POTENCIOMETRÍA

El potencial de un electrodo viene determinado por la concentración ó estrictamente la

actividad de una o más especies químicas presentes en la disolución en que está sumergido. En este
seminario trataremos de obtener la información analítica precisa que se deriva de este echo o sea de
la relación entre el potencial y la concentración de especies activas.

Al electrodo empleado en la determinación de la concentración del analito le llamamos

electrodo indicador se utiliza junto con un electrodo de referencia cuyo potencial es
independiente de la concentración del analizo y de otros iones presentes en la disolución. Por lo
tanto, una potenciómetro consiste en determinar el voltaje de una pila compuesta por los dos
electrodos citados y la disolución objeto de estudio.

Existen dos métodos para hacer mediciones experimentales. El primero es hacer una
medición del potencial de la celda; esto es suficiente para determinar la actividad del ion que nos
interesa. En el segundo, el ion a determinar se valora y el potencial se mide en función del volumen
de agente valorante. Al primer método se le llama Potenciometría directa y se utiliza
principalmente para medir el pH de disoluciones acuosas. Al segundo método se le llama
Valoración potenciométrica y se utiliza para detectar el punto de equivalencia en una valoración.
Este segundo método es aplicable a todo tipo de volumetrias.

ELECTRODOS DE REFERENCIA.

Las características que debe reunir un electrodo de referencia son:

 Potencial conocido y constante

 Potencial independiente del analito

 Resistente y fácil de acoplar

Electrodo de calomelanos: Lo podemos representar esquemáticamente de la siguiente forma

Hg2Cl2(sat), KCl(xM)Hg

La reacción del electrodo será;

Hg2Cl2(s) + 2 e–  2Hg(l) + 2Cl–

El potencial de este electrodo solamente dependerá de la concentración de l electrolito KCl.

El más utilizado en análisis química es el ECS (electrodo de calomelanos saturado) debido a
su fácil preparación.

En la siguiente figura se representa el ECS clásico disponible comercialmente

1
 Electrodo de plata-cloruro de plata: Consiste básicamente en un electrodo de plata
sumergido en una disolución de KCl saturada con AgCl.

AgCl(sat), KCl(xM) Ag

La semirreacción es;

AgCl(s) + e–  Ag(s) + Cl–

La siguiente figura muestra un electrodo Ag-AgCl sencillo y fácil de construir.

ELECTRODOS INDICADORES.

La característica fundamental que debe de reunir un electrodo indicador es que responda

rápida y reproduciblemente a los cambios en la concentración de un analito (o grupo de iones). No
existe aún ningún electrodo indicador totalmente específico en su respuesta aunque algunos
presentan una notable selectividad.

Los electrodos indicadores los podemos clasificar de la siguiente manera:

Primera especie
Metálicos Segunda especie
Redox

Electrodos Indicadores Vidrio

No cristalina
Líquida

Membrana

Cristalina o de estado sólido

2
Electrodos indicadores metálicos

1. Primera especie: Son aquellos que están en equilibrio directamente con el catión del
metal que constituye el electrodo (Cobre, Hierro Niquel, etc..).

Mn+ + ne–  Mo(s)

0'059 1 0'059
E Ind  E o  Log n
 Eo  pM
n M n

2. Segunda especie: Son aquellos metales que no solo sirven como indicadores de sus
propios cationes sino que también responden a la concentración de aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos de gran estabilidad con esos cationes. Por
ejemplo el electrodo de Plata/Cloruro de Plata,

EInd = Eo + 0’059 pCl

3. Redox: Estos electrodos son inertes y su potencial depende únicamente del potencial del
sistema con el que están en contacto (Platino, Oro, Paladio, etc.)

Electrodos Indicadores de Membrana

El fundamento de los electrodos de membrana es diferente al de los electrodos de metal que
acabamos de tratar. La membrana no da ni recibe electrones sino que permite que pasen a través de
ella ciertos iones sin dejar que pasen otros. El electrodo de vidrio, empleado para determinar el pH
es el más conocido de los electrodos de membrana. Hace muchos muchos años se observó que se
genera un potencial en una delgada membrana de vidrio que separa dos disoluciones de diferente
actividad del ion H+. El electrodo de vidrio se ha estudiado muncho y los resultados han llevado al
desarrollo de vidrios que responden de forma selectiva a otros iones diferentes al hidrógeno.
Los electrodos de membrana a veces se denominan “p-Ion” ya que los datos que se obtienen
de esos electrodos son generalmente funciones p, como pH, pCa, pCl ó pF.

 Electrodo de vidrio para pH: El electrodo de vidrio comercial consiste en un bulbo de

vidrio delgado que contiene un electrodo de referencia interno, casi siempre de Ag/AgCl,
y una disolución de ion Hidrógeno de actividad conocida y constante. El bulbo se
sumerge en la disolución ala que se le va a determinar el pH junto con un electrodo de
referencia externo, generalmente un ECS. La pila se puede representar como sigue:

Hg2Cl2(sat) KCl(sat) HgoH+(xM) Vidrio  HCl 0’1MAgClAg

ECS Electrodo de vidrio

3
 Observesé que la pila tiene dos electrodos de referencia uno de los cuales es el
electrodo externo (ECS) mientras que el otro es el electrodo interno de Ag/AgCl, que aún
siendo parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH. En realidad es la fina
membrana de vidrio la que responde al pH.

Fig.

Puesto que los dos potenciales de referencia permanecen constantes cualquier cambio
en el potencial de la celda, que ocurre cuando cambiamos la disolución problema, debe
reflejar un cambio en el potencial que se genera a través de la membrana de vidrio. Se ha
encontrado en forma experimental que el potencial de esta celda sigue la relación;

EInd = L - 0’059 pH

A 25ºC y para un rango de pH de 0 a 10 ó 12 dependiendo de la composición del vidrio.

Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica

directa de especies monovalentes como Na+, K+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+ y NH4+.

 Electrodos de membrana líquida: Los electrodos de membrana líquida deben su

respuesta al potencial que se establece a través de la interfase entre la disolución que
contienen al analito y un intercambiador de iones líquido, que se une selectivamente con
el ion analito.

Fig.

4
 El electrodo de membrana líquida para el calcio representado en la figura, consiste en
una membrana conductora que une selectivamente a los iones calcio, una disolución interna
que contiene una concentración fija de cloruro cálcico y un electrodo de Ag/AgCl que forma
el electrodo de referencia interno.

Al igual que ocurre con el electrodo de vidrio, se establece un potencial a través de la

membrana como consecuencia de las distintas actividades del ion calcio en las disoluciones
externa e interna, siendo el potencial:

E = V1 – V2 = (0’059/2) Log a1/a2

donde a1 y a2 son las actividades del ion calcio en las disoluciones externa e interna
respectivamente. Dado que la a2 = cte tendré:

E = C + (0’059/2) Log a1 Donde C = cte.

E = C – (0’059/2) pCa

EInd = L - (0’059/2) pCa

En la siguiente tabla se muestra una lista de electrodos de membrana líquida que se
pueden adquirir comercialmente. Los electrodos sensibles a los aniones que se indican,
utilizan una disolución que utiliza una resina cambiadora de aniones en un disolvente
orgánico.

Tabla.

 Electrodos de membrana cristalina o de estado sólido y de precipitados: Hay materiales

sólidos que son selectivos para los aniones, al igual que el vidrio es selectivo para los
cationes. Un electrodo de estado sólido tiene una membrana en forma de gránulo o de
cristal único de un compuesto que contiene el anion que se va a determinar. Un
electrodo de precipitado se prepara suspendiendo una sal insoluble finamente
pulverizada en una matriz inerte semiflexible fabricada con un material adecuado para la
membrana.

Un electrodo de estado sólido muy satisfactorio es el que se emplea para determinar

fluoruro. Un cristal de F3La actúa como membrana. El cristal se estimula con Eu(II),
5
 para aumentar su conductividad eléctrica. El electrodo responde al ion fluoruro a
concentración por encima de 10–6M. El ion hidroxilo interfiere y la utilización del
electrodo se limita al rango de pH de 0 a 8’5. Otros electrodos de estado sólido que son
satisfactorios y que se encuentran disponibles en el comercio es el de cloruro, bromuro,
yoduro, sulfuro, cianuro y tiocianato. En estos electrodos la membrana es un gránulo
fundido de una sal insoluble del anion, como el AgCl para los iones cloruro.

Los electrodos de estado sólido que se pueden adquirir comercialmente se muestran

en la tabla siguiente:

Tabla.

En esta área la investigación es muy activa y aparecen constantemente nuevos

electrodos y aplicaciones. Los desarrollos en este campo prometen ser importantes para
muchas áreas, como la biología y la medicina, la agricultura, la contaminación del agua
y la oceanografía.

Fig.

POTENCIMETRÍA DIRECTA

6
 Las medidas potenciométricas directas se utilizan para determinar la concentración de
especies en las cuales se pueden emplear electrodos indicadores. La técnica es simple, basta con
comparar el potencial del electrodo indicador en la disolución del analito con su potencial cuando se
sumerge en una ó más disoluciones de concentración conocida de analito. Siempre que la
respuesta del electrodo sea específica para el analito e independiente de los efectos de la matriz, no
se necesitarán etapas previas de separación.

El potencial de una pila utilizada para medidas potenciométricas directas se puede expresar
(por convenio) de la siguiente forma (¡ojo! hay textos que usan otro convenio):
Eobs = Eref – Eind + Eu

El potencial de unión líquida (Eu) tiene dos componentes, el primero en la interfase entre el
analito y un extremo del puente salino y el segundo entre la disolución del electrodo de referencia y
el orto extremo del puente. Estos dos potenciales tienden a anularse uno al otro, aunque rara vez se
consigue por completo.

Como ya se dedujo anteriormente;

Eind = L + (0’059/n) Log a1 = L – (0’059/n) pM

Para electrodos indicadores metálicos, L es normalmente el potencial estándar del electrodo,

mientras que para electrodos de membrana, L, es la suma de varias constantes, incluyendo el
potencial de asimetría.

Combinando y reordenando se obtiene:

Eobs – (Eref + Eu – L)
pM = ––––––––––––––––– (Eref + Eu – L) = K
0’059/n

Eobs – K
pM = ––––––––
0’059/n

Es de destacar que esta nueva constante, K, incluye al menos un término que no se puede
evaluar teóricamente. Así, antes de utilizar la ecuación anterior para determinar el pM, se ha de
determinar K experimentalmente con una disolución patrón de analito.

Para el caso de un anión los signos de la ecuación estarán invertidos y será:

K – Eobs
pA = ––––––––
0’059/n 7
 RT
Esto es así porque, E = E – –––– Log Q
0

nFZ

Donde Z, puede ser Z(+) ó bien Z(–).

En la práctica se acostumbra a preparar una gráfica de calibración del potencial en función

del logaritmo de la concentración del ion a determinar, manteniendo la fuerza iónica constante
(Para ello, se le añade tanto a las muestras como a los patrones un exceso medido de un electrolito
inerte. De este modo, el efecto del electrolito de la matriz, será despreciable y la gráfica de
calibración resultará lineal, de otra manera (fuerza iónica variable) no lo sería). Se mide el potencial
de la disolución desconocida y se calcula su concentración a partir de la gráfica de calibrado.

Fig.

Por ejemplo en la determinación potenciométrica de ion fluoruro en aguas potables. Las

muestras y los patrones se diluyen con una disolución que contiene cloruro sódico y disoluciones
reguladoras de acetato y citrato. Este diluyente está lo suficientemente concentrado como para que
las muestras y los patrones presenten prácticamente la misma fuerza iónica. Mediante este método
se pueden determinar concentraciones de fluoruro del orden de las ppm.

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS.

Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial en función del volumen de
reactivo valorante. En comparación con las valoraciones que utilizan indicadores químicos
(visuales), los puntos finales potenciométricos proporcionan datos más exactos, siendo
particularmente útiles para valorar disoluciones coloreadas o turbias.

Fig.

8
En la figura se muestra un aparato típico para llevar a cabo una valoración potenciométrica. El
proceso, normalmente, comprende la medida del potencial de la pila (mv ó pH, según el caso)
después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el agente valorante en grandes
incrementos de volumen, los cuales hay que ir haciendo menores a medida que llegamos al punto
final (debido a los grandes cambios de potencial por unidad de volumen).

Después de cada adición de reactivo hay que esperar suficiente tiempo para que se alcance el
equilibrio. Por ejemplo las reacciones de precipitación pueden necesitar varios minutos para
equilibrarse, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. El que nos estamos
acercando al equilibrio se pone de manifiesto por la desaparición de fluctuaciones en el potencial.
Con frecuencia la agitación hace que se consiga el equilibrio más rápidamente.

En la siguiente Tabal de datos, las dos primeras columnas muestran resultados típicos de
valoraciones potenciométricas obtenidos con el aparato representado en la anterior figura. Los datos
próximos al punto final están representados en la siguiente figura (a). Es de destacar que esta
representación experimental se asemeja mucho a las curvas de valoración potenciométricas
deducidas teoricamente.

Tabla.

Para determinar el punto final de una valoración potenciométrica se pueden utilizar varios
métodos. El más directo se basa en una representación del potencial en función del volumen del
9
reactivo, (figura a) el punto medio de la parte ascendente de la curva se determina visualmente y se
toma como punto final.

Otro procedimiento llamado de primera derivada consiste en calcular la variación de

potencial por unidad de volumen de valorante (E/V). La representación de estos datos en función
del volumen promedio origina una curva con un máximo que corresponde al punto final y por tanto
al punto de inflexión (figura b).

El último procedimiento llamado de segunda derivada 2E/V2 se representa frente al

volumen de agente valorante, mostrando que se produce un cambio de signo en el punto de
inflexión.

Las curvas que se representan en las figuras a, b y c corresponden a reacciones simétricas, es

decir, reacciones en las cuales un mol de agente valorante reacciona con un mol de sustancia
valorada.

Fig.

TIPOS DE VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS. APLICACIONES.

Valoraciones de neutralización

Este tipo de valoraciones son especialmete útiles para el análisis de mezclas de ácisdos o de
ácidos polipróticos. Las mismas consideraciones para las bases. Asi mismo, se puede evaluar el
valor de las constantes de disociación de un ácido o una base a partir de laas curvas de valoración
potaenciométricas. Para ello lo más conveniente es usar el pH de semi-neutralización.

En este punto tendré: pH = pKa

Conviene destacar que la utilización de concentraciones en lugar de actividades puede hacer

que el valor de Ka difiera de su valor tabulado. Una forma más exacta de la constante de
disociación sería;

a H  a A a H  A f A a H  f A
Ka   
a HA HA f HA f HA

El electrodo de vidrio proporciona directamente una buena aproximación de aH+, por tanto el
valor de Ka medido con el pH-metro diferirá del valor termodinámico en el factor, fA/fHA.

Una valoración potenciométrica de un ácido puro puede aportar los datos suficientes (peso
equivalente y Ka) par que sea posible su identificación.

10
Valoraciones de formación de complejos

Los electrodos metálicos y de membrana se pueden utilizar para detectar puntos finales de
valoraciones potenciométricas que implican la formación de complejos. El electrodo de mercurio es
adecuado para valoraciones con EDTA de cationes que forman complejos menos estables que el
HgY2–. Se pueden determinar con este electrodo unos treinta cationes di, tri y tetravalentes con
EDTA.

Valoraciones de precipitación

Un electrodo indicador para una volumetría de precipitación es a menudo el propio metal del
que procede el catión que reacciona.

El AgNO3 como ya sabemos es el reactivo más versátil para las valoraciones de

precipitación. En este caso un hilo de plata sirve como electrodo indicador.

Una curva teórica para una valoración potenciométrica se deduce fácilmente. Por ejemplo, el
potencial de un electrodo de plata para una valoración de cloruro sería:

AgCl + e–  Ag0 + Cl–

E = E0Ag/AgCl – 0’059Log [Cl–]

Alternativamente, si lo que pretende es valorar ion plata sería:

Ag+ + e–  Ag0

1
E = E0Ag+/Ag0 – 0’059 Log ––––––
[Ag+]

Valoraciones de oxidación-reducción

Para detectar puntos finales en valoraciones redox se utilizan normalmente electrodos

inertes de platino.

Introducción
Los métodos potenciométricos se basan en la medición del potencial en una celda electroquímica sin paso de corriente
apreciable. En base a ello, se puede utilizar la potenciometría para determinar puntos finales de valoraciones. Más

11
recientemente, las concentraciones iónicas selectivas se miden a través del uso de electrodos de membrana diseñados
específicamente.

Está técnica es usada ampliamente. Ofrece varias ventajas por encima del resto de los métodos analíticos. Los
electrodos estás considerablemente libre de interferencias, es más económico rápido y seguro. Por ello, en los últimos
tiempos estos métodos han prácticamente desplazado a los demás en muchos tipos de estudios.
También resultan muy útiles en la determinación de las constantes fundamentales de reacciones químicas, como las
constantes de equilibrio. Fundamentalmente, el método se basa en La disposición de dos electrodos, uno de referencia
y uno indicador, y un dispositivo de medida de potencial. Estos al trabajar en conjunto pueden realizar una medida
ajustada del potencial de una celda con respecto a un valor de referencia. Esta información está íntimamente ligada a la
concentración de las especies iónicas en la solución por medio de la ecuación de Nernst.
Entre las aplicaciones más comunes de la potenciometría están los estudios de contaminantes en las aguas urbanas, la
caracterización físico química de productos de consumo humano, titulaciones potenciométricas, etc.
Métodos potenciométricos
La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie
electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con
el tiempo y conocido) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva).
Mediante el siguiente diagrama que describe una celda típica para estudios potenciométricos, se detallarán cada una de
las partes en un equipo de potenciometría y sus funciones.

12
 Celda para medidas potenciométricas.
El diagrama de funcionamiento de la celda sería el siguiente:

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud
y es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución de estudio. Aunque puede tratarse de
un electrodo normal de hidrógeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimiento es algo problemático.
Por convenio, el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. El
electrodo indicador que se sumerge en la disolución del analíto, adquiere un potencial Eind, que depende de la actividad
del analito. Muchos electrodos que se emplean en potenbciometría son selectivos en sus respuestas. El tercer
componente en una celda potenciométrica es el puente salino, el cual impide que los componentes de la disolución del
analito se mezclen con el electrodo de referencia. En la superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un
potencial de unión líquida. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catión y el anión
son casi iguales. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi ideal, puesto que las movilidades del
K+ y el Cl-, es prácticamente idéntica. Por tanto el potencial a lo largo del puente salino, se reduce a unos pocos
milivoltios. En muchos métodos electro analíticos el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en
cuenta. Sin embargo en los, métodos potenciométricos, el potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores
que afecten la exactitud y precisión de la medida.

Leer más: http://www.monografias.com/trabajos73/metodos-potenciometricos/metodos-

potenciometricos.shtml#ixzz560yicnk0

Resumen
A través de la siguiente práctica, usaremos el método potenciométrico paradeterminar concentraciones de soluciones,
generando gráficas con los datos obtenidos yaplicando conceptos de cálculo, llámese derivada.
Objetivo
Determinar la concentración de una solución electrolítica a partir del métodopotenciométrico, trazando curvas con los
datos de potenciales y volumen, utilizando unelectrodo de referencia (Calomel saturado)

Objetivos específicos
13
 Montar un sistema para llevar a cabo la titulación potenciométrica
Analizar y explicar el comportamiento de una titulación de soluciones electrolíticas aldarle seguimiento con
determinación de los potenciales generados
Construir el gráfico de la función, la primera derivada y la segunda derivada usando losdatos potenciales,
incrementos y volúmenes
Calcular la concentración de la solución problema

Marco teórico

El método de titulación potenciométrica consiste en medir el potencial (voltaje) enuna solución por medio de un
electrodo como función de volumen de agente titulante. Elpotencial que se mide se puede transformar a unidades
de concentración de una especie ensolución. La ventaja de medir potencial es que éste se mide por medio de
un electrodo que esselectivo a la especie o analito que se quiere determinar. Por lo tanto, el voltaje que se mideen la
solución es representativo de la concentración de la especie en solución. Este alto gradode selectividad (señal analítica
que puede mostrar un pequeño grupo de analitos en unasolución que contiene múltiples especies químicas) se debe a la
propiedad física del electrodocon que se mide el voltaje. En este experimento el voltaje es selectivo a la concentración
delión hidronio en solución. Existen electrodos selectivos a otros iones tales como cloruro, el iónferroso, etc. Otra
ventaja del uso de potenciometría es que la determinación del punto final esmucho más preciso que el determinado con
indicadores visuales. Este último dato se podrácomprobar en este experimentoLa reacción de titulación en este
experimento se puede describir sencillamente comouna de neutralización. Sin embargo, el
número de puntos de equivalencia que puedeobservar en la curva de titulación potenciométrica depende de los
componentes de la soluciónde su desconocido.De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador
varía a lo largodela valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la aparición de un punto singularen la curva:
potencial v.s. cantidad de reactivo añadido. La detección de este punto, puntofinal, puede establecerse de distintas
formas:

Método directo: consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen dereactivo. El punto de inflexión en
la parte ascendente de la curva se estima visualmente y setoma como punto finalMétodo de la primera derivada :
implica calcular el cambio de potencial por unidad de
volumen de titulante (∆E/∆V). El grafico de estos datos en función del volumen promedio V
produce una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la curva essimetría, el punto máximo de la
pendiente coincide con el de equivalencia. Las curvasasimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto máximo
se toma como el final.Método de la segunda derivada: En este caso se gr
afica ∆
2
E/∆
2
V de la figura puedeverse que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el punto de inflexión. Estecambio de
signo es tomado en algunos casos como punto final. El punto final de la titulación setoma en el punto de intersección de
la segunda derivada con cero. Este punto puede serubicado con mucha precisión.

Método de Gran: Consiste en graficar AV/AE en función del volumen promedio detitulante. Antes y después del punto
de equivalencia AV/AE varia linealmente con el volumen,las dos líneas se interceptan y el punto de equivalencia es el
punto de intersección. Estemétodo no requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia es muy preciso.
Esteprocedimiento alternativo es más preciso ya la ventaja de requerir menos puntosexperimentales que un gráfico
convencional, y proporcionan puntos finales más precisos enaquellos casos que la variación del potencial medido sea
pequeña en la región del puntoequivalente
Desarrollo experimental

Material y equipo

1 potenciómetro
1 Electrodo de Calomel (saturado)
14
 1 Electrodo de Plata
1 Vaso de precipitados (400 ml)
1 Agitados magnético
1 Bureta de 50 ml
1 Soporte universal con pinzas para bureta
Soluciones
Solución problema de NaCl
Solución valorada de AgNO3

Potenciometría: Usos y Aplicaciones

Ana Lucía Trujillo-Piña, Patricia Vega Sánchez, Leticia

Barajas Bermúdez

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Introducción
Los métodos instrumentales tienen como fundamento medir propiedades físicas y químicas. A lo largo de la
historia estos métodos se han incrementado y han proporcionado al ser humano la facilidad de detectar
cambios en estas propiedades traduciéndolos a un lenguaje claro y entendible. (1)

La química analítica ha evolucionado de una manera considerable, los métodos volumétricos constituyen una
herramienta importante y muy útil en cualquier laboratorio de análisis químico. Los métodos volumétricos son
empleados para determinar la concentración del analito en estudio, y, dependiendo de las reacciones que se
efectúen se clasifican en: reacciones ácido base, complejométricas, de óxido-reducción y de
precipitación.(Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).

Para llevar a cabo un análisis de este tipo se utilizan los métodos volumétricos en los que se usa un “indicador”
(especie química o instrumento que permite visualizar el momento en que se presenta la reacción completa).
Debido a que este método puede tener algún tipo de “variación” en la visualización al momento de completarse
la reacción, se opta por utilizar la técnica de potenciometría. (2)

La potenciometría es un método que involucra todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una
solución para así obtener la concentración del analito que se encuentra presente en ella y se desea conocer.
(3)

En definición, la potenciometría es un método analítico electroquímico basado en la medida de la diferencia

de potencial entre electrodos sumergidos en una solución, siendo el potencial de uno de los electrodos función
de la concentración de determinados iones presentes en la solución. La medida de los potenciales de electrodo
permite obtener de forma directa la concentración de una sustancia o seguir su evolución a lo largo de una
15
reacción química (reacción de titulación).

Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos
finales en los métodos volumétricos de análisis. (Skoog-Holler-Nieman, 1992).

En las reacciones de titulación es necesario que la estequiometria sea conocida y no tenga cambio; el
equilibrio debe ser rápidamente establecido y sin reacciones secundarias, así como mínimos errores de
detección del punto final y que este sea muy cercano al punto de equivalencia. El punto de equivalencia de la
reacción (figura 1), se determina por la aparición de un punto de inflexión en la curva de valoración, potencial
en función de la cantidad de reactivo añadido. (4)

Figura1. Representación gráfica de una valoración potenciómetrica. Determinación del punto final.

Una valoración potenciométrica es una valoración basada en la medida del potencial de un electrodo indicador
adecuado en función del volumen de un “valorante”. Este tipo de análisis proporciona resultados más fiables
que cuando usamos indicadores químicos debido a la turbidez o color que pueden llegar a presentar algunas
soluciones donde se efectúa una reacción. (3)

Sensores Potenciométricos
El fundamento de los sensores potenciométricos se basa en la medida de potenciales eléctricos. Los sensores
potenciométricos están construidos basándose en las soluciones que se desea medir. Son clasificados en tres
tipos de acuerdo a su constitución:

• Estado sólido. Estos electrodos cuentan con una superficie sólida sensible hecha de haluros de plata
comprimidos, o un material sólido cristalino que es lo que le dará una larga vida. Se usan para determinar
bromuro, cloruro, ioduro, cobre (II), cianuro, fluoruro, iones de plata y plomo.

• Estado líquido. Estos electrodos son de membrana líquida donde su superficie sensible está constituida de
un polímero homogéneo, polímero que contiene un intercambiador iónico orgánico para un determinado ión.
Se usan para mediciones de nitratos, potasio y calcio.

• Estado gaseoso. Están formados por electrodos combinados para detectar gases que se encuentran
disueltos. El gas que se encuentra disuelto en la muestra se esparce dentro de la membrana y hace que
cambie el pH. Este cambio es directamente proporcional al gas disuelto en la muestra. (5)

Actualmente para llevar a cabo un análisis de valoración potenciométrica se cuenta con equipos que, entre
16
otras características, son sencillos y económicos e incluyen un electrodo de referencia, un electrodo indicador
y puente salino. (Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).

Electrodo de Referencia
Electrodo de referencia. Es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, no tiene ningún cambio y
es independiente de la composición de la disolución del analito. Debe ser resistente, fácil de montar y
mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes. (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).

Electrodos de referencia calomelanos. Las concentraciones de cloruro de potasio empleadas habitualmente

en estos electrodos de referencia son 0.1 M, 1 M, y saturada (casi 4.6 M). El más comúnmente usado es el
ECS (Electrodo Calomelano Saturado).

Electrodos de referencia de plata/cloruro de plata. Electrodo de plata sumergido en una disolución saturada
en cloruro de potasio y cloruro de plata. (6-7)

Electrodo indicador
Tiene un potencial que varía de manera conocida con la concentración del analito. Los electrodos indicadores
para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana
(específicos ó selectivos para iones). (6-7)

Electrodos indicadores metálicos

Electrodos indicadores metálicos de primera especie. Estos electrodos están formados por un metal puro que
se encuentra en equilibrio directo con su catión en solución. Este tipo de electrodos casi no se utilizan para
determinaciones potenciométricas por que suelen ser poco selectivos y son sensibles no solo a sus propios
cationes, sino también a otros cationes que son reducidos con facilidad. Otros electrodos, como los de zinc y
cadmio, sólo pueden emplearse en soluciones con pH neutro o básico porque se disuelven en medio ácido;
también son pocos utilizados porque existen metales que se oxidan fácilmente, en este tipo de reacciones
pueden ser utilizados sólo si el oxígeno ha sido eliminado. En metales muy duros como el hierro, cromo,
cobalto y níquel que no proporcionan potenciales reproducibles muy difícilmente pueden emplear estos
electrodos.

Electrodos indicadores metálicos de segunda especie. En estos electrodos, los metales no sólo responden
hacia sus propios cationes; también tienen sensibilidad a la actividad de aniones que llegan a formar
precipitados que son poco solubles o complejos que son estables con estos cationes.

Existe otra clase de electrodos que entran en esta clasificación de los electrodos metálicos: electrodos
metálicos inertes para los sistemas redox (óxido-reducción) que son usados en materiales conductores
inertes. Entre estos se encuentra el platino, oro, paladio y carbono.(Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-
West-Holler-Crouch, 2000).

Electrodos de membrana
El método más adecuado para determinar el pH consiste en medir el potencial que se genera a través de una
delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno.
Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones. Existen electrodos de
membrana cristalina de cristal simple y cristal policristalino; así mismo de membrana no cristalina de vidrio,
líquidos y líquidos inmovilizados en polímeros rígidos, todos ellos con aplicaciones de acuerdo a su
composición. (4)(Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000).

Puente Salino
Impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen con los del electrodo de referencia.
(Skoog-Holler-Nieman, 1992)

Aplicaciones
La potenciometría es una técnica de análisis que ha sido aplicada en diferentes áreas de análisis, se
caracteriza por ser un método más preciso y exacto que el utilizado en valoraciones donde intervienen
soluciones indicadoras ya que, por la variabilidad al identificar ciertos “colores” o la naturaleza de la muestra,
pudieran obtenerse resultados con más desviación, o bien, algún resultado fuera del real.

Se han reportado estudios para la determinación de Vitaminas del grupo B en productos farmacéuticos y
alimentos en los que se utilizan diferentes electrodos selectivos dependiendo del analito a determinar. Este
tipo de estudios iniciaron desde 1988 por científicos japoneses.(Upadhyay, Singh, Rao Bandi, & Jain, 2013).
Hay informes de estudios también para el reconocimiento molecular de nucléotidos en agua.(Inclan et al.,
2014)

17
Los electrodos que se utilizan para realizar esta técnica han sido desarrollados para mejorar su aplicación y
hacer de éste, un método de análisis más preciso, selectivo y que proporcione datos exactos.(Guth, Gerlach,
Decker, Oelßner, & Vonau, 2008). Se ha trabajado en desarrollar un electrodo para la determinación del ion
fosfato que es utilizado en el área de química analítica, química clínica, farmacología y química
ambiental.(Kumar, Kim, Hyun, Won, & Shim, 2013)

Debido al desarrollo de electrodos más sofisticados y selectivos se ha trabajado en la determinación de

diferentes iones en situaciones particulares, por ejemplo, se han desarrollado electrodos específicos para la
determinación de Zn (II) en muestras biológicas, ambientales y de plantas medicinales. (Upadhyay et al., 2013)

La constante búsqueda de recursos que proporcionan energía ha sido fundamental en el desarrollo e

implementación de este método. Existen diversos productos de los que se obtiene la energía, tal es el caso
del biodiesel, en el que se desarrolló y se implementó un método potenciométrico para realizar la prueba de
determinación del número ácido, parámetro importante de este producto. (Barbieri Gonzaga & Pereira Sobral,
2012)

El método potenciométrico requiere volúmenes de las soluciones de la muestra y del titulante, en algunas
ocasiones, grandes, dependiendo de la concentración de la muestra; por esta razón se está trabajando
actualmente en la implementación de micro-titulación, esto es una optimización del método, en la que se
obtiene una mayor sensibilidad, rapidez y el uso de cantidades pequeñas de solución de muestra y del agente
titulante. El principio de ésta técnica es el mismo que utiliza la titulación potenciométrica pero reduciendo
considerablemente las cantidades de volumen de las soluciones que se utiliza para conocer las
concentraciones de la sustancia de interés. (Abulkibash, Al-Absi, & Amro, 2012)

Conclusiones
La potenciometría es una técnica de múltiples aplicaciones en las principales áreas de análisis. La
determinación de distintos iones en procesos industriales, monitoreo de aire y gases contaminantes,
determinación de diversos electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos, determinaciones de iones
constituyentes en muestras agrícolas, medio ambiente, farmacia, etc., han hecho de esta técnica una
herramienta muy útil y de fácil aplicación para cualquier área de estudio, siendo susceptible a un desarrollo
continuo.

En resumen, es considerado un método fácil, rápido, versátil y muy económico y una técnica sencilla de
realizar.

Referencias bibliógraficas
(1) http://www.slideshare.net/yerga/introduccin-a-los-mtodos-analticos-instrumentales
(2) http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaI/volu.htm
(3) http://apuntescientificos.org/electroquim-uvm.html
(4) http://www.slideshare.net/CvH94/titulacin-potenciomtrica-de-un-cido-dbil-con-una-base-fuerte#
(5) http://sensorpotenciometrico.blogspot.mx/
Skoog-West-Nieman. (1992). Principios de Análisis Instrumental (Quinta edición): Mc Graw Hill Skoog-West-Holler-
Crouch. (2000). Fundamentos de Química Analítica (Octava edición): Thomson
Abulkibash, A. M., Al-Absi, M., & Amro, A. a. N. (2012). Microtitrimetry by controlled current potentiometric
titration. Journal of Analytical Chemistry, 68(1), 57-60. doi: 10.1134/s1061934813010024
Barbieri Gonzaga, F., & Pereira Sobral, S. (2012). A new method for determining the acid number of biodiesel
based on coulometric titration. [Research Support, Non-U.S. Gov't]. Talanta, 97, 199-203. doi:
10.1016/j.talanta.2012.04.017
Guth, U., Gerlach, F., Decker, M., Oelßner, W., & Vonau, W. (2008). Solid-state reference electrodes for
potentiometric sensors. Journal of Solid State Electrochemistry, 13(1), 27-39. doi: 10.1007/s10008-008-0574-7
Inclan, M., Albelda, M. T., Carbonell, E., Blasco, S., Bauza, A., Frontera, A., & Garcia-Espana, E. (2014). Molecular
recognition of nucleotides in water by scorpiand-type receptors based on nucleobase discrimination. Chemistry,
20(13), 3730-3741. doi: 10.1002/chem.201303861
Kumar, P., Kim, D.-M., Hyun, M. H., Won, M.-S., & Shim, Y.-B. (2013). An All Solid State Potentiometric Sensor for
Monohydrogen Phosphate Ions. Electroanalysis, 25(8), 1864-1870. doi: 10.1002/elan.201300142
Upadhyay, A., Singh, A. K., Rao Bandi, K., & Jain, A. K. (2013). Selective Determination of Zn2+Ion in Various
Environmental, Biological and Medicinal Plant Samples Using a Novel Coated Graphite Electrode. Electroanalysis,
25(11), 2453-2462. doi: 10.1002/elan.20130022

arriba

Métodos Potenciométricos
18
 Ing. Carlos Brunatti
Ing. Hernán De Napoli

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica.
Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en
el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas
comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido,
constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas
características, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial
sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos
requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel

Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está
dada por la ecuación

Hg 2Cl 2 s   2e 
 2 Hg l   2 Cl



El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el
electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la
concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las
medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

Nombre Conc. Hg2Cl2 Conc. KCl Potencial del Electrodo (V)

Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)
Normal Saturado 1,0 M + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)
Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

19
 El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo,
comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se
muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm
de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución
saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel típico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución
de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag La

media reacción es

AgCl s   e 
 Ag s   Cl 


Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a
25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

20
 Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de
la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son
de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se
denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios
metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones
y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy
satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por
tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie. Los
metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo.

La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración
del catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de cobre será:

0,059 1 0,059
E  E0 Cu 2
/Cu  log  E0 Cu 2
/Cu   pCu
2
Cu 2 2

Electrodo de segunda especie para aniones

Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente
solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy
poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion
yoduro en una solución que está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo
puede describirse por

AgI(s)  e 

Ag(s)  I E0AgI/Ag= 0,151 V

La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre el potencial del
electrodo y la concentración del anión. En consecuencia,

 
E  E 0 AgI/Ag  0,059  log I   E 0 AgI/Ag  0,059  pI

21
 Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo
de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de
transferencia de electrones.

Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentración del anión del EDTA Y 4- se basa en
la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeñas concentraciones del complejo estable del EDTA
con el Hg(II). La media reacción para el proceso del electrodo puede escribirse como

2
 2e 

Hg(l)  Y4
HgY E0HgY2-/Hg= 0,21 V

para el cual

0

0,059 Y  4

E  E HgY  log
HgY 
2
/Hg
2
2

Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una pequeña concentración de
HgY2- en la solución del analito. El complejo es muy estable (para HgY 2-, kf = 6,31021); en consecuencia, su
concentración permanece prácticamente constante a través de una amplia gama de concentraciones de Y 4- debido
a que la disociación del complejo para formar Hg2+ es mínima. La ecuación anterior puede entonces escribirse en
esta forma

EK
0,059
 log Y    K  0,059  pY
4

2 2

donde la constante K es igual a

1

0,059

K  0,21   log
2
2 HgY

Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

Electrodo de tercera especie

Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion
EDTA, además del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos

 CaY 2
Ca 2  Y4 
22


Para el cual

23
 CaY  2

k f CaY 2 
Ca  Y 
2 4

Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de Nernst para HgY2-, se obtiene

0 0,059 
CaY 
2


EE  log
HgY2/Hg

2
 
 Ca 2  HgY 2
k f CaY2


Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de formación del complejo metal-EDTA
es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecerán aproximadamente constantes, y la ecuación
anterior se reduce a

0,059
E  constante   pCa
2

Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio. Este
electrodo es importante en las titulaciones potenciométricas que involucran el uso de EDTA.

Indicadores para sistemas Redox

Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreducción.
Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que desarrolla depende únicamente del potencial del
sistema de oxidorreducción de la solución en la que está sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de
platino en una solución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) está dado por


0 Ce  3

EE  0,059 log  

Ce 
Ce4/Ce3
4

En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una titulación en la cual el
reactivo patrón es una sal de Ce(IV).

Electrodos Indicadores de Membrana

Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se
desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion
hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que
permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K +, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
24
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana.

A. Electrodos de membrana cristalina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como

Na+)

2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y

transportadores neutros para K+)

3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar

Ca2+, NO3-)

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se
desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es
enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial
de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la
superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial
de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo

Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados anteriormente comparten propiedades comunes,
que incluyen

1. Solubilidad mínima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su

solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por lo tanto,
se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados moleculares tales como
vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se pueden convertir en membranas compuestos
inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata.

2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad eléctrica aunque
sea pequeña. Generalmente, esta conducción toma la forma de migración de iones de una
sola carga dentro de la membrana.

25
 3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la
matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion analito. Se encuentran tres
tipos de unión: intercambio de iones, cristalización y complejamiento.

El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH

La Figura 2 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de
vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de
vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante
con una solución de ácido clorhídrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre
de plata en la solución, que se conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la medida
del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra terminal.

Figura 2 - Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica del pH

Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial
constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno
de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible
al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los
cambios de pH.

26
El esquema de la celda es el siguiente:

Electrodo de Electrodo de vidrio

referencia 1

Solución
externa 
Solución interna

SCE || [H3O ]=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]=a2 , [Cl-]=1,0 M , AgCl (sat) | Ag

+

V1 V2

Electrodo de referencia 2
Eb = V1 - V2

Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25°C el potencial de esta celda depende de las
actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que

 Q  V  V   Q  0,059 log
a1
E  QE

b 1 2
a2

La constante Q contiene cuatro componentes

Q  EAgCl/Ag  ESCE  E j  Ea

donde EAgCl/Ag y ESCE son los potenciales de los dos electrodos de referencia. E j es el potencial del puente salino y
Ea es el potencial de asimetría. El origen y las propiedades de Ea se analizarán más adelante.

La actividad del ion hidrógeno en la solución interna es a2, es fija y constante. Se puede escribir entonces,

E  L  0,059 log a1  L  0,059  pH

Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Ea permanecen constantes durante
una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variación de E con el pH, debe producirse a través de la
membrana de vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales
que difieren en cierta magnitud V1 – V2. La única función de los dos electrodos de referencia, es posibilitar la
observación de esta diferencia.

Se ha demostrado experimentalmente que la hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH va acompañada

de una reacción en la que los cationes del vidrio son cambiados por protones de la solución. El proceso de
intercambio afecta a cationes de una sola carga casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes de
la estructura del silicato están enlazados mucho más fuertemente. La reacción de intercambio de iones se escribe
así:

 Na   H  Gl 
H  Na Gl 
27
 donde Gl- representa un sitio de fijación catiónica en el vidrio. La constante de equilibrio para este proceso favorece
la incorporación de iones hidrógeno en la trama del silicato; en consecuencia, la superficie de una membrana bien
remojada consistirá por lo general en una capa de gel de ácido silícico, cuyo espesor es de 10 -4 a 10-5 mm.

En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar un número apreciable de
sitios de unión, el catión univalente predominante en la cara exterior del gel es el protón. De la superficie al interior
del gel hay una continua reducción del número de protones y un aumento correspondiente del número de iones de
sodio.

Resistencia Eléctrica de las Membranas de Vidrio

La membrana de un electrodo de vidrio comercial típico, tiene un espesor entre 0,03 y 0,1 mm y presenta una
resistencia a la corriente eléctrica de 50 a 500 M. La conducción de corriente a través de la membrana comprende
la migración de cationes con una sola carga. A través de cada interfase con la solución, el pasaje de cargas
comprende una transferencia de protones; la dirección de la migración es del vidrio a la solución en una interfase,
y de la solución al vidrio en la otra. Esto es,

 Gl   H 
HGl 


y

 

H  Gl  H Gl 


La posición de estos dos equilibrios está determinada está determinada por la concentración de ion hidrógeno en
ambas soluciones. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación será
negativa con respecto a la otra superficie. En consecuencia, se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de
la diferencia en la concentración de ion hidrógeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que sirve
como parámetro analítico para la medida potenciométrica del pH.

La conducción dentro de las dos capas de gel de sílice se debe a la migración de los iones hidrógeno y sodio. En la
porción central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta función.

Potencial de Asimetría

Si se colocan soluciones idénticas y electrodos de referencia idénticos a uno y otro lado de la membrana, V 1 - V2
debe ser cero. Sin embargo, se halla que un pequeño potencial, llamado potencial de asimetría, se forma
generalmente cuando se realiza este experimento. Además, el potencial de asimetría asociado con un electrodo de
vidrio dado, cambia lentamente con el tiempo.

28
 Las causas del potencial de asimetría no son claras, incluyen sin duda, factores como las diferencias de tensión
producidas dentro de las dos superficies del vidrio durante la fabricación de la membrana, el ataque mecánico o
químico de la superficie y la contaminación de la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial de
asimetría sobre una medición del pH se elimina con la calibración frecuente del electrodo con un amortiguador
patrón de pH conocido.

Error Alcalino

En soluciones que contienen concentraciones de hidrógeno muy bajas (pH  9), algunas membranas de vidrio
responden no sólo a cambios en la concentración de hidrógeno, sino también a la concentración de iones de metales
alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varían de
conformidad con la clase de ion metálico y la composición del vidrio.

El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de
hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solución. Este proceso puede expresarse como:

HGl  B  B  Gl   H 



donde B+ representa un catión de una sola carga, como el ion sodio.

Error Ácido

El electrodo de vidrio típico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de
aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región. La
magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del
error ácido no se comprenden bien.

Técnicas Potenciométricas
Usos Generales

 Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución

 Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra
 Determinación de constantes de estabilidad de complejos
 Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
 Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
 Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos

29
Aplicaciones Comunes

 Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos

 Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
 Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
 Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
 Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y
farmacia
 Determinación de pH
 Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

Muestras

Estado

Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y gaseosas. Las muestras sólidas se pueden
analizar si es posible prepararlas en forma de solución

Cantidad

Los límites de detección son de aproximadamente 10 -5 a 10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores
de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.

Preparación

Se requiere poca preparación para muestras líquidas y gaseosas. Las muestras sólidas se deben preparar en solución.
Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como alimentos, vegetales y productos farmacéuticos)
se deben calcinar primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.

Tiempo del Análisis

El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito determinado y la concentración del
mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal como el electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el
pH de una muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos típicos de
análisis de muestras sin incluir el tiempo de calibración, varían de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de
gas y enzimáticos requieren de 1 a 5 minutos o más para la determinación de una muestra simple.

30
Limitaciones Generales

 Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo

 La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en
análisis cuantitativo preciso
 Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+
 Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas
iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de
unión y la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del
electrodo)

Sensibilidad

Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10 -6 M para la mayoría de las
determinaciones potenciométricas.

Medidas Potenciométricas Directas

Se pueden utilizar las medidas potenciométricas directas para completar los análisis químicos de
aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La técnica es simple, y requiere sólo
la comparación del potencial producido por el electrodo indicador en una solución problema con el
potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo en una solución patrón.

Titulaciones Potenciométricas
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para
establecer el punto de equivalencia en una titulación, lo que se denomina una titulación
potenciométrica y que aporta una información diferente a la de una medida potenciométrica directa.
El punto final potenciométrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos
intrínsecamente más precisos que los que se obtendrían con la misma técnica empleando indicadores.
Lamentablemente, este procedimiento toma más tiempo que una titulación con indicador.
Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se
aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los
incrementos se hacen más pequeños.

31