele respinse de un câmp magnetic se numesc substanţe
diamagnetice. Substanţele atrase de un câmp magnetic se numesc substanţe
paramagnetice. Substanţele atrase puternic de un câmp magnetic, mult mai puternic
decât cele paramagnetice sunt substanţe feromagnetice.
Proprietăţile feromagnetice apar numai pentru anumite substanţe solide şi
cristalizate. Substanţele feromagnetice se magnetizează de cel

31
m

Rodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţeloj

puţin un milion de ori mai puternic decât cele paramagnetice şi menţin o


parte din magnetizare şi după dispariţia câmpului magnetic.
Intensitatea forţelor de repulsie sau de atracţie a unei substanţe
intr-un câmp magnetic se numeşte intensitate de magnetizare şi se
notează cu I. Cu ajutorul unei balanţe special construite, se poate
determina intensitatea de magnetizare; ea este proporţională cu
intensitatea câmpului magnetic H fi cu o constantă de proporţionalitate
Xvci numită susceptibilitate magnetică de volum'.

=
I Xvol® Xvol=I'H
(3.1)
Susceptibilitatea magnetică specifică %3p este definită prin
expresia: %sp = %vo! /d, d fiind densitatea substanţei. Susceptibilitatea
magnetică a unui mol de substanţă se numeşte susceptibilitate magnetica
molară Xmot Şi este dată de produsul %sfM, unde: M este masa moleculară
a substanţei. Rezultă că susceptibilitatea magnetică moleculară este
determinată de intensitatea de magnetizare, după relaţia:

XlDOl “
(3.2)
unde: este susceptibilitatea magnetică moleculară', %3p este
susceptibilitatea magnetică specifică.
Susceptibilitatea magnetică caracterizează comportarea substanţelor într-un
câmp magnetic. Susceptibilitatea magnetică a substanţelor diamagnetice este
negativă şi este de ordinul IO -6 unităţi c.g.s. Susceptibilitatea magnetică pentru
substanţele paramagnetice este pozitivă şi are valori de ordinul IO '3 - 10 ^ unităţi
c.g.s., iar pentru substanţele feromagnetice este de asemenea pozitivă şi ajunge la
valori de
gnHîca Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

ordinul IO6 unităţi c.g.s. în anexa 2, tabelul 2, sunt prezentate valorile


susceptibilităţilor magnetice pentru o serie de elemente chimice.
Metodele de determinare a susceptibilităţii magnetice se bazează pe
efectele magneto-mecanice, respectiv pe forţele ce apar între probe şi un magnet ce
produce un câmp magnetic exterior probei. Aceste efecte se măsoară cu balanţa de
susceptibilitate, spre exemplu balanţa Gouy pentru măsurători de susceptibilitate
magnetică de volum.

3.1.2. a Momentul cinetic orbital si


momentul magnetic orbital

Pentru interpretarea corectă a proprietăţilor diamagnetice şi paramagnetice


ale substanţelor este necesară prezentarea unor probleme legate de electronul
atomului de hidrogen. Momentul cinetic orbital L, al electronului în mişcare în
jurul nucleului, se defineşte prin produsul:

L=r*p
(3-3)
unde r este raza vectorială şi p=mv este impulsul. Momentul cinetic orbital este
perpendicular pe planul vectorilor r şip, ca în figura 3.1.

Ţinând seama de relaţia dintre viteza unghiulară şi cea liniară (v= cor)

33
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

pentru modulul momentului cinetic orbital se poate scrie relaţia (3 .4):

= rm0v = rm0ri>r = m0r2o

(3.4)
unde: / = 0,1,2,3....(n-l) este numărul cuantic orbital; h = constanta lui Plank (h— 6,62
*l0~24j.s); n = numărul cuantic principal.
Momentul cinetic orbital este o mărime cuantificată pentru care; valoarea
numerică poate fi calculată cu relaţia (3.5). In mecanica cuanticăf momentul
cinetic orbital este cuantificat nu numai ca număr ci şi ca' direcţie, conform
ecuaţiei (3.6):

L z =hm
“Vki+o— ^
JLZ = m
2n
(3.5) (3.6)
unde: m este numărul cuantic■ magnetic care descrie comportarea]
atomului într-un câmp magnetic exterior dispus pe direcţia axei z. Are (
valori întregi pozitive sau negative între + Îşi -1; -1+2...0; în total (2/+l)|
valori.

3.1.2. b Momentul magnetic datorat


mişcării orbitale a electronului
\

Electronul în mişcarea sa de rotaţie în jurul nucleului poate fu


asimilat cu un curent circular cu intensitatea i, dată de produsul dintre'
sarcina electronului şi frecvenţa trecerii printr-un punct al traiectoriei]
ă
circulare, al cărui moment de dipol este:
priHica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

PM = iA = e—ro

(3.7)
Ţinând cont de expresiile momentului cinetic orbital se poate scrie:

VRlTi)—
2lTlQ Z7t Ml =
2m t
(3.8) sau (3.9)
într-un câmp magnetic momentul cinetic L având o orientare cuantificată,
rezultă că şi momentul magnetic are faţă de această direcţie o orientare cuantificată
(fiind în prelungirea momentului cinetic dar în sens opus). Expresia care cuan tifică
această mărime este:

eh
eh he PB =-
fiz ------------ m — = m -------- 47rmr
2m0 2 ti 4nmo

(3.10) (3.11)
Mărimea constantă JIR se numeşte magneton Bohr şi reprezintă unitatea de
moment magnetic. In SI, pu—9,214 * IO'2* JT’1 Deci, putem scrie:

Pz =- —Vki+1)—
Zni o Zn
si
= m
PZ PB

(3.12)
Rodica Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţei^

3.1.3 Energia potenţială de interactie magnetică


Efectul Zeeman

Momentul magnetic orbital, la introducerea atomului într-un câmp


magnetic de inducţie B, se orientează astfel încât să ajungă într -o stare de energie
totală minimă. Dacă direcţia vectorului B coincide cu direcţia axei z, atunci
energia potenţială de interacţie magnetică va fi:

AE mag= -p zB = mp BB
(3.13)
deoarece în mecanica cuantică momentul magnetic este cuantificai şi
energia de interacţiune magnetică este cuantificată.
Energia de interacţiune magnetică se adaugă la energia totală j
electronului. în absenţa câmpului magnetic exterior există un singur nivel
energetic, dar în prezenţa unui câmp magnetic apar (21+1) nivele energetice
corespunzătoare valorilor pe care le poate lua numărul cuantic' magnetic.

a) b)

Figura 3.2 Efectul Zeeman în absenţa câmpului magnetic exterior (a) şi prezenţa
câmpului magnetic exterior (b)
jjpHir.a Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

De exemplu, pentru 1=1 într-o diagramă energetică în absenţa câmpului


magnetic exterior apare un singur nivel energetic (fig. 3.2 a), pe când în prezenţa
câmpului magnetic exterior apar trei nivele energetice (fig. 3.2 b). Fenomenul a
fost denumit efect Zeeman.

3.1.4 Momentul cinetic dc spin si


momentul magnetic de spin

în afara mişcării pe orbită, electronul execută şi o mişcare de spin (în juru!


axei proprii) posedând un moment cinetic de spin corespunzător. Ulterior s-a
constatat că această ipoteză reprezintă doar un suport intuitiv, deoarece
proprietăţile momentului cinetic de spin sunt proprietăţi cuantice ce rezultă din
calcul. Momentul cinetic de spin este redat prin relaţia (3.14). Momentul cinetic de
spin este cuantificat şi ca direcţie.
Deci proiecţia momentului cinetic pe o axă are numai anumite valori,
determinate cu relaţia:

(3.14)
unde s = număr cuantic de spin şi este A pentru electron.
Orientările posibile ale momentului cinetic dc spin şi proiecţiile sale pe o
axă z sunt reprezentate în figura 3.3.

37
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

+(l/2)(h/2n)

- (l/2)(h/27t)

Figura 3.3 Momentul cinetic de spin

Momentul magnetic de spin asociat ca şi în cazul mişcării orbitale este


definit prin relaţiile:

= g^r^Ms+])-!r = + =b-v-pb
F s =g
2m,

(3.15)
unde: g se numeşte factor giromagnetic (g«2)
Proiecţia momentului magnetic de spin pe o axă z este dată de o relaţie
analogă:

Fs =-gms PB =±FB
Deoarece g*2 şi ms =±/IB (3.16)

3.2 Diamagnetismul

în mişcarea sa în jurul axei proprii electronul generează un moment


magnetic de spin.
Când un orbital este ocupat de doi electroni, spinii lor fiind opuşi, j
momentele magnetice rezultate se compensează reciproc. Dacă toţi
RgdjcaSîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

orbitalii moleculelor sau ionilor unei substanţe sunt ocupaţi cu perechi de electroni
cu spin opus, substanţa nu are moment magnetic, este diamagnetică.
Diamagnetismul este o proprietate generală a materiei.
Dacă în molecula unei substanţe toţi electronii sunt cuplaţi doi câte doi, ei
rămân cuplaţi şi în câmpul magnetic. Acesta determină o deformare slabă a
orbitelor, care generează un slab moment magnetic indus, proporţional cu tăria
câmpului. Acest moment magnetic există atâta timp cât substanţa este sub
influenţa câmpului şi este opus câmpului care l-a generat. Rezultă şi concluzia
logică după care, substanţele diamagnetice sunt respinse de câmpul magnetic sub
influenţa căruia se găsesc. Proprietăţi diamagnetice se întâlnesc la gazele rare şi la
ionii simpli care au configuraţie electronică de gaz rar pe ultimul strat, cum sunt
Na+, Ca2+, CI Br\ Zn»+ etc. De asemenea, sunt diamagnetice moleculele şi ionii
complecşi care conţin un număr par de electroni împerechiaţi în orbitali de
legătură, ca de exemplu CH4, CH3-H3, C&Ha-
Diamagnetismul apare şi la substanţe paramagnetice, dar paramagnetismul
este cu mult mai mare decât diamagnetismnl şi de sens opus, încât susceptibilitatea
magnetică globală este paramagnetică.
Diamagnetismul nu este influenţat de temperatură, în timp ce
paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii. Proprietatea diamagnetică a unei
molecule poate fi estimată cu ajutorul unor tabele ce dau contribuţia diamagnetică
a diferiţilor atomi dintr-o moleculă (constante Pascal).
3.3. Paramagnetismul

Substanţele paramagnetice sunt atrase de un câmp magnetic, ele au un


moment magnetic permanent, generat de existenţa electronilor neîmperecheaţi.
Câmpul magnetic exterior va determina orientarea
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

momentului magnetic al substanţei considerate şi ca urmare aceasta va fi atrasă de


liniile de forţă ale câmpului.
Paramagnetismul depinde de temperatură, deoarece orientarea moleculelor
care au moment magnetic şi atracţia lor spre interiorul câmpului, este perturbată de
agitaţia termică şi deci paramagnetismul scade cu creşterea temperaturii.
Paramagnetismul se întâlneşte rar. El apare la substanţe care au orbitali cu
electroni neâmperechiaţi, ca de exemplu, la metale alcaline în stare solidă, la
moleculele de O2, NO, CIO2, la atomul de hidrogen, etc. De asemenea, sunt
paramagnetici atomii de halogeni, radicalii organici ca: CH 3-; CiH?-; C(CftH5)3- şi
majoritatea ionilor metalelor tranziţionale (aceştia având mai mulţi electroni
necuplaţi). Prin determinarea proprietăţilor magnetice se poate constata dacă apar
radicali liberi.

3.4 Feromagnetismul

Feromagnetismul apare la acele substanţe care sunt atrase de un câmp


magnetic cu o intensitate mult mai mare decât substanţele paramagnetice. Dintre
substanţele feromagnetice cea mai cunoscută este fierul. Proprietăţi feromagnetice
se întâlnesc şi la cobalt, la nichel, la unele lanlanide (gadoliniu, ceriu, samariu),
precum şi la unele aliaje. Se cunosc aliaje rezultate din Co, Cu, Fe, Al, Ni, Sn, Ce,
care sunt mai feromagnetice decât fierul.
într-un câmp magnetic exterior slab, aceste substanţe au o polarizaţie
magnetică puternică, care se menţine şi după dispariţia câmpului magnetic; astfel
de substanţe sunt magneţi permanenţi şi poartă numele de substanţe
feromagnetice.
Feromagnetismul este generat de momentele magnetice de spin ale
electronilor necuplaţi din atomi şi apare ca o proprietate a reţelelor
Rrtdica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

cristaline în care atomii sunt uniţi prin legături metalice. Pentru atomii vecini din
reţea, aceste momente sunt orientate paralel. Această orientare este mai stabilă
decât o orientare antiparalelă a electronilor, după principiul lui Pauli. La
substanţele feromagnetice se găseşte orientare paralelă pentru momentele
electronilor unei benzi de conducţie întregi. Mai mult încă, se consideră orientare
paralelă pe porţiuni relativ mari ale cristalului, numite domenii Weiss (având
dimensiuni de ordinul 10‘8 cm). In lipsa unui câmp magnetic, domeniile Weiss sunt
orientate întâmplător, dar într-un câmp magnetic, deci prin magnetizare, toate
domeniile Weiss se orientează paralel; magneţii permanenţi reţin această orientare
şi după îndepărtarea câmpului magnetic. Susceptibilitatea substanţelor
feromagnetice nu este o constantă, ci depinde de intensitatea câmpului aplicat şi
scade cu temperatura ca şi susceptibilitatea substanţelor paramagnetice. Din acest
punct de vedere, există o deosebire: în timp ce la substanţele paramagnetice
susceptibilitatea scade fără întrerupere, când temperatura creşte, la substanţele
feromagnetice apare o discontinuitate. Temperatura la care apare această
discontinuitate se numeşte punct Curie. Variaţia susceptibilităţii cu temperatura
este redată în figura 3.4 (a-pentru substanţe paramagnetice şi b-penlru substanţe
feromagnetice). La punctul Curie se observă o discontinuitate şi a capacităţii
calorice, care devine deosebit de mare. Punctul Curie apare la o temperatură
ridicată; deasupra acestui punct substanţele feromagnetice devin paramagnetice, iar
dacă se răcesc sub punctul Curie, le reapar proprietăţile feromagnetice.
Unele substanţe feromagnetice, introduse într-un câmp magnetic sub
punctul Curie, rămân magnetizate şi după dispariţia câmpului, adică devin magneţi
permanenţi. Dacă magneţii permanenţi se încălzesc peste punctul Curie pierd
proprietăţile magnetice, dar după răcire se pot magnetiza din nou pri n introducerea
într-un câmp magnetic.
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

o t

Figura 3.4 Variaţia susceptibilităţii cu temperatura a -pentru substanţe


paramagnetice şi b-pcntru substanţe feromagnetice

3.5 Metamagnetism

Metamagnetismul este o formă specifică de magnetism, prezentată de


unele substanţe (de exemplu, elementele din familia pământurilor rare, care se
manifestă în intervale limitate de tamperatură, apărând adesea ca stadiu
intermediar. între feromegnetism şi paramegnetisrn.

3.6 Aplicaţii ale măsurătorilor


de susceptibilitate magnetică

Măsurătorile de susceptibilitate magnetică au multiple aplicaţii în


domeniul chimiei şi în particular în cel al controlului farmaceutic precum şi î n
domeniul medical. Se pot astfel enumera cele mai semnificative aplicaţii.
□ Susceptibilitatea magnetică constituie un criteriu de apreciere al
aromaticităţii substanţelor organice. Astfel pentru substanţele diamagnetice
susceptibilitatea este o mărime aditiv constitutivă, permiţând aprecieri
pentru aromaticitatea substanţelor din diferenţele dintre valorile
susceptibilităţii magnetice determinată
PnHica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

experimental faţă de cele calculate (cu ajutorul constantelor Pascal şi a


altor incremente corespunzătoare), p Susceptibilitatea magnetică permite
determinarea gradului de disociere a unor substanţe în radicali liberi. în
domeniul medical, prin măsurători de susceptibilitate magnetică se determină
raportul dintre oxihemoglobină (complex organic cu rol fiziologic care este
diamagnetică) şi hemoglobină (care este paramagnetică). Se apreciază astfel
diferenţa dintre sângele arterial şi cel venos prin cunoaşterea proporţiei de
hemoglobină şi oxihemoglobină.
□ Susceptibilitatea magnetică permite determinarea proporţiilor diverselor
gaze cu molecule paramagnetice. Prin măsurători de susceptibilitate
paramagnetică se detectează proporţiile gazelor paramagnetice din
amestecuri de alte gaze industriale, ca de exemplu 0 3, NO, N0 2, C102, etc.

3.7 Rezonanta electronică de spin (RES)

După cum s-a arătat mai înainte, un electron necuplat dintr-un atom
posedă, datorită rotaţiei în jurul propriei sale axe, un moment magnetic de spin şi
se comportă deci ca un magnet minuscul.
Plasat într-un câmp magnetic electronul tinde să se alinieze câmpului.
Fenomenul este comparabil cu orientarea acului unei busole în câmpul magnetic al
pământului, dar diferă de acesta prin faptul că este cuantificat, deoarece se
produce la scară atomică. Momentul magnetic al electronului, într-un câmp
magnetic, nu poate adopta decât două orientări opuse: una „paralelă” şi alta
„antiparalelă” cu câmpul. Ambele orientări sunt determinate de numărul cuan tic
de spin, s = ± 1/2.

43
Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Cele două orientări corespund unor energii diferite, una joasă, alta
înaltă:

"gHPB +~gHp B

(3-17)
In aceste expresii, g este factorul giromagnetic ( 2,00 pentru un electron),
H este intensitatea câmpului magnetic exterior, iar po este magnetonul Bohr.
Energia necesară pentru a reorienta magnetul elementar de la sensul
corespunzând energiei joase la cel corespunzând energiei înalte, este conform
relaţiei (3.18). Cum AE- h v, frecvenţa v care corespunde acestei energii se poate
calcula cu ecuaţia (3.19).

AE = -gHp B -(^gHp B ) = gHp 8 v =

2 2 h

(3.18) (3.19)
Numai o radiaţie de frecvenţa v corespunzătoare ecuaţiei (3.19) poate fi
absorbită, producând o reorientare a spinului electronului necuplat. Cum g, h şi //g
sunt constante, AE si v sunt funcţie de intensitatea, H, a câmpului magnetic
exterior. în spectroscopia optică absorbţia este independentă de intensitatea
câmpului electromagnetic al radiaţiei absorbite, diferenţa dintre cele două niveluri
de energie între care are loc tranziţia fiind numai o caracteristică internă a
moleculei.
Un câmp magnetic de 10 000 oersted, cum sunt cele folosite în practică,
determină, conform ecuaţiei (3.19), absorbţie la o frecvenţă dc cca. 28 000 MHz
(sau milioane cicluri pe secundă). Această frecvenţă corespunde unei lungimi de
undă de cca. 1 cm. Absorbţia prin fenomenul rezonanţei electronice de spin
(numită şi rezonanţă paramagnetică) se
godicajMrtm Proprietăţi magnetice ale substanţelor

situează deci în regiunea spectrală a microundelor. Aparatul pentru determinarea


spectrelor RES (fig. 3.5) se compune dintr-un generator, C, de microunde
(clistron), legat printr-un tub metalic GM (ghid de microunde) de o cavitate
rezonantă, C, care conţine substanţa şi este plasată între polii unui eiectromagnet
puternic. M. Cum clistronul produce microunde de frecvenţă riguros constantă, se
modifică progresiv intensitatea H a câmpului magnetic, cu ajutonil unui curent
electric suplimentar, până se atinge o valoare H. ce corespunde frecvenţei v
absorbită de substanţă.

Figura 3.5 Montajul utilizat în obţinerea spectrelor RES

Absorbţia se manifestă printr-o scădere a intensităţii radiaţiei ce străbate


substanţa. Energia acestei radiaţii este măsurată prin transformarea ei de către un
detector într-un impuls de curent continuu, cc este amplificat şi condus la un
instrument înregistrator, R. Se obţin curbe ca acelea din figura 3.6. Aparatele sunt
de obicei construite pentru

45
Rodica Sirbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

a înregistra direct derivata întâi (b) a curbei de absorbţie (a). Uneori curba de
absorbţie prezintă structură fină. adică benzile sunt despicate într-un număr de
maxime ascuţite. Acestea se datoresc unei interacţiuni a spinului electronului
impar cu spinii nucleari ai atomilor vecini. Metoda rezonanţei electronice de spin
este cu mult mai exactă şi sensibilă pentru detectarea electronilor necuplaţi în
molecule şi ioni decât metoda măsurării susceptibilităţii paramagnetice. Ea
permite, în cazuri favorabile, detectarea unor asemenea molecule sau ioni până la
concentraţia extrem de mică de 10'12 mol 1.

Figura 3.6 Rezultate obţinute în analiza spectrală RES


(a-curba de absorbţie, b- derivata întâi a curbei)

3.8 Magnetismul nuclear


3.8.1. Momente magnetice nucleare

Magnetismul nuclear este generat de mişcarea de rotaţie a nucleelor


atomice în jurul unei axe. Având sarcini electrice ce se găsesc în mişcare, nucleele
prezintă un moment magnetic de spin nuclear,

46
ggHina Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţele

caracterizat printr-un număr cuantic de spin nuclear notat cu I. Pentru diferite


nuclee. I are valoarea 1/2 sau multiplu de 1 /2, adică 1; 3/2; 2 etc.
în realitate, spinul nuclear este determinat de existenţa protonilor şj
neutronilor din nucleu. Dacă nucleele sunt alcătuite dintr-un număr pereche de
protoni şi de neutroni, spinul lor nuclear este nul / = 0 şi nu au momente
magnetice, cum este cazul elementelor l2C, 160,33S.
Nucleele alcătuite dintr-un număr nepereche de protoni sau neutroni, au
momente magnetice nucleare diferite de zero / ^ 0.
Proprietăţile magnetice ale acestor nuclee (cum sunt: protonul H*, nucleul
1
fluorului F, al fosforului JIP), de a se orienta într-un câmp magnetic parale! sau
antiparalel cu câmpul, stau la baza metodei spectrale de analiză a substanţelor,
cunoscută sub numele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN). Nucleele compuse
dintr-un număr impar de protoni sau de neutroni posedă momente magnetice
nucleare, //, diferite de zero.
Cu ajutorul acestei metode se studiază structura moleculelor, mai ales a
celor organice.

3.8.2 Principiul rezonantei magnetice nucleare (RMN)

Spectroscopia RMN se bazează pe proprietatea unor nuclee de a poseda


moment magnetic de spin. Nucleele cu spin diferit de zero se comportă ca un
minuscul magnet permanent (sau un dipol magnetic). Plasat într-un câmp
magnetic, un dipol magnetic de acest tip poate adopta numai anumite orientări în
raport cu câmpul. In cazul protonului (7= 1/2) momentul magnetic nuclear poate
adopta doar două orientări, una paralelă cu câmpul şi alta antiparalelă,
caracterizate prin numere cuantice de spin -1/2 respectiv +1/2 (momentul
magnetic, /j, al nucleului face însă un anumit unghi în direcţia câmpului magnetic
exterior). Acestea corespund unor stări sau niveluri de energie diferite, nivelul -1/2
fiind de
Rcdica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

energie joasă, deci mai stabil, Se poate demonstra câ diferenţa de energie AE între
cele două niveluri de energie este proporţională cu intensitatea câmpului
magnetic, //, aplicat nucleului ea în relaţia (3.19).
Ştiind că AE - h v ş i înlocuind în (3.18) ajungem la relaţiile (3.20):

AK - ^-hH- v - §-"-H
2tt 27t
(3.20)
în care: h este constanta iui Planck, iar g n, aşa-numttu! „factor g nuclear”, este o
constantă care depinde de natura nucleului (pentru proton g„, - 5.58490).
Pentru ca să se producă o tranziţie nucleară de la niveiul de energie joasă la
nivelul de energie înaltă, trebuie să se absoarbă o cuantă de energie LE. Spre
deosebire de alte forme de spectroscopie. în spccim.scop'o de rezonanţă magnetică
nucleară diferenţa de energic mue . cJC două niveluri si energia tranziţiei deoinde
de intensitatea H, a câmpului magnetic exterior.
Se va absorbi deci, de către un anumit nucleu, numai o cuantă de energie
corespunzând acestei valori, in practică se menţine v constant şi se variază
intensitatea câmpului magnetic, H, până când diferenţa de energic între niveluri,
AE - conform relaţiei (3.18) - devine cea corespunzătoare frecvenţei fixe v la care
se observă spectrul. In acest moment se obţine o bandă de absorbţie (rezonanţă).
Mărind în continuare intensitatea H. nu mai sunt realizate condiţiile de rezonanţă şi
absorbţia scade la zero; se obţine un spectru cu maxime. într-un câmp magnetic ca
H = 10 000 gauss pentru nucleul hidrogenului (protonul), corespunde frecvenţa v =
cca. 42 MHz. O asemenea frecvenţă este situată în domeniul undelor de radio.
Energiile radiaţiilor absorbite sunt deci extrem de mici. de cca. 10J ori mai mici
decât cele ce intră în joc în

porfica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

rezonanţa electronică de spin. Prima punere în evidenţă a unui semnal de


rezonanţă magnetică nucleară a fost realizată, independent, de F. Bioch şi
E. M. Purceii (1945).
în concluzie, posibilitatea de a obţine un spectru RMN este determinată de
existenţa unui mecanism prin care nucleele aduse în stare de energie înaltă să
poată reveni la orientarea iniţială de joasă energie. Acest mecanism de trecere a
nucleelor din energia de spin ridicată în starea de energie joasă prin tranziţii
neînsoţite de radiaţii se numeşte proces de relaxare. Relaxarea se poate realiza fie
transmiţând excesul de energie reţelei moleculare sub formă de căldură (relaxare
de spin - reţea), tie printr-o repartizare a energiei în exces între nucleele vecine
prin inversarea reciprocă a spinilor (relaxare spin-spin). In funcţie de mecanismul
de relaxare se oţ?ţin spectre cu linii largi de absorbţie (în cazul solidelor) şi
spectre cu linii înguste (în cazul gazelor şi lichidelor).
Schema unui spectrnmetru RMN obişnuit pentru studiul în domeniul RMN
este prezentată în figura 3.7.
Tubul cu soluţia substanţei de analizat este plasat într-un câmp magnetic
perfect omogen, generat de un electromagnet cu ajutorul unui curent intens ce
trece prin bohinele Li. La o anumită valoare a câmpului magnetic, H, o parte din
energia generată de oscilator este absorbită de substanţă prin reorientarea contra
câmpului a unor nuclee. Această absorbţie duce la apariţia unui semnal, care
detectat şi amplificat de amplificatorul A este apoi înregistrat de înregistratorul R.
Un spectru de rezonanţă magnetică nucleară redă semnalele ce apar la diferite
intensităţi H ale câmpului magnetic, determinate de variaţia curentului în bobina
L;, frecvenţa oscilatorului rămânând constantă.
Tehnica RMN este folosită în analize cantitative şi calitative. în determinări
de structură. în asemenea determinări sunt două caracteristici importante şi anume:

49
1

Rodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

□ deplasarea chimică;
□ constanta de cuplare.

1 L
‘ > Ir' h it Figura 3.7 Schema unui
spectrometru RMN

3.8.3 Deplasarea chimică

Mişcarea electronilor în jurul protonului în moleculele organice, plasate într -


un câmp magnetic, crează efecte electromagnetice induse, care determină plasarea
semnalelor RMN în diferite zone. Un nucleu de hidrogen (proton), care se găseşte
legat covalent într-o moleculă, absoarbe radiaţie la o anumită intensitate H a
câmpului magnetic exterior, mai mare decât intensitatea H0 corespunzătoare
protonului liber (fără înveliş electronic) datorită efectului de ecranare provocat de
electronii de legătură. Acest efect de ecranate nu este acelaşi pentru diferitele
categorii de protoni din moleculă, ci depinde de densitatea locală a norului
electronic şi deci de natura legăturii şi de natura atomilor învecinaţi.
Condiţiile de „rezonanţă” (apariţia semnalului) sunt îndeplinite pentru
diverse categorii de protoni la valori H diferite ale câmpului exterior, care se
deosebesc între ele cu câteva milionimi din intensitatea

50
Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

totală a câmpului. Ceea ce se decelează cu ajutorul spectrului RMN este deci


gradul diferit de ecranare a protonilor. Eşalonarea diferitelor semnale în funcţie de
intensitatea câmpului magnetic fiind determinată de natura legăturilor chimice,
diferenţa între poziţiile a două semnale poartă numele de deplasare chimică
("Chemical schift"- 5). Deplasarea chimică se exprimă în raport cu semnalul unei
substanţe aleasă drept standard, pentru protoni, în moleculele organice, se
foloseşte drept standard tetrametilsilanul, (O^Si. Această substanţă dă un singur
semnal RMN (toţi protonii fiind echivalenţi). Acesta apare într -o regiune de câmp
intens, în care protonii altor molecule, în general, nu absorb.
Deplasarea chimică, S, se exprimă de obicei prin diferenţa de câmp faţă de
tetrametilsilan (TMS) raportată la intensitatea totală a câmpului. Cum această
valoare este foarte mică, ea se înmulţeşte de obicei cu IO 6, exprimându-se în părţi
pe milion (ppm), ca în relaţiile
(3.21) şi (3.22). Deplasarea chimică exprimată în părţi pe milion se poate afla
din deplasarea exprimată în Hz cu relaţia (3.22):

g= H™_-H.lo6 5 = ^VL*!06
VT SM
HjSM

(3.21) (3.22)

Valoarea astfel exprimată nu depinde de frecvenţa oscilatorului de


radiofrecvenţă. Deplasarea chimică se mai poate exprima ca diferenţa de frecvenţe
(în Hz) între frecvenţa semnalului şi cea a standardului, considerându-se că
spectrul s-ar înregistra menţinând câmpul constant şi variind frecvenţa.
Transformarea se face prin calcul. Exprimată în acest fel, deplasarea chimică
depinde de frecvenţa oscilatorului de radiofrecvenţă. De aceea aparatele de
frecvenţă mai mare au o rezoluţie
51
Rod ic a Sîrbu ______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

mai bună. Considerăm ca exemplu, etanolul, CH:,-CH2-OH. Acest compus posedă


trei feluri de protoni: cei din grupa meti! (CHi), cei din grupa metilen (C‘H 2) şi cei
din grupa hidroxil (OH). Fiecare tip de protoni dă, în spectrul RMN, un semnal
separat (figura 3.8). Ariile relative ale diferitelor semnale sunt proporţionale cu
numărul protonilor care se produc. Ariile semnalelor corespunzătoare protonilor de
la grupele CH 3, CH 2 şi OH, ale etanolului sunt în raportul 3:2:1. Din spectrul RMN
al unei substanţe este deci posibil, ca un prim rezultat, să se determine numărul
protonilor cu vecinătăţi identice dintr-o moleculă. După cum se vede din figura
3.8, protonii din grupele CH 3 şi CH2 dau naştere la semnale în regiuni diferite ale
spectrului.

-K _'H
I j
ni.. ,•*
V' / '■ M .' II *
/ ■. _ J d.,j. _____ 'a ■''1"-. -■

al bs

Figura 3.8 Spectrul RMN al etanolului. a)Spectrul de joasă rezoluţie;


b) Spectrul de înaltă rezoluţie cu structură tinâ

La fel dau semnale, în regiuni distincte ale spectrului, protonii grupelor C-


H, C~C-H, protonii grupei fenil (Cdrf ), ai grupei CHC1 etc. (un exemplu în figura
3.9).
Deplasarea chimică, 6, permite deci să se identifice vecinătatea imediată a
fiecărui proton din moleculă.
Analiza deplasărilor chimice corespunzătoare atomilor de hidrogen dintr -
un număr mare de molecule diferite a permis extragerea
Ridica Sirbu________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţei or

unor concluzii generale potrivit cărora deplasărilor chimice li se atribuie diferite


vecinătăţi. Astfel, se pot sublinia următoarele aspecte:
□ în general nesaturarea reduce valorile deplasărilor chimice, 5, deci pentru
moleculele nesaturate tranziţia de rezonanţă se produce la valori mai joase ale
câmpului magnetic aplicat, u Ciclurile aromatice produc un efect de ecranare
puternic. S-a confirmat astfel aromaticitatea unui mare număr de compuşi
organici.

.Vj
MO 406 Siă m :D0 C

- 4 * £, ppn;

Figura 3.9 Spectrul RMN al etilbenzenului

3.8.4 Cuplarea spinilor nucleari

Cuplajul spin - spin se realizează între protoni neechivalenţi legaţi de acelaşi atom
de carbon sau de atomi de carbon adiacenţi. Mecanismul

53
Rodica Sîrbu _______________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

cuplării spinilor nucleari este reprezentat de o interacţiune directă spin - spin care
poate fi asimilată cu interacţiunea dintre doi magneţi care pot avea unul faţă de
altul orientări paralele sau antiparalele. în figura 3.8 b se reprezintă spectrul RMN
al etanolului cu un aparat de rezoluţie (putere de separare) mai bună. Se observă
aceleaşi trei semnale ca în spectrul de rezoluţie joasă, dar, fiecare semnal este
despicat în mai multe benzi înguste (structură fină). Această despicare a semnalelor
este datorată unei interacţiuni între spinul nuclear al unui proton cu spinul nuclear
al unui proton legat de un carbon vecin. Efectul, numit cuplare spin-spin, se
transmite prin electronii de legătură. (Cuplajul nu apare între protoni având aceeaşi
deplasare chimică, cum este de multe ori cazul Ia protonii din grupele CH 2şî CH-
?.)
La molecule simple, numărul de benzi înguste în care este despicat
semnalul RMN al unui proton (multiplicitatea semnalului) este 2". n fiind numărul
protonilor vecini cu care spinul acestui proton poate cupla. Dacă cuplajele cu aceşti
protoni sunt identice, o parte din benzile înguste se suprapun şi numărul lor devine
egal cu rc -M. De aceea grupa CI L (iângă |
trei protoni ai grupei CH 3) dă un semnal cu patru benzi înguste (un cuartet de
benzi); grupa CH 2 (lângă doi protoni ai grupei CH 2) dă un i
triplet de benzi înguste.
Distanţa dintre maximele benzilor înguste ale unui semnal RMN este o
măsură a interacţiunii sau a gradului de cuplare a spinilor protonilor care produc
acest semnal, cu protonii vecini. Această distanţă este numită constantă de cuplare,
J şi este independentă de intensitatea câmpului H şi se exprimă în Hz (sau în cps -
cicluri pe secundă). In figura 3.10 se prezintă diferite cuplări de doi atomi şi de
două grupe de atomi.
Prin determinarea deplasărilor chimice şi a constantelor de ,
cuplare, spectroscopia RMN a devenit una din cele mai eficiente metode

54
r

godicaŞîrbu _________________________ Proprietăţi maanetice ale substanţelor

pentru stabilirea structurii moleculelor şi în mod special a compuşilor organici.

H: -------------------------------- Hz - -t~
(a) ’.b)

Figura 3.10 Cuplarea a doi atomi (a) şi a două grupe de atomi (b)

Spectrele RMN sunt des utilizate în cercetarea biochimică şi farmaceutică


putând fi utilizate pentru: confirmarea unor mecanisme de reacţie în cazul în care
unii intermediari au o viaţă suficient de lungă ca sâ poată fi surprinşi ca entităţi
chimice distincte; determinarea raporturilor componenţilor unui a mestec şi studiul
echilibrului unor fenomene tautomere; studiul cinetic a unor reacţii chimice,
studiul fenomenului de schimb izotopic, în analiza conformaţională, ctc.

3.9 Spectroscopia de masă


Spectrometria de masă este o metodă fizică de analiză care are drept scop
determinarea precisă a maselor atomice ale izotopilor, separarea acestora, precum
şi o serie de alte investigaţii ale substanţelor organice. Obţinerea, separarea şi
investigarea ionilor se realizează cu ajutorul spectrometrelor de masă. Principiul
metodei se bazează pe faptul că ionii de diferite greutăţi, după accelerarea într -un
câmp electric, supuşi unui câmp magnetic perpendicular pe direcţia lor de
deplasare, vor fi

55
fiodica Sîrbu ________________________ Proprietăţi magnetice ale substanţelor

deviaţi mai mult sau mai puţin în funcţie de masa şi de sarcina lor. în
spectroscopia de masă pot fi studiate numai particule gazoase supuse ionîzării în
camere speciale de ionizare. Un flux de electroni emis de un filament i ncandescent
bombardează molecula în camera de ionizare. în urma ciocnirii dintre moleculă cu
electroni se formează specii moleculare cu energie mărită. Moleculele pot ceda
surplusul de energie fie prin schimbarea configuraţiei lor electronice, fie prin
radiaţie. în cazul când schimbarea configuraţiei are loc prin pierdere de electroni
se formează ioni moleculari pozitivi (uf), iar dacă schimbarea configuraţiei are loc
prin câştig dc electroni se formează ioni moleculari negativi (m‘).
Se pare că procesul de formare a ionilor moleculari pozitivi este mult mai
probabil. în cazul în care energia fluxului de electroni este mult mai mare decât
energia necesară ionizării. molecula se fragmentează în ioni pozitivi, negativi,
radicali şi molecule neutre simple. Pentru a evita aceste neajunsuri instalaţiile sunt
ţinute sub vid, moleculele neutre şi radicalii suni evacuaţi cu pompe de vid. iar
ionii pozitivi sunt acceleraţi de o diferenţă de potenţial.
în hirocarburile saturate, înlăturarea oricărui electron se produce cu egală
probabilitate, datorită faptului că tăria legăturii este aproximativ aceeaşi, deci ionii
moleculari vor avea sarcină nelocalizată. Fragmentarea acestor ioni moleculari
poate avea loc la oricare dintre legăturile C-C. rezultând ioni de carboniu şi
radicali alchil:

1 1 1 ii4 i*
C C C C-C- + c
III :i i

Ionii de fragmentare cu masa mare se pot descompune mai departe în timp


ce ionii mai mici sunt mai stabili şi deci vor apărea în spectru prin picturi mai
intense. Pentru hidrocarburile cu catenă liniară, abundenţa ionilor de fragmentare
scade treptat cu creşterea masei, astfel că spectrele

56
gnrfica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor

de masă ale acestor substanţe prezintă o alură tipică. Dacă un nucleu arcmatic este
substituit cu un rest alchil sau dacă face parte dintr-un sistem policiclic, este
favorizată scindarea din poziţia a faţă de nucleul aromatic:

+
ii i+i
c 6 h 5 -C-OR -x^Hs-C- + C- R i r ii

In general spectrele de masă prezintă fragmentări caracteristice


reproductibile, însă greu de corelat cu structura unei anumite molecule.
Fragmentarea nespecifică se datorează diferenţelor mici dintre tăria
legăturii C-C şi faptului că ionul molecular şi ionii de fragmentare suferă
transpoziţii de schelet nespecifice.

i% UA ÎX£, f/o &


al i ti Uf Mi
SO'r
iVr O \ 61
j
S0\ H=26 60 x
M=26 \
£0
\ M-(HC’CH) | <°\
69
Hi i 1 i ____________________________________________
.53 4? 50 60 70 SOm/e 20 30 ~6~ 50 60 70 80m/e~

CH)
57 10 67
J
a)
0
O t
80 1 7Z\ fi
\ CHjiCty -Wl 60 =<76
29
|
J
60

1 60i i) 60 ?0' SOm/e^


66{H) M
L x- — 1 — 20
_
30 60 50 60 70 lo 60 L

Figura 3.11 Spectre de masă pentru benzen, cicloohexan, n-hexan,


2 .2 -dimetil-butan

57
<

Rod ic a Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor i

Spectrul de masă este dat prin linii verticale de înălţime proporţională cu


abundenţa, abscisa fiind divizată în unităţi m/e. Pickului ce corespunde
fragmentului cel mai abundent, numit şi pick de bază, i se atribuie abundenţa
1 0 0 , iar celorlalte pickuri li se atribuie valori proporţionale cu abundenţa
relativă faţă de pickul de bază.
Pîckul cu valoarea m/e cea mai ridicată (numit pick molecular) corespunde
ionului molecular IVf, iar m/e reprezintă valoarea exactă a masei moleculare a
compusului studiat.
în figura 3.11 se prezintă spectre de masă ale unor hidrocarburi (a- benzen,
b- ciclohexan, c- n-hexan, d - 2 ,2 -dimetil-butan) pentru a ilustra variaţia
pickului molecular, în funcţie de probabilitatea de formare şi de fragmentare a
ionului molecular.
In concluzie, spectroscopia de masă reprezintă o metodă precisă de
determinare a masei şi a formulei moleculare a substanţelor. Permite de asemenea
stabilirea compoziţiei procentuale a unor amestecuri de substanţe organice.

3.10 Verificarea cunoştinţelor

1. Explicităţi geneza proprietăţilor magnetice ale substanţelor.


2. Explicaţi susceptibilitatea magnetică şi aplicaţiile sale.
3. Explicaţi momentul cinetic orbital şi momentul magnetic orbital.
4. Explicaţi magnetismul electronic si nuclear.
5. Explicaţi principiul rezonanţei magnetice nucleare.
6. Explicităţi spectroscopia de masă.

58
p^ira Sîrbu _____________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor

Capitolul 4 Proprietăţi optice a le substanţelor

4.1 Spectre moleculare de absorbţie - Generalităţi.

La impactul dintre un foton cu o moleculă, fotonul suferă fie difuzie (1111


şoc elastic fără pierdere de energie), fie absorbţie (adică el măreşte energia internă
a moleculei). Are loc absorbţie de energie atunci când energia fotonului
corespunde cu diferenţa de energie între două niveluri de energie posibile,
determinate mecano-cuantic, ale moleculei. In acest caz are loc o tranziţie de Ia
nivelul de energie la care se află molecula la un nivel superior. Prin observarea
acestui proces cu ajutonil unui spectrofotometru se obţine un spectru de absorbţie
al moleculei, adică o reprezentare a absorbţiei funcţie de frecvenţă sau de
lungimea de undă.
Molecula excitată prin absorbţia unei cuante de energie rămâne în această
stare un timp foarte scurt (de ordinul 10 '10 secunde). Ea poate reemite o cuantă de
energie egală (sau ceva mai mică) cu cea absorbită, (fluorescenţi1), sau poate
pierde energia printr-un număr mai mare de şocuri termice. Dacă energia
absorbită depăşeşte o anumită valoare, caracteristică pentru fiecare substanţă, una
din legăturile moleculei se poate rupe, molecula disociază în atomi sau radicali.
Ca şi atomii, moleculele absorb (şi emit) energie în cuante:

59
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor

h c
A T U
AE -hv = -------------
Z
(4.1)
O cuantă de lumină posedă, în diferite regiuni spectrale, energiile redate în
tabelul 4.1.

Tabelul 4.1 Lungimi de undă şi energii pentru diferite regiuni spectrale \


i Energia ;
Regiunea spectrală IX ! (ke*l#o!) ;
j Regiunea de radio/recvenţă s 10m-l cm i
j Microunde | 1 cm = 10 000 ţi i 0,00286 i
: Infraroşu depărtai ! I00u ; 0,286
Infroroşu apropiat • !u= 10 000 Â 28,6
\ Limita roşie a vizibilului i S 000 A j 35,8. j
Galben i 5 700 Ă J 5_° - - j
| Limita violetă .< vizibilului : 4 000 A i 71 . ______ ____
1 Ultraviolet ! ? ooo  : 140
: l Itravinlei de vid 1 1 500 A 4J.0JL . ........................ i
| Ultraviolet de vid înaintat : i ooo A i 286 i

Energia unei cuante fiind proporţională eu frecvenţa (sau invers


proporţională eu lungimea de undă) ea variază o dată eu aceste mărimi.
Prin absorbţia unui foton, în funcţie de energia acestuia, o moleculă poate
suferi trei feluri de schimbări sau variaţii ale energiei ei: o variaţie a energiei de
rotaţie, o variaţie a energiei de vibraţie #i o variaţie a energiei electronice. (La
absorbţie de energie se produc şi variaţii ale energiei cinetice a moleculelor, dar
acestea nu sunt cuantificate şi nu se manifestă în spectre.) Fiecare moleculă
posedă deci niveluri energetice de rotaţie, de vibraţie şi electronice proprii,
caracterizate prin numere cuantice. Fiecare tranziţie între două niveluri
energetice, diferite prin numerele lor cuantice, determină apariţia unei linii în
spectrul de absorbţie al

60
pjfli^Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

moleculei. Deoarece asemenea linii spectrale sunt foarte apropiate, ele se


contopesc de obicei apărând în spectru ca benzi de absorbţie.
Energia necesară pentru a provoca schimbări în starea de rotaţie a
moleculelor, adică o tranziţie între două niveluri de rotaţie (caracterizate prin
numere cuantice de rotaţie, 7 = 0,1,2...) este foarte mică, de ordinul 10 "2 - 10 ~3
kcal mol Aceste energii corespund regiunii de microunde din spectru. Pentru a
produce tranziţii între niveluri de vibraţie (cu numere cuantice v = 0, l, 2...) sunt
necesare energii de câteva kcal mol Aceste tranziţii provoacă apariţia de benzi în
regiunea infraroşie a spectrului. Tranziţiile între două niveluri electronice ale
moleculei (adică saltul unui electron din starea fundamentală Intr -un orbital
molecular vacant de energie mai mare) necesită energii încă şi mai mari (35 —
150 kcal mol după natura legătusii excitate) corespunzând regiunii vizibi le sau

ultraviolete a spectrului. (Numerele cuantice ale nivelurilor energetice implicate


in tranziţii electronice se notează cu n = 1,2,3...). O tranziţie de vibraţie nu poate
fi realizată niciodată singură, ci este totdeauna însoţită de tranziţii de rota ţie,
manifeslându-se fiecare printr-o linie spectrală. Din cauza numărului lor mare şi
a apropierii lor în spectru ele se contopesc sub forma benzilor caracteristice ale
spectrelor în infraroşu. Aceste spectre sunt deci spectre de vibraţie-rotaţie.
Cu atât mai mult, tranziţiile electronice sunt inevitabil însoţite de
numeroase tranziţii de vibraţie şi de rotaţie, deci spectrul electronic- vibratoriu-
rotatoriu rezultat este, de obicei, alcătuit din benzi late (în care uneori se disting o
serie de maxime, o aşa-numită structură fină, datorită tranziţiilor de vibraţie).

6!
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi ontice ale substanţelor

?! Ttcniiiu
sîffcirantce

:43i

kw/w r|
tfereWi

Figura 4.1 Spectru de vibraţie-rotatie intr-o moleculă imaginară.

Figura' 4.1 redă schematic tranziţiile electronice, însoţite de tranziţii de vibraţie şi


rotaţie, într-o moleculă imaginară.
Aparatura utilizată în obţinerea spectrelor - spectrofotometrele ~ sunt de
tipuri diferite funcţie de regiunea spectrală pentru care sunt construite. Toate se
compun însă, în principiu, din următoarele dispozitive esenţiale: sursă luminoasă,
un monocromator, un recipient cu pereţi transparenţi, numit celulă de absorbţie,
un detector şi un dispozitiv pentru măsurat şi înregistrat efectele detectate.
Toate aparatele modeme sunt dotate cu dublu fascicul, fasciculul luminos
iniţial este divizat, cu ajutorul a două oglinzi, în două fascicule de intensitate
egală, dintre care unul străbate celula cu soluţia substanţei iar celălalt stră bate o
celulă identică cu solvent. Prin compensaţia optică

62
RodicaSîrbu Proprietăţi optice aie substanţelor

sau electronică a celor două efecte măsurate, se elimină unele influenţe datorate
solventului.
Pentru determinarea spectreior de microunde se utilizează drept sursă de
radiaţii un tub electronic de construcţie specială, numit clistron. Acesta emite
radiaţii perfect monocromatice, aşa că monocromatorul nu mai este necesar.
Pentru determinarea spectreior în infraroşu se utilizează drept surse
luminoase vergele de oxizi greu fuzibili (Zr, Th, Ce; sursă Nemst *) sau de
carbură de siliciu, încălzite, prin trecerea unui curent electric, la cea. 1500°C.
Pentru înregistrarea de spectre electronice de absorbţie se folosesc tuburi de
descărcări electrice, cum sunt lămpile de hidrogen, care dau spectre continue în
regiunea ultravioletă a spectrului şi lămpi cu filament incandescent pentru
domeniul vizibil.
Spectrele de microunde se determină la substanţe în fază gazoasă, la
presiune foarte joasă. Pentru determinarea spectreior în infraroşu sau în
ultraviolet se utilizează de obicei soluţii ale substanţelor în solvenţi transparenţi
pentru radiaţiile respective, sau, când substanţa este gazoasă la presiune normală,
se măsoară spectrul substanţei în această stare.
Pentru măsurători de spectre în infraroşu se pot utiliza amestecuri de
substanţe cu KBr, presate sub formă de pastile (KBr fiind transparentă pentru
infraroşu). Pentru a fi măsurată radiaţia transmisă (neabsorbită) trebui e
transformată în altă formă de energie. Această funcţie o îndeplineşte detectorul.
In spectroscopia de microunde se utilizează detectoare cu cristale de germaniu
sau siliciu şi sisteme de amplificare electronică, ca în aparatele radar. In
spectroscopia în infraroşu servesc drept detectoare termoelemente, iar în regiunea
vizibilă şi ultravioletă celule fotoelectrice. Curentul produs de detector este
înregistrat, obţinându-se curbe de absorbţie. Acestea reprezintă fracţiunea din

63
Rod ic a Sîifau __________________________ Proprietăţi optice aie substanţelor

cantitatea de lumină care ţ» fast absorbită fsau transmisă) în funcţie de lungimea


de undă, k. sau de numărul de undă, v.
Legea Lambert-Iieer. Când lumina străbate o substanţă sau soluţia ei, radiţiile
de lungimi de undă diferite sunt absorbite în proporţie diferită. Determinarea
spectrului de absorbţie al unei substanţe constă în măsurarea micşorării
intensităţii luminii ce o străbate, pentru toate lungimile de undă ale regiunii
considerate. Micşorarea intensităţii luminii, de o anumită lungime de undă, este
independentă de intensitatea iniţială absolută şi dependentă de grosimea stratului
de substanţă absorbantă străbătut. Când substanţa este dizolvată într-un solvent
transparent, intensitatea absorbţiei mai depinde şi de concentraţia, c, a soluţiei,
precum şi de grosimea. L a stratului de soluţie străbătut. Dacă se notează cu L, şi !
intensităţile luminii înainte şi după străbaterea unei soluţii, atunci intensitatea
luminii este mLşorată conform armatoarei expresii {legea 1 .amberî-Beet):

unde: mărimea E - log b/l se numeşte extincţie (densitate optică sau absorbanţă.), £
este o proprietate caracteristică a substanţei, independentă de concentraţie, dar
variază cu lungimea de undă.
Dacă grosimea, i. se exprimă în centimetri; concentraţia, c, in mol/l,
constanta e se numeşte coeficient molar de extincţie. .Mărimea £ este o măsură a
absorbţiei luminii, de o anumită lungime de undă, într-un strat cu grosimea de I
cm, a! unei soluţii 1 rnolare a substanţei absorbante.
Spectrul de absorbţie al unei substanţe se obţine înscriind într-un grafic variaţia
unei mărimi ce caracterizează absorbţia luminii (de ex. extincţia, E, coeficientul
de extincţie, c, sau raportul {h/î) în funcţie de lungimea de

64
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

undă sau numărul de undă, exprimate în unităţi convenabile pentru domeniul


spectral respectiv. In spectrele astfel obţinute apar minime şi maxime; ultimele,
numite benzi de absorbţie, corespund regiunilor de absorbţie maximă. Fiecare
bandă de absorbţie este caracterizată prin lunsimea de undă Â. ma * (sau numărul
de undă v’miO Şi coeficientul de extincţie e max, în punctele de maxim ale curbei
(fig. 4.2).

Hgura 4.2 Spectru de absorbţie al unei


substanţe

4,2 Spectre de rotatie (spectre de microunde)

Energia de rotaţie a unei molecule, Ef, conform teoriei mecanicii cuantice,


se poate calcula cu următoarea ecuaţie:

(4.3)
in care: / este momentul de inerţie al moleculei în jurul axei de rotaţie considerate,
iar j sunt numerele cuantice de rotaţie (j - 0, 1,2, 3).

65
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice aie substanţeto

De exemplu, energia unei tranziţii de la starea fundamentală de rotaţie (j


= 0], la prima stare de rotaţie excitată (j = 1), va fi:

AE = Eri-Er 2 =
4n I

(4.4)
Experimental, având diferite valori AE ji introducând valorile numerice
aie constantelor, se poate calcula momentul de inerţie, L
înlocuind AE cu hv se pot calcula frecvenţa, v, a radiaţei absorbite şi

numerele cuantice j ale nivelurilor de rotaţie implicate cu ajutorul ecuaţiei (4.4).


Pentu că/are valori foarte mici (de ordinul 10+100 x 10" 40g cm2) energiile
necesare pentru excitarea rotaţiei moleculelor sunt de asemenea mici, sub 300
cal mol". Deci la temperatura ambiantă, rotaţia moleculară este excitată datorită
energiei termice.
S-a stabilit astfel o regulă valabilă pentru mişcarea de rotaţie moleculară
cuantificată (o aşa-numită regulă de selecţie): tranziţiile de rotaţie pot avea loc
numai intre două niveluri de energie rotatorie vecine, sau jpoate varia. în cursul unei
tranziţii, numai cu o unitate. Din această cauză spectrul de rotaţie se compune din
linii echidistante, ale căror frecvenţe diferă prin mărimea constantă, h /4jfl.
Trebuie ţinut cont că nu dau spectre de rotaţie decât moleculele care posedă un
moment electric permanent. Momentele de inerţie ale acestor molecule se pot
determina însă din structura de rotaţie a spectrelor de rotaţie -vibraţie (infraroşu
şi Raman). Nu dau deci spectre de microunde moleculele diatomice ca N 2, CS2 şi
O2, nici moleculele CH4 şi nici celelalte hidrocarburi saturate sau moleculele
simetrice ca CCfi.
Momentul de inerţie, /, al unei molecule diatomice, este dat de relaţia de
Pgdica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanteior

niai jos, în care m reprezintă masa redusă a celor doi atomi, de mase mi şi jti r
distanţa dintre ei:

i = mr
‘ m, +m2
(4.5)
Cunoscându-se I, m.\ şi rrti se poate deci calcula r. Precizia metodei este de
ordinul 0,0001 A, neatinsă de nici o alta metodă. Cu ajutorul acestei metode,
folosind momentele de inerţie ale moleculelor, s-au putut determina lungimile
legăturilor, unghiurile de valenţă şi momentul electric al moleculelor. La
moleculele poliatomice, în special tridimensionale, interpretarea spectrelor este
mai complicată, dar în multe cazuri au fost găsite soluţii satisfăcătoare.

4.3 Spectre dc rotaţie-vibraţie (spectre IR )


4.3.1 Vibrat» într-o moleculă diatomică

La absorbţia radiaţiilor infraroşii au loc tranziţii între nivelele vibratorii


care sunt însoţite şi de tranziţii rotatorii. Din aceste două tipuri de tranziţii rezultă
spectrele IR. Vibraţiile moleculare sunt dc două tipuri:
□ vibraţii de alungire care se produc de-a lungul axei legăturii şi pot fi
simetrice când atomii de hidrogen se depărtează şi se apropie simultan de
atomul de carbon şi asimetrice când atomii oscilează în contrafazâ.
□ vibraţii de deformaţie, în care se produce o deformaţie a rt, unghiurilor
de valenţă.

67
RodicaSîrbu Proprietăţi optice ale t-uhsUntelnr Jţadica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

4.3.2 Oscilatorul armonic si modelul mecanic al atomii în poziţia de echilibru sau poziţia de energie minimă, întocmai ca într -un
pendul mecanic. După legea oscilatorului armonic, forţa de revenire este
moleculei diatomice
proporţională cu deplasarea x (în cm) a atomilor, de la poziţia de echilibru:

în cazuî unor molecule diatomice, ca HCI, HBr ete., este posibilă o P = fic
(4-6)
vibraţie de un singur fei, aceea prin care atomii se apropie şi se depărtează unul 1
Constanta de forţă, / (dyn. cm' ) reprezintă forţa de revenire raportată la
de altul, oscilând în jurul unei poziţii de echilibru. Oscilaţia este reprezentată
unitatea de lungime a deplasării. Frecvenţa de vibraţie fundamentală, v, a unui
printr-o curbă de energie potenţială în funcţie de distanţa interatomică (fig. 4.3).
asemenea oscilator armonic (curba punctată din fig. 4.3). rezultă din expresia
următoare:

1 7
y — --------- f.îL.
2n V m

(4.7)
f igura 4.3 Fnerpin
potenţială funcţie de
în care m este masa redusă a celor doi atomi.
distanţa interatomică
Frecvenţa vibraţiilor, v, este cu atât mai mică cu cât masa atomilor este
mai mare şi cu atât mai mare cu cât constanta de forţă, f a legăturii chimice este
mai mare.
Constanta de forţă variază în acelaşi sens cu energia de legătură E] dintre
atomi. Cele două mărimi nu trebuie însă confundate: constanta de forţă este o
măsură a forţelor de revenire, în timp ce energia de legătură reprezintă integrala
în figura 4.3, energia este reprezentată pe ordonată, în cm . iar distanţa
forţei de atracţie dintre atomi, în raport cu distanţa r.
dintre atomi, pe abscisă, în Angstromi. De exemplu, într-o moleculă excitată la
Constantele de forţă sunt mărimi caracteristice ale legăturilor covalente.
nivelul v = 4, atomii vibrează apropiindu-se până la distanţa r(m,„s şi depărtaudu-
Constantele de forţă cresc de la C-C la C=C şi apoi la C=C. De exemplu, faptul
se până la distanţa r,max). Energia potenţială a moleculei alternează continuu între
că în izonitrili, îl—ON, constanta de forţă este de acelaşi ordin de mărime ca în
valorile reprezentate prin punctele L, M şi N de pe curbă. Orice deplasare a
acidul cianhidric, confirmă existenţa unei triple legături.
atomilor faţă de distanţa de energie minimă (punctul Mde pe curbă) măreşte
energia potenţială a moleculei şi determină apariţia unei forţe elastice de revenire,
P, care tinde să readucă

68 69
Rodica Sirbu Proprietăţi optice aie substanţelor

4.3.3 Oscilatorul armonic cuantificat

Spre deosebire de vibraţiile sistemelor macroscopice, vibraţiile atomilor


în molecule sunt cuantificate. Energia de vibraţie a unui oscilator molecular
armonic nu poate adopta decât anumite valori proprii, ce satisfac relaţia:

(4.8)
în care: v sunt numerele cuantice de vibraţie (v - 0,1, 2, 3...).
Vibraţia fundamentală corespunde tranziţiei de la nivelul de energie v = 0 la
nivelul v = 1. In spectru apar şi benzi corespunzând unor armonice superioare v„
—> v 2 etc. Tranziţiile de vibraţie ale moleculelor uzuale corespund unor energii
variind între cea. 1 şi 10 kcal moi'1. Din ecuaţia (4.9) se vede că energia de
vibraţie Evu. a nivelului corespunzând numărului cuantic vo, este diferită de zero
conform ecuaţiei (4.Î0). Această energie, numită energia punctului zero, reprezintă
cea mai joasă energie pe care o poate poseda sistemul, atestând existenţa unei
vibraţii a atomilor chiar în starea fundamentală.

(4.9)
Curbe Morse. Ecuaţia (4.7) corespunde unui oscilator armonic, reprezentat printr-o
curbă simetrică şi anume o parabolă (curba punctată din figura 4.3). într -un astfel
de sistem nivelurile de energie sunt situate, conform ecuaţiei (4.9), la distanţe
egale. Curba de energie potenţială determinată experimental (curba plină din
figura 4.3) corespunde unei expresii derivate din ecuaţia oscilatorului armonic
prin adăugarea unui 70
jjnHica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

termen de corecţie pătratic (curba Morse). Nivelurile de energie corespunzătoare


curbei Morse sunt date de expresia;

(4.10)
Curba unui asemenea oscilator anamionic se abate de la aceea a
oscilatorului armonic, cu atât mai mult cu cât nivelul de energie este mai înalt şi
cu cât cuanta de energie absorbită a fost mai mare. Din figura 4.3 se reliefează de
asemenea că nivelurile energetice de vibraţie sunt din ce în ce mai apropiate,
convergând către o limită a seriei, Z, dincolo de care urmează o regiune de
absorbţie continuă. Nivelul Z corespunde unei energii suficiente (şi respectiv unei
amplitudini de vibraţie destul de mari) pentru a rupe molecula în cei doi atomi
care o compun. La molecula H 2. limita Z a seriei este situată la 36116 cm'1
deasupra nivelului v = 0, ceea ce corespunde unei energii D= 36 116 x 2,86 x IO”
= 103,3 kcal. mol' 1. Energia D sau energia de disociere a moleculei de hidrogen se
determină, pc această cale, cu mare precizie.
în spectrele IR (spectrele de rotaţie-vibraţie) fiecare nivel de vibraţie este
compus dintr-o succesiune de niveluri de rotaţie, de energie mică. Tranziţiile între
două niveluri de vibraţie sunt compuse dintr-un număr mare de tranziţii între
diferitele niveluri de rotaţie aparţinând celor două niveluri de vibraţie. Aceste
tranziţii corespund la frecvenţe foarte apropiate, dar nu identice.
Din această cauză, între două niveluri, tranziţia de vibraţie nu produce în spectru
o singură linie, ci un număr mai mare de linii echidistante apropiate (structura
fină de rotaţie). Aceste linii pot fi puse în evidenţă cu aparatură de rezoluţie bună
în cazul unor molecule simple (de ex. HCl, CR., NH 3 etc.). In spectrele
moleculelor mai complicate (cu mai multe

71
1

Rodiea Sîrfau ___________________ Proprietăţi optice ale substanţei^

axe de rotaţie distincte şi cu momente de inerţie mari) liniile se contopesc într -o


bandă mai largă (fig.4.4).

Figura 4.4 Spectre moleculare ale moleculelor cu mai multe axe de rotaţie şi
momente de inerţie mai mari

Maximele acestor benzi corespund tranziţiilor celor mai frecvente, adică celor
mat probabile, având loc între nivelurile de energie de vibraţie- rotaţie cele
mai,,populate

4.3.4 Spectrele moleculelor poliatomice

Aceste spectre sunt complicate din cauza multiplelor posibilităţi de


vibraţie şi rotaţie ale atomilor sau unor grupe de atomi în molecule. Interpretarea
teoretică riguroasă a acestor spectre este posibilă la structuri simple, considerând
molecula ca o împreunare de mai mulţi oscilatori

72
gnrfiea Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

compuşi fiecare din doî atomi legaţi covalent între ei. Pentru a absorbi în infraroşu
nu este necesar ca molecula să posede, în ansamblul ei, un moment electric
permanent (ca în cazul spectrelor de rotaţie), dar legăturile dintre atomi trebuie să
fie polare, adică să posede momente electrice de legătură. Se produce o tranziţie
de vibraţie numai atunci când, prin aceasta, are loc şi o variaţie a momentului
electric de legătură, căci numai un dipol electric oscilant poate intra în
interacţiune cu câmpul radiaţiei electromagnetice, absorbind energie. Moleculele
diatomice compuse din doi atomi identici, ca H 2, 02, N2 etc., nu prezintă frecvenţe
în spectrul de infraroşu, deoarece vibraţiile atomilor în aceste molecule nu produc
o variaţie a momentului electric (care în cazul acestor molecule este zero).
Molecula tctraclorurii de carbon, CCJ 4, are forma unui tetraedru în care atomii de
CI ocupă colţurile, iar atomul de C, centrul. Deci fiecare dintre legăturile C —CI
sunt polare, molecula CCi 5 nu are moment electric, cele patru momente ale
legăturilor compensându-se din cauza simetriei. Totuşi molecula CCb absoarbe în
infraroşu pentru că în cursul anumitor vibraţii suma variaţiilor momentelor de
legătură pe întreaga moleculă este diferită de zero.
Pe baza anumitor consideraţii mecanice se prevede că o moleculă,
compusă din n atomi, poate efectua 3n - 6 vibraţii (sau 3n - 5, adică o frecvenţă în
plus, dacă molecula este liniară). Fiecare din aceste vibraţii are o frecvenţă
proprie şi deci poate fi excitată de radiaţii infraroşii de o frecven ţă determinată.
Pornind de la asemenea consideraţii, este posibil să se atribuie fiecărei frecvenţe
observate în spectru o anumită vibraţie a moleculei. Sunt posibile două feluri de
vibraţii, unele numite vibraţii de întindere (sau de valenţă) care produc o lungire
sau scurtare a distanţei dintre atomi şi vibraţii de deformaţie, care modifică
unghiurile de valenţă.

73
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţei^

-O ----------- Vibraţie de întindere simetrică în


— id u liedon,'1
IR, la 1388 cm

O—i>—^ ---------------------- O—*


Vibraţie de întindere antisimetrică,
la 2350 cm'1

Vibraţie de deformaţie, la 667 cm' 1

Figura 4.5 Vibraţii ale moleculei de CO 2

La atribuirea diferitelor benzi din spectru, uneia sau alteia din aceste
tipuri de vibraţii, intervin considerente de simetrie şi frecvenţă (vibraţiile de
deformaţie au, pentru .aceeaşi grupare de atomi, frecvenţe
mai mici decât cele de întindere). Vom considera întâi o moleculă liniară,
compusă din bei atomi, molecula dioxidului de carbon, CO2 Cele trei vibraţii
posibile ale acestei molecule sunt redate în figura 4.5.
După cum se vede din figură, vibraţia de întindere simetrică nu produce
absorbţie în infraroşu (este „inactivă”), dar existenţa ei poate fi pusă în evidenţă în
spectrul Raman. Cu alte cuvinte, nu pot avea loc tranziţii active în spectru,
corespunzând oricăreia din modurile de vibraţie posibile. Potrivit unor aşa -numite
reguli de selecţie sunt permise tranziţii numai între anumite niveluri de energie de
vibraţie (caracterizate fiecare printr-un număr cuantic v). Molecula dioxidului de sulf
prezintă aceleaşi moduri de vibraţie ca aceea a dioxidului de carbon, şi anume:
întindere simetrică, întindere antisimetrică şi de deformaţie. Datorită structurii
angulare a moleculei, toate cele trei moduri de vibraţie sunt permise în 1 spectrul în
infraroşu al dioxidului de sulf.

74
pudica Sîrtm Proprietăţi optice ale substanţelor

Grupa metil, CH 3-, prezintă o bandă Ia 2872 cm care corespunde


vibraţiilor de întindere simetrice, sincrone, ale celor trei legături C-H (fig. 4.6).
Fiind echivalente, aceste vibraţii produc o singură bandă de absorbţie în spectru
(tranziţii „degenerate”); deşi simetrice, aceste vibraţii produc o modificare a
momentului electric al moleculei, căci prin deplasarea celor trei sarcini parţiale
pozitive ale atomilor H se modifică momentul legăturii C-H.
Grupa metil mai dă o a doua bandă, la 2962 cm'1 , datorită vibraţiilor de
întindere antisimetrice ale legăturilor C-H. Afară de acestea, grupa CH 3- dă şi
benzi de absorbţie în regiunea 1300-rl400 cm'1, datorită unor vibraţii de
deformaţie. La grupa metilen, -CH2-, aşa cum apare în alcani şt în multe alte
combinaţii organice, se observă o absorbţie Ia 2853 cm” 1, datorită vibraţiilor de
"întindere simetrice ale legăturilor C-H şi o absorbţie la 2926 cm” 1, produsă de
vibraţiile antisimetrice (fig. 4.6). Afară de acestea, spectrul mai conţine şi benzi
datorită vibraţiilor de deformaţie.

întindere simetrică Întindere antisimetrică întindere simetrică (2872 cm-1) (2962 întindere antisimetrică
cm-‘) (2853 cm-1) (2926 cm*1)

(«) W

Figura 4.6 Spectrul în infraroşu a! grupărilor metil (a) şi metilen (b)

75
Rodlca_Sjrfau_ Proprietăţi optice ale substanţelor

4.3.5 Spectroscopie empirică în infraroşu

Spectroscopia în IR serveşte curent pentru identificarea substanţelor şi


verificarea purităţii lor. Fiecare substanţă posedă un spectru caracteristic deosebit
de al oricărei alte substanţe, cu ajutorul căreia poate fi uşor recunoscută. Prin
măsurarea intensităţii unei benzi din spectrul unei substanţe se poate determina
concentraţia lor în amestecuri cu alte substanţe.
Prin compararea spectrelor unui mare număr de substanţe, s-a stabilit că
fiecare tip de legătură se manifestă prin una sau mai multe benzi, ce nu sunt decât
puţin influenţate de ceilalţi atomi sau de celelalte legături din moleculă. Spectrele
în IR pot deci servi pentru a recunoaşte prezenţa anumitor atomi şi a naturii
legăturilor dintre ei într-o moleculă In tabelele 4.2 şi 4.3 sunt redate benzile
câtorva legături ale hidrogenului şi ale carbonului cu alte elemente.

Tabelui 4.2 Frecvenţe caracteristice ale unor legături ale hidrogenului (în cm

1 Legătura H-H B-H C-H N-H O-H


; Frecvenţa 4400 2500-2600 2800-3300 3200- 3200-3700
j Compuşi : CH4,3020 3400 H20,3756
specifici NHJ,
! 3414
i Legătura j F-H Si-H P-H S-H Cl-H
i Frecvenţa 3950 2080-2280 2350-2450 2550- 2886
; Compuşi j “ SiFLj, 2187 PHj, 2421 2700
specifici SHj,
] 2684
| Legătura Ge-H As-H Se-H Br-H I-H
| Frecvenţa 2100 2200 2250-2350 2650 2309
j Compuşi i _ SeHi, 2350
specifici
76
Rnriica Sîrbu ___________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor

Tabelai 4.3 Frecvenţe caracteristice ale unor legături aîe carbonului (în cm -1)

| Legătura Tip Frecvenţa Legătura Tip Frecvenţa


i compus compus

| c-c Compuşi 990-1100 C=N Irnine 1650


Alifatici Oxime
r ■
t“c-c Benzen 1580-1605 C^N Nitrili 2210-2260
!
... .
!c=c Alchene i 1620-1680 C-C! C primar 650
i i
j CsC Acetilenă j 2100-2140 C-Br C primar 560

! C-0 Alcooli 1050 1 . .. C-I C primar

*
°
O
i primari

1
__________
i c-0 Alcooli | 1100 c=o Aldehide 1720/1740
Secundari j
.
|C-0
:
Alcooli 1150 c=o Cetone 1705/1725
Terţiari
iC-M Amine 1030-1300 C-H Compuşi 2800-3300
alifatici

4.3.6 Spectre Raman

Efectul Raman * (1928; prevăzut teoretic de Smekal * 1923) constă în


excitarea unei molecule, prin absorbţia unei cuante de energie mare (din
ultraviolet), la un nivel electronic superior.
77
J

Rodica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

Linii Stokes Linii anti-Stokes


Figura 4.7 Schema tranziţiilor într-un spectru Raman

Dupâ un timp foarte scurt, molecula emite energie radiantă. In majoritatea


ei. lumina emisă are aceeaşi frecvenţă ca cea absorbită; are loc o simplă difuzie a
luminii. O parte din lumina emisă are însă frecvenţa mai mică decât cea absorbită.
In spectru apar benzi distincte. Diferenţele între numerele de undă ale acestor
benzi şi numărul de undă al luminii absorbite se numesc (impropriu) frecvenţe
Raman (exprimându-se în cm'1).
Frecvenţele Raman sunt independente de frecvenţa luminii absorbite şi
sunt caracteristice pentru substanţa cercetată. Pentru a înţelege efectul Raman,
vom presupune că molecula iniţială se află la nivelul electronic fundamental ş i la
un anumit nivel de vibraţie, de ex. la v = 0. Dacă după emisia cuantei absorbite
molecula nu revine Ia nivelul de vibraţie iniţial, ci la un nivel mai înalt v = 1, v =
2 etc., cuanta emisă este de energie mai mică decât cea absorbită. în spectru apar
frecvenţe Rainan (linii Stokes - sateliţii roşii) (fig. 4.7). Dacă molecula era iniţial
la un nivel de vibraţie mai înalt decât cel final, liniile emise, numite linii anti -
Stokes, (sateliţi violeţi), au frecvenţe mai mari decât frecvenţa luminii incidente.
Intensitatea liniilor anti-Stokes este mai mică decât

78
r

g/vfoa Sîrbu _ . ________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor

aceea a liniilor Stokes, nivelurile superioare fiind mai puţin populate iniţial.
Aspectul general al unui spectru Raman este reprezentat în figura 4.7 . Ele
sunt de acelaşi ordin de mărime ca frecvenţele spectreior în IR, fiindcă sunt
determinate de diferenţe între aceleaşi niveluri de energie de vibraţie. Pentru
spectrele Raman sunt însă valabile alte reguli de selecţie.
O vibraţie a atomilor, în moleculă, dă naştere unei frecvenţe în IR numai
dacă are loc şi o variaţie a momentului electric al moleculei. Apariţia unei
frecvenţe Raman necesită numai o variaţie a polarizabilităţii. De aceea, la
moleculele cu centru de simetrie, frecvenţele care apar în spectrul Raman lipsesc
din spectrul IR şi invers. Spectrele în IR şi spectrele Raman se completează în
cercetările pentru stabilirea structurii moleculelor. Ca şi spectrele în IR,
frecvenţele Raman sunt complicate prin componente de rotaţie, ceea ce determină
aspectul lor de benzi, şi nu de simple linii.
Efectul Raman este foarte slab. De aceea înregistrarea unui spectru prin
metoda fotografică (spectrografie) durează foarte mult, iar înregistrarea
spectrofotometrică necesită cantităţi mari de substanţă. Introducerea laserului ca
sursă de excitare a îmbunătăţit metoda.
Analiza spectreior Raman de vibraţie a moleculelor poliatomice a permis
stabilirea frecvenţelor unor funcţiuni sau ale unor legături chimice. Aceste
informaţii se completeză cu cele obţinute din spectrele IR şi prezintă o importanţă
deosebită deoarece în domeniul 50^400 cm este dificil de obţinut spectre IR.
De asemenea din spectrele Raman de rotaţie se pot obţine informaţii despre
distanţele dintre nucleele moleculei, unghiurile de valenţă, etc.

79
Rădica Sîrbu Proprietăţi optice aie substanţelor

4.3.7 Spectre electronice (spectre în vizibil şi


ultraviolet)
Energiile implicate în tranziţiile electronice sunt cu aproximativ un ordin
de mărime mai mare decât cele implicate în tranziţiile de vibraţie. Din motive
practice, domeniul spectral al tranziţiilor electronice se împarte in trei regiuni
redate în tabelul 4.4.

Tabelul 4.4 Domeniul spectral al tranziţiilor electronice

Reaiunea /, (A) __________ Thv (kcal mol-l) j


[ Vizibil __________ i 8000 - 4000 ____ ; 36 -71
j Ultraviolet apropiat | 4000 - 1800 71 - J60
[ Ultraviolet ~ p 800-1000 ^ 160-286
! îndepărtai ! i ________

Absorbţia luminii în regiunea vizibilă şi ultravioletă a spectrului este


datorită unei tranziţii intre niveluri electronice diferite ale moleculei.
Energiile necesare pentru excitarea electronică a moleculelor variază
între 30-1-300 kcal mol şi sunt deci mult mai mari decât cele ce determină
excitarea nivelurilor de vibraţie şi de rotaţie. Spectrele electronice cuprind
lungimile de undă 8000-^1000 A. Ochiul omenesc percepe numai o parte din
vibraţiile electromagnetice determinate de tranziţiile electronice şi anume pe
acelea cu lungimile de undă cele mai mari (sau frecvenţele cele mai mici). Multe
substanţe prezintă absorbţii caracteristice în IR. în timp ce în UV apropiat sunt
transparente. Aceste spectre se datoresc tranziţiilor electronice ce apar la
absorbţia unei cuante din domeniul vizibii şi ultraviolet.
Orbitalii legăturii simple pot fi de legătură a ocupaţi cu electroni în stare
fundamentală şi orbitali de antilegătură a* care sunt neocupaţi în

80
gtvtica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

stare fundamentală dar se pot ocupa în stare excitată. In mod analog se pot ocupa
şi orbitalii de legătură x şi de antilegătură n* . în afară de aceste tipuri de orbitali
există şi orbitali de nelegătură “n”, localizaţi la un singur atom. Orbitalii prezintă
un conţinut de energie conform figurii 4.8. Din figură constatăm că tranziţiile ct
a* necesită cea mai mare energie. Aceste tranziţii apar în regiuni de lungimi de
undă mici (se manifestă spectral numai în ultravioletul îndepărtat). Tranziţiile n -
» ct* şi n -> x* sunt caracteristice compuşilor ce conţin atomi cu electroni
neparticipanţi.
In cazul moleculelor cu legături duble sunt caracteristice tranziţiile

A *
it

Figura 4.8 Conţinutul de energie al orbitalilor de legătură şi antilegătură

Aceste tranziţii dau naştere la benzile de absorbţie ce prezintă anumite


caracteristici (lungimea de undă la care are loc absorbţia maximă ji coeficientul
molar de extincţie) ca în figura 4.9.
In funcţie de aceste caracteristici benzile de absorbţie au fost grupate în:
□ benzi R ce se datoresc unor tranziţii n -» x* ale grupelor nesaturate
simple. Aceste benzi au extincţii mici.
□ benzi K ce apar la moleculele nesaturate conjugate şi se datoresc unor
tranziţii x —> x*. Aceste benzi au extincţii mari.
o benzi B ce apar la molecule aromatice şi heterociclice. Aceste benzi au
extincţii mici şi apar la lungimi de undă mici şi medii.
81
Rodica Sîrbu Proprietăţi optice ale substanţelor

benzi E ce se datoresc tranziţiilor electronice în sistemul de trei legă turi


etilenice incluse într-un nucleu aromatic. Aceste benzi au extincţii mari şi
apar la lungimi de undă mici.

ti/vet
etecironiG-
superiop

v*3 ] Nivel ;*
v- 2 electronic j
v»1 fundamentaf
v*e
Linn Sfokas

Figura 4.9 Benzi de absorbţie şi emisie date de linii Stok.es şi anti-Stokes

In interpretarea spectrelor electronice se utilizează termeni specifici, cum ar


fi:
a Cromofor = grupare de atomi capabilă să absoarbă în UV;
□ Auxocrom = grupare de atomi capabilă să modifice lungimea de undă la
care absorb cromoforul;
□ Efect batocrom = deplasarea absorbţiei spre lungimi de undă mai mari;
□ Efect hipsocrom = deplasarea absorbţiei spre lungimi de undă mai
mici;
□ Efect hipocrom = scăderea intensităţii absorbţiei;
□ Efect hipererom = creşterea intensităţii absorbţiei.

82
pf^ica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi optice ale substanţelor

4.4 Verificarea cunoştinţelor

1. Spectre moleculare de absorbţie - Generalităţi.


2. Explicităţi spectrele de rotaţie - vibraţie (IR).
3. Spectre electronice (spectre in vizibil şi ultraviolet).
4. Explicităţi oscilatorul armonic cuantificat.
5. Explicaţi spectrele moleculelor polîatomice.
6. Explicaţi spectroscopia empirică în infraroşu.
7. Descrieţi spectrele Raman.
S. Explicaţi spectrele electronice în vizibil şi ultraviolet.

fi3
Rodica Sîrbu Termodinamică chimica

Partea a Il-a Termodinamica chimica


fenomenologica
Capitolul 5 Noţiuni fundamentaie în
termodinamica chimica

Termodinamica chimică este un capitol din chimia fizică cu un puternic


caracter deductiv. Termodinamica cercetează sistemele din punct de vedere
energetic, arătând posibilităţile de transformare a diferitelor forme de energ ie în
raport cu mediul ambiant. Metoda termodinamică este independentă de orice
model conceput asupra structurii sistemelor sau asupra mecanismului de apariţie
şi desfăşurare a fenomenelor. Introducerea unui formalism matematic riguros îi
asigură o capacitate excepţionala de sistematizare şi generalizare a datelor
experimentale, prin încadrarea lor într-un număr mic de principii, legi şi
teoreme. Principiile termodinamicii sunt consecinţa rezultatelor experienţei şi au
generat la rândul lor numeroase alte legi cu aplicaţii extinse, asigurând astfel
caracterul de ştiinţă generală. Principiile termodinamicii exprimă legătura între
diferite forme de energie caracteristice materiei în stare de echilibru, cât şi
aspecte legate de posibilitatea transformării energiei. In forma actuală de
abordare a metodelor termodinamice de studiu se pot distinge:
a) termodinamica fenomenologică, ce se bazează pe o serie de principii
fundamentale stabilite pe baza experienţei şi formulate matematic într -un
mod cât mai potrivit scopului imediat al

84
pnHica Sîrbu Termodinamică chimică.

studiului (termodinamica tehnică, termodinamica chimică). Termodinamica


fenomenologică stabileşte concluzii importante care permit sistematizarea ş i
generalizarea studiului proprietăţilor şi al fenomenelor care apar în sistemele
fizico-chimice, dar rezultatele obţinute au o limită, nefiind corelabile cu
structura sistemelor sau cu mecanismul fenomenelor. Principiile
termodinamice, indiferent dc formularea matematică admisă, ca bază, şi
indiferent de modul de enunţare, sunt absolut echivalente ca valoare de
generalizare.
b) termodinamica statistică soluţionează neajunsurile termodinamicii
fenomenologice folosind reprezentări structurale pentru sistemele
caracterizate sau anumite mecanisme, la scară atomică şi
*
moleculară a fenomenelor, bazându-se pe metodele fizicii statistice.
c) termodinamica proceselor ireversibile constituie o extindere a termodinamicii
la studiul fenomenelor cinetice, în esenţă la staţionaritatea sistemelor.
Termodinamica se aplică la sisteme observabile macroscopic, compuse
dintr-un număr mare de particule, aceste sisteme fiind însă finite, bine delimitate
în spaţiu, sisteme care nu depind de istoria tratamentelor fizico -chimice aplicate
anterior, deci care se află la echilibru intem. Relaţiile termodinamicii clasice, de
echilibru, se pot aplica şi sistemelor cu evoluţie lentă în timp, pentru schimbări
infinitezimale de stare, astfel că în orice moment al procesului să se cunoas că
pentru fiecare element de volum al sistemului parametrii săi macroscopici.
Termodinamica are şi limite de aplicabilitate. Ea studiază fenomenele ce
au Ioc numai în sisteme compuse dintr-un număr mare
85
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

de particule, dar nu se aplică la sisteme de dimensiuni infinite, cum este


universul sau o parte infinită a lui. Termodinamica ajută însă la elucidarea unor
fenomene extraterestre, la studiul proceselor evoluţiilor stelare, ale
radioactivităţii şi descărcărilor electrice de mare intensitate, la studiul plasmei.
Studiile termodinamice realizate până în prezent asupra sistemelor aflate în stări
speciale de echilibru şi de neechilibru şi importanţa lor practică au impus
ordonarea legilor în vederea elaborării unei teorii unitare.

5.1 Sistem termodinamic

In accepţiunea generală, un sistem reprezintă o parte din lumea fizică


considerată, iar mediul este reprezentat de restul lumii fizice.
Un sistem macroscopic în schimb de căldură şi lucru mecanic cu mediul
înconjurător se numeşte sistem termodinamic.
Clasificarea sistemelor se poate face în funcţie de diferite criterii, iar în
tabelul 5.1 este redată această clasificare.

5.2 Parametrii de stare Mărimi extensive. Mărimi


intensive. Funcţii de stare

. Proprietăţile unui sistem termodinamic se exprimă prin diferite mărimi


termodinamice. “Factorii macroscopici care caraterizează sistemul termodinamic şi
raportul faţă de corpurile înconjurătoare se numesc parametrii macroscopici
termodinamici. ” Denumirea provine de la cuvântul grecesc parametron care
înseamnă măsurabil.

86
Rndica Sîrbu Termodinamică chimică

Parametrii de stare caracterizează proprietăţile sistemului termodinamic.


Parametrii de stare îşi modifică valoarea atunci când condiţiile externe se
schimbă.
Tabelul 5.1 Clasificarea sistemelor după diferite criterii
j
| Criteriul de i Caracteristici
Tipul sistemelor
clasificare
j
1 După relaţia J între - împiedică orice schimb energetic sau de materie cu
mediu şi ■ sistem - izolate perfect mediul.
- nu permite schimburi termice cu mediul dar poate
- izolate adiabatic realiza schimburi de masă.
I
j - nu schimbă materie cu mediul dar poate admite
- izolate diatermic schimburi termice (căldură).
, - permit schimburi energetice sau de masă cu mediul.
- deschise
- omogene .
După constituţia - care prezintă în toată întinderea lor aceeaşi fază
sistemelor (aceleaşi proprietăţi macroscopice).
- care prezintă variaţii în salturi ale proprietăţilor
- eterogene
lor macroscopice (sunt sisteme formate din mai multe
faze separate prin suprafeţe de separare la nivelul
cărora se realizează saltul proprietăţilor
macroscopice).

- sistemul conţine un singur component.


După numărul - monocomponente
- sistemul conţine mai mulţi componenţi.
componenţilor - multieomponente
-bicomponente i
1
(binare) - i
i
tricomponente ------------------------
1
(ternare) etc.

Nu toţi parametrii de stare, care caracterizează diferitele proprietăţi ale


sistemului, au valori independente. Parametrii de stare pot fi clasificaţi în două
categorii:

87
Rodica Sîrbu ___________________________________ Termodinamică chimică

a unii pot lua valori arbitrare, putând fi aleşi ca parametrii


independenţi;
□ alţi parametrii de stare pot fi exprimaţi în funcţie de parametrii din
prima categorie, prin folosirea unor relaţii cunoscute.
Parametrii de stare pot fi externi sau interni.
Mărimile determinate de coordonatele corpurilor exterioare se numesc
parametrii externi (de exemplu, volumul). Mărimile determinate de mişcarea şi
distribuţia în spaţiu a particulelor ce compun sistemul se numesc paramerii interni (de
exemplu densitatea, presiunea, energia internă). Parametrii interni depind de cei
externi.
“Mărimile independente de cantitatea de substanţă din sistem sunt numite
mărimi intensive, iar cele dependente de cantitatea de substanţă din sistem se numesc
mărimi extensive (aditive)". Ca exemple de mărimi intensive pot fi date presiunea,
temperatura, indicele de refracţie, densitatea, vîscozitatea, căldura specifică etc.,
iar pentru mărimi extensive se pot enumera: masa, volumul, numărul de moli. în
sfârşit, parametrii de stare mai pot fi clasificaţi în:
- parametrii de poziţie, de exemplu volumul.
- parametrii de forţă, de exemplu presiunea.
“Totalitatea parametrilor macroscopici independenţi, care nu depind de
istoria anterioară a sistemului şi suni determinaţi de starea lui la un moment dat se
numesc funcţii de stare. "
Proprietăţile termodinamice ale unui sistem pot fi redate prin variabile
independente - parametrii de stare (presiune, P, volum
molar, V, temperatura, T) sau prin alte variabile dependente - sau
funcţii de stare (energie internă, AU, entalpie, AH, entropie, AS, energie liberă
Helmholtz, AF , energie liberă Gibbs, AG).

88
Rodica Sîrbu __________________________________ Termodinamică chimică

Parametrii de stare sunt corelaţi prin ecuaţii de stare. Un exemplu îl


reprezintă ecuaţia de stare a unui mol de gaz perfect, relaţia (5.1), iar forma
generală a ecuaţiei de stare este dată de forma generală, conform relaţiei (5.2):

F(P,V,T) = 0 PV = RT
(5.1) (5.2)
în termodinamică sunt stabilite multe ecuaţii de stare dintre care cele mai
utilizate sunt ecuaţia van der Waals, ecuaţia lui Clausius, ecuaţia Dieterici,
ecuaţia Berthelot, ecuaţia Redlich-Kwong, ecuaţia Beattie-Birdgeman etc.
Parametrii termodinamici de stare se pot obţine de obicei din
4

măsurători directe, spre deosebire de funcţiile de stare care se obţin prin calcul.
Introducerea funcţiilor termodinamice enumerate mai sus a permis dezvoltarea
termodinamicii chimice modeme bazată pe metoda funcţiilor termodinamice.

5.3 Variabile de stare

Atât parametrii de stare cât şi funcţiile de stare se bucură de o serie de


proprietăţi matematice comune putând fi tratate ca variabile de stare.
Dacă z(x,y) este o fiincţie de stare care depinde de parametrii x,y,
proprietăţile funcţiei z sunt următoarele:
- într-un proces oarecare, variaţia mărimii z, depinde numai de starea
iniţială şi finală a sistemului, putând fi notată cu Az:

f di =Az = z2 ~ Zx

(5.3)

89
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

unde: zj şi Zi sunt valorile funcţiei în starea îniţială şi finală.


- variaţia infinitezimală a funcţiei, dz, este o diferenţială total exactă iar
valoarea derivatelor nu depinde de ordinea derivării, adică:

dz = A(x,y)dx + B(x,y)dy
(5.4)
A=(dt!â^y B=(a/c*) x
(5.5)
unde: coeficienţii A şi B satisfac condiţia:

(d A I dy\ = (dB / dx )y

(5.6)
ceea ce este echivalent cu:

(dA/dy) x = d~ z/dxdy . (dB / dx) y = d^


z/dxdy
(5.7)
- Intr-un proces ciclic variaţia totală a mărimii de stare este nulă:
Az = 0 (starea 1 = starea 2)
(5.8)
- Dacă funcţia de stare z este constantă, atunci rezultă:

N N
dz
(dz^ (dx 'dz
dz = 0
— dx + \ — dy = 0 +
av dx % : V. d y ) x
Sx
(5.7) (5.10)
Toate aceste proprietăţi îşi au aplicaţii în termodinamica chimică. Valoarea
variabilelor de stare extensive depinde de cantitatea totală de materie din sistem
(de exemplu volumul V, masa m, numărul de moli n). Valoarea variabilelor
termodinamice intensive nu depinde de întinderea sistemului (de exemplu
presiunea P, temperatura T).

90
Rndica Sîrbu Termodinamică chimică

5.4 Proces termodinamic

Termodinamica se ocupă cu studiul schimburilor de energie care însoţesc


un proces. “Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare în alta determină un
proces termodinamic care evoluează de la o stare iniţială, pe un drum, către o stare
finală’’.
în cursul unui proces termodinamic, caracterizat prin variaţia uneia sau
mai multor variabile de stare, sistemele schimbă energie calorică şi travaliu cu
mediul înconjurător. Un proces care efectuează un travaliu poate fi folosit de
exemplu pentru a produce o schimbare a înălţimii unei greutăţi, undeva în mediu.
Experienţele au arătat că energia unui sistem poate fi modificată nu numai prin
travaliu ci şi prin căldură. Când energia unui sistem variază ca urmare a unei
diferenţe de temperatură între el şi mediu, se spune că energia a fost transferată
sub formă de căldură (energie calorică).
Dacă se consideră condiţiile particulare de desfăşurare a proceselor
termodinamice, ele se pot clasifica ca în tabelul 5.2. Procesele termodinamice se
pot clasifica după diferite criterii ca în tabelul 5.3. Procesele naturale sunt
nestatice sau ireversibile.

5.5 Mărimi molare parţiale

Tratarea termodinamică a sistemelor cu mai mulţi componenţi se bazează


pe stabilirea unor corelaţii între proprietăţile componenţilor din sistem şi cele ale
componenţilor puri. Majoritatea proprietăţilor sistemelor multicomponente
prezintă abateri de la aditivitate în considerarea proprietăţilor sistemului faţă de
cele ale componenţilor puri. Spre deosebire de mărimile molare ale substanţelor
pure, o
91
Rodica Sîrbu Termodinamică diimicâ

mărime molară parţială a unui component din amestec poate fi pozitivă sau
negativă, mai mică sau rnai mare în raport cu mărimea molară corespunzătoare.

Tabelul 5.2 Clasificarea proceselor termodinamice după diferite condiţii


1
! Nr- :
crt. Tipul procesului Caracteristici

11 Proces cvasistatie . Variaţia parametrilor de stare este aşa (de


1
i
echilibru) j de lentă încât sistemul se află tot ! timpul în stări de
i
j echilibru.
i2 Proces adiabatic 1 Proces care are loc într-un
t
j
i '
| sistem izolat adiabatic, Q-0.
1 Proces izoterm Proces care se desfăşoară la temperatură
l
l
4 constantă, dT-0.
r1
i
i Proces izocor i Proces care se desfăşoară la volum | constant. dV-
Q.
i -5 Proces izobar Proces care se desfăşoară la presiune
<
constantă, dP=0.
i
;6 Proces izoentropic Proces care se desfăşoară Ia entropie
!
i constantă, dS-0.
7
Proces izoentalpic Proces carc se desfăşoară la entalpie j

constantă, dH-0.. 1
! 8 Proces ciclic Sistemul parcurge un ciclu de ]
i

transformare atingând starea iniţială, 1

dE=0.
9 Proces neciclic Sistemul nu parcurge un ciclu de
transformare. Se porneşte de la o stare
finită către o altă stare finită, dE^O,
Proces fără reacţie Proces care se desfăşoară la dl * 0.
10
chimică
7im-

Rodica Sîrbu __________________________________ Termodinamică chimică

Tabelul 5.3 Clasificarea proceselor termodinamice după diferite criterii.


Criteriu] de
clasificare Tipul procesului Caracteristici

1 -mărimea variaţiei - în care au loc variaţii foarte


parametrilor de mici ale parametrilor fizico-
stare chimici la trecerea sistemului
-procese diferenţiale - dintr-o stare dată în alta foarte
apropiată.
i - în care parametrii de stare
i suferă variaţii finite la
i trecerea sistemului de la
procese integrale starea iniţială la starea finală.
2- modul de - procese reversibile - în care sistemul evoluează
desfăşurare a de la starea finală la starea
proceselor iniţială trecând prin aceleaşi
stări intermediare de echilibru
!|
prin care a trecut în
W transformarea primară de la
1\ starea iniţială la cca finală,
(ărâ ca în mediul exterior să
se fi produs vreo modificare.
- în care sistemul nu revine
-procese ireversibile de la starea finală la cea
iniţială, iar în evoluţia sa
sistemul termodinamic nu
parcurge o succesiune de
stări de echilibru.
3- viteza de -procese cvasistatiee - care decurg cu viteză
desfăşurare a foarte mică, se desfăşoară
i proceselor atât de lent în timp încât în
1 orice moment sistemul poate
1 fi considerat în ! echilibru. I
- care decurg cu viteză
1 - procese nestatice finită, ! în cursul
(necvaslstatice) transformării j necvasistatice
sistemul termodinamic trece
dintr-o < stare iniţială de
echilibru într-o | stare finală
de echilibru fără a trece
succesiv prin stări
intermediare de echilibru.
Procesele nestatice sunt i
transformări ireversibile. i
93
Rodica Sîrbu Tennodinamică chimică

- De exemplu, fie un volum mare dintr-un amestec echimolecular de apă


şi alcool etilic. Se adaugă sistemului 18 cm 3 de apă. Dacă volumul iniţial al
soluţiei este suficient de mare, creşterea volumului său nu este cu 18 cm 3, ci cu
numai 16,5 cm3. Acesta este volumul molar parţial al apei în soluţia dată.
Fenomenul este explicat de interacţiile dintre componenţii sistemului care
înlătură caracterul aditiv al mărimii pentru întregul sistem, în raport cu mărimile
molare ale componenţilor.
Un alt exemplu îl constituie faptul că un mol de metanol ocupă un
volum de 40,5 cmJ care adăugat la un volum oarecare tot de metanol
înregistrează o creştere de volum identică cu volumul adăugat. Dacă însă se
adaugă aceeaşi cantitate de metanol unei soluţii de metanol-apă, (cu fracţia
molară x = 0,2) luată în cantitate foarte mare, atunci creşterea de volum a
sistemului este de 37,7 cin 3. Acesta reprezintă volumul molar parţial al
metanolului în soluţia considerată.

Figura 5.1 Aditivitatea volumelor Figura 5.2 Abateri negative ale molare în
sistemele perfecte volumelor molare medii ale soluţiilor

Q4
f

Rodica Sîrbu ___________________________________ Termodinamică chimică

Se poate pune în evidenţă faptul că volumul molar parţial nu reflectă numai


volumul moleculelor dizolvate ci şi efectele de interacţie dintre solvent şi
dizolvat, de exemplu la 1 atm şi 25 °C hidrogenul are un volum de 25 cm /mol.
La aceeaşi parametrii, volumul său în soluţie
<2 -j
apoasa este 26 cm' /mol, în eter etilic este 50 cm /mol, iar în acetonă este de 38
cm3 /mol.

Figura 5.3 Abateri pozitive Figura 5.4 Volume molare parţiale


ale volumelor molare medii ale apei şi ale alcoolului etilic
în soluţii

în figura 5.1 se vede că curba reprezentativă a amestecului. Dacă amestecarea se


face cu scădere de volum (abatere negativă), avem reprezentări ca în figura 5.2,
iar dacă amestecarea se face cu creşteri de volum (abatere pozitivă), avem
reprezentări ca în figura 5.3.
A
In figura 5.4 şi 5.5 sunt prezentete volumele molare parţiale ale ale
sistemelor alcool+apă şi acetat de etil+iodură de etil iar în figura 5.6 sunt
prezentate energiile libere molare parţiale ale sistemului acetină+sulfură de
carbon.

95
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

e,.e,
*
(coot
f)

0 0.5 / a0.2 DA OS o.s (6

Figura S.5 Volume molare parţiale ale Figura 5.6 Energiile libere Gibbs molare
acetatului de etil şi ale iodurii de parţiale ale acetonei şi ale sulfurii
etil la diferite fracţii molare de carbon la diferite fracţii molare

Fie un sistem format din mai mulţi componenţi misci.bili. Presupunând


că sistemul este deschis şi că acesta poate accepta din exterior cantităţi oarecare
din componenţi, compoziţia sistemului se schimbă. Considerând o proprietate
extensivă, oarecare. V a sistemului (volumul, energia internă, entalpia, energia
liberă, etc) dependentă de parametrii de stare şi de compoziţie Y — Y (T, P, #*;,
n2, ... tij) variaţia elementară a acestei mărimi, determinată de variaţia
infinitezimală a compoziţiei sistemului, este:

(5.9)
Parametrii de stare consideraţi se menţin constanţi. Prin definiţie derivata
parţială a lui Y în raport cu n„ la parametrii de
Bnriica Sîrbu _________________________________ Termodinamică chimică

stare şi compoziţie constanţi a fost numită de G. N. Lewis mărime molară parţială, Yj

(5.10)
In acest sens ecuaţia (5.9) ia forma (5.11) sau (5.12) :

(dY)r,p =Y i dn i +Y 2 dn 2 + +Y (dn j (d Y)T)P = £ Y f dn f

(5.11) (5.12)
Se mai poate defini mărimea molară parţială şi ca limita raportului
9

dintre creşterea unei mărimi de ansamblu şi numărul de moli, n, adăugaţi


sistemului la parametrii de stare şi de compoziţie constanţi când n tinde către
zero.

5,6 Proprietăţi ale mărimilor molare parţiale.


Ecuaţii fundamentale

1. Mărimile molare parţiale sunt funcţii de compoziţie ale


sistemelor. Deci, pentru un sistem căruia îi variază atât cantitatea totală cât şi
compoziţia, diferenţiala proprietăţii Y la T = const. şi P = const. va fi:

97
Rodica Sîrbu Termodinamică chimir^

(dYjyp =Yjdn} +Y2dn2+ ,+Yjdnj -HijdYj-H^*^*. .+njdYj

(5.14)
In cazul constnţei parametrilor de stare, Y=Y(nI} /i2i rt3,....nj se obţine ecuaţia:

MT,P =n 1 Y| -«2 Y2 nj Y j YT,P =Eni^i

‘ (5.15)
Această ecuaţie reprezintă ecuaţia lui Gibss a mărimilor molare parţiale. In
acord cu definiţia atribuită mărimilor molare parţiale se poate scrie:

(dY) T F =Y,dn t +Y 2 dit : + +Y l dtt i - T_Y j dn i


I
(5.16)
Identificând diferenţiala ecuaţiei Gibss cu diferenţiala totală a funcţiei Y (xj,
x2... Xi), prin compararea ecuaţiilor (5.14) şi (5.16) se obţine următoarea ecuaţie:

nidY]+n2dY2+ ............... + n,dYj + .......... = 0


....................................... Ş n j d Y j = 0

(5.17)
Această ecuaţie se numeşte ecuaţia Gibbs-Duhem.
Eecuaţia Gibss - Duhem corelează mărimile termodinamice molare parţiale ale
componenţilor unui sistem. în taport cu fracţiile molare cele două ecuaţii se pot
scrie astfel:

98
r £nrlica Sîrbu Termodinamică chimică

ZMY|=0

(5.18) (5.19)

Ecuaţia Gibbs-Duhem este utilizată pentru calculul mărimii Y, când se


cunosc celelalte mărimi parţial molare.

2. Mărimile molare parţiale se definesc în funcţie de

mărimi extensive dar au un caracter intensiv. De exemplu, volumul molar parţial


al unui component i dintr-un amestec, sau energia molară parţială, se exprimă în
raport cu mărimile corespunzătoare extensive. Dacă proprietăţile extensive sunt
determinate de parametrii de stare şi de cantităţile de'substanţă totală din fiecare
component din sistem, proprietăţile intensive sunt condiţionate de proporţia
dintre componenţi. Deci mărimile molare parţiale sunt determinate dacă se dă
compoziţia sistemului.

3. Dacă un sistem este format dintr-o singură fază pură,

mărimea molară parţială este identică cu mărimea molară a fazei pure. Mărimea
molară parţială îşi pierde sensul şi în cazul unui sistem format din mai mulţi
componenţi, dacă unul dintre ei se află în cantitate predominantă în raport cu
ceilalţi. Acest lucru se explică prin faptul că fracţia molară a componentului i
tinde către unitate, iar mărimea molară parţială se identifică cu cea molară, vezi
relaţia
(5.20) . Dacă concentraţia corpului i tinde către zero, se obţine mărimea
molară parţială a corpului i la diluţie extremă, vezi relaţia
_0
(5.21) . Hm Yi=Yj lim Yj = Y i
Ax; —

(5.20) (5.21)
99
Rodica Sîrbu Termodinamică chimica

Pentru cazurile generale în care fracţiile molare sunt cuprinse

între limitele 0 şi 1 este valabilă ecuaţia: Yi * Y, (5.22)


în concluzie studiul amestecurilor ia în consideraţie mărimile molare
parţiale. In general mărimile molare parţiale sunt greu accesibile experimental.
în continuare se expune o metodă de calcul a mărimilor parţial molare
la amestecurile binare. Pentru un amestec binar variaţia proprietăţii Y = Y (T,
P) este :

dYj ip=Yidii| + Y2dn2


(5.23)
Pentru un mol de amestec ecuaţia (5.23) se poate scrie conform relaţiei (5.24),
iar valoarea integrală a funcţiei se poate scrie conform relaţiei (5.25):

dY1P=Yxdxi + Y2 dx2 dYT P= x,Y, +x2 Y:


(5.24) (5.25)
Prin înmulţirea ecuaţiei cu l/dx 2 şi ţinând seama că dxj = -dx2,
deoarece xj + X2 = 1, se obţine:

dY/dx2 =-Yj + Y 2
(5.26)
Din ecuaţiile (5.25) şi (5.23) de mai sus, pentru un mol de soluţie,
rezultă:

Yt= Y-x2dY/dx2 Y2 =Y + (l-


x2)dY/dx2
"(5.27)
Ecuaţiile (5.27) se pot rezolva grafic. Din figura 5.7 rezultă

mn
poriîca Sîrbu Termodinamică chimica

variaţia proprietăţii molare integrale Y în funcţie de compoziţia sistemului.


Pentru a determina mărimea parţial molară la compoziţia x 2 se duce tangenta în
punctul a considerat. Valorile ordonatelor corespunzătoare compoziţiilor xj = 0
şi X2 = 1 reprezintă mărimile parţial molare Y| şi Y2 deoarece dY/dx2 este
tangenta unghiului a.

A di

Figura 5.7 Evaluarea grafică prin Figura 5.8 Lucrul elementar al


metoda tangentei a mărimilor molare unei forţe F
parţiale

5.7 Lucrul mecanic, căldura s» energia

Lucrul mecanic, căldura şi energia sunt concepte fundamentale ale


termodinamicii. întrucât termodinamica se ocupă cu schimburile de energie care
însoţesc procesele termodinamice a fost necesar adoptarea unor convenţii
privind schimburile energetice ale sistemelor cu mediul înconjurător şi anume:
atât energia calorică (căldura ) Q, cât şi lucrul mecanic L, primite de sistemul
supus transformărilor sunt considerate pozitive pe când cantităţile de energie şi
lucrul mecanic cedate în exterior mediului sunt negative.
Termodinamica preia definiţia travaliului (a lucrului mecanic) formulată în
mecanică; astfel, L, este exprimat ca un produs dintre un
101
Rodica Sîrbu Termodinamică chimică

factor de intensitate (forţa F) şi un factor de capacitate (distanţa pe care acţionează


această forţă, l), vezi figura 5.8:
dL = Fds=Fcosads (5.28)
Lucrul datorat presiunii, P a unui fluid, va fi exprimat prin relaţia:
dL = PdV (5.29)
Prin energia unui sistem se înţelege capacitatea sa de a efectua un lucru.
Când lucrul este efectuat asupra unui sistem izolat în alte condiţii (de exemplu,
comprimarea unui gaz), capacitatea sa de a efectua un lucru creşte şi astfel
energia sistemului creşte. Când sistemul efectuează un lucru (dilatarea gazului)
energia se reduce întrucât el poate efectua mai puţin lucru decât înainte.
Un proces care degajă energie sub formă de căldură se numeşte exotcrm,
toate reacţiile de combustie sunt procese exoterme. Procesele care absorb energie
sub formă de căldură se numesc procese endoterme , de exemplu evaporarea apei
este un proces endoterm. Fiind un schimb de energie şi căldura poate fi
exprimată prin produsul dintre un factor de capacitate, S, şi un factor de
intensitate, T: dQ=TdS. Prin convenţie căldura cedată mediului exterior se
consideră negativă (procese exoterme) iar cea primită de la mediul exterior se
consideră pozitivă (procese endoterme).

5.8 Verificarea cunoştinţelor

1. Definiţi şi clasificaţi sistemele termodinamice.


2. Definiţi parametrii de stare, funcţiile de stare şi variabilele de
stare,
3. Definiţi şi clasificaţi procesele termodinamice.
4. Explicaţi proprietăţile mărimilor molare parţiale.
5. Explicaţi noţiunile: lucrul mecanic, căldură şi energie.

102
Rodica Sîrba Principiile termodinamicii

Capitolul 6 Principiul O al termodinamicii

Termodinamica îşi bazează studiul pe un număr restrâns de legi


fundamentale numite principii ale termodinamicii. Acestea sunt postulate care nu
pot fi deduse pe cale teoretică şi care se bazează pe experienţa practică seculară a
omenirii. Până în prezent au fost formulate patru principii numerotate de la 0 - III.
Deşi principiile I şi II au fost formulate înaintea principiului 0. acest principiu a
fost astfel numerotat respectând logica fenomenologică. In ultimii ani însă s -au
avansat şi ideile pentru formularea principiului 4 al termodinamicii.

6.1 Definirea principiului 0 al termodinamicii

Proprietatea sistemelor denumită temperatură este legată de reprezentarea


subiectivă, empirică a caracterului de mat cald sau mai rece a unui corp în
contact.
Temperatura este însă o variabilă de stare intensivă, cu caracter stati stic,
ce trebuie privită ca o măsură globală a intensităţii agitaţiilor termice a
particulelor componente.

103
Rod ica Sirbu Principiile termodinamicii

Principiul 0 ai termodinamicii cunoscut şi ca principiul temperaturii


postulează existenţa acestui parametru de stare numit temperatură, T.
Experienţa arată că dacă două corpuri A şi B introdus într-o incintă
izolată adiabatic, sunt în contact termic prin eonductibilitate termică sau radiaţie,
ating într-un interval de timp o stare de echilibru termic care se manifestă prin
egalizarea temperaturii corpuriior.
Formularea cea mai generală a principiului 0 este următoarea: într-un
sistem izolat, format dintr-un număr de corpuri in contact termic condiţia necesară şi
suficientă de echilibru este egalitatea parametrului termic intensiv pentru toate
corpurile considerate.
O altă formulare este cel al tranzitivităţii echilibrului termic care afirmă
că dacă două corpuri Si şi S i z o l a t e adiabatic sunt în contact termic iar daca in acest
sistem este introdus un al treilea corp .S\ in echilibrul termic separai cu corpul S? dar
izolai adiabatic in raport cu corpul Si. atunci corpul Si va fi in echilibru termic cu
corpul Si şi ele au o proprietate comună. temperatura.
Deoarece acest principiu a fost formulat cronologic după principiile 1 şi II
dar logic prin implicaţiile sale trebuie definit înaintea acestora, a căpătat
numerotarea 0.

6.2 Termometria

Stabilirea echilibrului termic între corpurile separate diatermic stă la baza


termometriei. La contactul termic dintre două sisteme care diferă prin masa lor,
corpul mare numit rezervor de căldură (temiostat) îşi menţine practic proprietăţile
neschimbate pe când proprietăţile corpului mic numit termometru variază
sensibil.

104
gndica Sîrbu. Principiile termodinamicii

Variaţia unei proprietăţi a corpului ales ca termometru, în funcţie de


temperatură, serveşte pentru măsurarea cantitativă a temperaturii, în tabelul
alăturat sunt enumerate cîteva termometre şi proprietăţile termometrice măsurate.

Tabelul 6.1 Termometre şi proprietăţi termometrice

j Nr. |
j crt. Tipuri dc termometre Proprietatea măsurată j
1 Gaz la volum constant Presiunea
2 Gaz la presiune constantă Volumul
3 Lichid (mercur, alcool, toluen) Volumul i
închis într-un vas 1
r
14 Terrrtocuplu ia presiune şi tensiune Forţe electromotoare |
1 !
constantă
(Ymducîorde platina la tensiune Rezistenţă electrică
j5 constantă şi la presiune constantă 1
i
* Cristal Susceptibilitate magnetică. »
frecvenţă proprie de
vibraţie. !

Corelaţia: t = t (i) trebuie astfel aleasă încât funcţia i (I) să fie continuă,
monotonă şi univocă în raport cu proprietatea I a corpului termometrie care
variază cu temperatura. Să presupunem că am ales o substanţă termometrică. Să
reprezentăm prin X proprietatea termometrică pe care vrem să o folosim în
stabilirea unei scări a temperaturilor. Alegem arbitrar următoarea funcţie liniară
dintre proprietatea X şi temparatura T pe care o are termometrul adecvat şi orice
sistem în echilibru termic cu el:
KoJica Sîrbu P ri nc i p i i I e termod i na m ic i i

T(X) = aX
(6.1 j
în ecuaţia (6.1) a esle o constantă pe care trebuie să o evaluăm. Pentru a
determina constanta a şi deci pentru a etalona termometru], precizăm un punct fix
standard la care toate termometrele trebuie să indice aceeaşi temperatură T. Acest
punct fix este egal cu cei la care gheaţa, apa lichidă şi vaporii de apă coexistă în
echilibru şi care se numeşte punctul triplu al apei. Această stare poate 11
obţinută numai la o anumită presiune şi este univoc determinată. Presiunea
vaporilor de apă în punctul triplu este de 4.58 torr. Temperatura în acest punct fix
standard este aleasă arbitrar egală cu 273.16 grade Kelvin şi este prescurtată sub
forma 273.16 K. Gradul Kelvin este un interval de temperatura egal cu a unitate.
Dacă indicăm valorile din punctul triplu cu indicele tr. . atunci pentru orice
termometru avem :
T(X) X
T,X, r rx" T(X, r ) = 273,l6K
(6.2) (6.3)
unde pentru toate termometrele se poate stabili:

T(X) = 273,16K
^tr
(6.4)
Prin urmare atunci când proprietatea lennometrică are valoarea X temperatura T
pe scara particulară aleasă este dată în grade Kelvin de T{X). atunci când valorile
lui X şi X,r. sunt substituite în membrul stâng al ecuaţiei (6.4). Deci putem aplica
ecuaţa (6.4) la mai niulle termometre. Pentru un termometru de sticlă ci lichid. X
este 1. - lugimea coloanei de lichid, atunci obţinem relaţia (6.5). Pentru un gaz la
presiune constantă. X este V. volumul ga/.ului şi avem relaţia (6.6).

106
piliră Sîrbu ________________________________ Prtncinîiic termod inamicii

L T( X) = 273,16K —
T(X) = 273,16K-- V(r
Ltr

(6.5) (6.6)
Pcnlru un gaz la volum constant. X este P. presiunea gazului şi avem
relaţia (6.7), iar pentru un termometru eu rezistenţă de platină. X este R.
rezistenţa electrică şi avem:

T(X) =273,16K — T(X) = 273,16K —-


P lr K tr

<6.7) (6.8)
în concluzie această 'corelaţie stă la baza tipului tennometriei aplicabilă
într-un anumit domeniu de temperatură.
Temperatura uzual se măsoară în scala Cclsius (centigradă) când se
notează cu t iar în scala Kelvin cu T (temperatura absolută). Un grad Celsius este
egal cu 1 grad Kelvin. Dar relaţia între cele două moduri de exprimare a
temperaturii în cele două scale esle.T = 1 -+■ 273,16.
Scara Falirenheit. folosită de obicei în ţările care folosesc limba engleză (cu
excepţia Angliei însăşi care a adoptat scara Celsius pentru uz comercial şi civil în
1968), nu este folosită în cercetări ştiinţifice. Legătura dintre scara Fahrenheit şi
scara Celsius este :

TF = 3 2 ° F + JTC

(6.9)
Din ecuaţia (6.9) putem trage concluzia că punctul de topire al gheţii (0.00°C )
este egal cu 32 "F, că punctul de fierbere al apei (IOO.OO°C ) este egal cu 212.0
°F şi că un grad Fahrenheit este egal cu 5/9 dintr-un grad Celsius.

107
Rod ic a Sîrbu _____________________________ _____ Principiile termodinamicii

In literatura de specialitate pot ti găsite detalii atât asupra diferitelor tipuri


de termometrie cât şi echivalenţe între diversele scale de temperatură.

6.3 Tipuri de termometre

Termometrele se clasifică după proprietatea corpului termometrie care se


modifică în funcţie de temperatură. în cele ce urmează se prezintă tipurile mai
importante.
Termometrul cu gaz
Mărimea măsurată în acest caz este produsul PV, dar pentru simplificare
unul dintre cei doi termeni ai produsului (de obicei volumul) este menţinut
constant. Considerând comportarea gazului ideaiâ, termometrul eu gaz este
singurul care prezintă o variaţie liniară a mărimii lermomctrice cu temperatura. în
realitate, la temperaturi joase, chiar şi hidrogenul se abate destui de mult de la
comportarea ideală.
Părţile cele mai importante sunt; vasul termometrie, ti. manometrul cu
mercur. P, cu două ramuri imersate in vasul C. dintre care una este prevăzută cu o
scală gradată şi treî robinete. H|, cu trei căi (care fac legătura la conducta de
alimentare sau eu cea de evacuare). H;. robinet de legătură cu manometrul şi Hv
robinet de reglare a nivelului mercurului din manometru, prin introducerea de aer
în vasul C.

Termometrul de sticlă cu lichid


Acest termometru este cel mai frecvent utilizat. Proprietatea specifică
măsurată este volumul corpului termometrie. Acest termometru poate fi cu scală
fixă (calibrat pentru un anumit interval de temperatură) sau cu sistem diferenţial
(eu umplere variabilă a rezervorului). Din acest tip de termometre cel mai
frecvent utilizate sunt termometrele cu mercur.

108
T
aoţjjcg Sîrbu ____________________________________ Principiile termodinamicii

!*

Figura 6.1 Termometrul cu gaz

Deşi măsurarea temperaturii cu termometrele de sticlă cu lichid este


afectată de erori destul de importante, pe care le vom expune mai jos. utilizarea
lor. deosebit de extinsă, se datorează unor avantaje practice importante şi anume:
o nu necesită instalaţii auxiliare;
J pot II utilizate pe domenii largi de temperatură în funcţie de natura pereţilor
de sticlă şi a lichidului termometrie;
□ pentru intervale foarte mici de temperatură sau în cazul măsurării
diferenţiale, precizia poate ajunge până la ICP'K sau chiar mai bună;

109
Rodica Sîrbu Principiile termodinamic;

□ citirea temperaturii este directă.


Utilizând termometre de cuarţ-galiu se poate lucra până la 1100l'(_\ iar cu
amalgam de taliu până la -56 !C.
Lichidele organice. în calitate de corp termometrie, măresc întrucâtva
imprecizia. în schimb permit folosirea termometrelor până la -80'C. în cazul
etanolului şi până la -l96nC în cazul izopentanului.
Perfecţionarea termometrelor din această categorie a permis determinări cu o
precizie de la IO'3 - lO^K în funcţie de mărimea domeniului.
Erorile date de termometrele de sticlă cu lichid sunt generate în special de
porţiunea de coloană neimersată. variaţiile de presiune barometrică şi hidrostatică,
de deplasarea punctului de zero etc.

Termometrul Beckmann

Termometrul Beckmann este un termometru cu umplere variabilă a


rezervorului principal. El prezintă, faţă de alte termometre cu scală restrâns ă,
avantajul dc a permite măsurarea variaţiilor de temperatură de până la 5 -6"C într-
un interval cuprins între -30°C şi 2()0(’C, eu o precizie de ±10° "C.
Termometrul Beckmann este prevăzut cu 2 rezervoare eu mercur; unul în
partea inferioară (de capacitate 5-10 cm3) şi unul în partea superioară în care se
pot găsi cantităţi foarte diferite de mercur funcţie de temperatura la care se
lucrează (figura 6.2).
Termometrul Beckmann se utilizează, în general, pentru măsurarea
variaţiilor de temperatură, cuplând mai multe termometre reglate pc domenii de
lucru succesive, sau utilizând o metodă comparativă. El poale măsura valorile
absolute ale temperaturii cu precizie destul de avansată.

110
Mica Sîrbu Principiile termodinamicii

Figura 6.2 Termometru Beekmann l-''/

în ea/.ul termometrelor Beekmann apare o sursă suplimentară de erori


generate de cantitatea variabilă de Ilg din rezervorul interior. Diferenţa de pe
scală nu corespunde diferenţei reale de temperatură decât pentru temperaturi
apropiate de 20 ,fC. când se lucrează la alte temperaturi trebuie introduse corecţii
sub forma unor factori de multiplicare, factorii corectivi pentru termometrele
fabricate din sticlă Jena sunt daţi in tabelul 6.2

Tabeiul 6.2 Factorii corectivi pentru termometrele din sticlă Jena

rc IHKI IO •10 5‘> 70 xo 40 tw


11.4*3.» I îl.'NWÎ i .00 î 1.CM1S2 1.0125 I.UH3 1 nîM 10177
Factor
coree
ni

Traductori termorezistivi. Termometre cu rezistenţă


Aceste instrumente utilizează ca proprietate specifică variaţia rezistenţei
metalelor cu temperatura exprimată printr-o lege empirică. ■ polinomială. din care
se reţin termenii până la T‘.
gridica Sîrbu ^Pnnciplllejcrfriod i nam ie i i
Rodiea Sîrfaii Principiile termodinamic ji

Măsurarea diferenţelor de temperatură cu termorezistenţe


Dintre acestea, termometrul cu rezistenţă de platină este deosebit de
Această metodă de măsurare a temperaturii se bazează fie pe jeducerea
precis şi reproductibil. fiind folosit şi ca instrument etalon de interpolare în Scala
variaţiilor în timp ale temperaturii din valorile rezistenţei (în montaje cu punţi),
Internaţională de Temperatură între 13,81 şi 903,89 K. in mod obişnuit aceste
fie prin măsurarea acestei variaţii direct prin intermediul curentului în diagonala
termometre au rezistenţe de 25X2 sau 100X2 la 0"C. iar coeficientul lor termic
punţii.
este sub 0,4 %K, de aceea trebuie să se ţină seama de rezistenţele conductorilor de
Cel mai simplu montaj îl constituie puntea Wheatstone cu trei rezistenţe
legătură (fapt pentru care dispozitivele de acest fel, de precizie, sunt prevăzute cu fixe, lermorezistenţa şi o cutie de rezistenţe în paralel cu iermorezistenţa fixă
câte 2 fire de contact din Au la fiecare capăt) şi trebuie să se dispună de o punte adiacentă acesteia (6.3).
de măsurat rezistenţe, de mare sensibilitate şi precizie, de tip Mueller sau Seith.
de un potenţiometru cu performanţe superioare de precizie IO'1 - 10w V. sau de un v/
ohmmeîru electronic digital cu un număr de cifre corespunzător preciziei dorite.
în absenţa unor astfel de aparate, dacă se doreşte o precizie avansată în
măsurarea temperaturii este preferabilă utilizarea temiorezistorilor. a bateriilor de
lermoeuple sau a termometrelor cu scală restrânsă, luându-se precauţiile necesare
pentru o reproductibilitale mai slahă. O sensibilitate mai bună decât a
termorezistenţelor de Pt prezintă termorczistenţele de Cu şi Ni. dar şi pentru o
acestea reproductibilitatea este mai slabă decât a primelor. Calculul temperaturii
din rezistenţa măsurată se face în primă aproximaţie cu ecuaţia lui Callender.

Fig.6.3 Puntea Wheatstone

im R.-R..J I,t
i- 0<—1) —
RM-R« n/u IUU 100 100
(6.10)
Puntea Mueller este o modificaţie a punţii duble Kelvin, care permite o
Constantele R*,. R|( m-R(, °i 0 se calculează prin etalonarea cu ajutorul a trei
precizie superioară pe un domeniu relativ îngust. Astfel, dacă tezistenţa iniţială
puncte fixe: punctul triplu al apei şi punctele normale de fierbere ale apei şi
variază cu 0,1 -0,6 £2, o punte Mueller netermostatată o năsoarâ cu o precizie de
sulfului. Dacă termometru! are o rezistenţă de 25.6 Q la 0 llC, în primă
±10^, în timp ce dacă este termostatată precizia tfeşte cu încă un ordin de mărime
ll
aproximare, o variaţie de temperatură de 1 C. corespunde unei variaţii de putând ajunge în cazul unor punţi speciale la câteva zecimi de Q .
rezistenţă de 0.1 Q ceea ce permite o citire directă.

II! 13
Rodica Sîrbu Principiile termodinamicii Pndica sîrbu Principiile termodinamicii

Măsurarea diferenţelor de temperatură se poate realiza convenabil (contacte cu mercur sau cu suprafeţe foarte mari), sau înscrierea cu rezistenţe
utilizând două termorezistenţe similare în braţele adiacente ale unei punţi mult mai mari. Eliminarea influenţei contactelor se realizează °i prin inversarea
Wheatstone, figura 6.4. A, B, C, D, E, F şi G reprezintă rezistenţele decadice de celor doua legături de măsurare (C şi T).
măsurare, iar Q şi Qi sunt rezistenţele fixe. Se observă că rezistenţele de
măsurare sunt montate altfel decât puntea Wheatstone, î n sensul că decadele de la Metode potenţiometrice de măsurare a rezistenţelor
1 şi 0, IO (A şi B) sunt conectate permanent î n serie cu galvanometrul. Problema rezistenţei contactelor se poate rezolva prin aplicarea metodei
Rezistenţele D, E şi F sunt corespunzătoare decadelor de la 10" 2. 10'3 şi 10" 4, iar potenţiometrice. Date fiind valorile mici ale tensiunilor măsurate (de ordinul
G corespunde la decada de 10. milivolţilor). trebuie utilizate potenţiometre de înaltă performanţă (sensibilitate
mai bună dc 1 pV) şi trebuie să se aibă în vedere efectul tensiunilor
termoeleetromotoare parazite. Efectul lor poate li eliminat prin inversarea
sensului curentului.
Există mai multe variante de măsurare, cea mai obişnuită fiind aceea în
care se măsoară succesiv căderile de tensiune pe termorezistenţă şi o rezistenţă
etalon conectată eu ea în serie. Evident, raportul rezistenţelor este egal eu cel al
tensiunilor. în celelalte metode se utilizează mai multe rezistenţe etalon fixe şi
variabile compensându-se succesiv căderile de tensiune pe acestea şi pe rezistenţa
de măsurat.

Termistori
Terni istorii suni traductori al căror principal avantaj îl constituie
coeficientul lor mare de temperatură (la temperatura camerei este eu cea. un ordin
de mărime mai mare decât al termorezistenţelor). Fiind confecţionaţi din
semiconductori, termistorii prezintă de obicei rezistenţe dc ordinul miilor de ohmi
Fig 6.4. Montajul de compensare pentru măsurarea rezistenţei sau mai mari la temperatura camerei, care pot fi măsurate cu o precizie de
0.001%. relativ uşor.

Particularităţile esenţiale ale acestei punţi constau în construirea eontactelor şi a Dezavantajul principal al termistorilor constă în variaţia proprietăţilor lor în timp.

legăturilor astfel ca rezistenţa lor să nu denatureze măsurătoarea. Acest deziderat a Acest dezavantaj poale fi considerabil diminuat printr-un tratament adecvat de

fost atins pe mai multe căi: legăturile simetrice au rezistenţe practic egale, stabilizare prin îmbătrânire artificială. Pentru menţinerea proprietăţilor

contactele au rezistenţe neglijabile


termistorilor în timpul exploatării trebuie ca

1 115
îl
Principiile tennod inamic ii
Rodica Sîrbu Principiile tennojir.anij 1.j| i

puterea disipată pe aceştia să fie menţinută mult sub limita admisă Bateriile de termocuple prezintă pe lângă avantajul creşterii senSjbi!ităţii şi
fie feriţi de lumină. Ecuaţia de variaţie a rezistenţei semiconductorilor preciziei măsurătorii şi posibilitatea compensării. în bună parte- a tensiunii
temperatura este: electromotoare parazite.
(6 .11 ) primea numărului de joncţiuni este limitată de considerente de volum, decrcŞt erea
log R ■ A+■
T + (? capacităţii calorice şi a conducţiei termice.
unde A. B şi 0 sunt constante. în cazul măsurării unor diferenţe, sau variaţii mici de temperatură. cun i este

Pentru variaţiile de temperatură se obţine următoarea relaţie: cazul în experienţele din termodinamica chimică, pentru obţinerea unei precizii
bune este necesară utilizarea unor potenţiometre cU precizie de până la 0,1 V (de
l og <R2/R,) tip Diesselhorst. White sau Wenner).
Tt-T? ~ -B-
t\o%R,-A)(\agR?-A) (6 12)
De cele mai multe ori este însă suficientă folosirea potenţiometre lor, cu

In cazul unei diferenţe mici de temperatură, se poale considera, cţ precizie de 1/ IO-1 - 1/ IO5, a milivoltmetrelor obişnuite sau electronice sau a

aproximaţie satisfăcătoare, că această diferenţă este proporţională cu galvanometrelor (dacă diferenţa de temperatură este foarte mică).

logaritmul raportului rezistenţelor sau chiar cu intensitatea curentului prin


Termometru cu cristal de euarţ
diagonala punţii.
< Termometru de cuarţ utilizează ca proprietate termometrică frecvenţa de
Pentru măsurarea diferenţelor de temperatură se poate utiliza m
rezonanţă a cuarţuiui. Pentru a se obţine o dependenţă liniară intre frecvenţă şi
montaj similar eu eel din cazul termorezistenţelor cu 2 tennistori în br a ţ e
temperatură, cristalul trebuie tăiat sub un unghi special. Instrumentul este foarte
adiacente ale punţii. I.a temperaturi sub 20 K se recomandă utilizare*
sensibil, modifîcându-şi frecvenţa cu cca. 1000 Hz/K. Comparând frecvenţa
termometrelor cu germaniu.
cristalului cu o frecvenţă standard, se obţine nrezoluţie de IO"1 K. Acest tip de

T ermocupie _ termometru s-a impus în ultimul timp in determinările calorimetrice putând fi

Mărimea măsurată în cazul acestui tip de traductor este tensiunea termo- utilizat într-un domeniu larg de temperaturi între - 80 şi 250 °C.
clectromotoare. Se utilizează în general termocuple metalice, deşi valorificarea
efectelor Seebeck şi Peltier în semiconductori poate Ti deosebii de promiţătoare,
6.4 Verificarea cunoştinţelor
în special pentru funcţionarea izotermă a calorimetrelor. Spre deosebire de cazul
măsurării potenţiometricc a rezistenţelor, tensiunile electro-motoare parazite nu 1. Enunţaţi şi explicităţi principiul O al termodinamicii.
pot fi compensate în acest caz prin schimbarea polarităţii. 2. Descrieţi sisteme le de măsurare a temperaturii.
3. Enumeraţi şi descrieţi diferite tipuri de termometre.

116 117
ir

gpdîca Sîrbu ________________________________ Principiile termodinamicii

eSte
produs proporţional cu cantitatea de căldură dispăruta". O consecinţă a
principiului conservării energiei se poate exprima sub forma: '‘diferitele forme de
energie se transformă una în alta în proporţii riguros echivalente “. In consecinţă “în
Capitolul 7 Principiul I d orice sistem izolat conţinutul total de energie se menţine constant”,
Stabilirea experimentală a echivalenţei dintre energia termică şi cea
termodmafflîciî mecanică a fost realizată de către Joule şi Mayer, care au dedus, independent,
echivalentul mecanic al caloriei.

j - —— = const. = 4,1868J/cal C r ~ C y
(7.1)
7.1 Introducere
“Raportul dintre lucrul mecanic şi căldură este întotdeauna constant şi
reprezintă echivalentul mecanic al caloriei”. Mayer a stabilit că la încălzirea unui
Sistemele termodinamice se găsesc într-o interacţiune continuă cu mediul
înconjurător, datorită schimburilor posibile de energie şi substanţă. Principiul I al gram de aer cu 1 °C, travaliul efectuat PAV împotriva presiunii externe în raport cu
termodinamicii cunoscut şi ca principiul conservării energiei reprezintă în cantitatea de căldură corespunzătoare reprezintă echivalentul mecanic al caloriei.
formularea sa cea mai generali extinderea principiului echivalenţei asupra tuturor Una dintre cele mai precise măsurători pentru echivalentul mecanic al caloriei a
formelor de energie (energie mecanică, termică, electrică, radiantă). fost realizată de fizicianul român C. Miculescu în 1891.

In formularea sa cea mai generală acest principiu poate fi enunţat ca principiul


conservării energiei sau al indistructibilităţii energiei, a1 unităţii energiei şi al
echivalenţei dintre diferitele sale forme. Primele încercări de a stabili o dependenţă 7.2 Funcţii de stare introduse de
între căldura generată în procesul frecării şi lucrul mecanic consumat aparţin lui principiul I al termodinamicii
Rumford. 7.2.1 Energia internă
Formularea cea mai generală a fost dată de Robert Mayer înl 842:
"energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată. Daci dispare o energie Principiul întâi al termodinamicii introduce două funcţii de stare şi anume
de un fel în locul ei apare o altă formă de energieIa 1845 Joule publică rezultatele energia internă şi entalpia. Se consideră un sistem în schimb de căldură şi travaliu
experienţelor sale efectuate în perioada 1840 - 1845 privitor la echivalenţa cu mediul înconjurător şi se notează cu Q cantitatea de căldură şi cu L lucrul
lucrului mecanic şi a energiei. Davy ţi Tyndal au realizat experienţe în care se mecanic efectuat. Dacă procesul nu este ciclic căldura primită nu este egală cu
putea genera căldură prin frecare. Mayer a concluzionat acest principiu al lucrul mecanic efectuat de sistem:
echivalenţei sub forma: "căldm este proporţională cu lucrul mecanic care a
generat~o iar lucrul mecanic

119
T
Sîrbu Principiile termodinamicii
Rodica Sîrbu ________ Principiile termedinstr^;'

Deoarece AL şi AQ nu sunt diferenţiale totale exacte în raport cu ^abilele


AQ *A L (7.2)
de stare ale sistemului şi prin unnare nici 5L şi 8Q sunt cantităţi extrem de mici,
corespunzătoare unor intervale extrem de mici Valorile 5L şi SQ depind de drumul
MW*)
urmat de proces.
In cazul unei transformări neciclice în care starea iniţială este diferită de siarea
Figura. 7.1 Diferite transformări cu
aceeaşi stare iniţială şi finală finală, suma dintre variaţia infinitezimală de căldură şi lucrul mecanic reprezintă
variaţia energiei interne, adică:

5LJ rSQ = dU
(7.7)
Jacâ lucrul mecanic şi căldura sunt exprimate în aceleaşi unităţi.
Să presupunem că un sistem trece din starea 1 în starea 2 pee anumită
Dacă se iau în consideraţie numai lucrul mecanic de expansiune se poate
cale I şi apoi revine la starea iniţială pe o altă cale II parcurgând un proces
obţine o formă particulară a principiului I:
energie într-o transformare ciclică avem:
SQ = dU + PdV
AQ = -A L (7.3)
(7.8)
adică în condiţiile procesului ciclic:
dacă se integrează ecuaţia, se obţine:
Q,-Q2 = L2-L1 (7.4)
sau Qt+ Lj = Qj +1-2“ AU = 0 (7.5)
Deci într-o transformare ciclică, în sistem închis lucrul mecanic schimbat de L + Q = U 1 -U y - AU
(7.9)
sistem este egal şi de semn contrar cu cantitatea de căldură schimbată, adică
care arată că energia internă a sistemului termodinamic variază prin schimb de
lucrul mecanic poate fi schimbat numai pe baza căldurii primite de sistem din
căldură şi lucru de diferite tipuri.Jntr-un sistem izolat adiabatic ia care nu se
mediul înconjurător. Acest fapt atesă imposibilitatea realizări unuiperpetuum
mobile de speţa I (o formulare generală a principiului}), adică o maşină ciclică care efectuează lucru SL=0. Q = 0 şi
să producă lucrul mecanic fară să primeasd energie din mediul înconjurător. Pentru \dU = 0. AU = const.
procese elementare ecuaţia se scrie sub forma : (7.10)
Lucrul mecanic este folosit pentru creşterea energiei interne. Intr - m sistem
izolat adiabatic în care nu se efectuează lucru AL = 0 şi de = 0, adică AU -
dU = 8Q+6L constantă, adică energia internă a oricărui sistem izolat adiabatic este o
(7.6) constantă.

121
120
Rodica Sîrbu __________________________________ Principiile termodinamic

A f

In termodinamică se ia în consideraţie enegia internă sas conţinutul în


energie al sistemului deosebită de energia datorată factorilor extemi:
AE towi - (AEc + AEp) - AU. (7.11)

Energia internă reprezintă o însumare a energiilor rezultate din diferitele mişcări


şi interacţiuni ce au loc în sistem. Ea este constituită din următoarele contribuţii:
□ energia moleculară de translaţie în gaze şi lichide;
□ energia de oscilaţie a particulelor constitutive a nodurilor reţelei în jurul
poziţiilor de echilibru în solide;
□ energia de rotaţie pură sau rotaţie-vibraţie a atomilor din molecule;
□ energie intermoleculară de atracţie sau respingere, energie electrostatică,
de orientare şi de inducţie pentru formare a moleculelor polare - nepolare;
□ energie intramoleculară, energie de excitare electronică, energie
iritramicleară, energie de legătură chimică etc.

7.2.2 Parametrii asociaţi energiei interne

Energia internă este o funcţie uniformă, univocă de variabilele


termodinamice ale sistemului. Energia internă este o funcţie extensivă, depinzând
de cantitatea de substanţă din sistem, având ca parametri asociaţi temperatura,
volumul şi compoziţia:
U = U(T,V,n„n2,...n,) (7.12)
Variaţia elementară a energiei interne cu parametrii asociaţi este:

122
r
jwjj^aSîrby _________________________________ Principiile termodinamicii

dU = (—} dT + {—] dV + Y.V ldn i


VdT) V '„' \dV) Tni
(7.13)
Dacă se ia în consideraţie gradul de avansare sau coordonata de reacţie X, variaţia
elementară a energiei interne cu parametrii asociaţi se poate scrie sub forma:

jrT (dU\ ( d X J \ Jr/ ( d U \


jrr _
dU = i — dT + — dV + — dX
\dT)yjL \dV)TJi {dAJrj,,
(7.14)
unde coordonata de reacţie, X. a fost defmită de Zemansky ca gradul de
reacţie, iar De Donder a definit-o ca gradul de avansare al reacţiei. Mărimea X ia
valori între 0 şi 1 conform relaţiei (7.15):
„o „
n. — D:
X = -J î.
v
i
(7-15)
în care neste numărul iniţial de moli, n, este numărul de moli la un moment
dat, iar v, coeficientul stoechiometric al componentului i.
Determinarea valorii absolute a energiei interne este o problemă care nu se
poate rezolva în cadrul termodinamicii fenomenologice. Se poate reda în schimb
variaţia ei, AU, când sistemul trece de la o stare la alta. In procesele
termodinamice care au loc la volum constant (procese izocore) variaţia de volum
dV=0 iar ecuaţia principiului I devine:

dQv = dU şi A Q v = U 2-U, = AU (7.16)

Deci în procesele izocore schimbul de căldură AQv este egal cu variaţia energiei
interne.

123
Rodica Sîrhu Principiile tennodin,nmi P:;

7.2.3 Semnificaţia derivatelor parţiale ale energiei interne


r Principiile termodinamicii

variaţia energiei interne ce însoţeşte o reacţie chimică sau schimbări de compoziţie


într-un sistem,
Sensul fizic al derivatelor parţiale pentru energia internă în raport cu
parametrii asociaţi se pune în evidenţă pornind de la forma diferenţiala a
principiului I: dQ = dU + PdV şi expresia variaţiei elementare a energiei interne cu
(frl,-4*-'"
(7.20)
parametrii de stare. Se obţine astfel ecuaţia:
Luând în considerare semnificaţiile atribuite derivaţiilor parţiale ale energiei
WJrjL interne expresia principiului I a termodinamicii se poate formula şi astfel:
dT + +P 3 Q = C VJidT + l TA dV + l Ty dl
y.i (7.21)
(7.17)
Se defineşte coeficientul termic al energiei interne ca fiind capacitatea
calorică (molară) a sistemului Cy la volum şi compoziţie constante prin cantitatea de
căldură dată unui moi din sistem spre a-şi mări temperatura cu 1°C ceea ce reprezintă
limita către care tinde raportul dintre cantitatea de căldură acceptată de sistem la 7.2.4 Variaţia energiei interne în reacţii chimice
creşterea temperaturii cu t "C.
In cursul unei reacţii chimice sau a unui proces fizico-chimic ceea cc se
măsoară experimental sunt variaţii de energie internă. Fie o reacţie de tipul:
(—) - C
UT L V Ă
v/lt +v/i2 +v y4 1 +. v/i) ->v\ A, +vx A2 + ........................... Vi A,-
(722)
(7.18)
în care v, reprezintă coeficienţii reactanţilor Ai, Ax...Ai în timp ce v;
La temperatură şi compoziţie constantă se defineşte căldura latentă de expansiune
reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produşi lor de reacţie Ai,
lT,\ care este cantitatea de căldură care trebuie dată sistemului pentru a-i menţine
A 2 , Aj.
temperatura constantă la creşterea volumului cu o unitate, în absenţa reacţiilor
în momentul iniţial al declanşării reacţiei sistemul conţine numai reactanţi
chimice,
reprezentaţi prin n^, n 2° n° moli. După un timp At concentraţia lor se diminuează
dU_
'\ + P — l-r.x şi apar produşii de reacţie. în sistem se află m, «2,...., ^ moli reactanţi şi ni, nj',...,
T.X moli produşi de reacţie
dV(7-19)

J
In condiţiile menţinerii constante a parametrilor temperatură şi volum se defineşte
variaţia stoechiometrică a energiei interne AU care măsoară

125
124
Principiile termodinamicii

în general procesele fizico-chimice se desfăşoară în condiţii ^eterizate de


variabilele T, P, şi X.
în aceste condiţii a fost necesară definirea unei alte funcţii de stare
introdusă de principiul I numită entalpie, sub forma :

H=H ( T , F , . 1 ; ) v / " - HO.PM </


d/i, dn 2 _ _ dn, _ dn { _ dn 2 dn,' (7.26) Sau (7.27)
= dX Ţinând cont de expresia diferenţială a principiului I al termodinamicii:
v,

Variaţia stoechiometrică a energiei interne într-o reacţie chimică la dQ = d(U + PV)-VdP


parametrii de stare constanţi rezultă prin exprimarea directă a bitanţuiui (7.28)
entalpia se defineşte sub forma: *Tf
energetic în acord cu ecuaţia : H = U + PV yş’x. ' ),â c
(7 29
* >
dU»\ Xv, Ul-'Zv, Ui jdX
ai/ - v, u, - y Vj Vm Entalpia provine dm limba greacă şi înseamnă conţinut caloric.
Mai este cunoscută în literatura de specialitate ca funcţie calorică Gibss
(7.24)
sau căldură internă în condiţii de T,P fiind o proprietate extensivă a
Deci. ca mărime de bilanţ energia internă este egală cu diferea)! dintre
sistemului ca şi energia intemă. Entalpia este o funcţie de stare a cărei
suma energiilor molare parţiale ale produşilor de reacţie şi ul< reactonţilor
variaţie este o diferenţială totală exactă adică nu depinde de drumul urmat
multiplicate cu coeficienţii lor stoechiometrici.
de proces, ci numai de starea iniţială şi finală a procesului.
In acord cu convenţiile din limbajul termochimic, AU este căldura de
reacţie la temperatură şi volum constant. Dacă reacţia este exotermi AU < 0, iar
7.3.1 Variaţia entalpiei cu parametrii de sti
dacă reacţia este endotermă, AU > 0, în acord cu convenţia generală de semn
adoptată pentru energiile cedate sau primite de un sistem. Valoarea absolută
stare ,
> \ Tp /Tf ^
ecuaţiilor din termodinamica fenomenologică deoarece
^(*£ b?
ea conţine
a entalpiei nu’ poate fi calculată cu ajutorul
7.3 Entalpia valoarea energiei interne. Ea se poate obţine numai sub formă de variaţie
între două stări considerate. Variaţia infinitezimală cu parametrii de stare
în experienţa practică este avantajos să se formuleze principiul I al
se poate reda prin ecuaţia:
termodinamicii alegând ca variabile independente ale sistemului presiunea,
temperatura şi compoziţia.

5t<S? TP
■p*. TA.

127
nf
T
godjcâ■Sîrbu Principiile termodinamicii
Rod i ca Sîrbu Principiile termodinan^.
La temperatură şi temperatură constantă este definită căldura
»') „r+m dP4dJL\u latentă de comprimare hTl care reprezintă cantitatea de căldură cedată
dH -
ST ) Ae sistem la creşterea presiunii cu o unitate in urma comprimării
PA
(7.30) sistemului. Este o cantitate negativă.
3H\
Iar variaţia finită se poate obţine prin integrarea expresiei diferenţia^ între
-V - h T.l
limitele celor două stări considerate . 8P TA
(7.34)
7.3.2 Semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei La temperatură şi presiune constantă este definită căldura de reacţie AHt,p > ?i
reprezintă efectul termic asociat unei reacţii chimice
Considerând definiţia funcţiei de stare entalpia expresa care evoluează in condiţii specificate.
principiului I al termodinamicii este: 9H
SQ = dH-VdP = AH|p= hTP
di j.
T ,P .
(7.31) (7.35)
iar în urma substituirii în ecuaţia (7.31') se obţine: Ţinând cont de definiţiile de mai sus, expresia principiului i
devine:
f®) dT + (mi (o'H)
[dP - V dP + dk

) V. 3Â. } y p tSQ = C f J d T + hridP + h T F d Â


T,Z
(7.32) (7.36)
In această ecuaţie se definesc semnificaţiile derivatelor parţiale ai Coeficienţii creşterilor de temperatură, presiune şi compoziţie din ultima

entalpiei. eeuaţie se pot exprima şi în funcţie de energia internă obţinându-se ecuaţii

La presiune şi compoziţie constantă, se defineşte coeficient* formal identice.

termic al entalpiei ce reprezintă cantitatea de căldură care trebuie dat în acest scop se consideră dependenţa energiei interne de variabilele P, T,

sistemului pentru a-şi ridica temperatura cu l°C, care se numeşte X:


capacitate calorică a sistemului ta presiune şi compoziţie constantă C,
fdH'
«,.(“) dT
Wp,
+(——1 dP /TA V oii J TV
+ f*) dX
UT = CPA
/VA
(7.37)
(7.33)
Considerând şi variaţia elementară de volum se poate scrie:
Cp.x este o mărime extensivă ce se poate calcula aditiv pentru: sistem
multicomponent din capacităţile valorice molare parţiale *■ componenţilor
după formula lui Gibss.
129
Rodica Sîrbu Principiile termodinamicii

\ dT J r,\ V 5P Jr.i V ^ /r.


dX
(7.38)
Se pot introduce ultimele două ecuaţii în expresia principiului I a|
termodinamicii şi rezultă:

m.Awi
dT + [(—] +/{—1
dP)T,x \ZP)T.X
dP +

») +A*£\
+ dX)TJ. I SA )„ dX

(7.39)
Comparând ecuaţiile (7.32), (7.36) cu (7.39) se obţin următoarele ecuaţii:

" [dT
(st/) J'^ F')
ra
UJ,/ lapJrJ
hrrj™.) +J *Ţ)
TP
{dX)T', {dXJrj.
X - (7.40)
în acest mod se pot calcula mărimile CP,X, hp.x şi h^p fie în raporl cu
entalpia, fie în raport cu energia internă. Ţinând seama de semnificaţia
derivatelor parţiale ale energiei interne şi ale entalpiei, expresia principiu! I se
poate scrie:

bQ = CvldT + l T X d V + A U T yd X = CfXdT + hTidP + AH T F d X


(7.41)
Prin această ecuaţie se sugerează posibilitatea stabilirii UDO; corelaţii de
tipul: Cp.x,- Cy.x, h\x-- hpx şi AUt.v-AHt.f

130.
£gdica_Şîrbu_ Principiile termodinamicii

Pentru aceasta se consideră că 5Q este căldura absorbită de sistem în urma


unui proces care poate avea Ioc la diferite perechi de valori ale variabilelor (T,V)
sau (T, P) , se consideră de asemenea că cele patru variabile T, P, V şi X sunt
corelate de o ecuaţie de stare fţT,P,V,X)= 0 oare explicitată în raport cu volumul
este V=f(T,P, X) şi a cărui diferenţială este dată de ecuaţia (7.37). Prin
substituirea în ecuaţia (7.38) a ecuaţiilor (7.41) şi rearanjarea termenilor se
obţine:

dl =

= C,JT + h r x d P + A H T P d Ă
(7.42)
Prin identificarea coeficienţilor variaţiilor parametrilor dT, dP, şi d X din cele
două părţi ale ecuaţiei (7.41) se obţine:

dY) f -1 +r
C c +1
PA = v,\ + = cv,x t,x
(7.43)

T,\
+ P
-45
(7.44)
*1 +p ’wŢ
AH^p — AU^y + d X ) r p l.9Vjx>x - AUX v +lX)^ )
d X T,P
J

(7.45)
Cu ecuaţia (7.43) se poate calcula C v pentru lichide şi solide din valori
experimentale determinate pentru C p. Prin ecuaţia (7.44) se stabileşte

131
fţodiga ------------------------------------------------------ Principiile termodinamicii
Rodica Sîrbu Principiile termodinamic;)

legătura dintre căldura latentă de comprimare cu cea de expansiune. Prin ecuaţia Q = - L Pentru procesul cvasistatic de destindere izotermă a unui mol de gaz

(7.45) se face legătura dintre căldurile de reacţie AH şi AU cu căldura latentă de perfect T - const. dT = 0.
în cazul gazelor ideale legea lui Gay-Lussac şi Joule arată că: "ienergia
expansiune. Pentru gazul ideal avem:
internă a gazului ideal depinde numai de temperatură nu şi de presiune şi volum Din
(st- Cp — Cy + Pi această lege rezultă că derivatele parţiale ale energiei interne şi în funcţie de
volum şi presiune sunt nule. Deci pentru gazul ideal presiunea internă este nulă.
(7.45,a)
în acest caz, expresia principiului I ia forma:
Din ecuaţia Clapeyron exprimată pentru 1 mol de gaz, se obţine bine SQT = PdV.
cunoscuta relaţie a lui Mayer: (7.47)
sau,
dV_
aT

(7.46)
JPdV - V-, P,
tRIdV = RT In —— = RT In —
LI v Vi P2

7.4 Enunţuri particulare ale principiului I al (7.48)

termodinamicii ceea ce înseamnă că într-o astfel de transformare căldura şi lucrul depind numai
de raportul presiunilor sau volumelor celor două stări. în virtutea legii Boyle -
Principiul I al termodinamicii se poate formula simplificat pentru Mariotte pentru gazul ideal s-a stabilit relaţia:
procesele care se desfăşoară în condiţii de menţinere constantă a unei mărimi
V2_P,
termice a sistemului sau a unui parametru de stare. Astfel, pentru transformările
izoterme, izobare, izocore , adiabate şi politrope se pot deduce, independent,
(7.48a)
ecuaţii specifice pentru principiul I.

în cazul expansiunii gazului V2>Vi, lucrul mecanic efectuat de sistem este


7.4.1 Transformarea izotermă egal cu cantitatea de căldură primită, în timp ce la compresiune VnCV), lucrul
mecanic efectuat asupra sistemului este egal cu cantitatea de căldură cedată de
într-o transformare izotermă lucrul de volum se transformi cantitativ în sistem mediului. în figura 7.2 s-a reprezentat izoterma T, în coordonate P-V.
căldură şi invers, enegia internă a gazului perfect fiind exclusiv o funcţie de Suprafeţele de sub izotermă
temperatură, d U - 0 deoarece (CXJ/SV)T = 0.
133
13 î
Rodica Sîrbu _______________________ ______ Principiile termodinamjjj

sunt egale între ele şi reprezintă lucrul mecanic. Sau ţinând cont de leg^ Boyle -
Mariotte:
(PV) T = const.

(7.49)

Figura 7.2 Lucru mecanic de volum în


condiţii izoterme pentru gazul ideal

Astfel travaliul cât şi căldura depind numai de raportul volumelor (presiunilor)


caracteristice stărilor finale şi iniţiale ale gazului ideal.
Gazul ideal este o stare limită care corespunde comportării gazelor reale
la presiuni foarte mici. Gazele, reale au întotdeauna abateri de li idealitate. In
cazul gazelor reale presiunea internă nu mai poate fi neglijată, iar la lichide
această mărime atinge valori de ordinul a zeci de mii de amosfere, depăşind cu
mult presiunea externă.

7.4.2 Transformarea izobară ^

în transformarea izobară P — constiar variaţiile de presiune se exclud dP


= 0. în această transformare principiul I este reprezentat prin ecuaţia:

13<
r~

j^jif-a Sîrbu ________________________________ Principiile termodinamicii

fiQp - dH. Efectul termic integral măsoară variaţia de entalpie a sistemului în


transformarea izobară:

{ A Q^),=AH A .2= ~ p ( y 2 ~ v l )
(7.50) (7.51)
Lucrul mecanic de dilatare pentru un proces integral izocor ia forma din
ecuaţia (7.51). El se poate reprezenta grafic ca în figura 7.3.

Figura 7.3 Lucru mecanic de volum în


condiţii izobare pentnr gazul ideal

>
Lucrul mecanic este dat de suprafaţa haşurată. L comprimare V2 Vi,
lucrul are aceeaşi valoare dar gazul trebuie răcit pentru eliminarea căldurii
produse. în procesul izobar pentru un gaz ideal între parametrii de stare se
stabileşte relaţia:

AQ, = ]c,dT = AUP

(7.52)

In practica curentă AQp (sau AH) se numeşte efect termic izobar.


In termodinamica chimică efectul termic izobar AH este utilizat cu
precădere deoarece multe procese fizico-chimice cum sunt reacţiile

135
1

Rodica Sîrbu ________________________________ Principiile termodinamicii

chimice, Iransformările de fază, formarea soluţiilor au loc în condiţii de presiune


constantă.

7.4.3 Transformarea izocoră

Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese


izocore. Variaţia de volum este dV = 0 în aceste procese, iar ecuaţia principiului I
este dată de ecuaţia (7.53).
<30.. = dV
^ AQ V =U 2 -Ui =AU
(7.53) (7.54)
Deci în procesele izocore schimbul de căldură este egal cu variaţia
energiei interne, vezi ecuaţia (7.54). Introducând în ecuaţia principiului!
diferenţiala funcţiei dU se poate obţine:

&Q-dH~ PdV - VdP-r PdV = dif - VdP

(7.55)
în cazul proceselor izocore, la încălzirea gazului ideal de la temperatura T i
la temperatura T 2,se va cheltui cantitatea de căldură AQ V = AU, care va fi utilizată
îh întregime pentru a mări energia interni a sistemului. In practica curentă căldura
AQv (sau AU) se numeşte efect termic izocor.

7.4.4 Transformarea adiabată

în transformarea adiabată (expansiune sau comprimare)


AQ = const., iar schimburile de căldură dintre sistem şi mediu suni excluse.

136
ggjjnfl Sîrbu _______________________________ Principiile termodinamicii

în acest caz ecuaţia principiului I devine ;

( d V ) Q = —PdV
(7.56)
Lucrul mecanic de expansiune este furnizat pe baza energiei interne a
sistemului iar lucrul de comprimare este preluat ca energie internă a sistemului.
Pentru cazul particular al gazului ideal este valabilă
ecuaţia:

CydT + PdV = 0
(7.57)
Pentru procesul adiabatic, ecuaţia care descrie cel mai adesea
7
comportamentul sistemului este PV ~ const.. Ecuaţiile adiabatei pot fi redate însă
în următoarele grupări ’de variabilele : P- V, T- V şi T-P

PVr = const. (ec.Poison)


T V r l = const.
TP‘'~r)‘7 = const.
(7.58)
Fiecare din aceste forme ale ecuaţiei (7.58) dau familii de curbe. în lîgura
7.4 se pune în evidenţă intersecţia dintre adiabate şi izoterme pe suprafaţ a de stare
V=V(T,P), a gazului ideal.

7.4.5 Transformarea politropă L—

în procesele politrope capacitatea calorică C(m) a sistemului rămâne


constantă:
, dQ C(m) - —
= const. dT

(7.5 9)
r
Rodica Sîrfau Principiile termodinaipif^ goâicaSîrfîii _______________________________ Principiile termodinamicii

în transformarea politropă variază atât presiunea cât şi volumul. Din setul


de ecuaţii de mai sus se poate scrie următoarea ecuaţie
Adtcbefo diferenţială:
i
- Pat/tropâ
- ktifrmâ C
Kmi-C,OV dP „
— -----------------+ — = o
c {m) -c y v p
(7.61)
Se defineşte indicele politropiei m prin expresia :

_ Cf
nt ------------------
C l m t -C y

(7.62)
Indicele politropiei m poate lua valori între -oo şi +oo . Din ultimele două
ecuaţii se poate obţine ecuaţia diferenţială a politropiei în variabile P şi V iar

Figura 7.4 Izoterme şi adiabate pe suprafaţa Figura 7.5 Transformarea prin integrare rezultă ecuaţia:
politropl de stare a gazului ideal comparativ cu cea adiabată şi m In V + In P = In const.
izotermă VPm ~ const.
(7.63) sau
(7.64)
Lucrul mecanic în procesul politrop se calculează din formula generală:
Aceste procese în practică pot fi constituite din două tipuri
V2
fundamentale şi anume: procese adiabate în care nu este implicată căldura şi Ki =~\PdV
FI
procese izoterme în care temperatura se menţine constantă- Proceseb izocore şi
Ţinând cont de ecuaţia integrală a politropiei rezultă: (7.65)
izobare sunt considerate în categoria proceselor politrope îc cazul particular al
gazului perfect. Din expresiile capacităţilor calorice ;i din ecuaţia principiului I
1 O
v const const
al termodinamicii în cazul unui gaz perfect se poate scrie: - Z, 2 = const f V' m dV ~ 2
n 1 -m rz-m I
KJ
(7.66)
Sau considerând şi presiunea ca parametru de
C ( a ) dT = C P dT-VdP stare se obţine:
(7.60)
(C(«) - C e )dT - -VdP 1
Lia - (p2y2 - P , K )
C ( m ) dT = C v dT +

PdV (C i m ) -Cy)dr = h cazul gazelor perfecte forma uzuală a lucrului (7.67)


mecanic este:
PdV 13<
gţ^jeaŞIrbu. Principiile termodinamicii
ftodica Sîrbu
Se pot trage concluzii asupra valorilor atribuite indicilor m şi asupra
naturii transformărilor aşa cum reiese din tabelul 7.1. în reprezentarea grafică
fH ~ i
(7.68) din figura 7.5 curba politropă se situează între adiabată şi izotermă.

Efectul termic asociat transformării politrope se calculează djj ecuaţia


principiului I, în care se substîtue presiunea dedusă din ecuaţjj politropiei, iar
7. 5 Verificarea cunoştinţelor
în formă integrală se poate scrie ecuaţia:
1. Principiul I al termodinamicii; enunţuri, utilizări.
2. Energia internă, funcţie de stare introdusă de principiul I al
termodinamicii.
(7.69)
3. Entalpia, funcţia de stare introdusă de principiul I al
termodinamicii.
sau,
Cp 4. Descrieţi semnificaţia derivatelor parţiale ale energiei interne.
QI,2 =CV Ţ (*2 ~Tl) x= Cv
1 —ra 5. Descrieţi semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei.
(7.70)
6. Explicaţi enunţurile particulare ale principiului I al
Din relaţia lui Mayer se obţine: termodinamicii - transformarea izotermă, izobară şi izocoră.
7. Descrieţi transformare adiabatică.
R
+ Cy 8. Descrieţi transformarea politropă.
(7.71)

Tabelul 7.1 Caracterizarea proceselor termodinamice


funcţie de indicele politropiei
j Tipul
Relaţii pentru Variaţia
!
capacitatea parametrilor ! transformării de
Valoarea Nr. ]
calorică Cţm) stare j
indicelui crt !
P= const ; Transformare
C(m)=CP I izobară
nrO
politropiei m

I. Transformare
C(m)=CV V=const
m=±«> izocoră
2.
Transformare
dQ/dT—&o
izotermă
C(mH® dT= 0 şi
3. m-1

I
T

l^pTind inamică chimică Rodica Sîrbu


Termodinamică chimică J&diSSJŞîrbjj

Capacitatea calorică Cv sau Cp este o variabilă de stare a sistemului numai


prin specificarea naturii procesului de schimb de căldură, adică la V=const. sau la

Capitolul 8 Aplicaţii ale principiului infâi al P=const., deoarece valoarea cantităţii Q depinde de natura procesului. Astfel pentru
condiţii izocore capacitatea calorică este Cyt pentru condiţii izobare este Cp,
termodinamicii pentru condiţii adiabatice CQ=0 iar pentru condiţii izoterme Ct= oo:

dU 8H
8.1 Capacităţi calorice dT }v
~p
{dT
(8-3)

Ca unităţi de măsură, în SI, pentru capacitatea calorică, sunt J/kg,K sau


O aplicaţie directă a principiului I îl reprezintă formularea capacităţilor
J/mofK iar în sisteme tolerate se folosesc cal/Kg,K sau Kcal/mol,K. Capacitatea
calorice, mărimi termice necesare exprimării funcţiile; termodinamice la diverse
calorică este o mărime extensivă, pozitivă şi depinde de natura sistemului.
temperaturi. Capacitatea calorică a unui sistem se exprimă prin ecuaţia:

<7T (8.1)

şi reprezintă cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi ridica 8.1.1 Capacităţi calorice ale gazelor
temperatura cu 1°C. încălzirea sistemului se poate face fie la voiam constant, fie
la presiune constantă, definindu-se cosespunzăic capacitatea calorică la volum In cazul gazului perfect, pe baza principiului mecanicii statistice clasice de
constant, Cv şi capacitatea calorică k presiune constantă. Cp. echipartiţie, energia internă se repartizează uniform pe cele/grade de

în practică se utilizează capacitatea calorică mijlocie a unui corj C m într- f


libertate în cantităţi de AU = y RT, fiind independentă de volum, adică :
un interval de temperatură AT, şi reprezintă raportul dintrt cantitatea de căldură
Qprimită de corp şi creşterea corespunzătoarei temperaturii sale AT. dU
_'\ =0 (8.4)
dV
Ceea ce înseamnă că:
-(■
-9. aţ/ ={R
=
(8-2) (8.5)
-ra AT dT
J
Capacitatea calorică raportată la unitatea de masă a sistemului ii numeşte căldură Pentru un gaz monoatomic care posedă doar grade de libertate de
3
specifică, iar raportată la 1 mol de substanţă se numefi capacitate calorică molară e C i ~ ~ R iar dacă R se exprimă în unitatea tolerată
C(m)~Mc unde Meste masa moleculară.
^1,987cal/mol, K adunci Cy=3cal/mol,K.

143
Termodinamică chimică Rodica Sîrfaji

în cazul gazelor poliatomice intervin, alături de gradele de libertate de


translaţie, cele de rotaţie şi vibraţie, pentru fiecare grad de
I
libertate adăugându-se — R conform principiului echipartiţiei energiei.

Capacitatea calorică la presiune constantă pentru gazul ideal se


calculează din relaţia lui Mayer şi anume, pentru gazul mqnoatomic:
CP=Cy'+R=3 caI/molK+2cal/molK^5cal/molK. (8.6)
De remarcat că numai la gaze se obţin valori experimentale Cp şi Q la
celelalte stări de agregare se determină experimental numai CP iar Q- se
calculează cu ecuaţia generală următoare:

f—1 + p
c P.i. = c V + [dT )PX {dV Jr .

(8.7)
O mărime de asemenea importantă în diferite calcule
termodinamice o reprezintă raportul y=Ct>/'Cv > 1. Valorile experimentale
ale capacităţilor calorice pentru diverse gaze, precum şi raportul ţ
definit prin relaţia (8.8) sunt prezentete în tabelul 8.1.
R
y=1+ (8.8)
CF
Se observă că datele experimentale ale capacităţilor calorice sun! mai
mari sau mai mici decât cele obţinute aplicând principiul echipartiţiei energiei.

Tabelul 8.1 Variaţia capacităţilor calorice pentru gaze la 2S°C


Z Cv cP y=Cp/Cv
Cal/molJC Cai/molJK
Hi 4,884 6,871 1,40
He 3,017 5,004 1,60
C02 6,860 8,890 1,20
nh3 6,700 8,770 1,31
C2H4 8,190 10230 1,23
^rmpdinaniic-6 chimica Rodica Sîrbu

Valori mai apropiate de datele experimentale se obţin aplicând principiile


mecanicii statistice cuantice care permit calculul energiei interne cu ecuaţia;

' 0\nş\
V * R T % "aFj, (8.9)

iar a capacităţii calorice cu ecuaţia:

0 r dlnz
RT‘ (8 .10 )
ari ( dT

în care funcţia de partiţie z-z^z^Zn ţine cont de contribuţiile individuale ale


funcţiilor de partiţie, Zt de translaţie, z r rotaţie, z v vibraţie, Zc electronice şi z„
nucleare. Uneori, în practica experimentală, se utilizează şi ecuaţii empirice sub
forma unor dezvoltări polinomiale care descriu destul de bine variaţia capacităţii
calorice cu temperatura:

2
CV =a+hr+cT + . (8.11)
Capacitatea calorică a gazului perfect este funcţie numai de temperatură
C=C(T), pe când capacitatea calorică a gazelor reale depinde şi de presiune
(respectiv volum). Această dependenţă poate fi dedusă din variaţia funcţiilor
termodinamice introduse de principiul II şi este de foima:

=
Cp -Cp
-H rv
aT2
dP (8.12)

în tabelul 8.2 sunt date valorile constantelor pentru substanţe în stare de


vapori sau gaz care respectă ecuaţia:

CF(callmoi)^A + B^c[~^ (813)

145
Termodinamică chimică ___________________________________ Rodica Sîrhii

Tabelul 82 Valorile constantelor pentru câteva substanţe în stare gazoasă

Substanţa A 103B 106C 109D


Argon 4,969 -0,00767 0,0123
Hidrogen 6,483 2,215 -3,298 1,826
•! Azot 7,440 3,42 6,400 -2,790
Oxigen 6,713 -0,00879 4,170 -2,544
1 Monoxid de carbon 7,373 -3,07 6,662 -3,037
Dioxid de carbon 4,728 17,54 -13,38 4,097 j
Clor 6,432 8,082 -9,241 3,695
Amoniac 6,524 5,692 4,087 -2,830
Apă 7,701 0,4595 2,521 -0,859
Metan 4,598 12.45 2,860 -2,703
Etan 1,292 _ 42,54 _ -16,57 2,081 i
Propan -1,009 73.15 -37,89 7,678 :
Benzen -8,101. ^ 113,3 -72,06 17,03
Toluen -5,817 122,4 -66,05 11,73 j

Se pot utiliza de asemenea şi alte ecuaţii empirice.

8.1.2 Capacităţi calorice ale lichidelor

în cazul lichidelor, în lipsa unor teorii ale capacităţilor calorice, au fost


propuse diverse ecuaţii semiempirice pentru evaluarea lor, atât pentru lichide
individuale cât şi pentru grupe de lichide cu proprietăţi fizico- chimice apropiate.
Pentru lichidele moleculare, Ghosh a propus următoarea ecuaţie empirică
pentru capacitatea calorică G,:
XymodjnMiieldumM Rodica Sîrfau

Cv «3R +—RC1 x2(e* ~1)2 (8.14)

ajutorul formulei lui Lindemann.


Teoria capacităţii calorice a lichidelor moleculare este mai puţin dezvoltată
decât a gazelor şi solidelor. Unele rezultate teoretice se pot obţine pentru aceste
lichide cu ajutorul ecuaţiei Lennard - Jones. Luând în consideraţie funcţia de
partiţie Z şi înlocuind volumul liber cu expresia sa din teoria stării lichide Lennad -
Jones Devonshire, se obţine ecuaţia:

unde: g este o integrală configuraţională ce dă seama de energia de


deplasare a unei particule aflată la distanţa r faţă de echilibru.
Capacitatea calorifică Cv a argonului lichid, calculată cu ajutorul acestei
ecuaţii, concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru condiţiile critice,
Valoarea calculată este însă mai puţin sensibilă la variaţiile de volum şi
temperatură decât era de aşteptat.
Cu mult mai simplu se prezintă teoria capacităţii calorifice a lichidelor
ionice cum sunt haJogenurile alcaline topite. Considerâhd pentru structura lor
modelul molecular, ele pot fi asimilate cu un sistem de 6N oscilatori armonici,
câte trei oscilatori pentru fiecare specie ionică. La temperaturile ridicate Ia care se
formează aceste lichide, principiul echipatiţiei energiei este valabil iar energia pro
- mol devine;

U = 12N —L = 1 2-- = 6RT (8.16)


22
Pentru capacitatea calorică C v se obţine astfel:

147
Termodinamică chimică Rodica .Sîrhn TŢp-jŢirui inamică chirmcă Rodica Sîrbu

=n C
Prin integrare, pentru compoziţia amestecului se poate scrie: \ P,
Cv = 6R = 12cal / mol -grad (8.i7) +n C
2 r: +... + ri,Cp -^n,CPi (8.21)
Această valoare concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru
i
halogenurile alcaline de Na, K, Rb şi Cs, lichide, ce se situează între 11,72 şi
Luând în considerare fracţiile molare se obţine capacitatea calorifică sau
12,99 cal/mol grd.
căldura molară a amestecului Cp după ecuaţia:

Cp ~ X j C + X j C P i +...+xtCp^ y x,CB
8.13 Capacităţi calorice ale soluţiilor (8 .22 )

pentru soluţii sau amestecuri binare se obţine ecuaţia:


Capacitatea calorifică a unui amestec sau soluţie depinde atât de
temperatură şi presiune, cât şi de compoziţie. In acest sens pentru o soluţie C
P C
P> +X
* CP; (8.23)
formată din ni, n2...n, moli de componenţi se poate scrie pentru capacitatea
calorifică Cp următoarea ecuaţie:

Cp = Cp(PJ\nx,n^..»nt) (8.18) Figura 8.1 Capacitatea calorică molară


aparentă a zaharozei la 25 °C
Variaţia elementară d C ? este dată de expresia:

OM 0,8 1,2
Vi

+
acp — La amestecurile de lichide organice şi soluţii apoase de neelectroliţi,
<^n_)T,P,n,,n1v..fli -dn2 +~.+(-^-)r,P^i|^i3„.flj = t:l‘,
capacităţile calorice molare parţiale ale componenţilor nu diferă simţitor de
(8.19)
capacităţile calorifice molare ale componenţilor puri şi posedă totdeauna valori
pozitive. In figura 8.1 este prezentată comportarea capacităţii calorice aparente a
Luând în considerare definiţia capacităţii calorifice parţiale (a
zaharozei la 25 °C în apă, pe un larg interval de concentraţii. Panta la limita

căldurii molare parţiale),


dC = CPi la presiune şi inferioară a concentraţiei este practic zero în lipsa interacţiilor ionice.
?
dnj
temperatură constantă, se obţine:
dCy - CP{ * dnx + Cp,dn2 +... + CPtdn. = £CPidn, (8.20)

149
Termodinamică chimică Rodica Sîrhn

Figura 8.2 Capacităţi calorice molare parţiale ale Figura 8.3 Capacităţi calorice molare unor eiectroliţi
în soluţii apoase la temperatura aparente ale KCi în soluţii apoase
standard la diferite concentraţii şi temperaturi

în figurile 8.2 şi 8.3 în soluţii apoase de eiectroliţi, din cauza puternicelor


interacţiuni ionice datorate electrolitului dizolvat, ele variază mult cu concentraţia
soluţiilor, luând chiar şi valori negative.

8,2 Efecte termice asociate proceselor fizice


8.2.1 Efecte termice m expansluuea liberă
Efectul Joule-Thomson

Efectul Joule-Thomson sau efectul de ventil apare în expansiunea liberă a


unui gaz de la o presiune mai marc la o presiune mai mică. Fenomenul este
cunoscut şi sub denumirea de detentă laminară sau detentă liberă. Justificarea
moleculară a fenomenului este dată prin efectul termic asociat destinderii, prin
modificarea energiei potenţiale a moleculelor, datorită variaţiei distanţei care le
separă. Căldura absorbită de sistem în expasiunea liberă a unui gaz comprimat
poate fi privită ca un
2^nsriB5znielchuniei Rodica Sîrbu

reziduu al căldurii latente de vaporizare, Experienţa Joule-Thomson se poate


urmări într-o instalaţie schematizată în figura 8.4. Gazul comprimat ^in
compartimentul I caracterizat prin parametrii Pi, V,, Ti se destinde prin peretele
poros D în compartimentul II, unde este caracterizat de parametrii P2, V2, T2.

Figura 8,4 Dispozitivul pentru experienţa Joule-Thomson *


Gazul trece de la o presiune Pi mai mare, la o presiune mai mică P 2, prin
acţiunea pistoanelor A şi B. Destinderea este ireversibilă şi practic presiunile Pi şi
P2 sunt menţinute constante. Dispozitivul experimental este izolat termic astfel
încât procesul de destindere este adiabatic.
Lucrul mecanic în procesul de comprimare şi destindere este :
L = P1y]-P2V2
(829)
Procesul fiind adiabatic, variaţia energiei interne este egal cu travaliul
efectuat:
U2-U1=PlV1-P2V2
(8.30)
Prin regrupare se obţine:

U, +P,V, =U2 + P2V2 H1=H2


(8.31)
Termodinamică, chimică Rodica Sîrbu

Procesul de destindere adiabatică a gazului are loc ia entalpie constantă, efectul


este izoentalpic iar variaţia elementară a entalpiei este:

(8.32)
Din ecuaţie se obţine expresia coeficientului iouie-Thomson definit ca
raportul variaţiei de temperatură (T 2-Ti) şi al variaţiei de presiune (P2-P1), care o
determină în condiţii izoentalpe, pentru cazul limită când (P2-P|)-»0:

fl
UpJh {dn/&T\.
(8.33)
Prin subtituţia expresiei capacităţii calorice ecuaţia ia fonna :

(8.34)
Se pune în evidenţă astfel existenţa unui efect termic la variaţia presiunii
unui gaz.
în condiţii standard de temperatură, practic toate gazele prezintă un
coeficient Joule-Thomson, p) 0 , deci se răcesc prin detentă izoentalpică, în afară
de heliu, neon şi hidrogen, pentru care se observă p(0 , deci o respingere, ceea ce
se explică prin diferenţa de interacţiune (atracţia intermoleculară corespunde la p)
0 , iar respingerea la p < 0 ).
Efectul se inversează dacă predomină forţele repulsive între molecule:
prin destindere se eliberează energie şi gazul se încălzeşte. La echilibrarea
forţelor de repulsie şi atracţie energia gazului este indenpendentă de presiune.
Temperatura de inversiune este temperatura la care gazul nu este nici răcit, nici
înălzit în procesul de expansiune 152
ŢppnndinanitcS chimică Rodica Sîrbu

jîberă- Ea depinde şi de presiunea de destindere. Pentru orice presiune


există o temperatură (punct de inversiune) la care coeficientul
joule-Thomson îşi schimbă semnul. In figura 8.5 este prezentată curba
de inflexiune pentru azot unde se delimitează zona specifică condiţiilor
detentei cu răcire de zonă externă specifică detentei cu încălzire.
Din expresia coeficientului diferenţial Joule-Thomson se
calculează variaţia temperaturii într-o detentă de la presiunea P( la
presiunea P2:
P2
AT = JpdP

(8.35)
Procesul adiabatic de detentă al gazelor este însoţit întotdeauna de
o scădere a temperaturii şi are o valoare mai mare, putând fi aplicat în
scopul răcirii şi respectiv al lichefierii gazelor {procedeul Claude). dar
instalaţiile prezintă dificultăţi tehnice de construcţie. Scăderea
temperaturii la cea mai mare parte a gazelor prin efect Joule-Thomson,
prin operaţii ciclice, sau continuu, permite obţinerea unor temperaturi
scăzute, lichefierea gazelor (de exemplu procedeul Linde de lichefiere a
aerului sau procedeul Hampson).

Figura 8.5 Curba de


inversiune pentru azot

153
Rodica Sîrbu -f>rmodinamică chimică Rodica Sîrbu
Ţgrrurwîinamirâ chimică

De exemplu, o diferenţă de presiune de 200 atm. determină o scădere a solidificarea, cristalizarea-lichefierea, sunt egale dar de semn contrar, respectând
temperaturii aerului de 45°C dacă iniţial aerul s-a aflat la 0°C şj de 100°C dacă legea termochimică a lui Lavoisier-Laplace.

temperatura iniţială a fost de -90°C. Modificarea temperaturii influenţează sensibil valoarea efectelor termice
care însoţesc schimbarea stării de agregare însă numai variaţiile mari de presiune
influenţează entalpia procesului.
ft ? 7 Ffprte termice în schimbări de stare

8.23 Transformarea alotropă a elementelor sau polimorfa a


Trecerea unei substanţe dintr-o stare de agregare în alta, dintr-o formă combinaţiilor
alotropâ sau polimorfă în altă formă alotropă sau polimorfi reprezintă o transformare
de fază. Exemple de transformări de fază pol Transformările de fază sunt însoţite de efecte termice. Efectele termice care
fi:
însoţesc schimbările de stare Ia o anumită temperatură şi presiune, se exprimă în
Ca <=>CP
raport cu variaţia entalpiei calculată ca diferenţa dintre entalpia stării finale şi a

Se pot exemplifica cazurile particulare ale schimbărilor de stare de stării iniţiale a sistemului considerat. Dacă an corp pur C îşi schimbă starea de
agregare trecând din faza a în faza p echilibrul dintre cele două faze este redat
agregare cum sunt topirea: a - solid, p = lichid, vaporizare : a - lichid, p = gaz sau
prin echilibrul:
sublimarea: a = solid, p = gaz. Bilanţul entalpiilor sistemului
la echilibru de fază este : ca oCP

Considerând dn moli concentraţia la echilibru, se poate scrie bilanţul


entalpiilor sistemului la echilibrul de fază în mod analog prin ecuaţia (8.36).
P p a a P a
dH = H dn -H dn =dn(H - H ) Pentru procesul integral se poate scrie prin ecuaţia (8.37).
(8.36)
în tabelul 8.3 sunt redate temperaturi de transformare şi călduri de
Pentru procese integrale se utilizează ecuaţia : AB = transformare pentru câteva substanţe la p =1 atm. Din tabelul 8.3 se constată
respectarea următoarei ordini a valorilor efectelor termice:
HP-Ha
(8.37)
AtrH A*H -< AVH
Efectele termice asociate schimbărilor de stare de agregare au valori mari (8.38)
comparativ cu entalpiile care însoţesc schimbările de stare aiotropă sau Aplicând ecuaţia de definiţie a entalpiei la transformările de fază, în
modificările cristaline ale unor corpuri care pot fi inferioare chiar unei zecimi de condiţii izobare, se obţine o relaţie ce stabileşte legătura între efectul
kcal/mol. Efectele antagoniste care apar la inversare* fazelor la echilibru, cum
sunt. vaporizarea-condensarea, topirea-

155
Termodinamică chimică Rodica inamică chimică Rodica Sîrbu

termic de transformare în condiţii izobare, AHp şi variaţia energiei interne AUp:


AH p = AU p + P AV p
(8.39)
8.2.4 Efecte termice în procese de diluare,
Efectul termic izobar AHp se compune aditiv din AUp, denumită ţi dizolvare si amestecare
căldură internă de transformare şi lucrul care însoţeşte transformarea respectivă.
Căldura internă de transformare reprezintă variaţia energiei interne a sistemului Când se amestecă două sau mai multe lichide, sau Ia dizolvarea gazelor,

datorită rearanjării moleculelor în substanţă, modificării distanţelor intermoleculare, sau solidelor în lichide, apar efecte termice ce pot atinge valori considerabile.

a stării de mişcare şi de interacţiune. Determinarea experimentală directă a acestor efecte, se realizează prin metode
calorimetrice. Aceste efecte se pot calcula şi din variaţia coeficienţilor de
activitate cu temperatura. Dar această metodă este afectată de erori mari datorită
abaterilor ce apar la determinarea experimentală a acestor coeficienţi de activitate.
De exemplu, în cazul dizolvării NaCl< S) în apă ecuaţia caracteristică soluţiei este :

n2NaCls +11^20! =n2NaCI* n| H20(solude sni = 55,51^-)


Tabeiul 8.3 Temperaturi şi călduri de transformare alotropâ, n
l
călduri de topire şi călduri de vaporizare __
(8.40)
] Substanţa | Temp. de ,V ; H Tertip. ] :
AK Temp. | AV H | O
_ _
1 transformare Kcal/mol topire KcalTno! vaporirare K calmai
1- K .
K
i
. ......
K
___J. Dacă se notează cu Hi şi Hi entaipiile molare parţiale solventului
1
_°_
1
! Ag 1233,8
2,65
2420 61.6 în stare pură şi în soluţie şi cu H2 şi H2 mărimile molare parţiale corespunzătoare
1 j - - 1336 ! 3,06 3223 i substanţei solide şi respectiv substanţei dizolvate în soluţie, atunci la P = const,
1 Au | l 82,0
variaţia infinitezimală de compoziţie este însoţită de o variaţie de entalpie de
;i
OO

1 Fe j
i
1033 ct->P 1183
My 1673 y->5 ■ : 1809 i” 3343 | 81,3 :
formă:
__ __ O __ O
]I -
3 ! 73 ! dH = dnl(Hidn1 -Hi ) + dn2(H2-H2)
- i 1,436
1H20 1 273 1 9,82

|s 1 i I
717,6 |
368,5 0,096 392
0,40
.
(8.41)
j romb ic 1 sau în variaţie integrală de efect termic sub forma:
■ monodinic .
|Sn | 1 alb
286 0,50 505 1 1,69 2896 1 70,8
cenuşiu j

în general, efectele termice asociate schimbărilor de stare de agregare au


valori mari comparativ cu entaipiile care însoţesc schimbările de stare alotropă
sau modificaţiile cristaline ale unor corpuri.
Termodinamică chimică __________________________________ Rodica Siri^
o_o
AH = D| Hj + n 2 H2-(ni Hi +n2 H 2)
(8.42)

__0__0
n
2
(8.43)
Mărimea A'K d i z se numeşte căldură integrală de dizolvare şj reprezintă
cantitatea de căldură implicată la dizolvarea unui mol de substanţă solidă într-o
anumită cantitate de solvent pentru a se ajunge la o anumită concentraţie a soluţiei.
Căldura integrală de dizolvare este o mărime intensivă, poate fi pozitivă (efect
endoterm) sau negativă (efect exotemi) şi depinde de concentraţie, iar în unele
cazuri şi de temperatura şi presiune. La diluţie extremă, se poate scrie:

O _b
Hm H 2 = K 2 iim Hi = 14 1
jri —>0 m->0
18.44)
Atunci,

Iim A'Uto =A i H“ f cî
m—>0
(8.45)
Mărimea A’H^se numeşte căldură primă de dizolvare (sau
căldură standard de dizolvare) ş i reprezintă efectul termic care apare la dizolvarea
unui mol de substanţă într-o cantitate foarte mare de solvent încât să rezulte o soluţie
infinit diluată.
La cealaltă extremă, la saturaţie, efectul termic care apare la dizolvarea unui mol de
substanţă într-o cantitate de solvent pentru formarea unei soluţii saturate se numeşte
căldură totală de dizolvare şi este dată de ecuaţia:

158
j^ngHjn amică chimică Rodica Sîrbu

(8.46)
unde S este o sare greu solubilă:

S s +n]H 2 0] =S*niH 2 0(solude,saturata) A‘H^*


(8.47)
Prin derivare în raport cu numărul de moli de solvent sau substanţă
dizolvată se obţin călduri diferenţiale de diluare, respectiv de dizolvare'.

AdHdiz=H2-Hf
(8.48)
AdHdiz este căldura diferenţială de dizolvare .şireprezintă efectul
termic ce însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă intr-o cantitate extrem de mare de
soluţie cu o anumită concentraţie, astfel încât concentraţia soluţiei să rămână
neschimbată.
De asemenea se poate obţine:

(8.49)

AdHdi, este căldura diferenţială de diluare care reprezintă cantitatea de


căldură ce însoţeşte diluarea unei cantităţi mari de soluţie atunci când se adaugă un
mol de solvent, în aşa fel încă,t concentraţia acesteia să rămână neschimbată.

159
Termodinamică chimică Rodica Sirhn

Căldurile diferenţiale sunt mărimi intensive, pot fi exoterme sau


endoterme. au valori mici şi variază cu concentraţia. La diluţia infinită se poate
scrie :

_o
d
A H3tt=H2-Hf
(8.50)

A d H j j7 este căldura primă de dizolvare şi se exprimă prin intermediul

căldurii integrale de dizolvare. La diluţie extremă avem:

=AX,
(8.51)
în timp ce la saturaţie se poate scrie:

_ sat

a'Hg - H; -B|
t8.52)
se numeşte căldură ultimă de dizolvare şi reprezinte cantitatea de
căldură care însoţeşte restabilirea echilibrului, care arc loc la tranziţia unei cantităţi
infinit de mici de solid, in soluţia aflata foarte aproape de saturaţie.
Aceste călduri diferenţiale, neputând fi obţinute experimenta) prin metode
calorimetrice, de obicei sunt calculate din căldurile integrale (prin simplă derivare
a căldurii integrale de dizolvare, se obţine căldura diferenţială de dizolvare).
în figura 8.6 este redat ca exemplu de studiu variaţia căldurii integrale de
dizolvare pentru sistemul KI - H2O la 25 °C. Curba căldurii integrale de dizolvare
începe la raportul ni/n2=6,20, care corespunde soluţiei saturate. Pentru o
concretizare a relaţiilor dintre căldurile integrale şi diferenţiale de dizolvare şi
diluare, in figura 8.7 suni

160
Ţ^prijxl in amică chimică ________________________________ Rodica Sîrbu

prezentate variaţiile căldurilor integrale de dizolvare şi diluare în funcţie Je


raportul ny'pt pentru câteva halogenuri alcaline, în apă la 25 °C.

figura 8.6 Variaţia căldurii integrale de Figura 8.7 Variaţia căldurii integrale de
dizolvare în funcţie de raportul n,/itj dizolvare şi
diluare în funcţie de raportul nv'p,
pentru soluţii apoase de Kl

8.3 Termochimia si legile ci


8.3.1 Căldura de reacţie
Reacţiile chimice sunt însoţite de un schimb de căldură cu mediul
înconjurător denumită căldură de reacţie.
Capitolul termodinamicii chimice care studiază efectele termice ce moţesc
reacţiile chimice se numeşte termochimie. Acest capitol s-a dezvoltat la începutul
secolului XX datorită lucrărilor marilor pionieri ai

161
Termodinamică, chimică Rodica Strhu

domeniului: Hess, Thomscn, Berthelot, Ricards, Lange. in cazul unei reacţii


chimice ce se desfăşoară după ecuaţia:
ViAi+V z A : +V 3A 3 + +V,;Aj O V] A; + V2 Ai TV; A3-f- ...................................... + V;

A,
(8.53)
Efectul termic asociat reacţiei este dat de variaţia stoechiometricâ de
energie internă dacă reacţia evoluează la volum şi temperatură constantă:
j ______
AU =ŞV" fii -IvUi
(8.54)
şi de variaţia stoechiometricâ a entalpiei procesului dacă reacţia evoluează la
presiune şi temperatură constantă:

_ t
AH = Ş V ’ H |

(8.55)
Variaţia de energie internă sau de entalpie sunt reprezentate ca mărimi de
bilanţ. Reacţiile au loc fie cu absorbţie de căldură (endoterme) când efectul termic
asociat este pozitiv, fie cu degajare de căldură (exoterme) când efectul termic
asociat este negativ. în term ochim ie se lucrează numai cu variaţii de entalpie şi
energie internă exprimate în raport cu stări de referinţă bine precizate.
în cazul reacţiilor în fază gazoasă relaţia dintre cele două călduri de reacţie
(la presiune constantă şi la volum constant) este dată de ecuaţia:
ArH-j- p — ArUT y AvRT
(8.56)
iar în cazul gazelor reale AH şi AU se corelează ţinând seama de
1
C ă l d u r a de reacţie se denumeşte după îipul
Ţprmodinamicg chimică Rodica Sîrbu

flV reacţie căreia îi este asociată. Astfel, pentru reacţiile de ardere vorbim de călduri
de ardere sau de combustie, pentru reacţiile de formare din elemente vorbim de
călduri de formare, pentru reacţia de izomerizare vorbim de căldură de izomerizare,
pentru reacţia de polimerizare vorbim de căldură de polimerizare etc. în general
entalpiile de reacţie sunt de ordinul 10+I00kcal/mol, pentru reacţia de combustie
sunt de câteva sute de calorii iar entalpiile implicate în transformări de stare de
agregare sunt de 2+10 kcal/mol.
Convenţional efectele termice înscrise alături de reacţiile chimice se referă
la cantitatea în moli a produsului de reacţie, fară să se mai specifice numărul
respectiv de moli în unitatea de masă. Deoarece reacţiile chimice sunt însoţite de
efecte termice ele sunt denumite reacţii termochimice. Caracterizarea tegnochimică
a reacţiilor necesită indicarea efectelor termice standard care le însoţesc.
Condiţiile standard sunt stabilite la presiunea de o atmosferă şi temperatura
la273,16 K. Stările de referinţă ale substanţelor se definesc în raport cu starea de
agregare a corpurilor. Pentru solide referinţa este considerată starea lor cea mai
stabilă. Pentru gaze ca stare de referinţă este considerat gazul ideal la presiunea de
o atmosferă. în cazul soluţiilor este mai complicat de definit starea standard. în
anexele 3 şi 4 sunt prezentate efecte termice de formare pentru o serie de compuşi
organici şi anorganici.
în studiile termochimice nu se obţin date privind valoarea absolută sau
actuală a conţinutului caloric al substanţelor, ci numai variaţia sa în urina unui
proces, în raport cu o referinţă, convenţional aleasă.
Exemple de reacţii sunt:
□ Reacţia de formare a apei:

**2(g) +^202(g) =H20(|) **298,16 =-68,32Kcal

163
Termodinamică chimică Rodica Sîrbu
Termodinamică chimiV-a
□ Reacţia de combustie a metanului:
AH]
v
CH
4(g> +2°2(g) = C°2(g) +H2°(I) c
A H“9U6 = -2!2,80Kcal jA] + v2A2 <4> vjAj+V^Ap AH 2
Studiul efectelor termice care însoţesc reacţiile are la bază o serie de în reacţia directă:

legi cunoscute în literatură ca legile termochimiei.


Legile termochimiei stabilesc regularităţi urmate de efectele termice ale
reacţiilor chimice, constituind aplicaţii al principiului I al termodmamicii.
AH] = vj Hi + Vj H2- ( v j Hi + v 2 H2) în
Aceste legi sunt:
o Legea Lavoisier-Laplace care stabileşte identitatea valorică a reacţia opusă:
efectelor termice în reacţii opuse şi semnul lor diferit;
a Legea lui Hess care stabileşte constanţa cantităţii de căldură într-n AH2 = V] H1 + V2 H2-(v| Hi + Vj H2)
sene de procese desfăşurate între aceleaşi stări limite şi
independenţa efectului termic de d m m u l urmat de reacţie, Rezultă:
u Legea Iui Kirchhof care redă variaţia efectului termic al unei
AH, =AH;
reacţii cu temperatura.
(8.57)
vo.

Se constată deci că pentru procesele inverse entalpia este valoric


8.3.2. Legea Lavoiskre-Lanlace egală cu cea asociată procesului direct dar de semn contrar. Pentru
exemplificare se consideră reacţia:
Legea iMVoisier-Laplace este o lege axiomatică şi a fost stabilită
C H
2 4(g) + H2(g) -►C2H6{g)
pentru reacţiile chimice reversibile. Ea se defineşte astfel: “cantitateadt
căldură care însoţeşte o reacţie chimică ce evoluează într-un amtmw ^**298,16 —H7,04Kcal
CTH 6{g)-> C 2H 4( g) +H 2( g)
sens este egală şi de semn contrar cu efectul termic asociat reacţiei
^®298,16 = U 7,04Kcal

Fie o reacţie ce decurge la presiune şi temperatură constanta, iar de stare de agregare ^ P în toate procesele de schimbări
pentru simplificare considerăm că reacţia are loc între doi componenţi 8 3 3 Le
Bilanţul entalpiei pentru reacţia directă şi indirectă conduce la ecuaţia: ' ’ ' gga Hess

astfel- UgeaHeSS 8 f0St desc°peritâ empiric în anul 1836. Ea se enunţă


^ r e Z U U a m
‘ a
'«rne ml«m coas,an,> fc*. reac,!e
Termodinamică chimică Rodica Sîrhn

independent de etapele urmate de reacţie şi este condiţionată numai do starea iniţială


şi finală a sistemului considerat. Justificarea acestei legi este dată de caracterul
entalpiei şi a energiei interne de a fi îuncţii de stare cu proprietăţi de diferenţiale
totale exacte. Consecinţa legii Hess este că ecuaţiile termochimice pot fi tratate ca
ecuaţii algebrice In spaţiul reacţiilor chimice. Aplicaţia practică a legii Hess este
că ea permite calcularea efectelor termice a unor reacţii chimice care nu sunt
accesibile experimental prin măsurători calorimetrice. Un exemplu îl constituie
următoarele aplicaţii:
• Calculul entalpiiior de formare când se cunosc căldurile de reacţie pentru un
ciclu prestabilit. Entalpia de formare se defineşte ca entalpia reacţiei de
sinteză a unui mol de substanţă din elementele componente. în cele mai multe
cazuri se poate determina direct calorimetric sau prin intermediu!
căldurilor de combustie. De exemplu, se cere să se calculeze căldura
standard de formare a metanului cunoscându-se următoarele date
termochimice:

I CH4/g} f 20^ g j = CG2(tî) + 2H20(I) (ACH<—), = -212,800Kcal;mol

II H 2 (g )

l/202(g) = H20(() (Ac Hjw)i,=

~68,320Kcal/moi

III.Cţgrafît j + 02 (g) — C02^gj (Ac H2Q(j)]n =-94,1 OOKcal/mol

Din aceste trei ecuaţii termochimice se stabileşte o combinaţie algebrică


care să realizeze procesul de formare a metanului. Ecuaţia de formare a metanului
se regăseşte dacă se realizează următoarea combinaţie, (în paranteză a fost înscris
numărul ecuaţiei termochimice, iar cu X a fost notată ecuaţia ce corespunde
formării metanului): (X) = 2(11) +(III)-(I)
Entalpia standard de formare a metanului rezultă prin combinarea efectelor
termice respectând aceeaşi combinaţie liniară:
Ţpnnodinamică chimică Rodica Sîrbu

(AfH298,)cH4 = 2(AcH29g)n +(AcH°9g)in ~(ACH°9s)f = 2(-68,32) -


94,! 00 + 212,800 = -17,940Kcai/mol

• O altă aplicaţie o constituie calcularea entalpiilor de reacţii din călduri de


combustie (metoda şi tehnica combustiei este uşor accesibilă experimental
iar în ultimul timp a atins performanţe ce fac posibilă obţinerea căldurii de
combustie cu o precizie de 0,02%) Exemplu, se cere sâ se calculeze căldura
de formare standard a acelilenei, utilizând căldurile de combustie ale
acetilenei, carbonului şi hidrogenului:
(AcH?Q8)C2l,2 = -31 l,500Kcal / mol (A cH”9g)c = -94,052Kcal/mol

(ACH598)H2 — -68,317Kcal/«io!

Reacţia de formare a acetilenei este:


C
(s) +^2(g) = Q>H2 (g)

(A r H29g)c 2 Il2 = 2
(A C H29 8 ) C + 1A C H29 8 ) H 2 ™(A C H® 9g )c 2 H 2 =

2(-94.052) - 68,317 + 311,500 = 55,079Kcal / mol


• Altă aplicaţie o constituie obţinerea căldurilor de formare cunoscându-se
energiile legăturilor chimice. Conceptul de energie a unei legături chimice
reprezintă fracţiunea din energia absorbită per legătură pentru completa
disociere a moleculelor în atomi liberi. Însumarea variaţiilor acestor energii
pentru toate legăturile chimice dintr-o moleculă se identifică cu valoarea
căldurii de formare a moleculei din atom. Exemplu, să se calculeze efectul
termic al reacţiei:

C U
2 4(g)'rH2(g) -^C2H6(g)

167
Termodinamica chimică Rodica Sîrh»

Cunoscându-se energiile de legătură:


- 145Kcal
Sil—H = 103Kcal = 80Kcal Ef = 98Kcal
Şi ţinând cont de numărul şi tipul legăturilor precum şi de valoarea
energiilor de legătură, entalpia reacţiei este:

AH® = [ec=C +4ec-H +eH-Hl_(eC-C +6SC~H1 = 145 + 4x98 +103 - 80 - 6x98 =


-28Kcal / mol =-117,04KJ / mol

8.3.4 Legea Kirchhoff

Această lege stabileşte forma dependenţei dintre e f e c t u l termic al unui


proces fizic sau chimic şi temperatură. Reluând expresiile variaţiilor energiei interne
şi ale entalpiei în raport cu temperatura pentru un proces termodinamic la volum
şi compoziţie şi respectiv presiune şi compoziţie constante se obţine:

(8.58)
Dacă ne referim Ia încălzirea izocoră respectiv izobară a unui mol de
substanţă se obţine:

dUv =CvdT dHp = CpdT


(8.59)
Ţgrmnd inamică chimică Rodica Sîrhu

Să luam cazul proceselor cu variaţii finite pentru care luăm în consideraţie


variaţia ansamblului, iar apoi, derivând In raport cu temperatura la volum,
respectiv la presiune constantă, obţinem variaţia efectului termic într -un proces
termodinamic cu temperatura:

(8 .60 )
Mărimile obţinute se identifică cu variaţia stoechiometrică a capacităţilor
calorice molare parţiale.
Căldurile de reacţie se pot calcula prin integrarea acestor capacităţi
calorice molare parţiale. Pentru intervale foarte mici de temperatură se poate
considera că C P sau Cv nu depind de temperatură şi sunt valabile pentru acest
interval ecuaţiile:

(8 .61 )

(8 .62 )

Variaţia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizico- chimic este


egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice ale corpurilor rezultate din proces şi
capacităţile calorice ale corpurilor iniţiale. Legea Kirchhoff se aplică corpurilor îu
orice stare de agregare, având valabilitate generală. Forma diferenţială a ecuaţiei
Kirchoff se integrează pe un domeniu dat de temperaturi şi rezultă:

169
Termodinamică chimică ________________________________ Rodica Sirhij

TT
A H t ., Tl
= AH t . + J ACpdT

(8.63)
Pentru intervale mai mici de temperaturi, capacităţile calorice ale
corpurilor variază puţin cu temperatura iar integrarea ecuaţiei (8.63) conduce la:

AH-]- 2 =AH J 1 +ACp(T 2 —T J )


(8.64)

Pentru intervale mai largi este necesar cunoaşterea dependenţei de


temperatură a capacităţilor calorice Cj> =Ct>(T). Rezolvarea integralei se poate
tace analitic sau gratie. Rezolvările analitice apelează la îormulări empirice.
Variaţia erectului termic cu temperatura pentru intervale ce cuprind temperatura
cea mai joasă posibil şi limita superioară dc temperatură, se redă considerând
dependenţa de temperatură a capacităţii calorice exprimată printr-o expresie
empirică dc tipul:

AH = AH 0 + AcxT + + ^y-T3 +.....

(8.65)
unde Aa Afi Ay reprezintă variaţii stoechiometrice ale unor constante empirice
proprii fiecărui corp din sistem.
Integrarea grafică a unei asemenea ecuaţii se face prin planimetrarea
suprafeţei delimitate de temperaturile 7> şi 7Ţ şi curba reprezentativă a
dependenţei Cp în funcţie de T.
ŢVrrnodinamica chimică Rodica Sîrbu

8.4 Verificarea cunoştinţelor

1. Definiţi capacităţile calorice.


2. Definiţi şi exemplificaţi capacităţile calorice pentru gaze.
3. Definiţi şi exemplificaţi capacităţile calorice pentru lichide.
4. Definiţi şi exemplificaţi capacităţile calorice pentru solide.
5. Definiţi efectele termice asociate proceselor fizice.
6. Explicaţi efectul Joule-Thomson.
7. Explicaţi efectele termice de amestecare.
S. Explicităţi efectele termice de diluare şi dizolvare.
9. Explicaţi legile termochimiei.
10. Explicaţi şi exemplificaţi legea lui Hess.

171
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicij

CI I

termodinamicii

9.1 Introducere

Principiul II al termodinamicii a izvorât din necesităţi practice şi deşi s-a


afirmat în ştiinţă înaintea principiului I. a fost denumit al doilea principiu,
respectând succesiunea logică a raţionamentului.
Făcând o comparaţie între principiul I şi II al termodinamicii se pot afirma
următoarele:
u principiul I arată că transformarea diferitelor forme de energie ! căldură
în lucru mecanic şi invers; se iace în cantităţi echivalente dar nu
precizează dacă transformarea decurge spontan într-un sens sau în
ailul. sau în ambele sensuri, deci dacă procesul este reversibil sau
ireversibil. Principiul II ai termodinamicii stabileşte criteriile de
evoluţie şi de selecţie a proceselor termodinamice.
□ principiul I este un principiu de bilanţ şi nu de echilibru, el restrânge
domeniul proceselor posibile la cele în care se conservă energia.
Criteriile de desfăşurare a proceselor fizico- chimice şi sensul lor de
evoluţie pentru condiţii date sunt stabilite de principiul II, care este un
principiu de evoluţie. Funcţia de stare entropia, spre deosebire de
energia internă, se conservă numai în cazul proceselor cvasistatice, în
sisteme izolate şi creşte în procesele nestatice.

172
p A.I' ica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

□ deşi principiul I prevede echivalenţa dintre travaliu şi energia termică el nu


dă informaţii asupra condiţiilor în care este posibilă conversia unei forme
de energie în alta. Experienţa arată imposibilitatea transformării căldurii în
lucru mecanic fără compensaţie. Lucrul mecanic se poate transforma însă
în căldură, fără nici un fel de compensaţie. Ca un exemplu de proces în care
se implică transformări necompensate este frecarea. Această neechivalenţă
între cele două forme de transmitere a energiei conduce la caracterul
unilateral al proceselor naturale, adică procesele naturale decurg spo ntan în
sensul dispariţiei lucrului mecanic potenţial posibil. Principiul II permite
analiza evoluţiei proceselor naturale (care decurg spontan) cât şi a celor
antinaturale (care nu decurg spontan),
□ principiul II al termodinamicii permite clasificarea proceselor care pot
decurge într-un sistem termodinamic în d o u ă categorii: procese
cvasistatice sau reversibile şi procese naturale, spontane, ireversibile sau
nestatice.
Noţiunea de reversibilitate este strâns legată de cea de echilibru iar
condiţiile de reversibilitate ale proceselor elementare sunt şi condiţii de
echilibru.
O transformare reverisibilâ poate fi inversată (adică decurge şi în sens
contrar) în fiecare etapă, prin modificări infinitezimale ale parametrilor de stare.,
definind astfel o transformare cvasistatică. Cu alte cuvinte o transformare
cvasistatică este întotdeauna şi reversibilă. Atingerea echilibrului în fiecare stare
intermediară a transformării impune o viteză de transformare infinit de mică, la
limită chiar 0, ceea ce conduce la definirea corectă de transformare cvasistatică.
Procesul de reatingere a unei stări de echilibru poartă denumirea de relaxare iar
perioada de timp se numeşte perioadă de relaxare. Ca exemple de procese

173
Rodica Sîrbu _____________________________ Principiul II al tennodinamicii

reversibile sunt toate reacţiile chimice reversibile precum şi procesele


electromagnetice şi termice reversibile care decurg eu variaţii infinitezimale ale
parametrilor termodinamici. Orice proces care nu este reversibil este ireversibil.
Majoritatea proceselor naturale sunt procese ireversibile. Tipic ireversibile
sunt procesele care implică transformări necompensate. Ca exemple de procese de
neechilibru sunt trecerea căldurii de la un corp cu temperatura mai ridicată la unul
cu temperatura mai scăzută, conversia dc lucru mecanic în căldură prin frecare,
amestecarea a două gaze, explozia gazelor detonante, etc. Procesele inverse în
aceste exemple nu se pot desfăşura lără intervenţii externe, fiind procese
antinaturale. Măsura ireversibilităţii într-un proces earc are loc într-un sistem
izolat şi închis este dată dc variaţia unei noi funcţii de stare - entropia - introdusă
de principiul 11 al termodinamicii.

9.2 Enunţuri ale principiului II al termodinamicii

Principiul II al termodinamicii s-a afirmat în ştiinţă sub forme diferite


neputând fi enunţat într-un mod unitar. Toate enunţurile date principiului II - sub
forma unor postulate - sunt echivalente între ele. Vom enumera principalele
postulate sub care s-a afirmat principiul II al termodinamicii.
Postulatul lui Clausius se defineşte astfel: "este imposibil să se transfere
spontan căldura de la un corp mai rece la un corp mai cald fără să se producă
modificări în mediul ambiant". Acest postulai generalizat atestă faptul că “procesul
care corespunde transferului de căldură de la un corp cald la altul rece este
ireversibil’’. Generalizarea postulatului lui Clausius arată că toate procesele
naturale sunt ireversibile.

174
getica Sîrbu ______________________________ Principiul Jl ai termodinamicii

Postulatul lui Thomson-Planck arată că “într-un proces ciclic reversibil este


imposibil de realizat transferul căldurii de la un rezervor termic şi conversia sa
integrală în lucru, fără ca în acelaşi timp să se transfere o anumită cantitate de căldură
de la un corp cald la altul mai
ii
rece .
Postulatul lui Kelvin arată că "este imposibil de realizat un proces al cărui unic
rezultat să fie o transformare în lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă de
temperatură uniformă ”.
Principiul II poate fi formulat şi sub forma imposibilităţii existenţei unui
perpetuum mobile de specia a Ii-a, adică o maşină termică care să funcţioneze ciclic şi
care să folosească o singură sursă de căldură şi să dea lucrul mecanic fără să producă
şi alte modificări în mediu. Deci căldura nu este disponibilă în condiţii izoterme.
Existenţa unei asemenea maşini ar implica egalitatea Qi=Qi şi implicit t]~0, ceea
ce demonstrează imposibilitatea transformării integrale a căldurii în lucru
mecanic. Spre exemplu, dacă un vapor ar fi propulsat luând căldura de la apa
oceanului, ca perpetuum mobile de specia II nu ar avea nevoie de combustibil.

9,2.1 Enunţul lui S. Carnot

In 1824 S. Carnot, în urma studiilor sale legate direct de funcţionarea


maşinilor termice, a realizat pentru prima dată o formulare matematică a
principiului II al termodinamicii.
Carnot a utilizat un model idealizat în care o maşină termică cu un c<clu de
în patru timpi lucrează cu două surse de căldură cu temperaturile

175
Rodica Sirbu Principiul 11 ai termodinamicii

Ti şi Ti (T :>T;). Intr-un astfel de sistem un mol de gaz ideal, considerai ca fluid


motor, este supus unei transformări ciclice.
Ciclul Camot este un ciclu reversibil, constituit din patru procese; o
destindere izotermă la temperatura Ti, o comprimare izotermă la temperatura T 2.
(T. > T 2), o destindere adiabatică şi o comprimare adiabatică. Ciclul Camot poate
fi urmărit în diagrama Clapeyron din figura 9.1 (în coordonate P-V) sau în
diagrama Gibss din figura 9.2 (în coordonate T-S).

v,v.v2v3 ¥

Figura 9.1 Ciclu! Camot în diagramă Figura 9.2 Ciclu! Camot în digrnmă Gibbs

Clapeyron

Analizând transformările înscrise pe ciclu în formă analitică a curbelor


izoterme şi adiabate se obţine:
□ în destinderea izotermă, există efectul termic Qi:

(9.1)

176
pnrlica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii

□ în comprimarea izotermă există efectul termic Q?:

Q2 = R T . X n ^ - ^ - L ,
3
(9.2)
o In destinderea adiabată există lucrul de detentă L J < 0 :

L2 = c v ( r 2 -r,)
(9.3)
□ In comprimarea adiabată sistemul primeşte travaliu cedând căldură
U> 0:

LA =CV(T]-Tl)
(9.4)
Lucrul total este:

L = L , + L 2 + L t + L 4 = R T \ n ^ - - R T \ n ^ - = -(Ql +(?2)
K, V2
(9.5)
Se observă că:

Q, + Q, > 0
(9.6)
Deci lucrul mecanic pentru întreg ciclul este negativ.
Din raportul ecuaţiilor ( 9.2 ) şi (9.3 ) se obţine :

Ş' = ZLMVfl>
Q2 r2 InOVLJ

(9.7)
Considerând şi ecuaţiile adiabatelor se obţine:
Rodica Sîrbu Principali !1 al termodinamicii

Deci se poate scrie: (9.8)

V, v 4

(9.9)
Iar ecuaţia (9.7) ia forma :

sau

(9.10)
Carnot a definit raportul dintre cantitatea de căldură schimbaţi izoterm şi
reversibil şi temperatura corespunzătoare acestui schimb. căldura redusă
Pentru ciclul Carnot suma căldurilor reduse este 0. Pentru un ciclu
ireversibil suma căldurilor reduse este negativă :
— +— < 0 (9.11)
Tt T2
In procesul ciclic energia internă nu se modifică iar lucru! mecanic dat de
gaz se efecuează pe seama utilizării căldurii absorbite de sistem Q; in procesul
expansiunii, dar numai o parte din această căldură este transformată în lucru
mecanic. Partea de căldură netransfomiată în lucra Q2 este transferată de gaz
mediului (sau un corp cu temperatura constanţi Ti) sau unei surse reci. în
concluzie lucrul mecanic este egal cu suma algebrică a căldurilor absorbită şi
cedată de gaz într-un ciclu:

L=Q,-Q (9.12)
prvHica Sîrbu ____________________________ Principiul11 aj termodinamicii

Raportul L/Q! se numeşte randament al ciclului: el arată ce parte din


căldura absorbită de gaz este transformată în lucru mecanic:

(9.13)

aa t,
Randamentul unei maşini termice depinde de diferenţa de temperatură între
care lucrează maşina termică. Dacă Ti=T2, p ~ 0 , ceea ce înseamnă că este
imposibil să se obţină lucrul mecanic cu o maşină termică la temperatură
constantă, deci cu o singură sursă de căldură.
Conversia completă a căldurii absorbită în lucrul mecanic este posibilă la
77= /, valabil teoretic dacă T2-0, deci dacă zero grade Kelvin ar fi posibil. în
concluzie: Ocpcl.
S-a putut astfel enunţa teorema lui Carnot-Clausius: randamentul unei
maşini termice care funcţionează după un ciclu Camot nu depinde de natura corpului
de lucru ci numai de temperatura sursei calde şi a sursei reci. Ciclul Camot este un
ciclu idealizat totdeauna reversibil. In realitate ciclurile sunt ireversibile iar
randamentul maşinilor termice descreşte.

P i

figura 9.3 Descompunerea unui ciclu ţ Figura 9.4 Energia unei transformări
oarecare în cicluri Camot este dependentă de drumul urmat de
proces
179
t
Rodica SîTbu Principiul it al termodinamici;

Experienţa arată că randamentul unei maşini termice care lucrează


ireversibil este întotdeauna mai mic decât al unei maşini care lucrează după un
ciclu Carnot reversibil, între aceleaşi temperaturi sau altfel spus “randamentul
unui ciclu Carnot este mai mare decât al oricărui ah ciclu care funcţionează între
aceleaşi temperatură'.
In concluzie se poate scrie pentru randamentul unui proces ciclic
următoarea expresie :

(9.14)

Ecuaţia (9.14) arată "‘cri nu se poate converti căldură In lucru mecanic


decât cu două surse de căldură intre care există o diferenţă de temperatură".
Carnot redă astfel una din ce ie mai cunoscute tratări ale principiului ’il al
termodinamicii .bazată pe fapte experimentale.
Orice ciclu poate ti transpus într-o infinitate de cieîmi Carnot, ansamblul
lor fiind echivalent cu ciclul iniţial.
Din figura 9.2 se pot analiza transformările care parcurg cicluri formate
din două izoterme şi două adiabate ce au un caracter izoentropic. Suprafaţa astfel
obţinută reprezintă cantitatea de căldură Q echivalentă ce este implicată în ciclul
considerat. în figura 9.3 este prezentată descompunerea unui ciclu oarecare în
cicluri Carnot, iar în figura 9.4 este reliefată energia unei transformări dependentă
de drumul urmat de proces.
însumarea pentru toate ciclurile infinitezimale a cantităţilor âQfl conduce
la următoarea ecuaţie valabilă pentru întregul ciclu:

(9.15)
gndica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

Dacă ciclul este ireversibil este valabilă forma :

i —*->0(9.16)
irev
în cazul transformărilor deschise, când starea finală a sistemului diferă de
cea iniţială, este valabilă ecuaţia:

J J (917)
Arev.\ 1 AJTV2 1

sau (9.17a)
.4rrv,l i Anvl J

Din cele de mai sus se poate trage concluzia că integrala (9.15) este
independentă de drumul ales în procesul reversibil în efectuarea transformării şi a
fost definită de Clausius ca variaţia unei funcţii caracteristice de stare numită
entropie. Pentru transformări infinitezimale reverisbile este valabilă relaţia :

(9.18)
AI

Caracteristicile fizice ale variaţiei elementare de entropie atestă că aceasta


este o diferenţială totală exactă:

dS = ^- (9.19)

9.2.2 Enunţul lui Carathfeodorv

In 1909 Carathiodory a realizat o tratare matematică a principiului 11


bazată pe eforturile comune ale matematicienilor şi fizicienilor de la început de
secol XX de a stabili o distincţie netă între 181
Rodica Sîrbu Principiali jjl al termodinamicii

ceea ec constituie un fapt fizic şi ceea ce ar proveni ca şi concluzie din logica


formală.
Deşi formularea stabilită de Caratheodory este mai abstractă, conduce în
mod convingător la stabilirea sensului fizic al principiului al II -Iea al
termodinamicii. Prin aplicarea ecuaţiei Pfaff, Caratheodory stabileşte principiul
inaccesibilităţii adiabatice şi anume : “în vecinătatea fiecărei stări a unui sistem
termic omogen, în echilibru, există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice
reversibile”, adică cantitatea infinitezimală de căldură 6Q nu este o diferenţială
totală exactă dar poate deveni dacă i se ataşează un factor integrant T(t), numai în
cazul sistemelor cu temperatură uniformă. Prin enunţul său Caratheodory scoate în
evidenţă rolul energiei termice cu specific calitativ diferit de alte forme de energie,
in diferitele transformări.
Din consideraţiile teoremei lu ; Caratheodory rezultă mult mai convingător
decât din ecuaţia lui Clausiuss legătura dintre schimbul termic şi funcţia de stare
entropie într-o transformare Astfel cantitatea elementară de căldură cvasistatică.
raportată la factor ul T-'t), devine diferenţială totală exactă fi reprezintă entropia.
Factorul T(t) a fost numit temperatură termodinamică.

9.3 Entropia, funcţie de stare introdusă de principiul II.

Entropia ca funcţie de stare redă conţinutul principiului II al


termodinamicii pentru procese cvasistatice. Este o mărime extensivă cu caracter
aditiv având proprietăţile unei diferenţiale totale exacte (depinde numai de starea
iniţială şi finală a procesului) şi nu depinde de drumul

182
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

urmat de proces. Entropia poate avea ca variabile asociate parametrii T, V, X sau T.


P, X.
Variaţia elementară a entropiei cu parametrii de stare se poate scrie sub
forma:

dS = dX
^dTJyjt Jr.i ry
(9.20)

dT + £i *+ m *
rj. „d P ) T l \dX)TP
(9.21)
Entropia este o funcţie omogenă de ordinul unu, în raport cu variabilele
sale fiind monotonă crescătoare. Variaţia elementară a entropiei are proprietatea
unei diferenţiale totale exacte, cu toate consecinţele fizice pe care le implică acesta
caracteristică.
Pentru un proces ciclic de echilibru (cvasistatic) este valabilă ecuaţia :

dS = ^ = 0 T
(9.22)
In cazul proceselor desfăşurate între două stări date este valabilă ecuaţia :

(9.23)
Dacă se substituie expresia variaţiei infinitezimale de căldură (ăQ=TdS) în
ecuaţia principiului I se pot obţine relaţii des utilizate în termodinamică ce leagă
cele două principii:

183
Rodica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii

TăS ~dU + PdV


TdS = dH ~ VdP
(9.24)
sau

dS = Y( CV,XdT + ,T,xdV + lTiVdX)

dS
= Ţ ( C P,X d T + h T,X d P + h T,P d ^)

(9.25)
Se pot obţine de asemenea expresii ce permit obţinerea variaţiei
stoechiometriee a entropiei în transformări evasistatiee ale unui sistem.
Din ecuaţiile de mai sus rezultă imposibilitatea obţinerii valorilor absolute
ale entropiei, ci numai ca o variaţie asociată unei transformări intre o stare tînală ş i
alta iniţială.

Figura 9.4 Variaţia entropiei gazului ideal cu temperatura şi presiunea


Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

9.4 Criterii de evoluţie si de selecţie


formulate de principiul II. Ecuaţii fundamentale

Principiul II al termodinamicii stabileşte criterii de evoluţie şi de selecţie


generale prin intermediul funcţiei de stare entropia.
Astfel, pentru procesele reversibile, sunt valabile următoarele formulări:

(dS)r,v,x = 0
(dS)TtP,x =0
(9.26)
în sisteme izolate nu st înregistrează variaţii de entropie pentru procesele
cvasistatire ia parametrii constanţi. Cu alte cuvinte aceste ecuaţii constituie condiţii
generale de echilibru.
Pentru procesele ireversibile, în evoluţie, sunt valabile inegalităţile:
(dS)ry >0
{dS)T P > 0
(9.27)
adică, entropia este o funcţie totdeauna pozitivă.
Ca şi condiţii generale de evoluţie şi selecţie în literatura de specialitate,
prin intermediul entropiei, se regăsesc uzual expresii de tipul:

(dS)T^> 0
(9.28)
Aceste expresii indică sensul unic de desfăşurare a proceselor naturale în
sisteme izolate. Deşi expresiile ce stabilesc criteriile de evoluţie şi selecţ ie a
proceselor fizico-chimice prin intermediul entropiei

185
Rodica Sîrbu Principiul H al termodinamicii

sunt aparent simple, dar foarte bogate în conţinut, prezintă însă şi dezavantajul de a
n reprezentate de o funcţie greu accesibilă experimental în condiţiile unor
parametri dificil de menţinut invariabili.
Criteriile entropiei sunt criterii de maxim şi atestă că procesele naturale se
petrec în sisteme izolate cu variaţii elementare pozitive de entropie. In cazul
sistemelor neizolate se pot înregistra însă şi scăderi de entropie datorită cedării
căldurii mediului (sau altui sistem) a cărui entropie creşte corespunzător. Acest
lucru se poate exemplifica în cazul destinderii unui gaz şi a comprimării lui la
starea iniţială într-un cilindru în care pistonul se mişcă cu frecare, pe pereţi
producând căldura echivalentă acestei frecări, iar această căldură este cedată în
mod ireversibil mediului ambianî,-
Clausitts a introdus o nouă mărime pe care a notat-o cu 6Q' căldura
necompensată , iar pentru procesele naturale se poate serie ecuaţia:

TdS^Q+iSQ
(9.29)
unde: oQ reprezintă o cantitate foarte mică de căldură schimbată de sistem
cu mediul înconjurător, iar 6Q' este energia termică creată în interiorul sistemului,
în urma unui proces desfăşurat ireversibil.
Sau dacă notăm variaţiile de entropie internă şi variaţiile de entropie
externă, avem:

d e S =&Q/T
d ; S =6Q ir

(9.30)
în consecinţă se poate scrie :

186
Rodica Sîrbu _______________ Principiul II al termodinamicii

dS = d'S + diS

(9.31)
Suma celor două contribuţii defineşte variaţia totală de entropie. Criteriul
de proces natural conduce la ecuaţia:

6Q = TdS-6Q >0
(9.32)
Iar proceselor imposibile le-ar corespunde ecuaţia:

60 - TdS -60 < 0


(9.33)
In cazul unui sistem izolat 6Q=0 se poate scrie:

6Q = TtfS > 0
(9.34)
Şi cum T>0 urmează că şi dS>0, ceea ce corespunde principiului II al
termodinamicii de creştere a entropiei.
în cazul în care procesele decurg cu entropie constantă, dS=0, (de exemplu
în procesele mecanice):

5O = -60 > 0
(935)
Ceea ce arată că în aceste condiţii trebuie să se degaje căldură.

9.5 Formularea locală a principiului II

în studiul proceselor ireversibile, fiind necesară postularea ecuaţiilor


fundamentale ale principiului II şi pentru părţi arbitrar de mici din sistem, a fost
necesară o formulare locală a principiului II al
187
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

termodinamicii, sub forma '"desfăşurarea unui proces ireversibil intr-un loc dat este
legată de producerea de entropie în acel loc Au apărut astfel noţiuni noi definite
cum sunt: sursă de entropie, flux de entropie (curgere de entropie), ete. Definirea
sursei de entropie s-a făcut astfel: sursa de entropie a, este entropia produsă în
unitatea dc timp şi de volum într-o zonă dată a sistemului. Este o mărime care într-o
transformare ireversibilă are o valoare pozitivă şi scade în cursul procesului.
dS
^dT
(9.36)
Viteza producerii de entropie se formulează explicit prin aplicarea
principiului 1 şi al 11-lea al termodinamicii.
Formularea locală a principiului II se poate evidenţia în termeni clasici, de
exemplu într-un proces ireversibil caracterizat prin creşterea entropiei sistemului
S,a, şi a mediului exterior, Smfdiu, in ansamblu.
Conform principiului II se poate scrie :

+dS^u >0
‘ (9.37)
sau:
+
d,«Sjbi d,,5Jin +dtSirt^iM > 0
(9.38)
Entropia schimbată între sistem şi mediu respectă egalitatea :
^e^sist — ~deS mediu

(9.39)
ŞÎ deci, +d,S1MOl >0
(9.40)

188
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

Deci. suma creşterii de entropie provenită din producerea ei în cursul


procesului ireversibil în sistem şi în mediu este pozitivă. Din formularea locală
rezultă că se admite:

<0
(9.41)

Adică se admite posibilitatea dispariţiei entropiei într-un loc pe contul


producerii ei într-un alt loc. Acest caz este însă exclus de formularea locală a
principiului II care cere ca în orice loc în care se desfăşoară un proces ireversibil,
variaţia de entropie di S, este pozitivă. Formularea locală cere ca fiecare termen al
sumei (di Ssa, +d, Smediu) Să fie pozitiv, pe lângă respectarea condiţiei (9.41) care
rezultă şi din formularea clasică. Deci: .
^»t>0 (942)

In orice regiune a sistemului în care are loc un proces ireversibil se produce


entropie, exprimată prin variaţia pozitivă djS. Nu se exclude însă nici posibilitatea
desfăşurării, în acelaşi loc, a câtorva procese, dintre care unele să fie însoţite de o
dispariţie de entropie, cu condiţia ca în acelaşi loc să se desfăşoare cel puţin un
proces ireversibil care să producă atâta entropie încât variaţia totală df să fie
pozitivă.
Formularea locală a principiului II poate fi făcută şi sub forma “într-un
proces ireversibil sursa de entropie este totdeauna şi pretutindeni mai mare decât 0 iar
într-un proces reversibil ea devine egală cu 0
o>0 (9.43)
Legile valabile pentru sistemele macroscopice rămân valabile şi pentru
formulările locale, pentru părţi foarte mici din sistem, pentru care au încă sens
mărimile macroscopice.

189
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

9,6 Justificarea statistică a principiului II al


termodinamicii

Principiul al II-lea al termodinamicii este o lege statistică aplicabilă


sistemelor macroscopice. Funcţia de stare entropie este funcţia cea mai bogată în
conţinut din termodinamică, fiind singura funcţie ce poate fi privită ca o măsură a
stării de dezordine, a haosului molecular într-un sistem sau a gradului său de
ordonare. O stare macroscopică, definită de anumite valori ale parametrilor de
stare, poate exista la diverse distribuţii ale moleculelor pe care le putem numi
microstări.
Probabilitatea de existenţă a fiecărei macrostări este proporţională cu
numărul de microstări care alcătuiesc macrostarea respectivă. Această
probabilitate denumită şi probabilitate termodinamică pentru diverse stări ale
sistemelor moleculare, poate lua o valoare foarte mare. Legătura dintre
probabilitatea termodinamică de stare şi funcţia de stare entropie a fost stabilită de
Ludwig Boltzmann în 1896 prin ecuaţia:

S = JTlnfi
(9.44)
2J
unde: K este constanta lui Boltzmann K=1,381 X10' J/K, iar Ci este
probabilitatea termodinamică de stare.
Lucrările lui Boltzmann arată că probabilitatea termodinamică de stare, fi
şi entropia, S a unui sistem izolat măsoară tendinţa sistemului de a atinge
echilibrul. Aceste două cantităţi cresc în procesele ireversibile şi ating valoarea
maximă în starea de echilibru a sistemului, între ceie două mărimi existând o
corelaţie ce se poate demonstra matematic. Se consideră un sistem în echilibru de
probabilitate Ci, şi entropie S, alcătuit din două subsisteme cu probabilităţile fi] şi
Q? şi entropiile S( şi Si, pentru care se poate scrie:

190
Rodica Sîibu _____________________________ Principiul II al termodinamicii

S = S, + S
J fi = fi, +
fi2 (9.45)
întrucât,

S = /(fi)
Si = /(fi.)
52=/(n3)
(9.46)
atunci:

5 = /(fi) = /(fi A) = /(fi,) + /(fi 2)


(9.47)
'Soluţia unei astfel de ecuaţii e tste o ecuaţie de tip Boitzmann-Planck:

S = Alnfi + C
(9.48)
Unde pentru stabilirea constantei C se derivează ecuaţia pe rând în raport
cu fi, şi fi 2:

f'(fi1fi2) = fi2f’(fii)

f’(filfi2) = fi,f’(fi2)

(9.49)
Se împart cele două derivate şi se obţine:

/(fi,) fi,

(9.50)
sau:

fi,/ (fi,) = fi 2/-(fi2) = ................ = const


(9.51)

191
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

Prin integrare sc obţine :

f ( fi) = const* InD


(9.52)
sau:
5 = const * in Q
(9.53)
Egalitatea este cunoscută ca postulatul lui Boltzmann.
Pentru a se găsi valoarea constantei se consideră un caz termodinamic
simplu aplicat unui sistem format dintr-un mol de gaz ideal conţinut într-o incintă
de volum Vt. Acest gaz este trecut prin intermediul unui perete despărţitor într -o a
doua incintă de volum identic , iniţia! vidată. Ea deschiderea peretelui despărţitor
gazul se repartizează uniform ocupând volumul final V:-2V,. Se consideră
expansiunea izotermă şi reversibilă. Variaţia de entropie ce însoţeşte procesul de
expansiune este :

(9.54)

In acelaşi timp conform ecuaţiei (9.53) se poate scrie:

S 2 - 5 , = const * In —-
i
(9.57)

192
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

Dacă considerăm că există proporţionalitate între probabilitatea


termodinamică şi cea matematică atunci se poate scrie:

S, - S, - const * Iri—2'^~ — const * in—p—


«u- (V
2
(9.58)
Probabilitatea matematică ca fiecare moleculă să se găsească într - un
compartiment din cele două recipiente este 1/2 . Probabilitatea ca toate moleculele
să se afle într-un compartiment este (1/2) N , iar probabilitatea ca o moleculă să se
găsească între cele două incinte este 1 iar pentru N molecule este 1 N. Deci ecuaţia
devine:
S2 - 5, = const * N In 2
(9.59)
Şi dacă se identifică cu ecuaţia (9.56). rezultă valoarea constantei ideale a
gazelor sau constanta lui Boltzmann:
Jt = cvnstN
R , const—
=k
N
(9.60)

9.7 Calculul variaţiei de entropie


Entropia gazului ideal

In cazul gazului ideal principiul II permite calculul variaţiilor de entropie


în raport cu o valoare de referinţă. Valorile absolute ale entropiei se pot calcula
numai folosind postulatul lui Planck sau utilizând mecanica statistică cuantică.
Considerând parametri asociaţi ai entropiei, T, V, X şi T, P,X, se pot scrie
ecuaţiile:
193
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

'5U' ) dT + +p dV i+^-1 *
*v,x [dV) TW-r.v
T,X

(9.61)

de
dS = ! j ( — I dT1+« + ( - ) /p,x A
-W dPKlW *
T
(WP>1 T {dX) T ' P

(9.62)
Pentru un gaz singular la compoziţie constantă, ecuaţiile (9.61) şi (9.62)
iau forma :

dS = C v dlnT l-RdlnV
(9.63)

dS = C P dlnT~RdlnP
(9.64)
Din integrarea acestor ecuaţii se obţine entropia gazului ideal cu
aproximaţia unei constante de integrare, pentru compoziţie constantă sub forma:

S = S 0 +C V InT + RlnV
(9-65)

S = Sj, + Cp In T - R In P
(9.66)
Din ecuaţia (9.66) se poate substitui C P cu expresia echivalentă din relaţia
lui Mayer şi presiunea în funcţie de celelalte variabile de stare pentru gazul
perfect. Se poate obţine astfel semnificaţia constantei de integrare sub forma:

194
Rodica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii

SJ, =S 0 + RI 11R
(9.67)
In concluzie, din rearanjarea termenilor şi substituţiile
corespunzătoare, se obţine relaţia:

S = S0 + R In R + Cp In T — R In P
(9.68)
Pentru un proces finit, la trecerea unui gaz ideal de la stare I Ia o
stare II, variaţia de entropie se exprimă în funcţie de variabilele
sistemului asociat, printr-una din cele două ecuaţii:

T
2,O,V2
S2 -»s, =CV In — + RIn

(9.691
S2-S. = Cp In—- — Rin — T,
P,

(9.70)
In transformările izoterme variaţiile de entropie se formulează astfel:

V,
-S, = Rin—— '
V,
(9.71)

S2~S, = -R In —
Pj
(9.72)

în condiţii izocore şi izobare se obţin pentru perechile de variabile V şi T


şi respectiv P şi T ecuaţiile:

195
Rodica Sîrbu ____________________________ Principiul II al termodinamicii

S,-S,=CvlnŞ- S2~S|=CPh3
T, I)

(9.73) (9.74)
in cazul proceselor reverisibile şi izoterme (cum suni schimbările de siare
de agregare, diverse reacţii chimice, etc.) variaţia stoechiometricâ de entropie esle
dată de relaţia:

AS = -it T
(9.75)
Analizând expresiile derviatelor parţiale aie entropiei cu parametrii de
stare se obţine:

( B S \ _ Cv,â (dŞ)
_ MU
[ fTf T J y A T_ IotJ p,r T

(9.76 a) (9.76b)

T
av TA TI 3V
(9.77)
Aceste ecuaţii se pot prelucra prin amplificare cu T şi o nouă derivare în
raport cu T. obţinându-se expresia:

dS a^s a2u + (—)VA


) +T
ar) VA avar avar ar
(9 78)

196
Rodica Sîrbu Principiul Hal termodinar^jfjj

Preluând ecuaţia (9.78 ) şi amplificând cu T şi derivând în raport cu V se


obţine expresia:

a2S d2U
dTd\ 3TJV
(9.79)

Ecuaţia (9.79) introdusă în ecuaţia (9.78) conduce la o formă simplificată


dc tipul:
UvJT<x"laTjViA

(9.80)
In mod similar aplicând acelaş i artificiu matematic se obţine:

ds\ _v
ap T'x

(9.81)

as + T
a-s an (av
dP
j
(9.82)
deoarece:
2
a-s aH
apar apar
(9.83)
obţinem următoarea ecuaţie:

as) = _[av'
ap T,5i Iar, P./.
(9.84)

197
Rodica Sîrbu Principiul II aî termodinamicii

Ecuaţiile (9.80) şi (9.84) sunt cunoscute în literatura de specialitate ca


ecuaţiile lui Maxwell. In mod analog se poate obţine :

(9.85)

(9.86)
Ca o aplicaţie pentru procesul de vaporizare (lichidovapori) pentru un
număr restrâns de solvenţi organici neasociaţi, ecuaţia (9.86 ) conduce la o valoare
constantă şi anume:

(9.87)
Această regularitate este cunoscută în literatura de specialitate ca regula
lui Troutoo : raportul dintre căldura de fierbere şi temperatura de fierbere a unui
lichid neasociat pentru majoritatea lichidelor organice este o constantă, AS - 21
cal./grad mol.
Pentru procesul de solidificare (lichid solid) regula lui Richards stabileşte
că entropia de solidificare are valori constante pe clase de substanţe, astfel
entropia de solidificare pentru elemente metalice este 9,2 cal./atom gram K, pentru
compuşi anorganici este cuprinsă între 20,9 -> 29,3 cal./mol K, iar pentru compuşi
organici între 37,7 58,6 cal./mol K
(cel mai adesea 56,5 cal/mol K).

198
Rodica Sîrbu Principiul II ai termodinamicii

9,8 Variaţia de entropie pentru un amestec


de gaze ideale

Variaţia entropiei la amestecare se notează prescurtat cu S M.


în cazul amestecării a două sau mai multor gaze ideale, care nu
reacţionează şi care formează o soluţie ideală, se poate calcula variaţia
entropiei de amestecare. Prin amestecarea gazelor s-a introdus un element
suplimentar de dezordine care se reflectă în entropia crescută a
amestecului. Considerând amestecarea prin difuzie a două gaze ideale
aflate la temperatura T şi presiunea P, identice pentru cele două gaze,
care iniţial ocupă Volumele V| şi V 2, se poate scrie pentru volumul
amestecului calculat aditiv că : = Vi+ V2; gazele conţin nj şi
*
respectiv n? moli iar presiunea gazului ideal este :
n RT
p = l - "2 R T
"Vi v2
(9.88)

n = n1 + n2 y, =—— y2=———
II j + II 2 Oj + ilj

(9.89)
Considerând procesul de amestecare ca o destindere izotermă cvasistatică
de la volumele Vi, V 2 la volumul se poate scrie:
VM yM
ASj = njRln AS 2 = n2Rln——
V] V2

(9.90)
Şi deoarece cele două procese sunt considerate independente :

199
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

AS M =AS,+AS,
(9.91)
Pentru că nu există interacţiune în gazul ideal se obţine:

yM yM
AS = i i jRl i i — — - + 112R I 1»
V, v2
(9.92)
Din legea lui Amagat se obţine:

yi=Vj/V y 2=V2 /V

AS M =-njRlny^-n 2 Rlny 2 = -R(njlnyi + n 2 Iny 2 )


(9.93)

Dacă se împarte cu Z(ni +n 2) se obţine expresia :

AS M =-R(y l lny 1 +y 2 lny 2 )

(9.94)
Sau sub formă generalizată:

ASM = -R£yjlnyi
i=l
(9.95)
Această ecuaţie reprezintă paradoxul lui Gibss. Expresia reprezintă un
paradox matematic privind semnul “ - " în opoziţie cu creşterea entropiei, şi un
paradox fizic al creşterii de entropie ce însoţeşte amestecarea gazelor. Ecuaţia arată
că pentru o soluţie ideală de gaze perfecte entropia de amestecare este
independentă de temperatura şi natura substanţelor.

200
Rodica Sîrbu Principiul H al termodinamicii

Expresia (9.95) reprezintă însă un paradox real pentru că nu se poate


aplica în cazul în care gazele sunt identice pentru că în acest caz V] = 1 şi S = 0.
Expresia atribuită entropiei de amestecare se aplică şi fazelor condensate cu
comportare ideală. Pentru sistemele neideale ecuaţia include însă factori corectivi
ai concentraţiei. In faza solidă, la cristale mixte, entropia de amestecare se
regăseşte sub denumirea de entropie de configuraţie, ca o consecinţă a
suplimentului de dezordine datorat repartiţiei întâmplătoare a particulelor în
reţeaua cristalină.

9*9 Entropia de reacţie

In cazul unei reacţii chfimice generalizate de tipul:


» i t i i t
vjAj +v2A2 + V 3 A 3 + V j A j —>vj Aj +v*2 A2 +vj
A4

variaţia stoechiometrică de entropie de reacţie la P şi T constante, este dată de


relaţia:
* _______
AS = £v;Si-ŞviSi

i’ ‘
(9.96)
ca o mărime de bilanţ între entropiile molare parţiale ale produşilor de reacţie şi
entropiile reactanţilor.
Variaţia entropiei de reacţie cu temperatura în condiţii izobare se obţine
aplicând operatorul A r ecuaţiei (9.76a):

(dA r S/3T)p =A r C P /T

(9.97)

201
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

Prin integrarea realţiei (9.97)se obţinine următoarea expresie:

(9.98)
Dacă între temperaturile T 0 şi T unele substanţe suferă transformări de
fază, se consideră şi entropiile de transformare iar integrarea se face pe porţiuni.
Pentru a calcula A rST este necesar să se cunoască entropia de reacţie la o
temperatură de referinţă To, A rSŢ„s. Această problemă se poate rezolva prin mai
multe modalităţi. De exemplu, se poate determina entropia de reacţie, ArSx0, prin
măsurători de t.e.m. a elementelor galvanice. De obicei însă se calculează entropia
standard de formare, ArS29s, din date termochimice iar apoi , dacă se cunosc
ecuaţiile de variaţie a capacităţilor calorifice cu temperatura de tip
2
Cp=a+bT+cT +... , cu ajutorul ecuaţiei (9.98) se poate calcula entropia de reacţie
ArST la orice temperatură.
Ca şi în cazul efectelor termice pentru condiţiile standard se defineşte
entropia standard notată cu S 0^. Valorile entropiilor standard sunt tabelate pentru
o gamă largă de produşi chimici şi au fost obţinute fie prin metode calorimetrice,
fie din date termochimice, fie din calcule statistice, vezi Anexele 3 şi 4.

202
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

9.10 Calculul valorii absolute a entropiei pe baza


postulatului lui Planck

Din cele prezentate anterior entropia a fost calculată numai ca o variaţie


faţă de o valoare de referinţă. Calculul valorii absolute a entropiei se face pe baza
postulatului lui Planck (1912), care extinde ipoteza lui Nemst şi postulează că „
la temperatura de zero absolut entropia oricărei substanţe solide cristaline pure sau a
unui lichid tinde către zero
lim S = 0 T-
>0
(9.99)
Conform acestui enunţ la K soluţiile au o entropie pozitivă egală cu
entropia de amestecare. In acest caz se poate scrie :

O
(9.100)
Sau:
T
S Ţ = JCpdlnT
o

(9.101)
In 1920 Lewis şi Gibson au pus în evidenţă entropia pozitivă a soluţiilor
la zero grade Kelvin şi mai mult, în cazul unor compuşi cum sunt lichidele
superrăcite (ca sticlele), au entropii pozitive când temperatura se apropie de 0 K.
Enunţul propus în 1923 de Lewis şi Randall este mult mai complet: “dacă entropia
fiecărui element în stare

■203
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

crisîaîină este considerată zero la zero grade Kelvin atunci fiecare substanţă are o
entropie finită şi pozitivă, dar la zero grade Kelvin această entropie devine zero aşa
cum devine zero în cazul substanţelor perfect cristaline ".
Substanţa perfect cristalină (cristalul ideal) la zero grade Kelvin are
probabilitatea termodinamică egală cu unitatea şi conform relaţiei lui Boltzmann:
So=KlnO=0
(9.102)
Fapt explicabil datorită existenţei unei singure distribuţii a moleculelor,
deoarece toate moleculele, atomii sau ionii unui anumit cristal sunt indiscernabili
în raport cu aranjarea spaţială sau energia, iar schimbarea poziţiilor moleculelor
este imposibilă. Cristalele reale nu au o structură perfectă pentru că pot apare
deplasări ale moleculelor din poziţiile lor de echilibru sau deplasări spaţiale aie
reţelei unele în raport cu altele, ceea ce conduce la o entropie mai mare decât a
unei reţele cristaline cu structură ideală.
Aşadar soluţiile solide sau sticlele sunt excepţii de la regula S 0=0. în cazul
soluţiilor solide entropia de amestecare ia valori pozitive, în general mici.
De exemplu pentru amestecul AgCl (s,0K) + AgBr (s, zero K) variaţia
stoechiometrică de entropie este 4,31 J/molK. Această valoare este apropiată de
valoarea calculată a entropiei de amestecare a soluţiei ideale de 4,85 J/molK.
Un alt exemplu îl reprezintă substanţele cristaline care la temperaturi joase trec
prin diverse forme cristaline, una mai stabilă decât alta. Spre exemplu în cazul
sulfului: S(monoclinic, OK) = S(rombic, OK). Dacă fiecare din aceste forme
devine cristal perfect la OK variaţia de entropie este 0 şi invers. Calculul
entropiilor se face din valorile capacităţilor

204
Rodica Sîrbu Principiu! II al termodinamicii

calorifice. Dacă Cp are o valoare finită la zero grade Kelvin, valoarea integrală
devine infinită:

S = CP[lnT-lnO]=ao
(9.103)
Postulatul lui Planck rămâne rea) pentru că valoarea capacităţii calorice tinde
către zero când temperatura tinde către zero K aşa cum s-a constatat şi
experimental. Pentru un gaz calculul entropiei se face cu ecuaţia :

T
icS a‘H T ' C [ _ ' H I c î
ST = j—^-dT + — r ^ - d 1 T A+ f-^dT
x Xi
J t t ) t Tr T
o Tt * ^ Tf

(9.104)
valabilă pentru temperatura T şi presiunea P = 1 atm. Postulatul lui Planck este
utilizat pentru calcularea valorilor absolute ale entropiei pentru diverşi compuşi
chimici. Valorile absolute ale entalpiilor standard se găsesc în tabele din date
temiochimice, vezi Anexa 3.

9.11 Entropie si informaţie

Funcţia de stare entropie, fiind singura funcţie din termodinamică legată


de probabilitatea termodinamică, redă numărul posibilităţilor prin care se poate
realiza o anumită stare macroscopică funcţie de informaţiile disponibile despre
această stare. O măsură convenabilă a informaţiei I se poate astfel obţine în
funcţie de probabilităţile termodinamice de stare :

l = Kln^
Q|
(9.105)

205
Rodica Sîrbu Principiul II al termodinamicii

Astfel informaţia este cu atât mai completă cu cât reducerea căilor de


realizare a unei stări macroscopice, reflectată în valorile O 0 şi Qj, este mai mare.
înlocuind cu expresia entropiei se obţine:

i = s0-s,
(9.106)
sau

S,=S 0 -I
(9.107)
Entropia unui sistem este redusă cu cantitatea de informaţie referitoare la
starea sistemului sau altfel spus “entropia măsoară lipsa de informaţii despre starea
exactă a unui sistem ".
De subliniat este faptul că entropia este o funcţie de stare care se aplică
sistemelor macroscopice deşi este legată de microcosmos prin intermediul
probabilităţii termodinamicii de stare, fiind astfel o măsură a dezordinii interne.
Ea a necesitat tratările statistice realizate de Boltzmann. Acesta a combătut ideea
neştiinţifică a lui Clausius care a considerat principiul II al termodinamicii ca un
principiu absolut, extinzând postulatul său la univers pe care îl considera un
sistem izolat şi nelimitat în timp. Clausius a lansat ideia morţii termice a
Universului postulând principiul 11 al termodinamicii în forma: "entropia
Universului tinde la maximum Conform ideilor lui Clausius, într-un interval
suficient de mare, Universul va atinge o astfel de stare, în care entropia va avea
valoarea maximă iar toate procesele vor înceta, atingându-se astfel o stare de
echilibru cu energia uniform distribuită în spaţiu. Universul evoluează astfel către
această stare în care se instalează “moartea termică”. Concluzia lui Clausius este
eronată deoarece nu se pot extinde proprietăţile termodinamice ale sistemelor
izolate la Univers

206
Rodica Sîrbu Principiul Ii al termodinamicii

care este nelimitat în spaţiu şi timp. Valabilitatea principiului entropiei este deci
limitată la studiul sistemelor termodinamice tară a fi extins mierosistemelor sau
sistemelor infinite cum este Universul.

9.12 Verificarea cunoştinţelor

1. Explicităţi principiul II al termodinamicii prin diversele sale enunţuri.


2. Explicităţi enunţul lui S. Carnot.
3. Definiţi entropia ca funcţie de stare.
4. Definiţi enunţul inac<fesibilităţii adiabatice.
5. Definiţi criterii de evoluţie şi de selecţie cu ajutorul funcţiei de stare
entropia.
6. Definiţi entropia ca funcţie de stare introdusă de principiul II.
7. Explicităţi legătura dintre entropie şi informaţie.
8. Stabiliţi calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului lui
Planck
9. Stabiliţi variaţia entropiei pentru gaze ideale.
10. Stabiliţi entropia de reacţie.

207
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Capitolul 10 Potenţiale
termodinamice Potenţiale chimice

10.1 Potenţiale termodinamice

Criteriile de evoluţie şi de selecţie descrise de funcţia de stare entropie


furnizează informaţii directe cu privire la evoluţia sistemelor izolate. Dar
majoritatea proceselor lizico-chimice au loc în sisteme deschise, neizolate. De
asemenea entropia dă criterii de maxim în condiţii de U. V, sau P. 7' constante,
fiind o funcţie de stare greu accesibilă experimental. In termodinamica clasică a
proceselor reversibile sistemele deschise sunt tratate prin potenţiale
termodinamice care sunt funcţii termodinamice introduse pe baza funcţiilor de
stare ale primelor două principii.
Denumirea de potenţiale termodinamice a fost atribuită acestor mărimi
întrucât variaţiile lor în anumite condiţii corespund lucrului mecanic schimbat de
sistem. Ele joacă acelaşi rol în tratarea echilibrului chimic ca şi energia potenţială
în caracterizarea echilibrului sistemelor mecanice. Potenţialele termodinami ce
sunt funcţii extensive care variază continuu şi univoc în cursul proceselor
termodinamice iar la echilibru ajung la valoarea minimă. Ele redau criterii de
evoluţie şi de selecţie de minim pentru sistemele termodinamice, fiind funcţii mai
accesibile experimental decât entropia. Ca potenţiale termodinamice au fost
definite : energia liberă Hdmholtz, F, entalpia liberă Gibbs, G, potenţialul
termodinamic Planck, şi funcţia lui Massieu, vP.

'■VAO
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.1.1 Potenţialul Helmholtz

Energia liberă Helmholtz, l 7 se defineşte ca diferenţa dintre energia internă


U a sistemului şi energia legată (T S):
F - U-TS
(10 .1 )
Ţinând cont că numai energia liberă pe care sistemul o dă mediului
înconjurător la T = constant poate fi convertită în lucru (condiţie valabilă la
echilibru) pentru un proces de neechilibru energia liberă se transformă parţial sau
total în căldură. Energia legată TAS, pentru un proces la T = constant nu produce
lucru mecanic ci se transformă total în căldură, TAS = AQ. Diferenţiala totală a
funcţiei F este :

dF = dU - TdS - SdT
(10 .2 )
Dacă se înlocuieşte dU - TdS < -5L ecuaţia devine:

dF < -SdT - SL

(10.3)
Pentru T = constant se obţine :
dF < -PdV
(10.4)
Dacă în procesul de echilibru se efectuează numai lucru de expansiune se
poate scrie:
dF < -SdT-PdV
(10.5)
Deci la T şi V constant se obţine ecuaţia:

209
godisaSteju Potenţiale termodinamice

(dF )Ţ y < 0
(10 .6 )

Această expresie reprezintă criteriul Helmholtz de desfăşurare şi de


echilibru a proceselor fizico-chimice, adică procesele naturale decurg spontan
numai dacă energia liberă Helmholtz descreşte către o valoare minimă în condiţ ii
de T şi V constante. La echilibru sunt valabile relaţiile:

{dF)ry =0 (d'F) T ,v)0

(10.7)
Criteriul se aplică reacţiilor desfăşurate izoterm în medii condensate şi în
special reacţiilor în gaze la temperatură şi volum constant. Energia liberă
Helmholtz este o funcţie de stare independentă de istoricul drumului urmat de
proces depinzând numai de starea iniţială şi finală, deci are caracteristicile unei
diferenţiale totale exacte. Variaţia elementară a energiei libere Helmholtz cu
parametrii asociaţi T,V, şi A este dată sub forma:

(1 0 .8 )

Pentru o transformare finită variaţia energiei libere Helmholtz este dată


sub forma:

(AF ) T y = & U - T A S

(10.9)

210
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.1.2 Entalpia liberă Gibbs

Majoritatea proceselor însă se desfăşoară în condiţii de P şi T constante. In


acest caz a fost introdus un nou potenţial termodinamic şi anume entalpia liberă
Gibbs. Reluând ecuaţile:

TdS = SQ + SQ'

TdS >dH-VdP

d(H -TS)r< VdP


(10.10)
Potenţialul Gibbs se defineşte ca diferenţa dintre entalpic şi energia legată, TS.
G = H-TS
(10 .11 )
Entalpia liberă Gibbs permite stabilirea în mod analog cu energia liberă
Helmholtz a unui criteriu dc minim de evoluţie şi echilibru.

(dG)j P <0
(10.12)
Deci în absenţa oricărei forme de lucru mecanic, cu excepţia lucrului de
expansiune, entalpia liberă Gibbs scade către o valoare minimă. Altfel spus, în
condiţii de T şi P constante, decurg spontan acele procese care sunt însoţite de
descreşterea entalpiei libere Gibbs. La echilibru sunt valabile relaţiile:

(dG)pp= 0 (d^G)Ţp)0
(10.13)
Entalpia liberă Gibbs (energia liberă Gibbs) este o mărime extensivă, ca şi
energia liberă Helmholtz, având caracteristicile de
Rodica Sîrou Potenţial

diferenţială totală exactă. Variaţia elementară a entaipiei libere Gibbs cu


parametrii asociaţi T, P şi X este sub forma:

mrPXJ*) <IP+ «
’■ \ d T J p , x UWr.ji Wr./>

(10.14)

10.1.3 Alte potenţiale termodinamice

Pe baza criteriilor Ilelmhoîtz şi Gibbs, care sunt criterii de minim, au fost


definite şi criterii de maxim prin potenţialul termodinamic Planck şi prin funcţia
lui Massieu .
Potenţialul termodinamic Planck este definit cu ajutorul energiei libere
Gibbs sub forma :

r
(10.15)
Funcţia lui Massieu este un potenţial termodinamic definit cu ajutorul
energiei libere Helmholtz sub forma:

T
(10.16)
Criteriile de evoluţie şi de echilibru definite cu ajutorul acestor două
potenţiale în funcţie de parametrii asociaţi sunt sub forma:
(dO)r ^>0 ( i t V ) Ţ y £0

(10.17)

212
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.2 Ecuaţiile iui Maxwell

In afara ecuaţiilor fundamentale care definesc un potenţial termodinamic


există încă multe alte relaţii care pot fi derivate din acestea şi care permit
calcularea variaţiilor unei funcţii în raport cu parametrii de stare. Aceste ecuaţii
derivate sunt cunoscute în literatura de specialitate ca ecuaţiile lui Maxwell. Pentru
deducerea lor se iau în consideraţie variaţiile potenţialelor termodinamice descrise
de ecuaţiile:

dG^-SdT+VdP
dF = -SdT- PdV

dH - TdS + VdP

dU = TdS - PdV
(10.18)
sau sub forma unor expresii simplificate:

(10.19)

213
Rodipa Sîrbu Potenţiale termodinamice

Variaţia potenţialelor termodinamice cu parametrii asociaţi se poate


urmări în tabelul de mai jos :

Tabelul 10.1 Potenţiale termodinamice


f Funcţia de -------------------------------- J--------------- i»
ji
i sare/variabil U ... H
,

de stare FiG
i)
i[ 1-
1
(5L-r i
!
S -
1 i
1 1
2 m ms
Ur Jyj.
|
T - -

3 ' (51- (*) ..p


tdf 1 )r,x i
i
4 ( e "j ^i
1 P - ySPlr.x !
1
1-

fdV\ ' vX )sy iâX/ry (SP


5 i w >t.p'
_J
yp

_ 1
Aceste expresii simple reprezintă regularităţi ce se pot evidenţia astfel:
• derivatele parţiale ale unui potenţial termodinamic în raport cu variabila
teimică extensivă, entropia, sunt egale cu variabila termică intensivă,
temperatura.
• derivatele parţiale ale unui potenţial termodinamic în raport cu variabila
termică intensivă, temperatura, sunt egale cu entropia cu semn schimbat.
• variabila unui potenţial termodinamic în raport cu variabila termică
volum conduce la parametrul intensiv presiune, cu semn schimbat.

214
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

• derivatele parţiale ale unor potenţiale termodinamice în raport cu


presiunea sunt egale cu volumul şi invers, în raport cu volumul sunt egale
cu presiunea cu semn schimbat.
• derivatele parţiale ale potenţialelor termodinamice în raport cu variabila
de compoziţie definesc afinitatea chimică cu semn schimbat.
Prin derivarea mărimilor T, S, V şi P în raport cu variabilele mecanice, P şi V
şi variabila de compoziţie X, se definesc alte seturi de ecuaţii simple,
exemplificate în tabelul 10.2.

215
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Şi aceste ecuaţii conduc la următoarele regularităţi:


« derivatele parţiale ale unei variabile termice intensive sau
extensive în raport cu una din variabilele mecanice V sau P sunt egalate cu
derivatele parţiale ale variabilelor mecanice conjugate P sau V în raport cu
cealaltă variabilă termică,
• derivatele parţiale ale variabilelor termice intensive în raport cu variabilele
de compoziţie sunt egale cu variaţia afinităţii chimice în raport cu variabila
termică extensivă şi invers.
• derivata parţială a unei variabile mecanice în raport cu variabila de
compoziţie este egală cu variaţia afinităţii chimice în raport cu cealaltă
variabilă mecanică.
Ecuaţiile lui Maxwell cuprind şi derivatele de ordinul doi ale energiei interne
şi entalpiei în raport cu derivatele mecanice şi derivata termică extensivă entropia
sub forma:

c2U 8T d2UdP
dSoV oV SVdS dS
(10.19)
d H _ dT
2
_ dV
5SdP ~ ~dP WdS
âS

Derivatele de ordinul doi ale energiei libere Gibbs şi ale energiei libere
Helmholtz în raport cu variabila termică intensivă temperatura sub forma:

d2 G as d2 G dV
dTdP dP DPdT dT
(10.20)

216
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

precum şi:

d2F _ 3S d2F _ dP
dTBV ~ dV dVdT dT
(10 .21 )

10.3 Ecuaţiile Gibbs -Helmholtz

Ecuaţiile Gibbs - Helmholtz se stabilesc pornind de la expresiile energiei


libere Helmholtz şi ale energiei libere Gibbs care sunt împărţite cu temperatura T:

Ti r T
(10.22)
Derivând în raport cu temperatura rapoartele energiei libere Helmholtz pe
temperatură (F/T) şi a energiei libere Gibbs pe temperatură
(G/T) se obţin:

"as'
)v,x

(10.23)
Şi
H
,(dir)
1

dT 2+
\T)p,i ~ T r{dT)P^ U T) PtX

(10.24)

217
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Ultimii termeni din membrul doi ai ecuaţiilor sunt echivalenţi şi astfel se

<
obţin ecuaţiile Gibbs-Helmholtz sub forma:

<a„ 51
u
51
T Jpj.
dT H

(10.25)
Sau :

JAG)

AU p,x AH
1 n2
dT dT T
(10.26)
în mod analog se pot obţine ecuaţii Gibbs - Helmholtz şi prin derivarea
ecuaţiilor în raport cu parametrii mecanici P şi V:

un 1
sil p l Tj v_
ev T dP T
T,X
_ T,Ă -

(10.27)
sau:

8 Af i VT } 1 _A V _
-iT i
\T_l AP
ap I t
dV T

T,X j T,X
(10.28)
Aceste ecuaţii sunt foarte utile. Spre exemplu, se poate calcula entalpia
liberă la o temperatură dată, pentru un compus, când se cunoaşte 218
R,od)Ca.Sţrt>u -------------------------------------------- Efitentiala termodinamice

entalpia liberă la o altă temperatură a acelui compus. Se poate utiliza ecuaţia:

T
AG(T 2 ) A (7(7,) ?AH Jrr
— Z ------------ r -------- = - I
T
2 T\ 7}T l
(10.29)

Dacă variaţia valorii capacităţii calorice a produşilor de reacţie în raport


cu reactanţii, pentru un proces chimic oarecare, este exprimată sub forma unei
dezvoltări de tipul:

A Cp m Aa + AbT + A cT2 + AdT3

(10.30)
Şi dacă conform legii lui KireholT:

T T
{ dH = JCpdT
79Z 298

(10.31)

atunci:

AH(T) = AH 29g + Aa(T - 298) + (T2 -


2982) + —(T3 - 2983) +

+ ~(T 4 -2984) = I + AaT + —T 2 + — T 3 +—T4 4 2


3 4
(10.32)
cu

/ = AH29g - 298A0--298 2 AZ.-298 3 —-298 2 — 2 3


4
(10.33)

219
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Dacă se înlocuieşte valoarea lui AH în expresia variaţiei energiei libere


Gibbs, se obţine:

AG T = I + KT-AaTInT- —T 2 T 3 T 4
1 2 6 12

(10.34)
unde:

K= + Aa In 298 +—298 + — 298 2 +—2093


298 2 6 12

(10.35)

în general, în aceste cazuri, se lucrează cu funcţii de energie liberă de

forma (GŢ-UŢ)/Tsau«?f - H j V T pentru că G°0 = U"la 0 K şi astfel AG°t se poate

calcula cu expresia:

«r° n« produşi po _ II O reactanti p» -HÎ.


AG J —-JŢr _ z V : ( G Ţ _H T ,_ S V| (Grafit,
I
(10.36)
iar dependenţa de temperatură a Iui AG° este dată de expresia:

AG° *T[—^il+AHa

(10.37)

220
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.4 Afinitatea chimică

Afinitatea chimică este o mărime fundamentală în tratarea reacţiilor


chimice şi a fost riguros caracterizată prin definirea sa ca potenţial termodinamic.
Deşi ca noţiune din secolul XIII, Albertus Magnus a utilizat noţiunea de
afinitate pentru a defini existenţa unor forţe particulare care stăteau Ia baza
formării sau descompunerii diferitelor substanţe. Numai în secolul XIX, prin
contribuţiile Iui Thomsen şi Berthelot, a fost definită afinitatea chimică prin
intermediul principiului travaliului maxim: "Orice transformare chimică, realizată
fără intervenţia unei energii externe tinde să formeze sistemul la a cărui constituire se
degajă cea mai mare cantitate de căldura In aceste condiţii afinitatea chimică se
identifica cu efectele termice ale unei reacţii chimice:

— A Ţ y = AII Ţ Y — TASy y
(10.38)

~ A Ţ p = A H Ţ p — T AS Ţ p
(10.39)
Ţinând cont de ecuaţiile de mai sus se poate trage concluzia că
transformările nu ar putea fi spontane, la volum şi parametru termic constant,
decât dacă A>0 şi AU<0 iar pentru presiune şi temperatură constante, numai dacă
A >0 şi A H<0. Rezultă că reacţiile endoterme, inverse celor exoterme, nu s -ar
putea produce spontan.
Prin lucrările lui Helmholz, van’t Hoff şi Gibbs s-a realizat fundamentarea
ştiinţifică a noţiunii de afinitate. De asemenea, savanţi

221
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

cam au fosî Newton, Bowle, Berthollet, Thomsen şi Benhlot, au adus contribuţii


la elucidarea sensului ştiinţific al afinităţii. Din tabelul 10.1
afinitatea chimică în funcţie de ecuaţiile stoechiometricc ale potenţialelor
termodinamice se exprimă sub forma:

(10.40)
Semnificaţia afinităţii chimice s-a cristalizat şi datorită unor studii cinetice
care au urmărit viteza de reacţie ca măsură a afinităţii precum şi rolul
concentraţiilor in desfăşurarea unei reacţii.
Tendinţa de evoluţie a unei reacţii către o stare de echilibru poate îi
exemplificată prin figura 10.2 care redă variaţia afinităţii cu gradul de avansare a
unei reacţii de echilibru precum şi în figura 10.1 care redă variaţia afinităţii
chimice şi a potenţialelor termodinamice de maxim sau de minim cu gradul dc
avansare.

i;

Figura 10.1 Variaţia afinităţii chimice A


şi a potenţialelor termodinamice Y cu
gradul de avansare al reacţiei
Rodica Sîrbu Potentiaie termodinamica

Luând în considerare studiile cinetice precum şi consecinţele principiului


II al termodinamicii, afinitatea chimică reprezintă valoarea căldurii necompensate
la variaţia gradului de avansare a reacţiei cu o unitate (când reacţionează un
echivalent) şi măsoară gradul de spontaneitate al procesului.
Semnul afinităţii chimice şi al vitezei de reacţie determină sensul de
evoluţie al procesului precum şi atingerea stării de echilibru. In tabelul 10.3 sunt
evidenţiate condiţiile matematice pentru evoluţia şi atingerea echilibrului chimic.

Tabelul 10.3 Criterii de echilibru şi de selecţie date


de afinitatea chimică şi de viteza de reacţie
Nr.cit. Afinitatea ! Viteza de Sensul de evoluţie al
1. chimică j reacţie reacţiei.
___ !■ _ A>0 | v>0 Sens direct
K- 2 — A<0 ' v<0 Sens invers «-
j. A-O i v-0 Echilibru chimic ++
4. A~0 | v*0 Imposibilitate fizică J
t 5. A*0 j v= 0 Pseudoechilibru j

Figura 10.2 Variaţia afinităţii


chimice cu gradul de avansare al
unei reacţii la echilibru

223
Rod ica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Situaţia din cazul 4 din tabelul de mai jos arată satisfacerea condiţiilor
matematice pentru echilibrul chimic dar uu corespunde unei stări reale fiind o
imposibilitate fizică.
Ultimul caz din tabelul 10.3 reflectă un echilibru fals deoarece, deşi există
afinitate între reactanţi, viteza nulă indică inexistenţa reacţiei.
Pentru cazurile reale afinitatea chimică are acelaşi semn cu viteza iar la
echilibrul real A = 0 şi v = 0. O condiţie generală de echilibru chimic se poate
reda în raport cu afinitatea sub forma: A (T,P,A. )=0.

10.5 Variaţia afinităţii chimice cu parametrii de stare

Afinitatea chimică ca potenţial termodinamic are asociat următorii


parametrii ( I ,V.A) sau (T,P,?.). Ecuaţiile Gibhs-Helmholtz pot ft redate atât sub
forma variaţiilor stoechiometrice ale potenţialelor termodinamice cât şi ale
afinităţii chimice:

ar T2 ar Ţ*
(10.41)
Frecvent se foloseşte forma integrală a ecuaţiilor Gibbs- Helmholtz ce dă
posibilitatea integrării, de exemplu, a afinităţii chimice între două temperaturi T
şi T°.

(10.42)

224
Rodica Sîrbu ________________________________ Potenţiale termodinamice

Corespondenţa directă dintre afinitatea chimică şi temperatură se


obţine prin rezolvarea ecuaţiei de mai sus apelând la ecuaţia lui
Kirchhoff:

AH = AH T Q + AaT + A0T 3 + AyT 4 +...


(10.43)
Integrând ecuaţia pentru obţinerea afinităţii cu efectuarea
substituirii variaţiei entalpiei se obţine:

A A T T AHy T JŢ T
J “ IACrdT
2
T T0 To T ToT t0
(10.44)
Afinitatea chimică de reacţie se poate obţine astfel numai din date
r

calorimetrice, în raport cu o valoare de referinţă. Rezolvând ecuaţia de


mai sus se obţine o expresie frecvent aplicată pentru calculul afinităţii
chimice:

A A t ^ _ H \)_____
Ţ AC Pj©

- AHt - - - - -T- -T- - - - - - - - - f - - - - - -tiT H— f
T T ACpdT
1 l
o ° T Tj ^ T Tt0
(10.45)
In mod analog ecuaţiile Gibbs-Helmholtz se pot aplica şi calculului variaţiei
stoechiometrice a potenţialelor termodinamice cu parametrii asociaţi, de exemplu
pentru obţinerea variaţiei stoechiometrice a entalpiei libere Gibbs cu temperatura
se foloseşte o ecuaţie similară de tipul:
Q AGŢ T
fi i ^ T jy T
°—AHT T T
- 1^- (ACpdT 2
T T„ »ţ Tj T0 T TO

(10.46)
Variaţia mărimii AG cu presiunea este :

225
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

d(AG)
= AV
ap
(10.47)
iar prin integrare se obţine:

AG = AG,, o + jAVdP

(10.48)

In cazul gazului ideal, pentru care:

DT
AV = VAv = Av —-
P
(10.49)
se obţine:

P
AG = AG n + AvRT In —
P© n1
o
(10.50)
Ecuaţii analoage se pot obţine şi pentru energia liberă Helmholtz.

10.6 Potenţiale chimice

Pentru sistemele formate din mai mulţi componenţi, în care au ioc


schimburi de compoziţii, datorită schimbului de substanţă cu mediul exterior
(sisteme deschise) expresiile funcţiilor termodinamice introduse de principiile I şi
II conţin termeni care exprimă variaţia numărului de moli din fiecare component,
dnt, dn2. dn3 dn,.
/
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

în cazul sistemelor deschise, în care se produc transformări unde toate


cantităţile n, rămân constante, starea sistemului variază întocmai ca în situaţia
sistemului închis în care gradul de avansare al reacţiei rămâne constant. Această
teoremă fundamentală se exprimă prin egalităţi simple determinate de valorile
egale ale termenilor aparţinând aceluiaşi component din diferite sume precum şi
din egalitatea diferitelor modalităţi de exprimare a afinităţii chimice asociate unei

-
reacţii generale:

'an
J VA (d\)<

fs
(10.51)
Deci exprimarea mărimii molare parţiale a unei funcţii termodinamice
conduce la egalităţile:

/ _
2vj u; -z v.

i i
U,] - ( Z V S H Î - Ş V , ^
AS,V V 11
n

>,n
S,P
f _ \
Zv|r;-VViFi

l! 1 J T,V
/ V<3V'Js,>.
- ’ţ
£vi G| —5Z vi Gj
< i
T,p

(10.52)
Prin definiţie derivata parţială a unui potenţial termodinamic în raport cu
numărul de moli a fost numită de Gibbs potenţial chimic şi s-a notat cu px yjţj.

8G
- Px,y,nj
dnj dn
/T,V,nj -, >T,P,nj

(10.53)

227
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Fomia cea mai uzuală a potenţialului chimic este dată de variaţia energiei
libere Gibbs în raport cu numărul de moli n,:

r
dG^
PT,P,Î -

(10.54)

10.7 Potenţialul chimic si mărimile molare parţiale în


fenomenul de amestecare

La formarea unui amestec din / componenţi putem scrie expresia


potenţialului chimic într-o altă formă, evidenţiindu-se astfel şi dependenţa de
parametrii de stare. Considerăm că se cunoaşte entalpia de amestecare, entropia
de amestecare şi entalpia liberă Gibbs. în baza ecuaţiei Gibbs se poate scrie
ecuaţiile:

HM = i n i H i
i=l
(10.55)

S M = I mS i -R Zi i i l n Xi
1=1 i
(10.56)

G M = EnjHj-Tii ijSj + RTIii jlnXi


i= ! i=l i
(10.57)
Variaţia entalpiei libere Gibbs în raport cu numărul de moli Ri defineşte
potenţialul chimic:
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

•jp M — —

Mi =( r-—) T ,P = Hi-TSi + RTlnX{
dn j
(10.58)

Pentru un component al unui sistem ideal: p|d = HÎd

-TSjd +RTInxj =p- + RTlnXj

(10.59)
Unde se numeşte potenţial chimic standard şi reprezintă valoarea lui ţ i *
pentru x , - l când fld=f.ieste funcţie de T şi P. Termenul standard //*, -- ffd-TS^
poate fi exprimat în funcţie de temperatură şi presiune expligitând entalpia ideală
şi entropia ideală.
Din legea lui Kirchoff se calculează prin integrare între 0 şi T entalpia
ideaiă:

Hjd=H„. -CP(T
(10.60)
Termenul entropie este dat de expresia:

S | d = S 0 . + C V I n T + R I n V = S0. + (CP. - R)InT + RIn V =

= S0. +Cp. In T - R In T + R In V = S0i + CP. I n T - R l n P - -

RlnV + RlnR + RlnV = C P. lnT-RlnP + RlnR + S0.


(10.61)

Deci pentru potenţialul chimic ideal se obţine : p| d =M^(T) + RTtaP +

RTlnXi = (T) + RTInPi = p?(T,P) + RTInXj

( 10 . 62 )

229
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Potenţialul chimic ţi este o mărime intensivă ca raport a două mărimi


extensive G, şi numărul de m o l i A f i n i t a t e a chimică se exprimă prin setul de
ecuaţii:

— f ~ .
-A = ( £ vj Fi -£ vj Fî )t, p = ( £ v i Gi -^ V j G}) T ţ P = i
i î'

(I>; Hî-^Vj Hj) TjP = £>1 Ui-^Vi Ui) Ti p =Ap


i* r i
(10.63)

Uzual se foloseşte următoarea formulare:

A PT . P = AG T I P =(Z V Î P Î "Ş V Î P Î ) T , P
1
i
(10.64)

Criteriile de evoluţie şi de echilibru ale proceselor naturale, în funcţie de


parametrii asociaţi, sunt date de expresiile:

AG Ţ ^ P ^ 0 AFp y ^ 0 AUg^y ^ 0 AHg t p


£ 0

(10.65)
sau dacă parametrii asociaţi sunt T şi P, se practică exprimarea criteriului de
evoluţie şi echilibru în aprecierea spontaneităţii proceselor prin potenţialul
chimic:
AUT P ^ 0
(10.66)

230
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

10.8 Potenţiale chimice si potenţiale termodinamice

Legătura dintre potenţialul chimic şi potenţialele termodinamice reprezintă


o relaţie valabilă pentru caracterizarea termodinamică a proceselor fîzico -chimice
în majoritatea cazurilor.
Potenţialul chimic are toate proprietăţile mărimilor molare parţiale, deci
este o funcţie de grad zero de omogenitate în raport cu variabilele de compoziţie.
Prin aplicarea teoremei Euler se stabileşte corelaţia între mărimea extensivă G şi
potenţialul chimic p,, mărime intensivă, obţinându-se ecuaţia Gibbs în raport cu
potenţialul chimic:

(10.67)
Potenţialele chimice se pot corela între ele prin ecuaţia Gibbs - Duhem, la
parametrii de stare consideraţi:

n
5>idpi =0
i=l
(10.68)
De exemplu pentru un sistem binar se poate scrie:

(10.69)

Diferenţa potenţialelor chimice în cazul sistemelor binare este dată


de expresia:

G = (1 - X2 )Pl + x2p2

(10.70)

231
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

Corelând cu ecuaţia Gibbs-Duhem se poate calcula expresia potenţialului


chimic a unui component în funcţie de a celuilalt component:
k2/X)
Xl
Pi ~.xU I - - J — d P2
o l
(10.71)
Potenţialul chimic se poate exprima şi pentru un component i aflat în faza
a în cazul unui sistem compus din mai multe faze:

x2/x,
j
O xl
(10.72)
Potenţialul chimic poate fi utilizat pentru împărţirea sistemelor în raport
cu comportarea lor în sisteme ideale, ideal diluate şi neideale.
Sistemele ideale, reprezentate de amestecurile dc gaze perfecte sau soluţii
perfecte, se pot caracteriza orin potenţialul chimic al fiecărui component după
ecuaţia:

Pj =p*(T,P) + RTbiXj
(10.73)
unde: n* potenţialul chimic standard este funcţie de temperatură şi
presiune, standardul referindu-se la concentraţia exprimată în fracţii molare, iar la
limită este valabilă expresia:

p^H-TSj

(10.74)
// fiind potenţialul chimic al unui component pur.
Termenul RT lux, se numeşte termen de amestecare şi este dependent de
compoziţie. Dacă se reprezintă grafic ca în figura 10.3,
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice

variaţia potenţialului chimic funcţie de Inx, se obţine o dreaptă a cărei pantă este
RT iar ordonata la origine este p =p' (T,P). Se defineşte astfel că: un sistem este
ideal dacă potenţialul chimic al fiecărui component al amestecului variază liniar cu
logaritmul fracţiei sale molare, de asemenea se defineşte că un sistem este ideal
diluat dacă potenţialul standard se identifică cu potenţialul chimic al componentului
pur numai pentru solvent, notat cu indicele 1 adică:
Ml (T,P) = p®(T,P) = G°

(10.75)
iar pentru substanţele dizolvate indicii sunt 2...nb a căror potenţial chimic
este:
*
Mi* (T, P) = p? (T, P) = G“

(10.76)

ideal

Pentru sistemele reale potenţialul chimic al componenţilor variază liniar cu


lnxt numai în domeniul diluţiilor mari, acolo unde amestecul are comportare de
soluţie ideal diluată. Variaţia potenţialului chimic al unui component i într-un
sistem real cu compoziţia este redat în figura 10.3

233
Rodica Sîrbu Potenţiale termodinamice;

10.9 Verificarea cunoştinţelor

1. Definiţi potenţialele termodinamice - potenţialul Gibbs şi potenţialul


Helmholtz.
2. Definiţi şi alte potenţiale termodinamice.
3. Explicaţi variaţia potenţialelor termodinamice cu parametrii de stare.
4. Formulaţi şi explicaţi ecuaţiile lui Maxwell.
5. Explicaţi ecuaţiile Gibbs-Helmholtz.
6. Definiţi afinitatea chimică ca potenţial termodinamic.
7. Explicaţi variaţia afinităţii chimice cu parametrii de stare.
8. Definiţi potenţialul chimic.
9. Explicităţi relaţia dintre potenţialul chimic şi mărimile molare parţiale.
IU.Explicităţi relaţia dintre potenţialul chimic şi potenţialele termodinamice.

234
Rndica Sîrbu Echilibru Chimic

Capitolul 11 Echilibru chimic

IU Legea acţiunii maselor


Fie o reacţie chimică care evoluează spre o stare de echilibru la valori date
ale parametrilor de stare, de tipul :

V1A1+V2A2+V3A3+ +ViAi <=> Vi A] + V 2 A2+V3 A3+ +Vj Ai

Atingerea echilibrului chimic presupune atingerea unui regim staţionar


caracterizat de o anumită compoziţie a sistemului în condiţii date ale parametrilor de
stare. Starea de echilibru este o stare în care practic compoziţia nu se modifică.
Parametrii de stare T şi P daţi sunt caracteristici unei anumite compoziţii la echilibru
care atinge anumite valori numite valori de echilibru. Deşi aparent la echilibm
practic nu se înregistrează modificări, echilibrul chimic are particularităţi specifice şi
auume este mobil, dinamic şi cu caracter reversibil. Reacţiile antagoniste directe şi
indirecte se produc simultan cu viteze egale, astfel încât compoziţia totală rămâne
permanent aceiaşi la constanţă a parametrilor de stare (atâta cât se produce tot atâta
se descompune). Perturbarea parametrilor externi deplasează echilibm! într -un sens
sau în altul, dar la revenirea parametrilor de stare la valorile iniţiale, echilibrul
chimic revine la concentraţiile iniţiale de echilibm.
Considerând variaţiile de numere de moli ale reactanţilor şi produşilor de
reacţie proporţionale cu coeficienţii stoechiometrici, se defineşte dX gradul de
avansare al reacţiei:

235
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

dn, _ dn 2 _ _ dn, _ dn, _ dn 2 _ dn,


..................................................................

(n.i)
Considerând condiţia de echilibru exprimată prin intermediul potenţialului
chimic, se poate scrie :

(11.2)
Introducând expresia explicită a potenţialului chimic în ecuaţia ( 11.2) se
obţine;

H v i M Î -2>;A/0 + R T ( Z V , Inxj -£v , Inx, ) = 0


• i i i
(113)
în cazul gazelor perfecte variaţia stoechiometrică a potenţialului chimic
molar parţial standard este egal cu variaţia energiei libere molare Gibbs:

Afi" = AG"
(11.4)

Deci echilibrul chimic este caracterizat de ecuaţia:


1
rijc.'
A G'(T,P) + RT ln-C ---- = 0
n x,‘
(11.5)

Printr-o regrupare se poate scrie ecuaţia:


Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

Această ecuaţie reprezintă legea acţiunii maselor a lui Giildberg şi Waage.


Ea defineşte constanta de echilibru a reacţiei care este egală cu raportul dintre
produsul concentraţiilor corpurilor rezultate din reacţie, ridicate la puterile
coeficienţilor stoechiometrici corespunzători fi produsul concentraţiilor
reactanţilor la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Constanta de echilibru
depinde de parametrii de stare asociaţi reacţiei chimice, cum ar fi temperatura şi
presiunea. Constanta de echilibru este un număr fără dimensiune dar cu formulări
diferite în funcţie de modul de exprimare a concentraţiei. Constanta de echilibru a
fost denumită şi constantă de afinitate, întrucât valoarea sa reflectă o afinitate mai
mică sau mai mare între reactanţi.

11.2 Echilibrul chimic în fază ideală gazoasă


Izoterma de reacţie vaiTt Hoff.

Pentru un sistem de reacţie în fază gazoasă, ideal, potenţialul chimic al unui


component chimic este:

U), «Ui ). +*rin(x,),


(11-7)
unde: (u u,)( este potenţialul chimic standard funcţie numai de
temperatură.
Considerând că sistemul evoluează în afara echilibrului, variaţia
stoechiometrică a energiei libere se poate exprima printr-o formulă
echivalentă, cu ecuaţia:

237
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

AG = AG*+RT\n-'

(11 .8 )

Raportul concentraţiilor conţinute în ultimul termen este numai


formal identic cu expresia unei constante de echilibru, fiind în realitate un
raport de concentraţii arbitrare, notat prescurtat cu K’ :
K>K, (11.9)
Ţinând cont de constanta dc echilibru, care poate fi corelată cu
entalpia liberă standard a reacţiei:

AGn = -RT\nK t
(1 1 . 1 0 )
se poate re.ser ie ecuaţia în forma:

AG = -RT\n KX+RT\T\KX
(11.11)
sau:

AG = RT\n--+

(11.12)
Această ecuaţie reprezintă izoterma de reacţie a lui van t Hojf. Forme
analoge se pol scrie şi în funcţie de diferitele formulări ale constantelor de echilibru.
Trecând de la starea premergătoare echilibrului la starea de echilibru,
concentraţiile specifice momentelor t anterioare se transpun în concentraţii de
echilibru iar energia liberă Gibbs (AG)r.p - 0 şi KŢ = K* regăsindu-se astfel în
expresia constantei de echilibru. Izoterma de reacţie
Rpdica Sîrbu Echilibru Chimic

a lui van’t Hoff permite stabilirea unei alte mpdalităţi de explicitare a sensului de
desfăşurare a unei reacţii chimice:
□ K'x< Kx, AG<0 procesul este posibil termodinamic; a Invers K\> K*, AG>0,
reacţia nu poate decurge, în cazul condiţiei K’ x> Kx ar însemna ca produşii de reacţie
în starea premergătoare echilibrului să fie în exces faţă de concentraţiile de echilibru
iar reacţia în realitate ar evolua în sens opus.

11.3 Variaţia constantei de echilibru


cu parametrii de stare

Considerând un echilibru chimic pentru care prelucrarea condiţiei de


echilibru:

M A T P =(5>;#; -'Lv i H l )-T(2.v i S l - £ vi Si) + RT\n— -------------------------- = 0

(11.13)

AH-T&S + R T ] n K x = 0

conduce la:

(11.15)
în care:

^-\nT-Av\nP
R
(11.16)

239
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

Explicitând expresia entropiei şi substituind se obţine logaritmul constantei


de echilibru, sub forma:

lnK xx = + ^-InT-AvInP
RT R
(11.17)
iar constanta de echilibru sub forma:

£ _ a e ~ &Il ! RT Ţ &C p / R p-ăv

(11.18)
Din ecuaţia (11.18) se evidenţiază dependenţa funcţională a constantei de
echilibru de temperatură şi presiune.

11.4 Corelaţii între diversele formulări ale


constantelor de echilibru

Constantele de echilibru sc formulează în funcţie de modul de exprimare a


concentraţiilor corpurilor care participă la reacţiile reversibile.
Fie o reacţie reversibilă de tipul:
ViA|tv2A2+v3A3+ +v1Ai<->v, A|-t v2A2+v3A.î+ ............................... +v,A-
Dacă concentraţia componenţilor ce participă la reacţii este exprimată prin
fracţii molare constanta de echilibru K* este:
• » 1 i
> v j < \ r 2 1 V3 ,vj

Kx = (11.19)
v
tlxv2 v3 vi
&| A A-j

în cazul reacţiilor ce se desfăşoară în fază gazoasă modalitatea cea mai


potrivită de exprimare a concentraţiei este presiunea parţială a componenţilor iar
constanta de echilibru K P este:

240
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

■v| ,v 2 ,V 3 ,vj

Kp = — -B? P.3 Pi (H.20)


V1 y
Pl P2 P3 P, ’
Legătura constantelor de echilibru K x şi se stabileşte ţinând seama de
conversia dintre concentraţii şi anume fracţia molară x; = P/P. Efectuând substituţiile
fracţiei molare cu echivalentul său se obţine:
i<i 1 1 1 » 1
.V'l .V2 1V3 ,Vi .V) ,V2 ,V3 .Vi
K X { X 2 X3 Xj Pl p 2 p3 Pi r -bv
X
„1„v2 v3 w v j v2 v3 V f
1 2 3 i P\ Pl P3 Pl
(11 .21 )
sau:

KX = KPP-AV
(11.22)

In cazul soluţiilor variabila de concentraţie sc exprimă cel mai adesea prin


concentraţii volumice. Ţinând cont că presiunea parţială P, se poate exprima în cazul
gazului ideal în funcţie de concentraţie prin ecuaţia :

Pi =^RT = CiRT
(11.23)
şi înlocuind presiunile parţiale cu concentraţiile volumice, se poate obţine
echivalenţa dintre K p şi K<.:
1 1 t 1 1 1 1 »
<V[ iVj .^3 ,vţ <v\ *V 2 .V3 ,v/
K x- 3 y2P* = '> 2 i ( RT ~.&v
P[ P C C c

„l„
v
„‘'1 V3 U
Pl P7 P3 Pi C1 c2 3 £l
(11.24)

241
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

sau:

K p =K c (RT) Ay
(11.25)

Relaţia de legătură a fracţiei molare şi concentraţia volumică este:


RT
X; = C: ----------
'P
(11.26)
iar înlocuirea fracţiilor molare cu expresiile de mai sus permit stabilirea corelaţiei
între Kx şi Kc:

V
rVj 1^2 * 3
Yl x
K= 2 - c \ ~ c2 ^3
c
i
iRT\&v
X 11 2 13
.."I v* r ' /**' / ' >
A| ^2 .......JL - Cj Ct .. (11.27?
sau:

K X = K C {—)

(11.28)

Deci în general pentru toate cele trei fonne diferite ale constantei de
echilibru Kx, Kp şi Kc se poate scrie:

K x =K P P~ A l '=K c (—) &v


(11.29)
De menţionat că în cazul unei reacţii reversibile ce se produc fără variaţia
numărului de moli valoarea constantei de echilibru este aceiaşi, indiferent de modul
de exprimare a concentraţiei.

242
pndica Sîrbu Echilibru Chimic

11.5 Principiul Iui Le Chatelier Factori


care influenţează deplasarea echilibrului

Deplasarea echilibrului chimic sub influenţa factorilor externi este o consecinţă a


principiului lui Le Chatelier, care în 1884 l-a enunţat astfel:
"dacă asupra unui sistem în echilibru se exercită o constrângere externă
echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii". Cu alte cuvinte
dacă asupra unei reacţii chimice la echilibru se exercită o forţă externă
concentraţia reactanţilor şi a produşilor se modifică astfel încât să se
diminueze forţa exercitată.
Există o formulare datorată Iui Prigogine şi Defay. Ei au reluat acest
principiu bazat pe o teoremă de moderaţie. Prin moderaţie se înţelege producerea
unei modificări în sistem, contrară perturbaţiei iniţiale a unui parametru al
stării de echilibru. In acest sens teorema de moderaţie pentru un echilibru chimic,
referitoare la o perturbaţie de temperatură sau de presiune este legată de modificarea
valorii avansării. Astfel la o reacţie cu variaţie de volum (AV>0), o perturbare a
presiunii (dP>0) conduce la o micşorare a avansării (dl<0) şi invers, la o
reacţie cu micşorare de volum (AV<0) mărirea presiunii (dP>0) conduce la o
creştere a valorii avansării (dA>0).
Confirmarea principiului lui Le Chatelier pentru cazul particular al
echilibrului chimic deplasat la variaţia parametrilor de stare se obţine odată cu
formularea ecuaţiilor de variaţie a constantelor de echilibru cu temperatura şi
presiunea.

243
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

11.5.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimie


Influenţa temperaturii asupra echilibrului poate fi analizată fie prin efectul acesteia
asupra constantei de echilibru sau direct asupra avansării de echilibru.
Variaţia constantei de echilibru cu temperatura poate fi dedusă prin derivarea
expresiei lnKx în raport cu temperatura:

pin KA AH 1 ‘S(A//)' , A C p | lnr|a(ACp)1


{ dT J P RT RT 2
dT P RT R L dT p
(11.30)
Cei doi termeni se anulează corespunzător legii KircholT iar contribuţ ia
ultimului termen se neglijează comparativ cu valoarea primului termen. Deci ecuaţia
se reduce la :
plnlO _ AH

RT
(11.31)
Această ecuaţie se utilizează sub forma sa integrală pentru
calcularea constantei de echilibm la o temperatură dată, dacă se cunoaşte
valoarea sa la o altă temperatură:
f AG0' /_\
r
SlnKx 'j _ d AH
J
, ST P ~ ST k.
RT
/ RT2
(11.32)
Intr-o primă aproximaţie, dacă efectul termic al reacţiei, AH. este practic
invariabil cu temperatura, se poate scrie:

(11.33)
Reprezentarea grafică a lui (In K x) în funcţie de valoarea reciprocă a
temperaturii absolute conduce la o dreaptă cu panta (-AH/R).

244
Rodica Sîrfcu Echilibru Chimic

Dacă AH este dependentă de temperatură atunci integrala poate fi rezolvată


grafic sau analitic dacă se cunoaşte dependenţa analitică a variaţiei entalpiei de
temperatură:

(biK I ) p =(lnK I 0 ^+ J-^-dT T0


(11.34)
Pentru intervale mici de temperatură, în care AH este practic constantă, prin
integrare ecuaţia de mai sus devine:

(11.35)
Ecuaţia se poate scrie şl în raport cu alte formulări ale constantelor de
echilibru:

=JÎi
Hrr T 2
01.36)
V j p RT

f d l n K c ' ) AU
Şi l J, ..T
>¥ RT “
(11.37)
Ecuaţiile reprezintă izobara lui van ’t Hoff denumită impropriu şi izocoră
van 7 Hoff.
Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru se explică conform
principiului Le Chatelier astfel: dacă o reacţie Ia echilibru este însoţită de absorbţie
de căldură (AH>0), adică reacţia este endotermă, constanta de echilibru creşte cu
temperatura; dacă reacţia este însoţită de degajare de căldură (AH<0), reacţie
exotermă, constanta de echilibru scade cu creşterea temperaturii. Deci, creşterea
temperaturii deplasează

245
Rodica Sirbu Echilibru Chimic

echilibrul în sensul reacţiei endoterme în timp ce scăderea temperaturii favorizează


reacţia exotermă.

11.5.2 Variaţia avansării cu temperatura

Pentru o stare oarecare entalpia liberă de reacţie este o funcţie ce depinde de


gradul de avansarea reacţiei alături de T şi P. Variaţia infinitezimală a entalpiei libere
Gibbs este:
IV
dG = ~SdT + VdP+ £ /ijdn-,
/M
(11.38)
Pentru un sistem închis sunt valabile relaţiile:

rtj - n° ± V j l

dn, = ±VjdÂ

(11.39)
Deci ecuaţia devine:

dG = -SdT + VdP + ( I Vi m - I Vifti)


prod. reac.
(11.40)
Entalpia liberă Gibbs este o funcţie de trei variabile: temperatura T,
presiunea P şi gradul de avansare X. Dar dG fund o diferenţială totală exactă, rezultă
că:

(11.41)
termenul din paranteză este derivată parţială a entalpiei libere cu X, adică:

246
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

dX T.P prod. reac.


(11.42)

Această mărime este egală şi de semn contrar cu afinitatea chimic ă introdusă


de De Donder. La presiune şi temperatură constantă variaţia energiei libere Gibbs
este:

(dG)TP={ X vtMi - T,Vi/ii)dX


prod. reac.
(11.43)

Această relaţie generală poate fi aplicată pentru deplasarea echilibrului


chimic cu tempefatura. Deoarece sistemul este în echilibru
dG=0 şi deplasarea facându-se între stări de echilibm, se poate scrie:

= X v iMi ~ Z^iMt =0 OX Jf p
prod. reac.
(11.44)
sau
fI
X Vj Hj = XviPi prod
reac
(11.45)

Ecuaţia (11.45) este formal normală datorită stoechiometriei reacţiei. Se


observă că reacţia va decurge spontan dacă (dG)r,p < 0, deci pentru dX>0 (reacţia
fiind în sensul reactanţi —>■ produşi), în consecinţă
ArGj, P’=-A<0.

247
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

11.5.3 Influenta presiunii asupra echilibrului chimic

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat de asemenea pe


baza constantei de echilibru sau a avansării de echilibru.
Variaţia constantei de echilibru cu presiunea se evidenţiază prin derivarea
logaritmului constantei de echilibru în raport cu presiunea:

) Av _ _ Av Z_ (d\r\Kx 'l
J~dP LA V l dP j
t-
i
a.
i

RT
(11.46)
Ecuaţia se numeşte izoterma Planck - van Laar. Conform principiului Le
Chatelier creşterea presiunii determină creşterea constantei de echilibru dacă reacţia
este îpsoţită de o creştere a volumului (AV<0) şi invers, în cazul în care reacţia de
echilibru se produce cu o creştere de volum (AV>0) atunci constanta de echilibru
descreşte. Deci, constanta de echilibru creşte cu creşterea presiunii şi favorizează
formarea produşilor cu volum mai mic dacă reacţia decurge la echilibru cu AV<0 iar
constanta de echilibru descreşte cu creşterea presiunii şi favorizează formarea
compuşilor cu volum mai mare dacă AV>0.
Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat, de asemenea, pe
baza constantei de echilibru (K„) sau a avansării reacţiei.

11.5.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiunea

Variaţia constantei de echilibru cu presiunea se poate analiza


utilizând ecuaţia:
(din K,

dP r
(11.47)
248
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

av
Considerând ecuaţia de legătură Kp=KxP , rezultă:

('dlnKjc =0
dlnKx
dP dP
T
~

(11.48)
Se observă că deşi constanta K P nu depinde de presiune, aceasta modifică valoarea
constantei K* deci a valorii avansării de echilibru.
Ultima ecuaţie permite la echilibre în gaze ideale să se prevadă influenţa
presiunii ţinând cont de semnul mărimii Av (variaţia totală a coeficienţilor
stoechiometrici):
□ La reacţii cu Av=0, efectul presiunii este nul;
a La reacţii cu Av>0, (creştere de volum), creşterea presiunii conduce la
micşorarea valorii Kx. Echilibrul se deplasează în sensul unei proporţii mai
mari de reactanţi în amestec, la creşterea presiunii. Dacă prezintă interes
produşii de reacţie, efectul creşterii presiunii este nefavorabil;
□ La reacţii cu Av<0 (micşorare de volum), creşterea presiunii produce
mărirea valorii K x Deplasarea se produce în sensul creşterii proporţiei de
produşi în amestec, la ridicarea presiunii. Pentru obţinerea unui
randament mai bun în produşi este necesară mărirea presiunii.
La gaze reale influenţa presiunii se manifestă mai complex. Deoarece
constanta de echilibru K f nu depinde de presiune, avem:

'd\nK f '
=0

(11.49)

249
Rodica Sîrbu Echilibru Chimia

Considerând legătura:

Kf = K< pKxPAy = 0

(11.50)
se obţine:

Av
f dinKx' __ 4_ "din K p '
[ dP j ---- I l ^ J T
T P _
(11.51)

Această ecuaţie se reduce la ecuaţia specifică stării ideale pentru


K^l.
Considerând expresia constantei K^. rezultă:

(d\n , £ v.fŞ!mţ _ z „/»">«


Kq { \ AP c. \ AP
}ţ prod. \ J ţ reac. V ^ JŢ

dP (11.52)
unde: tp, reprezintă coeficientul de fugacitate fiind un factor corectiv caracteristic
stării reale.
Coeficientul de fugacitate variază cu presiunea conform ecuaţiei:

(^n(Pi \ Vi 1
t dP ) T RT P
(11.53)
Deci variaţia constantei de echilibru K x cu presiunea se poate
scrie:

pin*, ArV
{ dP
RT

(11.54)
250
F
gr>Hica Sîrbu Echilibm Chimic

cu notaţia:

ArV= 'LViVi- I Vi Vj
prod, reac.
reac.
(11.55)
Utilizarea ecuaţiei (11.55) necesită cunoaşterea volumelor parţiale molare în
amestecul de A rV=0, ArV>0 şi A rV<0.

11.5.5 Variaţia gradului de avansare la


echilibru cu presiunea
#

Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea rezultă din


următoarea ecuaţie pentru temperatură constantă:

(11.56)
Se observă că modificarea avansării cu presiunea (dX/âP)r este
determinată de semnul variaţiei de volum AV in reacţia reversibilă la echilibru.

□ Spre exemplu în reacţia: N 2 + 3H 2 O 2NH 3 Av= - 2 dacă Av<0, reacţia de la


stânga la dreapta se produce cu scăderea volumului, fiind favorizată de
creşterea presiunii (creşterea presiunii favorizează formarea amoniacului),
deci şi creşterea gradului de conversie al reacţiei. Efectul adaosului unui gaz
inert la temperatură constantă, asupra cursului de desfăşurare a unei

251
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

reacţii chimice, poate fi studiat din două puncte de vedere. Primul caz este
acela în care adaosul de gaz inert nu modifică volumul (V=ct) şi atunci nu
are nici un efect asupra poziţiei echilibrului din cauză că presiunea parţială a
fiecărui gaz va rămâne aceiaşi, adică Pi=njRT/V; în al doilea caz, se poate
prevedea deplasarea echilibrului chimic la adaosul gazului inert Ia presiune
totală constantă, deşi Kp şi P rămân constante.
□ In reacţia: NH<CI(s) <=>HCl(g)+NH3(g) Av = I dacă Av > 0, se
obţine o scădere a lui K* cu creşterea presiunii P (gradul de
conversie scade) odată cu deplasarea echilibrului de la stânga la dreapta,
având loc o creştere de volum. o In reacţia: H2(g)+ I2(s) <=>2HI(g) Av =
volumul nu se schimbă în urma procesului chimic, constanta de echilibru
este independentă de presiune.

11.6 Principiul Le Chatelier - Braun

Acest principiu a fost introdus dc Le Chatelier (1884) şi Braun(1887) în


chimia fizică şi poate fi formulat astfel: dacă asupra unui sistem se efectuează o
perturbaţie, atunci in sistem se produce o modificare ce tinde să atenueze
perturbaţia impusă. Prin perturbaţie se înţelege o modificare a uneia sau mai multor
variabile ce determină starea de echilibru (de exemplu T,P). Formularea matematică
şi sensul fizic al principiului nu sunt unic stabilite.
Există o formulare iniţiată de Ehrenfest şi completată de Planck şi o alta
datorată lui Prigogine şi Defay. Cea din urmă formulare este descrisă ca o teoremă de
moderaţie. Prin moderaţie se înţelege producerea unei modificări în sistem,
contrară perturbaţiei iniţiale a unui parametru al stării de echilibru.

252
Rndica Sîrbu Echilibru Chimic

Pentru un echilibru chimic, teorema de moderaţie referitoare la o perturbaţie


de temperatură sau de presiune este echivalentă cu ecuaţia:

(dk c ) . ArHT P
{ar. s(ArGx,p
T
dk
(11.57)
ce dă variaţia avansării ^. e cu temperatura. Din condiţia de echilibru rezultă:

di^Gp^ p j 3 2 ( AG ) >0
5
dl &
T,P

(11.58)
şi respectiv;

dXe ArV
dP VG/ )
dX2JT,p
(11.59)
r
Această ultimă ecuaţie exprimă faptul că la o reacţie cu A V>0, o perturbare
a presiunii (dP>0) conduce Ia o micşorare a valorii avansării (dX e<0).
Corespunzător, la o reacţie cu A rV<0, mărirea presiunii (dP>0), conduce la creşterea
valorii avansării (dX.,^ 0).

11.7 Conversia la echilibru

Criteriile termodinamice de evoluţie a proceselor şi de echilibru chimic sunt


necesare a fi cunoscute deşi există şi cazuri în care sunt

253
Rodica Sîrbu Echilibru Chimic

insuficiente. Reacţiile organice oferă un exemplu în care din aceiaşi reactanţi pot
apare produşi de reacţie diferiţi în funcţie de condiţiile specifice. Pentru a determina
obţinerea preferenţială a unuia din produşi se aplică condiţiile care influenţează
cinetica procesului ca de exemplu cataliza specifică, modificarea parametrilor fizico -
chimici etc. De aceea în industrie, în mod deosebit interesează gradul de conversie al
reactanţilor precum şi randamentele de reacţie.
Starea de echilibru a unui sistem chimic reversibil este influenţată de
parametrii de stare, de proporţia relativă a reactanţilor şi de cinetica reacţiei. In mod
special în reacţii succesive complicate sau în reacţii paralele creşterea ra ndamentelor
într-un anumit produs poate fi influenţată, favorizând creşterea procesului care
guvernează acel produs.
Chiar în cazul unor reacţii simple elementul cinetic este important, conversia
practic completă depinzând atât de condiţiile de echilibru cât şi de viteza reacţiilor şi
durata lor. Toţi factorii care influenţează viteza de reacţie determină şi modificarea
conversiei dar consecinţele lor nu sunt aceleaşi în toate cazurile. Astfel, variaţia
temperaturii poate mări sau micşora constanta de echilibru a unor reacţii în timp ce
pentru majoritatea proceselor viteza de reacţie creşte cu temperatura. De exemplu,
pentru anumite reacţii de sinteză, creşterea temperaturii produce creşterea vitezei lor
dar determină scăderea conversiei de echilibru. In asemenea cazuri nu se măreşte
temperatura, viteza proceselor fiind influenţată numai catalitic. Influenţa presiunii
poate conduce la rezultate contrare.
La creşterea presiunii creşte şi concentraţia şi în majoritatea cazurilor creşte
şi viteza de reacţie. Dacă procesul evoluează cu creştere de volum o presiune
crescută îl defavorizează, constanta sa de echilibru scade iar pentru o conversie
convenabilă trebuie aleasă o presiune optimă care să avantajeze efectul global.
Conversia de echilibru este influenţată

254
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir.

şi de prezenţa unui gaz inert în sistemul care reacţionează prin modificarea fracţiilor
molare din sistem. Dacă reacţia de echilibru decurge fără variaţia numă rului de moli,
gazul inert nu are nici o acţiune asupra valorii constantei de echilibru. Pentru reacţii
caracterizate prin variaţia coeficienţilor stoechiometrici prezenţa gazului inert se
manifestă prin intermediul presiunii totale care intervine în calculul constantei Kp.
Dacă variaţia coeficienţilor stoechiometrici este negativă, la creşterea
presiunii sistemului prin comprimare, fără adaos de gaz inert, gradul de conversie
creşte cu presiunea. La adaosul unui gaz inert la volum'constant numărul total de
moli şi presiunea cresc în acelaşi raport iar gradul de conversie nu se modifică. Dacă
se adaogă gaz inert la presiune constantă, numărul total de moli creşte iar
randamentul transformării scade. In cazul reacţiilor reversibile, ce decurg la
echilibrul chimic cu variaţii pozitive a coeficienţilor stoechiometrici, situaţiile
prezentate mai sus se inversează.
In afara studiului cinetic şi a celui termodinamic echilibrul chimic (deci
conversia Ia echilibru) poate fi influenţat şi de alţi factori: prezenţa uno r impurităţi,
prezenţa unor catalizatori cu proprietăţi specifice, stabilitatea termică a
catalizatorilor, selectivitatea catalizatorilor etc.
Pentru obţinerea unui randament maxim în produse de reacţie se impune un
amestec iniţial, ajungăndu-se astfel la gradul de conversie maxim. Parametrul
chimic, X, se poate calcula fie în funcţie de afinitatea standard a reacţiilor,
calculabilă, fie în raport cu conversia la echilibre, fie preluată din tabele. Să luam în
studiu cazul unei reacţii de tipul:
i i i i
v\A\ +V2A2 o v\Ai +V2A2

255
Rodica Sîrbu _______________________________________ EchilibruChimia

în momentul iniţial al reacţiei există numai reactanţii, reprezenta|j prin


ni°, respectiv n 2° moli. La echilibru, în sistem coexistă (ni) e şi (n 2)( moli de
reactant şi (n, ) e şi (n 2 )cmoli de produşi de reacţie.

«? - ni = Vf 0(X<1

în acest caz se pot scrie relaţiile dintre reactanţi şi gradul de avansare al reacţiei de
echilibru:

(11.60)
iar

(«i)e = «? -v,k e
(11.61)
Pentru produşii de reacţie sunt valabile ecuaţiile:

<*«! (*/)« =viXe


= dA.

(11.62)
La echilibru este valabilă ecuaţia:
■ i
u, = VjA
(11.63)
Numerele de moli ale componenţilor la echilibru sunt:

(«i)e = v\X e (n 2 ) e = v 2 Â t e
(11.64)
Numărul total de moli la echilibru este:

256
gndica Sîibu _________________________________________ Echilibru Chimic

Ş(Hj) e =(Ol)c +(n2)e +( n l)e + ( n 2)e = i

n° -vjX. e +n^ -v 2 X e + V]X e +v 2 X e = n® + n° + Avl e


(11.65)
La echilibru fracţiile molare ale componenţilor sunt:

_ ( n l )e _ n\ ~ v \^e _ (n 2 )g n
2^e
2 ~
v

n
Z ( l) e n ° + «2 + A vX e n
Z ( i) e n° + nţ + A vX e

' («i)g y\K (“2)e V


2^€
X!» ----------- =
Z(«/)e nf + r»2 + AvX e Stni)c +n2 +AvA.e (11.66)
Constanta de echilibra K x, se poate exprima în funcţie de numărul de moli la
echilibru, fie în funcţie de compoziţiile iniţiale şi de avansarea reacţiei:

(«j)* 1 ( f t 2 ) e 2 {v\xe)v'(v2Xe)V2
Kr = Kr -
1 2 vl 12
(ni)g (»2)e («" -viXe) («£ -v2A*) '
(11.67)
Prelucrarea acestor formule conduce la:

(vi)vi(»i),i4vi+’i)
Ky = ■
2 f 22) r
(«r«r )
—+
ZL+^i. 0 o +4 Oo o2 .o2
1*1 n 2)
L n, « 2

(11.68)

257
Rodica Sîrbu Echilibru Chimia

11.8 Calculul constantelor de echilibru si a


concentraţiilor de echilibru în sisteme de gaze ideale
11.8.1 Echilibrul chimic în reacţii în fază gazoasă
fără schimbarea numărului de moli

Reacţiile a căror rezultat este invarianţa numărului de moli sunt des întâlnite
ca de exemplu prepararea gazului de apă C 0+H20=C02+H2, sinteza monoxidului de
azot N2+02=2N0, sinteza acidului iodhidric etc.
In cazul acestor reacţii Av=0. Să luăm de exemplu prepararea acidului
iodhidric (reacţie studiată de Bodenstein):
H2 +I2 =2 HI A V =0
Constanta de echilibru a reacţiei este:

KP - HI = °HI - X !
^
P
H2 pl2 cft2 cl2 XH2 X?2
(11.69)
In general când Av=0. K p=IC=Kx
Dacă se notează cu a numărul de moli iniţiali de H 2 şi cu b numărul de moli de I2,
iar cu x numărul de moli de HI formaţi, atunci la echilibru amestecul conţine:

nH1 = x

(11.70)

258
pnHica Sîrfau Echilibru Chimic

Pacâ introducem aceste valori în expresia constantei de echilibru se


obţine:

(H.71)
La această reacţie Av=0, deci constantele K*=Kp=Kn şi presupunând
comportare ideală, valoarea avansării la echilibru este:

2(Kp -4)
(11.72)

11.8.2 Echilibrul chimic în reacţii în fază gazoasă cu


schimbarea numărului de moli

Reacţiile cu schimbarea numărului de moli se pot exemplifica prin reacţ ii de


disociere ale unei molecule în molecule identice sau diferite sau în atomi, ca de
exemplu, disocierea moleculelor de iod, brom, clor, azot, oxigen în atomi sau reacţii
de disociere de tipul: N 20i)= 2N02, PCl 5=PCl3+Cl2 etc. Aceste reacţii pot fi de tipul
Av=l, Av= -1, etc Să considerăm reacţia de disociere a tetraoxidului de azot:

NîCMgjoUVCMg) /Av = 2-1=1


Constanta de echilibru a acestei reacţii este, Kp:

259
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir

2
P
Jf,- ^
PN204
(11.73)
Dacă se notează cu n0 numărul iniţial de moli de N 2O4 şi cu a gradul de
disociere al acestuia numărul de moli de N 2O4 la echilibru va fi n0(l-a) în
timp ce numărul de moli de dioxid de azot formaţi va fi 2a n^
Pentru orice reacţie de disociere, constanta de echilibru poate fi
exprimată în funcţie de gradul de disociere care este raportul între
numărul de molecule disociate şi numărul iniţial de molecule.
Presiunile parţiale ale celor doi componenţi ai reacţiei sunt:
«fi
p m = Px -P N °1 -P N °1 -P 7 cm
° -P 2a 2N0 2 V/i (l -
a)tj 0 + 2an0n 0 { \ + a ) (l + a)

(11.74)

P
*2°4 ~ P X N 2 O A ~ P no (\+ayP]+a

(11.75)
Deci, valoarea constantei de echilibru Kp este :

p2 4 a2
v (l + a)2_4g2P
P 1 n
P \ r® l -a
1+a
(11.76)
Deoarece Kp nu depinde de presiune, din ecuaţia de mai sus se deduce că la
creşterea presiunii gradul de disociere a N 20 4 scade în concordanţă cu legea
deplasării echilibrului.
Gradele de disociere la diverse temperaturi şi presiuni se pot obţine prin măsurarea
densităţii amestecului la echilibru.
^0
prăjea Sîrbu Echilibru Chimic

Presupunând că N20 4 are comportare de gaz ideal: pV=no(l+a)RT unde

n 0=m/M şi M= masa moleculară. Deci:

P=(]+a)™*L=(}+a)pxL
X
v
V M M
(11.77)
In aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, dacă N 20 4 nu este disociat:
P=pt>RT/P. In concluzie se poate obţine: 1

a= £oSi_P_
P
i
(11.78)

Un alt exemplu îl constîtue cazul reacţiilor în care Av= -1, De exemplu


reacţia:
2 S02(g) + 02(g) O 2SOj(g) Av= 2-3= -1

In practica inginerească se foloseşte noţiunea de grad de transformare pentru S02


care se notează /? şi care reprezintă fracţiunea de S0 2 care intră în reacţie din
cantitatea totală de S02 introdusă în reactor. Dacă se notează numărul iniţial de moli
de S02 cu n*», numărul iniţial de 0 2 cu M şi cu p gradul de conversie atunci numărul
de moli la echilibru al fiecărui component este:

"502 = "o 0 “ P )
n
"02 = oia~P12)
n
"503 ~ oP

(11.79)

261
Rodica Sîrbu Echilibru Chim[ c gnjica Sîrbu Echilibru Chimic

n
f = n0(}-8) + n0(a-4j) + n0P = fl0(l+a-y)
X
NH3 =X
(11.80)

noQ-0) 1 -P so2 8 * N 2 =-0-*) (11.85)


8
P
n 0 (l + a - ţ ) 1+ a- - Iar constanta de echilibru este :

Presiunile parţiale sunt: KP = 2 32 4


C4V/ 0-^ / ()), ' (1-x)I'!P

a-
(11 .86 )
°2 , P
1 +a - -
2
(11,82)
11.8.3 Calculul statistic al constantei de echilibru
F
SO 3 -
1 + 2- -

(11.83) Calculul statistic al constantei de echilibru se poate realiza ţinând cont de


Iar expresia constantei de echilibru este: legătura dintre entalpia liberă Gibbs standard şi constanta de echilibru:
2
8 (\ + a - ţ ) AG° = - R T \ n K P
r
.so 3
KP = p (11.87)
so2p02
Explicitând expresia entalpiei libere Gibbs standard în funcţie de entalpia
(11.84)
standard şi entropia standard se poate aplica metoda statistică pentru calculul
Cazul reacţiilor de tipulAv = -2 se poate exemplifica prin reacţia de sinteză
entropiei pe baza evaluării funcţiilor de partiţie, în timp ce entalpia standard se
a amoniacului: poate obţine din date calorimetrice sau din calculul energiilor de disociere a
3/2Hî(g)+ l/2N2(g) o NHj(g)
participanţilor la reacţii obţinute din date spectrale. Se pot utiliza pentru calculul
Dacă se urmăreşte desfăşurarea reacţiei în raport cu fracţia molară x, a amoniacului,
constantelor de echilibru pentru
atunci compoziţiile de echilibru a celor trei componenţi ai reacţiei sunt:

262 263
Rodica Sîibu Echilibru Chimir

reacţii ce au loc în fază gazoasă la temperaturi ridicate două metode şi anume:


□ A - metoda funcţiilor de energie liberă;
□ B - metoda funcţiilor de partiţie.

A. Metoda funcţiilor de energie liberă


Metoda presupune calcularea funcţiilor de energie liberă atât pentru
reactanţi cât şi pentru produşi. In condiţii standard:

G° = H° - TS°
(11 .88 )
Pentru gazul ideal:

G° = U° +RT-TS0
(11.89)
Prelucrând ecuaţiile de mai sus prin scăderea termenului E ° . care reprezintă
energia interna standard corespunzătoare stării moleculare fundamentale, energia de
zero şi împărţind cu T, se poate obţine:

G°-E0o ^V°-E°0 ]R SQ T
T
(11.90)

Unde: E° -E° este energia termică molară şi este compusă din:

E°-E°=E?r+E?ot+E“+E° iar S° =S%. +S?ot+S? +S° (11.91)

Pentru gaze ideale : E% = = G% = (11.92)


0
întrucât diferenţele între H şi E° şi G° şi F^sunt de ordinul lui RT şi
la r->0, rezultă că şi RT~>0 .Valoarea energiei interne standard se calculează cu
ecuaţia:

E° = RT2(*^-)V dT

264
pnriica Sîrbu ______________________________________ Echilibru Chimic

(11.93)
E ° - E ° \ n care Z = ZtrZrZvZeZnZ0, deci.

E° = R T 2 +RT2(!^^)V +RT2{^^-)V +
dT dT dT
RT2{^~^)V +RT2{^±)V =E°tr +E°r + E°V +E°e +E°„
(11.94)
Se înlocuiesc valorile funcţiilor de partiţie şi se obţine:
RT
E^t = pentru molecule biatomice şi molecule liniare (11.95)
3
E^t = ~ RT pentru molecule ncliniare (11.96)

E°r = — RT ES=0
'2
(11.97)

n 3n-5sau3n-6
Ey = £ ------------- ---------
i_] - exp(hv / kT) -1
(11.98)

Dacă temperatura este înaltă hv!kT{{ 1 şi termenul exponenţial din E® poate fi


hv/kT
dezvoltat în serie, adică e = 1 + A vl kT , iar contribuţia lui E y se reduce la:

3n-5sau3n-6 RT(r;z) 3o-5sau3n-6


E° = T ------------------------- KE --- = VRT
itl 1 + (hv/kT)-l .ţi

(11.99)

265
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir gadică Sîrbu Echilibru Chimic

B Calculul constantei de echilibru folosipd funcţiile de partiţie ale reacţiilor. Reacţia: 2Fe(l)+3H 2S(g) o Fe 2S3(sol.) + 3H2(g) conţine o fază lichidă şi una
Pentru o reacţie de tipul: aA + bB <=> cC +dD gazoasă. Condiţia de echilibru chimic specifică sistemelor omogene se aplică şi în
constanta de echilibru se calculează cu expresia: cazul sistemelor eterogene. Fie o reacţie generală de tipul:
V j A y + v2A2 +....+ piB{ + p2B2 +...... o vxA^ +v2A2 +.... + p x B x + p2B2 + ....
(Z
Kp = C ),( - Z P^ (--) Av exp(-AE° /RT)
(ZA)a(ZB) b N unde: A, sunt componenţii unui amestec de gaze cu presiunile Pj şi componenţii, B;
(11.100) ai unei soluţii sau amestecuri de solide cu fracţiile molare, x t (dacă ambele sisteme
unde Z = ZtrZrZvZeZ„Z0 iar Z£ este funcţia de partiţie la 1 atm. au comportare reală, se calculează constanta de echilibru în raport cu activităţi
termodinamice, respectiv fugacităţi termodinamice).
AE° este diferenţa energiilor produşilor de reacţie şi ale reactanţilor, adică:
Condiţia de echilibru impune :
=cE°c +dE°D-aE°A -bE°B iar Av = c + d - a ~ b (11.101)
constanta de echilibru în unităţi de concentraţie este:

(Zc C(Z )
Kp = ) P -l(—!—) Av exp(-AE° / RT)
(ZA)a(ZB) b V°N
(11.102)
2>iPi-EviPi
ZPkPk~ZPkPk =0
unde: V ° este volumul molar la 1 atm.
V.I T,P Vk’ k
,lr

(11.103)
11.8.4 Calculul constantelor de echilibru în sisteme
Cum ^ = / i ? ( T ) + R T l n P j pentru gaze şi = p* (Ţ, P) +RT in xk
eterogene
pentru lichide şi solide, ecuaţia devine:

Sistemele eterogene sunt sisteme ale căror constituenţi aparţin mai multor
ZPkPk ~I>kPk
.Vi + Vk
faze. Sistemele chimice eterogene pot fi reversibile atingând stări de echilibru x
>Pk
Pi k V i
tnfl ■ + Infl
caracterizate prin existenţa componenţilor în diverse faze. De exemplu reacţia: P Vi »Pk
i RT
FeO(s)+C O ( g ) o Fe(s) + C02 (g) conţine două faze
('\ /T\
solide şi una gazoasă (amestecurile de gaze sunt întotdeauna omogene), dar T.’ Vi >Pk
P
i *k
inii = lnK Px = f(T,P) «a f(T)
reacţia: N H ţ C K s ) o N H ^ (g ) + HCl(g) conţine o fază solidă şi una gazoasă.
Pi^ k
266 V V ./
(11.104)

267
Rodica Sîrbu _______________________________________ Echilibru Chimic

,V] , v2 ,V3 ,V i ,P 1 ,P2 ,P3 -Pi


K ?,X P 2
Pl v i P3v Pi «I *2 *3 v i p .....
n n 2 n v3 n x
X P1 x 2 x p3 xp i
Pl P2 P3 ................. Pi 1 2 3 ......................... i
(11.105)
In practica curentă când la o reacţie participă faze lichide şi solide acestea se
pot considera drept compuşi puri astfel că potenţialele lor chimice depind numai de
temperatură. La temperatură constantă x fc = 1 şi cantităţile care ţin de aceşti
componenţi nu sunt exprimate explicit de expresia constantei de echilibru. Dacă
analizăm reacţiile:

Fe(Ks) + H 2 ( g ) &F e ( s ) + H 2 0 ( g ) K p . = P-Hl- (11.106)


PH2

CaC0 3(s)<=>Ca0(s) + C0 2(g) K p2 = PCOl (11.107)

2
C(s) + C02(g)o2CO(g) ^ (11.108)
p
co2
constanta de echilibru Kp este exprimată în funcţie de presiunile parţiale ale gazelor
şi este înscrisă pentru fiecare reacţie în parte.
Constanta de echilibru, K p , exprimată în funcţie de presiunile parţiale ale
gazelor sau de fracţiile molare este:

Kp*. ~ ~ — — = (11.109)
Pco2
Echilibrul acestei reacţii depinde de temperatură şi presiune. Astfel la P=1 atm. la t >
de 1200 °C faza gazoasă conţine numai CO în timp ce la temperaturi mai mici de
700°C conţine numai C0 2 aşa că la temperaturi standard CO este termodinamic
instabil. O creştere a presiunii deplasează

268
Rodica Sîrbu ______________________________________ Echilibru Chimic

conform principiului Le Chatelier, echilibrul spre stânga adică spre compuşi cu


număr de moli mai mic. Pentru reacţia care are Ioc în topitură:
FeO(l) + Mn(l) <=> Fe(l) + MnO{l)
Considerând că topiturile sunt ideale, constanta de echilibru este:

K p = x Fe x MnO (II.110)
x
FeOxMn
Pentru cele două soluţii la echilibru sunt valabile numai două variabile de
concentraţie. Astfel:

*Mn = 1 -xFe şi xMn0 = \ - x F e 0 şi dacă notăm x F e = x şi X F eO ~ y


atunci se obţine; Kp=Kx =——— (11.111)
' - x)
Valorile acestei constante de echilibru sunt K = 245-1600 °C şi K= 141- 1700 °C.
Procesul este cunoscut sub denumirea de dezoxidarea oţelului cu mangan. Se cunosc
şi alţi agenţi dezoxidanţi mai puternici cum sunt V, Ti, sau Al.

11.9 Verificarea cunoştinţelor

1. Descrieţi starea de echilibru chimic şi deduceţi legea acţiunii maselor.


2. Explicităţi legea acţiunii maselor utilizând diverse formulări ale
constantelor de echilibru.
3. Expuneţi principiul lui Le Chatelier aplicat proceselor chimice.
4. Explicităţi principiul lui Le Chatelier şi Braun.
5. Explicaţi factorii care influenţează constanta de echilibru.

269
Rodica Sîrbu Echilibru Chimir

6. Explicaţi conversia la echilibru.


7. Demonstraţi variaţia constantei de echilibru cu temperatura.
8. Demonstraţi variaţia constantei de echilibru cu presiunea.
9. Explicaţi calculul statistic al constantei de echilibru.
10. Explicaţi calculul constantelor de echilibru şi a concentraţiilor de
echilibru în sisteme de gaze ideale.

270
cîrhu Rodica Principiul 1H al termodinamicii

Capitolul 12 Principiul HI al termodinamicii

12.1 Formulare continui. Teorema lui Nernst

Pe baza principiului I şi II al termodinamicii s-au putut calcula valorile


variaţiei de entalpie AH din valoarea la o temperatură dată şi valorile capacităţilor
calorice ale reactanţilor şi produşi lor de reacţie într- un interval de temperatură. De
asemenea valorile variaţiei de entropie pot fi calculate fără însă a putea aprecia
valoarea absolută a lui S fără obţinerea unor date de echilibru. In cazul potenţialelor
termodinamice valorile variaţiilor de entalpie liberă Gibbs AG, şi entalpie liberă
Helmholtz AF, pot fi determinate numai din măsurători de echilibru care sunt destul
de dificile. Necesitatea introducerii principiului III al termodinamicii a fost
justificată odată cu soluţionarea constantelor de integrare pe cale termochimică şi
prin obţinerea afinităţii chimice şi a constantelor de echilibru din date termochimice.
De asemenea principiul 111 a elucidat obţinerea valorilor AG şi AF numai din date
calorimetrice, adică din măsurători de capacităţi calorice şi călduri de transformare
fizice sau chimice ale sistemului.
Principiul III al termodinamicii a fost introdus de Nernst în anul 1906 în
urma studiilor unor sisteme în medii condensate la temperaturi joase. El se bazează
deasemenea şi pe studiile experimentale ale lui Richards din 1902 asupra mărimilor
termodinamice calculate din măsurători de forţă electromotoare în cazul elem entelor
galvanice în medii condensate. Contribuţii deosebite la apariţia principiului III a
avut-o încă din 1888 Le Chatelier care a sesizat importanţa cunoaşterii

271
Sîrtm Rodica Principiul III al termodinamicii

constantelor de integrare pentru caracterizarea completă a legilor echilibrului


chimic, ipoteză care a fost mai târziu confirmată de teorema calorică a lui Nemst.
De asemenea Lewis, van’t Hoff şi Haber au adus contribuţii, prin încercările lor, de
a caracteriza echilibrul din date termochimice.
Calculul afinităţii numai din date termochimice, la orice temperatură, rezolvă o
problemă deosebită întrucât implică cunoaşterea căldurii de reacţie, uşor accesibilă
calorimetric, dar şi a variaţiei stoechiometrice de entropie a cărei determinare
impune cunoaşterea entropiei molare parţiale ale componenţilor sistemelor. Din
expresia afinităţii chimice:

— A — AH Ţ P -TAS p
(12.1)
se constată că problema ar fi rezolvată dacă s-ar putea calcula mărimea AS din date
calorimetrice. Nernst a demonstrat că la temperaturi scăzute valoarea lui AG tinde
către valoarea lui AH mult mai repede decât liniar, deci entropia reacţiilor chimice
scade cu scăderea temperaturii conform ecuaţiei Gibbs - Duhem:

AH
T
(12 .2 )
Condiţia ca AG-AH la temperaturi scăzute, adică T -» 0 K, poate fi posibilă
matematic pentru trei cazuri diferite:

(12.3a) (12.3b) (12.4a) (12.4b)

272
gîrhu Rodica ___________________________ Principiul III al termodinamicii

,3A )p = 0;
v (—)p -0
G cT
P

dl
(12.5a) (12.5b)

Fie-12.1 Variaţia entalpiei şi a energiei Fig. 12.1 Variaţia entalpiei şi a energiei libere
libere Gibbs cu T în transformarea m Sn.i>. Gibbs cu T în transformarea grafitului în

diamant

Adică, cele două funcţii, AG şi AH ating o valoare limită comună fiind


tangente printr-o dreaptă comună, paralelă cu axa temperaturilor. Aceste trei
situaţii pot fi vizualizate şi în graficele din Fig. 12.1, Fig. 12.2 îi Fig. 12.3

273
Sîrbu Rodica Principiul III al termodinamirjj

AH.AG AH, AG J

T b T
O

Fig. 12.3 Variaţii ipotetice ale mârimilor entalpie şi energie libera Gibbs cu temperatura

Teorema calorică a lui Nemst se enunţă pe baza cazului exemplificat cu


ecuaţia (12.5) astfel:

(12.6)
“Valoarea coeficientului termic al variaţiei stoechiometrice de energie
liberă tinde asimptotic spre zero la scăderea temperaturii către zero absolut,
identificându-se cu coeficientul termic al variaţiei stoechiometrice de entalpie
",
Deoarece,

(12.7)
rezultă că:

274
T
Lghdtca ______________________________ Principiul U al termodinamicii

jim (ACp) = 0;sauCp =0 T->0

(12.8)
Jeci,

lim (AS) = O;sauS 0 = 0


T—>0

(1,2.9)
în limbaj geometric teorema calorică a lui Nemst se enunţă astfel Iqenla
trigonometrică a unghiului pe care îlface tangenta geometrică joxa
absciselor este egală cu 0". Ceea ce înseamnă că odată cu jiderea temperaturii
către 0 K la sistemele în echilibru, variaţia de |j]pie liberă AG şi cea de entalpie
AH (deci de energie internă) devin [ependente de temperatură ia; la OK
procesele decurg fără variaţie de popie şi de capacitate calorică.
Icî la temperaturi scăzute entropia nu mai este funcţie de stare şi tinde je o
valoare constantă care nu mai depinde de pararametrii de stare
:im că:

ds ds1
1 (—) T -0 np
lim ( ) T - lim nv
T->0 av T->0 ay
(12.10)
La zero grade Kelvin entropia sistemului nu mai poate fi rfificată prin nici un
proces, ceea ce înseamnă că izoterma se identifică adiabata. Reprezentarea
teoremei lui Nemst se poate face prin una din laţiile necesare şi suficiente:

lim ( )p = 0;sau lim (AS) = 0


T-yO 5T T—>0

(12.11)
r-adevăr,

275
Sîrbu Rodica Principiul III al termodinamj^

(fW(^>T=o=0/0

(12.12)
ceea ce reprezintă o nedeterminare şi aplicând regula lui l’Hospital se obţine:

/dAG^I (ŞAH")
l 3T J p { dT Jp
SAC, _

JT=0
(12.13)
AS t=0 = ASj_ 0 +(ACp)-r_o
(12.14)
=
Dar ASt=o 0 şi (AC p )r=o~0, ceea ce înseamnă că valorile capacităţilor calorice ale
reactanţilor şi prodiişilor de reacţie sunt egale. Dacă aceste valori sunt calculate cu
ecuaţia Dcbye, Cp=aT 3, capacităţile calorice la zero grade Kelvin devin zero.

12.2 Principiul lui Planck

Deşi principiile I şi II sunt stabilite şi formulate pe baza unor fapte


experimentale, principiul III prezintă o importanţă deosebită prin implicaţiile sale.
El îşi găseşte justificare numai în mecanica statistică cuantică. Postulatul lui Planck,
reformulat de Lewis şi Gibson se enunţă astfel "fiecare substanţă are o entropie
finită pozitivă dar Ia OK entropia devine egală cu 0, in cazul unei substanţe
perfect cristaline” cu alte cuvinte la OK sistemele ajung în starea cu cea mai mică
energie deoarece 276
ŞIrbjiRodica ---------------------------------------------------------- Principiul III ai termodinamicii

Ja această temperatură se poate scrie următoarea inecuaţie pentru factorul Poltzman:


(12.15)
Şi deci probabilitatea stărilor cu energie minimă este mult mai mare decât

exp(--^-)» exp.(—^-) ev KJ>


KT
a stărilor cu energie mare. întrucât So-KinOy valoarea probabilităţii D 0
din cauza energiei minime corespunde la o singură microstare adică
fio=l. Entropia corpurilor fiind pozitivă, numărul dc stări cuantice ale
moleculei este în mod necesar mai mare sau cel puţin egal cu unitatea. La
temperaturi scăzute ce tind către 0 K, numărul stărilor cuantice tinde către
unitate şi astfel S 0=0. Câştigul de entropie între zero absolut şi o
temperatură T este:
=
Scatorimetric ^spectroscopie ~ k l n ^0

(12.16)
=
Dar klnX^ S spectroscopie. Deci.

k In Q — k In QQ = Scalorimetric

(12.17)
iar postulatul lui Nemst se poate reformula în termeni statistici prin ecuaţia:

A(£lnQ0) = 0
(12.18)
valabilă pentru toate procesele fizico-chimice care evoluează la temperaturi joase.
Postulatul lui Planck este redat prin egalitatea: Q 0=l unde Q 0 reprezintă degenerarea
cuantică a stării fundamentale a cărei probabilitate este dată de ecuaţia:

277
Sîrbu Rodica Principiul 111 al termodinamicii

CIQ — 0
(12.19)
Corespunzător postulatului lui Planck funcţiile termodinamice la 0 K au
următoarele valori:

G
°= H »- T S ° lim Cp =0
lim
T
ACp - 0 T->0
^° HmC v =0
lim ACy — 0 T~+0
T->0

(12.20)

lim (——)t = lim1 (-^—)x -


0 T-»0 3P j^O 5V

(12 .21 )

lim (—) y = lim ( —)p =0 T-


*0 3T T-+0 3T

(12.22)

12.3 Imposibilitatea atingerii lui zero grade Kelvin

Consecinţa cea mai importantă a principiului al III-lea al termodinamicii


este posibilitatea calculării valorii absolute a entropiei unei substanţe pure din date
calorimetrice.
Conţinutul principiului I I I are consecinţe directe şi la calculul altor mărimi
termodinamice când T tinde către zero grade Kelvin.

278
w

gîrbu Rodica ____________________________ Principiul III al termodinamicii

Prin analogie cu enunţurile principiilor I şi II privind imposibilitatea


existenţei unor perpetuum mobile de specia I sau H, principiul III poate fi enunţat şi
astfel: "nu se poate construi o maşină termică care să funcţioneze pe seama
răcirii unui corp până la zero grade Kelvin." Este imposibilă existenţa unui
perpetuum mobile de specia a IlI-a sau altfel spus este principiul imposibilităţii
atingerii temperaturii de zero grade Kelvin.
Practic nu există proces fizic sau chimic în cursul căruia să se poată fi atins
temperatura de zero absolut printr-un număr infinit de operaţii. Obţinerea
temperaturilor joase, odată cu perfecţionarea tehnicilor de frig, se bazează pe diferite
principii, pe care vom încerca pe scurt să le enumerăm:
□ fierberea sub presiune seăzută a gazelor lichefiate, efectuată de Keesom în
1931, realizând fierberea heliului a obţinut o temperatură de 0.7 K;
□ în 1926-1933 Giauque prin efectul magnetocaloric a putut atinge temperaturi
6
de Kr'-s-10" K. Acest efect presupune orientarea momentelor magnetice
moleculare a substanţelor paramagnetice supuse într-un câmp magnetie
puternic. El este mai eficace în cazul substanţelor cu temperatura Curie mai
coborâtă (ca de exemplu amestecuri dc crom sau amestecuri de crom şi
aluminiu);
□ fenomenul cuantic de suprimare a vâscozităţii heliului şi tranziţia heliului
vâscos în heliu suprafluid a permis prin absorbţie de căldură să se atingă o
6
temperatură de IO " K.
Faţă de aceste încercări practice, imposibilitatea atingerii temperaturii de zero
grade Kelvin a fost confirmată şi prin relaţia de incertitudine a lui Heisenberg care se
referă la faptul că poziţia unei particule nu poate fi perfect determinată în spaţiu, deci
nu se poate concepe zero absolut, temperatură care ar presupune încetarea oricărei

279
Sîrbu Rodica ___________________________ Principiul 111 al termodinami^
T
mişcări, flexibilitatea particulelor şi găsirea poziţiei unei particule cu precizie
extremă.
De asemenea din expresia randamentului de funcţionare a unei maşini
termice rezultă că valorii T=0 a izotermei inferioare din ciclul Camot i-ar
corespunde TJ =1, adică rezultat nerealizabil.
Formularea energiei de zero a unui oscilator armonic indică un rest de
energie chiar la zero grade Kelvin fiind astfel exclusă rigiditatea sistemului şi
implicit atingerea temperaturii de zero grade Kelvin.
Toate aceste argumente atestă imposibilitatea atingerii temperaturii de zero
absolut.

12.4 Verificarea cunoştinţelor

1. Enunţaţi teorema calorică a lui Nernst.


2. Demonstraţi şi explicităţi necesitatea introducerii principiului III al
termodinamicii.
3. Explicităţi principiul III al termodinamicii.
4. Exemplificaţi tipuri de metode utilizate pentru atingerea
temperaturii de zero absolut.

280
II

Rodica Sîrbu _________________ . __________________________ Anexe

ANEXA 1

Tabelul 1 Proprietăţi fizice a e unor compuşi chimici

Compusul <p (g/cm3) la *T,(K) Tf (K)


293 K
Elemente chimice
Aluminiu <s) 2,698 933,5 2740
Argon (s) 1,381 83,8 87,3
Bor (s) 2,340 2573 3931
Brom (1) 3,123 265,9 331,9
Carbon (s, grafit) 2,260 3700 —
Carbon (s,diamant) 3,513 — -

Clor (g) 1,507 132,2 239,2


Cupru (s) 8,960 1357 2840
Fluor (g) 1.J08 53,5 85,0
Aur (s) 19,320. 1338 3080
| Heliu (g) 0,125 ~ 4,22
Hidrogen(ş)) 0,071 14,0 20.3
Iod (s) 4.930 386,7 457,5 I
Fier (s) 7,874 1808 3023
Kripton(g) 2,413 116,6 12 ( 1,8
Plumb(g) 11.350 600,6 2013
Litiu (s) 0,534 453,7 î 620

Magneziu(s) 1,738 922,0 1363


Mercur (1) 13,546 234,3 629,7
Neon (g) 1,207 24,5 27,1
Azot (g) 0,880 63,3 77,4
Oxigen (fi) 1,140 54,8 90,2
Fosfor (s, alb) 1,820 317,3 553
Potasiu (s) 0.862 336,8 1047
Argint (s) 10,500 1235 2485
Sodiu (s) 0.971 371,0 1156
Sulf (s, a) 2,070 386,0 717,8
Uraniu (s) 18,950 1406 4018
Xenon (g) 2,935 161,3 166,1
Zinc(s) 7,133 692,7 1180
Compuşi anorganici
CaC0 3 (s, calcit) 2,71 1171 se
1612
descompune
CSO, 5HzO 2,284 385 {- H : 0) 423 (-5H 2 0)
HBr 2,77 184,3 206,4

281
Rodica Sîrbu Anexe

Tabelul 1 Proprietăţi fizice ale unor compuşi chimici


(continuare)

. . . . . . . . _
Compusul 9 (g/cm3) la Ti (K)
293 K Tr(K)
HCl(g) 1,187 159,0 191,1
HI (g) 2,85 222,4 237,8
H^Od) 0,997 2732 3732 '
D 2 0 (l) 1,104 277,0 374,6
NH 3 (g) 0,817 195,4 238,8
KBr(s) 2,750 1003 1708
KCI (s) 1,984 1049 1773 sublimează
NaCI(s) 2,165 1074 1686
HjSO^ 1,841 283,5 611,2
Compuşi organici
Acetaldehidâ, CHjCHO
(U) 0,788 152 293

Acid acetic, CH 3 COOH (1) 1,049 298,8 391

Acetonă,
(CH 3 )îCO(I) 0,787 178 329

Anilină,
C(iH s NH 2 (l) 1,026 267 457
Antracen, CnH I 0 (s) 1,243 490 615
Benzen, C 6 H* (1) 0,879 278,6 353,2
Tetraclorură de carbon
CCU(l) 1,63 250 349,9
Clorofonn
CHCIj(l)
1,499 209,6 334

Etanol, CiHiOH (1) 0,789 156 351,4

Formaldehidă,
HCHO(g) 181 254,0
Glucoză,
CftHP20(,(s) 1,544 415

Metan, CRi(g) 90,6 111,6
Metanol, CHjOH(l) 0,791 1792 337,6
Naftalină, C IO HJ (S) 1,145 353,4 491
Fenol,
CsHjOH(s) 1,073 314,1 455,0
1,588
Zaharoză
C|2 Il 220 i](s) 457 se descompune

282
RpdicaŞIrbu ________________________ ______________________

ANEXA2

Tabelul 2 Proprietăţi fizice ale câtorva elemente chimice

j Denumirea Z Conduct ibi- Conductibi- Susceptibiii Liniile


elementului litatea termică litatea -tate spectrale cele
j magnetică
W/(cmJt) electrică mai intense
molară
ţ

Hidrogen I 1,815x10' J — -3,96 656,28


Heliu 2 1,52x10-’ —
-1,88 j 388,86
1 Litiu 3 0,848
i 10,8
j 14,2 460,29; I 670,78
Bor 5 0,274 0,5 6x10 ' 10 -6,7 471,5; 518,0
Carbon 6
1,29’ 0,072” -5,9"’ 1 247,86
'-t 4
Azot ! 2 , 6 x10 * . -12 409,99
Oxigen
8
2.674x10" 1 _ 3449 771,12
Flour 9 2 , 8 .\10' 4 ' 685,60 |
j Sodiu II 1,42
21,8
16 i 589,00; l ! 589,>9-J
i Magneziu 1,56 22,4
i^ 12
j 13,1 ! 277.98;' ! 285,21
. Aluminiu 13 2,37 38,2
1 1
16,5 i 308,22: I 396,15 !
t Siliciu 14 1,49 3xl0' lw -3,9 241,4; 256,4
Fosfor 15 2,4x10' J -20,8 (roşu)
10 11 228,82;
. 10' 21
236,73
Sulf- 16 2,7x10' J -15,5 469,41
Clor 17 9,7x10 5 -40,5 137,96
19 1,025 14 J3
[ Potasiu 20,8 404,41;
| 766,49
Crom 24 0,939 7,8
180 357,87;
359,35
| Mangan 25 0,781 5,4
529 | 279,48; 1 460,54
Fier 0,804 feromagnetic j 371,99;
26 10,0 1 385.99

27 17,2 feromagnetic
Cobalt 1,00 340,51;
j 350,63
Nichel 0,909 14,5 feromagnetic 341,48;
28 351,51

283
Rodica Sîrbu Anexe

Tabelul 2 Proprietăţi fizice ale câtorva elemente chimice


(continuare)

Denumirea Z
Conductibi- Condu ciibi- Susceptibili Liniile
elementului
litatea litatea electrică -late spectrale
termică magnetică cele mai
W/(cm.k) molară intense

Cupru 29 4,01 59,6 -5,46 . 324,75;


327,40
Zinc 30 16,7 -11,4
1,16 213,86;
271,25
Seleniu 34 0,029 toJO -25 196,02

Brom 35 1 , 22 x10‘3 IO "1 -56,4 470,48


Argint 47 4,29 63,0 -19,5 328,07;
338,29
Cadmiu 48 0,969 14,4 -19,8
228,80;
326,11
Staniu 50 0,668 9,2 3,r “
,
224,61; 50
Iod 53 4,49x10' J 0 , 8 x10' 13 -88,7 206,23

O j-A
Ijj L/l
cn m
Cesiu 55 0,359 4,9 29

fO
Bariu 56 0,184
1,8 20,6 455,40;
614,17
Platină 78 0,716 9,7 201,9
265,95;
306,47
Aur 79 3,18 45,2 -28
242,80;
267,60
Mercur 80 0,083 1,1 -24,1 253,65
Taliu 0,461 -50,9
81 6,2 276,79;
351,92
Plumb 0,353 4,6 -23
82 217,00;
216,42
Bismut 83 0,0079 0,9 -280,1 223,06;
306,77
Radiu 88 0,186 1 — 482,59
Thoriu 90 0,540 6,5 132 353,87
Uraniu 92 0,275 3,8 395 356,7; 550
Neptuniu 83 0,062 0,8 — —

Unităţi CGS “pentru solide - In stare policristalină. ‘grafit; diamant = 0,016;


2 3
grafit; dîamant; grafit = 6,0; 4Sn alb, Sn cenuşiu = -37,0

284
T Rrelica Sîrbu f Anexe

ANEXA 3. • '
Tabelul 3 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi
chimici anorganici

Substanţa M AH" AG° S° C°


r g/mol kj/mol kJ/mol J/molK J/molK

Al(s) 26.94 0 0 28,33- 24,35


AfeOj (s,a) 101,96 -1675,7 -1582,3 50,92 79,04

7A1C1 3 (S) 133,24 -704,2 -628,8 110,67 91,84


■Ar(g) 39,95 0 0 154,84 20,786
r
Ag(s) 107,87 0 0
42,55 25,351

AfiClfs) 143,32 -127,07 -109,79 96,2 50,79


AgNOj(s) 169,88 -124,39 -33,41 140,92 93,05
As(s,a) 74,92 0 0 35,1 24,64
Au(s) 196,97 0 0 47,40 25,42
N/g) 28,013 0 0
191,61 29,125
HNOi(l) 63,01 -174,10 -80,71 155,60 109,87 ~1
NHj(g) 17,03 -46.11 -16,45 192,45 35,06
NH„N0 3 (s) 80,04 -365,56 -183,87 151,08 84,1
NHL.C1 (s) 53,49 -314,43 -202,87 94,6 —
Ba(s) 137,34 0 " " o 63,8 28,07

BaC! 2 (s) 208,25 -858,6 -810,4 123,68 75,14 ^


Be(s) 9,01 0 - 0
9,50 16,44
Bifs) 208,98, 0 56,74 25,52
Br 2 (l) 159,82 0 0 152,23 75,689
Biş(g) 159,82 +30,907 +3,110 245,46 36,02
HBrfe) 90.92 -36,40 -53,45 198,70 29,142
Cdfs.y) 112,40 0 0 51,76 25,98
Ca(s) 40,08 0 0 41,42 25,31
CaCOj(calciO 100,09 . -1206,9 -1128,8 92,9 81,88
CaClî(s) 110,99 -795,8 -748,1 104,6 72,59
C(s, grafit) 12,011 0 0 5,740 8,527
C(s,dîaniant) 12,011 +1,895 +2,900 2,377 6,133
CC 4 (0 153,82 -135,44 -65,21 216,40 131,75
HCN (1) 27,03 +108*87 +124,97 112,84 70,63
Cs(s) 132,91 0 0 85,23 32,17
CW K ) 70,91 0 0 223,07 33,91
HC1( K ) 36,46 -92,31 -95,30 186,91 29,12
CrO,“{aq) 115,99 -881,15 -727,75 50,21 -
CiOAaq) 215,99 -1490,3 -1301,1 261,9 -

285
Rodica Sîrbu An£X£ Rodica Sîrbu Anexe

Tabelul 3 Proprietăţi termodinamice aie unor compuşi


chimici anorganici (continuare)

Tabelul 3 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi chimici


Substanţa M AH° AG j! S° C°
g/mol kJ/mol kJ/mol J/molK J/molK anorganici (continuare)
Cu(s) 63,54 0 0 33,150 24,44 . ... n i i
j /-«O
CuSO/s) 159,60 -771,36 -661,8 109 100,0 1
AHf
S° W!
DzOfl) 20,028 -294,60 -234,44 75,94 84,35 Substanţa M ACJ
kJ/mol J/molK J/moIK
Fe(s) 55,85 0 0 27,28 . 25,10 g/mol kJ/mol
FeS^s) 119,98 -178,2 -166,9 52,93 63,17
F:(g) 38,00 0 0 202,78 3130 S(s,a),(rombic) 32,06 0 0 31,80 22,64
P(s, alb) 30,97 0 0 41,09 23,840
PCbfe) 137,33 -287,0 -267,8 311,78 71,84 S(s,P),(monoclinic) 32,06 +0,33 +0,1 32,6 23,6
PCWD 137,33 -319,7 -272,3 217,1 —
HjPO^l) 94,97 -1266,9 — — — H Î SO^I) 98,08 -813,99 -690,00 156,90 138,9
He(g) 4,003 0 0 126,15 20,786
2,016 0 0 130,684 28,824 H,S{g) 34,08 -20.63 -33,56 205,79 34,23
W») 253,81 0 0 116,135 54,44
Xc(g) ! 131,30 0 o 169,68 20,786
HKg) 127,91 +26,48 +1,70 206,58 29,158
Li(s) 6,94 0 0 29,12 24,77
Mjrfs) 24,31 0 0 32,68 24,89 Zn(s) ! 65,37 0 0 41,63 25,40
1
MgO(s) 40,31 -601,70 -569,43 26,94 37,15 -348,28 -318,30 43,64 40,25
ZnO(s) | 81,37
Hg(0 200,59 0 0 76,02 27,93
Ne(g). _ 20,18 0 0 146,33 20,786
Pb(s) 207,19 0 0 64,81 26,44
PbOj(s) 239,19 -277,4 ' +217,33 68,6 64,64
K(s) 39,10 0 0 64,18 29,58
KClfs) 74,56 -436,75 -409,14 82,59 5130
KBr(s) 119,01 -393,80 -380,66 95,90 523 0
KI(s) 166,01 -327,90 -324,89 106,32 52,93
Si(s) 28,09 0 0 18,83 20,00
SiOi(s,a) 60,09 -910,94 -856,64 41,84 44,43
Na(s) 22,99 0 0 51,21 2834
NaOH(s) 40,00 -425,61 -379,49 64,46 59,54
NaCI(s) 58,44 -411,15 -384,14 72,13 50,50
NaBits) 102,90 -361,06 -348,98 86,82 51,38
Nal(s) 149,89 -287,78 -286,06 98,53 52,09
Sn(s,0) 118,69 0 0 51,55 26,99
SnO^s) 150,69 -580,7 -519,6 52,3 52,59
Sb(s) 121,75 0 0 45,69 2533
Rodica Sîrbu Anexe

ANEXA4
Tabelul 4 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi
chimici organici

Substanţa AH" AGJ


s° C°
v
M -r
g/mol kJ/mol kJ/mol J/molK J/molK

Hidrocarburi

Metan CH,(g) 16,04 -74,81 -50,72 186,26 35,31

Metil CH 3 -(g) 15,04 +145,69 +147,90 194,2 37,70

Etenă CJUR) 28,05 +52,26 +68,15 219,56 43,56

Etan C 2 H 6 (g) 30,07 -84,68 -32,82 229,60 52,63

Propan C 3 H s (g) 44,10 -103,85 -23,49 269,91 73,5

Propenă
CjH t (fi ) 42,08 +20,42 +62,78 267,05 63,89

Butan C,H,o(g) 58,13 -126,15 -17,03 310,23 97,45


Butenă-1
C,H,(g) 56,11 -0,13 +71,39 305,71 85,65
Butenă-2 C,Hs(g)
cis 56,11 -6,99 +65,95 300,94 78,91
Butenă -2 C<H*(g)
trans 56,11 -11,17 +63,06 296,59 87,82

Benzen 78,12 +49,0 +124,3 173,3 136,1


C.HrfD

Benzen C 6 H</g) 78,12 +82,93 +129,72 269,31 81,67

84,16 -156 +26,8 — 156,5


Ciclohexan
C 6 H„(I)

Hexan Q,H H (I) 86,18 -198,7 204,3 _

288
Rodica Sîrbu Anexe

Tabelul 4 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi


chimici organici (continuare)
j
M AH” AG” S” C°
Substanţa f
G/mol kJ/mol kJ/mol J/niolK
J/molK 1
'
Toluen Cf,HsCH ,(1] 92,14 4-50,0 + 122.0 320.7 103,6

Heptan C 7 H 16 (I) 100,21 -224,4 + 1,0 328.6 224.3

OctanCgH ;s ()) 114,23 -249,9 +6,4 361,1

Izo-octan C s His(l) 114,23 -255,1 ...

Naftalină
C,,H*(s) 128,18 +78,53

Alcooli ţi fenoli

Moîenol | Cil,OH(l) 32,04 * -238,66 -166.27 126.8 81.6


1 Etanol CjiljOHilJ 1
46,07 -277,69 -174,78 160.7 111,46
j Fenol C„H s OHfs)
94,12 -165,0 -50,9 146,0 _
f Acizi carboxilici !
Hidroxiacizi şi Esleri

j Acid tbrmic ! HCOOH(l) 46,03 -424,72 -361,35 128,95 99,04

Acid acetic CHţCOOH(i) 60,05 -484,5 -389,9 159,8 124,3


CHjCOOH(aq)
60,05 -485,76 +396,46 178,7
Acid oxaiic
(COOHHs) 90,04 -827,2 —

Acid benzoic
C b H s COOH(s} 12,13 -385,1 -245,3 167,6 146,8

Acid lactric
CHjCH(OH)COOH(s) 90,08 -694.0 _ _

Acetat dc etil
CH 3 COOC 2 H.(l) 88,11 -479,0 -332,7 259,4 170,1

289
Rodica Sîrbu Anexe

Tabelul 4 Proprietăţi termodinamice ale unor compuşi


chimici organici (continuare

Substan(a
AH" AG"
s° C°
M
g/mol kJ/mol kJ/mol J/molK J/molK

Aldehide ţi cetone

Aldehidă formică
HCHO M 30,03 -108,57 -102,53 218,77 ' 35,40
Aldehidă acclică
CHjCHO (!) 44,05 -192,30 -128.12 160,2

Acetonă
CH J COCH J 58,8 -248,1 -155,4 200,4 124,7

Za haruri
oi-D-Glucoză
C ; H I: O 6 [ S )
180,16 -1274 _ --
p-D-Glucoză
C„H,A,{s)
180,16 -1268 -910 212

p-D-Fructoză
Cfjl 1 nO,.(S) 180,16 -1266 . __ .
Zaharoză
C 12 H22 O 1 |{SJ
342,30 -2222 -1543 360,2

Compuţi cu azot

Uree COCNII : h(s) 60,06 -333,51 -197,33 104,60 93,14

Metilamină
CH J NH 2 (S ) 31,06 -22,97 +32,16 243,41 53,1

Anilină
C 6 H S NH^1) 93.13 +31,1 _
Glicină
CH 2 (NH : )COOH( S )
75,07 -532,9 -373,4 103,5 99,2

290
Rodica Sîrbu Bibliografie

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

1. Atkins P.W., Trapp C.A.. Tratat de Chimie Fizică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1996.
2. Barrow Gordon M., Physical Chemistry, Fifth edition, Mc Graw-
HillBook Company, New York, San Francisco, London , Milan, Tokyo
Torino 1988.
3. Cenuşe Zoe. Introducere în termodinamica Chimică, Editura
Universităţii din Bucureşti, 1996.
4. Gasser J.R.P.H. and W.G Richards, Entropy and Energy Levels,
Oxford Chefnistry Series, Claredon Press - Oxford UniversityPress.
1974, reprinted 1979.
5. Ifrim S., Roşea I., Chimie generală, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989,
6. Laidler Keith J.. John H Meiser, Physical Chemistry ~ Solutions
Manual Second Edition, Houghton Mifflin Company Boston Toronto
New Gersey, 1995.
7. Laidler Keith J., John H Meiser, Physical Chemistry, 2 nd Edition,
Houghton Mifflin Company Boston, Toronto, Geneva, Ilinois, Palo Alto
Princeton New Gersey, 1995.
8. PMoisescu Şt. Chimie Fizică şi Coloidală, Lit. Universitatea de
Medicină şi Farmacie Carol Davila Bucureşti, 1991.
9. Murgulescu I.G., Sahini V.Em., Introducere în Chimia Fizică, voi. I,
Editura Academiei RSR, Bucureşti, 1979.
10. Murgulescu I.G., Rodica Vîlcu, Introducere în Chimia Fizică, vol.lll.
Editura Academiei RSR, Bucureşti, 1982.
11 .Neniţescu C.D., Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1972.

29 i