Sunteți pe pagina 1din 271

ISBN: 973-614-008-3

ISBN: 973-614-008-3 D ca cc v 5 < u 5 o c

D

ca

cc

v

5

<

u

5

o

c

CHIMIE FIZICĂ

CHIMIE FIZICĂ Ovidius UniversityPress 2001
CHIMIE FIZICĂ Ovidius UniversityPress 2001

Ovidius UniversityPress 2001

ISBN: 973-614-008-3

RODICA SÎRBU

CHIMIE FIZICĂ

RODICA SÎRBU CHIMIE FIZICĂ Ovidius UniversityPress 2001

Ovidius UniversityPress 2001

*=

I

f-.w> *

J'•

BR. RBBICA SÎRBU

CHIMIE FIZICĂ

*

•VIHUS UNIVERSITY PRESS

2991

RoSlca'Sîrtm

Chimie fizică *

Fiind un materiai destinat în mod special învăţământului universitar, a necesitat o abordate sistematică a problemelor ce ţin de proprietăţile fizice, electrice, magnetice şi optice ale substanţelor. Capitolele în care sunt studiate conceptele termodinamicii fenomenologice conţin elementele de bază pentru abordarea studiului proprietăţilor termodinamice ale substanţelor. Cu convingerea că această lucrare constituie o modestă abordare a problematicii, voi primi cu interes obsevaţiile şi sugestiile menite să contribuie la îmbunătăţirea acestui curs.

Autoarea

Pgjjna Sîrfau

CUPRINS

Chimie Fizică *

Cuvânt înainte

 

5

Principalele simboluri şi notaţii utilizate

13

Partea I-a Proprietăţile fizico-chimice ale substanţelor.

 

Metode fizice de analiză

 

15

Capitolul 1 Proprietăţi fizice ale substanţelor

16

1

.

1

.

Densitatea

 

16

12

Punctul de topire

 

17

1.3

Punctul de fierbere

 

18

1.4

Verificarea cunoştinţelor

 

19

Capitolul 2 Proprietăţi electrice ale substanţelor

20

2.1

Molecule polare şi molecule nepolare

 

20

2.2

Polarizarea moleculară

 

21

23

Relaţii între structura chimică şi momentul de dipol

 

24

2.4

Polarizaţiaşi refracţia moleculară

 

28

2.5

Verificarea

 

30

Capitolul 3 Proprietăţi magnetice ale substanfelor

31

3.1

Magnetismul electronic

31

 

3.1.1

Susceptibilitatea magnetică

 

31

3.1.2a Momentul cinetic orbital şi momentul magnetic orbital

33

3.1.2b Momentul magnetic datorat mişcării orbitale a electronului

34

3.1.3

Energia potenţială de interacţie magnetică.Efectul Zeeman

 

36

3.1.4

Momentul cinetic de sp in şi momentul magnetic de spin

 

37

3.2

Diamagnetismul

 

38

3.3

Paramagnetismul

 

39

0

Rodiea Sîrbu

Chimie Fizică *

Capitolul 4 Proprietăţi optiet

4.1

Spectre moleculare de absorbţie. Generalităţi

4.2

rotaţie (spectre de microundei

4.3

Spectre de rotaţie-vibraţie (spectre ÎR)

Spectre

de

4.3.1

Vibraţii într-o moleculă diatomică

4.3.2

Oscilatorul armonic şi modelul mecanic al moleculei diatomice

4.3.3

Oscilatorul armonic cuantificat

4.3.4

Spectrele moleculare poliatomice

4.3.5

Spectroscopie empirică bl infraroşu

4.3.6

Spectre Kaman.

4.3.7

Spectre electronice (spectre în vizibil şi ultraviolet)

4.4

Verificarea cunoştinţelor

Partea a H-a Termodinamică chimică fenomenologică

59

59

65

67

67

68

70

72

76

77

80

83

84

84

86

86

34

o •

Vi

6!

10?

Capitolul 5 Noţiuni fundamentale în termodinamica chimică

103

VI

Sis'ein termodinamic

 

10.3

 

Parametrii de stare. Mărim: extensive. Mărimi intensive. Funcţii de stare

104

5

3 Variabile de suio

108

5.4

 

117

l’roc-’s icrmodinami:

j.5 Mărim’ mutare parţiale

5.6 Proprietăţi aie !tiâ r ani«or molare parţiale, Ecuaţii fundamentale

5 7 i.'JITII mecanic, căldură s : energie

; .8 Verificarea cunoştinţelor

Capitolul 6 Principiul 0 al termodinamicii

6.1

Definirea principiului !i al termodinamicii

6.3

Termometria

6.3

Ti

uri de termometre

ÎÎ8

118

U9

119

122

(24

125

126

127

128

132

p nrlica Sîrbu

Chimie Fizică *

 

7.4.1

Transformarea izotermă

 

132

7.4.2

Transformarea izobară

 

134

7.4.3

Transformarea izocoră

 

136

7.4.4

Transformarea adiabatică

 

136

7.4.5

Transformarea politropă

 

137

7.5

Verificarea cunoştinţelor

141

Capitolul 8 Aplicafii ale principiului I a) termodinamicii

142

8.1

Capacităţi calorice

 

142

 

8.1.1

Capacităţi calorice ale gazelor

143

8.12

Capacităţi calorice ale lichidelor

146

8.12

Capacităţi calorice ale soluţiilor

148

8.2

Efecte

termice asociate proceselor fizice

 

150

 

8.2.1

Efecte termice

în expansiunea liberă. Efectul Joule-Thomson

150

82.2

Efecte termice

în schimbări de stare

154

8.2.3

Transformarea

alotropă a elementelor sau politropă a combinaţiilor

155

82.4

Efecte termice

în procese de diluare, dizolvare şi amestecare

157

8.3

Termochimiaşi legile ei

 

161

 

8.3.1 Căldura de reacţie şi legile termochimiei

161

8.3.2 Legea Lavoisier - L-aplace

164

8.3.3. Legea Hess

 

165

8.3.4

Legea

168

8.4

Verificarea cunoştinţelor

 

171

Capitolul 9 Principiul II al termodinamicii

172

9.1

Introducere .

 

172

9.2

Enunţuri

ale principiului II al termodinamicii

174

 

9.2.1 Enunţul lui S. Camol

 

175

9.2.2 Enunţul lui Caratheodory

181

9.3

Entropia

funcţie de stare introdusă de principiul II al termodinamicii

182

9.4

Criterii de evoluţie şi de selecţie formulate de principiul II. Ecuaţii Fundamentale

185

9.5

Formularea locală a principiului II al termodinamicii

187

9.6

11

Rodica Sîrbu

Chimie Fizică *

 

10.1.2

Enîalpia

liberă Giobs

?! i

10.1.3

Alte potenţiale termodinamice

 

212

10 2 Ecuaţiile ii: i Maxwell

213

10.3

Ecuaţiile lui Gibbs-Helmholtz

-

-

217

10-4 Afinitatea chim îcă

 

221

10.5

Variaţia afinităţii chimice cu parametrii de stare

 

224

10.6

Potenţiale chimice

 

226

10.7

Potenţialul

chimic

şi

mărimile molare parţiale în fenomenul

de amestecare

228

i 0,8 Potenţiale chimice şi potenţiale termodinamice

 

231

10.9

Verificarea cunoştinţelor

 

234

Capitolul II Echilibrul chimic

235

11.1

Legea acţiunii maselor

 

235

11.2

Echilibrul chimic în fază

ideală gazoasă. Izoterma de reacţie

van’t Hoff

.

237

11.3

Variaţia constantei de echilibru cu parametrii de stare

 

239

11.4

Corelaţii între diversele formulări ale constantelor de echilibru

 

240

11.3

Principiul lui Le Chateiier. Factori care influenţează deplasarea

 
 

echilibrului

 

24.-.

i!.5.i Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic

 

244

li

5.2 Variaţia avansării cu temperatura

246

t*.\3 influenţa presiunii asupra echilibrului chimic

 

248

? 1.5.4 V arieţiaconstantei de echilibru cu presiunea

 

2 J ti

i 1.5.5 Variaţia gradului de ’»vansare ia echilibru cu presiunea

251

11.6

Principiu! Le Chatehei

 

252

11.7

CV-

nvcrsia la echilibru 1! .S-Calcu!ul constantelor de echilibru ţi •> concentraţiilor de echilibru în sisteme de gaze ideale

 

25 '

258

 

1

1 .f>.! Echilibru! chimic m reacţii in faza gazoasă fără schimbarea numărului

 
 

demon

2?8

 

1! .8.2 Fchilibn.il chimic in reacţii in fază gazoasă cu schimbarea numărului de moli

259

 

11.8.3

 

Calculul statistic al constantei de echilibru

 

263

pudica Sîrbu

principale simboluri şi notaţii utilizate

A - afinitatea chimică;

a t - activitatea ionică medie a unui

electrolit dintr-o soluţie; a\ - activitatea solventului din soluţie;

fl l/r activitatea componentului i la

temperatura T;

B - inducţie magnetică;

Cj - concentraţia speciei i ;

C

m - capacitate molară;

C

p - capacitate calorica la presiune

constantă;

C\ capacitate calorică la volum <

constant;

Cp, - capacitatea calorică molală

parţială a componentului i din soluţie

la P constant;

A'Cp - variaţia stoechio metrică a

capacităţii calorice la echilibrul de fază lichid - solid;

D t> - constanta dielectricâ a apei;

E - energie; e- sarcina electrică;

G- energia liberă Gibbs ;

G e - energia liberă Gibbs de exces ;

H- entalpia, intensitate magnetică ;

H e - entalpia de exces ; fl**- entalpia

de amestecare

Hj E - entalpia molală parţială de exces a componentului i din

amestec;

h - constanta lui Plank;

Chimie fizică *

I - intensitatea de magnetizare,

tăria ionică molală; J 2 - capacitate calorică relativă,

molală parţială;

K - constanta Boltzmann;

L - moment cinetic orbital, lucru

mecanic;

1 - număr cuantic orbital; L,conţinutul caloric relativ mo lai

parţial;

mi - molafitatea substanţei i în

amestec;

m -număr cuantic magnetic,

molalitatea soluţiei; nit - molalitatea medie ionică; n* - numărul de ioni de specie i; n^i -

indicele de refracţie;

W - numărul lui Avogadro; n -

număr cuantic principal;

P-

presiunea asociată sistemului;

P

- impulsul;

P

m - polarizaţie totală;

Q

- cantitate de căldură;

Q'

- căldură necompensală;

R-

constanta universală a gazelor;

R m - refracţia moleculară; r -

distanţa interatomică;

S

- entropia sistemului;

S

E - entropia de exces;

S**- entropia de amestecare;

- entropia molală parţială de

exces a corpului i din soluţie;

n

Rodica Sîrbu

s - număr cuantic de spin;

T- temperatura absolută;

T 5 " 1 - temperatura standard (298,16

K); t - timp;

U - energie internă;

V - volumul sistemului;

x,- - fracţia molară a componentului

i dintr-o soluţie;

Y E - funcţia de exces molală parţială

pentru componentul i; .

A m Y E - funcţia de exces molară

parţială ă amestecului; W- greutatea moleculară a apei; z, - valenţa ionului i;

A m G E - noţiune particularizată a

funcţiei A m Y E pentru potenţialul

Gibbs;

A ra H fc - noţiune particularizată a

funcţiei A m Y E pentru entalpie; (A*^)

- entalpia de solidificare a

solventului la temperatura T; a -

coeficient de dilatare termică; a'- polarizabilitatea electrică;

P - coeficient de compresibilitate;

7 - coeficient de activitate;

X - grad de avansare, coeficient de

conductivitate;

Chimie fizică *

fif d (T,P) - potenţialul chimic ai componentului i în stare standard; //*- potenţialul chimic al componentului i în stare standard pentru concentraţia exprimată în molalităţi; fi] - potenţialul chimic al componentului i în stare standard pentru concentraţia exprimată în fracţii molare;

p E - potenţialul componentului i;

O - coeficient osmotic;

A- operatorul de diferenţă;

chimic de exces al

V

- operator Laplacian;

Z

- sumă;

- randament; p - densitatea sarcinilor electrice; 9- efectul crioscopic; n - presiunea osmotică;

X

- susceptibilitate magnetică;

Q

- probabilitate termodinamică;

e

- permitivitate electrică;

î

v

- frecvenţa, numărul de ioni în

care disociază un electrolit; Pi(i*i) - potenţialul chimic al componentului i din soluţie; PM - moment de dipol; pi - potenţialul chimic al solventului în soluţie;

panica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

Partea I-a Proprietăţi fizico-chimice ale substanţelor Metode fizice de analiza

Prin termenul de structură înţelegem totalitatea cunoştinţelor despre aranjarea geometrică a atomilor sau a ionilor în molecule, despre ioni complecşi sau cristale, despre natura legăturilor chimice dintre atomi şi despre conţinutul lor în energie. Elucidarea problemelor de structură a substanţelor prezintă un deosebit interes atât pentru industria farmaceutică, pentru obţinerea şi conservarea medicamentelor cât şi pentru studiul stabilităţii produselor farmaceutice, al biodisponibilităţii acestora. Proprietăţile fizice şi chimice ale substanţelor sunt determinate de structurile lor chimice şi anume: de natura atomilor sau ionilor, de aranjarea lor geometrică în molecule, în ioni complecşi sau în cristale, de natura legăturilor chimice dintre atomii componentului, cât şi de natura interacţiunilor care se stabilesc între molecule. Cunoaşterea caracteristicilor fizice ale substanţelor conduc la explicitarea multor probleme ce ţin de structura acestora. Metodele fizice moderne de analiză fac posibilă obţinerea datelor de structură în manieră elegantă şi de mare precizie. Substanţele se caracterizează printr -o serie de proprietăţi fizice cum sunt: densitatea, punctul de topire, punctul de fierbere, proprietăţi electrice, proprietăţi magnetice, proprietăţi optice etc. Acest capitol prezintă parametrii fizici uzuali utilizaţi în caracterizarea proprietăţilor fizice ale substanţelor, precum şi metodele fizice de analiză bazate pe aceşti parametri.

îs

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

Capitolul 1 Proprietăţi fizice aie substanţelor

1.1 Densitatea

Masa specifică sau densitatea se defineşte ca raportul dintre masa substanţei şi volumul său. sau altfel spus, densitatea reprezintă masa unităţii de volum. Densitatea este influenţată de temperatură şi presiune, aşa încât totdeauna această caracteristică este însoţită de condiţiile în care a fost determinată. Pentru solide, densitatea se determină frecvent la 20°C. iar pentru lichide şi gaze Ia 0°C. Densitatea se măsoară în kg/m 3 sau g/cm 3 , la presiunea de 1 atm. Densitatea unei substanţe depinde de natura atomilor care compun molecula şi de structura reţelei cristaline în cazul substanţelor solide. In general, densităţile substanţelor minerale sunt mai mari decât densităţile substanţelor organice. Raportul dintre masa unui corp şi masa unui volum egal, dintr-un alt coTp de referinţă, de obicei apa distilată la 4°C, poartă numele de densitate relativă. Cu creşterea temperaturii, densitatea substanţelor scade; în cazul apei această proprietate este valabilă la temperaturi superioare lui 4 °C. Astfel, la presiunea normală şi la temperatura de 1 C densitatea apei este de 0,9998 g/cm*, la t = 4°C este de 1,000 g/cm 3 , în timp ce Ia 25°C este de 0,997 g/cm 3 . în anexa 1, tabelul 1 se regăsesc valori ale densităţii pentru anumite elemente chimice, compuşi anorganici şi organici la 293 K.

prviica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

1.2 Punctul de topire

Punctul de topire este caracteristic numai substanţelor solide cristaline şi indică temperatura la care se produce trecerea din starea solidă în starea lichidă. Altfel spus punctul de topire reprezintă temperatura la care agitaţia termică a elementelor care compun reţeaua cristalină este atât de mare, încât reţeaua se topeşte. Fenomenul topirii apare sub influenţa căldurii, când vibraţiile particulelor cristalului cresc şi înving forţele ce menţin particulele în reţea. Punctul de topire creşte cu creşterea forţelor din reţeaua cristalină (forţe de reţea). In cazul cristalelor moleculare, când între moleculele reţelei cristaline se exercită legături prin forţe van der Waals, sau punţi de hidrogen, punctele de topire apar la temperaturi joase; dacă însă în hodurile reţelei cristaline există ioni, între aceştia apar legături electrostatice care sunt puternice şi în consecinţă temperaturile de topire sunt ridicate, de exemplu clorura de sodiu se topeşte la 80l°C. In cazul diamantului, în nodurile reţelei cristaline există atomi de carbon uniţi prin legături covalente, foarte puternice şi fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de alţi patru atomi de carbon, încât îi conferă o duritate foarte mare şi un punct de topire deosebit de ridicat. In timpul topirii substanţelor, faza solidă coexistă cu cea lichidă, iar temperatura rămâne constantă. Cantitatea de căldură necesară trecerii unui mol de solid în lichid, la temperatura de topire, se numeşte căldură molară de topire şi se exprimă în jouli/mol. Fiecare substanţă are o căldură molară de topire proprie. Pentru compuşii organici care formează serii omoloage, punctele de topire cresc, cu creşterea greutăţii lor moleculare. în anexa 1, tabelul 1, sunt prezentate valorile puntelor de topire pentru o serie de compuşi chimici.

1 n

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

Dacă intr-un compus organic se substituie doi atomi de hidrogen cu un atom bivalent, sau se substituie un atom de hidrogen cu o grupare hidroxilică sau aminică, punctul de topire creşte. Explicaţia acestei schimbări se găseşte în formarea punţior de hidrogen între moleculele ce se găsesc în nodurile reţelei cristaline. Compuşii cu catenă normală de atomi de carbon se topesc mai greu decât izomerii lor cu catenă ramificată. Fenomenul invers topirii se numeşte solidificare şi are loc cu degajare de căldură. Căldura molară de topire este egală şi de semn opus căldurii molare de solidificare.

1.3 Punctul de fierbere

Prin fierbere se înţelege trecerea din stare lichidă in stare de gaz prin formarea de bule de vapori în toată masa unui lichid, când vaporii părăsesc faza lichidă învingînd presiunea ce există deasupra ace stei faze. Punctul de fierbere este o caracteristică a substanţelor şi indică temperatura de trecere din starea lichidă în starea de vapori, sau altfel spus, indică temperatura la care presiunea de vapori a unei substanţe lichide devine egală eu presiunea atmosferică. Punctul de fierbere depinde de volatilitatea unei substanţe, proprietate determinată de lungimea catenei de atomi de carbon, de natura grupelor funcţionale şi de interdependenţa atomilor în moleculă. Prin determinarea punctului de fierbere se pot identifica unele substanţe lichide pure. Punctul de fierbere variază cu presiunea; el scade cu scăderea presiunii de deasupra fazei lichide. Prin punct normal de fierbere se înţelege temperatura de vaporizare a unui lichid la presiunea de o atmosferă. Compuşii chimici între ale căror particule se manifestă interacţiuni puternice au puncte de fierbere ridicate; se înţelege că la aceşti compuşi volatilitatea este mică.

Sîrbu

Proprietăţi

fizice ale

substanţelor

Fierberea se produce sub influenţa căldurii. Cantitatea de căldură necesară

trecerii unui mol de lichid, existent la temperatura normală de fierbere, in stare de

vapori, se numeşte căldură molară de vaporizare şi s e exprimă în jouli/ mol.

în cazul unei substanţe pure, punctul de fierbere rămâne constant pe toată

durata procesului de fierbere. Impurităţile scad punctul de fierbere, în anexa 1,

tabelul 1, sunt prezentate punctele de fierbere pentru o serie de compuşi chimici. In

cazul compuşilor farmaceutici şi în general al compuşilor organici, pentru o serie

omoloagă, punctul de fierbere creşte cu creşterea catenei de atomi de carbon.

Introducerea unei grupe -CH2- în moleculele alcanilor ridică punctul de fierbere cu

circa 20°C. Compuşii cu catene normale fierb mai sus decât cei cu catene

ramificate; ramificarea scade punctul de fierbere. Ciclizarea catenelor atomilor de

carbon ridică punctele de fierbere. Compuşii cu duble sau triple legături fierb mai

uşor decât cei saturaţi, cu aceeaşi lungime a catenei. Faţă de compuşii

hidroCarbonaţi saturaţi, în cazul alcoolilor şi nitroderivaţilor, compuşii primari

fierb mai greu, urmând cei secundari şi apoi cei terţiari, care au puncte de fierbere

şi mai scăzute. Fenomenul opus fierberii poartă numele de lichefiere. Pentru o

substanţă pură şi Ia aceeaşi presiune, punctul de fierbere este egal cu punctul de

lichefiere.

'

1.4 Verificarea cunoştinţelor

1. Clasificaţi metodele fizice de analiză.

2. Explicităţi noţiunile de densitate, punct de fierbere, punct de topire.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

Capitolul 2 Proprietăţi electrice ale

substanţelor

2.1 Molecule polare si molecule nepolare

Deşi toate moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, totuşi ele pot

prezenta o separare a sarcinilor pozitive, concentrate în nucleele atomilor, de

sarcinile negative reprezentate de electronii ce gravitează în jurul nucleelor.

Admiţând existenţa unui centru al sarcinilor pozitive şi un altul pentru sarcinile

negative (analog centrului de greutate din mecanică), pot să apară două cazuri:

• dacă cele două centre coincid, moleculele sunt nepolare;

® dacă cele două centre nu coincid moleculele sunt polare.

Prin definiţie, prin dipol se înţelege un sistem de două sarcini electrice egale şi

de semn contrar aflate la o anumită distanţă una de alta.

Moleculele formate din atomi identici ca: 0 2 ; CI 3 : H 2 ; N 2 sunt molecule

nepolare. Moleculele formate din atomi diferiţi, cu electronegativităţi diferite, ca

molecula de apă, alcool etilic, fenol, acid clorhidric gazos şi uscat şi altele, sunt

molecule polare.

Moleculele polare, numite şi dipoli electrici, se comportă într-un câmp electric

ca un sistem format din două sarcini electrice egale şi de semn opus, separate între

ele printr-o distanţă r. Dipolii electrici se caracterizează printr-un moment electric de

dipol numit şi dipol-moment

ppAîc.a Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

care se notează cu p şi este egal cu produsul dintre sarcina e a electronului şi distanţa r care separă cele două centre ale sarcinilor electrice:

-f

p = e*r

(2.1)

Momentul dipolar este o mărime vectorială, deci are o direcţie, un punct de aplicaţie, mărime şi sens. Convenţional, direcţia este dreapta care uneşte cele două sarcini electrice, sensul fiind ales de la sarcina pozitivă la cea negativă. Sarcina electrică elementară este de 4,8xlO' 10 unităţi electrostatice (u.e.s.), iar distanta r este aproximativ 1Â =10 cm; rezultă că mărimea momentului electric este p = 4,8x10 -l0 xl O' 8 = 4,8xI0' ,s u.e.s.cm.

1 o

*

Mărimea de 10 u.e.s. cm poartă numele de unitate debye, notându-se cu D. Substanţele cu molecule ionice sunt puternic polare şi au dipol-momentul mai mare de 5 D; moleculele covalente polare au dipol-momentui l-r3,5 D, iar moleculele covalente nepolare au dipol- momentul nul. Toate moleculele nesimetrice sunt polare, în timp ce moleculele simetrice sunt nepolare.

2.2 Polarizatia moleculară

Media momentelor electrice de dipol din unitatea de volum se numeşte polarizaţie şi se notează cu P. Studiind polarizaţia moleculelor, se poate calcula momentul de dipol. Acţiunea unui câmp electric F asupra unei molecule polare sau nepolare produce o deplasare relativă a sarcinilor negative faţă de cele pozitive. Aceasta este polarizaţia de deformare Pi. Ea este alcătuită din polarizaţia electronică (deplasarea relativă a electronilor faţă de nucleu) şi

21

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

polarizaţia atomică (deplasarea relativă a atomilor din moleculă). Polarizaţia de deformare rezultă prin deformarea orbitelor electronice şi este independentă de temperatură. Momentul electric astfel apărut, indus de câmpul F este proporţional cu intensitatea câmpului: p = aF. Constanta a se numeşte polarizabilitate şi este o caracteristică a fiecărei substanţe; ea reprezintă uşurinţa cu care se deplasează electronii. DacăF = 1, atunci a reprezintă chiar momentul electric rezultat în câmpul respectiv. Polarizabilitatea moleculei, (a), poate fi convertită într-o polarizabilitate de volum, ( a ) , prin relaţia:

a

=

a

4)TE 0

(2.2)

unde; £ 0 este permitivitatea electrică a vidului (s u = 8,856*IO' 12 F/m). Cu cât este mai mare polarizabilitatea de volum, cu atât este mai mare polarizabilitatea moleculei, mărimile a şi a’ fiind proporţionale. Valorile polarizabiîitâţii reflectă tăria cu care sarcinile electrice moleculare controlează distribuţia electronilor. Spre exemplu, în cazul moleculelor cu puţini electroni, aceştia sunt puternic controlaţi de sarcinile nucleare şi deci polarizabilitatea lor este joasă. Dacă însă moleculele conţin atomi mari, cu electroni la oarecare distanţă de moleculă, controlul nuclear este mai mic şi deci polarizabilitatea lor este mai mare. Daca o moleculă se introduce îutr-un câmp electric, ea tinde să se orienteze cu polii săi în direcţia câmpului, rezultând o polarizaţia de \ orientare P 2 , pe lângă polarizaţia de deformare. Această tendinţă de orientare este jenată de şocurile moleculare, fiind jenată cu atât mai mult cu cât agitaţia moleculară creşte, deci cu cât temperatura creşte. Polarizaţia totală a moleculei, P m este prin urmare suma dintre P<

0?

Proprietăţi fizice ale substanţelor (polarizaţia de deformare , independentă de temperatură), existentă pentru

Proprietăţi fizice ale substanţelor

(polarizaţia de deformare, independentă de temperatură), existentă pentru molecule polare şi P 2 (polarizaţia de orientare, care scade cu creşterea temperaturii şi este nulă pentru moleculele nepolare). Deci: P m = P; + P 2 , este o relaţie de forma:P m = A+ B/T. Polarizaţa moleculară a fost studiată de către Peter Joseph Wilhelm Debye (1884—1966) şi este reprezentată de ecuaţia următoare (ecuaţia Iui Debye):

reprezentată de ecuaţia următoare (ecuaţia Iui Debye): (2.3) unde: N este numărul lui Avogadro; a -

(2.3)

unde: N este numărul lui Avogadro; a - polarizabilitatea (o constantă ce caracterizează deformaţia orbitelor electronice); p - momentul electric al moleculei; K = R/N - constanta lui Botzmann, R fiind constanta gazelor perfecte; T - temperatura absolută în grade Kelvin. Se poate uşor deduce că polarizaţia moleculară indusă va fi:

J

P -7iNa - A 1

4

iar polarizaţia de orientare va fi:

47EV// 5 _ B

9KT ~T

(2.4)

(2.5)

Polarizaţia totală P m este legată de constanta dielectrică a substanţei cu masa moleculară Mşi densitatea d prin relaţia lui Clausius-Mossotti:

M şi densitatea d prin relaţia lui Clausius -Mossotti: ( 2 . 6 ) unde: e

(2.6)

unde: e este constanta dielectrică, caracteristică pentru oricare material dielectric.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi

fizice ale substantelnj

Ecuaţia Mossotti - Clausius este folosită într-unul din următoarele cazuri:

moleculele sunt apolare;

• frecvenţa câmpului aplicat este mare, astfel încât polarizarea de orientare este neglijabilă;

moleculele fiind prinse într-o reţea cristalină sunt împiedicate sâ 1 se orienteze astfel încât polarizarea de orientare este neglijabila sau chiar nulă. Măsurând e şi d la mai multe temperaturi T, se poate calcula polarizaţia moleculară P m pentru fiecare temperatură. Intr-o diagramă se trec în ordonată valorile polarizaţiei totale P m , iar pe abscisă valorile 117. Se obţine astfel o dreaptă a cărei pantă B, este egală cu:

4 nNf-i 1

B =

9 K

(2.7)

Cu valoarea lui B se poate calcula momentul de dipol p. Ordonata la origine corespunde unui termen A, de unde se poate calcula polarizaţia a. Pentru moleculele nepolare B = 0 obţinându-se o dreaptă paralelă cu abscisa.

2.3 Relaţii între structura chimică si momentul de dipol

Multe substanţe au momente electrice nule, moleculele lor fiind nepolare, ca de exemplu hidrogenul, oxigenul, dioxidul de carbon, metanul, tetraclorurade carbon, benzenul etc. Moleculele acestor substanţe posedă un centru de simetrie.

Pentru moleculele polare, momentele electrice de dipol au diferite valori aşa cum reiese din tabelul I

2.

1

Rodjca Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

Tabelul 2.1 Momente electrice de dipol ale câtorva substanţe

Substanţa

Momentul de

Substanţa

Momentul de

dipol

dipol

Apă

1,84 D

Acool metilic

1,67 D

Amoniac

1,46 D

Alcool etilic

1,70 D

Acid clorhidric

1,03 D

Clorură de metil

1,86 D

Fenol

1,72 D

Acetonă

2,88 D

Cloroform

1,02 D

Anilină

1,52 D

Momentele electrice globale reprezintă suma vectorială a tuturor

momentelor electrice de legătură din moleculă. Chiar dacă molecula este nepolară,

ca în cazul metanului şi deci momentul electric global este nul, fiecare legătură C-

H posedă un moment electric al său.

Dipol-momentul global se află prin calcul sau pe cale grafică. De exemplu, o

moleculă are două legături polare, ce posedă momentele /zy şi fi 2 între legături

fiind un unghi 9. Dipol-momentul global va fi dat de suma vectorială:

şi se calculează cu relaţia:

M =

fi = /i x + fi 2

+

/u\ - 2p l p 1 cos 9

(2.8)

(2.9)

Dacă cele două legături polare sunt identice şi fi/ = ji 2 , momentul global p = 2

jj/ cos (9/2).

In cazul moleculei de apă, unghiul dintre cele două legături H-0 este 104,5 0 ,

iar momentul polar al legăturii H-O este de 1,5 D.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

Aplicând regula paralelogramului rezultă că dipol-momentul global

|i = 1,84 D şi coincide cu direcţia bisectoarei unghiului determinat de cele

două legături O-H ca în figura 2.1:

,5°

PHÎO = 2 o-H cos (0/2) = 2 x 1,5 x 0,614 ~ 1,842 D

P HÎO = 2 o-H cos (0/2) = 2 x 1,5 x 0,614 ~ 1,842 D

Figura 2.1 Calculul momentului de dipol pentru molecula de apă.

Prin calculul vectorial s-au determinat mărimile momentelor de legătură,

obţinându-se următoarele valori prezentate în tabelul 2.2

Tabelul 2.2 Momente de dipol pentru legături interatomice

Legătura

H-N

II-O

. C-N

C-0

C-CI

C=0

Momentul de

           

dipol

1.3 D

1,5 D

1,0 D

1,2 D

1,9 D

2,7 D

Cu ajutorul momentelor de legătură se pot calcula momentele electrice globale ale

unor molecule mai complexe, cu structură cunoscută.

Valoarea globală a momentului de dipol dă indicaţii asupra structurii

moleculei. De exemplu, dioxidul de carbon şi sulfura de carbon au momentul nul,

ceea ce indică o structură liniară a moleculei; momentele de legătură fiind egale şi

dirijate în sensuri opuse, se anihilează reciproc.

Lipsa dipol-momentului pentru molecula de clorură borică (BCU), indică o

structură monoplanară pentru această moleculă.

pp^if-.a Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

CJ CI

' n' I

Ci

Figura 2.2 Structura moleculei de BC1 3

Existenţa unui dipol-moment global pentru molecula de dioxid de sulf, indică

o structură angulară a moleculei. In cazul moleculelor simetrice ca metan, etan,

tetraclorură de carbon, benzen, dipol-momentul este nul, ca rezultat al compensării

momentelor de legătură.

Clorura de metil este însă o moleculă polară, având momentul 1,861

D. Derivaţii benzenului cu atomi diferiţi, grefaţi pe ciclul aromatic, au momente

electrice diferite de zero. Dacă însă doi substituenţi identici se găsesc în poziţia

para în molecula benzenului, dipol-momentul global al moleculei este de asemenea

nul. Produşii dicloruraţi ai benzenului prezintă pentru momentele de dipol valori ca

în figura 2.3. Pentru calculul momentului dipolar rezultat se foloseşte relaţia dată

de teorema generalizată a lui Pitagora:

ri 2 =Ă + M l - 2 ftM2 cos 0

unde: 0 este unghiul dintre cei doi vectori.

(2.10)

0 unde: 0 este unghiul dintre cei doi vectori. ( 2 . 10 ) }i =

}i = 2.260

jj=UB 0

C!

p = 00

Figura 2.3 Momente de dipol pentru derivaţi halogenaţi disubstituiţi ai benzenului.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

2.4 Polarizaţia si refracţia moleculară

Refracţia moleculară reprezintă fenomenul de schimbare bruscă a direcţiei unei

raze de lumină la trecerea printr-o suprafaţă de separare dintre două medii

transparente diferit.

Indicele de refracţie relativ al celui de-al doilea mediu (care conţine raza

refractată) faţă de primul mediu (care conţine raza incidenţă), este definit prin

relaţia:

sini

n 2\ ~ "T sinr

(2.11)

unde: i = unghiul de incidenţă, iar r = unghiul de refracţie.

Conform teoriei ondulatorii a luminii indicele de refracţie relativ este definit

prin raportul vitezelor luminii în cele două rnedii , ecuaţia

(2.12) , iar când raza incidenţă se află în vid, se defineşte indicele de refracţie

absolut prin raport, ecuaţia (2.13), adică:

de refracţie absolut prin raport, ecuaţia (2.13), adică: (2.12) (2.13) unde: c reprezintă viteza luminii în

(2.12)

(2.13)

unde: c reprezintă viteza luminii în vid (c = vy), iar v reprezintă viteza luminii în

mediul de refracţie considerat. Legea a doua a refracţiei stabileşte legătura dintre

cei doi indici de refracţie relativ şi absolut prin relaţia:

De unde rezultă:

n, sin / = «j sinr

(2.14)

PnHica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

sin/ n,

= = «2.

sinr /»,

(2.15)

Indicele de refracţie poate fi influenţat de următorii factori:

• natura substanţei celor două medii;

• anizotropia mediilor în cazul substanţelor cristaline;

« temperatura şi presiunea;

• lungimea de undă a radiaţiilor folosite (fenomenul de dispersie), în teoria electromagnetică a luminii, Maxwell demonstrează legătura între indicele de refracţie absolut şi constanta dielectrică a mediului prin relaţia:

s - n 1

(2.16)

înlocuind în ecuaţia Mossotti-Clausius, se regăseşte ecuaţia Lorentz- Lorenz:

unde:

n

+

2

d

3

R m se numeşte refracţie moleculară.

(2.17)

rimea R m are caracter aditiv şi rezultă prin însumarea contribuţiilor

grupărilor -individuale constitutive ale moleculei (a refractivităţilor de legătură).

Conform

polarizabilitatea moleculară poate fi măsurată la frecvenţe tipice ale luminii din domeniul vizibil (IO 15 -IO 16 Hz) prin măsurători ale indicelui de refracţie. Refracţia moleculară R m depinde de structura moleculei şi de tipul legăturilor din moleculă. Sunt însă situaţii în care refracţia moleculară R n , i calculată cu ecuaţia Lorentz-Lorenz, trebuie corectată, spre exemplu în cazul moleculelor duble sau triple când valoarea calculată a lui este mai

ecuaţiei Lorentz-Lorenz

Rodica Sîrbu

Proprietăţi fizice ale substanţelor

mare decât suma simplă a refractivităţilor de legătură. Cu toate aceste neajunsuri

refracţia moleculară Rm stă la baza unei metode fizice importante, în determinările

de structură.

Polaritatea moleculelor (momentul de dipol) şi constanta dielectrică îşi

găsesc multiple aplicaţii în explicarea fenomenelor ce apar în sistemele ce

alcătuiesc produsele farmaceutic^.

2.5 Verificarea conostintelor

1. Explicităţi geneza proprietăţilor electrice ale substanţelor.

2. Explicităţi noţiunea de polarizaţie moleculară.

3. Explicaţi ecuaţia Clausius-Mossotti şi ecuaţia Lorentz-Lorenz.

4. Descrieţi relaţiile dintre structura chimică şi momentul de dipol.

5. Descrieţi relaţia dintre polarizaţie şi refracţie moleculară.

g/vjjca Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Capitolul 3 Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Particulele cu sarcini electrice, în mişcare, au proprietatea de a determina aparţia unui câmp magnetic. Deoarece atomii sunt alcătuiţi din electroni şi nucleu, ambele categorii de particule având sarcini electrice şi găsindu-se în mişcare, rezultă că vor apare două feluri de proprietăţi magnetice ale substanţelor: proprietăţi magnetice electronice şi proprietăţi

magnetice nucleare.

*

3.1. Magnetismul electronic

3.1.1 Susceptibilitatea magnetică

Sarcina şi mişcările electronilor în atomi sau în ioni pot determina apariţia a trei categorii de substanţe cu proprietăţi magnetice diferite: diamagnetice, paramagnetice £i feromagnetice. Substanţele respinse de un câmp magnetic se numesc substanţe diamagnetice. Substanţele atrase de un câmp magnetic se numesc substanţe paramagnetice. Substanţele atrase puternic de un câmp magnetic, mult mai puternic decât cele paramagnetice sunt substanţe feromagnetice. Proprietăţile feromagnetice apar numai pentru anumite substanţe solide şi cristalizate. Substanţele feromagnetice se magnetizează de cel

Rodica Sîrbu

m

Proprietăţi magnetice ale substanţeloj

puţin un milion de ori mai puternic decât cele paramagnetice şi menţin o parte din magnetizare şi după dispariţia câmpului magnetic. Intensitatea forţelor de repulsie sau de atracţie a unei substanţe intr-un câmp magnetic se numeşte intensitate de magnetizare şi se notează cu I. Cu ajutorul unei balanţe special construite, se poate determina intensitatea de magnetizare; ea este proporţională cu intensitatea câmpului magnetic H fi cu o constantă de proporţionalitate Xvci numită susceptibilitate magnetică de volum'.

I = Xvol®

Xvol=I'H

(3.1)

Susceptibilitatea magnetică specifică % 3p este definită prin expresia: % sp = % vo! /d, d fiind densitatea substanţei. Susceptibilitatea magnetică a unui mol de substanţă se numeşte susceptibilitate magnetica molară Xmot Şi este dată de produsul %sfM, unde: M este masa moleculară a substanţei. Rezultă că susceptibilitatea magnetică moleculară este determinată de intensitatea de magnetizare, după relaţia:

XlDOl “

(3.2)

intensitatea de magnetizare, după relaţia: XlDOl “ (3.2) unde: este susceptibilitatea magnetică moleculară', %

unde: este susceptibilitatea magnetică moleculară', % 3p este susceptibilitatea magnetică specifică. Susceptibilitatea magnetică caracterizează comportarea substanţelor într-un câmp magnetic. Susceptibilitatea magnetică a substanţelor diamagnetice este negativă şi este de ordinul IO -6 unităţi c.g.s. Susceptibilitatea magnetică pentru substanţele paramagnetice este pozitivă şi are valori de ordinul IO' 3 - 10 ^ unităţi c.g.s., iar pentru substanţele feromagnetice este de asemenea pozitivă şi ajunge la valori de

gnHîca Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

ordinul IO 6 unităţi c.g.s. în anexa 2, tabelul 2, sunt prezentate valorile susceptibilităţilor magnetice pentru o serie de elemente chimice. Metodele de determinare a susceptibilităţii magnetice se bazează pe efectele magneto-mecanice, respectiv pe forţele ce apar între probe şi un magnet ce produce un câmp magnetic exterior probei. Aceste efecte se măsoară cu balanţa de susceptibilitate, spre exemplu balanţa Gouy pentru măsurători de susceptibilitate magnetică de volum.

3.1.2. a Momentul cinetic orbital si momentul magnetic orbital

Pentru interpretarea corectă a proprietăţilor diamagnetice şi paramagnetice ale substanţelor este necesară prezentarea unor probleme legate de electronul atomului de hidrogen. Momentul cinetic orbital L, al electronului în mişcare în jurul nucleului, se defineşte prin produsul:

L = r * p

(3-3)

unde r este raza vectorială şi p=mv este impulsul. Momentul cinetic orbital este perpendicular pe planul vectorilor r şip, ca în figura 3.1.

pe planul vectorilor r şi p, ca în figura 3.1. Ţinând seama de relaţia dintre viteza

Ţinând seama de relaţia dintre viteza unghiulară şi cea liniară (v= cor)

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

pentru modulul momentului cinetic orbital se poate scrie relaţia (3 .4):

= rm 0 v = rm 0 ri> r = m 0 r 2 o

(3.4)

unde: / = 0,1,2,3

*l0~ 24 j.s); n = numărul cuantic principal. Momentul cinetic orbital este o mărime cuantificată pentru care; valoarea numerică poate fi calculată cu relaţia (3.5). In mecanica cuanticăf momentul cinetic orbital este cuantificat nu numai ca număr ci şi ca' direcţie, conform ecuaţiei (3.6):

este numărul cuantic orbital; h = constanta lui Plank (h— 6,62

(n-l)

“Vki+o—

2 n

JL Z = m

h

L z = m ^

(3.5)

(3.6)

unde: m este numărul cuanticmagnetic care descrie comportarea]

atomului într-un câmp magnetic exterior dispus pe direcţia axei z. Are (

valori întregi pozitive sau negative între + Îşi -1; -1+2 valori.

0; în total (2/+l)|

3.1.2. b Momentul magnetic datorat

mişcării orbitale a electronului

\

Electronul în mişcarea sa de rotaţie în jurul nucleului poate fu asimilat cu un curent circular cu intensitatea i, dată de produsul dintre' sarcina electronului şi frecvenţa trecerii printr-un punct al traiectoriei]

ă

circulare, al cărui moment de dipol este:

priHica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

P M

=

i A

=

e r o

(3.7)

Ţinând cont de expresiile momentului cinetic orbital se poate scrie:

VRlTi)

2lTlQ

Z7t

(3.8)

sau

Ml =

2m t

(3.9)

într-un câmp magnetic momentul cinetic L având o orientare cuantificată,

rezultă că şi momentul magnetic are faţă de această direcţie o orientare cuantificată

(fiind în prelungirea momentului cinetic dar în sens opus). Expresia care cuan tifică

această mărime este:

e h

h e

fi z

------------m =

m --------

2m 0 2 ti

4nmo

(3.10)

PB =-

eh

47rm r

(3.11)

Mărimea constantă JIR se numeşte magneton Bohr şi reprezintă unitatea de

moment magnetic. In SI, pu9,214 * IO' 2 * JT1 Deci, putem scrie:

Pz =-

si

P Z

=

Vki+1)

Zni o

m P B

Zn

(3.12)

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţei^

3.1.3 Energia potenţială de interactie magnetică Efectul Zeeman

Momentul magnetic orbital, la introducerea atomului într-un câmp

magnetic de inducţie B, se orientează astfel încât să ajungă într-o stare de energie

totală minimă. Dacă direcţia vectorului B coincide cu direcţia axei z, atunci

energia potenţială de interacţie magnetică va fi:

AE mag = -p z B = mp B B

(3.13)

deoarece în mecanica cuantică momentul magnetic este cuantificai şi

energia de interacţiune magnetică este cuantificată.

Energia de interacţiune magnetică se adaugă la energia totală j

electronului. în absenţa câmpului magnetic exterior există un singur nivel

energetic, dar în prezenţa unui câmp magnetic apar ( 21+1) nivele energetice

corespunzătoare valorilor pe care le poate lua numărul cuantic' magnetic.

a)

b)

Figura 3.2 Efectul Zeeman în absenţa câmpului magnetic exterior (a) şi prezenţa câmpului magnetic exterior (b)

jjpHir.a Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

De exemplu, pentru 1=1 într-o diagramă energetică în absenţa câmpului magnetic exterior apare un singur nivel energetic (fig. 3.2 a), pe când în prezenţa câmpului magnetic exterior apar trei nivele energetice (fig. 3.2 b). Fenomenul a fost denumit efect Zeeman.

3.1.4 Momentul cinetic dc spin si

momentul magnetic de spin

în afara mişcării pe orbită, electronul execută şi o mişcare de spin (în juru! axei proprii) posedând un moment cinetic de spin corespunzător. Ulterior s-a constatat că această ipoteză reprezintă doar un suport intuitiv, deoarece proprietăţile momentului cinetic de spin sunt proprietăţi cuantice ce rezultă din calcul. Momentul cinetic de spin este redat prin relaţia (3.14). Momentul cinetic de spin este cuantificat şi ca direcţie. Deci proiecţia momentului cinetic pe o axă are numai anumite valori, determinate cu relaţia:

pe o axă are numai anumite valori, determinate cu relaţia: (3.14) unde s = număr cuantic
pe o axă are numai anumite valori, determinate cu relaţia: (3.14) unde s = număr cuantic

(3.14)

unde s = număr cuantic de spin şi este A pentru electron. Orientările posibile ale momentului cinetic dc spin şi proiecţiile sale pe o axă z sunt reprezentate în figura 3.3.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

+(l/2)(h/2n)

- (l/2)(h/27t)

Figura 3.3 Momentul cinetic de spin

Momentul magnetic de spin asociat ca şi în cazul mişcării orbitale este

definit prin relaţiile:

F s =g

2m,

= g^r^M s+] )-!r =

+

=b-v-pb

(3.15)

unde: g se numeşte factor giromagnetic (g«2)

Proiecţia momentului magnetic de spin pe o axă z este dată de o relaţie

analogă:

Fs =-gm s PB =±FB Deoarece g*2 şi m s =±/IB

3.2

Diamagnetismul

(3.16)

în mişcarea sa în jurul axei proprii electronul generează un moment

magnetic de spin.

Când un orbital este ocupat de doi electroni, spinii lor fiind opuşi, j

momentele magnetice rezultate se compensează reciproc. Dacă toţi

RgdjcaSîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

orbitalii moleculelor sau ionilor unei substanţe sunt ocupaţi cu perechi de electroni cu spin opus, substanţa nu are moment magnetic, este diamagnetică. Diamagnetismul este o proprietate generală a materiei. Dacă în molecula unei substanţe toţi electronii sunt cuplaţi doi câte doi, ei rămân cuplaţi şi în câmpul magnetic. Acesta determină o deformare slabă a orbitelor, care generează un slab moment magnetic indus, proporţional cu tăria câmpului. Acest moment magnetic există atâta timp cât substanţa este sub influenţa câmpului şi este opus câmpului care l-a generat. Rezultă şi concluzia logică după care, substanţele diamagnetice sunt respinse de câmpul magnetic sub influenţa căruia se găsesc. Proprietăţi diamagnetice se întâlnesc la gazele rare şi la ionii simpli care au configuraţie electronică de gaz rar pe ultimul strat, cum sunt Na + , Ca 2+ , CI Br\ Zn» + etc. De asemenea, sunt diamagnetice moleculele şi ionii complecşi care conţin un număr par de electroni împerechiaţi în orbitali de legătură, ca de exemplu CH4,CH3-H3,C&Ha- Diamagnetismul apare şi la substanţe paramagnetice, dar paramagnetismul este cu mult mai mare decât diamagnetismnl şi de sens opus, încât susceptibilitatea magnetică globală este paramagnetică. Diamagnetismul nu este influenţat de temperatură, în timp ce paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii. Proprietatea diamagnetică a unei molecule poate fi estimată cu ajutorul unor tabele ce dau contribuţia diamagnetică a diferiţilor atomi dintr-o moleculă (constante Pascal).

3.3. Paramagnetismul

Substanţele paramagnetice sunt atrase de un câmp magnetic, ele au un moment magnetic permanent, generat de existenţa electronilor neîmperecheaţi. Câmpul magnetic exterior va determina orientarea

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

momentului magnetic al substanţei considerate şi ca urmare aceasta va fi atrasă de liniile de forţă ale câmpului. Paramagnetismul depinde de temperatură, deoarece orientarea moleculelor care au moment magnetic şi atracţia lor spre interiorul câmpului, este perturbată de agitaţia termică şi deci paramagnetismul scade cu creşterea temperaturii. Paramagnetismul se întâlneşte rar. El apare la substanţe care au orbitali cu electroni neâmperechiaţi, ca de exemplu, la metale alcaline în stare solidă, la moleculele de O2, NO, CIO2, la atomul de hidrogen, etc. De asemenea, sunt paramagnetici atomii de halogeni, radicalii organici ca: CH 3 -; CiH?-; C(C ft H 5 )3- şi majoritatea ionilor metalelor tranziţionale (aceştia având mai mulţi electroni necuplaţi). Prin determinarea proprietăţilor magnetice se poate constata dacă apar radicali liberi.

3.4

Feromagnetismul

Feromagnetismul apare la acele substanţe care sunt atrase de un câmp magnetic cu o intensitate mult mai mare decât substanţele paramagnetice. Dintre substanţele feromagnetice cea mai cunoscută este fierul. Proprietăţi feromagnetice se întâlnesc şi la cobalt, la nichel, la unele lanlanide (gadoliniu, ceriu, samariu), precum şi la unele aliaje. Se cunosc aliaje rezultate din Co, Cu, Fe, Al, Ni, Sn, Ce, care sunt mai feromagnetice decât fierul. într-un câmp magnetic exterior slab, aceste substanţe au o polarizaţie magnetică puternică, care se menţine şi după dispariţia câmpului magnetic; astfel de substanţe sunt magneţi permanenţi şi poartă numele de substanţe feromagnetice. Feromagnetismul este generat de momentele magnetice de spin ale electronilor necuplaţi din atomi şi apare ca o proprietate a reţelelor

Rrtdica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

cristaline în care atomii sunt uniţi prin legături metalice. Pentru atomii vecini din reţea, aceste momente sunt orientate paralel. Această orientare este mai stabilă decât o orientare antiparalelă a electronilor, după principiul lui Pauli. La substanţele feromagnetice se găseşte orientare paralelă pentru momentele electronilor unei benzi de conducţie întregi. Mai mult încă, se consideră orientare paralelă pe porţiuni relativ mari ale cristalului, numite domenii Weiss (având dimensiuni de ordinul 108 cm). In lipsa unui câmp magnetic, domeniile Weiss sunt orientate întâmplător, dar într-un câmp magnetic, deci prin magnetizare, toate domeniile Weiss se orientează paralel; magneţii permanenţi reţin această orientare şi după îndepărtarea câmpului magnetic. Susceptibilitatea substanţelor feromagnetice nu este o constantă, ci depinde de intensitatea câmpului aplicat şi scade cu temperatura ca şi susceptibilitatea substanţelor paramagnetice. Din acest punct de vedere, există o deosebire: în timp ce la substanţele paramagnetice susceptibilitatea scade fără întrerupere, când temperatura creşte, la substanţele feromagnetice apare o discontinuitate. Temperatura la care apare această discontinuitate se numeşte punct Curie. Variaţia susceptibilităţii cu temperatura este redată în figura 3.4 (a-pentru substanţe paramagnetice şi b-penlru substanţe feromagnetice). La punctul Curie se observă o discontinuitate şi a capacităţii calorice, care devine deosebit de mare. Punctul Curie apare la o temperatură ridicată; deasupra acestui punct substanţele feromagnetice devin paramagnetice, iar dacă se răcesc sub punctul Curie, le reapar proprietăţile feromagnetice. Unele substanţe feromagnetice, introduse într-un câmp magnetic sub punctul Curie, rămân magnetizate şi după dispariţia câmpului, adică devin magneţi permanenţi. Dacă magneţii permanenţi se încălzesc peste punctul Curie pierd proprietăţile magnetice, dar după răcire se pot magnetiza din nou prin introducerea într-un câmp magnetic.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor o t Figura 3.4 Variaţia susceptibilităţii cu temperatura a -

o

Rodica Sîrbu Proprietăţi magnetice ale substanţelor o t Figura 3.4 Variaţia susceptibilităţii cu temperatura a -

t

Figura 3.4 Variaţia susceptibilităţii cu temperatura a-pentru substanţe paramagnetice şi b-pcntru substanţe feromagnetice

3.5

Metamagnetism

Metamagnetismul este o formă specifică de magnetism, prezentată de

unele substanţe (de exemplu, elementele din familia pământurilor rare, care se

manifestă în intervale limitate de tamperatură, apărând adesea ca stadiu

intermediar. între feromegnetism şi paramegnetisrn.

3.6 Aplicaţii ale măsurătorilor

de susceptibilitate magnetică

Măsurătorile de susceptibilitate magnetică au multiple aplicaţii în

domeniul chimiei şi în particular în cel al controlului farmaceutic precum şi î n

domeniul medical. Se pot astfel enumera cele mai semnificative aplicaţii.

□ Susceptibilitatea magnetică constituie un criteriu de apreciere al

aromaticităţii substanţelor organice. Astfel pentru substanţele diamagnetice

susceptibilitatea este o mărime aditiv constitutivă, permiţând aprecieri

pentru aromaticitatea substanţelor din diferenţele dintre valorile

susceptibilităţii magnetice determinată

PnHica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

experimental faţă de cele calculate (cu ajutorul constantelor Pascal şi a altor incremente corespunzătoare), p Susceptibilitatea magnetică permite determinarea gradului de disociere a unor substanţe în radicali liberi. în domeniul medical, prin măsurători de susceptibilitate magnetică se determină raportul dintre oxihemoglobină (complex organic cu rol fiziologic care este diamagnetică) şi hemoglobină (care este paramagnetică). Se apreciază astfel diferenţa dintre sângele arterial şi cel venos prin cunoaşterea proporţiei de hemoglobină şi oxihemoglobină. □ Susceptibilitatea magnetică permite determinarea proporţiilor diverselor gaze cu molecule paramagnetice. Prin măsurători de susceptibilitate paramagnetică se detectează proporţiile gazelor paramagnetice din amestecuri de alte gaze industriale, ca de exemplu 0 3 , NO, N0 2 , C10 2 , etc.

3.7 Rezonanta electronică de spin (RES)

După cum s-a arătat mai înainte, un electron necuplat dintr-un atom posedă, datorită rotaţiei în jurul propriei sale axe, un moment magnetic de spin şi se comportă deci ca un magnet minuscul. Plasat într-un câmp magnetic electronul tinde să se alinieze câmpului. Fenomenul este comparabil cu orientarea acului unei busole în câmpul magnetic al pământului, dar diferă de acesta prin faptul că este cuantificat, deoarece se produce la scară atomică. Momentul magnetic al electronului, într-un câmp magnetic, nu poate adopta decât două orientări opuse: una „paralelă” şi alta „antiparalelă” cu câmpul. Ambele orientări sunt determinate de numărul cuantic de spin, s = ± 1/2.

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

Cele două orientări corespund unor energii diferite, una joasă, alta

înaltă:

"gHPB

+~gHp B

(3-17)

In aceste expresii, g este factorul giromagnetic ( 2,00 pentru un electron), H este intensitatea câmpului magnetic exterior, iar po este magnetonul Bohr. Energia necesară pentru a reorienta magnetul elementar de la sensul corespunzând energiei joase la cel corespunzând energiei înalte, este conform relaţiei (3.18). Cum AE- h v, frecvenţa v care corespunde acestei energii se poate calcula cu ecuaţia (3.19).

AE = -gHp B -(^gHp B ) = gHp 8

2

2

(3.18)

v

=

h

(3.19)

Numai o radiaţie de frecvenţa v corespunzătoare ecuaţiei (3.19) poate fi absorbită, producând o reorientare a spinului electronului necuplat. Cum g, h şi //g sunt constante, AE si v sunt funcţie de intensitatea, H, a câmpului magnetic exterior. în spectroscopia optică absorbţia este independentă de intensitatea câmpului electromagnetic al radiaţiei absorbite, diferenţa dintre cele două niveluri de energie între care are loc tranziţia fiind numai o caracteristică internă a moleculei.

Un câmp magnetic de 10 000 oersted, cum sunt cele folosite în practică, determină, conform ecuaţiei (3.19), absorbţie la o frecvenţă dc cca. 28 000 MHz (sau milioane cicluri pe secundă). Această frecvenţă corespunde unei lungimi de undă de cca. 1 cm. Absorbţia prin fenomenul rezonanţei electronice de spin (numită şi rezonanţă paramagnetică) se

godicajMrtm

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

situează deci în regiunea spectrală a microundelor. Aparatul pentru determinarea spectrelor RES (fig. 3.5) se compune dintr-un generator, C, de microunde (clistron), legat printr-un tub metalic GM (ghid de microunde) de o cavitate rezonantă, C, care conţine substanţa şi este plasată între polii unui eiectromagnet puternic. M. Cum clistronul produce microunde de frecvenţă riguros constantă, se modifică progresiv intensitatea H a câmpului magnetic, cu ajutonil unui curent electric suplimentar, până se atinge o valoare H. ce corespunde frecvenţei v absorbită de substanţă.

H. ce corespunde frecvenţei v absorbită de substanţă. Figura 3.5 Montajul utilizat în obţinerea spectrelor RES

Figura 3.5 Montajul utilizat în obţinerea spectrelor RES

Absorbţia se manifestă printr-o scădere a intensităţii radiaţiei ce străbate substanţa. Energia acestei radiaţii este măsurată prin transformarea ei de către un detector într-un impuls de curent continuu, cc este amplificat şi condus la un instrument înregistrator, R. Se obţin curbe ca acelea din figura 3.6. Aparatele sunt de obicei construite pentru

Rodica Sirbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

a înregistra direct derivata întâi (b) a curbei de absorbţie (a). Uneori curba de

absorbţie prezintă structură fină. adică benzile sunt despicate într-un număr de

maxime ascuţite. Acestea se datoresc unei interacţiuni a spinului electronului

impar cu spinii nucleari ai atomilor vecini. Metoda rezonanţei electronice de spin

este cu mult mai exactă şi sensibilă pentru detectarea electronilor necuplaţi în

molecule şi ioni decât metoda măsurării susceptibilităţii paramagnetice. Ea

permite, în cazuri favorabile, detectarea unor asemenea molecule sau ioni până la

concentraţia extrem de mică de 10' 12 mol 1.

la concentraţia extrem de mică de 10' 1 2 mol 1. Figura 3.6 Rezultate obţinute în

Figura 3.6 Rezultate obţinute în analiza spectrală RES (a-curba de absorbţie, b- derivata întâi a curbei)

3.8 Magnetismul nuclear

3.8.1. Momente magnetice nucleare

Magnetismul nuclear este generat de mişcarea de rotaţie a nucleelor

atomice în jurul unei axe. Având sarcini electrice ce se găsesc în mişcare, nucleele

prezintă un moment magnetic de spin nuclear,

ggHina Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţele

caracterizat printr-un număr cuantic de spin nuclear notat cu I. Pentru diferite nuclee. I are valoarea 1/2 sau multiplu de 1 /2, adică 1; 3/2; 2 etc. în realitate, spinul nuclear este determinat de existenţa protonilor şj neutronilor din nucleu. Dacă nucleele sunt alcătuite dintr-un număr pereche de protoni şi de neutroni, spinul lor nuclear este nul / = 0 şi nu au momente magnetice, cum este cazul elementelor l2 C, 16 0, 33 S.

Nucleele alcătuite dintr-un număr nepereche de protoni sau neutroni, au

momente magnetice nucleare diferite de zero / ^ 0. Proprietăţile magnetice ale acestor nuclee (cum sunt: protonul H*, nucleul fluorului 1 F, al fosforului JI P), de a se orienta într-un câmp magnetic parale! sau antiparalel cu câmpul, stau la baza metodei spectrale de analiză a substanţelor, cunoscută sub numele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN). Nucleele compuse dintr-un număr impar de protoni sau de neutroni posedă momente magnetice nucleare, //, diferite de zero. Cu ajutorul acestei metode se studiază structura moleculelor, mai ales a celor organice.

3.8.2 Principiul rezonantei magnetice nucleare (RMN)

Spectroscopia RMN se bazează pe proprietatea unor nuclee de a poseda moment magnetic de spin. Nucleele cu spin diferit de zero se comportă ca un minuscul magnet permanent (sau un dipol magnetic). Plasat într-un câmp magnetic, un dipol magnetic de acest tip poate adopta numai anumite orientări în raport cu câmpul. In cazul protonului (7= 1/2) momentul magnetic nuclear poate adopta doar două orientări, una paralelă cu câmpul şi alta antiparalelă, caracterizate prin numere cuantice de spin -1/2 respectiv +1/2 (momentul magnetic, /j, al nucleului face însă un anumit unghi în direcţia câmpului magnetic exterior). Acestea corespund unor stări sau niveluri de energie diferite, nivelul -1/2 fiind de

Rcdica Sîrbu

Proprietăţi

magnetice ale substanţelor

energie joasă, deci mai stabil, Se poate demonstra câ diferenţa de energie AE între

cele două niveluri de energie este proporţională cu intensitatea câmpului

magnetic, //, aplicat nucleului ea în relaţia (3.19).

Ştiind că AE - h v ş i înlocuind în (3.18) ajungem la relaţiile (3.20):

AK - ^- hH -

v

-

§-"- H

2tt

27t

(3.20)

în care: h este constanta iui Planck, iar g n , aşa-numttu! „factor g nuclear”, este o

constantă care depinde de natura nucleului (pentru proton g„, - 5.58490).

Pentru ca să se producă o tranziţie nucleară de la niveiul de energie joasă la

nivelul de energie înaltă, trebuie să se absoarbă o cuantă de energie LE. Spre

deosebire de alte forme de spectroscopie. în spccim.scop'o de rezonanţă magnetică

nucleară diferenţa de energic mue . cJC două niveluri si energia tranziţiei deoinde

de intensitatea H, a câmpului magnetic exterior.

Se va absorbi deci, de către un anumit nucleu, numai o cuantă de energie

corespunzând acestei valori, in practică se menţine v constant şi se variază

intensitatea câmpului magnetic, H, până când diferenţa de energic între niveluri,

AE - conform relaţiei (3.18) - devine cea corespunzătoare frecvenţei fixe v la care

se observă spectrul. In acest moment se obţine o bandă de absorbţie (rezonanţă).

Mărind în continuare intensitatea H. nu mai sunt realizate condiţiile de rezonanţă şi

absorbţia scade la zero; se obţine un spectru cu maxime. într-un câmp magnetic ca

H = 10 000 gauss pentru nucleul hidrogenului (protonul), corespunde frecvenţa v =

cca. 42 MHz. O asemenea frecvenţă este situată în domeniul undelor de radio.

Energiile radiaţiilor absorbite sunt deci extrem de mici. de cca. 10 J ori mai mici

decât cele ce intră în joc în

porfica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

rezonanţa electronică de spin. Prima punere în evidenţă a unui semnal de rezonanţă magnetică nucleară a fost realizată, independent, de F. Bioch şi

E. M. Purceii (1945).

în concluzie, posibilitatea de a obţine un spectru RMN este determinată de existenţa unui mecanism prin care nucleele aduse în stare de energie înaltă să poată reveni la orientarea iniţială de joasă energie. Acest mecanism de trecere a nucleelor din energia de spin ridicată în starea de energie joasă prin tranziţii neînsoţite de radiaţii se numeşte proces de relaxare. Relaxarea se poate realiza fie transmiţând excesul de energie reţelei moleculare sub formă de căldură (relaxare de spin - reţea), tie printr-o repartizare a energiei în exces între nucleele vecine prin inversarea reciprocă a spinilor (relaxare spin-spin). In funcţie de mecanismul de relaxare se oţ?ţin spectre cu linii largi de absorbţie (în cazul solidelor) şi spectre cu linii înguste (în cazul gazelor şi lichidelor). Schema unui spectrnmetru RMN obişnuit pentru studiul în domeniul RMN este prezentată în figura 3.7. Tubul cu soluţia substanţei de analizat este plasat într-un câmp magnetic perfect omogen, generat de un electromagnet cu ajutorul unui curent intens ce trece prin bohinele Li. La o anumită valoare a câmpului magnetic, H, o parte din energia generată de oscilator este absorbită de substanţă prin reorientarea contra câmpului a unor nuclee. Această absorbţie duce la apariţia unui semnal, care detectat şi amplificat de amplificatorul A este apoi înregistrat de înregistratorul R. Un spectru de rezonanţă magnetică nucleară redă semnalele ce apar la diferite intensităţi H ale câmpului magnetic, determinate de variaţia curentului în bobina L;, frecvenţa oscilatorului rămânând constantă. Tehnica RMN este folosită în analize cantitative şi calitative. în determinări de structură. în asemenea determinări sunt două caracteristici importante şi anume:

1

Rodica Sîrbu

□ deplasarea chimică;

constanta de cuplare.

1 L > Ir'

□ constanta de cuplare. 1 ‘ L > Ir' h it Proprietăţi magnetice ale substanţelo r

h it

constanta de cuplare. 1 ‘ L > Ir' h it Proprietăţi magnetice ale substanţelo r Figura

Proprietăţi

magnetice ale substanţelor

Figura

3.7

Schema

unui

spectrometru RMN

3.8.3 Deplasarea chimică

Mişcarea electronilor în jurul protonului în moleculele organice, plasate într -

un câmp magnetic, crează efecte electromagnetice induse, care determină plasarea

semnalelor RMN în diferite zone. Un nucleu de hidrogen (proton), care se găseşte

legat covalent într-o moleculă, absoarbe radiaţie la o anumită intensitate H a

câmpului magnetic exterior, mai mare decât intensitatea H 0 corespunzătoare

protonului liber (fără înveliş electronic) datorită efectului de ecranare provocat de

electronii de legătură. Acest efect de ecranate nu este acelaşi pentru diferitele

categorii de protoni din moleculă, ci depinde de densitatea locală a norului

electronic şi deci de natura legăturii şi de natura atomilor învecinaţi.

Condiţiile de „rezonanţă” (apariţia semnalului) sunt îndeplinite pentru

diverse categorii de protoni la valori H diferite ale câmpului exterior, care se

deosebesc între ele cu câteva milionimi din intensitatea

Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

totală a câmpului. Ceea ce se decelează cu ajutorul spectrului RMN este deci gradul diferit de ecranare a protonilor. Eşalonarea diferitelor semnale în funcţie de intensitatea câmpului magnetic fiind determinată de natura legăturilor chimice, diferenţa între poziţiile a două semnale poartă numele de deplasare chimică ("Chemical schift"- 5). Deplasarea chimică se exprimă în raport cu semnalul unei substanţe aleasă drept standard, pentru protoni, în moleculele organice, se foloseşte drept standard tetrametilsilanul, (O^Si. Această substanţă dă un singur semnal RMN (toţi protonii fiind echivalenţi). Acesta apare într-o regiune de câmp intens, în care protonii altor molecule, în general, nu absorb. Deplasarea chimică, S, se exprimă de obicei prin diferenţa de câmp faţă de tetrametilsilan (TMS) raportată la intensitatea totală a câmpului. Cum această valoare este foarte mică, ea se înmulţeşte de obicei cu IO 6 , exprimându-se în părţi pe milion (ppm), ca în relaţiile (3.21) şi (3.22). Deplasarea chimică exprimată în părţi pe milion se poate afla din deplasarea exprimată în Hz cu relaţia (3.22):

g

= H™_-H. lo6

HjSM

(3.21)

5

= ^VL*!0 6

V T SM

(3.22)

Valoarea astfel exprimată nu depinde de frecvenţa oscilatorului de radiofrecvenţă. Deplasarea chimică se mai poate exprima ca diferenţa de frecvenţe (în Hz) între frecvenţa semnalului şi cea a standardului, considerându-se că spectrul s-ar înregistra menţinând câmpul constant şi variind frecvenţa. Transformarea se face prin calcul. Exprimată în acest fel, deplasarea chimică depinde de frecvenţa oscilatorului de radiofrecvenţă. De aceea aparatele de frecvenţă mai mare au o rezoluţie

51

Rod ic a Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale

substanţelor

mai bună. Considerăm ca exemplu, etanolul, CH:,-CH 2 -OH. Acest compus posedă

trei feluri de protoni: cei din grupa meti! (CHi), cei din grupa metilen (C‘H 2 ) şi cei

din grupa hidroxil (OH). Fiecare tip de protoni dă, în spectrul RMN, un semnal

separat (figura 3.8). Ariile relative ale diferitelor semnale sunt proporţionale cu

numărul protonilor care se produc. Ariile semnalelor corespunzătoare protonilor de

la grupele CH 3 , CH 2 şi OH, ale etanolului sunt în raportul 3:2:1. Din spectrul RMN

al unei substanţe este deci posibil, ca un prim rezultat, să se determine numărul

protonilor cu vecinătăţi identice dintr-o moleculă. După cum se vede din figura

3.8, protonii din grupele CH 3 şi CH 2 dau naştere la semnale în regiuni diferite ale

spectrului.

 

- K

_'H

I

j

 

ni

,•*

V'

/

'

M

.'II*

/

.

J

'a

''1"-. -

 

_

 

al

bs

Figura 3.8 Spectrul RMN al etanolului. a)Spectrul de joasă rezoluţie;

b) Spectrul de înaltă rezoluţie cu structură tinâ

La fel dau semnale, în regiuni distincte ale spectrului, protonii grupelor C-

H, C~C-H, protonii grupei fenil (Cdrf ), ai grupei CHC1 etc. (un exemplu în figura

3.9).

Deplasarea chimică, 6, permite deci să se identifice vecinătatea imediată a

fiecărui proton din moleculă.

Analiza deplasărilor chimice corespunzătoare atomilor de hidrogen dintr-

un număr mare de molecule diferite a permis extragerea

Ridica Sirbu

Proprietăţi

magnetice ale substanţei or

unor concluzii generale potrivit cărora deplasărilor chimice li se atribuie diferite vecinătăţi. Astfel, se pot sublinia următoarele aspecte:

□ în general nesaturarea reduce valorile deplasărilor chimice, 5, deci pentru moleculele nesaturate tranziţia de rezonanţă se produce la valori mai joase ale câmpului magnetic aplicat, u Ciclurile aromatice produc un efect de ecranare puternic. S-a confirmat astfel aromaticitatea unui mare număr de compuşi organici.

MO

406

Siă

.Vj

m

:D0

C

mare număr de compuşi organici. MO 406 Siă .Vj m :D0 C - 4 * £,

-

4

* £, ppn;

Figura 3.9 Spectrul RMN al etilbenzenului

3.8.4 Cuplarea spinilor nucleari

Cuplajul spin - spin se realizează între protoni neechivalenţi legaţi de acelaşi atom de carbon sau de atomi de carbon adiacenţi. Mecanismul

Rodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

cuplării spinilor nucleari este reprezentat de o interacţiune directă spin- spin care poate fi asimilată cu interacţiunea dintre doi magneţi care pot avea unul faţă de altul orientări paralele sau antiparalele. în figura 3.8 b se reprezintă spectrul RMN al etanolului cu un aparat de rezoluţie (putere de separare) mai bună. Se observă aceleaşi trei semnale ca în spectrul de rezoluţie joasă, dar, fiecare semnal este despicat în mai multe benzi înguste (structură fină). Această despicare a semnalelor este datorată unei interacţiuni între spinul nuclear al unui proton cu spinul nuclear al unui proton legat de un carbon vecin. Efectul, numit cuplare spin-spin, se transmite prin electronii de legătură. (Cuplajul nu apare între protoni având aceeaşi deplasare chimică, cum este de multe ori cazul Ia protonii din grupele CH 2 şî CH- ?.)

La molecule simple, numărul de benzi înguste în care este despicat semnalul RMN al unui proton (multiplicitatea semnalului) este 2". n fiind numărul protonilor vecini cu care spinul acestui proton poate cupla. Dacă cuplajele cu aceşti protoni sunt identice, o parte din benzile înguste se suprapun şi numărul lor devine egal cu rc -M. De aceea grupa CI L (iângă trei protoni ai grupei CH 3 ) dă un semnal cu patru benzi înguste (un cuartet de benzi); grupa CH 2 (lângă doi protoni ai grupei CH 2 ) dă un triplet de benzi înguste. Distanţa dintre maximele benzilor înguste ale unui semnal RMN este o măsură a interacţiunii sau a gradului de cuplare a spinilor protonilor care produc acest semnal, cu protonii vecini. Această distanţă este numită constantă de cuplare, J şi este independentă de intensitatea câmpului H şi se exprimă în Hz (sau în cps - cicluri pe secundă). In figura 3.10 se prezintă diferite cuplări de doi atomi şi de două grupe de atomi. Prin determinarea deplasărilor chimice şi a constantelor de cuplare, spectroscopia RMN a devenit una din cele mai eficiente metode

r

godicaŞîrbu

Proprietăţi

maanetice ale

substanţelor

pentru stabilirea structurii moleculelor şi în mod special a compuşilor organici.

moleculelor şi în mod special a compuşilor organici. H: -------------------------------- Hz - -t~ (a) ’.b)

H: -------------------------------- Hz - -t~

(a)

’.b)

Figura 3.10 Cuplarea a doi atomi (a) şi a două grupe de atomi (b)

Spectrele RMN sunt des utilizate în cercetarea biochimică şi farmaceutică putând fi utilizate pentru: confirmarea unor mecanisme de reacţie în cazul în care unii intermediari au o viaţă suficient de lungă ca sâ poată fi surprinşi ca entităţi chimice distincte; determinarea raporturilor componenţilor unui a mestec şi studiul echilibrului unor fenomene tautomere; studiul cinetic a unor reacţii chimice, studiul fenomenului de schimb izotopic, în analiza conformaţională, ctc.

3.9 Spectroscopia de masă

Spectrometria de masă este o metodă fizică de analiză care are drept scop determinarea precisă a maselor atomice ale izotopilor, separarea acestora, precum şi o serie de alte investigaţii ale substanţelor organice. Obţinerea, separarea şi investigarea ionilor se realizează cu ajutorul spectrometrelor de masă. Principiul metodei se bazează pe faptul că ionii de diferite greutăţi, după accelerarea într -un câmp electric, supuşi unui câmp magnetic perpendicular pe direcţia lor de deplasare, vor fi

fiodica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

deviaţi mai mult sau mai puţin în funcţie de masa şi de sarcina lor. în spectroscopia de masă pot fi studiate numai particule gazoase supuse ionîzării în camere speciale de ionizare. Un flux de electroni emis de un filament incandescent bombardează molecula în camera de ionizare. în urma ciocnirii dintre moleculă cu electroni se formează specii moleculare cu energie mărită. Moleculele pot ceda surplusul de energie fie prin schimbarea configuraţiei lor electronice, fie prin radiaţie. în cazul când schimbarea configuraţiei are loc prin pierdere de electroni se formează ioni moleculari pozitivi (uf), iar dacă schimbarea configuraţiei are loc prin câştig dc electroni se formează ioni moleculari negativi (m‘). Se pare că procesul de formare a ionilor moleculari pozitivi este mult mai probabil. în cazul în care energia fluxului de electroni este mult mai mare decât energia necesară ionizării. molecula se fragmentează în ioni pozitivi, negativi, radicali şi molecule neutre simple. Pentru a evita aceste neajunsuri instalaţiile sunt ţinute sub vid, moleculele neutre şi radicalii suni evacuaţi cu pompe de vid. iar ionii pozitivi sunt acceleraţi de o diferenţă de potenţial. în hirocarburile saturate, înlăturarea oricărui electron se produce cu egală probabilitate, datorită faptului că tăria legăturii este aproximativ aceeaşi, deci ionii moleculari vor avea sarcină nelocalizată. Fragmentarea acestor ioni moleculari poate avea loc la oricare dintre legăturile C-C. rezultând ioni de carboniu şi radicali alchil:

111

ii 4

i *

C C C C-C- + c

III

:

i

i

Ionii de fragmentare cu masa mare se pot descompune mai departe în timp ce ionii mai mici sunt mai stabili şi deci vor apărea în spectru prin picturi mai intense. Pentru hidrocarburile cu catenă liniară, abundenţa ionilor de fragmentare scade treptat cu creşterea masei, astfel că spectrele

gnrfica Sîrbu

Proprietăţi magnetice ale substanţelor

de masă ale acestor substanţe prezintă o alură tipică. Dacă un nucleu arcmatic este

substituit cu un rest alchil sau dacă face parte dintr-un sistem policiclic, este

favorizată scindarea din poziţia a faţă de nucleul aromatic:

+

i i c 6 h 5 -C-OR -x^Hs-C- + C- R i r

i + i ii

In general spectrele de masă prezintă fragmentări caracteristice

reproductibile, însă greu de corelat cu structura unei anumite molecule.

Fragmentarea nespecifică se datorează diferenţelor mici dintre tăria

legăturii C-C şi faptului că ionul molecular şi ionii de fragmentare suferă

transpoziţii de schelet nespecifice.

i% UA

al

iVr

S0 \

O

H=26 M=26

£0 \ M-(HC’CH)

H ii

1 i

\

\

|

ÎX£, f/o

i ti

SO'r

60 x

<°\

&

Uf Mi

j

61

69
69

.53 4? 50 60 70 SOm/e 20 30 ~6~ 50 60 70 80m/e~

57 O t \ CHjiCty -Wl 66{H) J L x- — 1 — 30 60
57
O
t
\ CHjiCty -Wl
66{H)
J
L x- — 1
30 60 50 60 70
CH) 67 10 a) 0 J 7Z \ 80 1 fi =<76 60 29 60
CH)
67
10
a)
0
J
7Z \
80
1
fi
=<76
60
29
60
|
i
20
1
60 i) 60 ?0' SOm/e^
lo
60

M

_

Figura 3.11 Spectre de masă pentru benzen, cicloohexan, n-hexan, 2 .2 -dimetil-butan

Rod ic a Sîrbu

<

Proprietăţi magnetice ale substanţelor i

Spectrul de masă este dat prin linii verticale de înălţime proporţională cu

abundenţa, abscisa fiind divizată în unităţi m/e. Pickului ce corespunde

fragmentului cel mai abundent, numit şi pick de bază, i se atribuie abundenţa

100 , iar celorlalte pickuri li se atribuie valori proporţionale cu abundenţa

relativă faţă de pickul de bază.

Pîckul cu valoarea m/e cea mai ridicată (numit pick molecular) corespunde

ionului molecular IVf, iar m/e reprezintă valoarea exactă a masei moleculare a

compusului studiat.

în figura 3.11 se prezintă spectre de masă ale unor hidrocarburi (a- benzen,

b- ciclohexan, c- n-hexan, d - 2 ,2 -dimetil-butan) pentru a ilustra variaţia

pickului molecular, în funcţie de probabilitatea de formare şi de fragmentare a

ionului molecular.

In concluzie, spectroscopia de masă reprezintă o metodă precisă de

determinare a masei şi a formulei moleculare a substanţelor. Permite de asemenea

stabilirea compoziţiei procentuale a unor amestecuri de substanţe organice.

3.10 Verificarea cunoştinţelor

1. Explicităţi geneza proprietăţilor magnetice ale substanţelor.

2. Explicaţi susceptibilitatea magnetică şi aplicaţiile sale.

3. Explicaţi momentul cinetic orbital şi momentul magnetic orbital.

4. Explicaţi magnetismul electronic si nuclear.

5. Explicaţi principiul rezonanţei magnetice nucleare.

6. Explicităţi spectroscopia de masă.

p^ira Sîrbu

Proprietăţi optice ale

substanţelor

Capitolul 4 Proprietăţi optice a le substanţelor

4.1 Spectre moleculare de absorbţie - Generalităţi.

La impactul dintre un foton cu o moleculă, fotonul suferă fie difuzie (1111 şoc elastic fără pierdere de energie), fie absorbţie (adică el măreşte energia internă a moleculei). Are loc absorbţie de energie atunci când energia fotonului corespunde cu diferenţa de energie între două niveluri de energie posibile, determinate mecano-cuantic, ale moleculei. In acest caz are loc o tranziţie de Ia nivelul de energie la care se află molecula la un nivel superior. Prin observarea acestui proces cu ajutonil unui spectrofotometru se obţine un spectru de absorbţie al moleculei, adică o reprezentare a absorbţiei funcţie de frecvenţă sau de lungimea de undă. Molecula excitată prin absorbţia unei cuante de energie rămâne în această stare un timp foarte scurt (de ordinul 10 ' 10 secunde). Ea poate reemite o cuantă de energie egală (sau ceva mai mică) cu cea absorbită, (fluorescenţi1), sau poate pierde energia printr-un număr mai mare de şocuri termice. Dacă energia absorbită depăşeşte o anumită valoare, caracteristică pentru fiecare substanţă, una din legăturile moleculei se poate rupe, molecula disociază în atomi sau radicali. Ca şi atomii, moleculele absorb (şi emit) energie în cuante:

59

Rodica Sîrbu

Proprietăţi optice ale substanţelor

A

T

U

h

c

AE -hv = -------------

Z

(4.1)

O cuantă de lumină posedă, în diferite regiuni spectrale, energiile redate în

Tabelul 4.1 Lungimi de undă şi

energii pentru diferite regiuni spectrale \ Energia ; IX ! (ke*l#o!) ;

i

 

Regiunea spectrală

j

Regiunea de radio/recvenţă

s 10m-l cm

i

j

Microunde

| 1 cm = 10 000 ţi

i 0,00286 i

:

Infraroşu depărtai

! I00u

; 0,286

 

Infroroşu apropiat

!u= 10 000 Â

28,6

\ Limita roşie a vizibilului

i S 000 A

j 35,8. j

 

Galben

i 5 700 Ă

J 5 - - j

| Limita violetă .< vizibilului

: 4 000 A

i 71

1 Ultraviolet

! ? ooo Â

: 140

: l Itravinlei de vid

1 1 500 A

4J.0JL

i

| Ultraviolet de vid înaintat

: i ooo A

i 286 i

Energia unei cuante fiind proporţională eu frecvenţa (sau invers

proporţională eu lungimea de undă) ea variază o dată eu aceste mărimi.

Prin absorbţia unui foton, în funcţie de energia acestuia, o moleculă poate

suferi trei feluri de schimbări sau variaţii ale energiei ei: o variaţie a energiei de

rotaţie, o variaţie a energiei de vibraţie #i o variaţie a energiei electronice. (La

absorbţie de energie se produc şi variaţii ale energiei cinetice a moleculelor, dar

acestea nu sunt cuantificate şi nu se manifestă în spectre.) Fiecare moleculă

posedă deci niveluri energetice de rotaţie, de vibraţie şi electronice proprii,

caracterizate prin numere cuantice. Fiecare tranziţie între două niveluri

energetice, diferite prin numerele lor cuantice, determină apariţia unei linii în

spectrul de absorbţie al

60

pjfli^Sîrbu

Proprietăţi optice ale substanţelor

moleculei. Deoarece asemenea linii spectrale sunt foarte apropiate, ele se contopesc de obicei apărând în spectru ca benzi de absorbţie. Energia necesară pentru a provoca schimbări în starea de rotaţie a

moleculelor, adică o tranziţie între două niveluri de rotaţie (caracterizate prin

este foarte mică, de ordinul 10 " 2 - 10 ~ 3

kcal mol Aceste energii corespund regiunii de microunde din spectru. Pentru a

sunt

necesare energii de câteva kcal mol Aceste tranziţii provoacă apariţia de benzi în regiunea infraroşie a spectrului. Tranziţiile între două niveluri electronice ale

moleculei (adică saltul unui electron din starea fundamentală Intr -un orbital molecular vacant de energie mai mare) necesită energii încă şi mai mari (35 — 150 kcal mol după natura legătusii excitate) corespunzând regiunii vizibi le sau

ultraviolete a spectrului. (Numerele cuantice ale nivelurilor energetice implicate

O tranziţie de vibraţie nu poate

fi realizată niciodată singură, ci este totdeauna însoţită de tranziţii de rota ţie, manifeslându-se fiecare printr-o linie spectrală. Din cauza numărului lor mare şi a apropierii lor în spectru ele se contopesc sub forma benzilor caracteristice ale spectrelor în infraroşu. Aceste spectre sunt deci spectre de vibraţie-rotaţie. Cu atât mai mult, tranziţiile electronice sunt inevitabil însoţite de numeroase tranziţii de vibraţie şi de rotaţie, deci spectrul electronic- vibratoriu- rotatoriu rezultat este, de obicei, alcătuit din benzi late (în care uneori se disting o serie de maxime, o aşa-numită structură fină, datorită tranziţiilor de vibraţie).

in tranziţii electronice se notează cu n = 1,2,3

produce tranziţii între niveluri de vibraţie (cu numere cuantice v = 0, l, 2

numere cuantice de rotaţie, 7 = 0,1,2

)

)

).

Rodica Sîrbu

?!

Proprietăţi ontice ale substanţelor

:43i

Ttcniiiu

sîffcirantce

kw/w r|

tfereWi

Figura 4.1 Spectru de vibraţie-rotatie intr-o moleculă imaginară.

Figura' 4.1 redă schematic tranziţiile electronice, însoţite de tranziţii de vibraţie şi

rotaţie, într-o moleculă imaginară.

Aparatura utilizată în obţinerea spectrelor - spectrofotometrele ~ sunt de

tipuri diferite funcţie de regiunea spectrală pentru care sunt construite. Toate se

compun însă, în principiu, din următoarele dispozitive esenţiale: sursă luminoasă,

un monocromator, un recipient cu pereţi transparenţi, numit celulă de absorbţie,

un detector şi un dispozitiv pentru măsurat şi înregistrat efectele detectate.

Toate aparatele modeme sunt dotate cu dublu fascicul, fasciculul luminos

iniţial este