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Nombre:
Matrícula:
13-1445
Sección:
01
Tema:
Asignatura:
Química Física IV
Profesor:
Universidad:
(UNPHU)
CINÉTICA QUÍMICA
Radicales libres
En química, un radical (antes radical libre) es una especie química (orgánica o inorgánica),
caracterizada por poseer uno o más electrones desapareados. Se forma en el intermedio
de reacciones químicas, a partir de la ruptura homolítica de una molécula y, en general, es
extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo y de vida media muy
corta (milisegundos).
Características generales
Los radicales poseen existencia independiente aunque tengan vidas medias muy breves,
por lo que se pueden sintetizar en el laboratorio, se pueden formar en la atmósfera por
radiación, y también se forman en los organismos vivos (incluido el cuerpo humano) por el
contacto con el oxígeno y actúan alterando las membranas celulares y atacando el
material genético de las células, como el ADN.
Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al
menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro
átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión,
en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros
procesos químicos.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales frecuentemente se escriben poniendo
un punto (que indica el electrón impar) situado inmediatamente a la derecha del símbolo
atómico o de la fórmula molecular como:
H2 + hν → 2 H· (reacción 1)
Esto se deriva de la notación de Lewis.
Tipos de radicales
Según el número de átomos
Los radicales pueden ser:
radical 2º derivado
Radical etinilo Radical trifenilmetilo
del 1-bromopropano
Etapas:
Etapa de Iniciación: se generan los radicales libres que inician la cadena.
Etapa de Propagación: los reactivos se convierten en productos consumiéndose los
intermedios y generándose otros
Etapa de Terminación: la cadena se para al consumirse los radicales libres.
Ejemplo: la reacción Br2 + H2 → 2 HBr
Etapa de iniciación: Br2 → 2 Br
Etapas de propagación:
Br2 + H2 → HBr + H
H + Br2 → HBr + Br
Etapa de finalización: Br + Br → Br2
Reacciones en Cadena Ramificada: son aquellas que provocan explosiones debido a que en
cada etapa se consume un reactivo y se produce otro.
Ejemplo: 2 H2 + O2 →2H2O
Iniciación:
H2 → 2H
O2 → 2O
Ramificación:
H + O2 → OH + O
O + H2 → OH + H
Propagación: OH + H2 → H2O + H
Terminación:
H → 1/2H2
H + O2 → OH2
El principio del equilibrio detallado fue explícitamente introducido para colisiones por
Ludwig Boltzmann. En 1872, demostró su H-teorema usando este principio.
En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio del equilibrio detallado para la cinética
química. En particular, demostró que los ciclos irreversibles son imposibles y encontrados
explícitamente las relaciones entre constantes cinéticas que siguen del principio del
equilibrio detallado. En 1931, Lars Onsager usó estas relaciones con sus trabajos, por los
cuales le concedieron el Premio Nobel de 1968 en la Química.
Ahora, el principio del equilibrio detallado es una parte estándar de los cursos
universitarios en mecánica estadística, química física, cinética química y física.
Este principio indica que en el equilibrio todos los procesos elementales están
perfectamente balanceados con su reacción inversa, y que la velocidad del proceso directo
iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado dinámico, donde
reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad.
En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la energía de
los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El complejo activado es el
estado intermedio entre reactantes y productos, en un máximo de energía.
Figura 1. Diagrama de energía para una reacción exotérmica
∆G 0‡ = ∆H 0‡ − T ∆S 0‡
La entalpía de activación (∆H0‡) está relacionada con la energía de activación de Arrhenius
(Ea) mientras que la entropía de activación (∆S0‡) está relacionada con el factor pre-
exponencial de Arrhenius (A). Las relaciones concretas se deducen de las expresiones:
Ea = ∆H 0‡ + 2RT
La entropía de activación está relacionada con la entropía del estado de transición y, por
tanto, puede darnos algunas pistas sobre la naturaleza del mismo: si un enlace se está
rompiendo o formando, por ejemplo (sin tener en cuenta los efectos del disolvente, el
primer proceso resultaría típicamente en ∆S0‡ > 0 mientras que para el segundo ∆S0‡ <
0).