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PRESENTACIÓN

Nombre:

Julio Edgar De Jesús Abinader

Matrícula:

13-1445

Sección:

01

Tema:

Cinética química (desarrollo del 1.1.6 al 1.1.10)

Asignatura:

Química Física IV

Profesor:

Jesús Gilberto Concepción García

Universidad:

Universidad Nacional Pedro Henríquez Ureña

(UNPHU)
CINÉTICA QUÍMICA

1.1.6 Radicales libres. Reacciones en cadena

Radicales libres
En química, un radical (antes radical libre) es una especie química (orgánica o inorgánica),
caracterizada por poseer uno o más electrones desapareados. Se forma en el intermedio
de reacciones químicas, a partir de la ruptura homolítica de una molécula y, en general, es
extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo y de vida media muy
corta (milisegundos).

Características generales

Los radicales poseen existencia independiente aunque tengan vidas medias muy breves,
por lo que se pueden sintetizar en el laboratorio, se pueden formar en la atmósfera por
radiación, y también se forman en los organismos vivos (incluido el cuerpo humano) por el
contacto con el oxígeno y actúan alterando las membranas celulares y atacando el
material genético de las células, como el ADN.
Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al
menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro
átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión,
en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros
procesos químicos.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales frecuentemente se escriben poniendo
un punto (que indica el electrón impar) situado inmediatamente a la derecha del símbolo
atómico o de la fórmula molecular como:
H2 + hν → 2 H· (reacción 1)
Esto se deriva de la notación de Lewis.
Tipos de radicales
Según el número de átomos
Los radicales pueden ser:

 Monoatómicos, como el radical cloro Cl·, el radical bromo Br·, o el radical


hidrógeno H·, que son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.
 Poliatómicos, formados por más de un átomo, como el radical metilo, CH3·
Según el átomo central que posee el electrón impar
Dependiendo de cuál sea el átomo central que posee el electrón desapareado, los
radicales pueden ser:
 Radicales centrados en el carbono: como un radical alquilo (por ejemplo, el radical
metilo .CH3), o un radical arilo. Dentro de los radicales centrados en C conviene distinguir,
según sea el carbono que porta el electrón desapareado, entre radicales primarios (como
el radical metilo CH3·), radicales secundarios (como el radical); y radicales terciarios (como
el radical trifenilmetilo). Los radicales terciarios son más estables que los secundarios, y
éstos a su vez son más estables que los primarios.

Radical primario Radical secundario Radical terciario

radical 2º derivado
Radical etinilo Radical trifenilmetilo
del 1-bromopropano

 Radicales centrados en el nitrógeno: como el radical nitrato ·NO3


 Radicales centrados en el oxígeno: como el radical hidroxilo ·OH, muy reactivo.
 Radicales centrados en átomo de halógeno: como el radical cloro Cl·
 Radicales centrados en átomo de metal: como el radical ·SnH3
Reacciones en cadena
Las Reacciones en Cadena son aquellas que poseen varias etapas en las que se consumen
los reactivos transformándose en productos a través de sustancias intermedias que se
consumen y regeneran, de manera que el ciclo se repite indefinidamente.

Ejemplos de reacciones en cadena son las explosiones, polimeraciones y combustiones.

Estas reacciones se producen frecuentemente por la intervención de radicales


libres (átomos o grupos de átomos que poseen un enlace libre sin saturar) en
las reacciones intermedias.
Tipos y Ejemplos de Reacciones en Cadena:

Reacciones en Cadena Lineal:

Etapas:
Etapa de Iniciación: se generan los radicales libres que inician la cadena.
Etapa de Propagación: los reactivos se convierten en productos consumiéndose los
intermedios y generándose otros
Etapa de Terminación: la cadena se para al consumirse los radicales libres.
Ejemplo: la reacción Br2 + H2 → 2 HBr
Etapa de iniciación: Br2 → 2 Br
Etapas de propagación:
Br2 + H2 → HBr + H
H + Br2 → HBr + Br
Etapa de finalización: Br + Br → Br2

Reacciones en Cadena Ramificada: son aquellas que provocan explosiones debido a que en
cada etapa se consume un reactivo y se produce otro.
Ejemplo: 2 H2 + O2 →2H2O
Iniciación:
H2 → 2H
O2 → 2O
Ramificación:
H + O2 → OH + O
O + H2 → OH + H
Propagación: OH + H2 → H2O + H
Terminación:
H → 1/2H2
H + O2 → OH2

1.1.7 Principio del balanceo detallado


El principio del equilibrio o balanceo detallado se formula para sistemas cinéticos que se
descomponen en procesos elementales (colisiones, o pasos o reacciones elementales). En
el equilibrio, cada proceso elemental debería ser equilibrado por su proceso inverso.
Historia

El principio del equilibrio detallado fue explícitamente introducido para colisiones por
Ludwig Boltzmann. En 1872, demostró su H-teorema usando este principio.

Los argumentos a favor de esta propiedad se fundan en la reversibilidad microscópica.


Albert Einstein en 1916 usó este principio en un fondo para su teoría cuántica de la
emisión y absorción de la radiación.

En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio del equilibrio detallado para la cinética
química. En particular, demostró que los ciclos irreversibles son imposibles y encontrados
explícitamente las relaciones entre constantes cinéticas que siguen del principio del
equilibrio detallado. En 1931, Lars Onsager usó estas relaciones con sus trabajos, por los
cuales le concedieron el Premio Nobel de 1968 en la Química.

Ahora, el principio del equilibrio detallado es una parte estándar de los cursos
universitarios en mecánica estadística, química física, cinética química y física.

Este principio indica que en el equilibrio todos los procesos elementales están
perfectamente balanceados con su reacción inversa, y que la velocidad del proceso directo
iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinámico, donde
reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad.

1.1.8 Efecto de la temperatura

Al incrementar la temperatura la velocidad de la reacción aumenta. Este hecho encuentra


explicación en las dos teorías revisadas (teoría de las colisiones efectivas y teoría del
complejo activado), dado que un aumento de la temperatura favorece los choques
efectivos entre las moléculas, habiendo, además, más moléculas de reactantes que
poseen la energía suficiente para formar el complejo activado. En general, un aumento de
temperatura de 10ºC se traduce en un aumento de la velocidad cercana al doble de su
valor original.

En los procesos endotérmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque


necesita aporte de energía. En las reacciones exotérmicas el aumento de temperatura
entorpece la reacción. En general la reacción se desplaza en el sentido que absorba calor,
es decir, que sea endotérmica.
Para una reacción endotérmica: A + B + calor ↔ C + D
Un aumento de la temperatura provocará un desplazamiento del equilibrio hacia el lado
que contrarresta, o sea hacia la derecha.
Para una reacción exotérmica: A + B ↔ C + D + calor
Un aumento de la temperatura provocará el desplazamiento hacia la izquierda.
1.1.9 Complejo activado

En química, un complejo activado de una reacción química elemental es la disposición


particular de los átomos en la cima de la barrera energética. Si representamos su energía
frente a todas las coordenadas del sistema, generalmente veremos cómo es un mínimo
energético en todas ellas, menos en la coordenada de reacción -que lleva de los reactivos
a los productos-, en la que es un máximo.

Diagrama de energía potencial para una hipotética reacción A + B → C + D, donde Ea es


la energía de activación y ΔH el incremento de la entalpía de reacción.
Los complejos activados o estados de transición son moléculas altamente inestables que
se ubican en el punto más alto de los diagramas de energía vs coordenada de reacción. Se
conocen como “estados de transición”, puesto que están entre los reactivos y los
productos en una reacción elemental. No se pueden aislar y tienen existencia transitoria,
por lo cual existen diversas maneras de plantear hipótesis sobre su estructura, lo que a su
vez da valiosa información para determinar el mecanismo de una reacción.
Esta teoría fue desarrollada por Eyring e Polanyi (1935).
La estabilización del complejo activado, por ejemplo, a través
de enzimas (o catalizadores en general) conlleva generalmente una aceleración sustancial
de la reacción.
Teoría del complejo activado
Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de un
estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta duración, que se
denomina complejo activado. La energía que necesitan los reactantes para alcanzar este
complejo se llama energía de activación (Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación,
en general, menor será la velocidad de la reacción.

La magnitud de la energía de activación de una reacción química determina la velocidad


de ésta; si la energía de activación es muy alta, la reacción ocurre en un largo periodo de
tiempo; si esta energía es baja, los reactantes pueden adquirirla fácilmente acelerando la
reacción.

De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía de los


productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergónicas, si se requiere
energía y exergónicas, si se libera. Cuando la energía se manifiesta como calor, las
reacciones se denominarán endotérmicas y exotérmicas respectivamente. Para
representar estos procesos se utilizan diagramas de energía, que dan cuenta de la
cantidad de energía en función del avance de una reacción.

En la figura 1 se muestra el diagrama de energía para una reacción exotérmica


cualquiera:

En este diagrama se observa que la energía de los reactantes (A + B) es mayor que la


energía de los productos (C+D). Entre ellos existe un máximo de energía que corresponde
a la formación del complejo activado, que luego de liberar parte de la energía de
activación decae a producto.

En la figura 2 se muestra el diagrama de energía para una reacción endotérmica


cualquiera:

En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la energía de
los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El complejo activado es el
estado intermedio entre reactantes y productos, en un máximo de energía.
Figura 1. Diagrama de energía para una reacción exotérmica

Figura 2. Diagrama de energía para una reacción endotérmica

1.1.10 Entalpía y entropía de activación


Los parámetros termodinámicos ∆H0‡ y ∆S0‡ son la entalpía de activación y la entropía de
activación, respectivamente, y se definen como la diferencia de entalpía/entropía que
existe entre el estado de transición y los reactivos. Ambos parámetros se relacionan con la
energía libre de Gibbs de activación a través de la relación:

∆G 0‡ = ∆H 0‡ − T ∆S 0‡
La entalpía de activación (∆H0‡) está relacionada con la energía de activación de Arrhenius
(Ea) mientras que la entropía de activación (∆S0‡) está relacionada con el factor pre-
exponencial de Arrhenius (A). Las relaciones concretas se deducen de las expresiones:

Ea = RT2 dlnK dT y A = KeEa/RT

En el caso concreto de la Teoría del Estado de Transición, resulta lo siguiente (reacción


bimolecular en fase gas):

Ea = ∆H 0‡ + 2RT

A = kBT/ h x RT/ po x e2 x e ∆S 0‡/RT

En el contexto de la Teoría del Estado de Transición, la entalpía de activación está


relacionada con la altura del estado de transición, esto es, la diferencia de entalpía entre
el estado de transición (o complejo activado) y los reactivos. Es prácticamente igual a la
energía de activación (la energía cinética mínima que los reactivos deben tener para poder
dar lugar a los productos, según la interpretación convencional de los parámetros de
Arrhenius) toda vez que RT tiene un valor pequeño (unos 2.5 kJ/mol o 0.59 kcal/mol a
298K).

La entropía de activación está relacionada con la entropía del estado de transición y, por
tanto, puede darnos algunas pistas sobre la naturaleza del mismo: si un enlace se está
rompiendo o formando, por ejemplo (sin tener en cuenta los efectos del disolvente, el
primer proceso resultaría típicamente en ∆S0‡ > 0 mientras que para el segundo ∆S0‡ <
0).

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