Voltamperometría

Introducción al Análisis
Voltamperométrico

Juan Diego Castaño Vallejo

Polco S.A. , Medellín-Colombia

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Bases Teóricas

Voltamperometría

Qué es la Polarografía?

l Método electroquímico de análisis.

l Cuantitativo o Cualitativo.
l Para sustancias electro-oxidables o electro-
reducibles.
l Basado en la medición del flujo de corriente.

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Voltamperometría

Qué es la Polarografía?

l Intervalo de concentraciones a analizar 10 -2

a 10 -5 mol/L generalmente.
l Curva Voltaje vsCorriente.
l La superficie del electrodo de trabajo es
renovada periódicamente (DME).

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Voltamperometría

Qué es la Polarografía?

l Inventada en 1925 por el químico

checoeslovaco, Jaroslav Heyrovsky y el
japonés Shikata.
l Es un tipo particular de voltamperometría.

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 Voltamperometría

Jaroslav Heyrovsky
Inventor de la polarografía
PRIMER CHECOESLOVACO PREMIO NOBEL EN QUÌMICA
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Voltamperometría

Qué es la Voltamperometría (VA)?

l Es una técnica electroquímica de análisis que

reúne las características antes mencionadas
para polarografía, siendo las diferencias más
importantes a resaltar; los intervalos de
concentración (inferiores) y el hecho de que la
superficie del electrodo de trabajo es
estacionaria (HMDE, RDE).

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Voltamperometría

ANTES DE PASAR AL PRINCIPIO O

FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA
RECORDEMOS ALGUNOS
CONCEPTOS:

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Voltamperometría
OXIDACIÓN
l Es el proceso electroquímico por el cual un ión o
átomo pierde uno o varios electrones.
l Cuando un ión o átomo se oxida:
l Pierde electrones.
l Actúa como agente reductor.
l Es oxidado por un agente oxidante.
l Aumenta su estado o número de oxidación.
l Por ejemplo, el hierro (II) puede ser oxidado a hierro
(III):
l Fe 2+ → Fe 3+ + e-

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Voltamperometría
REDUCCIÓN
l Es el proceso electroquímico por el cual un ión o
átomo gana uno o varios electrones.
l Cuando un ión o átomo se reduce:
l Gana electrones.
l Actúa como agente oxidante.
l Es reducido por un agente reductor.
l Disminuye su estado o número de oxidación.
l Por ejemplo, el hierro (III) puede ser reducido a hierro
(II):
l Fe 3+ + 1e- → Fe 2+

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Voltamperometría

CÁTODO
l Es el electrodo donde tiene lugar la
reducción.

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Voltamperometría

ÁNODO
l Es el electrodo donde tiene lugar la
oxidación.

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v
e- Voltamperometría
Celda ánodo cátodo
Electroquímica

Puente salino
Zn Cu
KCl Cátodo: los electones
Ánodo: los electrones
salen fluyen
+

ZnSO4sln CuSO4Sln
Reacción de Oxidación –electrones son removidos Reacción de Reducción –electrones son adquiridos:

Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e Cu +2 (ac) + 2 e Cu (s)

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Voltamperometría

Convenio de signos para potencial de

electrodos.
l IUPAC: Cualquier convenio se debe basar en procesos de
semiceldas escritas de forma única. Él termino de potencial de
electrodo se reserva para semireacciones escritas como
reducciones.
l El signo del potencial se fija por el signo real del electrodo de
interés.

Ánodo Potencial negativo Los electrones salen de él

Cátodo Potencial positivo Los electrones fluyen hacia él

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Voltamperometría

Corriente Eléctrica

Es un movimiento de cargas eléctricas (flujo) a

través de un conductor. Puede ser corriente
continua si los electrones se mueven en un
único sentido o corriente alterna si existe una
oscilación o vibración de los electrones en el
conductor.

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Voltamperometría

Intensidad de Corriente
Es la cantidad de carga eléctrica que circula por
un conductor por unidad de tiempo. Su unidad
es el amperio, 1A = 1C/1s.
El instrumento que mide la intensidad es el
amperímetro. Se conecta en serie en el circuito
a medir.

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Voltamperometría
Polarización
Polarización química: la modificación de la
naturaleza química de la superficie del electrodo
seguida al paso de la corriente.

Polarización de concentración: la variación de la

concentración de una especie iónica o no iónica
en la vecindad del electrodo provocada por el
paso de la corriente.
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Voltamperometría

Pila polarográfica

l Un microelectrodo fácilmente polarizable

(indicador).
l Un electrodo de referencia no polarizable.
l La disolución que se ha de analizar.
l Un electrodo auxiliar.

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Voltamperometría

Pila polarográfica

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Stand E 354 S
Polarecord E 261 R

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Polarecord E 261 R

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Stand E 354 S

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Polarecord 626

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Polarecord 506

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 607

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

STAND 554

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

STAND 634 Con Inyección de Flujo ELECTRODO AHMDE

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Processor 646 con Stand 647

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Processor VA 646 con cambiador VA 675 y Dosimat 665

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 746
VA PROCESSOR
747

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 747 ELECTRODO MME, RDE, AUXULIAR Y

DE REFERENCIA

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 746 VA PROCESSOR 747 Y

AUTOSAMPLER 695

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Voltamperometría

Cuál es el principio de la VA?

La voltamperometría se basa en la medida de la

intensidad de corriente que se desarrolla en un
electrodo de trabajo en una celda electroquímica
como función del potencial aplicado, en condiciones
de polarización total de concentración.
La corriente medida es proporcional a la
concentración del analito.

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Voltamperometría

Qué se mide durante un análisis VA?

l Se miden: La intensidad y el potencial.

l La intensidad o corriente, generada entre el
electrodo de trabajo y el auxiliar.
l El potencial aplicado, entre el electrodo de
trabajo y el de referencia.

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Qué se mide durante un análisis VA? Voltamperometría

Control del Voltaje Medida de la Corriente

e
Vapplied = Vref − Vworkingelectrode

cátodo
Electrodo
de Referencia Electrodo Electrodo
de Trabajo de Auxiliar
ánodo e
e
Medida del
Potencial
∆V I
aplicado Medida de la
Intensidad de
Corriente
generada

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Bases Teóricas

Voltamperometría
Cuáles son los componentes básicos de un
sistema VA?
q Un Procesador de Señal con registrador
qUna fuente de voltaje.
qUn Stand
qUna celda o vaso de reacción con:
vElectrodo de trabajo, electrodo de referencia,
electrodo auxiliar, electrolito soporte y un agitador.

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Voltamperometría

746

Fuente de Voltaje

I Celda de Medición

Registrador
U

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Voltamperometría
ELECTRODO DE TRABAJO
Microelectrodo

En él, se desarrolla la reacción analítica.

Es de metal inerte.
Tiene una superficie de unos pocos milímetros cuadrados.
El electrodo de gotas de mercurio, es el tipo más corriente.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO DE TRABAJO
Microelectrodo

El mercurio cae por gravedad a través de un capilar muy fino y

origina un flujo continuo de gotas idénticas con un diámetro
máximo entre 0.5 y 1 mm.
El tiempo que transcurre en la formación de una gota hasta que
cae va de 1 a 4 s.

También pueden utilizarse otros microelectrodos, constituidos

por hilos o discos, de pequeño diámetro, de platino, de oro, de
carbón vitrificado, pasta de carbono o de otro metal.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
Electrodo DME
Electrodo de gota de mercurio (DropMercuryElectrode).

Constituido por un capilar de diámetro interno muy pequeño

(0.06-0,08 mm) y unos 10 cmde longitud, cuyo extremo superior
está conectado a un depósito que contiene mercurio.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
Electrodo DME

El DME es un electrodo metálico atacable, es decir, puede

oxidarse originando barreras en la zona anódica de las
curvas i-E. Este hecho hace que no se pueda sobrepasar
un potencial de +0.2 V para evitar la oxidación del
mercurio. Por esta razón, la técnica se emplea
fundamentalmente en el estudio de reacciones de
reducción. No es posible el análisis de iones en la región
de potenciales positivos.

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Voltamperometría
Electrodo DME

Depósito de Mercurio líquido

Aguja

Sistema Neumático

Capilar
Gota de Hg

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Voltamperometría
Martillo Aguja

Capilar

Gota-Hg
E D E
E D HM
D M SM
Nueva Gota
Superficie estable Una gota !

Vida de la gota
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Voltamperometría

Electrodo RDE
Disco lateral

Ag, Au, Pt,

Carbono
vitrificado,
Ultra traza de
Disco inferior Grafito

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Bases Teóricas

Voltamperometría
El electrodo de trabajo se elige
dependiendo de la concentración del
analito: Trazas

ppm Bajo en
ppb
ppm
H MD E ppt

E D E D E
D M SM & R
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Voltamperometría
l Para Aplicaciones Estándar: MME
l Para orgánicos: DME o SMDE
l Para bajos niveles inorgánicos: HMDE

l Para Aplicaciones Especiales: RDE

l Determinación de Hg (Electrodo de Au)
l Determinación de As (Electrodo especial de Au)
l Aplicaciones UT* con película Hg(Zn, Cd, Pb, Cu)
l Aplicaciones UT* Hg-Libre (Cr, W)
l * UT: Electrodo de Grafito para Ultra Trazas
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Voltamperometría
ELECTRODO DE REFERENCIA
El electrodo de referencia tiene gran dimensión respecto al
microelectrodo (gran superficie).

Suele ser un electrodo de calomelanos, de plata/cloruro de

plata.

Su comportamiento es prácticamente constante con el paso de

pequeñas intensidades, es decir, estará despolarizado durante
el análisis.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO DE REFERENCIA
Se emplea para medir la diferencia de potencial existente entre
él y el electrodo de trabajo.

El más empleado es el electrodo de Ag/AgCl, el cual tiene un

potencial de + 0.222 V, con respecto al electrodo estándar
de hidrógeno.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO AUXILIAR
También es llamado “counter electrode”, se emplea para medir
el flujo de corriente existente entre él y el electrodo de trabajo.

Puede ser de platino o de carbono de vitrificado.

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Bases Teóricas

RESUMEN TIPOS DE ELECTRODOS Voltamperometría

Los electrodos de trabajo Los electrodos de referencia
mas comunes: mas comunes:
ØHMDE (más utilizado) ØAg/AgClKCl(3.0 M)
ØCarbón vitrificado * ØCalomelanos Saturado
ØOro * Los electrodos auxiliares
ØPlatino * pueden ser:

ØPasta de Carbono * ØPlatino

ØCarbón vitrificado

*Necesitan una limpieza y

pretratamiento especial.

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ELECTROLITO SOPORTE Voltamperometría

v Disolución de fondo

vSoportar la migración iónica por efecto del campo eléctrico

entre los electrodos. Los iones son movidos por difusión.

vSuministrar conductividad suficiente. (Disoluciones no

acuosas).

vTamponar el pH de la disolución.

vFormar complejos con sustancias. (Sensibilidad o selectividad).

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ELECTROLITO SOPORTE Voltamperometría

vNo deben producir picos debido a la oxidación de sus propios
iones sobre el electrodo.

vPueden ser ácidos, básicos, neutros o formadores de complejos

en concentración de 0.1 M.

vLos resultados más reproducibles se obtienen sobre soluciones

tampón.

vLa concentración elegida es compromiso entre la conductividad

y una contaminación mínima.

vDeben ser de alta pureza.

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NITROGENO 99.999 % Voltamperometría

El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en un microelectrodo.

Reducción del oxígeno a peróxido de hidrógeno:

O2 (g) + 2H+ + 2e-=H2O2

Reducción del peróxido:

H2O2 + 2H+ + 2e-=2H2O

La presencia de oxígeno a menudo interfiere en la determinación exacta de

otras especies. Por tanto, la eliminación del oxígeno es generalmente la
primera etapa en los procedimientos voltamperométricos. La desaireación
de la disolución (purga) con un gas inerte permite esta eliminación.
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TÉCNICAS Voltamperometría
DE ACUERDO AL POTENCIAL APLICADO:
VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA
(Anodic Stripping Voltammetry -ASV).

VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA

(Catodic Stripping Voltammetry –CSV).

VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN (Adsorptive

Stripping Voltammetry –AdSV).

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA (Ciclic Voltammetry –CV).

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VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA

§ Normalmente cationes.
§ El catión es reducido al aplicar un potencial más negativo que su propio
U0 (potencial estándar). Uwe=(Uo-200) hasta (Uo-400) mV.
§ La concentración puede ser el resultado de varias reacciones e n el
electrodo de trabajo (WE).
§ El catión es reducido a un metal formando una amalgama con el
electrodo de Hg. Mn+ + n e + Hg M(Hg)
§ El catión es reducido a una película (film) metálica sobre la superficie del
electrodo. Mn+ + n e M(Electrodo)
§ El catión es reducido a un estado de oxidación más bajo, forma ndo un la
superficie del electrodo una especie soluble.
Mn+ + n e M m-n (Electrodo)
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VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA

§ Cerca de 20 iones metálicos , como: Plomo, cobre, cadmio, zinc,

arsénico y antimonio.
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VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA

§ Compuestos orgánicos e inorgánicos (aniones y complejos de cationes).

§ Se aplica un potencial más positivo sobre el electrodo de trab ajo que el
propio redox de la sustancia electroactiva U 0. Uwe=(Uo+200) hasta (Uo+
400) mV.
§ Sobre la superficie del electrodo se forma una película (film) de sal poco
soluble que será electroredisuelta al aplicar un barrido de potenciales
negativos (catódica).metálica sobre la superficie del electrodo.
§ En algunos casos se oxida primero el electrodo de trabajo.
§ Existen otros casos en los que la concentración sobre el elect rodo de
trabajo se hace por medio de una reacción química.
§ Tioles, Tioureas, Tioamidas, Riboflavina, bases y ácidos nuclei cos (e.j.,
adenina y citosina).
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VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN
§ Compuestos orgánicos.
§ La adsorción se produce al aplicar un potencial algo más posit ivo que el
propio de la sustancia electroactiva (U 0), registrando la intensidad al barrer
potenciales catódicos.
§ Determinación de aniones metálicos, después de la formación de
complejos de superficie activa.
§ El tiempo de adsorción es crítico. La señal de redisolución no se
incrementa linealmente con la concentración en electrodos saturados.
§ Curvas de calibración lineales 10 -7….10-12 M con desviaciones a altas
concentraciones debido a la saturación.
§ El electrodo más empleado es el HMDE.
§ Dopamina, Clorpromazina, Eritromicina, Dibutona, Cobalto y níquel.
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VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA

§ Rara vez es empleada con fines cuantitativos.

§ Ampliamente utilizada en el estudio de procesos redox para comprender
las reacciones intermedias y la estabilidad de algunos productos.
§ Se basa en la variación del potencial sobre el electrodo de tr abajo en
ambos sentidos y en dirección inversa mientras se mide la corriente.
§ Dependiendo del análisis se puede hacer un ciclo, medio ciclo o varios
ciclos
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Voltamperometría

ETAPAS DEL PROCESO ELECTROQUÍMICO

•Electrólisis o concentración.

• Reposo.

•Medición de la corriente que fluye del electrodo,

después de la etapa anterior (Barrido ).
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Voltamperometría
Voltametría de Redisolución: 3 Etapas
Potencial Cambio de
Constante Potencial

Preconcentración Reposo Redisolución

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Voltamperometría

Preconcentración:
Se aplica sobre el electrodo de trabajo un potencial constante yse
produce una electrodeposición:
Amalgama en ASV.
Película de sales poco solubles en CSV.
Adsorción de compuestos orgánicos en AdSV.

El tiempo de preconcentración, la agitación, la temperatura

deberán controlarse para resultados repetitivos.
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Voltamperometría

Reposo:
Es elperíodo en el que cesa la agitación.
El potencial inicial se mantiene constante.
En esta fase se consigue homogenizar la sustancia sobre el
electrodo.
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Voltamperometría

Redisolución:
Las sustancias que están sobre el electrodo son redisueltas
electroquímicamente, aplicando un barrido de potenciales en
sentido contrario al aplicado.
El barrido de potenciales se puede hacer con distintas técnicas
voltamperométricas, siendo la técnica diferencial de impulsos
(DDP) la más generalizada.
Bases Teóricas

Voltamperometría
U final

Uo ASV
U fijado
t/s
U fijado

Uo CSV
U final
t/s
U fijado

Uo
AdSV
U final
t/s
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Voltamperometría

altura

U
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Voltamperometría
SELECTIVIDAD

El potencial de onda media es la propiedad característica que

permite identificar la especie iónica con respecto al soporte
utilizado, independiente de la concentración y de la temperatura .
(Análisis cualitativo).

En la práctica se requieren, al menos, entre 30 y 40 mV de

diferencia en el potencial de onda media de las especies iónicas
para que puedan ser identificadas y evaluadas adecuadamente
en el soporte empleado.
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Voltamperometría
SELECTIVIDAD

NH4Ac/HAc Co Ni Zn Cd Pb Cu Hg Hg

NH3/NH4Cl Mn Zn Co Ni Cd Pb Cu Hg Hg

Na tartrate Mn Zn CdPb CuHg Hg

Co

Potential (V) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
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Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO

El método utilizado generalmente es él de las adiciones estándar, el

cual consiste en hacer un registro de una solución de concentración
desconocida y después registrar otras de la misma disolución a la
que se añaden volúmenes de una disolución patrón.
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Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO

adiciones peak
height

conc
-cS Add1 Add2

muestra
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Voltamperometría

Una sustancia redox en la celda

E 1/2 2da Adición

1era Adición

Muestra

Pb: -360 mV
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Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO

Otra alternativa de análisis es la curva de calibración, la cual consiste

en la preparación, a partir de una solución estándar concentradode
concentración conocida; otras soluciones estándar de menor
concentración por dilución volumétrica de la primera.
Lo que se hace entonces es leer en el equipo VA cada una de las
soluciones estándar por separado, de manera que para cada
concentración determinada se tiene un valor de altura de pico; así
con las parejas ordenadas (concentración; altura de pico) se puede
construir una gráfica que generalmente es una línea recta, en lacual,
cuando se mide la intensidad de la corriente producida por una
solución desconocida (muestra), es posible determinar su
concentración por extrapolación en la curva concentración Vsaltura
del pico.
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Voltamperometría

Voltaamperograma de la muestra CURVA DE CALIBRACIÓN

peak
height

conc
c sample
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Voltamperometría

PREPARACIÓN DE MUESTRAS

En términos generales no existe una metodología única para la

preparación de muestras, pero afortunadamente hoy en día se cuentan
con métodos que van desde un ataque químico hasta la utilizaciónde
la digestión microondas o UV. La posibilidad de elegir dependerá de
las posibilidades económicas que se tengan.
Muestras sólidas deben ser atacadas con soluciones fuertemente
ácidas con el fin de pasarlas a disolución. HCl, HNO3, HCl:HNO3
(3:1).
Otros casos pueden requerir un ataque básico con NaOH.
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Voltamperometría

INTERFERENCIAS

Materia Orgánica
Oxígeno de la disolución
Interferencias de iones metálicos
Pureza de los reactivos.
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Voltamperometría
VARIABLES IMPORTANTES

-La velocidad de agitación : la sustancia, el analito, puede llegar al

electrodo de tres maneras distintas: por migración (debido a
atracciones electroestáticas), por difusión (debido al gradientede
concentración) y por convección (fuerzas mecánicas (agitación)).
-La temperatura, debe estar controlada, ya que, el coeficiente de
difusión depende de ella.
-El tiempo, a medida que aumentamos el tiempo, la cantidad de
analito depositado en el electrodo aumenta. Por otro lado la intensidad
de corriente disminuye con el tiempo. Para que el proceso mantenga
su intensidad prácticamente constante tendremos que utilizar
volúmenes grandes de disolución, superficies pequeñas de electrodo y
tiempos de electrodeposicióncortos.
Bases Teóricas

Voltamperometría
VARIABLES IMPORTANTES

-Si aumenta la superficie del electrodo también aumenta la intensidad

de pico, pero no podemos aumentar mucho la superficie ya que se
convertiría en un inconveniente (al aumentar mucho la superficie
disminuye la intensidad de deposición).
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Voltamperometría