Cursul nr.

Expresia cantităţii de căldură.Definiţia mecanică a căldurii

Din principiul I pentru un proces finit oarecare:

Q = ΔU – W = Wadiabatic – W (1)

Deci Q = Wadiabatic – W (2)

Definiţia mecanică a căldurii dată de M.Born:
„Cantitatea de căldură schimbată de un sistem de-a lungul unui anumit proces este egal cu
diferenţa dintre lucrul mecanic schimbat în procesul adiabatic şi lucrul mecanic schimbat în
procesul respectiv, între aceleaşi stări limită, iniţială şi finală.”

Expresia principiului I pentru procesele continui.Entalpia

Energia totală a unui sistem este o sumă de trei termeni:

Etot= U – E(cin) + E(pot) (3)

În general instalaţiile indurtriale se bazează pe aplicarea proceselor continui, de curgere a
fluidelor prin conducte, schimbătoare de căldură, maşini termice, turbine, coloane de distilare,
reactoare, etc.
Schema generală a unui proces continuu este prezentată în fig. 1

Principiul I pentru procesele continui:

(U2- U1) + (E2(pot)- E1(cin)) + (E2(cin)- E1(cin)) = Q+W (4)

Dar
2 2 2

 d(PV )   PdV 
1 1
 VdP
1 (5)

şi Wtot    PdV (6)

1

1
 2 2

Din (5) şi (6) → Wtot   VdP   d (PV ) (7)

1 1
Şi ecuaţia (4) se poate scrie:

2 2
U  ( pot )   ( cin ) Q  VdP   d ( PV ) (8)
1 1
sau
2 2
U  d (PV )  ( pot )  E ( cin ) Q  VdP (9)
1 1
unde:
ΔU = (U2-U1)
2

 d(PV)  P V
1
2 2 P1 V1

Se observă că putem separa:

U2 + P2V2 = H2 H = entalpia (funcţie de stare) = U + PV

U1 + P1V1 = H1
Şi rezultă H  ( pot )  E ( cin ) Q Wtehnic  (10)
2

unde Wtehnic  VdP (11)

1
Se observă că în cazul când energia mecanică externă este constantă (E(cin) + E(pot) = constant)
şi deci
ΔE(cin) + ΔE(pot) = 0 (12)
Şi - pentru proces finit:
HQ Wtehnic  (13)
- pentru proces infinitezimal:
dH Q VdP (14)
- pentru proces adiabatic ( Q  0 ; Q  0 )
2
HWtehnic  VdP (15)
1

2
 Concluzie:
dH Q VdP = Q  Wtehnic
dU Q PdV = Q  Wtotal (16) principiul I al termodinamicii
În diferite procese cantitatea de căldură schimbată se poate calcula astfel:
- proces adiabatic:
Q  0 sau (Q = 0) (17)
dU  Wadiabatic sau U  U 2  U 1  Wadiabatic
- proces izocor (V = constant):
W=0
dU  Q V sau U  Q V (18)
- proces izobar (P = constant):
dH  Q P sau H  Q P (19)
- proces izoterm (T = constant):
U  0
2
Q T   W   PdV
1

Expresiile de formă difereţială ale cantităţii de căldură schimbate

Din dH Q VdP => Q  dU  PdV  dH  VdP (20)

dU Q PdV
Dar U = U(V,T), este funcţie de stare deci este diferenţială în raport cu variabilele de
stare V şi T.
 U   U 
Deci dU    dT    dV (21)
 T  V  V  T
Şi se poate scrie:
 U   U 
Q    dT    dV  PdV (22)
 T  V  V  T
dar şi H = (P,T) este funcţie de stare şi deci:
 H   H 
dH    dT    dP (23)
 T  P  P  T
Şi se poate scrie:
 H   H 
Q    dT    dP  VdP (24)
 T P  P  T
Din (23) şi (24) se obţine:
 U   U    H   H  
Q    dT    dV  P  dV    dT     V  dP (25)
 T  V  V  T   T  P  P  T 
Dacă U şi H sunt funcţii de stare şi diferenţialele totale, în schimb Q şi W sunt mărimi de
proces şi depind de natura procesului astfel:
La V = constant
 U 
dV = 0 => Q V    dT (26)
 T  V
 U 
   CV (27)
 T  V

3
 CV = capacitatea calorică la volum constant = cantitatea de căldură schimbată de sistem la
volum constant pentru a-şi modifica temperatura cu 1 grad.
La P = constant
 H 
dP = 0 => Q P    dT (28)
 T  P
 H 
   CP (29)
 T  P
CP = capacitatea calorică la presiune constantă
Capacităţile calorice molare au unitatea de măsură:
energie  energie 
 
mol  grad  mol  K 
O cantitate de căldură schimbată este constituită din doi termeni:
 H   H 
  dT    dT = căldură sensibilă (30)
 T V  P  P
 U    H  
   P  dV     V  dP = căldură latentă (31)
 V  P   P  T 

Realaţii între CP şi CV

CP şi CV se determină prin metoda calorimetrică în care se măsoară dU şi dH la V= constant şi

P = constant, şi cunoscând dT se determină CP şi CV.
Pentru gaze: ambele capacităţi calorice se măsoară calorimetric.
Pentru lichide şi solide: se măsoară numai CP.

Realaţia Robert-Mayer pentru gazul perfect:

 H   H 
Din H = U + PV şi dH    dT    dP
 T P  P  T
 H   U   V 
     P  (32)
 T  P  T  P  T  P
 U   U   1 
dU    dT    dV  /  
 T  V  V  T  dT  P
 U   U   U   V   V    U  
        (33) => C P  C V    P     (34)
 T  V  T  V  V  T  T  P  T  P   V  T 
 H   U 
Dar    C P şi    CV
 T P  T  V
Dar pentru gazul perfect legea lui Joule spune:
 U   V 
   0 şi (34) => C P  C V  P  (35)
 V  T  T  P

Dar pentru gazul perfect:

PV = RT
 V   V  R R
P   R (36) =>    şi C P  C V  P   C V  R
 T  P  T  P T P
CP = CV +R Relaţia lui Robert-Mayer (37)
Întotdeauna CP>CV

Variaţia capacităţilor calorice CP şi CV cu temperatura

4
 Deaoarece U şi H sunt funcţii de temperatură => CP şi CV variază cu temperatura şi anume CP
şi CV cresc o dată cu creşterea temperaturii
Variaţia capacităţii calorice cu tempratura se poate calcula prin ecuaţii empirice de forma:
C = a + bT + cT2 + ... (38)
unde a, b, c sunt coeficienţi specifici indicaţi în tabele cu valori valabile într-un anumit
interval de temperatură.
În unele calcule se pot folosi şi valorile medii ale capacităţilor calorice:
T2

C
1
T2  T1 T1

 a  bT  cT 2  ... dT  (39)

În astfel de cazuri se poate calcula:

T2 T2


Q P  H   C P dT    a  bT  cT 2  ... dT  C P T  (40)
T1 T1

b 2 2 c 3 3
sau Q P  H  a (T2  T1 )  (T2  T1 )  (T2  T1 ) (41)
2 3
Dacă în procesul de încălzire la P = constant intervin şi tranziţii de fază atunci:
T2 T3

Q P  H   C P ( L) dT  H tr.faza   C P(V ) dT  ... (42)

T1 ( LV) T2

Procesul adiabatic al gazului perfect

În procesul adiabatic, Q = 0 şi conform principiului I Wad = ΔU, dar U = U(V,T) fiind

diferenţială totală (deoarece U este funcţie de stare); se poate scrie:
 U   U   U 
dU    dT    dV care pentru gazul perfect cu   dV  0 devine
 T  V  V  T  V  T
 U 
dU  Wad    dT  C V dT şi astfel pentru un proces finit:
 T  V
2
Wad   C V dT
1
Dacă considerăm CV = constant în intervalul (T1…T2)
Wad = CV(T2 -T1) sau cu relaţia lui Robert Mayer:
CP C R R
CV – CP = R şi   rezultă P  1  şi C V    1 şi PV =RT
CV CV CV
R (T2  T1 ) P2 V2  P1 V1
Wad  
 1  1
P2 V2  P1 V1
Deci Wad 
 1
Ecuaţia de calcul a procesului adiabatic rezultă din:

C V dT  Wad   pdV
RT RT 1
iar P  => C V dT  dV  0 /
V V T

5
 dT dV
CV R  0 <=> C V d ln T  Rd ln V  0
T V
1
sau C V d ln T  (C P  C V )d ln V  0 /
CV
CP C
d ln T  (  1)d ln V  0 / P  
CV CV
d ln T  (   1)d ln V  0
sau d ln T  (   1) ln V  constant
sau T  V  1  constant
PV PV
Sau înlocuind T  se obţine:  V  1  constant <=> P  V   constant => ecuaţia
R R
Poisson

RT  RT 
Sau înlocuind V  <=> P   constant sau P 1   T   constant
P  P 
1 
Sau  constant
P T 
Toate aceste expresii reprezintă forme ale ecuaţiei de calcul a procesului adiabatic .
Din ecuaţia adiabatei se obţine că într-o diagramă (P-V) (Diagrama Clapeyron), înlocuirea
adiabatei este mai mare decât a izotermei.
d(PV)T = 0 <=> VdP + PdV = 0

 P  P
şi    la izotermă
 V T V

d(PdV  )S  0 <=> V  dP  V  1 PdV  0

Q 0

 P  P
şi       la adiabată
 V SQ0 V
γ>1 rezultă că adiabata e mai înclinată ca izoterma
Rezultă că adiabata şi izoterma se întâlnesc într-un singur punct.

6
 Dacă adiabata s-ar întâlni cu izoterma în două puncte (presupunem asect lucru prin reducere
la absurd), ar rezulta un ciclu → care parcurs de o maşină termică ar produce lucru mecanic având
o singură sursă de căldură => lucru ce nu poate fi adevărat!

Se poate stabili pentru toate procesele cunoscute o ecuaţie generală de forma:

PVn = constant, unde n = exponentul(indice) politropic
De exemplu:
n = 0 P = constant→ proces izobar
n = 1 PV = constant→ proces izoterm
CP
n=γ= PVγ = constant→ proces adiabatic
CV
1
P n V  constant => V = constant → proces izocor
n

Maşinile termice obişnuite corespund unor transformări între transformarea izotermă şi

transformarea adiabatică numite „curbe politrope” n  (1,  ) .

Cursul nr.9

Cicluri de transformări

Prin ciclu de transformări se înţelege o serie de transformări, după care sistemul atinge din
nou starea iniţială.Aceste transformări succesive corepund unei transformări cunoscute adiabatic
(izotermă, izobară, izochoră, adiabatică sau politropică).
7
 Ciclul de transformări poate fi efectuat având ca substanţe de lucru: gaze, sisteme eterogene
(L-V), lichide sau solide.
În mod obişnuit se folosesc gaze sau sisteme eterogene.
Exemplu:

Aria haşurată = lucrul schimbat de sistem (W)

Dacă ciclul este parcurs în sensul acelor de ceasornic = lucrul schimbat este negativ (-) deci
efectuat de sistem.
W = WAB + WBC + WCA
Dacă ciclul este parcurs în sens trigonometric = lucrul mecanic este pozitiv (+) deci este
primit de sistem de la mediul înconjurător.
W = WAC + WCB + WBA

Ciclul Carnot

În 1824 Carnot a imaginat un ciclu de transformări, care reprezintă în general funcţionarea

maşinilor termice şi constituie un exemplu important de aplicare a termodinamicii la gazul perfect.
Se consideră 1 mol de gaz perfect închis într-un corp de tipul celui schematizat în figura 2,
constituit dintr-un material perfect izolant termic, dar cu fundul perfect conductor; corpul de
pompă poate fi pus în contact cu surse de căldură (R) sau cu materiale izolante, astfel că gazul
închis poate urma procese izoterme, respectiv adiabatice, schematizate în figura 3

Şi anume:

8
 - 1-2 - Deschiderea cvasistatică izotermă la temperatura T2 de la V1 la V2 ; maşina
în contact cu sursa de căldură (R2)
- 2-3 – Destinderea cvasistatică adiabatică de la T1 la T2 de la V2 la V3 ; maşina în
contact cu un material izolant adiabatic
- 3-4- Comprimare cvasistatică izotermă la temperatura T2 , de la V3 la V4 ; maşina
în contact cu sursa de căldură (R1).
- 4-1- Comprimare cvasistatică adiabatică de la T1 la T2 , de la V4 la V1 ; maşina în
contact cu un material izolant adiabatic.

Observaţie:
Se poate considera maşina termică Carnot, la limită, ca o maşină perfectă fără frecare la
deplasarea pistonului.
În general o maşină termică corespunde la o absorbţie de căldură şi o producere de lucru
mecanic, sau invers conform schemei din figura 4.

Conform principiului I al termodinamicii pe ciclul ΔU = 0 şi deci W = -Q , sau pentru o

maşină cu două surse de căldură 1 şi 2 avem W = -(Q1 + Q2) în care:
W = W12 + W23 + W34 + W41
A. Maşina produce lucru mecanic (W < 0) dacă absoarbe căldură (Q1 + Q2) > 0 deci
transportă căldură de la sursa caldă la sursa rece şi invers.(1, 2, 3, 4, 1)
B. Maşina absoarbe lucru mecanic (W > 0) dacă maşina transportă căldură de la sursa rece la
sursa caldă (Q1 + Q2) < 0. (1, 4, 3, 2, 1).
Ambele tipuri de maşini termice sunt utilizate în tehnică:
Tipul A→ maşini care produc lucru mecanic = motoare termice
9
 Tipul B→ maşini frigorifice şi pompe de căldură = trece căldura (energia internă) de la
temperatură mică la temperatură mai mare.
Carnot a definit eficienţa termică (economică) sau randamentul termic (coeficient de
performanţă) al maşinii prin raportul dintre mărimea utilizată (deci care interesează în practică) şi
mărimea care costă bani pentru menţinerea funcţionării maşinii.

  mărimea ce interesează în practică/ mărimea care costă bani.

Astfel pentru motorul termic:
- mărimea utilizată = W
- mărimea care costă bani = energia combustibilului ars la T2 (Q2)
W Q1  Q 2
 motor  
Q2 Q2
Pentru pompa de căldură:
- mărimea care costă bani = lucrul mecanic consumat W (energia electrică de
exemplu)
- mărimea ce interesează = căldura transportată la sursa caldă Q2
Q2 Q2
 pompa  
W Q1  Q 2
Pentru maşina frigorifică:
- mărimea care costă bani = lucrul mecanic consumat W (energie electrică)
- mărimea care interesează = căldura transportată de la sursa rece Q1
Q1 Q1
 frigider  
W Q1  Q 2
Eficienţa termică a ciclului Carnot se calculează aplicând ecuaţiile cunoscute pentru
transformările izoterme şi adiabatice.
Astfel:
V
Q 2  Q12   W12  RT 2 ln 2
V1
V
Q1  Q 34   W34  RT1 ln 4
V3
W23  C V (T1  T2 )
W41  C V (T2  T1 )
Rezultă:
V2 V
W  Q1  Q 2  RT 2 ln  RT1 ln 4
V1 V3
 1  1
V  T V  T2
care cu  4   2 şi  3  
 V1  T1  V2  T1
V2 V3
deci  , conduce la :
V1 V4
V2
W  R (T2  T1 ) ln şi astfel :
V1
W Q1  Q 2 T2  T1
   respectiv se obţine:
Q2 Q2 T2
Q1 Q 2
 0
T1 T2

10
 Teorema lui Carnot

Observaţii:
a). Numai o fracţiune η Q2 din căldura absorbită de maşină de la sursa caldă se transformă în
lucru mecanic.
b). Eficienţa termică a maşinii Carnot este subunitară (η < 1), cu excepţia cazului T1 = 0.
c). Eficienţele termice ale pompei de căldură, respectiv ale maşinii frigorifice, cu ciclu
Carnot sunt:
T2 T1
 pompa  , respectiv  frigider 
T2  T1 T2  T1
cu valori supraunitare (η > 1)
În urma experienţelor efectuate, Carnot a enunţat principiul II al termodinamicii sub forma:
„Dintre toate maşinile termice care funcţionează între temperaturile T1 şi T2 , maşina Carnot are cel
mai mare randament posibil.Randamentul maşinii termice nu depinde de natura substanţei ce
urmează ciclul ci numai de temperaturile T1 şi T2.
W W T2  T1
 motor   motor  
Q2 Q2 T2

Termochimia

Se ocupă cu determinarea experimentală şi calculul căldurilor schimbate în procese chimice

şi transformările de fază.
Transformările de fază sunt procese izoterm-izobare:
- vaporizare ↔condensare
Q PT= ΔH - topire ↔ cristalizare
- sublimare ↔ desublimare
- tranziţie polimorfă
O reacţie chimică este simbolizată astfel:
 A A   B B
Reacţie chimică la P,T = constant:
-căldura de reacţie la P,T = constant : Q PT= ΔHreacţie =ΔHR
Reacţie chimică la V,T = constant:
-căldura de reacţie la V,T = constant: Q VT= ΔUreacţie =ΔUR
Observaţii:
Căldurile de reacţie pot fi:
a). Pozitive (+) → la reacţii endoterme (sistemul absoarbe căldură)
Negative (-)→ la reacţii exoterme (sistemul cedează căldură)
b).Principiul stării iniţiale şi finale(Legea lui Hess)
„Căldura de reacţie fiind egală cu ΔH sau ΔU nu depinde de drumul urmat sau mecanismul
de reacţie şi este funcţie numai de starea iniţială şi finală a substanţelor ce intră şi rezultă din
reacţia chimică.”
c). Căldura de reacţie nu depinde de timpul necesar reacţiei.
d). Relaţia dintre ΔH şi ΔU este:

11
 ΔH=ΔU+PΔV,
pentru gazele perfecte PΔH=ΔN(G) RT , iar pentru faze condensate (lichide şi solide)
ΔH  ΔU.
e). Căldurile de reacţie se măsoară direct calorimetric, şi se denumesc în multe cazuri după
tipul reacţiei : ardere, formare (din elemente) de hidrogenare, izomerizare, polimerizare, disociere,
dizolvare, neutralizare, etc.
Valorice ΔHreacţie = 10  100 kcal/mol
ΔHardere subst.org = 2  10 kcal/mol
f). Conform legii lui Hess, (ΔH, ΔU) pentru o reacţie chimică se poate calcula prin
combinarea liniară a valorilor (ΔH, ΔU) a unor reacţii intermediare de exempu:

Reacţia (3) nu e realizabilă practic deoarece apare şi CO2(g)

Dar deoarece (3) + (2) = (1) rezultă că ΔH3 + ΔH2 = ΔH1 respectiv
ΔH3 = ΔH1 – ΔH2 = - 94,20 – (- 67,65) = -26,55 kcal/mol
g).Dacă se cunosc ΔHardere pentru substanţele organice se pot calcula ΔHreacţie prin legea lui
Hess:
H R   A H ardere A    B H ardere B
h).Când alături de reacţiile chimice apar şi transformări de fază se vor introduce în calcule
ΔHtranziţie de fază corespunzătoare.

Entalpii standard de formare.Calculul căldurii de reacţie din entalpii de formare

Entalpia de reacţie se poate determina din:

H R    B H B    A H A
Dar se pot determina direct numai variaţiile de entalpie şi deoarece ΔHR depinde doar de
starea iniţială şi finală, se introduc în ecuaţie valorile entalpiilor de formare ΔHf.
H R   B H fB    A H fA
Entalpiile de formare ΔHf corespund reacţiilor de sinteză din elemente a substanţelor şi se
determină direct calorimetric sau prin intermediul entalpiilor de ardere aplicând legea lui Hess.
Alegerea stării standard:
- pentru elemente (Carbon-grafit; Sulf-rombic)→ se alege în mod convenţional ca
starea standard starea stabilă la P = 1atm şi temperatura obişnuită pentru care
entalpia de formare este zero.
- pentru gaze (Hidrogen molecular) → sunt caracterizate printr-o valoare a entalpiei
standard de formare din elemente în stare standard.
Starea standard a combinaţiilor gazoase corespunde stării de gaz perfect la presiunea P
=1

12
 Valorile ΔHf standard sunt conţinute în tabele de date (Manualul iginerului chimist)
termodinamice la temperatura de referinţă termodinamică de 25°C = 298,15 K sau la alte
temperaturi diferite (18°C).
Observaţie:
De remarcat că în definirea stării standard intervine numai presiunea, iar temperatura poate
avea orice valori, dar se iau date tabelate la 298 K (temperatura de referinţă de lucru din laborator)
În contunuare se prezintă ΔHf standard pentru câteva combinaţii importante în termochimie:
Tabel nr.1 (ΔH°f)298 K (kcal/mol)
Substanţa Solid Lichid Gaz
C(Diamant) 0,4533 - -
CO - - -24,416
CO2 - - -94,051
H2O - -68,315 -57,796
H2SO4 - -194,548 -
Ac. Benzoic -93,5036 - -
Ac. Succinic -224,75 - -

Puterea calorifică a combustibililor

Pentru încălzirea materialelor la temperaturi ridicate se folosesc cuptoare în care se ard

combustibili:
Putere calorifică (superioară) = ΔH°ardere a unităţii de masă (1 kg)- pentru combustibil solid
sau lichid sau a unităţii de volum (în condiţii normale- 1m3) pentru combustibil gazos.Apa
rezultată fiind lichidă.
Putere calorifică (inferioară) = ΔH°ardere a unităţii de masă (1 kg) sau a unităţii de volum (în
condiţii normale- 1m3), apa rezultată fiind gazoasă.
Putere calorifică (superioară) > Putere calorifică (inferioară)

Variaţia căldurii de reacţie cu temperatura

Derivând în raport cu temperatura ecuaţia:
H    B H B    A H A se obţine
 H   H B   H A 
   B    A      B C PB    A C PA  C P (Legea lui Kirchhoff)
 T  P  T  P  T  P
în mod analog
 U 
   C V
 T  V
Prin integrarea acestor două ecuaţii se obţin expresiile căldurilor de reacţie funcţie de
temperatură:
ΔH = P(T) , respectiv ΔU = Φ(T)
Dacă capacitatea calorică este funcţie de temperatură → C = a + bT + cT2 + ... rezultă
 H 
  a  bT  cT  ...
2

 T  P
Din care prin integrare se obţine:
b 2 c 3
H T  I H  aT  T  T ecuaţie valabilă numai în intervalul de
2 3
temperatură în care sunt valabile şi ecuaţiile C = f(T).
IH = constantă de integrare, se determină prin cunoaşterea valorii ΔH°298 K şi prin calculul
coeficienţilor:
a  a B B   Aa A
b    b B B  AbA
c    c B B   AcA

13
 Se observă că:
a). Dacă ΔCP = 0 efectul temperaturii este neglijabil
b). Dacă ΔCP < 0 (ΔHR )T scade cu creşterea temperaturii
c). Dacă ΔCP > 0 (ΔHR )To creşte cu creşterea temperaturii
Se observă că:
T
 H 
0
R T   H 0 R  298 K   C P dT tot legea lui Kirchhoff
298 K

Cursul nr.10

1.Principiul al doilea al termodinamicii

Stabileşte criteriile de proces natural (de tendinţă naturală) şi de stare de echilibru ale
sistemelor, bazat pe observaţii experimentale.Deoarece rezultă din date experimentale, principiul II
se poate enunţa în foarte multe moduri echivalente între ele.
Primul principiu a fost enunţat de Carnot(1824):
„Eficienţa maşinii termice care funcţionează între temperaturile T2, T1:
a).nu depinde de substanţa care urmează ciclul de transformări ci numai de temperaturile T2,
T1 şi
b).valoarea eficienţei maxime η corespunde unei maşini perfecte care urmează ciclul Carnot

W T2  T1
 (1)
Q2 T2
Rezultă că dintre toate maşinile termice imaginate, care funcţionează între cele două limite de
temperaturi T2, T1; maşina Carnot are randament maxim.
În figura 1 se prezintă ciclurile Carnot pentru o maşină perfectă (curba continuă) şi o maşină
reală (imperfectă), curba întreruptă.

Se observă:
T2(sursă)> T2(sistem) şi T1(sistem)> T1(sursă)
W real  suprafaţa hasurată < W maşina perfectă
Imperfecţiunea se datoreşte unui contact termic imperfect şi un timp prea scurt pentru
atingerea echilibrului termic între sursă şi sistem.
Ecuaţia (1) arată că deşi W  Q pentru un ciclu de transformări, ele nu sunt echivalente din
punct de vedere al naturii transformării.

14
 În timp ce W se poate transforma direct în orice forme de energie, numai o fracţiune η Q2 din
căldura schimbată la sursa caldă a maşinii termice se transformă în lucru mecanic W pe când
fracţiunea 1   Q 2 trece la sursa rece ca atare.
Observaţie:
Trebuie remarcat că teorema lu Carnot a fost stabilită înaintea enunţării principiului I; Carnot
a avut însă intuiţia valabilităţii principiului I.

2.Teorema lui Clausius pentru un ciclu de transformări.Entropia

În figura 2 este prezentat un ciclu oarecare reversibil, care este descompus în cicluri
elementare Carnot.

Q1 Q 2
Prin generalizarea teoremei lui Carnot →  0 (2)
T1 T2
n
Q1 Q rev
Şi anume: T
i 1
 0 (3), respectiv pentru o transformare continuă:  T
0 (4)
i

Se introduce expresia:
1
dS  Q rev (5)
T
care arată că raportul dintre cantitatea de căldură schimbată cvasistatic într-o transformare
infinitezimală şi temperatura la care decurge schimbul, este o diferenţială totală exactă, ce
defineşte o funcţie de stare S numită entropie, caracteristică principiului II.
Pentru o variaţie finită:
2
Q rev
S 2  S1  S   (6)
1
T
Dacă reprezentăm ciclul Carnot într-o diagramă T-S (entropică) se obţine:

15
 În care W   TdS  Q 2  Q1  T2 S T1 S  S  T (7)
Variaţiile de entropie ΔS nu se măsoară direct printr-un instrument special, ci prin calcul din
cele două mărimi măsurate, căldura şi temperatura.
În cazul general al unui ciclu oarecare prin generalizarea teoremei Carnot se obţine teorema
lui Clausius.
Q Q1  Q 2 T2  T1
 T  0 deoarece   Q 2  T2 în care inegalitatea este valabilă pentru ciclul
ireversibil, iar egalitatea este valabilă pentru ciclul reversibil cu Q rev .
Se consideră procesul A-B cvasistatic (reversibil) şi procesul imaginat A→B(ireversibil)
punctat.

Conform teoremei lui Clausius:

Q
B
Q
A
Q rev
 T A T B T  0
  (9)

Q  Q rev B Q rev B 
A A B
Q
sau   
       dS  S B  S 
A  deci S  
B
T  B T A
T A  A
T
(10)
Dacă procesul este adiabatic: S  0 (11)
„Într-un sistem izolat adiabatic entropia creşte în procesele spontane şi rămâne constantă în
procesele cvasistatice.
Aplicarea ecuaţiei (11) pentru ansamblu (sistem + mediu) duce la relaţia:
S   Ssitem  S mediu   0 (12)

3.Calculul entropiei

16
 Q rev
S  (13) TdS  Q rev  Q
T
1). Proces izoterm-izobar (tranziţie de fază):
1
Q rev 1 2 H
S  S 2  S1     Q rev  (QP,T = ΔH)- tranziţie de fază (14)
2
T T1 T
2). Proces izocor-izoterm reversibil:
U
S  (QV,T = ΔU) (15)
T
3). Proces izobar reversibil:
2
C dT C dT
Q P  dH  C P dT  dS  P ; S   P (16)
T 1
T
2
Dacă CP = a + bT + cT + ... (17)
T2 c 2 2
Rezultă S  a ln  b(T2  T1 )  (T2  T1 )  ... (18)
T1 2
4). Proces izocor reversibil:
2
dU C V dT C V dT
S 
T

T
;  S  
1
T
(19)

5). Pentru un proces oarecare reversibil:

Q rev dU  PdV dH  VdP

dS    (20)
T T T
In cazul gazului perfect :

dU  C V dT (21)
dH  C P dT (22)
PV = RT -pentru 1 mol de gaz perfect (23)
P R V R
 şi 
T V T P

dT dT
şi S   CV  R ln V  S'  CP  R ln P  S" (24)
T T
S’, S’’ = constante de integrare.
Dacă cosiderăm Cp şi CV independente de temperatură (pentru gaz monoatomic la intervale
ΔT = mici de temperatură)→ în realitate Cp şi CV cresc cu creşterea temperaturii.
S  C V ln T  R ln V  S' 0  C P ln T  R ln P  S"0
(25)
Pentru 1 mol de gaz perfect:
T V T P
S  S 2  S1  C V ln 2  R ln 2  C P ln 2  R ln 2 (26)
T1 V1 T1 P1

4.Entropia unui amestec de gaze perfecte

I. S = Σ S a părţilor componente (mărime extensivă)

17
 S( I)  N 1S1  N 2 S 2  N 1 (C P1 ln T  R ln P  S 01 " )  N 2 (C P 2 ln
(27)
II. Fiecare component se găseşte la presiunea parţială P1 respectiv P2.
S( II)  N 1 (C P1 ln T  R ln P1  S 01 " )  N 2 (C P 2 ln T
(28)
P1 = Y1·P
N1 N2
P2 = Y2·P => Y1  , Y2  şi
N1  N 2 N1  N 2

S( II)  N 1 (C P1 ln T  R ln Y1  R ln P  S 01 " )  N 2 (C P 2 ln T
(29)
ΔSamestec = S(II)- S(I) =  RN 1 ln Y1  RN 2 ln Y2
S   R  N i ln Yi (30)
Pentru 1 mol amestec de gaze: S  R  Yi ln Yi (31)
Deoarece Yi  1  S amestec are valoare pozitivă (+) totdeauna, procesul este natural
Formula se aplică numai când avem gaze diferite (30) => în caz contrar aplicarea ei pentru
acelaşi gaz duce la paradoxul lui Gibbs(nu corespunde unui proces observând macroscopic-din
punct de vedere termodinamic).
Observaţie:
Pentru o soluţie ideală de gaze perfecte S amestec este independentă de temperatură şi de
natura substanţelor.
Aplicaţii:
1. Variaţia de entropie la vaporizarea unui mol de benzen la temperatura normală de fierbere
se calculează în modul următor:
a). Schema procesului:
C 6 H 6( L )  C 6 H 6( G )
starea1  starea 2
T  353,2K  P  1atm
b). Procesul este izoterm-izobar
c). Expresia variaţiei de entropie pentru procesele reversibile izoterm-izobare este:
2
Q rev 1 2 H vap 7350  cal  mol
S  S 2  S1     dH    20,8  cal  mol 1 K 1
1
T T 1
T 353 , 2 K
Observaţie:
În general pentru substanţele organice neasociate este valabilă regula lui Tronton:”Entropiile
de vaporizare ale substanţelor organice au valori cuprinse în intervalul:
H vap
  21u  e 
Tuf
20 22 cal·mol-1K-1
2. În cazul unui sistem izolat costituit dintr-o cantitate de benzen subrăcit în contact cu sursa
de căldură la t = -5°C, se poate arăta că procesul de cristalizare decurge spontan.

18
 Sistemul (ansamblul) fiind constituit din sursa de căldură (M )şi sistemul (S ) se poate scrie:
S  S ( M )  S (S) şi deoarece conform definiţiei surselor de căldură, schimbul de căldură
este reversibil:
Q (M) 2320  cal  mol 1
S( M )    8,65  cal  mol 1  K 1 deoarece entalpia de cristalizare a
T 268,2  K
benzenului este:
S ( M )  2320  cal  mol 1  K 1  Q ( M ) la ( 5C)
Pentru a calcula variaţia de entropie a benzenului în procesul de cristalizare la -5°C trebuie să
se imagineze următoarea schemă de transformări reversibile:

Pentru care S  S1  S 2  S 3 deoarece starea iniţială şi finală este identică (1,2).
(S)

278, 2 (L) 278, 2

cal 278,7
 CP  d ln T  32,3 mol  K  ln 268,2  1,265  cal  mol
(L) 1
S1  d ln T  C P  K 1
268, 2 268, 2

Q rev H top 2351

S 2     8,45  cal  mol 1  K 1 la Ttop = 5,53°C
Ttop Ttop 278,7
268, 2 (S)
cal 268,2
S3  C
278, 7
P d ln T  29,29
mol  K
 ln
278,7
 1,45  cal  mol 1  K 1

Rezultă S (S)  83,33  cal  mol 1  K 1 şi pentru ansamblul (S + M ) avem

S  S (S)  S ( M )  83,33  8,65  0,32  cal  mol 1  K 1  0 ceea ce indică procesul ireversibil
(spontan, normal).

19